FI84732C - Foerfarande foer stabilisering av polyetylentereftalat-polyoxietylentereftalatpolymerer som befraemjar smutslossning samt enligt foerfarandet stabiliserad polymer. - Google Patents

Description

1 84732

Menetelmä lian irtoamista edistävien polyetyleenitereftalaatti-polyoksietyleenitereftalaattipolymeerien stabiloimiseksi sekä menetelmän mukaisesti stabiloitu polymeeri Tämä keksintö koskee menetelmää lian irtoamista edistävien poly-etyleenitereftalaatti(PET)-polyoksietyleenitereftalaatti(POET) -polymeerien stabiloimiseksi pilaantumisen ja lian irtoamista edistävien ominaisuuksien häviämisen estämiseksi varastoinnin aikana polymeerien ollessa kosketuksessa aikalisiin aineisiin, kuten pesuainekoostumusten aikalisiin tehoaineisiin.

PET-POET-polymeerejä on kuvattu patenttikirjallisuudessa hyödyllisinä edistämään lian irtoamista pyykistä, jota on aikaisemmin käsitelty tällaisella polymeerillä pesemällä sitä sisältävällä pesuainekoostumuksella. US-patentissa 3 962 152 ja GB-patentissa 1 088 984 molemmissa kuvataan likaa irrottavia vaikutuksia. On havaittu, että tällaiset polymeeriset aineet voivat destabiloitua anionisten pesuaineiden ja/tai alkalisten yhdisteiden vaikutuksesta. Sen tähden, valmistettaessa PET-POET-polymeerejä sisältäviä pesuainekoostumuksia tällaisilla polymeereillä on taipumus menettää niiden lian irtoamista edistävät ominaisuudet varastoitaessa, mikäli pesuainekoosturaukset sisältävät aikalisiä tehoaineen suoloja, kuten natriumkarbonaattia tai muita aikalisiä aineita, merkittävimmän tällaisen aktiivisuuden menetyksen tapahtuessa koostumuksissa, jotka ovat kaikkein vahvimmin aikalisiä ja joita varastoidaan hyvin korkeissa lämpötiloissa pidempiä aikoja. Siten on yritetty stabiloida lian irtoamista edistäviä polymeerejä, siten että niiden haluttuja ominaisuuksia ei menetetä, kun niitä sisällytetään tehoai-ne-pesuainekoostumuksiin.

Tämän keksinnön tarkoituksena on muodostaa ratkaisu, jolla partikkelimuotoon saatetun PET-POET-polymeerin likaa irrottavat ominaisuudet säilyvät huolimatta partikkeleiden varastoimisesta partikkelimuotoisten alkalisten aineiden yhteydessä, kuten synteettisten orgaanisten pesuaineiden tehoainesuolojen, joita on usein läsnä partikkelimuotoisissa tehoaine-pesuainekoostumuk-sissa. Keksinnölle on tunnusomaista se, että polymeeriä kuumen- 2 84732 netaan sen sulattamiseksi, että sula polymeeri sekoitetaan vesiliukoisen alkalimetallipolyakrylaatin (APA) kanssa suhteessa (PET-POET/APA), joka on alueella 2:1-8:1 siten, että muodostuu homogeeninen sulate ja että sulate muutetaan kiinteiksi partikkeleiksi, jotka sisältävät sekoitettuja PET-POET- ja APA-poly-meerej ä.

Keksinnön mukaisesti saadut stabiloidut PET-POET-polymeerit ovat erinomaisen stabiileja, mikä nähdään erinomaisista lian irtoamista edistävistä ominaisuuksista, kun polymeerejä, joita on varastoitu jopa korotetuissa lämpötiloissa, yhdessä alka-listen aineiden, kuten pesuainekoostumuksiin tarkoitettujen alkalisten tehoaineiden kanssa, sisällytetään ko. pesuainekoostumuksiin. On myös havaittu tämän stabiilisuuden olevan parempi kuin niiden PET-POET-polymeerien, jotka on päällystetty polyak-rylaatilla tai perusteellisesti sekoitettu polyakrylaatin kanssa hienojakoisessa muodossa. Kun stabiloituja partikkelimuotoisia lian irtoamista edistäviä polymeerejä sisällytetään ei-ionisiin pesuainepohjaisiin pesuainekoostumuksiin, paranevat näiden koostumusten likaa ja tahroja irrottavat ominaisuudet verrattuna saman kaavan mukaisiin koostumuksiin, joissa PET-POET-polymeeriä ja polyakrylaattia on läsnä erillisinä sekoitettuina . . jauheina.

Keksinnön mukainen ratkaisu on yllättävä, erityisesti koska useat muut polymeeriset aineet ovat epätyydyttäviä PET-POET-polymeerien stabiloinnissa. Myöskään jauhemaisen PET-POET-poly-meerin päällystäminen natriumpolyakrylaattiliuoksella, ja sen jälkeen tämän päällysteen kuivaaminen, ei tuota samaa toivottua stabilointia, eikä myöskään tällaisten polymeerien hienojakoisten jauheiden sekoittaminen keskenään. Jotta saavutetaan keksinnön mukaiset tulokset, vaaditaan ensin polymeerien yhteensulat-taminen. Tällainen vaatimus on yllättävä, koska olisi odotettua, että korotetussa lämpötilassa tapahtuisi vuorovaikutuksia polymeerien välillä tai että korotettu lämpötila saisi aikaan lian irrottamista edistävän polymeerin destabiloitumisen. Vielä eräs 3 Θ4732 havaittu toivottu vaikutus on erityyppisten likaisten ja tahraisten materiaalien puhdistumisen paraneminen pestäessä ei-ionisella tehoaine-pesuainekoostumuksella, joka sisältää tämän keksinnön mukaista stabiloitua partikkelimuotoista lian irtoamista edistävää polymeeriä. Tällainen peseminen tuottaa merkittävästi puhtaampia kankaita, verrattuna puhdistamiseen pesuainekoostumuksilla, jotka sisältävät PET-POET-polymeereja ja natriumpolyakrylaattia jauhemaisessa muodossa. Tämä tulos on myöskin yllättävä, koska puhdistavat vaikutukset eivät ole yhteydessä lian irtoamisen edistämiseen, eikä likaisia kankaita ollut aikaisemmin käsitelty lian irtoamista edistävällä aineella.

