TW201500182A - 成形用包裝材 - Google Patents

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Abstract

抑制耐熱性樹脂層的剝離。 一種成形用包裝材，其係含有作為外側層之耐熱性樹脂層、金屬箔層、及配置於此兩層間之第1接著劑層，前述第1接著劑層，係由含有聚酯樹脂和多官能異氰酸酯化合物所成之二液硬化型聚酯聚氨酯樹脂之接著劑所構成，前述聚酯樹脂以二羧酸及二醇為原料，前述二羧酸，係含有伸甲基鏈之伸甲基數為偶數之脂肪族羧酸和芳香族羧酸，相對於此等之合計量，其芳香族羧酸之含有率為40~80莫爾%，前述聚酯樹脂，數平均分子量(Mn)為8，000~25，000，重量平均分子量(Mw)為15，000~50，000，其等之比率(Mw/Mn)為1．3~2．5者。

Description

成形用包裝材
本發明係關於例如可較佳地使用作為筆記型電腦用、行動電話用、車載用、固定型的蓄電池(鋰離子蓄電池)之外殼；除此之外，亦可較佳地使用作為食品的包裝材、醫藥品的包裝材之成形用包裝材及成形外殼。
作為鋰離子蓄電池等之電池外殼之材料，係於其金屬箔之兩面介著接著層與樹脂層積層為多層構造之包裝材。
關於前述包裝材之製造，金屬箔與樹脂層之貼合係利用由多元醇和異氰酸酯化合物所成之二液硬化型接著劑，塗佈接著劑並將溶劑蒸發後採用乾式層壓法將此等貼合。乾式層壓法係，將金屬箔和樹脂層貼合後，在約數10℃之溫度下，進行數日的老化，促進接著劑之硬化使接著強度提高(參考專利文獻1~6)。
又，利用上述之片狀包裝材製造外殼時，為確保外殼之內容積，一般係藉由深引伸成形或鼓脹成形，將其加工為立體形狀。
【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利第3567229號公報
【專利文獻2】日本特開2000-123800號公報
【專利文獻3】日本特開2011-096552號公報
【專利文獻4】日本專利第4380728號公報
【專利文獻5】日本特開2011-119269號公報
【專利文獻6】日本特開2011-138793號公報
然而，為使外殼之側壁能更高地成形，亦即更深地成形時，金屬箔層與外側之樹脂層間可能發生層間剝離之風險，而使成形深度有所限制。又，即使成形不久後未發生層間剝離，外殼於嚴苛的環境下使用時仍有可能發生層間剝離。
本發明係鑒於該技術背景而創作完成，目的在於提供一種成形用包裝材，其可抑制外側樹脂層之耐熱性樹脂層的剝離，從而可更進一步深度成形者。亦即，本發明具有〔1〕~〔8〕所記載之構成。
〔1〕一種成形用包裝材，其至少包含作為外側層之耐熱性樹脂層、金屬箔層、及配置於此兩層間之第1接著劑層，其特徵為：前述第1接著劑層，係由含有作為主劑之聚酯樹脂和作為硬化劑之多官能異氰酸酯化合物所成之二液硬化型聚酯聚氨酯樹脂之接著劑所構成；前述聚酯樹脂以二羧酸及二醇為原料，前述二羧酸，係含有伸甲基鏈之伸甲基數為偶數之脂肪族羧酸和芳香族羧酸，且相對於脂肪族羧酸和芳香族羧酸之合計量，其芳香族羧酸之含有率為40~80莫爾%；前述聚酯樹脂，數平均分子量(Mn)為8，000~25，000，重量平均分子量(Mw)為15，000~50，000，其比率(Mw/ Mn)為1．3~2．5者。
〔2〕如前項1之成形用包裝材，其中，二液硬化型聚酯聚氨酯樹脂，其主劑與硬化劑，以相對於多元醇羥基(-OH)1莫爾，異氰酸酯官能基(-NCO)2~25莫爾之百分比進行混合者。
〔3〕如前項1或2之成形用包裝材，其中，二液硬化型聚酯聚氨酯樹脂，係前述主劑與硬化劑反應後之硬化膜進行拉伸試驗(JIS K7162)，而得楊氏模量為70~400MPa者。
〔4〕如前項1~3中任一項之成形用包裝材，其中，作為硬化劑之多官能異氰酸酯化合物係含有50莫爾%以上之芳香族系異氰酸酯者。
〔5〕如前項1~4中任一項之成形用包裝材，其中，更進一步，包含設置於作為內側層之熱可塑性樹脂層、與前述金屬箔層和熱可塑性樹脂層間之第2接著層，前述金屬箔層之至少一面具有化成皮膜者。
〔6〕一種成形外殼，其特徵係將前項1~5中任一項之成形用包裝材藉由深引伸成形或鼓脹成形，由凹狀之外殼本體，與此外殼本體之開口邊緣連續形成輪緣而成者。
〔7〕如前項6之成形外殼，其中，其係作為電池外殼使用者。
