DE2655482A1

DE2655482A1 - Bleichmittel

Info

Publication number: DE2655482A1
Application number: DE19762655482
Authority: DE
Inventors: Claude L Benz
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1975-12-15
Filing date: 1976-12-08
Publication date: 1977-06-16
Also published as: ZA767016B; FR2335597A1; BE849380A; DE2655482C2; FR2335597B1; CA1078556A; IT1073946B; DK563576A; AU2021176A; AU507136B2

Description

Die Erfindung betrifft Bleichmittelmischungen und insbesondere auf Natriumperborattetrahydrat basierende Bleichmittelmischungen, die aufgrund eines Gehalts an einem Molekularsiebzeolithen bei der Lagerung nicht zusammenbacken.

Auf Natriumperborat basierende Bleichmittelmischungen sind bekannt. Die Wirksamkeit solcher Bleichmittel hängt von der Entwicklung von aktivem Sauerstoff ab. Die Zersetzung des Natriumporborats und die Abgabe von Sauerstoff können durch Erhitzen odor durch die Verwendung von Aktivatoren beschleunigt werden. Dies ist erforderlich, da die Entwicklung von aktivem Sauerstoff aus Natriumperboratlösungen für ein erfolgreiches Bleichen oft zu langsam ist. Während der Lagerung kann jedoch unabhängig davon, ob Aktivatoren verwendet werden oder nicht, eine langsame Zersetzung des Perborats eintreten, die begleitet wird von der gleichzeitigen Abgabe von Feuchtigkeit. Diese freigesetzte Feuchtigkeit kann mit den anorganischen Salzen in der Bleich-

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mittelmischung wie Natriumsilikat, Natriumcarbonat und Natriumsulfat Hydrate oder Cohydrate bilden. Das Ergebnis einer solchen Rekristallisation ist oft die Entstehung eines stark zusammenbackenden Produkts. Ein solches Produkt kann nach dem Zusammenbacken keiner Nachbehandlung unterworfen werden, um es wieder gut schüttbar zu machen. Deshalb war das Problem des Zusammenbackens bei der Herstellung und dem Verkauf von auf Perborat basierenden Bleichmitteln bei Verwendung von Natriumperborattetrahydrat von großer Bedeutung und solche Produkte mußten sehr sorgfältig verpackt, gelagert und formuliert sein, um ein Zusammenbacken und den damit- verbundenen Wertverlust zu vermeiden. Eine einfache und wirksame Lösung dieses Problems ist Gegenstand der Erfindung.

Erfindungsgemäß wird eine nicht zusammenbackende Bleichmittelmischung vorgeschlagen, die 15 bis 50 Gew.% Natriumperborattetrahydrat, 25 bis 75 % wasserlösliches anorganisches Salz und 5 bis 30 % eines trockenen Molekularsiebzeolithen enthält, der bezogen auf sein Gewicht mindestens weitere 10 % Wasser aufnehmen kann. Der Anteil des Molekularsiebzeolithen beträgt mindestens 1/4 des in der Mischung enthaltenen Natriumperborattetrahydrats. Vorzugsweise ist die Mischung frei von Phosphaten und Phosphorverbindungen und enthält hauptsächlich in bestimmten Mengen Natriumperborattetrahydrat, Natriumsilikat, Natriumcarbonat, Natriumsulfat und Molekularsiebzeolithen 4A in im

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wesentlichen wasserfreier Form. Darüber hinaus liegt der Hauptanteil der Mischung vorzugsweise in Form sprühgetrockneter kugelförmiger Teilchen vor, wobei das Natriumperborattetrahydrat als getrenntes feinteiliges Pulver enthalten ist. Der Molekularsiebzeolith kann vollständig oder zum Teil ebenfalls in Form eines solchen Pulvers vorliegen, während andererseits auch ein Teil in den sprühgetrockneten Teilchen enthalten sein kann.

Erfindungsgemäß wird das Natriumperborat in Form des Tetrahydrats verwendet. Neben der erforderlichen Menge an Natriumperborattetrahydrat können auch noch andere Perborate und andere Perverbindungen wie zum Beispiel Natriumcarbonatperoxid, und Natriumpercarbonat verwendet werden, wobei allerdings gewöhnlich das Perborat der Hauptbestandteil in Bezug auf die bleichend wirkenden Perverbindungen ist. Manchmal kann das Natriumperborattetrahydrat auch ohne sich zu zersetzen bei der Lagerung Wasser verlieren und in die niederen Hydrate wie Natriumperboratmonohydrat oder sogar in die wasserfreien Borate übergehen. In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung liegt das Natriumperborat jedoch in Form des Tetrahydrats vor.

Neben dem Natriumperborattetrahydrat enthalten die erfindungsgemäßen Bleichmittelmischungen anorganisches Salz bzw. Salze

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wie wasserlösliche Salze von Kieselsäuren, Kohlensäure, Schwefelsäure und Polyphosphorsäuren. Vorzugsweise sind diese Salze Alkalimetallsalze und von diesen werden wiederum die Natriumsalze bevorzugt, wenngleich sowohl Natrium- als auch Kaliumsalze verwendet werden können. Am meisten bevorzugt sind Natriumsilikat und Natriumsulfat, wenngleich auch Natriumcarbonat ein geeigneter Bestandteil ist. Die Salze fungieren als Träger für die Perverbindungen und können darüber hinaus dazu dienen, den pH-Wert der Bleichmittellösung einzustellen. Die Silikate und Phosphate haben die Wirkung von Wasserenthärtungsmitteln oder Sequestriermitteln, beschränken die Entstehung von unlöslichen und gallertartigen Seifen und anderen Calcium- und Magnesiumverbindungen, die beim Bleichen unerwünscht sein können, auf ein Minimum. Solche Sequestriermittel sind außerdem besonders geeignet, die Eisenfärbung oder -fleckenbildung auf den zu behandelnden Materialien zu verhindern. Die Eisenfärbung oder -fleckenbildung stellt allerdings in Gegenwart eines aktiven Bleichmittels nur manchmal ein Problem dar.