PET-POET-polymeerin molekyylipaino on tavallisesti alueella noin 15 000 - 50 000, edullisesti ollen noin 19 000 - 43 000, edullisemmin ollen noin 19 000 - 25 000, esim. noin 22 000. Nämä molekyylipainot ovat painon keskimääräisiä molekyyli-painoja, erotukseksi lukumäärän keskimääräisistä molekyyli-painoista, jotka esillä olevien polymeerien kohdalla ovat usein alhaisempia. Polymeerit, joissa on polyoksietyleeniä ovat molekyylipainoltaan alueella noin 1 000 - 10 000, edulli-- - sesti noin 2 500 - 5 000, edullisemmin 3 000 - 4 000, esim.

3 400. Tällaisissa polymeereissä polyetyleenitereftalaatin ; ; moolisuhde polyoksietyleenitereftalaattiyksiköihin (pitäen • - O _ O O _ O

: /ÖCH2CH20-C-<|y)-C? ja n-0-C-<Q)-c7 tällaisina yksikköinä) on alueella 2 - 6:1, erittäin edullisesti 5:2 - 5:1, vielä edullisemmin 3:1 - 4:1, esim. noin " 3:1. Etyleenioksidin suhde ftalaatin osuuteen polymeerissä on ainakin 10:1 ja usein 20:1 tai enemmän, ollen edullisesti alueella 20:1 - 30:1 ja edullisemmin ollen noin 22:1. Täten -· nähdään, että polymeeriä voidaan pitää oleellisesti modifioituna etyleenioksidipolymeerinä ftalaattiosuuden ollessa vain vähäinen osa siitä, riippumatta siitä lasketaanko mooli- vai painopohjalta. Pidetään yllättävänä, että niin pienellä ety- 4 84732 leenitereftalaatin tai polyetyleenitereftalaatin osuudella polymeerissä polymeeri on riittävän samanlainen polyesteri-kuitusubstraattipolymeerin kanssa (tai muiden polymeerien, joihin se on liittynyt, kuten polyamidit) pysyäkseen siinä pesu-, huuhtelu- ja kuivausoperaatioiden ajan.

Vaikka kuvattu PET-POET-polymeeri on se, jota tavallisesti käytetään e s i 11 ä olevan keksinnön mukaisesti, ja joka on erittäin edullinen toivottujen toimintojensa suhteen, myös muita PET-POET-polymeerejä, kuten niitä joita on kuvattu aikaisemmin mainituissa US- ja GB-patenteissa, voidaan käyttää ja niitä voidaan parantaa (stabiloida) tämän keksinnön mukaisella menetelmällä. Kuitenkin, näiden aineiden lian irtoamista edistävät ominaisuudet eivät ehkä ole yhtä hyvät kuin edullisten polymeerien.

Käytetty polyakrylaatti on alhaisen molekyylipainon omaava polyakrylaatti, jonka molekyylipaino on tavallisesti alueella noin 1 000 - 5 000, edullisesti ollen alueella 1 000 - 3 000 ja edullisimmin ollen välillä 1 000 ja 2 000, esim. noin 2 000. Molekyylipainon keskiarvo on tavallisesti alueella 1 200 - 2 500, .·. ; kuten 1 300 - 1 700. Vaikka muilla vesiliukoisilla polyakry-laateilla voidaan joskus korvata osittain mainittu natrium-polyakrylaatti, käsittäen joitain muita alkalimetallipolyak-; rylaatteja, esim. kaliumpolyakrylaatti, on edullista että tällaiset korvaamiset, kun ne ovat sallittuja, rajoitetaan pieneen osaan ainetta, ja edullisesti, käytetty polyakrylaatti on substituoimaton natriumpolyakrylaatti. Tällaisia aineita on saatavissa Alco Chemical Corporationilta nimellä Alcosperse. *:··. Natriumpolyakrylaatteja on saatavina kirkkaina kullanruskeina liuoksina tai jauheina, täysin vesiliukoisina, liuosten sisältäessä noin 25 - 40 % kiintoainetta, esim. 30 %, ja tällaisen liuoksen tai 30 %:n jauheen vesiliuoksen pH-arvon ollessa alueella 7,5 - 9,5. Niitä jotka ovat näiden tuotteiden joukossa edullisimpia myydään nykyään nimillä Alcosperse 104, 107, 107D, 109 ja 149, joista Alcosperse 107D, 100 % kiintoainetta sisältävä jauhe, on erittäin suositeltava, vaikkakin Alcosperse 5 84732 107, 30 % vesiliuosta, voidaan käyttää sen sijaan vähäisin vaikutuksin tuloksiin (olettaen että se on kuivattu ensin) . Molemmat ovat natriumpolyakrylaatteja nesteen (107) pH-arvon ollessa alueella 8,5 - 9,5 ja jauheen (107D) pH-arvon ollessa alueella 7,0 - 8,0, 30 % pitoisuudessa vedessä. Jauhe on edullisesti vedetöntä, mutta voi sisältää vähäisen osuuden vettä, tavallisesti vähemmän kuin 10 %, joka suurimmaksi osaksi poistuu sulamisoperaation aikana.

Keksinnön mukaisen menetelmän suorittamiseksi ja sen lian irtoamista edistävän stabiloidun polymeerin valmistamiseksi, seuraten tavanomaista menetelmää, PET-POET-polymeeri sulatetaan nostamalla lämpötila yli sen sulamispisteen ja edullisesti lämpötilaan alueella 70 - 150°C, sen nesteyttämiseksi, ja siihen lisätään jauhemaista kiinteää natriumpolyakrylaattia, kuten on kuvattu. Kun on saatu tasainen sulate, se voidaan jäähdyttää ja kiinteä massa voidaan hienontaa millä tahansa sopivalla tavalla. Edullisesti voidaan käyttää kryogeenisiä jauhamis- tai hiutaloimisoperaatioita siten, että tuote on hienojakoinen jauhe tai hiutale, joka sekoittuu helposti muiden tehoaine-pesuainekoostumuksen komponenttien kanssa, . . eikä erotu ikävästi tällaisesta koostumuksesta. Kryogeeninen • ; koon pienentäminen, joka suoritetaan usein alle 0°C lämpöti lassa ja joskus alle -50°C:ssa, voidaan tehdä jauhamalla tai muulla tavoin kokoa pienentämällä nestetypen tai muun kryo-geenisen aineen läsnäollessa. Vaihtoehtoisesti, voidaan käyttää - sopivaa jauhajaa, kuten vasaramyllyä, korimyllyä tai Raymond

Imp-myllyä, ja nestetypen tai muun nestemäisen kryogeenisen jäähdyttäjän sijasta voidaan jauhettavien hartsien sekaan sekoittaa kiinteää hiilidioksidia (hiilihappojää), tai muita jäähdytyslaitteita voidaan käyttää estämään aineen ylikuumeneminen sekä pitämään se kylmänä, helposti rikkoutuvassa muodossa. Mainittujen kokoa pienentävien välineiden sijasta voidaan käyt-..· tää muita vastaavalla tavalla toimivia, kuten Raymond Ring-Roll- myllyä, joka sisältää sisäänrakennetun erottimen ja pystyy ____: tuottamaan erittäin hienojakoisia hartsiaineita.

