NL8502424A - Stabilisatie van polyethyleen-tereftalaat-polyoxyethyleentereftalaatpolymeren voor het bevorderen van het loslaten van vuil. - Google Patents

Description

I * VO 7371

Stabilisatie van polyethyleen-tereftalaat-polyoxyethyleentereftalaat-polymeren voor het bevorderen van het loslaten van vuil.

Deze uitvinding heeft betrekking op de stabilisatie van polyethyleentereftalaat-polyoxyethyleentereftalaat-polymeren (PET - POET-polymeren) voor het bevorderen van het loslaten van vuil. Meer in het bijzonder heeft zij betrekking op een werkwijze voor het smelten van 5 een dergelijk polymeer met een polyacrylaat bij verhoogde temperatuur, zodat het PET - POET-polymeer en het polyacrylaat een homogene smelt vormen, en voor het omzetten van een dergelijke smelt in een uit kleine -afzonderlijke deeltjes bestaande vorm, waarin het PET-POET-polymeer en het polyacrylaat met elkaar in innig contact blijven. De aldus berei-10 de gestabiliseerde PET - POET-polymeren hebben, zoals blijkt uit betere eigenschappen wat betreft het bevorderen van het losmaken van vuil, wanneer zij, zelfs bij verhoogde temperaturen, in contact met alkalische materialen, zoals alkalische "builders" voor detergenscomposities, worden opgeslagen, een betere stabiliteit wanneer dergelijke polymeren in 15 dergelijke composities worden opgenomen. Gevonden is, dat een dergelijke stabiliteit ook beter is dein die van PET - POET-polymeren, die voorzien zijn van een polyacrylaat-laag of die innig gemengd zijn met polyacrylaat in een fijnverdeelde vorm. Wanneer de gestabiliseerde, uit kleine afzonderlijke deeltjes bestaande polymeren voor het bevorderen van het 20 losmaken van vuil in detergens-composities op basis van een niet-ionogene detergens worden opgenomen, worden de eigenschappen van dergelijke composities met betrekking tot het verwijderen van vuil en vlekken verbeterd, vergeleken met composities van soortgelijke formuleringen, waarin het PET - POET-polymeer en het polyacrylaat aanwezig zijn als gemengde afzon-25 derlijke poeders.

Van PET - POET-polymeren is in de octrooiliteratuur beschreven, dat zij bruikbaar zijn voor het bevorderen van het loslaten van vuil uit wasgoed, dat tevoren met een dergelijk polymeer behandeld is door het te wassen met een detergenscompositie, die dit polymeer be-30 vat. Zowel in het U.S.-octrooischrift 3.962.152 als in het Britse octrooi-schrift 1.088.984 worden effecten met betrekking tot het loslaten van vuil onderwezen. Gevonden is, dat dergelijke polymere materialen kunnen

Ö λ A 0 I

I b 4 2 worden gedestabiliseerd door middel van anionactieve detergentia en/of alkalische verbindingen. Wanneer detergens-composities, die PET - POET-polymeren bevatten, worden bereid, vertonen dergelijke polymeren daarom de neiging bij opslag hun eigenschappen wat betreft het bevorderen van 5 het losmaken van vuil te verliezen indien de detergenscomposities alkalische "builder"-zouten bevatten, zoals natriumcarbonaat of andere alkalische verbindingen, waarbij de belangrijkste verliezen van een dergelijke activiteit optreden in die composities, die sterker alkalisch zijn en die bij meer verhoogde temperaturen gedurende langere tijdsperioden 10 worden opgeslagen. Pogingen zijn derhalve gedaan om de polymeren voor het bevorderen van het loslaten van vuil te stabiliseren, zodat hun gewenste eigenschappen niet verloren gaan wanneer zij in detergenscomposities, die "builders" bevatten, worden opgenomen.