〔8〕如前項6或7之成形用包裝材，其中，前述外殼本體之成形深度為3mm以上，前述外殼本體之側壁與輪緣所形成之肩部之曲率半徑R為2mm以下者。
〔1〕之發明中，作為耐熱性樹脂與金屬箔層間之第一接著劑層，係使用含有特定組成之二液硬化型聚酯聚氨酯樹脂之接著劑，其接著強度高，成形性亦佳。因此，深度成形時耐熱性樹脂層不會剝離。
〔2〕〔3〕〔4〕之各發明中，上述效果特別優異。
〔5〕之發明中，金屬箔層在表面上具有化成皮膜，故可防止金屬箔的腐蝕，並提供一耐腐蝕性高之成形用包裝材。
〔6〕之發明中，提供一成形外殼，其進行深度成形時，耐熱性樹脂不會剝離。
〔7〕之發明中，提供一電池外殼，其進行深度成形時，耐熱性樹脂層不會剝離。
〔8〕之發明中，提供例如電池外殼，其即使進行外殼本體之成形深度為3mm以上之成形，外殼本體之肩部之曲率半徑R為2mm以下之成形時，耐熱性樹脂亦不會剝離。
1、10‧‧‧成形用包裝材
2‧‧‧耐熱性樹脂層(外側層)
3‧‧‧熱可塑性樹脂層(內側層)
4‧‧‧金屬箔層
5‧‧‧第1接著劑層
6‧‧‧第2接著劑層
11a、11b‧‧‧化成皮膜
20‧‧‧成形外殼(電池外殼)
21‧‧‧外殼本體
21a‧‧‧側壁
21b‧‧‧底壁
22‧‧‧輪緣
23‧‧‧肩部
30‧‧‧模具
31‧‧‧打洞機
32‧‧‧孔
33‧‧‧骰子
34‧‧‧孔
35‧‧‧壓邊圈
36‧‧‧肩部
R‧‧‧肩部之曲率半徑
D‧‧‧成形深度
Rp‧‧‧肩部之曲率半徑
Rd‧‧‧肩部之曲率半徑
【圖1】表示本發明之成形用包裝材之一實施型態之斷面圖。
【圖2】表示二液硬化型接著劑之硬化膜之S-S曲線圖。
【圖3】表示本發明之成形用包裝材之其他實施型態之斷面圖。
【圖4A】表示關於本發明之成形外殼之一實施型態之斜視圖。
【圖4B】表示圖4之4B-4B線斷面圖。
【圖5】表示圖4A之成形外殼之成形方法之斷面圖。
〔成形用包裝材之構造〕
圖1表示本發明之一實施型態之成形用包裝材1。此成形用包裝材1，係被使用作為鋰離子蓄電池外殼用包材。亦即，前述成形用包裝材1，係由深引伸成形等之成形方式所成並作為蓄電池外殼者。
前述成形用包裝材1，係由金屬箔層4之上表面介著第1接著劑層5與耐熱性樹脂層(外側層)2積層一體化，同時前述金屬箔層4之下表面介著第2接著劑層6與可塑性樹脂層(內側層)3積層一體化而構成者。
以下關於各層進行詳細說明。
(耐熱性樹脂層)
前述耐熱性樹脂層(外側層)2，雖無特別限定，但可列舉為例如，聚醯胺薄膜、聚酯薄膜等，使用此等之延伸薄膜為佳。其中，前述耐熱性樹脂層2，根據成型性及強度觀點，係以使用二軸延伸聚醯胺薄膜、二軸延伸聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)膜、二軸延伸聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、二軸延伸聚萘二甲酸(PEN)膜為特佳。前述聚醯胺薄膜，雖無特別限定，但可列舉為例如，6尼龍薄膜、6，6尼龍薄膜、MXD尼龍薄膜等。又，前述耐熱性樹脂層2，可由單層所形成，或，亦可由例如PET膜/聚醯胺薄膜所成之複數層所形成者。
前述耐熱性樹脂延伸薄膜層2的厚度，係以9μm~50μm為佳。使用聚酯薄膜時，厚度較佳為9μm~50μm，使用聚醯胺薄膜時，厚度較佳為10μm~50μm。藉由設定在上述較佳的下限值以 上，可確保作為包裝材之充分強度，並且藉由設定在上述較佳的上限值以下，可降低鼓脹成形時或引伸成形時之應力而提升成形性。
(熱可塑性樹脂層)
前述熱可塑性樹脂層(內側層)3，其相對於鋰離子蓄電池中所使用之腐蝕性強的電解液等具備有優異的耐藥品性，並擔負將熱封性賦予至包裝材之功能。
前述熱可塑性樹脂層3，並無特別限定，較佳係使用熱可塑 性樹脂未延伸薄膜層。前述熱可塑性樹脂未拉伸薄膜層3，並無特別限定，惟基於耐藥性及可熱密封性之觀點，其係以選自聚乙烯、聚丙烯、烯烴系共聚物、此等之氧改質物及離子聚合物所成群之至少1種熱可塑性樹脂所組成之未拉伸薄膜層所構成者為佳。
前述熱可塑性樹脂層3之厚度，係以設定於20μm~80 μm為佳。藉由設定在20μm以上，可充分地防止針孔的產生，同時，藉由設定在80μm以下，可降低樹脂用量而達到成本的降低。其中，前述熱可塑性樹脂層3的厚度設定於30μm~50μm為特佳。前述熱可塑性樹脂層3，可為單層或複數層。複數層薄膜，例如可為在嵌段聚丙烯薄膜之兩面積層隨機聚丙烯薄膜而成之三層薄膜。