6 84732

Sen sijaan että käytetään kryogeenisiä tai alhaisessa lämpötilassa olevia jauhamislaitteita kiinteytetyn PET-POET- ja polyakrylaat-tisulatteen koon pienentämiseksi, voidaan sulate spray-jäähdyttää halutun kokoisiksi helmiksi, jotka tavallisesti menevät nro 10 siivilän lävitse (US-siiviläsarja) ja edullisesti menevät nro 30 siivilän lävitse.

Keksinnön kohteena on myös edellä olevan kuvauksen mukaisesti aikaansaatu stabiloitu lian irtoamista edistävä PET-POET-polymeeri, jonka oleelliset tunnusmerkit ilmenevät patenttivaatimuksista.

Keksinnön mukaisessa polymeerissä polyakrylaatin osuus on suhteellisen pieni (vaikka sen vaikutus on merkittävä), ja PET-POET-polymeeri muodostaa välineen polyakrylaatin jakamiseksi tasaisesti mihin tahansa pesuainekoostumukseen, jonka kanssa se on sekoitettu. Täten, sen lisäksi, että polyakrylaatilla on stabiloiva vaikutus PET-POET-polymeeriin, polymeeri auttaa polyakrylaatin leviämisessä siten, että se pystyy tasaisemmin jakautumaan pesuainekoostumukseen ja voi siten tasaisemmin antaa tällaiselle koostumukselle polyakrylaatin toivotut ominaisuudet, jotka käsittävät savisen lian irtoamisen edistämisen pyykistä pesemisen aikana sekä lian uudel-leentarttumisen estämisen pyykkiin pesemisen aikana. Sillä, että stabiloitu polymeeri "kantaa" polyakrylaattia, vältetään tarve ruiskuttaa pesuainekoostumushelmet tai ydinhelmet polyakrylaat-tiliuoksella sen Jakamiseksi tasaisesti pesuainekoostumukseen.

Stabiloitujen PET-POET-polymeerien ensisijainen käyttötarkoitus on lian irtoamisen edistäminen pesuainekoostumuksissa. On havaittu, että pyykistä, jossa kankaat ovat polyestereitä tai polyeste-risekoitteita (yleensä puuvillan kanssa), irtoaa helpommin kaikenlainen lika pesuveteen pesemisen aikana käytettäessä tehoainepi-toisia, synteettisiä, orgaanisia pesuainekoostumuksia, erityisesti ei-ionisiin pesuaineisiin pohjautuvia, jos pyykinlikaantuminen tapahtuu sen jälkeen kun se on pesty tällaisella PET-POET-polymee-riä sisältävällä pesuainekoostumuksella. Hieman polymeeriä lisätään pyykkiin pesuoperaation aikana siten, että sitä on läsnä, kun pyykki j älkeen- 7 84732 päin liataan, ja sen läsnäolo edistää lian ja/tai tahrojen poistamista myöhemmän pesun aikana. Olisi voitu odottaa, että polyakrylaatti, samoissa PET-POET-polymeeripartikkeleis-sa, edistäisi polymeerin hajoamista ja estäisi sen kiinnittymistä pyykkiin, mutta näin ei ole. Sen sijaan polyakrylaatti lisää PET-POET-polymeerin lian irtoamista edistävää aktiivisuutta pesuainekoostumuksissa estämällä polymeerin rapautumisen tai hajoamisen, kun se asetetaan yhteyteen aikaiisten aineiden kanssa, kuten sellaisissa tehoaine-pesuainekoostumuk-sissa, joissa tehoainesuola on alkalinen (kuten monet niistä ovat).

Pesuainekoostumukset, joihin tämän keksinnön mukaisia stabiloituja PET-POET-polymeerejä voidaan lisätä tai joihin sellaisia voidaan sisällyttää, antamaan pesuainekoostumukselle halutut lian irtoamista edistävät ominaisuudet, ovat tehoaine-pitoiset, synteettiset orgaaniset pesuainekoostumukset. Synteettinen orgaaninen pesuaine on tavallisesti ei-ioninen pesuaine, vaikka joissain tapauksissa voivat anioniset pesuaineet olla hyödyllisiä. Anioniset pesuaineet pyrkivät inaktivoimaan PET-POET-polymeerin, mutta jos niitä käytetään pienissä mää-’·/: rissä pohjimmiltaan ei-ionisissa pesuainekoostumuksissa, esil- lä olevan stabiloidun PET-POET-polymeerin käyttö johtaa koos-tumuksiin, joilla on parempi lian irtoamista edistävä aktii-I visuus kuin niillä, joita syntyy käytettäessä PET-POET-poly- ; ; meeriä ilman stabiloivaa polyakrylaattia, joka on aiemmin yh- teensulatettu sen kanssa.

