-
TECHNISCHES GEBIET
-
Diese Erfindung betrifft ein Form-Verpackungsmaterial und ein Formgehäuse, das bevorzugt als Gehäuse für Lithiumionen-Sekundärbatterien vom stationären Typ oder Lithiumionen-Sekundärbatterien zur Verwendung beispielsweise in Laptops, Mobiltelefonen oder Automobilen verwendet wird und ebenfalls bevorzugt als Verpackungsmaterial beispielsweise für Nahrungsmittelprodukte oder pharmazeutische Produkte verwendet wird.
-
TECHNISCHER HINTERGRUND
-
Als Material für ein Batteriegehäuse für Lithiumionen-Sekundärbatterien, etc. wird ein Verpackungsmaterial aus einer Vielschichtstruktur verwendet, worin Harzschichten auf beiden Oberflächen einer Metallfolie über eine Adhäsivschicht laminiert sind.
-
Beim Herstellen des Verpackungsmaterials wird als Verfahren zum Binden der Metallfolie und der Harzschicht ein Trockenlaminierverfahren verwendet, wobei ein zweiteiliges Adhäsivmittel vom Härtungstyp aus Polyol und Isocyanat verwendet wird, wobei nach dem Auftragen des Adhäsivmittels und Verdampfen des Lösungsmittels die Metallfolie und die Harzschicht verbunden werden. Bei dem Trockenlaminierverfahren wird nach dem Binden der Metallfolie und der Harzschicht das Altern bei etwa mehreren zehn °C für mehrere Tage durchgeführt, zum Erleichtern des Härtens des Adhäsivmittels, um hierdurch die Adhäsivstärke zu verbessern (siehe Patentdokumente 1 bis 6).
-
Beim Herstellen eines Gehäuses unter Verwendung des genannten lagenartigen Verpackungsmaterials wird zur Sicherstellung eines inneren Volumens des Gehäuses im Allgemeinen das Material zu einer dreidimensionalen Form durch Ziehen oder Wölben geformt.
-
Patentdokument 7 beschreibt einen tiefgezogenen Behälter, der durch Tiefziehen eines Laminates mit einer Stahl- oder Eisenfolie und einem Kunststofffilm hergestellt ist, der auf jeder Oberfläche der Stahl- oder Eisenfolie durch eine Adhäsivmittelschicht gebildet ist. Als Adhäsiv können Adhäsive vom Isocyanattyp oder Epoxytyp eingesetzt werden, und bevorzugt werden Polyester-Urethan-Adhäsive und Polyester-Epoxy-Urethan-Adhäsive verwendet.
-
DOKUMENTE DES STANDES DER TECHNIK
-
- [Patentdokument 1] japanisches Patent JP H03-567229 A
- [Patentdokument 2] ungeprüfte japanische offengelegte Patentanmeldung JP 2000-123800 A
- [Patentdokument 3] ungeprüfte japanische offengelegte Patentanmeldung JP 2011-096552 A
- [Patentdokument 4] japanisches Patent JP H04-380728 A
- [Patentdokument 5] ungeprüfte japanische offengelegte Patentanmeldung JP 2011-119269 A
- [Patentdokument 6] ungeprüfte japanische offengelegte Patentanmeldung JP 2011-138793 A
- [Patentdokument 7] EP 0 209 393 A2
-
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
-
DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE PROBLEME
-
Beim Durchführen der Formgebung für weitere Erhöhung der Seitenwand des Gehäuses, d.h. beim Durchführen des Tiefziehens gibt es ein Risiko für eine Delamination zwischen der Metallfolienschicht und der äußeren Harzschicht, und daher ist die Formgebungstiefe beschränkt. Selbst bei Fällen, bei denen keine Delaminierung unmittelbar nach der Formgebung auftritt, tritt, wenn das Gehäuse unter strengen Bedingungen verwendet wird, manchmal eine Delaminierung auf.
-
MITTEL ZUM LÖSEN DER PROBLEME
-
Einige bevorzugte Ausführungsbeispiele dieser Erfindung erfolgten angesichts des genannten technischen Hintergrundes und bezwecken das Vorsehen eines Formgebungs-Verpackungsmaterials, das in der Lage ist, ein tieferes Formgeben einzugehen, indem eine Ablösung einer wärmeresistenten Harzschicht als eine äußere Harzschicht verhindert wird. Diese Erfindung gibt ein Formgebungs-Verpackungsmaterial und ein Formgehäuse an, die wie in den Ansprüchen definiert sind. Bevorzugte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen definiert.
-
Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Anspruch 1 ist, weil das Adhäsivmittel mit dem Polyester-Polyurethanharz vom zweiteiligen Härtungstyp mit einer spezifischen Zusammensetzung als erste Adhäsivmittelschicht zwischen der wärmeresistenten Harzschicht und der Metallfolienschicht verwendet wird, die Adhäsivstärke hoch und die Formfähigkeit gut. Aus diesem Grund wird selbst nach Durchführen eines Tiefziehens die wärmeresistente Harzschicht niemals abgelöst.
-
Bei den Ausführungsbeispielen gemäß Anspruch 2 und 3 wird die oben erwähnte Wirkung besonders ausgezeichnet.
-
Gemäß dem Ausführungsbeispiel des Anspruchs 4 kann, weil die Metallfolienschicht auf einer Oberfläche davon einen chemischen Umwandlungsbeschichtungsfilm aufweist, die Korrosion der Metallfolie zurückgehalten werden, und daher kann ein Formgebungs-Verpackungsmaterial mit hoher Korrosionsresistenz erhalten werden.
-
Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Anspruch 5 kann, selbst wenn das Tiefziehen durchgeführt wird, ein Formgehäuse erhalten werden, bei dem die wärmeresistente Harzschicht sich niemals ablöst.
-
Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Anspruch 6 kann selbst nach dem Durchführen des Tiefziehens ein Batteriegehäuse, bei dem die wärmeresistente Harzschicht niemals abgelöst wird, erhalten werden.
-
Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Anspruch 7 kann selbst in den Fällen, wenn eine Formgebung durchgeführt wird, bei dem die Formgebungstiefe des Gehäusehauptkörpers 3 mm oder mehr ist, oder bei dem die Formgebung durchgeführt wird, bei dem der Krümmungsradius R des Schulterbereiches des Gehäusehauptkörpers gleich oder weniger als 2 mm ist, ein Formgehäuse wie z.B. ein Batteriegehäuse erhalten werden, bei dem die wärmeresistente Harzschicht niemals abgelöst wird.
-
Figurenliste
-
Die bevorzugten Ausführungsbeispiele dieser Erfindung sind beispielhaft und ohne Beschränkung in den beigefügten Zeichnungen dargestellt, worin bedeuten:
- 1 eine Querschnittsansicht, die ein Ausführungsbeispiel eines Formgebungs-Verpackungsmaterials dieser Erfindung zeigt;
- 2 ein S-S Kurvendiagramm eines gehärteten Filmes eines Adhäsivmittels vom zweiteiligen Härtungstyp;
- 3 eine Querschnittsansicht, die ein anderes Ausführungsbeispiel eines Formgebungs-Verpackungsmaterial dieser Erfindung zeigt;
- 4A eine Querschnittsansicht, die ein Ausführungsbeispiel eines Formgebungsgehäuses dieser Erfindung zeigt;
- 4B eine Querschnittsansicht entlang der Linie 4B-4B von 4A; und
- 5 eine Querschnittsansicht, die ein Formgebungsverfahren des Formgehäuses von 4A zeigt.