Aanvraagster heeft ontdekt, dat, wanneer een PET -15 POET-polymeer gesmolten en gemengd wordt met een in water oplosbaar poly-acrylaat, zoals natrium-polyacrylaat, bij voorkeur met een molecuul-gewicht in het gebied van ongeveer 1000 tot 5000, bijvoorbeeld ongeveer 2000, in een verhouding in het gebied van ongeveer 2:1 tot 8 : 1 (PET - POET-polymeer tot polyacrylaat) en de smelt in een uit kleine af-20 zonderlijke deeltjes bestaande vaste vorm wordt omgezet, waarbij de genoemde polymeren in een dergelijke vorm nog steeds in innig contact met elkaar verkeren, de vuilverwijderingseigenschappen van het PET - POET-polymeer behouden blijven, ondanks opslag van de beschreven deeltjes in aanraking met de in de vorm van kleine afzonderlijke deeltjes bestaande 25 alkalische stoffen, zoals builder-zouten voor synthetische organische detergentia, die in "opgebouwde", uit kleine afzonderlijke deeltjes bestaande detergenscomposities veelal aanwezig zijn. Deze ontdekking was verrassend, in het bijzonder omdat verscheidene andere polymerenstoffen onbevredigend zijn voor de stabilisatie van de PET - POET-polymeren.

30 Ook resulteert het aanbrengen van een laag oplossing van natrium-polyacrylaat op poedervormig PET-POET-polymeer, gevolgd door het drogen van een dergelijke coating, niet in dezelfde gewenste stabilisatie, terwijl het tezamen mengen van fijnverdeelde poeders van dergelijke polymeren dit ook niet doet. Om de resultaten van aanvraagster te verkrijgen is initi-35 eel samensmelten van de polymeren vereist. Een dergelijke voorwaarde is verrassend, omdat verwacht zou worden, dat er bij verhoogde temperatuur 8502424 3 » · interactie tussen de polymeren zou zijn of dat de verhoogde temperatuur tot de destabilisatie van het polymeer, dat het loslaten van vuil bevordert, zou hebben bijgedragen. Een ander opgemerkt, gewenst effect is de verbetering van het reinigen van vuil gemaakte en bevlekte stoffen 5 van verscheidene typen tijdens het wassen met van een builder voorziene niet-ionogene detergenscomposities, die het uit kleine afzonderlijke deeltjes bestaande, gestabiliseerde polymeer volgens deze uitvinding, welk polymeer het loslaten van vuil bevordert, bevatten. Een dergelijke wassing levert opmerkelijk schonere weefsels, vergeleken met reiniging 10 met detergens-ccmposities, die PET - POET-polymeren en natrium-polyacry-laat in poedervorm bevatten. Dit resultaat is ook verrassend, omdat de reinigingseffecten geen verband houden met bevordering van het loslaten van vuil en de vuile weefsels tevoren niet behandeld waren met het middel ter bevordering van het loslaten van vuil.

15 Het molecuulgewicht van het PET - POET-polymeer zal ge woonlijk liggen in het gebied van ongeveer 15.000 tot 50.000 en bedraagt bij voorkeur ongeveer 19.000 tot 43.000, in het bijzonder ongeveer 19.000 tot 25.000, bijvoorbeeld ongeveer 22.000. Dergelijke molecuulgewichten zijn gewichtsgemiddelde molecuulgewichten, ter onderscheiding van aantal-20 gemiddelde molecuulgewichten, die, in het geval van de onderhavige polymeren veelal lager zijn. Bij de toegepaste polymeren heeft het polyoxy-ethyleen een molecuulgewicht in het gebied van ongeveer 1.000 tot 10.000, bij voorkeur ongeveer 2500 tot 5000, waarbij grotere voorkeur uitgaat naar 3000 tot 4000, bijvoorbeeld 3400. Bij dergelijke polymeren ligt de 25 molaire verhouding van polyethyleentereftalaat- tot polyoxyethyleen-tereftalaat-èenheden (waarbij de eenheden met de deelformule 1: i0CH2CH20 iC = 0) - (p-fenyleen) -(CO = O) * deelformule 1 en de eenheden met de deelformule 2: 30 -HOCH2CH2)n - O iC = 0) - (p-fenyleen) 4C = O) f deelformule 2 als dergelijke eenheden worden beschouwd) in het gebied van 2 : 1 tot 6:1, waarbij grote voorkeur uitgaat naar 5:2 tot 5 : 1 en nog grotere voorkeur wordt gegeven aan 3 : 1 tot 4:1, bijvoorbeeld ongeveer 35 3 : 1. De verhouding van het ethyleenoxydegedeelte tot het ftaalzuurge- 8502424 * ♦ 4 4 deelte in het polymeer bedraagt ten minste 10 : 1 en vaak zal zij 20 : 1 of meer bedragen, terwijl zij bij voorkeur ligt in het gebied van 20 : 1 tot 30 : 1 met nog grotere voorkeur voor ongeveer 22 : 1. Het blijkt dus, dat het polymeer kan worden beschouwd als een in hoofdzaak gemodifi-5 ceerd ethyleenoxyde-polymeer, waarin het ftaalzuurgedeelte, of dit nu berekend is op een molaire basis danwel op een gewichtsbasis, slechts een minder belangrijke component ervan is. Het wordt verrassend geacht, dat met zo'n gering gehalte aan ethyleentereftalaat of polyethyleen-tereftalaat in het polymeer, het polymeer in voldoende mate gelijkt op 10 het polymeer van het polyester-vezel-substraat (of andere polymeren, waaraan het gehecht is, zoals polyamiden), dat het daarop tijdens de was-, spoel- en droog-verrichtingen wordt vastgehouden.