Ei-ionisista pesuaineista on edullista käyttää niitä, jotka ovat etyleenioksidin ja/tai propyleenioksidin kondensaatio-: tuotteita toistensa kanssa ja hydroksyylipitoisten emästen kanssa, kuten korkeammat rasva-alkoholit, okso-tyyppiset alkoholit ja nonyylifenoli. Edullisimmin käytetään korkeampaa rasva-alkoholia ja siinä on 10 - 20 hiiliatomia, edullisesti 12 - 15 tai 16 hiiliatomia, ja ei-ioninen pesuaine sisältää noin 3-20 tai 30 etyleenioksidiryhmää moolia kohden, edullisesti 6-11 tai 12. Edullisimmin ei-ioninen pesuaine on 8 84732 sellainen, jossa korkeampi rasva-alkoholi sisältää noin 12 - 15 tai 12 - 14 hiiliatomia ja joka sisältää 6 tai 7-11 moolia etyleenioksidia. Tällaisiin pesuaineisiin kuuluu Alfonic®} 214-60C, jota myy E. I. DuPont De Nemours,

Inco., Conoco Division, ja Neodols^ 23 - 6,5 ja 25 - 7, joita on saatavana Shell Chemical Co:lta. Näiden erittäin houkut-televien ominaisuuksien joukkoon, hyvän puhdistavuuden lisäksi pestävien vaatteiden öljyisten ja rasvaisten likatahrojen suhteen ja erinomaisen yhteensopivuuden esillä olevien polymeeristen irrottavien aineiden kanssa, kuuluu suhteellisen alhainen sulamispiste, joka on kuitenkin tuntuvasti huoneenlämpötilan yläpuolella siten, että ne voidaan ruiskuttaa ydinhelmien päälle nestemäisinä, joka neste muuttuu kiinteäksi nopeasti helmiin sisääntunkeutumisen jälkeen. Erilaisiin tehoaineisiin ja niiden yhdistelmiin, jotka tehokkaasti täydentävät ei-ionisten, synteettisten, orgaanisten pesuaineiden pesu-vaikutusta ja parantavat tätä vaikutusta, kuuluu sekä vesiliukoisia että veteen liukenemattomia tehoaineita. Vesiliukoisista tehoaineista, joita käytetään edullisesti seoksina, ovat käyttökelpoisia sekä epäorgaaniset että orgaaniset tehoaineet. Etusijalle asetettavien epäorgaanisten tehoaineiden joukkoon kuuluu: erilaiset fosfaatit, yleensä polyfosfaatit, kuten tri-polyfosfaatit ja pyrofosfaatit, tarkemmin natriumtripolyfos-faatit ja natriumpyrof osf aatit, esim. pentanatriumtripolyf os-:· faatti, tetranatriumpyrofosfaatti, natriumkarbonaatti, natri- - ‘ umbikarbonaatti ja natriumsilikaatti ja niiden seokset. Nat riumkarbonaatin ja natriumbikarbonaatin seoksen sijasta voi-• · daan usein lisätä natriumseskvikarbonaattia. Natriumsilikaatti- tia käytettäessä se on tavallisesti Na20:Siesta suhteessa alueella 1:1,6 - 1:3, edullisesti 1:2,0 - 1:2,4 tai 1:2,8, esim. 1:2,4.

Vesiliukoisista tehoainesuoloista fosfaatteja käytetään taval-* lisesti pienemmän määrän kanssa natriumsilikaattia, karbonaat teja käytetään bikarbonaattien kanssa, ja joskus pienemmän määrän kanssa natriumsilikaattia, ja silikaattia käytetään har- 9 84732 voin yksin. Yksistään polyfosfaattien käyttämisen sijasta on joskus edullista käyttää natriumpyrofosfaatin ja natriumtripolyfosfaatin seosta suhteessa alueella 1:10-10:1, edullisesti 1:5-5:1. Tietenkin on huomattava, että saattaa tapahtua muutoksia fosfaatin kemiallisessa rakenteessa sekoittamisen ja ruiskukuivaamisen aikana siten, että lopputuote saattaa poiketa jossain määrin sekoittimeen annostelluista komponenteista.

Orgaanisina, vesiliuokoisina tehoaineina suositellaan nitriili-trietikkahapon suoloja, esim. trinatriumnitriilitriasetaattia (NTA), edullisesti käytettynä monohydraattina. Muutkin nitriili-triasetaatit, kuten dinatriumnitriilitriasetaatti, ovat käyttökelpoisia. Kaikkia vesiliuokoisia tehoainesuoloja voidaan käyttää hydraatti-muodoissa, jotka ovat usein suositeltavia.

Muita vesiliuokoisia tehoaineita, joita pidetään tehokkaina, ovat mm. epäorgaaniset ja orgaaniset fosfaatit, boraatit, esim. booraksi, sitraatit, glukonaatit, etyleenidiamiinitetra-asetaatit ja iminodiasetaatit. Edullisesti erilaiset tehoaineet ovat alkalime-tallisuolojensa muodossa, joko natrium- tai kaliumsuolojen tai niiden seosten, mutta natriumsuolat ovat yleensä edullisempia. Joissain tapauksissa, kuten silloin kun tuotetaan neutraaleita tai vähän happamia pesuainekoostumuksia, tehoaineiden happamat muodot, erityisesti orgaanisten tehoaineiden, voivat olla edullisia, mutta tavallisesti suolat ovat joko neutraaleja tai emäksisiä luonteeltaan ja tavallisesti 1 % pesuainekoostumuksen vesi-liuoksen pH on alueella 9-11,5, esim. 9-10,5.

Liukenemattomia tehoaineita, yleensä Zeolite A-tyyppisiä, voidaan käyttää edullisesti esillä olevan keksinnön mukaisissa koostumuksissa, ja näistä käyttökelpoisia voivat olla myös hydratut Zeolii-tit X ja Y, kuten myös luonnossa esiintyvät zeoliitit ja zeoliitin-kaltaiset aineet ja muut liukenemattomat ioninvaihtajayhdisteet, jotka voivat toimia pesuaineiden tehoaineina. Eri Zeolite A-tuot-teista on edulliseksi osoittautunut 10 84732

Zeolite 4Λ. Tällaiset aineet tunnetaan hyvin aikaisemmassa tekniikassa, eikä niiden valmistusmenetelmiä tarvitse tässä kuvata. Yleensä tällaisilla yhdisteillä on kaava (Na20)x·(Al203)y·(Si02)z-w H20 jossa x on 1, y on 0,8 - 1/2, edullisesti noin 1, z on 1,5 -3,5, edullisesti 2-3 tai noin 2 ja w on 0 - 9, edullisesti 2,5 - 6.