-
AUSFÜHRUNGSBEISPIEL ZUR DURCHFÜHRUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
-
Bei den folgenden Abschnitten werden einige bevorzugte Merkmale als Beispiel und ohne Beschränkung dargestellt. Es ist jedoch zu verstehen, dass aufgrund dieser Offenbarung verschiedene andere Modifizierungen auf Basis dieser erläuterten Ausführungsbeispiele durchgeführt werden können.
-
(STRUKTUR DES FORMGEBUNGS-VERPACKUNGSMATERIALS)
-
1 zeigt ein Formgebungs-Verpackungsmaterial 1 gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung. Dieses Formgebungs-Verpackungsmaterial 1 wird als Verpackungsmaterial für Lithiumionen-Sekundärbatterie-Gehäuse verwendet. Das heißt das Formgebungs-Verpackungsmaterial 1 wird einer Formgebung wie beispielsweise Tiefziehen unterworfen und als Gehäuse für Sekundärbatterien verwendet.
-
Das Formgebungs-Verpackungsmaterial 1 hat eine Struktur, bei der eine wärmeresistente Harzschicht (äußere Schicht) 2 integral auf der Oberfläche der Metallfolienschicht 4 über eine erste Adhäsivmittelschicht 5 laminiert ist, und eine thermoplastische Harzschicht (innere Schicht) 3 integral auf der unteren Oberfläche der Metallfolienschicht 4 über eine zweite Adhäsivmittelschicht 6 laminiert ist.
-
Nachfolgend wird jede Schicht einzeln dargestellt.
-
(WÄRMERESISTENTE HARZSCHICHT)
-
Wegen der Formfähigkeit und Festigkeit wird als wärmeresistente Harzschicht 2 ein biaxial gereckter Polyamidfilm, ein biaxial gereckter Polybutylenterephthalat(PBT)-Film, ein biaxial gereckter Polyethylenterephthalat(PET)-Film oder ein biaxial gereckter Polyethylennaphthalat(PEN)-Film verwendet. Der Polyamidfilm ist nicht besonders beschränkt, aber ein Nylon-6 Film, ein Nylon-6,6 Film, ein Nylon-MXD Film kann veranschaulicht werden. Es ist festzustellen, dass die wärmeresistente Harzschicht 2 als eine einzelne Schicht oder als viele Schichten beispielsweise aus einem PET-Film/Polyamidfilm gebildet werden kann.
-
Es ist bevorzugt, dass die Dicke der wärmeresistenten Harzschicht 2 9 µm bis 50 µm ist. Wenn ein Polyesterfilm verwendet wird, ist es bevorzugt, dass die Dicke 9 µm bis 50 µm ist, und wenn ein Polyamidfilm verwendet wird, ist es bevorzugt, dass die Dicke 10 µm bis 50 µm ist. Das Einstellen der Dicke auf die bevorzugte untere Grenze oder mehr ermöglicht die Sicherstellung einer genügenden Festigkeit als Verpackungsmaterial. Auf der anderen Seite ermöglicht das Einstellen der Dicke auf die bevorzugte obere Grenze oder darunter eine Verminderung der Spannung, die beim Auswölben oder Ziehen erzeugt wird, um hierdurch die Formfähigkeit zu verbessern.
-
(THERMOPLASTISCHE HARZSCHICHT)
-
Die thermoplastische Harzschicht (innere Schicht) 3 ergibt eine ausgezeichnete chemische Resistenz gegenüber stark korrodierendem Elektrolyten, der beispielsweise für Lithiumionen-Sekundärbatterien verwendet wird und spielt eine Rolle für den Erhalt von Wärmeabdichteigenschaften bei den Verpackungsmaterialien.
-
Die thermoplastische Harzschicht 3 ist nicht besonders beschränkt, aber es ist bevorzugt, dass sie eine thermoplastische Harzschicht aus nicht gerecktem Film ist. Die thermoplastische Harzschicht aus nicht gerecktem Film ist nicht besonders beschränkt, aber bezüglich der chemischen Resistenz und Wärmeabdichteigenschaften ist es bevorzugt, dass sie durch einen nicht gereckten Film aus zumindest einem von thermoplastischen Harzen erzeugt ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Copolymer auf Olefinbasis und säuremodifizierten Harzen davon und Ionomeren.
-
Es ist bevorzugt, dass die Dicke der wärmeresistenten Harzschicht 3 auf 20 µm bis 80 µm eingestellt wird. Wenn sie auf 20 µm oder mehr eingestellt wird, kann die Bildung von feinen Löchern ausreichend verhindert werden, und wenn sie auf 80 µm oder weniger eingestellt wird, kann der Harzverbrauch reduziert werden, wodurch eine Kostenreduktion möglich gemacht wird. Unter diesen ist es besonders bevorzugt, dass die Dicke der wärmeresistenten Harzschicht 3 auf 30 µm bis 50 µm eingestellt wird. Es ist zu beachten, dass die thermoplastische Harzschicht 3 eine einzelne Schicht oder aus vielen Schichten erzeugt ist. Als vielschichtiger Film kann ein dreischichtiger Film veranschaulicht werden, worin statistische Polypropylenfilme auf beiden Oberflächen eines Block-Polypropylenfilmes laminiert sind.
-
(METALLFOLIENSCHICHT)
-
Die Metallfolienschicht 4 spielt die Rolle, dass Gassperreigenschaften erhalten werden, zur Verhinderung des Eindringens von Sauerstoff und/oder Feuchtigkeit in das Formgebungs-Verpackungsmaterial 1. Die Metallfolienschicht 4 ist nicht besonders beschränkt, aber beispielsweise kann eine Aluminiumfolie, Kupferfolie, Edelstahlfolie, etc. veranschaulicht werden, und eine Aluminiumfolie wird allgemein verwendet. Es ist bevorzugt, dass die Dicke der Metallfolienschicht 4 20 µm bis 100 µm ist. Das Einstellen der Dicke auf 20 µm oder mehr ermöglicht die Verhinderung der Bildung von feinen Löchern während des Walzens bei der Herstellung der Metallfolie. Auf der anderen Seite ermöglicht das Einstellen der Dicke auf 100 µm oder weniger eine Reduktion der Spannung, die beim Wölben oder Ziehen verursacht wird, um hierdurch die Formfähigkeit zu verbessern.
-
(ERSTE ADHÄSIVMITTELSCHICHT)
-
Die erste Adhäsivmittelschicht 5 ist eine Schicht, die die Metallfolienschicht 4 und die wärmeresistente Harzschicht 2 als äußere Schicht verbindet, und diese ist durch ein Adhäsivmittel gebildet, umfassend ein Polyester-Polyurethanharz vom zweiteiligen Härtungstyp, erzeugt aus einem Polyesterharz als Hauptbestandteil und einer multifunktionellen Isocyanatverbindung als Härtungsmittel.
-
Das Polyesterharz ist ein Copolymer aus einer Dicarbonsäure und Dialkohol als Ausgangsmaterialien. Erfindungsgemäß werden durch Spezifizieren der Typen und der Zusammensetzungen der Dicarbonsäure und des Dialkohols als Ausgangsmaterialien und durch Spezifizieren des Molekulargewichtes des Polyesterharzes die Adhäsivfestigkeit und Formfähigkeit verstärkt, unter Verhinderung einer möglichen Delaminierung während des Tiefziehens.