Ofschoon het beschreven PET - POET-polymeer een polymeer is, dat door aanvraagster volgens de onderhavige uitvinding gewoon-15 lijk wordt toegepast en dat met het oog op zijn gewenste functies sterk de voorkeur verdient, kunnen andere PET - POET-polymeren, zoals die, welke in de eerder genoemde U.S.- en Britse octrooischriften zijn vermeld, ook worden gebruikt en waarbij zij door de methode volgens deze uitvinding worden verbeterd (gestabiliseerd). Het kan echter voorkomen, 20 dat de eigenschappen van dergelijke materialen met betrekking tot het bevorderen van het loslaten van vuil niet zo goed zijn als die van de voorkeurspolymeren.

Het toegepaste polyacrylaat is een polyacrylaat met laag molecuulgewicht, dat gewoonlijk ligt in het gebied van ongeveer 25 1000 tot 5000, bij voorkeur in het gebied van 1000 tot 3000, waarbij de grootste voorkeur uitgaat naar het gebied tussen 1000 en 2000, bijvoorbeeld ongeveer 2000 bedraagt. Het gemiddelde molecuulgewicht ligt gewoonlijk in het gebied van 1200 tot 2500, zoals 1300 tot 1700. Ofschoon andere in water oplosbare polyacrylaten soms ten dele in de plaats van het 30 beschreven natrium-polyacrylaat, met inbegrip van sommige andere alkali-metaal-polyacrylaten, bijvoorbeeld kalium-polyacrylaat, kunnen worden gesteld, verdient het de voorkeur, dat wanneer dergelijke substituties geoorloofd zijn, zij beperkt worden tot een klein aandeel van het materiaal en bij voorkeur is het gebruikte polyacrylaat een ongesubstitueerd 35 natrium-polyacrylaat. Dergelijke stoffen zijn verkrijgbaar bij Alco Chemical Corporation, onder de naam Alcosperse. De natrium-polyacrylaten 8502424 t · 5 zijn verkrijgbaar als heldere amberkleurige vloeistoffen of poeders, die volledig in water oplosbaar zijn, waarbij de oplossingen ongeveer 25 tot 40% vaste stof bevatten, bijvoorbeeld 30%, en waarbij de pH van een dergelijke oplossing of van een 30%'s oplossing van een poeder in 5 water in het gebied van 7,5 tot 9,5 ligt. Van deze produkten verdienen die vertegenwoordigers de voorkeur, welke tegenwoordig verkocht worden als Alcosperse 104, 107, 107D, 109 en 149, waarvan Alcosperse 107D, een voor 100% uit vaste stoffen bestaand poeder, sterk de voorkeur verdient, ofschoon Alcosperse 107, een 30%'s oplossing in water, in plaats 10 daarvan kan worden toegepast met weinig verschil in resultaten (onder voorwaarde, dat het eerst gedroogd wordt). Beide produkten zijn natrium-polyacrylaten, waarvan de vloeistof (107) een pH heeft in het gebied van 8,5 tot 9,5, terwijl de pH van het poeder (107D) bij een concentratie van 30% in water, in het gebied ligt van 7,0 tot 8,0. Het poeder is bij 15 voorkeur watervrij, doch kan een kleine hoeveelheid water bevatten, gewoonlijk minder dan 10%, dat tijdens de verrichting van het smelten voor het grootste gedeelte wordt verwijderd.