Zeoliittitehoaineen tulisi olla yksiarvoinen kationivaihtaja-zeoliitti, esim. sen tulisi olla yksiarvoisen kationin alumii-nisilikaatti kuten natriumin, kaliumin, litiumin (silloin kun käyttökelpoinen) tai muun alkalimetallin tai ammoniumin. Edullisesti zeoliittimolekyylisiivi]än yksiarvoinen kationi on aika limeta.ilikätioni, erityisesti natrium tai kalium ja edullisimmin se on natrium. Zeoliitit, olkoon kiteisiä tai amorfisia, pystyvät reagoimaan riittävän nopeasti kovassa vedessä olevien kalsiumionien kanssa siten, että yksin tai yhdessä muiden vettä pehmentävien yhdisteiden kanssa pesuainekoostumuksessa, ne pehmentävät pesuveden ennenkuin tapahtuu tällaisten ionien haitallisia reaktioita muiden synteettisen orgaanisen pesu-ainekoostumuksen komponenttien kanssa. Käytettäville zeolii-teille on tunnusomaista korkea kalsiumionien vaihtokyky, joka : on tavallisesti noin 200 - 400 tai enemmän kalsiumkarbonaatti- : : kovuuden mil1igrammaekviva lenttia aiuminosilikaattigrammaa kohden, edullisesti 250 - 350 mg ekv./g, perustuen vedettömään - - zeoliittiin. Edullisesti ne myöskin vähentävät nopeasti kovuut- ta pesuvedessä, yleensä ensimmäisten 30 sekunnin ja viiden minuutin välisenä aikana pesuveteen lisäämisen jälkeen, ja vähentävät kovuutta sinä aikana vähempään kuin milligrammaan CaC03:a litrassa. Hydrattujen zeoliittien kosteuspitoisuus on tavallisesti alueella 5 - 30 %, edullisesti noin 15 - 25 % ja edulli-semmin 17 - 22 %, esim. 20 %. Lisättäessä sekoittimessa olevaan - seokseen, josta ydinhelmet voidaan tehdä, zeoliitcien tulisi olla hienojakoisessa muodossa, kriittisen partikkelihalkaisijän - ollessa 20 mikroniin asti, esim. 0,005 - 20 mikronia, edullisesti 11 84732 0,01 - 8 μ m partikkeleiden keskikokoa, esim. 3-7 nm, mikäli kidemuotoista, ja 0,01 - 0,1 pm, esim. 0,01 - 0,05 μΐη, mikäli amorfista. Vaikkakin kriittiset partikkelikoot ovat paljon alhaisempia, ovat zeoliittipartikkeleiden koot yleensä alueella n:o 100 - 400 kokoa, edullisesti n:o 140 - 325 kokoa, sekoittimeen lisättäessä ydinhelmien valmistamista varten. Ydin-helmissä zeoliitin/zeoliittien kanssa halutaan usein käyttää sopivaa tehoaineen suolaa tai suoloja, esim. natriumkarbonaattia, natriumbikarbonaattia. Natriumsilikaatit pyrkivät agglome-roitumaan zeoliittien kanssa, joten niiden läsnäolo-osuus zeo-liitti-tehoaineydinhelmissä voidaan rajoittaa kahteen tai kolmeen prosenttiin, tai ne voidaan jättää pois, erityisesti karbonaattia sisältävistä koostumuksista, mutta joskus läsnä voi olla niinkin paljon kuin 5 — 10 %, kuten NTA-tehoainetuotteissa.

Kun pesuainekoostumuksissa, joihin on lisätty esillä olevan keksinnön mukaista jauhetta tai hiutaleita antamaan lian irtoamista edistäviä ominaisuuksia, käytetään edullisia ei-ionisia pesuaineita, fosfaattitehoaineiden ollessa käyttökelpoisia, suositaan usein karbonaattitehoaineita. Karbonaatilla, korkean ai ka Visuutensa takia, on haitallisempi vaikutus PET-POET-polymeerin stabiilisuuteen ja tästä johtuen sitä sisältävä . . pesuainekoostumus, joka sisältää epästabiilia PET-POET-poly-' . ‘ meeriä, voi usein menettää polymeerin lian irtoamista edistävän - aktiivisuuden melko lyhyiden varas tointiaikojen jälkeen. Tästä johtuen esillä olevan keksinnö tarve on suurin karbonaattia V tehoaineena sisältävien pesuainekoostumusten osalta.

:: Synteettisen orgaanisen pesuaineen ja tehoaineen lisäksi pesu- ainekoostumukset sisältävät yleensä myös rajoitetun osuuden kosteutta ja erilaisia apuaineita. Apuaineisiin kuuluvat kangasta pehmentävät aineet, kuten bentoniitti ja muut savimaiset kankaanpehmentimet, fluoresoivat kirkastimet, kuten distil-beenikirkastimet, entsyymit, kuten proteolyyttiset ja amylo-lyyttiset entsyymit, väriaineet, kuten värjäysaineet ja pigmentit sekä hajusteet. Edullisissa pesuaineissa ei-ioniset 12 84732 pesuaineet (edullisesti Neodol 23 - 6,5) ruiskutetaan ydin-helmien (suurimmaksi osaksi tehoainetta) päälle jälkeenpäin ja ne muodostavat 10 - 30 %, edullisemmin 15-25 % ja edullisimmin noin 20 % lopullisesta koostumuksesta. Lopullisessa koostumuksessa on kosteuspitoisuus tavallisesti 4 - 14 %, edullisesti 5 - 10 %, esim. noin 7 - 8 %, kangasta pehmentävän saven pitoisuus on tavallisesti noin 1 - 5 %, edullisesti 2 - 4 %, esim. 3 %, entsyymipitoisuus on tavallisesti 0,5 - 3 %, edullisesti 1 — 2 %, esim. 1,5 %, polyakrylaattipitoisuus on 0,3 - 3 %, edullisesti 0,5 - 2 %, esim. 1 % ja PET-POET-poly-meerin pitoisuus on 2 - 10 %, edullisesti 2-6 %, ja edullisemmin noin 4 %. Tällaisissa koostumuksissa on usein myös läsnä suhteellisen pieni määrä, yleensä 0,5 - 3 %, magnesiumsulfaattia, jota lisätään sekoittimeen estämään ei-toivottua sekoitti-messa olevan seoksen kiinnittymistä ydinhelmiin. Kuvattujen pesuainekoostumusten valmistamiseksi sekoittimessa oleva seos tehdään, noin 50 - 70°C:n lämpötilassa ja noin 30 - 60 % kosteuspitoisuudessa, savista, tehoaineista, magnesiumsulfaatista, väriaineista ja fluoresoivista kirkastimista ja spray-kuivataan sellaisenaan tavalliseen tapaan käyttäen konventionaaliseen tuottamiseen tarkoitettua spraytornia, jossa kuuma-palaminen tuottaa sekoittimessa olevasta seoksesta kuivia ato-misoituja pisaroita ydinhelmille, joiden partikkelikoko on ': · tavallisesti alueella 10 - 100, U.S.-siiviläsarjassa. Näiden kuivattujen partikkeleiden päälle ruiskutetaan tai suodatetaan : sulaa ei-ionista pesuainetta, joka absorboituu helmiin ja jäh- • - mettyy niihin, minkä jälkeen ne sekoitetaan tehoainepesuaine-koostumuksen kanssa, jolloin saadaan jauhemainen tai hiutalemainen stabiloitu PET-POET-polymeeri, partikkelikooltaan vähemmän kuin n:o 30, U.S.-siiviläsarja (edullisesti 30 - 100). Haluttaessa voidaan tämän jälkeen lisätä sekaan entsyymijauhet-:Y: ta. Vaihtoehtoisesti joissakin prosesseissa voidaan stabiloitu polymeeri sekoittaa entsyymijauheen kanssa ennen sekoittamista lopun partikkelimaiseh pesuaineen kanssa. Joissakin menetelmissä stabiloitu polymeeri voidaan sekoittaa ydinhelmien kanssa ennen ei-ionisen pesuaineen lisäämistä, ja ei-ioninen pesuaine saattaa silloin kiinnittää polymeeripartikkelit voimakkaammin ydinhel- 13 84732 miin. Eri sekoitusoperaatiot voidaan suorittaa tavanomaisissa kaltevissa rumpu- tai kaksoiskuorisekoittimissa tai muilla soveltuvilla välineillä. Hajuste, mikäli läsnä, voidaan lisätä missä tahansa sopivassa vaiheessa, mutta yleensä on viimeksi lisättävä komponentti.