Die beste Wirksamkeit als Buildersalz und als Sequestriermittel für Magnesiumionen besitzt das Natriumsilikat in den erfindungsgemäßen Mischungen, wenn das Na₂OrSiO₃-Verhältnis im Bereich von 1:2 bis 1:2,8 liegt. Bevorzugt wird ein Bereich von 1:2,2 bis 1:2,6 zum Beispiel 1:2,4. Wenngleich Polyphosphate wie Pentanatriumtripolyphosphat und Tetranatriumpyrophosphat und

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auch die entsprechenden Kaliumsalze ebenfalls verwendet werden können, so können diese jedoch nicht immer eingesetzt werden, da sie häufig in Wasch- und Bleichmittelmischungen gesetzlich verboten sind. Ist ihre Verwendung jedoch zugelassen, so verringert sich das Problem des Zusammenbackens, da die Phosphate besser in der Lage sind, Feuchtigkeit zu absorbieren, ohne unter Bildung von Cokristallen mit den anderen Salzen zusammenzubacken.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Bleichmittelmischungen verwendeten Molekularsiebzeolithe sind wasserunlösliche, kristalline Aluminiumsilikatzeolithe natürlicher oder synthetischer Herkunft, die gekennzeichnet sind durch ein Netz von gleich großen, sehr kleinen Poren, zum Beispiel von etwa 3 bis 10 A, deren Größe festgelegt ist durch die Einheitsstruktur des Zeolithkristalls. Zeolithe mit zwei oder mehreren Netzstrukturen verschiedener Porengröße können ebenfalls verwendet werden. Auch amorphe Zeolithe sind verwendbar, aber kristalline Zeolithe mit Poren von gleichmäßiger Größe sind besser geeignet.

Der verwendete Molekularsiebzeolith ist vorzugsweise außerdem ein univalenter Kationenaustauschzeolith, das heißt er soll ein Aluminosilikat sein, das ein univalentes Kation wie Natrium, Kalium, Lithium (falls praktikabel), Ammonium oder Wasserstoff

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enthält. Vorzugsweise soll der Zeolith ein Alkalimetall, nämlich Kalium oder insbesondere Natrium, enthalten. Kristalline Zeolithe, die als Molekularsiebe für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind zumindest teilweise Zeolithe der folgenden Kristallstrukturgruppen: A, X, Y, L, Mordenit und Erionit. Auch Mischungen solcher Molekularsiebzeolithen sind geeignet, insbesondere, wenn sie Zeolith A, zum Beispiel Zeolith 4A, enthalten. Diese bevorzugten kristallinen Zeolithtypen sind allgemein bekannt und genauer beschrieben in "Zeolite Molecular Sieves" von Donald W. Breck, veröffentlicht 1974 von John Wiley & Sons. Typische im Handel erhältliche Zeolithe der genannten Strukturtypen sind in Tabelle 9.6 auf den Seiten 747-749 der genannten Literaturstelle aufgeführt.

Vorzugsweise wird erfindungsgemäß als Molekularsiebzeolith ein synthetischer Molekularsiebzeolith verwendet. Dieser soll vorzugsweise vom Typ A sein. Solche Zeolithen vom Typ A sind auf Seite 133 der genannten Literaturstelle beschrieben. Besonders gute Ergebnisse werden erfindungsgemäß erzielt, wenn ein Molekularsiebzeolith vom Typ 4A verwendet wird, der als Kation Natrium enthält, und dessen Porengröße etwa 4 A* beträgt. Die besonders bevorzugten Molekularsiebzeolithe sind unter der Bezeichnung Zeolith A in der US-PS 2 882 243 beschrieben.

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Die Molekularsiebzeolithe können entweder in dehydratisierter oder calcinierter Form mit einem Wassergehalt von weniger als 1,5 bis hinauf zu 3 % oder in hydratisierter bzw. in mit Wasser beladener Form hergestellt werden, die je nach verwendetem Zeolithtyp zusätzlich adsorbiertes Wasser in einer Menge bis zu etwa 20 bis 30 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeolithen, enthalten. Vorzugsweise werden wasserfreie oder teilweise hydratisierte Molekularsiebzeolithe in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendet und es ist von besonderer Wichtigkeit, daß sie bezogen auf ihr Gewicht mindestens weitere 10 % an Feuchtigkeit adsorbieren können, wobei diese Feuchtigkeit von der Kristallstruktur des Molekularsiebzeolithen aufgenommen wird. Besonders bevorzugt wird die wasserfreie oder im wesentlichen wasserfreie Form des Zeolithen verwendet, die gewöhnlich einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 5 %, vorzugsweise weniger als 3 % und am besten weniger als etwa 2 % oder sogar noch weniger aufweist. Die Herstellung solcher Kristalle ist allgemein bekannt. Bei der Herstellung von Zeolith A werden zum Beispiel die teilweise hydratisierten oder ganz hydratisierten Zeolithkristalle, die im Kristallisationsmedium (wie einem wässrigen amorphen Natriumaluminosilikatgel) gebildet werden,einer Hochtemperaturdehydratisierung (Calcinierung bis auf einen Wassergehalt von 3 % oder weniger) unterworfen, wie es gewöhnlich bei der Herstellung solcher Kristalle zur Verwendung als Katalysatoren, zum Bei-

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spiel Crackkatalysatoren, geschieht. In einigen Fällen kann die Hochtemperaturdehydratisierung jedoch vor der vollständigen Dehydratisierung abgebrochen werden oder die Temperatur für die Dehydratisierung kann tiefer liegen, so daß ein teilweise hydratisierter Zeolith erhalten wird, der einen erwünschten Feuchtigkeitsgehalt, z.B. 8 %, aufweist und dennoch mindestens weitere 10 % (wasserfreie Basis) an Feuchtigkeit aufnehmen kann.

Gewöhnlich soll der Molekularsiebzeolith in feinteiliger Form vorliegen, zum Beispiel in Kristallen (amorphe oder schlecht kristalline Teilchen können auch eine gewisse Verwendung finden) mit mittleren Teilchendurchmessern von etwa 0,5 bis 12 ,um, vorzugsweise 5 bis 9 ,um und insbesondere etwa 5,9 bis 8,3 ,um, z.B. 6,4 bis 8,3,um.

Feuchtigkeit ist in den erfindungsgemäßen Bleichmittelmischungen als Kristallwasser (gebundene Feuchtigkeit) oder als freie Feuchtigkeit enthalten. Letztere ist nicht chemisch gebunden oder in einem stabilen Hydrat enthalten, kann aber von den Bleichmittelmischungsbestandteilen physikalisch festgehalten werden. Das Produkt kann eine geringe Menge an freier Feuchtigkeit aufweisen, aber ein Überschuß an freier Feuchtigkeit führt zu einer schlechten Schüttfähigkeit und zum Zusammenbacken. Zur Förderung der Stabilität des Perborats ist es erwünscht,

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daß der Gehalt an freier oder nur sehr schwach gebundener Feuchtigkeit so gering wie möglich gehalten wird. In einigen Fällen kann dieser Feuchtigkeitsgehalt bis zu 10 % ausmachen, beträgt aber normalerweise weniger als 5 %, besser weniger als 3 % und am besten weniger als 2 % oder möglichst 0 %. Obwohl es bei Abwesenheit von Feuchtigkeit praktisch unmöglich ist, daß das Produkt aufgrund von Hydratisierung zusammenbackt, kann dennoch ein unerwünschtes Verhärten und Zusammenbacken auftreten, wenn durch die Zersetzung des Perborats während der Lagerung Wasser freigesetzt wird und dadurch die hydratisierbaren Salze unter Bildung von festen Bindungen zwischen den Kristallen hydratisiert werden.