-
Als Dicarbonsäure werden sowohl aliphatische Dicarbonsäuren als auch aromatische Dicarbonsäuren verwendet. Die ungeradegerade Zahl der Methylengruppen der Methylenkette der aliphatischen Dicarbonsäure ist ein Faktor, der einen Einfluss auf die Kristallinität des Harzes ausübt, und eine Dicarbonsäure mit einer geraden Zahl von Methylen erzeugt ein Harz mit hoher Kristallinität. Erfindungsgemäß wird eine aliphatische Dicarbonsäure mit einer geraden Methylenzahl verwendet. Als aliphatische Dicarbonsäure mit einer geraden Methylenzahl können Succinsäure (Methylenzahl: 2), Adipinsäure (Methylenzahl: 4), Suberinsäure (Methylenzahl: 6) und Sebacinsäure (Methylenzahl: 8) veranschaulicht werden. Durch Verwendung dieser Dicarbonsäuren kann ein Harz mit hoher Adhäsivstärke und ausgezeichneter Formfähigkeit kreiert werden, was das Formgeben zu einem Gehäuse mit ausgezeichneter Formfähigkeit und hohen Seitenwänden und ebenfalls das Vorsehen eines Umgebungsverpackungsmaterials ermöglicht, das das Delaminieren der Metallfolienschicht 4 und der wärmeresistenten Harzschicht 2 steuern kann.
-
Durch Einstellen des Gehaltes der aromatischen Dicarbonsäure in Bezug auf die Gesamtmenge der aliphatischen Dicarbonsäure und aromatischen Dicarbonsäure auf den Bereich von 40 bis 80 mol%, mit anderen Worten durch Halten des Gehaltes der aliphatischen Dicarbonsäure innerhalb des Bereiches von 20 bis 60 mol% wird es möglich, ein Harz mit hoher Adhäsivstärke zu erzeugen. Dies führt zu einem Formgebungs-Verpackungsmaterial, das eine ausgezeichnete Formfähigkeit aufweist und in der Lage ist, ein Gehäuse mit hohen Seitenwänden zu ergeben und das ebenfalls in der Lage ist, die mögliche Delaminierung der Metallfolienschicht 4 und der wärmeresistenten Harzschicht 2 zu steuern. Wenn der Gehalt der aromatischen Dicarbonsäure weniger als 40 mol% ist, treten die Verminderung der Filmeigenschaften und eine Kohäsionsabsetzung wahrscheinlicher auf, und daher kann die Delaminierung wahrscheinlicher auftreten. Wenn auf der anderen Seite der Gehalt der aromatischen Dicarbonsäure 80 % übersteigt, gibt es eine Tendenz, dass das Harz härtet, wodurch die Adhäsivität vermindert wird. Ein besonders bevorzugter Gehalt der aromatischen Carbonsäure ist 50 bis 70 mol%. Als konkrete Beispiele der aromatischen Dicarbonsäure können Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und Phthalsäureanhydrid veranschaulicht werden.
-
Als Dialkohol können Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Octandiol und 1,4-Cyclohexandiol veranschaulicht werden.
-
Bezüglich des Molekulargewichtes des Polyesterharzes wird das Molekulargewicht im Zahlenmittel (Mn) innerhalb des Bereiches von 8.000 bis 25.000 und das Molekulargewicht im Gewichtsmittel (Mw) innerhalb des Bereiches von 15.000 bis 50.000 eingestellt und weiterhin wird deren Verhältnis (Mw/Mn) auf 1,3 bis 2,5 eingestellt. Wenn das Molekulargewicht im Zahlenmittel (Mn) 8.000 oder mehr ist und das Molekulargewicht im Gewichtsmittel (Mw) 15.000 oder mehr ist, können eine angemessene Beschichtungsfestigkeit und Wärmeresistenz erhalten werden. Durch Einstellen des Molekulargewichtes im Zahlenmittel (Mn) auf 25.000 oder weniger und des Molekulargewichtes im Gewichtsmittel (Mw) auf 50.000 oder weniger tritt eine übermäßige Härtung nicht auf und eine angemessene Filmdehnung kann erhalten werden. Wenn das Verhältnis (Mw/Mn) 1,3 bis 2,5 ist, wird die Molekulargewichtsverteilung angemessen und die Ausgewogenheit zwischen Adhäsivmittel-Anwendungseignungsfähigkeit (Verteilung ist breit) und Leistung (Verteilung ist klein) kann aufrechterhalten werden. Für das Polyesterharz ist das besonders bevorzugte Molekulargewicht im Zahlenmittel (Mn) 10.000 bis 23.000 und das besonders bevorzugte Molekulargewicht im Gewichtsmittel (Mw) ist 20.000 bis 40.000, und das besonders bevorzugte Verhältnis (Mw/Mn) ist 1,5 bis 2,3.
-
Das Molekulargewicht des Polyesterharzes kann durch Kettenverlängerung des multifunktionellen Isocyanates eingestellt werden. Wenn die Polyesterkomponente in dem Hauptbestandteil mit NCO verbunden ist, wird ein Polymer mit einem Hydroxylgruppenende am Ende erzeugt, und das Molekulargewicht des Polyesterharzes kann eingestellt werden durch Einstellen des Äquivalentverhältnisses der Isocyanatgruppe und der Hydroxylgruppe von Polyester. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, das Polyesterharz zu verwenden, bei dem OH und NCO so gebunden sind, dass das Äquivalenzverhältnis (OH/NCO) 1,01 bis 10 wird. Als anderes Molekulargewichtseinstellungsverfahren kann eine Änderung der Reaktionsbedingung der Polykondensationsreaktion der Dicarbonsäure und des Dialkohols (Einstellung des molaren Kombinationsverhältnisses der Dicarbonsäure und des Dialkohols) veranschaulicht werden.
-
Weiterhin kann ein Harz auf Epoxybasis oder ein Acrylharz als Additivmittel eines Adhäsions-Hauptbestandteils zugegeben werden.
-
Als multifunktionelle Isocyanatverbindung des Härtungsmittels können verschiedene Isocyanatverbindungen vom aromatischen, aliphatischen und alicyclischen System verwendet werden. Als Beispiele können multifunktionelle modifizierte Isocyanate von einem oder zwei oder mehreren Typen von aliphatischem Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) oder aromatischem Tolylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), etc. veranschaulicht werden. Als Modifizierungsmittel können andere als Adduktkörper mit multifunktioneller aktiver Wasserstoffverbindung wie Wasser, Glycerin und Trimethylolpropan, multifunktionellem modifizierten Isocyanat durch viele Quantifizierungsreaktionen wie Isocyanurat, Carbodiimid und Polymere, etc. veranschaulicht werden, und ein oder zwei oder mehrere Typen von diesen können in gemischter Weise verwendet werden. Bei Verwendung von zwei oder mehreren Typen von Isocyanatverbindungen auf gemischte Weise ist es zur Erhöhung der Adhäsivfestigkeit nach dem Härten für den Erhalt der Ablösungsverhinderungswirkung der wärmeresistenten Schicht 2 bevorzugt, dass 50 mol% oder mehr aromatische Isocyanatverbindung im Härtungsmittel enthalten ist. Ein besonders bevorzugter Gehalt der aromatischen Isocyanatverbindung ist 70 mol% oder mehr.