Seuraavat esimerkit kuvaavat, mutta eivät rajoita keksintöä. Mikäli ei toisin ilmoiteta ovat kaikki osuudet ja prosentit painosta ja kaikki lämpötilat ovat °C:na esimerkeissä, selityksessä ja vaatimuksissa.

Esimerkki 1

Aineosa Prosentti

Zeoliitti 4A, hydraatti (20 % kosteuspitoisuus, jauhe) 26,0 Natriumkarbonaatti, vedetön 18,3

Natriumbikarbonaatti 15,7

Bentoliitti L (kangasta pehmentävä savi) 3,0

Fluoresoiva kirkastin (tyyppiä stilbeeni) 1,7

Proteolyyttincn entsyymi (Maksataasi MP) 1,5

Magnesiumsulfaatti 1,0

Sininen värjäysaine 0,1

Neodol 23 - 6,5 20,0

Alkaril QCF (PET-POET lian irtoamista edistävä aine) 4,0

Alcosperse 107D (stabiloija) 1,0

Hajuste 0,2

Kosteutta 7,5 - 100,0

Valmistettaessa yllä olevan kaavan mukaista pesuainekoostumusta, ensiksi, tehdään vesipitoinen seos sekoittimeen, joka sisältää noin 50 % vettä ja kaavan mukaiset määrät zeoliittiä, karbonaattia, bikarbonaattia, Bentoliitti L:ää, fluoresoivaa kirkastetta, magnesiumsulfaattia ja värjäysainetta lämpötilassa noin 60°C ja seos spraykuivataan konventionaaliseen tuottamiseen tarkoi-: tettua spraytornia käyttäen, joka on tyypiltään sellainen, jota käytetään erilaisten kaupallisten pesuainekoostumusten spray- 14 84732 kuivaamiseen. Saadut ydinhelmet, joiden partikkelikoko on alueella n:o 10 - 100, U.S.-siiviläsarjassa, ruiskutetaan tämän jälkeen nestemäisessä tilassa (sulaneena) olevalla ei-ionisella pesuaineella, jonka lämpötila on noin 55 - 60°C, sopivassa sekoittimessa, kuten pyörivässä kaltevassa rumpu-tai kaksoiskuorisekoittimessa. Sen jälkeen sekoitetaan entsyymi jauhe pesuainekoostumukseen, minkä jälkeen lisätään stabiloitu PET-POET-polymeeri (joka sisältää natriumpolyakrylaattia). Stabiloitu polymeeri oli aiemmin valmistettu sulattamalla kaavan mukaisen osuuden verran Alkaril QCF:ää (mieluiten vedetöntä, mutta se voi sisältää pienen määrän kostetutta) noin 82°C:n lämpötilassa ja sekoittamalla siihen kaavan mukainen määrä Alcosperse 107D:tä (natriumpolyakrylaatti). Sen jälkeen kun nämä komponentit on sekoitettu huolellisesti yhteen siten, että muodostuu yhtenäinen sulate, sulate jäähdytetään sen kiinteyttämiseksi ja saatu massa jauhetaan kryogeenisesti käyttäen mitä tahansa aikaisemmin mainituista myllyistä, mutta mieluiten vasara- tai vaippajauhajaa, siten että saadaan kooltaan partikkeleita, jotka menevät läpi n:o 30 siivilän, U.S.-siiviläsarjaa, edullisesti ollen kokoa alueella 30 - 100, U.S.-siiviläsarjassa. Sen jälkeen kun stabiloitu PET-POET-polymeeri, stabiloivan polyakrylaatin ollessa läsnä sen partikkeleissa, on sekoitettu pesuainekoostumuksen partikkeleiden kanssa, ruiskutetaan kaavan mukainen määrä hajustetta seokseen, samalla kun sitä pidetään liikkeessä, kuten sekoittamalla jossain sellaisessa laitteessa, joka aikaisemmin on mainittu.

. Saatu tuote on tyydyttävä ei-ioninen, synteettinen, orgaaninen tehoainepesuainekoostumus, jolla on hyvä puhdistavuus ja hyödyl-. liset lian irtoamista edistävät luonteenpiirteet. Lian irtoamista edistävä polymeeri on stabiloitu siinä siten, että pidennetyn varastoinnin jälkeen tai varastoinnin jälkeen korotetussa lämpötilassa kahden viikon ajan, koostumus omaa huomattavasti enemmän lian irtoamista edistävää tehoa kuin saman kaavan mukainen verta i luk oo st umu s , jossa Alkaril QCF on läsnä ydinhelmissä tai se on lisätty yksinään pesuainekoostumuspartikkeleihin (ilman että läsnä on polyakrylaattia).