Neben den schon erwähnten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Mischungen bis zu 25 %, vorzugsweise bis zu 15 % und insbesondere bis zu 10 % an verschiedenen Hilfsstoffen enthalten. So können zum Beispiel Aktivatoren für die Perverbindungen verwendet werden, um die Abgabe von aktivem Sauerstoff in der flüssigen Bleichlösung, normalerweise eine wässrige Lösung, zu fördern. Solche Aktivatoren sind sowohl Verbindungen des Triazin- als auch des Acetyltyps wie 2-[Bis(2-hydroxyäthyl)-amino] -4,6-dichloro-s-triazin (BHADT), 2,4-Dimethoxy-6-chloros-triazin (DCT), Diacetyldimethyl-glyoxim (DDG) und Tetraacetylglycoluril (TAG).

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Ferner können die erfindungsgemäßen Bleichmittelmischungen anionische oder nichtionische synthetische organische Tenside enthalten. Wenngleich ampholytische und kationische Tenside manchmal ebenfalls geeignet sind, werden sie gewöhnlich für die erfindungsgemäßen Bleichmittelmischungen nicht verwendet. Auch die anionischen synthetischen organischen Tenside, die zwar ausgezeichnete oberflächenaktive und waschaktive Materialien sind, können manchmal zumindest teilweise durch den großen Anteil an Bleichmittel desaktiviert werden und werden deshalb oft absichtlich nicht verwendet. Am stabilsten in den erfindungsgemäßen Bleichmittelmischungen erscheinen die nichtionischen Tenside. Diese nichtionischen Tenside sind üblicherweise niedere Alkylenoxidkondensationsprodukte wie Polyäthylenoxide, die manchmal Polypropylenoxid enthalten, aber nur in einem solchen Ausmaß, daß das Produkt noch wasserlöslich ist. Bevorzugte Beispiele für solche Materialien sind die höheren Fettalkohol-Polyäthylenoxidkondensate, in denen die höheren Fettalkohole 10 bis 18 und vorzugsweise 12 bis 15 Kohlenstoffatome besitzen und der Äthylenoxidanteil eine Kette von 6 bis 30, vorzugsweise 7 bis 15 und besonders bevorzugt von 10 bis 15 Äthylenoxideinheiten ist. Geeignet sind auch ähnliche Äthylenoxidkondensate von Phenolen wie Nonylphenol oder Isooctylphenol. Diese sind jedoch nicht bevorzugt. Wenn anionische Tenside verwendet werden, so haben diese gewöhnlich 8 bis 26 und vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatome je Molekül und

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weisen gewöhnlich eine Alkyl- oder aliphatische Kette mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatomen in einer geradkettigen Alkylgruppe auf. Am meisten bevorzugt von diesen Tensiden sind Alkalimetallverbindungen höherer Alkylbenzolsulfonate wie die Natrium- und Kaliumsalze, in denen die höheren Alkylgruppen 10 bis 18 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen und vorzugsweise geradkettig sind. Andere solche anionischen Tenside sind Qd-Olefinsulfonate, Paraffinsulfonate, äthoxylierte Aikoholsulfate, Alkylsulfate und sulfatierte höhere Alkylphenylpolyoxyäthylenäthanole, alle vorzugsweise in Form ihrer Alkalimetallsalze wie der Natriumsalze. Eine Liste solcher Tenside findet sich in der US-PS 3 637 339. Zu den anionischen Tensiden gehören auch die höheren Fettsäureseifen, die Natriumsalze von Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Neben anderen in den erfindungsgemäßen Bleichmittelmischungen möglicherweise enthaltenen Hilfsstoffen sind besonders geeignet fluoreszierende Aufheller, Coloriermittel und Parfüms und in einigen Fällen die Schüttfähigkeit verbessernde Mittel, wie Tone (wenngleich der Molekularsiebzeolith die Schüttfähigkeit häufig schon ausreichend verbessert, so daß auf die Verwendung von Ton verzichtet werden kann). Fluoreszierende Aufheller sind unter anderem die verschiedenen Baumwollaufheller, Polyamidaufheller und Polyesteraufheller, die Reaktionsprodukte

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it

von Cyanurchlorid und dem Dinatriumsalz der Diaminostilbendisulfonsäure sein können, Benzidxnsulfondisulfonsäuren, Aminocumarine, Diphenylpyrazolinderivate oder Naphthotriazolylstilbene, die beispielsweise unter den Bezeichnungen Calcofluor, Tinopals RBS und 5BM und Phorwite BHC im Handel erhältlich sind. Solche Materialien sind in dem Artikel "Optical Brighteners and Their Evaluation" von Per S. Stensby in "Soap and Chemical Specialties", April, Mai, Juli, August und September 19 67, insbesondere auf den Seiten 3 bis 5 beschrieben.

Für die gewünschte Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Bleichmittel und für den Erhalt eines Produktes, das auch bei höheren Temperaturen als normal bei der Lagerung nicht zusammenbackt, sind die mengenmäßigen Anteile der verschiedenen Bestandteile besonders wichtig. Der Gehalt an Natriumperborattetrahydrat soll zur Erzielung der gewünschten Bleichwirkung etwa 15 bis 5o %, vorzugsweise 15 bis 40 % und am besten 30 bis 40 %, zum Beispiel 32 % betragen. Der Gehalt an anorganischen Salzen beträgt etwa 25 bis 75 %, vorzugsweise 40 bis 70 % und insbesondere 50 bis 60 %, zum Beispiel 56 %. Wenn Natriumsulfat und Natriumsilikat die einzigen anorganischen Salze in der Mischung sind, beträgt der Anteil an Natriumsulfat gewöhnlich 30 bis 60 % und der an Natriumsilikat 5 bis 20 %, zum Beispiel 40 % bzw. 15 %. Wenn die Mischung Natriumsulfat, Natriumsilikat und Natriumcarbonat enthält, so beträgt der Gehalt an