(金屬箔層)
前述金屬箔層4，係擔負賦予阻止氧或水分侵入成形用包裝材1之氣體阻障性之功能。作為前述金屬箔層4，並無特別限定，例如可列舉出鋁箔、銅箔、不銹鋼箔等，而通常係使用鋁箔。前述金屬箔層4的厚度，係以20μm~100μm為佳。如在20μm以上時，於製造金屬箔時， 則可防止軋壓時之針孔的產生，100μm以下時，可降低鼓脹成形時或引伸成形時之應力而提升成形性。
(第1接著劑層)
前述第1黏著劑層5，係擔負將金屬箔層4與外側層之耐熱性樹脂層2進行接合之層，並係由含有作為主劑之聚酯樹脂和作為硬化劑之多官能異氰酸酯化合物所成之二液硬化型聚酯聚氨酯樹脂之接著劑所構成。
前述聚酯樹脂係二羧酸及二醇作為原料所成之共聚物，於本 發明中，指定原料之二羧酸及二醇之種類及組成，藉由指定聚酯樹脂之分子量，可抑制進行提高接著強度及成形性之深度成形時之層間剝離。
前述二羧酸係使用脂肪族二羧酸與芳香族二羧酸之二者。脂 肪族二羧酸之伸甲基鏈之伸甲基數之奇偶係影響樹脂之結晶性之因子，具有偶數之伸甲基之二羧酸可形成結晶性高且硬之樹脂。本發明中，係使用具有偶數之伸甲基之脂肪族二羧酸。伸甲基數為偶數之脂肪族二羧酸，例如有琥珀酸(伸甲基數2)、己二酸(伸甲基數4)、辛二酸(伸甲基數6)、癸二酸(伸甲基數8)。藉由使用此等之二羧酸，可生成接著強度高且成形性好之樹脂，而可成形為成形性好且側壁高之外殼，並可得到可抑制金屬箔層4與耐熱性樹脂層2間之層間剝離之成形用包裝材。
此外，相對於脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸之合計量，其芳 香族二羧酸之含有率為40~80莫爾%之範圍，換言之，將脂肪族二羧酸之含有率保持於20~60莫爾%之範圍，可生成接著強度高且成形性好之樹脂，而可成形為成形性好且側壁高之外殼，且可得可抑制金屬箔層4與耐熱性樹脂層2間之層間剝離之成形用包裝材。又，芳香族二羧酸之 含有率未滿40莫爾%時，膜物性將會降低而容易發生凝集剝離，並容易發生層間剝離。另一方面，芳香族二羧酸之含有率超過80%時，樹脂會變硬而有密著性能降低之傾向。芳香族二羧酸之含有率為50~70莫爾%時為特佳。芳香族二羧酸之具體例，可例如間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、鄰苯二甲酸酐。
前述二醇，可例如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1， 4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、辛二醇、1，4-環己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇。
前述聚酯樹脂之分子量，係各自設定其數平均分子量(Mn) 為8，000~25，000，重量平均分子量(Mw)為15，000~50，000之範圍，且其等之比率(Mw/Mn)為1．3~2．5者。數平均分子量(Mn)為8，000以上、重量平均分子量(Mw)為15，000以上時，可得適性之塗膜強度與耐熱性，數平均分子量(Mn)在25，000以下，重量平均分子量(Mw)在50，000以下時，可得不會過硬且適性之塗膜延伸度。此外，此等之比率(Mw/Mn)為1．3~2．5時，可有適性之分子量分布，並可在接著劑塗佈適性(分布廣)與性能(分布狹窄)間保持平衡。前述聚酯樹脂，特佳的數平均分子量(Mn)為10，000~23，000，特佳的重量平均分子量(Mw)為20，000~40，000，特佳的(Mw/Mn)為1．5~2．3。
前述聚酯樹脂之分子量，可藉由多官能性之異氰酸酯進行鏈 伸長而調整。亦即，藉由將主劑中之聚酯成分與NCO連結可於末端生成羥基之聚合物，藉由調整異氰酸酯基與聚酯之羥基之當量比，可調整聚酯樹脂之分子量。本發明中，利用類似此等之當量比(OH/NCO)為1．01~10之連結者為佳。又，作為其他的分子量調整方法，可列舉為二羧酸與二醇縮聚合反應之反應條件(二羧酸與二醇之配合莫爾比的調整)的變更。
更進一步，作為接著主劑之添加劑可添加環氧系樹脂或丙烯 系樹脂。