15 84732

Yllättäen, varastoinnin jälkeen, tämän esimerkin mukaisen keksinnöllisen pesuainekoostumuksen lian irtoamista edistävä teho on ylivoimainen verrattuna saman kaavan mukaiseen koostumukseen (4:1 PET-POET : polyakrylaatti), jossa QCF- ja Al-cosperse-jauheet on sekoitettu keskenään ja sitten lisätty pesuainekoostumushelmiin, ja keksinnön mukaiset koostumukset ovat ylivoimaisia lian irtoamisen edistäjinä verrattuina tämän esimerkin keksinnöllisen koostumuksen kaavan mukaisiin koostumuksiin, joissa QCF-jauhe on lisätty pesuainekoostumushelmiin ja kaavan mukainen määrä Alcosperse 107D:tä, vesiliuoksessa (tai Alcosperse 107) ruiskutetaan sitten pesuainekoos-tumuspartikkeleiden päälle.

Tämän keksinnön mukaisen tuotteen lian irtoamista edistävän tehon testaamiseksi, verrattuna kontrolliin, jossa sama määrä PET-POET-polymeeriä on läsnä pesuainekoostumuksessa, valmistettiin aikaisemmin annetun kaavan mukaisia pesuainekoostu-muksia, joista yhteen lisättiin stabiloitua lian irtoamista edistävää polymeeriä ja muihin lisättiin sama määrä tätä polymeeriä, jolle ei ollut suoritettu tässä kuvattua stabiloivaa käsittelyä. Tämän jälkeen molempia tuotteita varastoitiin kaksi viikkoa 43°C:ssa, joka on lähellä joissakin varastorakennuksissa saavutettuja korkeita lämpötiloja. Varastoinnin jälkeen käytettiin molempia koostumuksia, "kokeellista” ja "vertailevaa", puhtaiden polyesteri-kaksoisneuletilkkujen pesuun pesuveden kovuuden ollessa 150 ppm, kalsiumkarbonaattina (3:2 kalsiumrmagnesium-kovuussuolasuhde) lämpötilassa 49°C automaattista pesukonetta käyttäen siten, että niihin kiinnitettiin lian irtoamista edistävää polymeeriä, pesuveden pesuainekoostumuksen pitoisuuden ollessa 0,06 %, ja sitten liatut tilkut pestään samassa pitoisuudessa ja saman tyyppisessä pesuvedessä samalla pesuainekoostumuksella. Sitten laskettiin lian irtoa-misprosentti ja havaittiin, että kokeellinen koostumus menetti 1,2 % alkuperäisestä lian irtoamista edistävästä tehostaan (ennen varastointia), kun taas koostumus, joka sisälsi "tavallista" PET-POET-polymeeriä menetti 84,5 % alkuperäisestä lian irrotustehostaan. Ennen varastointia sekä "kokeellisen" että 16 84732 "vertailevan" koostumuksen lian irrottamistehot olivat oleellisesti yhtäsuuret.

Kun sen sijaan, että polyakrylaatti yhteensulatetaan lian irtoamista edistävän polymeerin kanssa, minkä jälkeen massa jäähdytetään ja se murskataan, PET-POET-polymeeri ja polyak-tylaattijauheet yhdistetään ja sekoitetaan pesuainekoostumuk-sen kanssa saman kaavan kuin tässä esimerkissä on esitetty mukaisen tuotteen tuottamiseksi, nopeutettujen varastoimis-testien jälkeen havaitaan, että lian irtoamista edistävä polymeeri yhä huonontuu arveluttavasti ja samankaltaisia tuloksia saadaan, kun epästabiilia polymeeriä sekoitetaan pesu-ainekoostumuksen kanssa annetussa suhteessa, ja kaavan mukainen määrä polyakrylaattia, vesiliuoksessa, ruiskutetaan polymeerin ja muiden pesuainekoostumuksen komponenttien päälle.

Puhdistustestissä, joka tunnetaan monitahratestinä, jolla mitataan pesuainekoostumusten puhdistustehoa, erilaisia tahroja, mm. viinirypälemehua, mustikkapiirakkaa, haudutettua teetä, karpalomehua, naudanmaksaverta, suklaakermavanukasta, ruukkumultaa, mustaa Brandy-savea, nestemäistä make-up'ia, tali/partikkelilikaa, Bic-kuulakärkikynän mustetta, "barbeque"-kastiketta, punaista Crisco-margariinia ja ranskalaista salaattikastiketta, aiheutettiin erilaisille kankaille, mm. Dacron®/ puuvilla-sekoitteelle, Qianar^nylonille, puuvillalle ja kaksois-neule-Dacronille, perheen pyykissä luultavasti läsnä olevia kankaita, ja tahratut ja liatut kankaat pestään testipesuko-neissa, ja tilkkujen pesun ja kuivaamisen jälkeen mitataan ____: eri tilkkujen reflektanssit (kuvaa pesutehoa). Käytettäessä tämän keksinnön mukaista varastoimatonta tuotetta, kuten tässä esimerkissä on kuvattu, verrattuna vertailutuotteeseen, joka ei sisällä PET-POET-polymeeriä eikä polyakrylaattia, mutta on muuten tämän esimerkin mukaisen kaavan kaltainen, havaitaan, että Rd-arvot kokonaisuudessaan käytetyille 22:lie eri tilkku-yhdistelmälle olivat huomattavasti korkeampia koekoostumuksille kuin vertailukoostumuksille, mikä osoittaa parantunutta puhdistustehoa. On huomattava, että tämä ei kuvaa lian irtoamisen 17 84732 edistämistä, koska tilkkuja ei pesty ennen tahraamista pesu-ainekoostumuksella PET-POET—polymeerin kiinnittämiseksi niihin.