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Natriumsulfat etwa 30 bis 50 %, der an Natriumsilikat 5 bis 15 % und der an Natriumcarbonat 5 bis 15 %. Bevorzugt sind Gehalte von 3 5 bis 40 % an Natriumsulfat, 7 bis 12 % an Natriumsilikat und 7 bis 12 % an Natriumcarbonat. Wenn neben dem Natriumsulfat und dem Natriumsilikat (und vorzugsweise auch neben dem Natriumcarbonat) andere anorganische Salze wie Pentanatriumtripolyphosphat, Tetranatrxumpyrophosphat, Natriumbicarbonat und Borax vorhanden sind, so beträgt deren Anteil insgesamt gewöhnlich etwa 5 bis 3 5 %, vorzugsweise 10 bis 25 % und geht gewöhnlich auf Kosten des Natriumsulfats. Wenn Natriumchlorid als Füllmaterial verwendet wird, kann es bis zu 50 % des Natriumsulfats ersetzen. Auch die Gehalte an wahlweise in den Mischungen enthaltenen anderen Materialien gehen gewöhnlich zu Lasten des Natriumsulfatgehaltes·

Wenn für das Perborat Aktivatoren verwendet werden, beträgt deren Anteil bezogen auf den Perboratgehalt gewöhnlich etwa 10 bis 50 %, zum Beispiel etwa 25 %. Selbstverständlich können Aktivatorengemische verwendet werden und die angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf die Gesamtmenge an Aktivatoren. Entsprechend können die erfindungsgemäßen Bleichmittelmischungen Mischungen der verschiedenen anderen Bestandteile enthalten, zum Beispiel Mischungen von Silikaten mit unterschiedlichem Na„O:SiO₂-Verhältnissen. Wenn überhaupt vorhanden, beträgt der Anteil des Tensids im allgemeinen etwa 0,5 bis 5 %, vor-

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zugsweise etwa 1 bis 3 % und wird hauptsächlich wegen der oberflächenspannungserniedrigenden Wirkung verwendet. Coloriermittel sind gewöhnlich, wenn überhaupt, in sehr geringen Mengen in den Bleichmittelmischungen enthalten. Ihr Anteil beträgt gewöhnlich 0,01 bis 1 % und oft 0,02 bis 0,1 %. Die Menge an Parfüm ist variierbar, beträgt aber im allgemeinen etwa 0,05 bis 1 % und vorzugsweise 0,1 bis 0,3 %. Der Gehalt an fluoreszierendem Aufheller kann, 0,01 bis 2 % und gewöhnlich 0,5 bis 1,5 % betragen. Falls verwendet, beträgt der Gehalt an Ton (calciniertes Aluminiumsilikat) im allgemeinen etwa 0,5 bis 5 % und vorzugsweise 0,5 bis 2 %.

Die Anteile der verschiedenen bedeutenderen Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischungen liegen normalerweise im Bereich von etwa (0,1 bis 0,5) : (1) : (0,1 bis 0,5) : (0,1 bis 0,5) : (0,5 bis 2) für Molekularsiebzeolith : Natriumperborattetrahydrat : Natriumsilikat : Natriumcarbonat : Natriumsulfat. Vorzugsweise betragen die angegebenen Verhältnisse (0,2 bis 0,4) : (1) : (0,2 bis 0,4) : (0,2 bis 0,4) : (0,8 bis 1,5). Natürlich liegen diese Anteile in den zuvor angegebenen Mengen-, bereichen. Der Feuchtigkeitsgehalt liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,05 bis 0,3:1, bezogen auf den vorhandenen Molekularsiebzeolithen, oft etwa 0,08 bis 0,2:1. Auch wenn die Mischungen kein Natriumcarbonat enthalten, sind die angegebenen Verhältnisse gültig.

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Die verschiedenen Bleichmittelmischungen können durch Vermischen pulverförmiger Verbindungen hergestellt werden, aber es wird bevorzugt, den Hauptteil der Mischungen bestehend aus den anorganischen Salzen und den meisten Hilfsstoffen durch Sprühtrocknen, Sprühkühlen, Trommeltrocknen, gleichzeitiges Verringern der Teilchengröße oder auf andere Art und Weise herzustellen. Nicht eingeschlossen bei den zuletzt genannten Herstellungsverfahren sind einige gegenüber diesen Behandlungen nicht stabile Hilfsstoffe. Auch das Natriumperborattetrahydrat und der gesamte oder ein Teil des Molekularsiebzeolithen werden bevorzugt erst nach dem Herstellen des Hauptteils der Mischung nach einem der oben genannten Verfahren zugegeben. Vorzugsweise wird der Hauptteil des Produktes durch Sprühtrocknen hergestellt und die so hergestellten vorzugsweise kugelförmigen Teilchen werden klassiert oder gesiebt, so daß über 95 % durch ein US-Standardsieb Nr. 8 hindurchgehen und weniger als 10 %, vorzugsweise weniger als 5 % und insbesondere 0 % ein US-Standardsieb Nr. 140 passieren. Vorzugsweise liegen die Teilchengrößen im Bereich zwischen den US-Standardsieben Nr. 10 und Nr. 100. Das Perborat und alle anderen nachträglich dem sprühgetrockne- · ten Produkt zuzusetzenden Materialien ausgenommen des nachträglich zuzusetzenden Molekularsiebzeolithen gehen normalerweise durch ein US-Standardsieb Nr. 100 und passieren ein US-Standardsieb Nr. 400 nicht. Vorzugsweise passieren sie ein US-Standardsieb Nr. 140 und gehen nicht durch ein US-Standardsieb Nr. 325.

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Die Teilchengröße des Zeolithen ist schon oben angegeben worden und es ist klar, daß dieser sehr viel feiner ist, als die anderen pulverförmigen Bestandteile des Produktes. Ein Teil des Zeolithen kann zusammen mit dem Hauptteil, hauptsächlich bestehend aus dem Anteil an anorganischem Salz, sprühgetrocknet werden oder der Zeolith kann auch vollständig nachträglich zugesetzt werden. Manchmal wird es bevorzugt, etwa 5/10 bis 9/10, vorzugsweise etwa 3/5 bis 4/5 des Zeolithen bei der Sprühtrocknung zuzusetzen und den Rest nachträglich zuzusetzen. Dies führt dazu, daß der Anteil des Zeolithen in den sprühgetrockneten oder auf andere Art und Weise kugelförmig geformten Teilchen aus anorganischem Salz und Hilfsstoffen weniger dazu neigt, sich auf den zu bleichenden Materialien abzusetzen. Gleichzeitig wird durch den nachträglich zugesetzten Anteil des Zeolithen sichergestellt, daß dieser in intensivem Kontakt mit dem Perborattetrahydrat ist, um das durch freigesetztes Wasser erfolgende Zusammenbacken des Produkts zu verhindern. Außerdem wird dadurch der zersetzenden Wirkung der atmosphärischen Feuchtigkeit auf das Perborat entgegengewirkt. Gewöhnlich wird jedoch der gesamte Molekularsiebzeolith nachträglich zugesetzt. Der nachträglich zugesetzte Molekularsiebzeolith kann zuvor mit dem ebenfalls nachträglich zugesetzten Perborat vermischt werden, kann gleichzeitig mit dem Perborat mit den sprühgetrockneten oder auf andere Art und Weise hergestellten Hauptbestandteilen vermischt werden oder kann nach dem Zusatz des Perborats züge-