-
Bei dem Polyester-Polyurethanharz vom zweiteiligen Härtungstyp ist das Kombinationsverhältnis des Hauptbestandteils und des Härtungsmittels bevorzugt ein Verhältnis von 2 bis 25 mol der funktionellen Isocyanatgruppe (-NCO), gemischt zu 1 mol Polyolhydroxylgruppe (-OH). Wenn das molare Verhältnis (-NCO)/(-OH) weniger als 2 ist und die funktionelle Isocyanatgruppe (-NCO) vermindert wird, tritt eine ausreichende Härtungsreaktion nicht auf, und es gibt ein Risiko, dass eine angemessene Beschichtungsfestigkeit und Wärmeresistenz nicht erhalten werden können. Wenn auf der anderen Seite (-NCO)/(-OH) 25 übersteigt und die funktionelle Isocyanatgruppe (-NCO) sich erhöht, läuft die Reaktion mit der anderen funktionellen Gruppe als dem Polyol zu stark ab, wodurch die Beschichtung gehärtet wird, und es gibt ein Risiko, dass eine angemessene Dehnung nicht erhalten werden kann. Ein besonders bevorzugtes molares Verhältnis (-NCO)/(-OH) der Polyol-Hydroxylgruppe und der funktionellen Isocyanatgruppe ist 5 bis 20.
-
Für das Polyester-Polyurethanharz vom zweiteiligen Härtungstyp ist es für den Erhalt einer guten Formfähigkeit des Formgebungs-Verpackungsmaterials 1 und der Bindefestigkeit zwischen den Schichten bevorzugt, dass der Young-Modul gemäß dem Zugfestigkeitstest (JIS K7162) der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Films nach der Reaktion 70 bis 400 MPa ist. Ein besonders bevorzugter Young-Modul ist 100 bis 300 MPa. Ebenso ist es bevorzugt, dass die Bruchfestigkeit 20 bis 70 MPa und die Bruchdehnung 50 bis 400 % ist. Eine besonders bevorzugte Bruchfestigkeit ist 30 bis 50 MPa und eine besonders bevorzugte Bruchdehnung ist 100 bis 300 %. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Zugspannung-Verformungskurve (S-S Kurve) keine Festigkeitsverminderung vor dem Bruch zeigt. 2 zeigt drei Muster der S-S Kurve. Ein Muster A hat eine kleine Menge an Verformung für die Zugspannung und das Muster B hat eine große Menge an Verformung für die Zugspannung, aber in jedem Fall erhöht sich die Verformungsmenge zusammen mit der Zunahme der Zugspannung, und keine Festigkeitsverminderung vor dem Bruch ist vorhanden. Auf der anderen Seite ist beim Muster C die Zugspannung während des Verlaufes der Erhöhung der Verformungsmenge vermindert und es wird eine Festigkeitsreduktion vor dem Bruch gezeigt. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass der gehärtete Film aus dem Adhäsivmittel vom zweiteiligen Härtungstyp keine Festigkeitsverminderung bei der S-S Kurve zeigt. Es ist mehr bevorzugt, dass es keinen Biegepunkt in der S-S Kurve gibt, worin die Festigkeit sich schnell verändert.
-
Das Adhäsivmittel, das das Polyester-Polyurethanharz vom zweiteiligen Härtungstyp enthält, führt mit der Dicarbonsäure und dem Dialkohol als Bestandteile des Polyesterharzes eine Kondensationspolymerisation durch und nach Bedarf wird eine Kettenverlängerung mit einem multifunktionellen Isocyanat durchgeführt, es wird eine flotierende Polyesterharzlösung durch Mischen von verschiedenen Additiven wie beispielsweise einem Lösungsmittel, Urethanisierungsreaktionskatalysator, Kupplungsmittel zur Verbesserung der Adhäsivfestigkeit, Epoxyharz, Antischäummittel, Nivelliermittel, Ultraviolettabsorptionsmittel und Antioxidantien gebildet, und weiterhin wird eine multifunktionelle Isocyanatverbindung als Härtungsmittel oder ein Lösungsmittel zugegeben, zur Herstellung eines Fluidmaterials mit niedriger Viskosität. Das Adhäsionsverfahren der Metallfolienschicht 4 und der wärmeresistenten Harzschicht 2 ist nicht beschränkt, aber ein Verfahren kann nahegelegt werden, das mit Trockenlamination bezeichnet wird. Spezifisch wird das hergestellte Adhäsivmittel auf die obere Oberfläche der Metallfolienschicht 4, die untere Oberfläche der wärmeresistenten Harzschicht 2 oder auf beide dieser Oberflächen aufgetragen und nach Verdampfen des Lösungsmittels und Trocknen des Filmes haften die Metallfolienschicht 3 und die wärmeresistente Harzschicht 2 aneinander. Danach wird sie entsprechend der Härtungsbedingungen des Polyester-Polyurethanharzes vom zweiteiligen Härtungstyp gehärtet. Auf diese Weise werden die Metallfolienschicht 4 und die wärmeresistente Harzschicht 2 über die erste Adhäsivmittelschicht 5 verbunden. Als Auftragungsverfahren für das Adhäsivmittel kann ein Gravurbeschichtungsverfahren, Umkehrwalzenbeschichtungsverfahren und Lippenwalzenbeschichtungsverfahren, etc. veranschaulicht werden.
-
Es ist bevorzugt, dass die Dicke nach dem Härten der ersten Adhäsivschicht 5 innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10 µm liegt. Durch Einstellen der Dicke auf 0,1 µm oder mehr kann die Adhäsivfestigkeit sichergestellt werden, und durch Einstellen der Dicke auf 10 µm oder weniger kann eine gute Formfähigkeit erhalten werden und es wird möglich, ausreichend zu verhindern, dass die erste Adhäsivmittelschicht 5 teilweise bricht.
-
(ZWEITE ADHÄSIVMITTELSCHICHT)
-
Die zweite Adhäsivmittelschicht 6 ist nicht besonders beschränkt, aber beispielsweise kann eine Adhäsivmittelschicht, gebildet durch ein Adhäsivmittel auf Polyurethanbasis, Acryladhäsivmittel, Adhäsivmittel auf Epoxybasis, Adhäsivmittel auf Polyolefinbasis, Adhäsivmittel auf Elastomerbasis, Adhäsivmittel auf Fluorbasis und säuremodifiziertem Polypropylen-Adhäsivmittel veranschaulicht werden. Unter diesen ist es bevorzugt, das Acryladhäsivmittel und Adhäsivmittel auf Polyolefinbasis zu verwenden, und in diesem Fall können die Resistenz der elektrolytischen Eigenschaften und Wasserdampf-Sperreigenschaften des Verpackungsmaterials 1 verbessert werden.
-
Obwohl das Bindeverfahren der Metallfolienschicht 4 und der thermoplastischen Harzschicht 3 nicht beschränkt ist, kann gleichermaßen wie das oben genannte Binden der Metallfolienschicht 4 und der wärmeresistenten Harzschicht 2 das Trockenlaminationsverfahren veranschaulicht werden, bei dem das Binden durchgeführt wird, nachdem ein Adhäsivmittel aufgetragen und getrocknet wird, das die zweite Adhäsivschicht ausmacht.
-
(HERSTELLUNG DES FORMGEBUNGS-VERPACKUNGSMATERIALS)
-
Die wärmeresistente Harzschicht 2 wird an die obere Oberfläche der Metallfolienschicht 4 unter Verwendung des genannten Trockenlaminationsverfahrens gebunden, und die thermoplastische Harzschicht 3 wird an die untere Oberfläche unter Verwendung des Trockenlaminationsverfahrens zur Bildung eines Laminates gebunden. Durch Halten bei einer bestimmten Temperatur gemäß der Härtungsbedingung des Adhäsivmittels unter Verwendung des Laminates werden die wärmeresistente Harzschicht 2 und die thermoplastische Harzschicht 3 über die erste Adhäsivmittelschicht 5 und die zweite Adhäsivmittelschicht 6 gebunden, zur Herstellung des Formgebungs-Verpackungsmaterials 1.