Om de werkwijze volgens de uitvinding uit te voeren en het daarbij toegepaste gestabiliseerde polymeer voor het bevorderen van 20 het loslaten van vuil te bereiden, wordt bij het volgen van de normale procedure het PET - POET-polymeer gesmolten door het op een temperatuur boven zijn smeltpunt en bij voorkeur op een temperatuur in het gebied van 70 tot 150eC te brengen om het vloeibaar te maken, waarna daaraan poedervormig vast natrium-polyacrylaat, zoals beschreven, wordt toegevoegd.

25 Wanneer een uniforme smelt is verkregen, wordt zij afgekoeld en kan het formaat van de vastgeworden massa door elk geschikt middel worden verkleind. Bij voorkeur worden cryogene vermaling of het langs cryogene weg in vlokvorm brengen toegepast, zodat het produkt een fijnverdeeld poeder is of uit vlokken bestaat, welk produkt gemakkelijk mengbaar is met 30 andere componenten van een builder bevattende detergens-compositie en uit een dergelijke compositie niet op hinderlijke wijze segregeert. Cryogene verkleining van de grootte, welke vaak bij een temperatuur beneden 0°C en soms beneden -50°C wordt uitgevoerd, kan tot stand worden gebracht door vermaling of door de grootte op andere wijze te verkleinen bij aan-35 wezigheid van vloeibare stikstof of ander cryogeen materiaal. Maar ook kan een geschikte maalinrichting, zoals een hamermolen, een kooi-molen 8502424 • 'l 6 of een Raymond Imp Mill worden toegepast, terwijl in plaats van vloeibare stikstof of ander vloeibaar cryogeen koelmiddel vast kooldioxyde (droog ijs) met de te malen harsen kan worden gemengd of andere koelings-voorzieningen kunnen worden gebruikt om oververhitting van het materiaal 5 te verhinderen en het in koude, gemakkelijk breekbare vorm te houden.

In plaats van de genoemde inrichtingen om de grootte te verkleinen, kunnen andere met gelijkwaardige functie worden gebruikt, met inbegrip van de Raymond Ring-Roll Mill, die een inwendige separator bevat en in staat is zeer fijnverdeelde harsachrige stoffen te produceren.

10 In plaats van het toepassen van een cryogene maalinrich ting of een lage-temperatuur-maalinrichting om het formaat van de vastgeworden smelt van PET - POET en polyacrylaat te verkleinen, kan de smelt onder verstuiving worden gekoeld tot korrels van gewenste grootte, welke zodanig is, dat zij gewoonlijk door een zeef gaan met maasopeningen 15 van 2,00 mmm en bij voorkeur gaan door een zeef met maasopeningen van 0,59 mm

Het produkt, dat bij toepassing van de werkwijzen volgens de onderhavige uitvinding wordt verkregen, kan beschouwd worden als polyacrylaat dragend PET - POET-polymeer. Omdat het gehalte aan 20 het polyacrylaat betrekkelijk gering is (ofschoon het effect ervan significant is), verschaft het PET - POET-polymeer een medium voor het verdelen van het polyacrylaat door elke detergens-compositie heen, waarmee het wordt gemengd. Behalve dat het polyacrylaat een stabiliserend effect heeft op het PET - POET-polymeer, helpt het polymeer dus het poly-25 acrylaat zich uit te strekken, zodat het op meer uniforme wijze door de detergenscompositie heen verdeeld wordt en daarbij aan een dergelijke compositie op meer uniforme wijze gewenste eigenschappen van het polyacrylaat geeft, met inbegrip van bevordering van verwijdering van klei-vuil uit wasgoed tijdens het wassen en inhibitie van vuil-redepositie 30 op het wasgoed gedurende het wassen. Ook ondervangt het "gedragen worden" van het polyacrylaat door het gestabiliseerde polymeer de noodzaak om de detergenscompositie-korrels of basis-korrels te besproeien met een oplossing van polyacrylaat om dit gelijkmatig door de detergenscompositie heen te verdelen.