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setzt werden. Das Sprühtrocknen wird gewöhnlich unter Verwendung von Trockenluft mit einer Temperatur von etwa 250 C in einem Gegenstrom- oder Gleichstromsprühtrocknungsturm durchgeführt und die gesiebten oder klassierten Teilchen des hauptsächlich aus anorganischen Salzen bestehenden Produktes werden dann oft noch warm mit dem Perborattetrahydrat, das auf Raumtemperatur ist, vermischt. Durch thermogravimetrische Analysen wurde festgestellt, daß das Natriumperborattetrahydrat der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bereits bei Temperaturen von 40°C beginnt sich zu zersetzen. Deshalb wird das sprühgetrocknete Produkt gewöhnlich auf eine Temperatur von 30 C oder weniger abgekühlt, bevor es mit dem Perborat vermischt wird. Wenn jedoch der angegebene Anteil an Molekularsiebzeolith mit dem Perborat vorgemischt wird, kann das Vermischen mit dem sprühgetrockneten Produkt auch bei Temperaturen von. 40 C oder 45 C erfolgen, ohne daß ein Zusammenbacken oder ein Kleben des Produkts auftritt. Dies ist auch der Fall, wenn der Molekularsiebzeolith mit dem Perborat und den sprühgetrockneten Bestandteilen wenig später, zum Beispiel 30 Sekunden bis 3 Minuten nachdem das Zumischen des Perborats begonnen wurde und während dieses noch weiterhin erfolgt, stattfindet. Wenngleich der gesamte Molekularsiebzeolith vorzugsweise nachträglich zugesetzt wird und so den Vorteil aufweist, daß er intensiv mit der Perverbindung in Kontakt ist und so das von dieser abgegebene Wasser aufnehmen kann und dadurch das Zusammenbacken verhindert, kann es manchmal

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erwünscht sein, daß ein Teil des Zeolithen mit dem Rest der Mischung sprühgetrocknet wird, da beobachtet wurde, daß der Zeolith dann weniger dazu neigt, unerwünschte Ablagerungen auf den zu bleichenden Materialien hervorzurufen. Solche Ablagerungen sind gewöhnlich bezüglich weißer oder hellfarbiger Artikel nicht von Bedeutung, können aber störend sein, wenn dunklere Materialien behandelt werden, da die Ablagerung der sehr feinteiligen Teilchen des Molekularsiebzeolithen, die besonders beim Bleichen in einer automatischen Waschmaschine mit einem Ablauf- und Spülgang, bei dem das Wasser durch die zu behandelnden Materialien hindurchgeht, auftritt, Farbveränderungen bewirken kann. Dies kann zu einem Glanzverlust bzw. zu einer Mattierung der Farben führen. Wenngleich der Gehalt an Molekularsiebzeolithen sowohl im sprühgetrockneten Teil als auch in der Gesamtmischung in den angegebenen Richtbereichen liegen kann, ist darauf zu achten, daß ausreichend Zeolith vorhanden ist, um den unerwünschten Auswirkungen aufgrund der Abgabe von Wasser durch die Perverbindung bei der Lagerung oder zu einem anderen Zeitpunkt, wenn die Perverbindung unter Abgabe von Wasser sich vorzeitig zersetzt, entgegenzuwirken. Deshalb soll der Gehalt an Molekularsiebzeolithen vorzugsweise mindestens 1/4 des Natriumperborattetrahydrats ausmachen, obwohl auch geringere Mengen in gewisser Weise geeignet sind. Vorzugsweise ist die Molekularsiebzeolithmenge halb so groß wie die Natriumperborattetrahydratmenge und in einigen Fällen sogar

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noch größer. Bei einem Verhältnis von Zeolith zu Perborat von weniger als 0,25 kann manchmal ein Zusammenbacken oder eine Beeinträchtigung der Schüttfähigkeit des Produktes auftreten.

Obwohl der Hauptteil der erfindungsgemäßen Mischungen vorzugsweise sprühgetrocknet wird und die Perverbindung und ein Teil des Zeolithen nachträglich zugesetzt werden, können auch andere Materialien nachträglich zugesetzt werden, insbesondere dann, wenn sie gegenüber Wärme instabil sind. So kann beispielsweise nichtionisches Tensid in fester Form als Pulver mit den kugelförmigen Teilchen der Mischung vermischt werden. Ist das nichtionische Tensid flüssig oder wachsartig, kann es zur gleichmäßigen Verteilung während des Durchmischens der übrigen Teilchen auf diese in Form kleiner Tropfen oder atomisiert aufgesprüht werden. In der gleichen Weise können auch Parfüms und die Schüttfähigkeit verbessernde Mittel zugesetzt werden. Werden Misch- oder Herstellungsverfahren verwendet, die keine Zersetzung des Perborats oder anderer Materialien bewirken, dann sollen die genannten Materialien besser am Anfang und nicht erst später zugesetzt werden. Im allgemeinen werden jedoch die beschriebenen bevorzugten Verfahren für die Herstellung von kommerziellen Produkten verwendet. Bei solchen Produkten tritt wenn überhaupt bei der Lagerung nur eine geringe Entmischung auf, was wahrscheinlich auf der sehr kleinen Teilchengröße des Molekularsiebzeolithen und dem Auffüllen von Zwischenräumen

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in den sprühgetrockneten kugelförmigen Teilchen mit der ziemlich großen Menge an Natriumperborattetrahydrat beruht. Dadurch, daß die anorganischen Salze in kugelförmigen Teilchen vorhanden sind, sind die Berührungsflächen beschränkt, so daß selbst bei Abgabe von Wasser durch das Perborattetrahydrat oder durch anderweitigen Wasserzutritt die Wahrscheinlichkeit eines Zusammenklebens der Teilchen geringer ist. Die gleichzeitige Anwesenheit des Molekularsiebzeolithen mit dem Perborat oder sowohl in den sprühgetrockneten Teilchen als auch in dem nachträglich zugesetzten Material hilft zusätzlich, jegliche Feuchtigkeit zu entfernen und so das Zusammenbacken zu verhindern. Die Lagerungsbedingungen sind also bei den erfindungsgemäßen Produkten nicht so kritisch wie bei ähnlich zusammengesetzten Produkten, die jedoch keinen Molekularsiebzeolithen enthalten und nicht die damit verbundenen Vorteile aufweisen.

