WO2002090419A1 - Zusammensetzung und verfahren zur herstellung von polyester - Google Patents

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WO2002090419A1
WO2002090419A1 PCT/EP2001/006788 EP0106788W WO02090419A1 WO 2002090419 A1 WO2002090419 A1 WO 2002090419A1 EP 0106788 W EP0106788 W EP 0106788W WO 02090419 A1 WO02090419 A1 WO 02090419A1
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Brigitta Otto
Eckhard Seidel
Thomas Steinbrecher
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Zimmer Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to a composition and a method for producing polyester.
  • the polycondensation is catalyzed, stabilized and accelerated by the composition in the process according to the invention.
  • DE 199 08 628.1 discloses a catalyst system consisting of a glycolic suspension of a very fine-grained carrier substance with a large inner surface, in the pores of which catalytically active metal compounds are adsorbed. Phosphonic acid compounds are also used as stabilizers for the polycondensation. In the examples, 2-carboxyethanephosphonic acid (phosphonopropionic acid) is used as a stabilizer. In addition, it is required that the time at which the stabilizer is added is different from that at which the catalyst is added and that it is as far as possible in time.
  • stabilizers such as phosphoric or phosphorous acid, 'simple' phosphonic acid esters or 'simple' glycol phosphates or carboxymethanephosphonic acid do not have a polycondensation accelerating effect; on the contrary, if the phosphorus concentration is increased, the polycondensation rate decreases - the catalyst is partially separated by the stabilizer blocked.
  • DE 4432839 discloses the use of tris-triethylene glycol phosphate as a stabilizer in antimony- and germanium-catalyzed polyester production processes in order to adjust the turbidity of the polymer.
  • Polyalkylene glycol phosphate esters are known in the art as typical stabilizers and, with other conventional catalysts such as antimony, germanium, titanium or tin, do not accelerate the polycondensation.
  • EP-A-589197 describes polyalkylene glycol phosphate esters as flame-retardant comonomers.
  • carboxyphosphonic acid compounds are also disclosed as polycondensation accelerators in polyester production in a concentration of 30 to 900 ppm based on the phosphorus of the carboxyphosphonic acid compound.
  • the carboxyphosphonic acid compounds bring about crosslinking of the polymer chains and at the same time protect against thermal and thermo-oxidative polymer degradation.
  • transesterification catalyst In transesterification processes, it is also common to block the transesterification catalyst with the appropriate amount of phosphorus compounds so as to avoid the damaging effect of the transesterification catalyst on the polycondensation. Only after this blocking, the polycondensation catalyst is added and the corresponding polycondensation stabilizer even later.
  • the object of the present invention is to provide a composition for catalysis in a process for the production of polyester suitable for bottles, films, foils, fibrous materials and engineering plastics, and an improved process for the production of polyester.
  • the solution to the problem is a composition suitable for catalysis in a process for the production of polyester, containing as component I a carrier substance onto which catalytically active metal compounds are adsorbed, and as component II a phosphonic acid compound of the formula
  • R ! , R 2 and R 3 are -H and the third group is -H or C. - 10 - alkyl, cycloalkyl or aryl, and R is C ... 0 alkylenecarboxy, -Cycloalkylencarboxy or -Arylencarboxy, wherein the carboxy group R 1 is adjacent to, and / or b) R is O, wherein R. , R 2 and R 3 are tris-trialkylene glycol groups.
  • the carrier substance can be selected from activated carbon, diatomaceous earth, zeolites, synthetic silicates, natural silicates, silicon oxides, silicon hydrates, fullerenes or crosslinked polymers.
  • the mean grain size is 5 microns d o of the carrier substance 0.05 to 2.0, in particular 0.1 to 1.0 microns.
  • the specific surface area of the particles forming the carrier substance, determined by the BET method, can be> 50 m 2 / g, in particular> 500 m 2 / g.
  • the catalytically active component preferably contains at least one of the metal compounds of Ti, Zr, Sb, Ge, Sn and Al, and the metal is ionic.
  • the metal compounds are tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, TiO 2 , ZrO 2 , zirconium acetylacetonate, Sb 2 O 3 , Sb acetate, GeO 2 , tetrabutyltin, dibutyltin diacetate and SnO 2 .
  • the weight ratio of the carrier substance to the metal of the catalytically active component is preferably 1:50 to 50: 1, in particular 1: 2 to 20: 1.
  • R., R 2l and R 3 in component Ila) are hydrogen, methyl or ethyl and in component Mb) trisethylene, trispropylene and trisbutylene glycol groups.
  • 2-Carboxyethyl, 2-carboxypropyl or 2-carboxybutyl can preferably be used as group R for component Ila).
  • Exemplary phosphonic acid compounds for Component Ila) are 2-carboxyethylphosphonic acid, 2-carboxyethylphosphonic acid methyl ester or 2-carboxyethylphosphonic acid ethyl ester, 2-carboxypropyl- or 2-carboxybutylphosphonic acid or their corresponding esters and for component IIb) tristriethylene glycol phosphate and tristripropylene glycol phosphate.
  • the weight ratio of component I to component II can be 1:16 to 5000: 1, preferably 1:10 to 50: 1.
  • the composition may also additionally contain a suspending agent.
  • the object is also achieved by a process for the production of polyester which is obtained by esterification or transesterification, precondensation and polycondensation, comprising the steps:
  • catalysts characterized in that at least the two components I and II are added to the reaction mixture as catalysts, wherein
  • R, R 2 and R 3 are -H and the third group is -H or C. -io-alkyl, -cycloalkyl or -aryl and R is C 1-10 -alkylene-carboxy, -cycloalkylene-carboxy or -arylenecarboxy, where the carboxy group is adjacent to Ri, and / or b) R is O, where R., R 2 and R 3 are tris-trialkylene glycol groups.
  • R, R ⁇ R 2 and R 3 is preferred as described above.
  • polyesters produced by the process according to the invention are produced by esterification or transesterification and subsequent polycondensation.
  • dicarboxylic acids such as terephthalic acid and / or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4-bisphenyldicarboxylic acid, adipic acid, phthalic acid, Alkanedicarboxylic acids and copolymers of said dicarboxylic acids or the esters of said carboxylic acids can be used.