前述硬化劑之多官能異氰酸酯化合物，可使用芳香族系、脂 肪族系、脂環族系之各種異氰酸酯化合物。其具體例，可列舉為由脂肪族系之六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、芳香族系之甲苯二異氰酸(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)等之二異氰酸酯之1種類或2種類以上所構成的多官能異氰酸酯變性體。其變性手段，除水，甘油，三羥甲基丙烷等之多官能活性氫化合物加合物以外，其他亦可列舉如異氰化、碳二亞胺化、聚合化等之多量化反應所成多官能異氰酸酯變性體。可將此等之1種或2種以上混合使用。將2種以上之異氰酸酯化合物混合使用時，為了增大硬化後之接著強度並得到耐熱性樹脂層2的防止剝離之效果，其硬化劑中係以含有50莫爾%之芳香族系異氰酸酯化合物為佳。而含有70莫爾%之芳香族系異氰酸酯化合物為特佳。
前述二液硬化型聚酯聚氨酯樹脂中，主劑與硬化劑之配合比 例，相對於多元醇羥基(-OH)1莫爾，異氰酸酯官能基(-NCO)則以2~25莫爾之比例配合為佳。此等之莫爾比(-NCO)/(-O H)若未達2而異氰酸酯官能基(-NCO)過少時，將無法充分進行硬化反應且可能無法得到適性之途膜強度及耐熱性。另一方面，(-NCO)/(-OH)若超過25而異氰酸酯官能基(-NCO)過多時，與多元醇以外之官能基反應太過，塗膜將硬化過度無法得到適性之延伸度。多元醇羥基與異氰酸酯官能基之莫爾比(-NCO)/(-OH)為5~20特佳。
前述二液硬化型聚酯聚氨酯樹脂，為確保成形用包裝材1之 良好成形性及層間之接合強度，對於反應後之硬化膜進行物性之拉伸試驗(JIS K7162)，其楊氏模量為70~400MPa為佳。楊氏模量為100~300MPa為特佳。此外，斷裂強度為20~70MPa、斷裂伸長率為50~400%為佳。斷裂強度30~50MPa特佳，斷裂伸長率為100~300%特佳。更進一步，拉伸應力-歪斜曲線(S-S曲線)於斷裂前無顯示強度降低者為佳。圖2係顯示S-S曲線之三種模式。相對於拉伸應力，模式A歪斜量較小，模式B歪斜量較大，且兩者均會伴隨拉伸應力增加而歪斜量增加，斷裂前無顯示強度降低。另一方面，模式C其歪斜量增加之過程拉伸應力將會降低，斷裂前顯示強度降低。 本發明中，二液硬化型接著劑之硬化膜之S-S曲線中，係以無強度降低者為佳。更佳者，係在S-S曲線中無出現強度急遽變化之折點。
前述含有二液硬化型聚酯聚氨酯樹脂的接著劑，係由聚酯樹 脂之原料之二羧酸及二醇進行縮聚合，並主要係進一步利用多官能性之異氰酸酯將鏈伸長，將溶劑及聚氨酯反應催化劑、用以使接著力提升之偶聯劑或環氧樹脂、消泡劑、勻染劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等之各種添加 劑混合成為聚酯樹脂液，將其與硬化劑之多官能異氰酸酯化合物或進一步更與溶劑配合而調製成低粘度流體狀物。金屬箔層4與耐熱性樹脂層2進行貼合之方法雖無限定，可推薦利用被稱為乾式層壓法之方法。更具體地說，金屬箔層4之上面或耐熱性樹脂層2之下面，或此等之兩面塗佈調製之接著劑，利用溶劑蒸發做成乾燥皮膜後，金屬箔層4與耐熱性樹脂層2進行貼合。之後更進一步根據二液硬化型聚酯聚氨酯樹脂之硬化條件使其硬化。藉此，金屬箔層4可介著第1接著劑層5與耐熱性樹脂層2貼合。又，接著劑之塗佈手法，可例示如凹版塗佈法、逆輥塗佈法、唇輥塗法等。
前述第1接著劑5之硬化後之厚度為0．1~10μm之範圍為佳。0．1μm以上可確保接著強度，10μm以下可保持良好成形性，且可充分防止第1接著劑5部分破裂。
(第2接著劑層)
前述第2接著劑層6，並無特別限定，可列舉例如，由聚胺甲酸酯系接著劑、丙烯酸系接著劑、環氧系接著劑、聚烯烴系接著劑、彈性體系接著劑、氟系接著劑、酸變性聚丙烯接著劑等所形成之接著劑層。其中，係以使用丙烯酸系接著劑、聚烯烴系接著劑為佳，此時，可提升包裝材1的耐電解液性及水蒸氣阻障性。
金屬箔層4與熱可塑性樹脂層3之貼合方法雖無限定，但例如可同上述金屬箔層4與耐熱性樹脂層2的貼合，將構成第2接著劑層之接著劑塗佈乾燥後貼合之乾式層壓法。
(成形用包裝材的製作)