Das Bleichen mit den erfindungsgemäßen Bleichmittelmischungen kann bei verschiedenen pH-Werten und verschiedenen Konzentrationen durchgeführt werden. Normalerweise liegt der pH-Wert jedoch im Bereich von 8 bis 12, vorzugsweise 8,5 bis 10,5 und insbesondere etwa 9 bis 10,5. Die Konzentration des Bleichmittels in dem wässrigen Medium wie Wasser beträgt im allgemeinen etwa 0,01 bis 5 % und vorzugsweise 0,05 bis 1 %. Die Temperatur der Bleichlösung liegt gewöhnlich bei Raumtemperatur, normalerweise bei 15 bis 30 C, zum Beispiel 20 bis 25 C, kann

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aber ganz allgemein im Bereich von 5 bis 90 C liegen. Gewöhnlich beträgt das Verhältnis von Wäsche zu Bleichlösung 0,03 bis 1 und vorzugsweise 0,04 bis 0,5. Wenngleich das Bleichen in jedem geeigneten Kessel durchgeführt werden kann, werden vorzugsweise automatische Waschmaschinen verwendet.

Wenngleich die erfindungsgemäßen Bleichmittel zu den als sichere Bleichen zu klassifizierenden Bleichen gehören und auf die meisten Materialien, Stoffe und Farbstoffe angewendet werden können, so ist dennoch bei der Auswahl der zu bleichenden Materialien Vorsicht geboten. Werden die Bleichmittel dem das Waschmittel enthaltenden Waschwasser zugesetzt, brauchen die Waschzeiten gegenüber üblichen Waschzykluszeiten, die gewöhnlich 3 bis 45 Minuten, vorzugsweise 5 bis 20 Minuten in den Vereinigten Staaten und 20 bis 40 Minuten gemäß europäischer Praxis dauern, nicht geändert zu werden. Entsprechende Zeiten können auch bei Verwendung der Bleichmittel allexn eingehalten werden oder es können die normalen Bleichzeiten zum Beispiel 5 Minuten bis 3 Stunden verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Bleichmittel sind geeignet zur Entfernung einer Vielzahl von Flecken auf Stoffen wie Kaffee-, Tee-, Wein- und Farbstoffflecken. Gleichzeitig fördern sie auch die Entfernung von gewöhnlichem Schmutz und Flecken wie von Kohle, Lehm, Nahrungsmitteln und Körperabsonderungen. Diese erwünschten Ergebnisse werden erhalten, ohne daß die behandelten Stoffe beschädigt

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werden und ohne daß gefärbte Stoffe wie blau gefärbte PoIyester-Baumwollmischungen, die oft als Teststoffe zur Bestimmung der Sicherheit von Bleichmitteln verwendet werden, verändert werden.

Die Sauerstoff abgebende Perverbindung besitzt außerdem antibakterielle Eigenschaften und diese Eigenschaften scheinen durch das Vorhandensein des Molekularsiebzeolithen und jeglicher Tenside in der Bleichlösung verstärkt zu werden. Das Tensid fördert die Benetzung der mit dem Perborat zu behandelnden Oberflächen und der Molekularsiebzeolith liefert Keime für die Perboratzersetzung in wässrigem Medium (solange das Produkt in Pulverform vorliegt, hilft der Zeolith die Bleichmittelmischung zu isolieren und gegenüber Zersetzung zu stabilisieren). Außerdem adsorbiert der Zeolith Viren und Bakterien und fördert so die antibakterielle Wirkung des Sauerstoff abgebenden Perborats, das an solchen Keimen Sauerstoff freisetzen kann. Selbstverständlich verhindert der Molekularsiebzeolith die Klumpenbildung und das Zusammenbacken der Bleichmittelmischung und fördert dadurch die Schüttfähigkeit und die Existenz einzelner getrennter Teilchen, die sich bei Zugabe zur wässrigen Bleichlösung leichter auflösen, so daß die Gefahr von örtlichen Überkonzentrationen und damit einer zu starken Bleichwirkung abgewendet wird. Zwischen den verschiedenen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Bleichmittel erfolgen also wichtige Wechsel-

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Wirkungen. Dies gilt auch für möglicherweise in den Bleichmitteln enthaltene Tenside oder wenn die erfindungsgemäßen Bleichmittel mit Waschmittelmischungen vermischt werden oder in Waschwasser gegeben werden, das solche Waschmittelmischungen enthält.

Die verschiedenen beschriebenen erwünschten Effekte werden mit Bleichmittelmischungen erzielt, die gut schüttbar und bei der Lagerung stabil sind, nicht zusammenbacken und sowohl eine gute Bleichwirkung als auch eine gute kombinierte Waschbleichwirkung besitzen, ohne daß die Wassertemperatur auf den Siedepunkt erhöht werden muß, wie es manchmal bei der Verwendung von Natriumperborat als Bleichmittel erforderlich ist. Darüber hinaus werden alle entweichenden Farbstoffe, die von dem Perborat unvollständig gebleicht sein können, von den ultrafeinen Zeolithmolekularsiebteilchen adsorbiert und können sich deshalb nicht auf anderen zu behandelnden Stoffen absetzen, was sonst zu unerwünschten Farbveränderungen dieser Stoffe führen kann.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden. Wenn nicht anders angegeben, sind alle angegebenen Teile auf das Gewicht bezogen und alle Temperaturen in C angegeben.

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- 3-f -

Beispiel 1

Bestandteile

Natriumperborattetrahydrat 31,7 Natriumcarbonat 9

Natriumsilikat (Na₃O:SiO₃ =1:2,35) 9

calcinierter Aluminiumsilikatton 1

fluoreszierende Aufheller (Mischung aus Tinopal 5BM Cone.(Geigy) und Stilben-Aufheller) 0,5

Natriumsulfat 37,6 Parfüm 0,2

wasserfreier Molekularsiebzeolith 4A

(2 % Feuchtigkeitsgehalt) 9

Feuchtigkeit 2

Die obige Bleichmittelmischung, die insbesondere zum Bleichen von Stoffen mit Permanentausrüstung (permanent press) wie Baumwolle-Polyestermischungen und auch von auf Dacron basierenden Produkten geeignet ist, wurde durch Sprühtrocknen einer Mischung mit 70 % Feststoffgehalt in einem Gegenstromsprühturm unter Verwendung von Trocknungsluft von etwa 250 C hergestellt, wobei die Mischung Wasser, Natriumsilikatlösung, leichte Sodaasche, wasserfreies Natriumsulfat und die Mischung der fluoreszierenden Aufheller enthielt. Das erhaltene sprühgetrocknete Produkt

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wurde gesiebt, so daß es Teilchen mit einer Größe entsprechend 10 bis 100 Mesh enthielt. Der Feuchtigkeitsgehalt betrug etwa 2 %. Dann wurde das sprühgetrocknete Produkt in einem Trommelmischer mit Natriumperborat und dem die Schüttfähigkeit verbessernden Ton vermischt und das Parfüm wurde auf die Oberfläche der umgewälzten Teilchen aufgesprüht. Das Natriumperborat und der Ton wurden in feinteiliger Pulverform mit Teilchengrößen im Bereich von 140 bis 325 Mesh eingesetzt. Die Tonteilchen können manchmal auch kleiner als angegeben sein, ohne daß die Eigenschaften des Produkts dadurch beeinträchtigt werden.