  • dicarboxylic acids such as terephthalic acid and / or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4-bisphenyldicarboxylic acid, adipic acid, phthalic acid, Alkanedicarboxylic acids and copolymers of said dicarboxylic acids or the esters of said carboxy
  • Alcohols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and / or 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol or polyglycols with a molecular weight below 1000 can be used as polyhydric alcohols.
  • a preferably produced polyester is polyethylene terephthalate, which contains 0.5 to 6.0% by mass of diethylene glycol and 0 to 5.0% by mass of isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, p-hydroxycarboxylic acid and / or 1,4-cyclohexanedimethanol as comonomers ,
  • the process according to the invention is also suitable for the production of polyesters from hydroxycarboxylic acids, such as p-hydroxybenzoic acid, lactic acids or glycolic acids and their copolyesters with the dicarboxylic acids and / or diols described above.
  • hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid, lactic acids or glycolic acids and their copolyesters with the dicarboxylic acids and / or diols described above.
  • comonomers can be used in the process according to the invention.
  • the process according to the invention for the production of polyester can be carried out continuously or batchwise.
  • a polyfunctional alcohol can be added to the reaction mixture as a further component.
  • the polyfunctional alcohol such as pentaerythritol, can preferably be added in a concentration of up to 300 ppm, in particular about 50 ppm.
  • the polyfunctional alcohol can be used together with components I and II or separately from them, simultaneously, before, between or after components I and II, at the latest but added during the precondensation of the polyester. The effects of the other components are not impaired.
  • the metal concentration of the catalytically active metal compound in component I required for the reaction, based on the polyester, is preferably 0.1 to 100 ppm, in particular 1 to 20 ppm.
  • the concentration of the phosphonic acid compound in component II based on the polyester can be 0.1 to 80 ppm, preferably 1 to 20 ppm, in particular 4 to 8 ppm.
  • a suspending agent can be added to component I.
  • alkanol and / or alkanediol can be used as the suspending agent for component I.
  • 1,2-Ethanediol, 1,3-propanediol and / or 1,4-butanediol is preferably used as the alkanediol.
  • polyhydric alcohol which is also present in the reaction mixture as polyhydric alcohol
  • polyhydric alcohol can be used as the suspending agent.
  • an organic liquid which is indifferent to the polyester production process can be used as the suspending agent.
  • Alkanes, cycloalkanes or benzene compounds can be used as the inert organic liquid.
  • the at least two components I and II which serve as catalysts for the production of polyester, can be added during the period from before the start of the esterification or transesterification to shortly before the end of the polycondensation, preferably during the esterification or transesterification or before the precondensation.
  • Component I can be used as the preferred catalyst for the transesterification.
  • composition according to the invention accelerates the polycondensation even at a concentration of about 10 ppm phosphorus as carboxyphosphonic acid.
  • composition according to the invention is effective as a polycondensation accelerator at a concentration of about 10 ppm tris-triethylene glycol phosphate or a mixture of about 5 ppm carboxyphosphonic acid and about 5 ppm tris-triethylene glycol phosphate.
  • the polycondensation is not accelerated solely by the crosslinking property of the carboxyphosphonic acid, but rather by a surprisingly occurring synergy between the catalyst system (component I) and the carboxyphosphonic acid and / or the tris trialkylene phosphate (component II). It was found that a suitable polycondensation accelerator in phosphorus concentrations below 30 ppm can increase the reaction rate of the catalyst system described in DE 199 08 628.1 by a further 50%.
  • the polycondensation is catalyzed, stabilized and accelerated by a new component system. It has been shown that the polycondensation leads to comparable results compared to the processes customary in industry with significantly less catalyst and stabilizer. In addition, even high-viscosity polyesters can be produced in the direct process with significantly shorter polycondensation times.
  • the heavy metal-free polyester obtainable by the process according to the invention has comparable processing properties to conventional antimony-catalyzed polyesters. Surprisingly, the polyesters produced according to the invention had a higher thermo-oxidative and thematic stability and a lower recrystallization during bottle manufacture. Highly viscous PET from the melt polycondensation contained considerably lower acetaldehyde contents compared to conventional, highly viscous melt process control.
  • the intrinsic viscosity (I.V.) was measured at 25 ° C. on a solution of 500 mg polyester in 100 ml of a mixture of phenol and 1,2-dichlorobenzene (3: 2 parts by weight).
  • the COOH end group concentration was determined by means of photometric titration with 0.05 ethanolic potassium hydroxide solution against bromothymol blue of a solution of a polyester in a mixture of o-cresol and chloroform (70:30 parts by weight).
  • DEG diethylene glycol
  • IPA isophthalic acid
  • CHDM 1,4-cyclohexanedimethanol
  • the saponification number was determined by saponification with potassium hydroxide in n-propanol and potentiometric titration with dimethylformamide.
  • NTU nephelometric turbidity units
  • the color values were then determined by measuring the hue of the polyester sample with three photocells, each with a red, green and blue filter upstream (X, Y and Z values) in a three-range colorimeter: the evaluation was carried out according to the HUNTER formula, where
  • the acetaldehyde was driven off by heating in a closed vessel made of polyester and the acetaldehyde in the gas space of the vessel was determined by gas chromatography using the head space injection system HS40, Perkin Elmer; Carrier gas: nitrogen; Pillar: 1.5 m stainless steel; Filling: Poropack Q, 80 - 100 mesh; Sample amount: 2g; Heating temperature: 150 ° C; Heating time: 90 min ..
  • the starting product was a completely catalyst-free esterification product of terephthalic acid and ethylene glycol with the following analytical data:
  • each 5000 g of the esterification product were together with the catalyst component I (5 ppm active metal Ti, adsorbent activated carbon), component II carboxyphosphonic acid (CEPA) (5 ppm P) or tristriethylene glycol phosphate (TEGPA) (5 ppm P), with or without addition of pentaerytritol (200 ppm), with or without the addition of TiO 2 (0.33%) with or without the addition of blue dye, with or without the addition of isophthalic acid, with or without the addition of 0.5% by weight of DEG after careful purging of the reactor with nitrogen, at 275 ° C. within 50 min. melted under atmospheric pressure. Then was within 50 min.