金屬箔層4之上面利用上述之乾式層壓法與耐熱性樹脂層2貼合，下 面利用乾式層壓法與熱可塑性樹脂層3貼合形成積層物。此積層物根據使用之接著劑之硬化條件保持於所定溫度，金屬箔層4之兩面，各自介著第1接著劑層5及第2接接著劑層6，耐熱性樹脂層2及熱可塑性樹脂層3進行接合，而製作成成形用包裝材1。
又，本發明之成形用包裝材，其各層之貼合方法或貼合步驟不限定於上述之方法或步驟，由其他方法或貼合製作時也包含於本發明中。
又，本發明中作為內側層之熱可塑性樹脂層3與金屬箔層4貼合之型態並無規定，介著前述第2接著劑層6進行貼合僅為其中一例。
〔成形用包裝材之其它形態〕
本發明之成形用包裝材並無限定須如圖1所示層構造。只要作為外側層之耐熱性樹脂層2與金屬箔層4係以上述組成之第1接著劑層5使貼合，內側層之積層構造或構成此等之材料亦無限定。此外，增加層數可使包裝材之機能向上提升。圖3所示之成形用包裝材10，係於金屬箔層4之兩面形成化成皮膜11a、11b者。
(金屬箔層之化成皮膜)
成形用包裝材之外側層或內側層為樹脂所成之層，此等之樹脂層雖極微量，但有由外殼外部，侵入光、氧氣、液體之可能性，亦有由內部之內容物(電池之電解液、食品、醫藥品等)浸泡侵入之可能性。此等之侵入物到達金屬箔層會形成金屬箔層之腐蝕原因。本發明之成形用包裝材中，金屬箔層4之表面形成耐蝕性高之化成皮膜11a、11b，可提高金屬箔層4之耐蝕性。
化成皮膜為金屬箔表面施行化成處理所形成之皮膜，例如， 金屬箔進行鉻酸鹽處理，利用鋯化合物施行非鉻型化成處理皆可形成。例如，鉻酸鹽處理時，在進行脫脂處理之金屬箔表面上，塗佈下述1)~3)中任一之混合物之水溶液後乾燥。
1)與磷酸、鉻酸、氟化物之金屬鹽或氟化物之非金屬鹽中至少一種，其混合物
2)與磷酸、丙烯系樹脂、殼聚醣誘導體樹脂或苯酚系樹脂中至少一種，及與鉻酸及鉻(III)鹽中至少一種，其混合物
3)磷酸、丙烯系樹脂、殼聚醣誘導體樹脂、苯酚系樹脂中至少一種，及與鉻酸及鉻(III)鹽中至少一種，及與氟化物之金屬鹽及氟化物之非金屬鹽中至少一種，其混合物
前述化成皮膜11a、11b之鉻附著量為0．1~50mg/m2為佳，2~20mg/m2為特佳。由此厚度及鉻附著量之化成皮膜可得高耐蝕性之成形用包裝材。
又，雖圖3之成形用包裝材10為金屬箔層4之兩面上形成化成皮膜11a、11b之例子，但在任一面上具有化成皮膜之包裝材皆包含在本發明內。
〔成形外殼〕
圖4A及圖4B為關於本發明之成形外殼之一例。前述成形外殼20為由側壁21a及底壁21b所成四角型凹狀之外殼本體21，與由此外殼本體21之開口周邊至外方輪緣22延出形成之立體形狀之外殼，例如使用作為電池外殼。前述成形外殼20，係可由本發明之成形用包裝材引伸成形、鼓脹成形等而得者。
圖5，係表示使用引伸成形用之模具30之成形外殼20之 成形方法之斷面圖，並表示將平板狀之成形用包裝材成形為立體形狀之步驟。前述模具30，係具有：將成形用包裝材推擠成形為四角型之外殼本體21之內面形狀之打洞機31，在前述打洞機31推擠成形用包裝材並使其流入之作成四角形之孔32之骰子33，以及與前述骰子33之孔32具有相同尺寸之四角形之孔34，孔32、34之周邊具備壓制成形用包裝材之壓邊圈35。引伸成形，係利用骰子33之孔32將成形用包裝材押入打洞機31，由打洞機31之引伸力將材料輪緣部分引入孔32內形成側壁21a之加工方法，且引入孔32內之部分成為外殼本體21，骰子33及壓邊圈35包夾之部分則為輪緣22。
前述成形外殼20中，為確保外殼內容積，肩部23之曲率 半徑(R)越小，外殼本體21之側壁21a越高，亦即成形深度(D)越深越理想。另一方面，前述成形外殼20之成形中，成形時發生最大之應力為位於輪緣22與外殼本體21之側壁21a間之境界領域之肩部23。且，成形外殼20中容易發生耐熱性樹脂層2剝離之部分為成形時發生大應力之肩部23。前述肩部23發生之應力，曲率半徑(R)越小則越大，成形深度(D)越伸則越大。因此，理想之外殼形狀為在肩部23容易發生剝離之形狀。
又，如圖4B所示，本發明中成形外殼20之肩部23之曲 率半徑(R)，為外殼外面之曲率半徑。
本發明之成形用包裝材具有耐熱性樹脂層難以剝離之特 性，故肩部23之曲率半徑(D)小，成形深度(D)深之成形外殼之材 料為合適。具體來說，參考如圖4B所示，肩部23之曲率半徑(R)為2mm以下，外殼本體21之成形深度(D)為2mm時，作為成形外殼之材料為合適。特別適合之肩部23之曲率半徑(R)為1mm以下。此外，更適合之成形深度(D)為3~20mm，特別適合之成形深度(D)為4~10mm。