-
Für das Formgebungs-Verpackungsmaterial dieser Erfindung sind das Bindeverfahren und die Bindeschritte einer jeden Schicht nicht auf die genannten Verfahren und Schritte beschränkt, und diese Erfindung umfasst Fälle, bei denen andere Verfahren und Schritte für die Herstellung verwendet werden.
-
Zusätzlich beschränkt diese Erfindung nicht das Bindeverfahren der thermoplastischen Harzschicht 3 als innere Schicht und der Metallfolienschicht 4, und die Bindung über die zweite Adhäsivmittelschicht 6 ist lediglich ein Beispiel.
-
[ANDERE AUSFÜHRUNGSBEISPIELE FÜR DAS FORMGEBUNGS-VERPACKUNGSMATERIAL]
-
Das Formgebungs-Verpackungsmaterial dieser Erfindung ist nicht auf die Laminatstruktur beschränkt, die in 1 gezeigt ist. Solange die wärmeresistente Harzschicht 2 als äußere Schicht und die Metallfolienschicht 4 durch die erste Adhäsivmittelschicht 5 mit der genannten Zusammensetzung zum Anhaften gebracht werden, sind die Laminatstruktur der inneren Schicht und die Bestandteile, die diese ausmachen, nicht beschränkt. Ebenfalls können die Schichten zu dem Verpackungsmaterial zur Verbesserung der Funktion gegeben werden. Bei dem Formgebungs-Verpackungsmaterial 10, das in 3 gezeigt ist, werden chemische Umwandlungsbeschichtungsfilme 11a und 11b auf beiden Seiten der Metallfolienschicht 4 gebildet.
-
(CHEMISCHER UMWANDLUNGSBESCHICHTUNGSFILM DER METALLFOLIENSCHICHT)
-
Die äußere Schicht und die innere Schicht des Formgebungs-Verpackungsmaterials sind Schichten aus Harz, und es gibt ein Risiko, dass Licht, Sauerstoff und Flüssigkeit diese Harzschichten von außen des Gehäuses betreten können, obwohl dies sehr gering ist, und dass Inhalte wie z.B. Elektrolyt, Nahrungsmittelprodukte und pharmazeutische Produkte, etc. vom Inneren her infiltriert werden können. Wenn diese Invasionsobjekte die Metallfolienschicht erreichen, wird dies die Ursache der Korrosion der Metallfolienschicht. Bei dem Formgebungs-Verpackungsmaterial dieser Erfindung kann durch Formen von stark korrosionsresistenten chemischen Umwandlungsbeschichtungsfilmen 11a und 11b auf der Oberfläche der Metallfolienschicht 4 die Korrosionsresistenz der Metallfolienschicht 4 verbessert werden.
-
Der chemische Umwandlungsfilm ist ein Film, gebildet durch Durchführen einer chemischen Umwandlungsbehandlung mit der Metallfolienoberfläche, und beispielsweise kann dies durch Durchführen einer Chromatbehandlung, einer Nichtchrommodellchemischen Umwandlungsbehandlung unter Verwendung einer Zirkoniumverbindung durchgeführt werden. Beispielsweise wird bei der Chromatbehandlung, nachdem eine Wasserlösung mit einer der folgenden Mischungen 1 bis 3, wie unten beschrieben, auf die Metallfolienoberfläche aufgetragen ist, mit der eine Entfettungsverarbeitung durchgeführt ist, eine Trocknung durchgeführt.
- 1) Mischung aus Phosphorsäure, Chromsäure und zumindest einem von einem Metallsalz von Fluorid und einem Nichtmetallsalz von Fluorid.
- 2) Mischung aus Phosphorsäure, einem von einem Acrylharz, Chitosanderivatharz und phenolischem Harz, und zumindest einem von Chromsäure oder Chrom(III)-sulfat.
- 3) Mischung aus Phosphorsäure, einem von Acrylharz, Chitosanderivatharz und phenolischem Harz und zumindest einem von Chromsäure oder Chrom(III)-sulfat und zumindest einem von Metallsalz von Fluorid oder Nichtmetallsalz von Fluorid.
-
Für die chemischen Umwandlungsbeschichtungsfilme 11a und 11b ist eine Menge der Chromadhäsion von 0,1 bis 50 mg/m2 bevorzugt, und 2 bis 20 mg/m2 sind besonders bevorzugt. Von einem chemischen Umwandlungsbeschichtungsfilm mit der Dicke und der Menge der Chromadhäsion kann ein Formgebungs-Verpackungsmaterial mit hoher Korrosionsresistenz erhalten werden.
-
Zusätzlich ist das Formgebungs-Verpackungsmaterial 10 gemäß 3 ein Beispiel, bei dem die chemischen Umwandlungsbeschichtungsfilme 11a und 11b auf beiden Seiten der Metallfolienschicht 4 gebildet sind, aber ein Verpackungsmaterial mit dem chemischen Umwandlungsbeschichtungsfilm auf einer der Oberflächen ist in dieser Erfindung enthalten.
-
(FORMGEHÄUSE)
-
Die 4A und 4B sind Beispiele des Formgehäuses dieser Erfindung. Das Formgehäuse 20 ist ein dreidimensional geformtes Gehäuse mit rechteckig eingedrücktem Formgehäuse-Hauptkörper 21 mit einer Seitenwand 21a und einer Bodenwand 21b und einem Flansch 22, der sich auswärts von der Öffnungsperipherie des Gehäuse-Hauptkörpers 21 erstreckt, und wird beispielsweise als Batteriegehäuse verwendet. Das Formgehäuse 20 kann erhalten werden durch Durchführen eines Ziehens, Auswölbens, etc. mit dem Formgebungs-Verpackungsmaterial dieser Erfindung.
-
5 ist eine Querschnittsansicht, die das Formverfahren des Formgehäuses 20 unter Verwendung einer Düse 30 zum Ziehen zeigt, und zeigt die Schritte zur Bildung eines flachen Formgebungs-Verpackungsmaterials zu einer dreidimensionalen Form. Die Düse 30 umfasst einen Stempel 31 zum Formgeben der inneren Oberflächenform des rechteckigen Gehäuse-Hauptkörpers 21 durch Stoßen in das Formgebungs-Verpackungsmaterial, eine Düse 33 mit einem rechteckigen Loch 32, in die das Formgebungs-Verpackungsmaterial, das in den Stempel 31 gestoßen wird, fließt, und ein rechteckiges Loch 34 mit den gleichen Ausmaßen wie das Loch 32 der Düse 33, und ist mit einem Blankohaltegerät 35 ausgerüstet, das das Formgebungs-Verpackungsmaterial entlang der Löcher 32 und 34 hält. Das Ziehen ist ein Verarbeitungsverfahren, bei dem das Formgebungs-Verpackungsmaterial in das Loch 32 der Düse 33 gestoßen wird und der Flanschbereich des Bestandteils in das Loch 32 durch die Spannung von dem Stempel 31 zur Bildung der Seitenwand 21a gezogen wird, und wobei der Bereich, der in das Loch 32 gezogen wird, zu dem Gehäuse-Hauptkörper 21 wird, und der Bereich, der durch die Düse 33 und das Blankohaltegerät 35 in Sandwichform angeordnet ist, ist der Flansch 22.