  • the catalyst component I 5 ppm active metal Ti, adsorbent activated carbon
  • CEPA carboxyphosphonic acid
  • TEGPA tristriethylene glycol phosphate
  • Antimony catalyst antimony triacetate (S 21 from Elf Atochem, Philadelphia, USA) as a glycolic solution (comparison)
  • Component I carrier material / adsorbent is a fine-grained activated carbon suspension (8% activated carbon in ethylene glycol; average grain diameter ⁇ 0.5 ⁇ m; inner surface 950 m 2 Ig); adsorbed metal is Ti from Ti (IV) butylate (production of the catalyst suspension in the laboratory of Zimmer AG)
  • Component II CEPA from Rhodia, UK, as a 10% solution in ethylene glycol
  • Stabilizer TEPA from Rhodia, as a 10% solution in ethylene glycol (comparison)
  • Example 6-9 are shown in Table 5 and Comparative Examples 5-8 in Table 6.
  • Example 9 and Comparative Example 8 no comonomers such as IPA and DEG were added.
  • the DEG content in the polymer results exclusively from the process.
  • the addition points for components I and II were chosen as follows: Component I - added shortly before the esterification is complete
  • Example 6 and Comparative Example 5 were dried in a Challenger dryer at 170 ° C. for 4 hours and then processed to preforms and bottles on an ASB Nissei single-stage machine, Type 250 EX HT.
  • a market product from Shell Caripak P 82 was used as a comparison.
  • An 11 - standard CSD bottle with champagne base, 39 g weight was produced.
  • the material setting was simple and comparable to the market product Caripak Shell P 82.
  • the bottles were characterized by high transparency, consistency in shape and pressure resistance and low acetaldehyde values ⁇ 3 ⁇ g / l in the bottle (acetaldehyde test (AA): bottles with N 2 rinsed, 72 hours storage at 25 ° C, measurement of the AA value with head space GC analysis).
  • AA acetaldehyde test
  • Example 8 and Comparative Example 7 were dried in a pilot tumble dryer at 170 ° C for 8 hours in a vacuum (residual moisture ⁇ 30 ppm), processed with a simple tool in a Boy 50 T2 laboratory preforming machine to form preforms and bottles therefrom in an Ecomax 10/2 laboratory blowing machine manufactured by Krupp Corpoplast with double tools under standard conditions, then coated on a laboratory scale with SiO 2 and the shape and pressure resistance and the AA content of the bottles tested.
  • the mechanical parameters corresponded to the usual results with market products, the AA content was below the detection limit of the method.
  • Example 9 The products from Example 9 and Comparative Example 8 were dried at 160 ° C. for 16 hours and then spun in a chip spinning mill to a POY using standard technology.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, geeignet zur Katalyse in einem Verfahren zur Herstellung von Polyester, enthaltend als Komponente I eine Trägersubstanz, an die katalytisch wirksame Metallverbindungen adsorbiert sind, und als Komponente II eine Phosphonsäure-Verbindung, bzw. Eine Polyalkylenglykol phosphatester Verbindung..

Description

Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Polyester
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung von Polyester. Die Polykondensation wird im erfindungsgemäßen Verfahren durch die Zusammensetzung katalysiert, stabilisiert und beschleunigt.
Die DE 199 08 628.1 offenbart ein Katalysatorsystem, bestehend aus einer glykolischen Suspension einer feinstkörnigen und eine große innere Oberfläche aufweisenden Trägersubstanz, in deren Poren katalytisch wirksame Metallverbindungen adsorbiert sind. Ferner werden Phosphonsäureverbindungen als Stabilisatoren für die Polykondensation verwendet. In den Beispielen wird 2-Carboxyethanphosphonsäure (Phosphonopropion- säure) als Stabilisator eingesetzt. Darüber hinaus wird gefordert, dass der Zeitpunkt der Zugabe des Stabilisators von dem der Zugabe des Katalysators verschieden ist und zeitlich möglichst entfernt liegt.
Andere Stabilisatoren wie Phosphor- oder phosphorige Säure, 'einfache' Phosphonsäu- reester bzw. 'einfache' Glykolphosphate oder Carboxymethanphosphonsäure haben keine polykondensationsbeschleunigende Wirkung, im Gegenteil, wird die Posphorkon- zentration erhöht, nimmt die Polykondensationsgeschwindigkeit ab- der Katalysator wird durch den Stabilisator teilweise blockiert.
Die DE 4432839 offenbart die Verwendung von Tris-triethylenglykolphosphat als Stabilisator in Antimon- und Germanium katalysierten Polyesterherstellungsprozessen, um die Trübung des Polymers einzustellen.
Polyalkylenglykolphosphatester sind in der Technik als typische Stabilisatoren bekannt und wirken mit anderen herkömmlichen Katalysatoren, wie Antimon, Germanium, Titan oder Zinn nicht beschleunigend auf die Polykondensation.
In der EP-A-589197 werden Polyalkylenglykolphosphatester als flammhemmende Co- monomere beschrieben.
Die Wirkung der Polyalkylenglykolphosphatester und insbesondere Tris-triethylenglykolphosphat als Polykondensationsbeschleuniger ist nicht bekannt. Carboxyphosphonsäure-Verbindungen werden gemäß DE 19631068 auch als Polykon- densationsbeschleuniger bei der Polyesterherstellung in einer Konzentration von 30 bis 900 ppm bezogen auf den Phosphor der Carboxyphosphonsäure-Verbindung offenbart. Die Carboxyphosphonsäureverbindungen bewirken eine Vernetzung der Polymerketten und schützen gleichzeitig vor thermischem und thermo-oxidativem Polymerabbau.
Ferner ist bekannt, dass phosphorhaltige Stabilisatoren die Aktivität der Katalysatoren in der Veresterungs- bzw. Umesterungsphase und Vorkondensationsphase beeinträchtigen, da sie mit den Katalysatoren inaktive Verbindungen eingehen.
Weiterhin sind ausgewogene, spezifische Prozessführungen bekannt, bei denen definierte Katalysator- und Stabil isatorkonzentrationen und Zugabepositionen bzw. Zugabezeiten verwendet werden, wobei die Zugabe des Stabilisators nach der des Katalysators erfolgt.