Anschließend wurde der Molekularsiebzeolith mit einer Teilchengröße im Bereich von 6,4 bis 8,3,um zu der umgewälzten Masse gegeben und das Mischen wurde etwa weitere drei Minuten fortgesetzt. Nach dieser Zeit war das Produkt homogen und konnte zur Auslieferung verpackt werden. Das gesamte Mischverfahren wurde bei etwa Raumtemperatur, 20 bis 25 C, durchgeführt, wobei die sprühgetrockneten Teilchen anfänglich eine über Raumtemperatur liegende Temperatur aufweisen können und manchmal bis zu 4 5°C warm sein können. Besonders bevorzugt ist es jedoch, die sprühgetrockneten Teilchen zuerst auf eine Temperatur von nicht mehr als 30°C abzukühlen und sie erst dann mit dem Natriumperborattetrahydrat zu vermischen.

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Das so hergestellte Produkt wurde in einem Ofen mit einem Kontrollprodukt verglichen, das in exakt der gleichen Weise jedoch ohne den Zusatz des Molekularsiebzeolithen hergestellt worden war. Beide Produkte wurden in bedeckten Glasgefäßen 22 Stunden in einem Ofen mit Temperaturregulierung bei 38 - 0,5 C gelagert. Nach dieser Zeit war das Kontrollprodukt zusammengebackt und das erfindungsgemäße Produkt besaß eine gute Schüttfähigkeit. Dieses Versuchsergebnis wurde bestätigt durch Langzeitlagerung (3 bis 6 Monate) unter Bedingungen, bei denen die Produkte erwärmt wurden und in einigen Fällen einer verhältnismäßig hohen relativen Luftfeuchtigkeit ausgesetzt waren. Auch bei diesen Versuchen wurden für das erfindungsgemäße Produkt im Vergleich zu dem Kontrollprodukt die erwünschten Ergebnisse erhalten.

In einer Abwandlung des beschriebenen Herstellungsverfahrens wurden die sprühgetrockneten Teilchen zuerst mit Parfüm besprüht und dann mit einer vorgemischten Mischung aus Natriumperborattetrahydrat und dem Molekularsiebzeolithen versetzt. Es wurden bezüglich der Stabilität bei der Lagerung die gleichen oben beschriebenen Ergebnisse im Vergleich zu einem keinen Molekularsiebzeolithen enthaltenen Kontrollprodukt erhalten. Dies traf auch zu, wenn die verschiedenen festen Bestandteile des Produkts gemeinsam verarbeitet wurden, aber im allgemeinen werden eine bessere Lagerungsstabilität und bessere Schüttfähigkeitseigen-

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schäften erhalten, wenn der Molekularsiebzeolith nach der Parfümzugabe zu den anderen festen Komponenten gegeben wird.

Bei weiteren Variationen der oben angegebenen Zusammensetzung wurden die Anteile der verschiedenen Komponenten um - 10, - 20, - 30 und - 50 % verändert, lagen aber dennoch in den in der Beschreibung angegebenen Bereichen. Darüber hinaus wurden Aktivatoren für das Perborat verwendet. Es wurden entweder BHADT, DCT, DDG oder TAG oder verschiedene Mischungen derselben eingesetzt. Die Menge an eingesetztem Aktivator betrug 25 % des Perborattetrahydratgehalts und ging zu Lasten des Gehaltes an Natriumsulfat. In allen Fällen wurden gut bleichende, gut schüttbare und nicht zusammenbackende Produkte erhalten. Wenn bei den beschriebenen Zusammensetzungen die Hälfte des Natriumsulfats durch Pentanatriumtripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Natriumbicarbonat, Borax oder Mischungen derselben ersetzt wurde, wiesen die Produkte bezüglich der Neigung bei der Lagerung bei normalen und auch bei erhöhten Temperaturen zusammenzubacken überlegene Eigenschaften auf.

Wenn nur das Natriumperborattetrahydrat und ein Molekularsiebzeolith ohne die anderen anorganischen gewöhnlich hydratisierbaren Salze verwendet wurden, wurde eine geeignete Bleichwirkung erhalten und die Produkte neigten bei der Lagerung

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weniger zum Zusammenbacken als Perborattetrahydrat allein oder nur unter Zusatz von Ton.

Alle in diesem Beispiel beschriebenen Zusammensetzungen stellen zufriedenstellende Bleichmittel und antibakterielle Mischungen dar, wenn sie allein oder zusammen mit einer Waschmittelmischung in einer kombinierten Wasch-Bleichbehandlung eingesetzt werden. Zum Bleichen von Stoffen mit Permanentausrüstung (3 5 % Baumwolle, 65 % Polyester) in Wasser mit einer Härte von 150 ppm (als Calciumcarbonat, Ca:Mg = 3:2 als Calciumcarbonat) bei Temperaturen von 25 bis 80 C werden die beschriebenen Bleichmittel in Konzentrationen von 0,1, 0,3, 0,5 und 0,8 % verwendet. Die Behandlungszeiten, die von 10 Minuten bis zu 2 Stunden zum Beispiel 15, 30, 60 und 90 Minuten betragen, richten sich nach dem zu bleichenden Material und dem erforderlichen Ausmaß des Bleichens und sind darüber hinaus mit der Temperatur in der Weise abzustimmen, daß gewöhnlich bei niedrigeren Temperaturen längere Bleichzeiten eingehalten werden. Mit den erfindungsgemäßen Bleichmitteln wird ein sicheres und wirkungsvolles Bleichen verschiedener Wäscheflecken wie Farbstoff-, Frucht-, Erd- und organischen Flecken erzielt und eine weißere Wäsche erhalten, Dies ist auch der Fall wenn dem Bleichmedium ein Vollwaschmittel, zum Beispiel in einer Konzentration von 0,15 % zugesetzt wird, das beispielsweise 10 % lineares Natriumdodecylbenzolsulfonat, 2 % Neodol 45-11 (nichtionisches Tensid), 1 %

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Natriumseife höherer Fettsäuren (hydrierter Talg : hydriertes Kokosnußöl = 4:1), 35 % Pentanatriumtripolyphosphat, 15 % Natriumsulfat, 5 % Feuchtigkeit und 2 % Hilfsstoffe enthält. Bei solchen Versuchen betrug das Verhältnis von zu bleichenden Stoffen zu Bleichmittelmischung gewöhnlich 0,04 bis 0,5, zum Beispiel 0,2.