又，參考如圖5所示，前述成形外殼20之肩部23之曲率 半徑(R)為成形時所使用骰子33的肩部36，亦即，係由骰子33之上面與孔34之側壁所形成外角之曲率半徑(Rd)反映，故成形外殼20之肩部之形狀可由骰子33之肩部36之形狀設計。
【實施例】
接著，說明關於本發明之具體實施例，惟本發明並無特別限定需為實施例者。
以下實施例1~6及比較例1~6中，係製作如圖3所示積層構造之成形用包裝材10。此等只有第1接著劑層5之組成相異，其他材料皆為共通。共通材料如以下所示。
金屬箔層4為厚度35μm之鋁箔4，於此鋁箔之兩面，塗布由聚丙烯酸、三價鉻化合物、水、醇類所成之化成處理液，進行180℃乾燥形成化成皮膜11a、11b。此化成皮膜11a、11b之鉻附著量為10mg/m2。
作為外側層之耐熱樹脂層2為厚度25μm之二軸延伸尼龍薄膜，而作為內側層之熱可塑性樹脂層3則為厚度30μm之未延伸聚丙烯膜。此外，第2接著劑層6係使用聚丙烯接著劑。
〈實施例1〉
首先，製作作為二液硬化型聚酯聚氨酯樹脂劑之主劑的聚酯樹脂(聚酯多元醇)。主劑，係將新戊二醇30莫爾份、乙二醇30莫爾份、1，6-己二醇40莫爾份進行80℃溶融，一邊攪拌一邊與作為脂肪族二羧酸之己二酸(伸甲基數4)30莫爾份、作為芳香族二羧酸之間苯二甲酸70莫爾份進行210℃、20小時之縮聚合反應而得聚酯多元醇。此聚酯多元醇之數平均分子量Mn)為12，000、重量平均分子量(Mw)為20，500，此等之比率(Mw/Mn)為1．71。進一步，將此聚酯多元醇40質量份加入乙酸乙酯60質量份，形成黏度500mPa．S/25℃之流動狀之聚酯樹脂溶液。此外，羥值則為2．2mgKOH/g(溶液值)。
相對於前述主劑樹脂溶液100質量份，將：作為硬化劑之 芳香族系異氰酸酯化合物之甲苯稱二異氰酸酯(TDI)與三羥甲基丙烷的加合物之甲苯稱二異氰酸酯(TDI)，以100%使用之多官能性異氰酸酯化合物(NCO%13．0%、固形分75%)之13質量份加以配合，進一步配合乙酸乙酯86質量份並充分攪拌，即得到聚酯聚氨酯樹脂接著劑。
前述主劑組成中，相對於二羧酸之合計量的芳香族羧酸之含 有率(莫爾%)，或相對於二醇合計量的各二醇之含有率(莫爾%)，係如同表1所示。此外，異氰酸酯官能基(-NCO)與聚酯多元醇羥基(-OH)之莫爾比(-NCO)/(-OH)為10。
接著，於兩面形成化成皮膜11a、11b之鋁箔4之一面 上，塗佈前述二液硬化型聚酯聚氨酯樹脂接著劑並使其乾燥後，形成第1接著劑層5。此第1接著劑層5乾燥後之重量為3．5g/m2，厚度為5μm。於前述第1接著劑層5上貼合耐熱性樹脂層2。另一方面，前述鋁箔4之另一面塗佈聚丙烯接著劑，使其乾燥後作為第2接著劑層6，於第2接著劑層6上貼合可塑性樹脂層3。此積層体於40℃環境下放置5天，得到如圖3所示之成形用包裝材10。
〈實施例2〉
除了相對於作為主劑之材料即二羧酸之合計量，其芳香族羧酸(間苯二甲酸)之含有率為60莫爾%以外，其他與實施例1相同，得到如圖3所示之成形用包裝材10。
〈實施例3〉
除了相對於作為主劑之材料即二羧酸之合計量，其芳香族羧酸(間苯二甲酸)之含有率為50莫爾%以外，其他與實施例1相同，得到如圖3所示之成形用包裝材10。
〈實施例4〉
除了相對於作為主劑之材料即二羧酸之合計量，其芳香族羧酸(間苯二甲酸)之含有率為40莫爾%以外，其他與實施例1相同，得到如圖3所示之成形用包裝材10。
〈實施例5〉
使用與實施例1相同之起始材料配合表1，除了相對於二羧酸全量之二醇成分全量的配合莫爾比，係調整為較實施例1多而製成分子量相異之聚酯多元醇。此聚酯多元醇之數平均分子量(Mn)為8，900，重量 平均分子量(Mw)為15，000，Mw/Mn為1．69。除了聚酯多元醇羥基(-OH)與硬化劑NCO基之莫爾比(-NCO)/(-OH)為5以外，其他與實施例1相同，得到如圖3所示之成形用包裝材10。
〈實施例6〉
使用與實施例1相同之起始材料配合表1，除了相對於二羧酸全量之二醇成分全量的配合莫爾比，係調整為較實施例1少而製成分子量相異之聚酯多元醇。此聚酯多元醇之數平均分子量(Mn)為25，000，重量平均分子量(Mw)為50，000，Mw/Mn為2．00。除了聚酯多元醇羥基(-OH)與硬化劑NCO基之莫爾比(-NCO)/(-OH)為20以外，其他與實施例1相同，得到如圖3所示之成形用包裝材10。