Bei Umesterungsverfahren ist es ferner üblich, den Umesterungskatalysator mit der geeigneten Menge an Phosphor-Verbindungen zu blockieren, um so die schädigende Wirkung des Umesterungskatalysators auf die Polykondensation zu vermeiden. Erst nach dieser Blockierung wird der Polykondensationskataiysator zugegeben und noch später der entsprechende Polykondensationsstabilisator.
Weiterhin ist bekannt, dass bei der Herstellung von Polyester für einige Anwendungen, z.B. Verpackungen und technische Garne, eine Kristallisation und Polykondensation in fester Phase durchgeführt wird (siehe die PSen US 4 064 112, US 4263425, US 5 362 844). In anderen Anwendungsfällen werden direkt z.B. Fasern oder Filamente ersponnen oder direkt Preforms produziert, wobei die zwischenzeitliche Überführung in einen festen Zustand und ein erneutes Aufschmelzen des Polymers hierbei entfällt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Zusammensetzung zur Katalyse in einem Verfahren zur Herstellung von Polyester geeignet für Flaschen, Filme, Folien, Faserstoffe und technische Kunststoffe, sowie ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyester zur Verfügung zu stellen. Lösung der Aufgabe ist eine Zusammensetzung, geeignet zur Katalyse in einem Verfahren zur Herstellung von Polyester, enthaltend als Komponente I eine Trägersubstanz, an die katalytisch wirksame Metallverbindungen adsorbiert sind, und als Komponente II eine Phosphonsäure-Verbindung der Formel
Figure imgf000004_0001
in der a) zwei der Gruppen R!,R2 und R3 gleich -H und die dritte Gruppe gleich -H oder C.-10- Alkyl, -Cycloalkyl oder -Aryl und R gleich C...0-Alkylencarboxy, -Cycloalkylencarboxy oder -Arylencarboxy ist, wobei die Carboxygruppe R1 benachbart ist, und/ oder b) R gleich O ist, wobei R., R2 und R3 Tris-trialkylenglykolgruppen sind.
Die Trägersubstanz kann gewählt werden aus Aktivkohle, Diatomeenerde, Zeolithen, synthetischen Silikaten, natürlichen Silikaten, Siliciumoxiden, Siliciumhydraten, Fullere- nen oder vernetzten Polymeren. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die mittlere Korngröße d5o der Trägersubstanz 0,05 bis 2,0 μm, insbesondere 0,1 bis 1,0 μm. Die nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche der die Trägersubstanz bildenden Teilchen kann > 50 m2/g, insbesondere > 500 m2/g betragen.
Bevorzugt enthält die katalytisch wirksame Komponente wenigstens eine der Metallverbindungen des Ti, Zr, Sb, Ge, Sn und AI, und das Metall liegt ionisch vor. Beispiele für verwendbare Metallverbindungen sind Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat, TiO2, ZrO2, Zirkoniumacetylacetonat, Sb2O3, Sb-acetat, GeO2, Tetrabutylzinn, Dibutylzinndiacetat und SnO2.
Das Gewichtsverhältnis der Trägersubstanz zum Metall der katalytisch wirksamen Komponente beträgt vorzugsweise 1:50 bis 50:1 , insbesondere 1 :2 bis 20:1.
Beispiele für R.,R2l und R3 in Komponente lla) sind Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und in Komponente Mb) Trisethylen-, Trispropylen- und Trisbutylen-Glykolgruppen. Als Gruppe R kann für Komponente lla) vorzugsweise 2-Carboxyethyl, 2-Carboxypropyl oder 2-Carboxybutyl verwendet werden. Beispielhafte Phosphonsäureverbindungen für Komponente lla) sind 2-Carboxyethylphosphonsäure, 2-Carboxyethylphosphonsäure- methylester oder 2-Carboxyethylphosphonsäureethylester, 2-Carboxypropyl- oder 2- Carboxybutyl-Phosphonsäure oder deren entsprechende Ester und für Komponente llb) Tristriethylenglykolphosphat und Tristripropylenglykolphosphat.
Das Gewichtsverhältnis von Komponente I zu Komponente II kann 1:16 bis 5000:1, vorzugsweise 1:10 bis 50:1 betragen.
Ferner kann die Zusammensetzung zusätzlich ein Suspensionsmittel enthalten.
Lösung der Aufgabe ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Polyester, der durch Veresterung bzw. Umesterung, Vorkondensation und Polykondensation erhalten wird, umfassend die Schritte:
-Bereitstellen eines Reaktionsgemisches aus einem mehrwertigen Alkohol und einer mindestens zwei Carboxylgruppen enthaltenden Carbonsäure oder deren Ester, und
-Zugabe von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch als Katalysatoren mindestens die zwei Komponenten I und II zugesetzt werden, wobei
I) eine Trägersubstanz, an die katalytisch wirksame Metallverbindungen adsorbiert sind,
II) eine Phosphonsäure-Verbindung der Formel
Figure imgf000005_0001
in der
a) zwei der Gruppen R.,R2 und R3 gleich -H und die dritte Gruppe gleich -H oder C.-io-Alkyl, -Cycloalkyl oder -Aryl und R gleich C1-10-Alkylencarboxy, -Cycloalkylencarboxy oder -Arylencarboxy ist, wobei die Carboxygruppe R-i benachbart ist, und/ oder b) R gleich O ist, wobei R., R2 und R3 Tris-trialkylenglykolgruppen sind. Bevorzugt ist die Bedeutung der Reste R, R^ R2 und R3 wie vorstehend beschrieben.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester werden durch Veresterung oder Umesterung und nachfolgende Polykondensation hergestellt.
Als die mindestens zwei Carboxylgruppen enthaltenden Carbonsäuren können Dicar- bonsäuren, wie.Terephthalsäure und/oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Isophthalsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1 ,6-Naphthalindicarbonsäure, 4,4-Bisphenyldicar- bonsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Alkandicarbonsäuren und Copolymere der genannten Dicarbonsäuren oder die Ester der genannten Carbonsäuren verwendet werden.
Als mehrwertige Alkohole können Alkohole, wie Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4- Butandiol und/oder 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol oder Polyglykole mit einem Molekulargewicht unter 1000 eingesetzt werden.