Esimerkki 2

Valmistetaan pesuainekoostumus, joka sisältää stabiloitua PET-POET-polymeeriä, esimerkissä 1 kuvatun menetelmän mukaisesti sillä poikkeuksella, että PET-POET-polymeerin ja polyakrylaatin yhteensulaminen tapahtuu lämpötila-alueella 130 - 150°C. Valmistettu tuote on saman kaavan mukainen kuin esimerkissä 1, mutta stabiloidun polymeerin partikkelit ovat partikkelikokoa, joka menee läpi n:o 16 siivilän (U.S.-siiviläsarjaa) eikä n:o 30 siivilän läpi. Tämä tuote testataan samalla tavoin kuin esimerkissä 1 on kuvattu lian irtoamista edistävän aineen stabiilisuuden suhteen ja havaitaan, että ainoastaan tapahtuu vain 9,6 %:sta huonontumista kahden viikon nopeutetun varastoinnin jälkeen.

Tämän esimerkin muunnelmassa stabiloitu polymeeri (polyakrylaatin ollessa siinä läsnä) lisätään ydinhelmiin ennenkuin ei-ioni-nen pesuaine ruiskutetaan niille. Tällä menetelmällä saatu tuote menettää lian irrottamista edistävää aktiivisuutta (tai PET-POET-polymeerin huonontumista) 9,1 %. Kun PET-POET-polymeeri ja nat-riumpolyakrylaatti lisätään ydinhelmiin tai pesuainekoostumus-helmiin yhdistettynä jauheena (ei ensin yhteensulatettuina, jäähdytettyinä ja jauhettuina) hävikki lian irtoamista edistävässä aktiivisuudessa on paljon korkeampi, ollen noin 30 %.

Esimerkki 3

Kun esimerkin 1 mukaisen kaavan komponentteja vaihdellaan, kuten selityksessä on esitetty, määriä muutettaessa +10 %, +20 % ja +30 %, pitäytyen yhä mainituissa rajoissa, saadaan parantuneen stabiilisuuden omaaviä pesuainekoostumuksia, verrattuna kontrolleihin, jotka eivät sisällä keksittyä stabiloitua PET-POET-polymeeriä. Samoin, kun valmistusmenetelmiä stabiloitujen polymeerien tuottamiseksi muutetaan, kuten aiemmin on kuvattu, ie 84732 saaduilla tuotteilla on yhä parempi PET-POET-polymeerin stabiilisuus ja ne soveltuvat käytettäviksi aikalisiä tehoaineita sisältävissä pesuainekoostumuksissa, joita koostumuksia tullaan todennäköisesti varastoimaan pitkiä ajanjaksoja tai jotka altistetaan korkeille lämpötiloille varastoinnin aikana.

Keksintöä on kuvattu erilaisilla esimerkeillä ja suoritusmuodoilla, mutta sitä ei pidä rajoittaa niihin, koska on ilmeistä, että alan asiantuntija, edessään tämä selitys, on kykenevä hyödyntämään korvaavia ja yhteneviä keksinnön muotoja, jotka eivät eroa keksinnöstä.

Claims (11)

1. Menetelmä lian irtoamista edistävien polyetyleenitere-ftalaatti(PET)-polyoksietyleenitereftalaatti(POET)-polymeerien stabiloimiseksi pilaantumisen ja lian irtoamista edistävien ominaisuuksien häviämisen estämiseksi varastoinnin aikana polymeerien ollessa kosketuksessa aikalisiin aineisiin, kuten pesuainekoostumusten aikalisiin tehoaineisiin, tunnettu siitä, että tällaista polymeeriä kuumennetaan sen sulattamiseksi, että sula polymeeri sekoitetaan vesiliukoisen alkalimetallipolyakrylaatin (APA) kanssa suhteessa (PET-POET/APA), joka on alueella 2:1-8:1 siten, että muodostuu homogeeninen sulate ja että sulate muutetaan kiinteiksi partikkeleiksi, jotka sisältävät sekoitettuja PET-POET- ja APA-polymeerej ä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että PET-POET-polymeerin molekyylipaino on alueella noin 15 000 - 50 000, POET:n polyoksietyleenin molekyylipaino on alueella noin 1 000 - 10 000, etyleenitereftalaatin moolisuhde POET-yksiköihin on alueella 2:1-6:1, ja alkalime-tallipolyakrylaatti on natriumpolyakrylaatti, jonka molekyylipaino on alueella noin 1 000 - 5 000.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila, johon polyetyleenitereftalaatti-polyoksietyleenitereftalaattipolymeeri kuumennetaan, on vähintään 70°C.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila, jossa PET-POET-polymeeri ja natriumpolyakrylaatti sekoitetaan, on alueella 70-150°C.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeerien sekoittamisen ja sulattamisen jälkeen ne jäähdytetään seoksen kiinteyttämiseksi ja saatu kiinteä aine hienonnetaan alhaisessa lämpötilassa partikkelien saamiseksi, joissa PET-POET- ja natriumpolyakrylaatti-polymeerit ovat läheisessä kosketuksessa. 20 84 7 32

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saatavat partikkelit ovat hiutaleiden tai jauheen muodossa.

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että PET-POET-polymeerin suhde natriumpolyakrylaat-tiin on noin 4:1.

8. Lian irtoamista edistävä polyetyleenitereftalaatti (PET)-polyksietyleenitereftalaatti( POET)-polymeeri, joka on stabiloitu pilaantumisen ja lian irtoamista edistävien ominaisuuksien häviämisen estämiseksi varastoinnin aikana polymeerin ollessa kosketuksessa aikalisiin aineisiin, tunnettu siitä, että se käsittää partikkeleita, jotka on saatu muodostamalla PET-POET-polymeerin ja vesiliukoisen alkali-metallipolyakrylaatin (ΛΡΑ) homogeeninen sulate, jossa suhde PET-POET/APA on alueella 2:1-8:1, ja muuttamalla sulate kiinteään partikkelimuotoon.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että PET-POET-polymeerin molekyylipaino on alueella 15 000 - 50 000, POET:n polyoksietyleenin molekyylipaino on alueella noin 1 000 - 10 000, etyleenitereftalaatin moolisuhde POET-yksiköihin on aluella 2:1-6:1 ja alkali-metallipolyakrylaatti on natriumpolyakrylaatti, jonka molekyylipaino on alueella noin 1 000 - 5 000.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että PET-POET-polymeerin suhde natriumpolyakrylaatti-polymeeriin on noin 4:1.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että sen partikkelikoko on sellainen, että se menee läpi n:o 10 siivilän (U.S.-siiviläsarjaa). 21 84732