35 De in de eerste plaats beoogde toepassing voor de ge stabiliseerde PET - POET-polymeren is het bevorderen van het loslaten 3502 4 » · 7 van vuil bij detergenscomposities. Gevonden is, dat wasgoed, in het bijzonder wasgoed, waarin de weefsels uit polyesters of polyester-meng-sels (gewoonlijk met katoen) bestaan, tijdens het wassen met van builder voorziene synthetische organische detergenscomposities, in het bijzon-5 der die, welke gebaseerd zijn op niet-ionogene detergentia, gemakkelijker verscheidene soorten vuil aan het waswater afstaat, indien het vuil worden van het wasgoed plaatsvindt nadat het met een dergelijke PET - POET-polymeer bevattende detergenscompositie is gewassen. Tijdens de wasverrichting wordt wat van het polymeer aam het wasgoed vastgehouden, 10 zodat het daarop aanwezig is wanneer het wasgoed daarna wordt vuil gemaakt en zijn aanwezigheid bevordert de verwijdering van het vuil en/of de vlekken tijdens een daaropvolgende wassing. Men zou hebben kunnen verwachten, dat het polyacrylaat in dezelfde deeltjes als het PET - POET-polymeer dispersie van het polymeer vuil bevorderen en depositie daar-15 van op het wasgoed zou inhiberen, doch zulks is niet het geval. In plaats daarvan wordt in detergenscomposities de bevorderende werking van het PET - POET-polymeer om vuil los te laten door het polyacrylaat verhoogd door ontleding of achteruitgang van het polymeer te inhiberen wanneer het onderworpen wordt aan contact met alkalische stoffen, zoals aanwezig 20 zijn in die van builder voorziene detergenscomposities, waarin het builder-zout alkalisch is (zoals vele vertegenwoordigers daarvan zijn).

De detergenscomposities, waaraan de gestabiliseerde PET - POET-polymeren volgens deze uitvinding kunnen worden toegevoegd of waarin zulke polymeren kunnen worden opgenomen, om aan de detergenscompo-25 sitie gewenste eigenschappen betreffende het bevorderen van het loslaten van vuil te geven, zijn van builder voorziene synthetische organische detergenscomposities. Het synthetische organische detergens zal gewoonlijk een niet-ionogene detergens zijn, ofschoon in sommige gevallen an-ionactieve detergentia nuttig kunnen zijn. Anionactieve detergentia ver-30 tonen gewoonlijk de neiging om het PET - POET-polymeer te inactiveren, doch indien zij moeten worden gebruikt in kleine hoeveelheden in een voornamelijk niet-ionogene detergenscompositie, resulteert de toepassing van het onderhavige gestabiliseerde PET - POET-polymeer in composities met betere werkingen met betrekking tot het bevorderen van het loslaten 35 van vuil dan verkregen worden wanneer het PET - POET-polymeer wordt toegepast zonder dat het stabiliserend werkende polyacrylaat er tevoren mee 85 0 2 4 2¾ • * 8 gesmolten is.

Het verdient de voorkeur van de niet-ionogene detergen-tia die vertegenwoordigers te gebruiken, welke condensatieprodukten zijn van ethyleenoxyde en/of propyleenoxyde met elkaar en met hydroxyl-5 bevattende basisverbindingen, zoals hogere vetalcoholen, alcoholen van het oxo-type en nonylfenol. Het verdient de meeste voorkeur de hogere vetalcohol toe te passen, waarbij deze 10 tot 20 koolstofatomen, bij voorkeur 12 tot 15 of 16 koolstofatomen heeft en de niet-ionogene de-' tergens ongeveer 3 tot 20 of 30, bij voorkeur 6 tot 11 of 12 ethyleenoxy-10 de-groepen per mol bevat. Het verdient de meeste voorkeur, dat de niet-ionogene detergens er een is, waarin de hogere vetalcohol ongeveer 12 tot 15 of 12 tot 14 koolstofatomen bezit en 6 of 7 tot 11 molen ethyleenoxyde bevat. Tot dergelijke detergentia behoren Alfonic ®1214-6QC, dat door Conoco Division van E.I. DuPont de Nemours, Ine., in de handel wordt 15 gebracht, en de Neodolen^ 23 - 6.5 en 25 - 7, die verkrijgbaar zijn bij Shell Chemical Co. Behalve goede detergentie met betrekking tot olieachtige en vettige vuilafzettingen op te wassen goederen en uitstekende verenigbaarheid met de onderhavige polymere loslatingsmiddelen, behoort tot hun bijzonder attractieve eigenschappen een vergelijkenderwijze laag 20 smeltpunt, dat nog altijd aanzienlijk boven omgevingstemperatuur is gelegen, zodat zij op basiskorrels kunnen worden gesproeid als een vloeistof, die, nadat deze in de korrels is binnengedrongen, snel vast wordt.