Ein bevorzugt hergestellter Polyester ist Polyethylenterephthalat, das 0,5 bis 6,0 Masse- % Diethylenglykol und 0 bis 5,0 Masse-% Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, p-Hydroxycarbonsäure und/oder 1 ,4-Cyclohexandimethanol als Comonomere enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ebenfalls geeignet zur Herstellung von Polyestem aus Hydroxycarbonsäuren, wie p-Hydroxybenzoesäure, Milchsäuren oder Glykolsäuren und deren Copolyestem mit den oben beschriebenen Dicarbonsäuren und/oder Diolen.
Ferner können im erfindungsgemäßen Verfahren Comonomere eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyester kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Als weitere Komponente kann dem Reaktionsgemisch ein polyfunktioneller Alkohol zugegeben werden. Der polyfunktionelle Alkohol, wie Pentaerythrit kann bevorzugt in einer Konzentration bis zu 300 ppm, insbesondere etwa 50 ppm, zugeben werden. Der polyfunktionelle Alkohol kann zusammen mit den Komponenten I und II oder von ihnen getrennt, gleichzeitig, vor, zwischen oder nach den Komponenten I und II, spätestens je- doch während der Vorkondensation des Polyesters zugesetzt werden. Dabei findet keine Beeinträchtigung der Wirkung der anderen Komponenten statt.
Die Metallkonzentration der für die Reaktion erforderlichen katalytisch wirksamen Metallverbindung in Komponente I bezogen auf den Polyester beträgt vorzugsweise 0,1 bis 100 ppm, insbesondere 1 bis 20 ppm.
Die Konzentration der Phosphonsäure-Verbindung in Komponente II bezogen auf den Polyester kann 0,1 bis 80 ppm, vorzugsweise 1 bis 20 ppm, insbesondere 4 bis 8 ppm betragen.
Komponente I kann ein Suspensionsmittel zugesetzt werden.
Als Suspensionsmittel für die Komponente I kann ein Alkanol und/oder Alkandiol verwendet werden. Bevorzugt wird als Alkandiol 1,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol und/oder 1 ,4-Butandiol verwendet.
Als Suspensionsmittel kann der gleiche mehrwertige Alkohol verwendet werden, der auch im Reaktionsgemisch als mehrwertiger Alkohol vorliegt. Ferner kann als Suspensionsmittel eine in Bezug auf den Polyesterherstellungsprozess indifferente organische Flüssigkeit verwendet werden. Als indifferente organische Flüssigkeit können Alkane, Cycloalkane oder Benzolverbindungen eingesetzt werden.
Die mindestens zwei Komponenten I und II, die als Katalysatoren zur Herstellung von Polyester dienen, können während des Zeitraums von vor Beginn der Veresterung bzw. Umesterung bis kurz vor Ende der Polykondensation, bevorzugt während der Veresterung bzw. Umesterung oder vor der Vorkondensation zugesetzt werden.
Zur Umesterung kann als bevorzugter Katalysator die Komponente I verwendet werden.
Gegebenenfalls können dem Reaktionsgemisch zur Farbgebung des Polyesters weitere Additive, wie Kobalt oder organische Farbstoffe oder Pigmente, in üblichen Mengen zugesetzt werden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung beschleunigt bereits bei einer Konzentration von etwa 10 ppm Phosphor als Carboxyphosphonsäure die Polykondensation.
Ferner ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung bereits bei einer Konzentration von etwa 10 ppm Tris-triethylenglykolphosphat oder einem Gemisch aus etwa 5 ppm Carboxyphosphonsäure und etwa 5 ppm Tris-triethylenglykolphosphat wirksam als Poly- kondensationsbeschleuniger.
Beschleunigungseffekte in der Polykondensation werden bei Verwendung der Komponente I der vorliegenden Erfindung zusammen mit üblichen Phosphonsäurestabilisato- ren, wie Triethylphosphonoacetat (TEPA, siehe Vergleichsbeispiel), nicht erzielt.
Weiterhin hat sich überraschend gezeigt, dass die Polykondensation nicht allein durch die vernetzende Eigenschaft der Carboxyphosphonsäure beschleunigt wird, sondern durch eine in überraschender Weise auftretende Synergie zwischen dem Katalysatorsystem (Komponente I) und der Carboxyphosphonsäure und/oder dem Tris- trialkylenphosphat (Komponente II). So wurde festgestellt, dass durch einen geeigneten Polykondensationsbeschleuniger in Phosphor-Konzentrationen unterhalb von 30 ppm die Reaktionsgeschwindigkeit des in der DE 199 08 628.1 beschriebenen Katalysatorsystems um weitere 50 % gesteigert werden kann.
Die Polykondesation wird im erfindungsgemäßen Verfahren durch ein neues Komponentensystem katalysiert, stabilisiert und beschleunigt. Es hat sich gezeigt, dass die Polykondensation gegenüber den in der Technik üblichen Verfahren mit wesentlich weniger Katalysator und Stabilisator zu vergleichbaren Ergenbissen führt. Darüber hinaus sind selbst hochviskose Polyester im Direktverfahren in deutlich geringeren Polykon- densationszeiten herstellbar.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche schwermetallfreie Polyester weist für die Verarbeitung vergleichbare Eigenschaften gegenüber herkömmlichen mit Antimon katalysierten Polyestem auf. In überraschender Weise wiesen die erfindungsgemäß hergestellten Polyester eine höhere thermooxidative und themische Stabilität und bei der Flaschenherstellung eine geringere Rekristallisation auf. Hochviskoses PET aus der Schmelzepolykondensation enthielt erheblich geringere Acetaldehydgehalte im Vergleich zu üblichen hochviskosen Schmelzprozessführungen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiele
Die angegebenen Eigenschaftswerte wurden in den Beispielen wie folgt ermittelt:
Die Intrinsic-Viskosität (I.V.) wurde bei 25 °C an einer Lösung von 500 mg Polyester in 100 ml eines Gemisches aus Phenol und 1 ,2-Dichlorbenzol (3:2 Gew. -Teile) gemessen.
Die COOH-Endgruppenkonzentration wurde mittels photometrischer Titration mit 0,05 ethanolischer Kalilauge gegen Bromthymolblau einer Lösung eines Polyesters in einem Gemisch aus o-Kresol und Chloroform (70:30 Gew.-Teile) bestimmt.
Die Bestimmung von Diethylenglykol (DEG), Isophthalsäure (IPA) und 1 ,4- Cyclohexandimethanol (CHDM) im Polyester erfolgte mittels Gaschromatographie nach vorangegangener Methanolyse von 1 g Polyester in 30 ml Methanol unter Zusatz von 50 mg/l Zinkacetat im Bombenrohr bei 200 °C.