〈實施例7〉
除了將實施例1之硬化劑之二異氰酸酯成分變更為芳香族之甲苯稱二異氰酸酯(TDI)80莫爾%與脂肪族異氰酸酯化合物之六亞甲基二異氰酸酯(HDI)20莫爾%而成之甲苯稱二異氰酸酯(TDI)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)及三羥甲基丙烷之加成物之多官能異氰酸酯化合物(NCO%13．0%、固形分75%)以外，其他與實施例1相同，得到如圖3所示之成形用包裝材10。
〈實施例8〉
除了主劑與硬化劑之配合百分比(-NCO)/(-OH)之莫爾比為20以外，其他與實施例1相同，得到如圖3所示之成形用包裝材10。
〈比較例1〉
除了將作為主劑材料之脂肪族羧酸變更為伸甲基數7之壬二酸以外，其他與實施例1相同，得到如圖3所示之成形用包裝材10。
〈比較例2〉
除了相對於作為主劑之材料即二羧酸之合計量，其芳香族羧酸(間苯二甲酸)之含有率為30莫爾%以外，其他與實施例1相同，得到如圖3所示之成形用包裝材10。
〈比較例3〉
除了相對於作為主劑之材料即二羧酸之合計量，其芳香族羧酸(間苯二甲酸)之含有率為90莫爾%以外，其他與實施例1相同，得到如圖3所示之成形用包裝材10。
〈比較例4〉
使用與實施例1相同之起始材料配合表1，除了相對於二羧酸全量的二醇成分全量之配合莫爾比，調整為較比較例1多而製成分子量相異之聚酯多元醇。此聚酯多元醇之數平均分子量(Mn)為6，700，重量平均分子量(Mw)為8，400，Mw/Mn為1．25。聚酯多元醇羥基(-OH)與硬化劑NCO基之莫爾比(-NCO)/(-OH)為4以外，其他與實施例1相同，得到如圖3所示之成形用包裝材10。
〈比較例5〉
使用與實施例1相同之起始材料配合表1，除了相對於二羧酸全量的二醇成分全量之配合莫爾比，調整為較比較例1少而製成分子量相異之聚酯多元醇。此聚酯多元醇之數平均分子量(Mn)為26，000，重量 平均分子量(Mw)為66，000，Mw/Mn為2．54。聚酯多元醇羥基(-OH)與硬化劑NCO基之莫爾比(-NCO)/(-OH)為23以外，其他與比較例1相同，得到如圖3所示之成形用包裝材10。
〈比較例6〉
除了將比較例1之硬化劑之二異氰酸酯成分變更為脂肪族異氰酸酯化合物之六亞甲基二異氰酸酯(HDI)100%與三羥甲基丙烷之加成物之多官能異氰酸酯化合物(NCO%13．0%、固形分75%)以外，其他與比較例1相同，得到如圖3所示之成形用包裝材10。
表1再次詳細顯示各例所使用之接著劑。
對於以上述所得之各成形用包裝材，根據下列評估法來進行評估。該結果如表1所示。
〈層間剝離之有無之評價法>
將製作之成形用包裝材切斷為大小110mm×180mm作為成形用素材，利用參考圖5之模具30進行深引伸成形，利用不同成形條件製作圖4A及圖4B所示之四角型之電池外殼20。
前述模具30為成形高度自由之直模，使用2種類尺寸相異之骰子33。2種類之骰子33，係孔32之平面尺寸為長邊60mm×短邊45mm，孔32之四角之曲率半徑2mm為共通，僅肩部36之曲率半徑(Rd)相異。肩部36之曲率半徑(Rd)為1mm和2mm。打孔機31或壓邊圈35共通，打孔機31之肩部之曲率半徑(Rp)為1mm。
上述模具30中，使用2種類之骰子33，個別如將內側之 熱可塑性樹脂層3與打孔機接觸之狀態進行深引伸成形，製作成形深度(D)為3mm與5mm之電池外殼。亦即，製作各例之成形用素材共4種類之形狀之電池外殼20。因為前述電池外殼20之肩部23之曲率半徑(R)與骰子33之肩部36之曲率半徑(Rd)相等，故4種類外殼之尺寸為，R：2mm×D：3mm、R：2mm×D：5mm、R：1mm×D：3mm、R：1mm×D：5mm者。
製作之電池用外殼放入設定90℃之乾燥機，經過3小時後取出，以肉眼觀察耐熱性樹脂層2之脫層(剝離)之有無，以下述之基準評價。
○：無發生脫層
×：發生脫層
〈硬化膜之物性〉
作成實施例1所使用之二液硬化型聚酯聚氨酯樹脂接著劑之硬化膜，並評價其物性。
將非接著性之未處理PP薄膜乾燥後之厚度以50μm塗佈於二液硬化型聚酯聚氨酯樹脂接著劑，使溶劑乾燥後，進行60℃老化使其硬化至殘存之異氰酸酯為5%以下為止。硬化膜由未處理PP薄膜剝離，以寬度15mm切斷後作為試驗片。