-
Bei dem geformten Gehäuse 22 ist es zum Sicherstellen des Volumens im Inneren des Gehäuses gewünscht, dass der Krümmungsradius R des Schulterbereiches 23 klein ist, die Seitenwand 21a des Gehäuse-Hauptkörpers 21 hoch ist, d.h. dass die Formtiefe (D) des Gehäuse-Hauptkörpers 21 tief ist. Auf der anderen Seite wird beim Formen des geformten Gehäuses 20 die größte Spannung während der Formgebung an dem Flansch 22 und Schulterbereich 23 erzeugt, der ein Grenzbereich der Seitenwand 21a des Gehäuse-Hauptkörpers 21 ist. Bei dem Formgehäuse 20 ist der Bereich, bei dem die wärmeresistente Harzschicht 2 am wahrscheinlichsten sich ablöst, der Schulterbereich 23, bei dem die hauptsächliche Spannung während der Formgebung erzeugt wird. Die Spannung, die an dem Schulterbereich 23 auftritt, erhöht sich mit Verminderung des Krümmungsradius (R) und erhöht sich mit Zunahme der Formtiefe (D). Daher ist die gewünschte Gehäuseform eine Form, bei der die Ablösung an dem Schulterbereich 23 wahrscheinlich auftreten kann.
-
Wie in 4B gezeigt ist, ist der Krümmungsradius (R) des Schulterbereiches 23 des Formgehäuses 20 in dieser Erfindung der Krümmungsradius der äußeren Oberfläche des Gehäuses.
-
Das Formgebungs-Verpackungsmaterial dieser Erfindung hat eine Eigenschaft, bei der die wärmeresistente Harzschicht sich kaum ablösen kann, so dass dies geeignet ist als Material des Formgehäuses mit einem kleinen Krümmungsradius (D) und einer tiefen Formtiefe (D) des Schulterbereiches 23. Wie in 4B gezeigt ist, ist dies spezifisch als Material eines Formgehäuses geeignet, worin der Krümmungsradius (R) 2 mm oder weniger und die Formtiefe (D) des Gehäuse-Hauptkörpers 21 2 mm oder mehr ist. Eine besonders signifikante Anwendung des Krümmungsradius (R) des Schulterbereiches 23 ist 1 mm oder weniger. Eine besonders signifikante und bevorzugte Formtiefe (D) ist 3 bis 20 mm und eine besonders bevorzugte Formtiefe (D) ist 4 bis 10 mm.
-
Wie in 5 gezeigt ist, kann in dem Krümmungsradius (R) des Schulterbereiches 23 des Formgehäuses 20, weil der Schulterbereich 36 der Düse 33, die zum Formen verwendet wird, d.h. der Krümmungsradius (Rd) der externen Kanten, gebildet durch die obere Oberfläche der Düse 33 und die Seitenwand des Loches 34 reflektiert wird, die Form des Schulterbereiches 23 des Formgehäuses 20 unter Verwendung der Form des Schulterbereiches 36 der Düse 33 konstruiert werden.
-
BEISPIELE
-
Obwohl konkrete Beispiele dieser Erfindung erläutert werden, ist zu beachten, dass diese Erfindung nicht spezifisch auf diese Beispiele beschränkt ist.
-
In den folgenden Beispielen 1 und 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 wurden Formgebungs-Verpackungsmaterialien 10, die jeweils die in 3 gezeigte Laminatstruktur aufweisen, hergestellt. Diese waren nur bezüglich der Zusammensetzung der ersten Adhäsivmittelschicht 5 verschieden und bezüglich der anderen Materialien gleich. Gleiche Materialien waren wie folgt.
-
Die Metallfolienschicht 4 war eine Aluminiumfolie 4 mit einer Dicke von 35 µm, und die chemische Umwandlungsbehandlungslösung aus Polyacrylsäure, trivalenter Chromverbindung, Wasser und Alkohol wurde auf beiden Oberflächen der Aluminiumfolie aufgetragen und bei 180°C getrocknet, unter Erhalt der chemischen Umwandlungsfilme 11a und 11b. Die Menge der Chromadhäsion durch diese chemische Umwandlungsbeschichtungsfilme 11a und 11b war 10 mg/m2.
-
Die wärmeresistente Harzschicht 2 als äußere Schicht war ein biaxial gereckter Nylonfilm mit einer Dicke von 25 µm und die thermoplastische Harzschicht 3 als innere Schicht war ein nicht gereckter Polypropylenfilm mit einer Dicke von 30 µm. Als zweite Adhäsivmittelschicht 6 wurde ein Polyacryladhäsivmittel verwendet.
-
(BEISPIEL 1)
-
Anfangs wurde Polyesterharz (Polyesterpolyol) als Hauptbestandteil eines Polyester-Polyurethanharzes vom zweiteiligen Härtungstyp hergestellt. Als Hauptbestandteil wurden 30 Molteile Neopentylglykol, 30 Molteile Ethylenglykol und 40 Molteile 1,6-Hexandiol bei 80°C geschmolzen und unter Rühren wurde das Polyesterpolyol durch Polykondensation von 30 Molteilen Adipinsäure (Methylenzahl: 4) als aliphatische Dicarbonsäure und 70 Molteile Isophthalsäure als aromatische Dicarbonsäure 20 Stunden bei 210°C erhalten. Das Molekulargewicht im Zahlenmittel (Mn) des Polyesterpolyols war 12.000, das Molekulargewicht im Gewichtsmittel (Mw) davon war 20.500 und das Verhältnis (Mw/Mn) war 1,71. Weiterhin wurden 60 Massenteile Ethylenacetat zu 40 Massenteile Polyesterpolyol gegeben, unter Erhalt einer fluidisierten Polyesterharzlösung mit einer Viskosität von 500 MPa·s/25°C. Weiterhin war der Hydroxylgruppenwert 2,2 mg KOH/g (Lösungsmittelwert) .
-
Ein Polyester-Polyurethanharz-Adhäsivmittel wurde erhalten durch Mischen von 13 Massenteilen einer multifunktionellen Isocyanatverbindung (NCO%:13,0 %, Feststoffgehalt: 75 %), worin 100 % Tolylendiisocyanat (TDI) eines Adduktkörpers von Tolylendiisocyanat (TDI) und Trimethylolpropan, der eine aromatische Isocyanatverbindung war, als Härtungsmittel, enthalten waren, weiteres Mischen von 86 Massenteilen Ethylacetat und Rühren dieser.
-
Bei der Hauptbestandteilszusammensetzung war das Verhältnis (mol%) der aromatischen Carbonsäure zu der Gesamtmenge der Dicarbonsäure und das Verhältnis (mol%) eines jeden Dialkohols zu der gesamten Menge des Dialkohols wie in Tabelle 1 gezeigt. Weiterhin war das molare Verhältnis (-NCO)/(-OH) der funktionellen Isocyanatgruppe (-NCO) und der Polyesterpolyol-Hydroxylgruppe (-OH) 10.