Die Verseifungszahl wurde durch Verseifung mit Kaliumhydroxid in n-Propanol und po- tentiometrische Titration mit Dimethylformamid bestimmt. Der Veresterungsgrad (U) wurde aus der Verseifungszahl (Vz) und der Säurezahl (Sz) des Reaktionsgemisches gemäß U= (Vz - Sz) x 100/ Vz berechnet.
Die Messung des Trübungswertes in „nephelometrischen Trübungseinheiten" (NTU) erfolgte an einer 10 Gew.-%-igen Lösung von Polyester in Phenol / Dichlorbenzol (3:2 Gew.-Teile) mit einem Nephelometer der Fa. Hach (Typ XR, nach US-Patent 4 198 161) in einer Küvette mit 22,2 mm Durchmesser in Analogie zu der für Wasser gebräuchlichen Norm DIN 38404, Teil 2. Gemessen wurde die Intensität des Streulichtes im Vergleich zu einer Formazin-Standardlösung abzüglich des Wertes vom Lösungsmittel (ca. 0,3 NTU). Die Messung der Farbwerte L und b erfolgte nach HUNTER. Die Polyesterchips wurden zunächst im Trockenschrank bei 135 ± 5 °C während einer Stunde kristallisiert. Die Farbwerte wurden danach ermittelt, indem in einem Dreibereichfarbmeßgerät der Farbton der Polyesterprobe mit drei Fotozellen, denen je ein Rot-, Grün- und Blaufilter vorgeschaltet war, gemessen wurde (X-, Y- und Z-Werte): Die Auswertung erfolgte nach der Formel von HUNTER, wobei
L = 1θ Λ. Y und
B = 7,0 Y - 0,8467 Z) ist.
Der Acetaldehyd wurde durch Erhitzen in einem geschlossenen Gefäß aus Polyester ausgetrieben und der Acetaldehyd im Gasraum des Gefäßes gaschromatographisch durch Head space-lnjektionssystem HS40, Perkin Eimer; Trägergas: Stickstoff; Säule: 1 ,5 m Edelstahl; Füllung: Poropack Q, 80 - 100 mesh; Probemenge: 2g; Heiztemperatur: 150 °C; Heizdauer: 90 min..
Beispiele 1-5 und Vergleichsbeispiele 1-4
Ausgangsprodukt war ein vollkommen katalysatorfreies Veresterungsprodukt aus Te- rephthalsäure und Ethylenglykol mit folgenden analytischen Daten:
I.V. 0,20 dl/g
Vz 565 mg KOH / g
Sz 22 mg KOH / g
U 96 %
DEG 0,77 Gew.-%
Je 5000 g des Veresterungsproduktes wurden zusammen mit dem Katalysator Komponente I (5 ppm wirksames Metall Ti, Adsorbens Aktivkohle), der Komponente II Carboxyphosphonsäure (CEPA) (5 ppm P) oder Tristriethylenglykolphosphat (TEGPA) (5 ppm P), mit oder ohne Zugabe von Pentaerytritol (200 ppm), mit oder ohne Zugabe von TiO2 (0,33 %) mit oder ohne Zugabe von Blaufarbstoff, mit oder ohne Zugabe von Isophthalsäure, mit oder ohne Zusatz von 0,5 Gew.-% DEG nach sorgfältiger Spülung des Reaktors mit Stickstoff, bei 275 °C innerhalb von 50 min. unter Atmosphärendruck aufgeschmolzen. Danach wurde innerhalb von 50 min. der Druck allmählich auf 0,1 mbar gesenkt und die Temperatur auf 280 °C angehoben und anschließend polykondensiert. Die Polykondensation wird nach Erreichen einer Zielviskosität von 0,62 dl/g abgebrochen (Stromaufnahme Rührer ist Führungsgröße). Das Polykondensat wurde granuliert und anschließend analysiert. Für die Vergleichsbeispiele wurde mit der üblichen Menge Antimon (200 ppm Sb aus Antimontriacetat) als Katalysator gearbeitet. Als weiterer Vergleich für die Komponente II wurde Triethylphosphonoacetat (TEPA) herangezogen. Die Ergebnisse für eriϊndungsgemäße Beispiele sind der Tabelle 1 und für Vergleichsbeispiele der Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 1
Polyester nach Schmelze-Polykondensation
Figure imgf000011_0001
Tabelle 2
Polyester nach Schmelze-Polykondensation
Figure imgf000012_0001
Antimonkatalysator = Antimontriacetat (S 21 von Elf Atochem, Philadelphia, USA) als glykolische Lösung (Vergleich) Komponente I = Trägermaterial / Adsorbens ist eine feinkörnige Aktivkohlesuspension (8% Aktivkohle in Ethylenglykol; mittlerer Korndurchmesser < 0,5 μm; innere Oberfläche 950 m2 Ig); adsorbiertes Metall ist Ti aus Ti (IV) butylat (Herstellung der Katalysatorsuspension im Labor der Zimmer AG)
Komponente II = CEPA von der Fa. Rhodia, UK, als 10 % ige Lösung in Ethylenglykol
= TEGPA von der Fa. Masso, Barcelona, Spanien, als 10 % ige Lösung in Ethylenglykol
Stabilisator = TEPA von der Fa. Rhodia, als 10 % ige Lösung in Ethylenglykol (Vergleich) Penta = Pentaerytritol der Fa. Degussa, Deutschland, als 2 %ige Lösung in Ethylenglykol Blaufarbstoff = CI solvent blue 104 von Clariant, F, als 0,05 %ige Suspension in Ethylenglykol
Die Flaschentypgranulate der Beispiele 1 - 5 und der Vergleichsbeispiele 1 - 4 wurden 60 min. in inertisierten Trockenschrank bei 210 °C kristallisiert und danach in einer speziellen Laborapparatur bei 210 °C unter Rühren und einem trockenem Stickstoff-Strom von 200 l/h in der Festphase polykondensiert. Die Ergebnisse für erfindungsgemäße Beispiele sind in Tabelle 3 und für Vergleichsbeispiele in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 3
Polyester nach Festphasenpolykondensation
Figure imgf000013_0001
gemessen an amorphen Chips, kristallisiert Tabelle 4
Polyester nach Festphasenpolykondensation
Figure imgf000014_0001
Beispiele 6 - 9 und Vergleichsbeispiele 5 - 8