製作之試驗片以標點距離長度50mm、拉伸速度200mm/min之條件進行拉伸試驗，楊氏模量為140MPa，斷裂強度為30MPa，斷裂伸長率為300%。
此外，此拉伸試驗中所求出之S-S曲線，其模式為圖2所 示之模式A。
實施例2~8及比較例1~6亦同樣作成硬化膜評價其物性，並記載於表1。
如表1所表示，本發明之實施例1~8之成形用包裝材，係成形後於高溫環境中耐熱可塑性樹脂層亦不會剝離，與此相對，接著劑組成脫離本發明之範圍之比較例會發生剝離。
本申請案，係伴隨著在2013年6月17日提出申請之日本專利申請案特願2013-126577號及在2014年3月28日提出申請之日本專利申請案特願2014-67677號的優先權主張，其揭示內容直接構成本申請案的一部分。
在此所使用之用語及說明，係用以說明本發明的實施形態所使用，本發明並不限定於此。若在本發明所請求之範圍內，只要不脫離該精神，本發明亦容許各種的設計變更。
【產業上利用的可能性】
本發明之包裝材，可較佳地使用作為筆記型電腦用、行動電話用、車載用、固定型的鋰離子聚合物蓄電池等之電池外殼，除此之外，亦可較佳地使用作為食品的包裝材、醫藥品的包裝材，但並不限定於此等用途。當中特佳係作為電池外殼用。其中，特別適合使用作為電池外殼。
1‧‧‧成形用包裝材
2‧‧‧耐熱性樹脂層(外側層)
3‧‧‧熱可塑性樹脂層(內側層)
4‧‧‧金屬箔層
5‧‧‧第1接著劑層
6‧‧‧第2接著劑層

Claims (8)

  1. 一種成形用包裝材，其至少包含作為外側層之耐熱性樹脂層、金屬箔層、及配置於此兩層間之第1接著劑層，其特徵為：前述第1接著劑層，係由含有作為主劑之聚酯樹脂和作為硬化劑之多官能異氰酸酯化合物所成之二液硬化型聚酯聚氨酯樹脂之接著劑所構成；前述聚酯樹脂以二羧酸及二醇為原料，前述二羧酸，係含有伸甲基鏈之伸甲基數為偶數之脂肪族羧酸和芳香族羧酸，且相對於脂肪族羧酸和芳香族羧酸之合計量，其芳香族羧酸之含有率為40~80莫爾%；前述聚酯樹脂，數平均分子量(Mn)為8，000~25，000，重量平均分子量(Mw)為15，000~50，000，其比率(Mw/Mn)為1．3~2．5者。
  2. 如申請專利範圍第1項之成形用包裝材，其中，二液硬化型聚酯聚氨酯樹脂，其主劑與硬化劑，以相對於多元醇羥基(-OH)1莫爾，異氰酸酯官能基(-NCO)2~25莫爾之百分比進行混合者。
  3. 如申請專利範圍第1或第2項之成形用包裝材，其中，二液硬化型聚酯聚氨酯樹脂，係前述主劑與硬化劑反應後之硬化膜進行拉伸試驗(JIS K7162)，而得楊氏模量為70~400MPa者。
  4. 如申請專利範圍第1或第2項之成形用包裝材，其中，作為硬化劑之多官能異氰酸酯化合物係含有50莫爾%以上之芳香族系異氰酸酯者。
  5. 如申請專利範圍第1或第2項之成形用包裝材，其中，更進一步，包含設置於作為內側層之熱可塑性樹脂層、與前述金屬箔層和熱可塑性樹脂層間之第2接著層， 前述金屬箔層之至少一面具有化成皮膜者。
  6. 一種成形外殼，其成形用包裝材，係至少包含作為外側層之耐熱性樹脂層、金屬箔層、及配置於此兩層間之第1接著劑層，其特徵為：前述第1接著劑層，係由含有作為主劑之聚酯樹脂和作為硬化劑之多官能異氰酸酯化合物所成之二液硬化型聚酯聚氨酯樹脂之接著劑所構成；前述聚酯樹脂以二羧酸及二醇為原料，前述二羧酸，係含有伸甲基鏈之伸甲基數為偶數之脂肪族羧酸和芳香族羧酸，相對於脂肪族羧酸和芳香族羧酸之合計量，其芳香族羧酸之含有率為40~80莫爾%；前述聚酯樹脂，數平均分子量(Mn)為8，000~25，000，重量平均分子量(Mw)為15，000~50，000，其比率(Mw/Mn)為1．3~2．5，前述成形用包裝材係藉由深引伸成形或鼓脹成形，由凹狀之外殼本體，與此外殼本體之開口邊緣連續形成輪緣而成者。
  7. 如申請專利範圍第6項之成形外殼，其中，其係作為電池外殼使用者。
  8. 如申請專利範圍第6或第7項之成形外殼，其中，前述外殼本體之成形深度為3mm以上，前述外殼本體之側壁與輪緣所形成之肩部之曲率半徑R為2mm以下者。
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