Beispiel 2

Es wurde eine Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß die Hälfte des Molekularsiebzeolithen schon dem sprühzutrocknenden Mischungsanteil zugesetzt wurde, also in den sprühgetrockneten Teilchen enthalten war, und daß 1 % des Tons und 1 % des Natriumsulfats durch Neodol 45-11 (nichtionisches höheres Fettalkoholpolyäthoxyäthanol) ersetzt wurden, wobei das Neodol 45-11 auf das umgewälzte sprühgetrocknete Produkt aufgesprüht wurde, bevor das Natriumperborattetrahydrat und der Rest des Molekularsiebzeolithen zugesetzt wurden.

Das so erhaltene Produkt wurde wie schon oben beschrieben mit einem keinen Zeolithen enthaltenden Kontrollprodukt verglichen und es wurde gefunden, daß es gegenüber dem Kontrollprodukt bezüglich des Zusammenbackens und der Schüttfähigkeit erheblich bessere Eigenschaften aufwies. Auch bei den anderen zuvor beschriebenen Tests erwies sich das Produkt als eine gut brauch-

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bare Bleichmittelmischung, insbesondere bei den erwähnten höheren Lagerungstemperaturen.

Es wurden weiterhin Zusammensetzungen hergestellt, bei denen 1/4 und 3/4 des Molekularsiebzeolithen schon vor dem Sprühtrocknen zugesetzt wurden. In diesen Fällen wurde eine geringere Farbbeeinflussung bei dunkelfarbigen Materialien und Stoffen beobachtet.

Die beschriebenen Versuche wurden auch mit den anderen angegebenen Variationen der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 durchgeführt und die erhaltenen Produkte besaßen akzeptable Bleich- und Schüttfähigkeitseigenschaften.

Beispiel 3

Die verschiedenen Mischungen gemäß Beispiel 1 und 2 wurden unter Verwendung eines Molekularsiebzeolithen 4A hergestellt, der zu 10 % hydratisiert war. Bei Feuchtigkeitsgehalten des Produkts von 1 und 2 % war der teilweise hydratisierte Molekularsiebzeolith bezüglich des Zusammenbackens aufgrund der Zersetzung geringer Anteile des Natriumperborattetrahydrats sehr wirksam.

Da jedoch die Wasseraufnahmekapaζität des Molekularsiebzeolithen im Vergleich zum wasserfreien Molekularsiebzeolithen vermindert war, waren die Mischungen gegenüber Feuchtigkeit weniger stabil und neigten bei sehr langen Lagerungszeiten oder bei erhöhten

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Temperaturen und/oder feuchten Lagerungsbedingungen etwas mehr zum Zusammenbacken. Die Beständigkeit gegenüber dem Zusammenbacken war etwa vergleichbar mit der solcher Produkte, bei denen die Hälfte des wasserfreien Molekularsiebzeolithen 4A in den sprühgetrockneten Teilchen (wobei er aufgrund des Mischens mit Wasser in der Ausgangsmischung teilweise hydratisiert wird) vorhanden war.

Selbstverständlich sind die Produkte dieses Beispiels geeignete Perboratbleichmittel, wenn sie wie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben verwendet werden.

Beispiel 4

Die Zusammensetzungen gemäß Beispiel 1 bis 3 wurden in der Weise modifiziert, daß der Molekularsiebzeolith 4A durch andere Molekularsiebzeolithen des Typs A und der Typen X, Y und L ersetzt wurde. Die verwendeten Molekularsiebzeolithen waren im wesentlichen wasserfrei und enthielten weniger als 2 % Feuchtigkeit. Die so hergestellten Produkte besaßen im Vergleich zu keinen Molekularsiebzeolithen enthaltenden Kontrollprodukten verbesserte Eigenschaften bezüglich des Zusammenbackens und der Schüttfähigkeit. Der in den Beispielen 1 bis 3 verwendete Molekularsiebzeolith 4A wird jedoch zur Erzielung optimaler Eigenschaften hinsichtlich des Zusammenbackens und der Wasserenthärtung bevorzugt.

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Claims

Patentansprüche

1. Nicht zusammenbackende Bleichmittelmischung mit einem Gehalt von 15 bis 50 Gew.% an Natriumperborattetrahydrat und 25 bis 75 % an Natrium- und/oder Kaliumsulfaten, -carbonaten, -Silikaten und/oder -phosphaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 30 % eines wasserunlöslichen Molekularsiebzeolithen mit Teilchendurchmessern von 0,5 bis 12 ,u enthält, der mindestens 1,5 % Wasser und als univalentes Kation Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium und/oder Wasserstoff enthält und bezogen auf sein Gewicht mindestens weitere 10 % Wasser aufnehmen kann, und daß der Anteil des Molekularsiebzeolithen mindestens 1/4 des Natriumperborattetrahydratanteils in der Mischung beträgt.

2. Bleichmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Molekularsiebzeolith weniger als 5 % Wasser enthält.

3. Bleichmittelmischung nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 15 bis 40 % Natriumperborattetrahydrat, 40 bis 70 % einer Mischung von anorganischen Salzen, 1 bis 5 % Feuchtigkeit und 8 bis 20 % eines Molekularsiebzeolithen enthält.

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ORIGINAL INSPECTED

4. Bleichmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen keine Phosphorverbindungen enthält und der Molekularsiebzeolith ein Molekularsiebzeolith A mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 3 % ist.

5. Bleichmittelmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie frei von Phosphorverbindungen ist und der Molekularsiebzeolith ein Molekularsiebzeolith 4A ist.

6. Bleichmittelmischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der anorganischen Salze eine Mischung von Natriumsilikat, Natriumcarbonat und Natriumsulfat in Form von kugelförmigen sprühgetrockneten Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 8 bis 140 Mesh ist, daß das Natriumperborattetrahydrat als feinteiliges Pulver mit einer Teilchengröße im Bereich von 140 bis 325 Mesh und der Molekularsiebzeolith 4A als feinteiliges Pulver mit einer Teilchengröße im Bereich von 6,4 bis 8,3 Mesh vorliegen.

7. Bleichmittelmischung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die sprühgetrockneten Teilchen einen Teil des Zeolithen enthalten.

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