In einem mit ca. 30 % des Veresterungsproduktes der vorangegangenen Charge gefüllten Veresterungsreaktors wurden bei 260 °C und Atmosphärendruck kontinuierlich 250 kg einer homogenen Paste aus Terephthalsäure und Ethylenglykol im Molverhältnis 1 : 1 ,1 sowie den üblichen Anteilen der Comonomeren IPA und DEG, ggf. ein Verzweiger, die Komponente I als glykolische Suspension und der Blaufarbstoff innerhalb von 80 min. eingespeist. Anschließend wurde unter Erhöhung der Temperatur auf 270 °C 30 min lang weiter verestert und kurz vor Abschluß der Veresterung die Komponente II zugegeben. Während der gesamten Veresterung wurde das gebildete Reaktionswasser über eine Kolonne abgetrennt. Anschließend wurde der Reaktionsdruck innerhalb von 20 min. auf 10 mbar reduziert und das Reaktionsgemisch in einen Polykondensator ü- berführt und .bei 280 - 285 °C und 2 - 3 mbar während der angegebenen Polykonden- sationsdauer polykondensiert. Nach Erreichen der gewünschten I.V. wurde das Vakuum auf etwa 10 mbar eingestellt und die Polyesterschmelze mittels einer Zahnradpumpe einem Granulator zugeführt und granuliert. Die Ergebnisse der Beispiele 6 - 9 sind in Tabelle 5 und der Vergleichsbeispiele 5 - 8 in Tabelle 6 dargestellt. In Beispiel 9 und in Vergleichsbeispiel 8 wurden keine Comonomeren wie IPA und DEG zugesetzt. Der DEG-Gehalt im Polymer resultiert ausschließlich aus dem Prozeß. Die Zugabepunkte für die Komponenten I und II wurden wie folgt gewählt: Komponente I - Zugabe kurz vor Abschluß der Veresterung
Komponente II - Zugabe in die Paste gemeinsam mit der TiO2 - Suspension (20 % handelsübliches TiO2 für textile Einsatzgebiete in Ethylenglykol der Fa. Sachtleben GmbH)
Tabelle 5
Figure imgf000015_0001
Farbemessung an Mahlgut Tabelle 6
Figure imgf000016_0001
Anschließend wurde das Polymer der Beispiele 6-7 und der Vergleichsbeispiel 5-6 wie in den Beispielen 1-3 und in den Vergleichsbeispielen 1 - 3 festphasenpolykon- densiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
Tabelle 7
Figure imgf000016_0002
Die Produkte des Beispiels 6 und des Vergleichsbeispiels 5 wurden in einem Challenger Trockner bei 170 °C 4 Stunden getrocknet und anschließend auf einer ASB Nissei Einstufenmaschine, Type 250 EX HT zu Preforms und Flaschen verarbeitet. Als Vergleich wurde ein Marktprodukt der Fa. Shell Caripak P 82 eingesetzt. Es wurde eine 11 - Standard CSD-Flasche mit Champagnerboden , 39 g Gewicht hergestellt.
Die Materialeinstellung war einfach und vergleichbar mit dem Marktprodukt Caripak Shell P 82. Die Flaschen zeichneten sich durch eine hohe Transparenz, Übereinstimmung in Form- und Druckbeständigkeit und geringe Acetaldehydwerte < 3 μg/l in der Flasche aus (Acetaldehydtest (AA): Flaschen mit N2 gespült, 72 Stunden Lagerung bei 25 °C, Messung des AA-Wertes mit head space GC-Analyse).
Die Produkte des Beispiels 8 und des Vergleichsbeispiels 7 wurden im Pilottaumeltrockner bei 170 °C 8 Stunden im Vakuum getrocknet (Restfeuchte < 30 ppm), mit einem Einfachwerkzeug in einer Laborpreformmaschine Boy 50 T2 zu Preforms verarbeitet und daraus Flaschen in einer Laborblasmaschine Ecomax 10/2 der Fa. Krupp Cor- poplast mit Zweifachwerkzeug unter Standardbedingungen hergestellt, anschließend im Labormaßstab mit SiO2 beschichtet und die Form- und Druckbeständigkeit und der AA- Gehalt der Flaschen getestet. Die mechanischen Parameter entsprachen den üblichen Ergebnissen mit Marktprodukten, der AA-Gehalt lag unter der Nachweisgrenze der Methode.
Die Produkte aus dem Beispiel 9 und dem Vergleichsbeispiel 8 wurden 16 Stunden bei 160 °C getrocknet und anschließend in einer Chipsspinnerei zu einem POY nach Standardtechnologie gesponnen.
Folgende Parameter wurden gewählt:
Nenntiter 84 f 34 dtex
Abzugsgeschwindigkeit 3.200 m/min
Temperatur / Balken 290 °C
Blasluftgeschwindigkeit 0,35 m/s
Präparation Goulston PT 7642 als Emulsion 8%ig Aufspulung: 2 Galetten 3.200 m/min Wickler 3.180 m/min Spulenlaufzeit 120 min
Zum Vergleich wurde ein Standard PET vom Markt (Fa. POLYFIN, Indonesien) mit einem DEG-Gehalt von 1,1 Ma.-% herangezogen.
Die erreichten textilen Daten sind in Tabelle 8 dargestellt. Es werden vergleichbare Garneigenschaften erreicht.
Tabelle 8
Figure imgf000018_0001

Claims

Ansprüche:
1. Zusammensetzung, geeignet zur Katalyse in einem Verfahren zur Herstellung von Polyester, enthaltend als Komponente I eine Trägersubstanz, an die katalytisch wirksame Metallverbindungen adsorbiert sind, und als Komponente II eine Phosphon- säure-Verbindung der Formel
Figure imgf000019_0001
in der
a) zwei der Gruppen R-ι,R2 und R3 gleich -H und die dritte Gruppe gleich -H oder C.-.o-Alkyl, -Cycloalkyl oder -Aryl und R gleich C...o-Alkylencarboxy, -Cycloalkylencarboxy oder -Arylencarboxy ist, wobei die Carboxygruppe R^ benachbart ist, und/ oder b) R gleich O ist, wobei R1( R2 und R3 Tris-trialkylenglykolgruppen sind.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei die Trägersubstanz gewählt ist aus Aktivkohle, Diatomeenerde, Zeolithen, synthetischen Silikaten, natürlichen Silikaten, Si- liciumoxiden, Siliciumhydraten, Fullerenen oder vernetzten Polymeren.