-
Dann wurde ein Polyesterpolyol-Polyurethanharz-Adhäsivmittel vom zweiteiligen Härtungstyp auf eine der Oberflächen der Aluminiumfolie 4, auf deren beiden Seiten die chemischen Umwandlungsbeschichtungsfilme 11a und 11b gebildet waren, aufgetragen und getrocknet, unter Bildung einer ersten Adhäsivmittelschicht 5. Das Gewicht der ersten Adhäsivmittelschicht 5 nach Trocknen war 3,5 g/m2 und die Dicke davon war 5 µm. Auf der ersten Adhäsivmittelschicht 5 wurde eine wärmeresistente Harzschicht 2 angehaftet. Auf der anderen Seite wurden auf der anderen Oberfläche der Aluminiumfolie 4 ein Polyacryladhäsivmittel aufgetragen und getrocknet, zur Bildung einer zweiten Adhäsivmittelschicht 6, und eine thermoplastische Harzschicht 3 wurde auf die zweite Adhäsivmittelschicht 6 vorgesehen. Dieses laminierte Teil wurde unter der Umgebung von 40°C 5 Tage lang gelassen, unter Erhalt eines Formgebungs-Verpackungsmaterials 10, das in 3 gezeigt ist.
-
(BEISPIEL 2)
-
Auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 wurde das Formgebungs-Verpackungsmaterial 10 als Hauptbestandteilsmaterial, dargestellt in 3, erhalten, mit der Ausnahme, dass das Konzentrat der aromatischen Carbonsäure (Isophthalsäure) zu der Gesamtmenge der Dicarbonsäure auf 60 mol% eingestellt wurde.
-
(BEISPIEL 3)
-
Auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 wurde das Formgebungs-Verpackungsmaterial 10 als Hauptbestandteilsmaterial, dargestellt in 3, erhalten, mit der Ausnahme, dass das Konzentrat der aromatischen Carbonsäure (Isophthalsäure) zu der Gesamtmenge der Dicarbonsäure auf 50 mol% eingestellt wurde.
-
(BEISPIEL 4)
-
Auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 wurde das Formgebungs-Verpackungsmaterial 10 als Hauptbestandteilsmaterial, dargestellt in 3, erhalten, mit der Ausnahme, dass das Konzentrat der aromatischen Carbonsäure (Isophthalsäure) zu der Gesamtmenge der Dicarbonsäure auf 40 mol% eingestellt wurde.
-
(BEISPIEL 5)
-
Unter Verwendung des gleichen Ausgangsmaterials wie bei Beispiel 1 mit der Vermischung gemäß Tabelle 1 wurden Polyesterpolyole mit unterschiedlichem Molekulargewicht erhalten durch Einstellen des molaren Kombinationsverhältnisses der gesamten Menge der Diolkomponente zu der Gesamtmenge der Dicarbonsäure, so dass sie größer ist als die von Beispiel 1. Das Molekulargewicht im Zahlenmittel (Mn) dieses Polyesterpolyols war 8.900, das Molekulargewicht im Gewichtsmittel (Mw) war 15.000, und Mw/Mn war 1,69. Das Formgebungs-Verpackungsmaterial 10, dargestellt in 3, wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das molare Verhältnis (-NCO)/(-OH) der Polyesterpolyol-Hydroxylgruppe (-OH) und der Härtungsmittel-NCO-Gruppe auf 5 eingestellt wurde.
-
(BEISPIEL 6)
-
Unter Verwendung des gleichen Ausgangsmaterials wie bei Beispiel 1 mit der Vermischung gemäß Tabelle 1 wurden Polyesterpolyole mit unterschiedlichem Molekulargewicht erhalten durch Einstellen des molaren Kombinationsverhältnisses der gesamten Menge der Diolkomponente zur Gesamtmenge der Dicarbonsäure, so dass sie kleiner ist als die von Beispiel 1. Das Molekulargewicht im Zahlenmittel (Mn) dieses Polyesterpolyols war 25.000, das Molekulargewicht im Gewichtsmittel (Mw) war 50.000, und Mw/Mn war 2,0. Das Formgebungs-Verpackungsmaterial 10, dargestellt in 3, wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das molare Verhältnis (-NCO)/(-OH) der Polyesterpolyol-Hydroxylgruppe (-OH) und der Härtungsmittel-NCO-Gruppe auf 20 eingestellt wurde.
-
(BEISPIEL 7)
-
Das Formgebungs-Verpackungsmaterial 10, dargestellt in 3, wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme der Verwendung einer multifunktionellen Isocyanatverbindung (NCO%:13,0%, Feststoffgehalt: 75 %), die ein Adduktkörper von Tolylendiisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI) und Trimethylolpropan, worin die Diisocyanatkomponente des Härtungsmittels von Beispiel 1 auf 80 mol% von aromatischem Tolylendiisocyanat (TDI) und 20 mol% Hexamethylendiisocyanat (HDI) geändert wurde, die eine aliphatische Isocyanatkomponente war.
-
(BEISPIEL 8)
-
Das Formgebungs-Verpackungsmaterial 10, dargestellt in 3, wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Vermischungsverhältnis des Hauptbestandteils und des Härtungsmittels auf 20 in Bezug auf das molare Verhältnis (-NCO)/(-OH) eingestellt wurde.
-
(VERGLEICHSBEISPIEL 1)
-
Auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 wurde das Formgebungs-Verpackungsmaterial 10, dargestellt in 3, erhalten, mit der Ausnahme, dass die aliphatische Carbonsäure als Hauptbestandteilsmaterial in Azelainsäure einer Methylenzahl von 7 geändert wurde.
-
(VERGLEICHSBEISPIEL 2)
-
Auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 wurde das Formgebungs-Verpackungsmaterial als Hauptbestandteilsmaterial, dargestellt in 3, erhalten, mit der Ausnahme, dass das Konzentrat von aromatischer Carbonsäure (Isophthalsäure) zu einer Gesamtmenge von Dicarbonsäure auf 30 mol% eingestellt wurde.
-
(VERGLEICHSBEISPIEL 3)
-
Auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 wurde das Formgebungs-Verpackungsmaterial als Hauptbestandteilsmaterial, dargestellt in 3, erhalten, mit der Ausnahme, dass das Konzentrat von aromatischer Carbonsäure (Isophthalsäure) zu einer Gesamtmenge von Dicarbonsäure auf 90 mol% eingestellt wurde.
-
(VERGLEICHSBEISPIEL 4)
-
Unter Verwendung des gleichen Ausgangsmaterials wie bei Beispiel 1 wurden Polyesterpolyole mit unterschiedlichem Molekulargewicht erhalten durch Einstellen des molaren Kombinationsverhältnisses der Gesamtmenge der Diolkomponente zu der Gesamtmenge der Dicarbonsäure, so dass es größer ist als bei Vergleichsbeispiel 1. Das Molekulargewicht im Zahlenmittel (Mn) dieses Polyesterpolyols war 6.700 und das Molekulargewicht im Gewichtsmittel (Mw) war 8.400 und Mw/Mn war 1,25. Das Formgebungs-Verpackungsmaterial 10, dargestellt in 3, wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das molare Verhältnis (-NCO)/(-OH) der Polyesterpolyol-Hydroxylgruppe (-OH) und der Härtungsmittel-NCO-Gruppe auf 4 eingestellt wurde.
-
(VERGLEICHSBEISPIEL 5)
-
Unter Verwendung des gleichen Ausgangsmaterials wie bei Vergleichsbeispiel 1 wurden Polyesterpolyole mit unterschiedlichem Molekulargewicht erhalten durch Einstellen des molaren Kombinationsverhältnisses der Gesamtmenge der Diolkomponente zu der Gesamtmenge der Dicarbonsäure, so dass es kleiner ist als bei Vergleichsbeispiel 1. Das Molekulargewicht im Zahlenmittel (Mn) dieses Polyesterpolyols war 26.000 und das Molekulargewicht im Gewichtsmittel (Mw) war 66.000 und Mw/Mn war 2,54. Das Formgebungs-Verpackungsmaterial 10, dargestellt in 3, wurde auf gleiche Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das molare Verhältnis (-NCO)/(-OH) der Polyesterpolyol-Hydroxylgruppe (-OH) und der Härtungsmittel-NCO-Gruppe auf 6 eingestellt wurde.