3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die mittlere Korngröße d5o der Trägersubstanz 0,05 bis 2,0 μm beträgt.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die mittlere Korngröße d50 der Trägersubstanz 0,1 bis 1,0 μm beträgt.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die nach der BET- Methode bestimmte spezifische Oberfläche der die Trägersubstanz bildenden Teilchen > 50 m2/g beträgt.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche der die Trägersubstanz bildenden Teilchen > 500 m2/g beträgt.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die katalytisch wirksame Komponente wenigstens eine der Metallverbindungen des Ti, Zr, Sb, Ge, Sn, und AI enthält und das Metall ionisch vorliegt.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Gewichtsverhältnis der Trägersubstanz zum Metall der katalytisch wirksamen Komponente 1 :50 bis 50:1 beträgt.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Gewichtsverhältnis der Trägersubstanz zum Metall der katalytisch wirksamen Komponente 1:2 bis 20:1 beträgt.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Reste R.,R2, und R3 in Komponente lla) ausgewählt werden aus Wasserstoff, Methyl und Ethyl, und der Rest R in Komponente lla) ausgewählt wird aus 2-Carboxyethyl, -propyl oder -butyl.
11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Reste R.,R2, und R3 in Komponente llb) ausgewählt werden aus Tristriethylen-, Tristripropylen-, Tristributylen-Glykolgruppen.
^. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente I zu Komponente I1 1 :16 bis 5000:1 beträgt.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente I zu Komponente I1 1:10 bis 50:1 beträgt.
^. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei Komponente I zusätzlich ein Suspensionsmittel enthält.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei als Suspensionsmittel für die Komponente I ein Alkanol und/oder Alkandiol verwendet wird.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei als Alkandiol 1,2-Ethandiol, 1 ,3- Propandiol und/oder 1 ,4-Butandiol verwendet wird.
^.Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei als Suspensionsmittel der gleiche mehrwertige Alkohol verwendet wird, der auch im Reaktionsgemisch zur Herstellung von Polyester als mehrwertiger Alkohol enthalten ist.
18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei als Suspensionsmittel eine in Bezug auf das Verfahren zur Herstellung von Polyester indifferente organische Flüssigkeit verwendet wird.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei als indifferente organische Flüssigkeit Alkane, Cycloalkane oder Benzolverbindungen oder Gemische davon verwendet werden.
20. Verfahren zur Herstellung von Polyester, der durch Veresterung bzw. Umesterung, Vorkondensation und Polykondensation erhalten wird, umfassend die Schritte:
-Bereitstellen eines Reaktionsgemisches aus einem mehrwertigen Alkohol und einer mindestens zwei Carboxylgruppen enthaltenden Carbonsäure oder deren Ester, und
-Zugabe von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch als Katalysatoren wenigstens die zwei Komponenten I und II zugesetzt werden, wobei
I) eine Trägersubstanz, an die katalytisch wirksame Metallverbindungen adsorbiert sind,
II) eine Phosphonsäure-Verbindung der Formel
Figure imgf000021_0001
in der a) zwei der Gruppen Rι,R2 und R3 gleich -H und die dritte Gruppe gleich -H o- der C...o-AlkyI, -Cycloalkyl oder -Aryl und R gleich Cι.10-Alkylencarboxy, -Cycloalkylencarboxy oder -Arylencarboxy ist, wobei die Carboxygruppe R^ benachbart ist, und/ oder b) R gleich O ist, wobei R1 ( R2 und R3 Tris-trialkylenglykolgruppen sind.
21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei als weitere Komponente ein polyfunktioneller Alkohol zugegeben wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 oder 21 , wobei die Metallkonzentration der für die Reaktion erforderlichen katalytisch wirksamen Metallverbindung in Komponente I bezogen auf den Polyester 0,1 bis 100 ppm beträgt.
23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Metallkonzentration der für die Reaktion erforderlichen katalytisch wirksamen Metallverbindung in Komponente I bezogen auf den Polyester 1 bis 20 ppm beträgt.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 23, wobei die Konzentration der Phosphonsäure-Verbindung in Komponente II bezogen auf den Polyester 0,1 bis 80 ppm beträgt.
25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Konzentration der Phosphonsäure-Verbindung in Komponente II bezogen auf den Polyester 1 bis 20 ppm beträgt.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 25, wobei Komponente I ein Suspensionsmittel enthält.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 26, wobei als Suspensionsmittel für die Komponente I ein Alkanol und/oder Alkandiol verwendet wird.
28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei als Alkandiol 1,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol und/oder 1 ,4-Butandiol verwendet wird.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 oder 28, wobei als Suspensionsmittel der gleiche mehrwertige Alkohol verwendet wird, der auch im Reaktionsgemisch als mehrwertiger Alkohol enthalten ist.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 29, wobei als Suspensionsmittel eine in Bezug auf den Polyesterherstellungsprozess indifferente organische Flüssigkeit verwendet wird.
31. Verfahren nach Anspruch 30, wobei als indifferente organische Flüssigkeit Alkane, Cycloalkane oder Benzolverbindungen oder Gemische davon verwendet werden.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 31 , wobei die mindestens zwei Komponenten I und II während des Zeitraums von vor Beginn der Veresterung bzw. U- mesterung bis kurz vor Ende der Polykondensation zugesetzt werden.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 32, wobei die mindestens zwei Komponenten I und II während der Veresterung bzw. Umesterung oder vor der Vorkondensation zugesetzt werden.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 33, wobei zur Umesterung als Katalysator die Komponente I verwendet wird.
35. Polyester, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 34.
36. Verwendung des Polyesters nach Anspruch 35 zur Herstellung von Flaschen, Filmen, Folien, Faserstoffen und technischen Kunststoffen.
37. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19 als Katalysator bei der Herstellung von Polyester.
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