-
(VERGLEICHSBEISPIEL 6)
-
Das Formgebungs-Verpackungsmaterial 10, dargestellt in 3, wurde auf gleiche Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Diisocyanatkomponente des Härtungsmittels von Vergleichsbeispiel 1 in eine multifunktionelle Isocyanatverbindung (NCO%:13,0%, Feststoffgehalt: 75 %), die ein Adduktkörper von Hexamethylendiisocyanat (HDI) 100 %, das eine aliphatische Isocyanatverbindung ist, und Trimethylolpropan, geändert wurde. Die Details des bei jedem Beispiel verwendeten Adhäsivmittels sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Bei jedem Formgebungs-Verpackungsmaterial, erhalten wie oben erwähnt, wurde eine Auswertung auf der Basis des folgenden Auswertungsverfahrens durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
(AUSWERTUNGSVERFAHREN DER EXISTENZ ODER NICHTEXISTENZ DER DELAMINIERUNG)
-
Das erzeugte Formgebungs-Verpackungsmaterial wurde in
110 mm x 180 mm geschnitten, unter Erhalt eines Formgebungsmaterials. Das Formgebungsmaterial wurde einem Tiefziehen unter Verwendung einer Düse, dargestellt in 5, unterworfen, zur Herstellung von quadratischen Batteriegehäusen 20, wie in 4A und 4B gezeigt, wobei verschiedene Formgebungsbedingungen angewandt wurden.
-
Die Düse 30 war eine gerade Düse mit freier Formgebungshöhe. Zwei Arten von Düsen 33 mit unterschiedlicher Größe wurden verwendet. Die beiden unterschiedlichen Arten von Düsen 33 waren dahingehend gleich, dass die Planebene des Loches 32 60 mm bei der langen Seite und 45 mm bei der kurzen Seite war, und der Krümmungsradius einer jeden der vier Ecken des Loches 32 war 2 mm, und sie waren nur bezüglich des Krümmungsradius (Rd) des Schulterbereiches 36 verschieden. Die Krümmungsradien (Rd) der Schulterbereiche 36 waren 1 mm und 2 mm. Der Stempel 31 und der Blankohalter 35 waren gleich, und der Krümmungsradius (Rp) des Schulterbereiches des Stempels 31 war 1 mm.
-
Bei der Düse 30 wurde unter Verwendung von zwei Arten von Düsen 33 das Tiefziehen in einem Zustand zugeführt, bei dem die innere thermoplastische Harzschicht 3 mit dem Stempel in Kontakt stand, unter Erzeugung von Batteriegehäusen 20, die eine Formtiefe (D) von 3 mm bzw. 5 mm hatten. Das heißt bei jedem Beispiel des Formgebungsmaterials wurden Batteriegehäuse 20 mit vier unterschiedlichen Formen hergestellt. Weil der Krümmungsradius (R) des Schulterbereiches 23 des Batteriegehäuses 20 gleich wie der Krümmungsradius (Rd) des Schulterbereiches 36 der Düse 33 war, waren die Größen der vier Arten von Gehäuse:
- 2 mm x D: 3 mm, R: 2 mm x D: 5 mm, R: 1 mm x D: 3 mm und
- R: 1 mm x D: 5 mm.
-
Das hergestellte Batteriegehäuse wurde in einen Trockner, der auf 90°C eingestellt war, gegeben und nach 3 Stunden herausgenommen. Dann wurde die Existenz oder Nichtexistenz der Delaminierung der wärmeresistenten Harzschicht 2 durch visuelle Beobachtung untersucht, zur Durchführung der Auswertung auf der Basis der folgenden Auswertungsstandards:
- o: keine Delaminierung trat auf
- x: Delaminierung trat auf
-
(PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN DES GEHÄRTETEN FILMES)
-
Nach Erzeugung eines gehärteten Filmes aus dem Polyester-Polyurethanharz-Adhäsivmittel vom zweiteiligen Härtungstyp, verwendet bei Beispiel 1, wurden die physikalischen Eigenschaften davon ausgewertet.
-
Das Polyester-Polyurethanharz-Adhäsivmittel vom zweiteiligen Härtungstyp wurde auf den Nichtadhäsiv-nicht verarbeiteten PP-Film aufgetragen, so dass die Dicke nach dem Trocken 50 µm wurde. Nach Trocknen des Lösungsmittels erfolgte ein Altern, bis das restliche Isocyanat 5 % oder weniger bei 60°C wurde, um dieses zu härten. Der gehärtete Film wurde von dem nicht verarbeiteten PP-Film abgelöst und in 15 mm Breite geschnitten, unter Erhalt eines Teststücks.
-
Das erhaltene Teststück wurde einem Zugtest unter den Bedingungen der Manometerlänge von 50 mm und der Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min unterworfen. Als Ergebnis war der Young-Modul 140 MPa, die Bruchfestigkeit 30 MPa und die Bruchdehnung 300 %.
-
Weiterhin wurde die S-S Kurve des Zugtests erhalten. Das Muster war Muster A gemäß 2.
-
Bezüglich der Beispiele 2 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6 wurden auf gleiche Weise wie oben beschrieben gehärtete Filme hergestellt und die physikalischen Eigenschaften davon bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Wie aufgrund von Tabelle 1 ersichtlich ist, wurde bei den Formgebungs-Verpackungsmaterialien der Beispiele 1 bis 8 gemäß dieser Erfindung selbst unter Hochtemperaturumgebung nach dem Formgeben die resistente thermoplastische Harzschicht niemals abgelöst. Auf der anderen Seite trat ein Ablösen bei den Vergleichsbeispielen auf, bei denen die Adhäsivmittelzusammensetzung vom Gegenstand dieser Erfindung abwich.
-
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
-
Das Formgebungs-Verpackungsmaterial von einigen spezifischen Ausführungsbeispielen dieser Erfindung kann bevorzugt als Gehäuse für Lithiumionen-Sekundärbatterien vom stationären Typ oder Lithiumionen-Sekundärbatterien zur Verwendung von beispielsweise in Laptops, Mobiltelefonen oder Automobilen verwendet werden und wird ebenfalls bevorzugt als Verpackungsmaterial beispielsweise für Nahrungsmittelprodukte oder pharmazeutische Produkte verwendet, ist aber nicht spezifisch auf solche Verwendung beschränkt. Unter anderem kann es bevorzugt als Batteriegehäuse verwendet werden.
-
Bezugszeichenliste
-
- 1, 10
- Formgebungs-Verpackungsmaterial
- 2
- wärmeresistente Harzschicht (äußere Schicht)
- 3
- thermoplastische Harzschicht (innere Schicht)
- 4
- Metallfolienschicht (Aluminiumfolie)
- 5
- erste Adhäsivmittelschicht
- 6
- zweite Adhäsivmittelschicht
- 11a, 11b
- chemischer Umwandlungsbeschichtungsfilm
- 20
- Formgehäuse (Batteriegehäuse)
- 23
- Schulterbereich
- 30
- Düse
- R
- Krümmungsradius des Schulterbereiches
- D
- Formtiefe