Verscheidene builders en combinaties daarvan die effectief zijn om de waswerking van de niet-ionogene, synthetische, organi-25 sche detergentia of detergens te completeren en een dergelijke werking te verbeteren, omvatten zowel in water oplosbare als in water onoplosbare builders. Van de in water oplosbare builders, die bij voorkeur worden toegepast in de vorm van een mengsel, kunnen zowel anorganische als organische builders worden gebruikt. Van de anorganische buil-30 ders omvatten de bij voorkeur toegepaste vertegenwoordigers: verscheidene fosfaten, gewoonlijk polyfosfaten, zoals de tripolyfosfaten en pyrofos-faten, meer in het bijzonder de natrium-tripolyfosfaten en natrium-pyro-fosfaten, bijvoorbeeld pentanatrium-tripolyfosfaat, tetranatrium-pyro-fosfaten; natriumcarbonaat; natriumwaterstofcarbonaat; en natrium-35 silicaat; alsmede mengsels daarvan. In plaats van een mengsel van natriumcarbonaat of natriumwaterstofcarbonaat, kan natrium-sesquicarbonaat._ 8502 424 * · 9 vaak worden toegepast. Wanneer het natriumsiiicaat wordt gebruikt, is daarbij de verhouding Na^O : Si02 gewoonlijk gelegen in het gebied van 1 : 1,6 tot 1:3, bij voorkeur 1 : 2,0 tot 1 : 2,4 of 1 : 2,8, bijvoorbeeld 1 : 2,4.

5 Van de in water oplosbare anorganische builder-zouten worden de fosfaten gewoonlijk gebruikt met een geringer gehalte aan natriumsiiicaat, worden de carbonaten gebruikt met waterstofcarbonaat en scans met een geringere hoeveelheid natriumsiiicaat en wordt het silicaat zelden alleen toegepast. In plaats dat afzonderlijke polyfosfaten wor-10 den gebruikt, verdient het soms de voorkeur mengsels van natriumpyrofos-faat en natrium-tripolyfosfaat toe te passen in verhoudingen binnen het gebied van 1 : 10 tot 10 : 1, bij voorkeur 1 : 5 tot 5:1. Natuurlijk wordt ingezien, dat veranderingen in de chemische structuur van het fosfaat kan optreden tijdens "crutching" en verstuivingsdroging, zodat het 15 eindprodukt enigszins kan verschillen vein de componenten, die aan de "crutcher" zijn toegevoegd.

- Van de in water oplosbare organische builders verdienen nitrilotriazijnzuur-zouten, bijvoorbeeld trinatrium-nitrilotriacetaat (NTA), die bij voorkeur in de vorm van het monohydraat worden gebruikt, 20 de voorkeur. Andere nitrilo-triacetaten, zoals dinatrium-nitrilotriace- taat, zijn ook bruikbaar. De verscheidene in water oplosbare builderzouten kunnen worden toegepast in gehydrateerde vorm, waaraan veelal de voorkeur wordt gegeven. Andere in water oplosbare builders, die geacht worden effectief te zijn, omvatten de anorganische en organische fosfaten; bora-25 ten, bijvoorbeeld borax, citraten; gluconaten; ethyleendiamine-tetra- acetaten en imino-diacetaten. Bij voorkeur verkeren de verscheidene builders in de vorm van hun alkalimetaal-zouten, hetzij de natrium- of ka-liumzouten, hetzij mengsels daarvan, doch gewoonlijk verdienen natrium-zouten de voorkeur. In sommige gevallen, zoals wanneer neutrale of enigs-30 zins zure detergenscomposities worden geproduceerd, kunnen zure vormen van de builders, in het bijzonder van de organische builders, de voorkeur verdienen, doch in de regel zijn de zouten hetzij neutraal, hetzij basisch van aard en gewoonlijk bezit een 1%'s oplossing van de detergens-compositie in water een pH in het gebied van 9 tot 11,5, bijvoorbeeld 35 9 tot 10,5.

Onoplosbare builders, in het algemeen van het zeoliet- 8502424 > 4 > 10 A-type kunnen in de composities volgens de onderhavige uitvinding met voordeel worden toegepast en van deze builders kunnen de gehydrateerde zeolieten X en Y ook bruikbaar zijn, evenals de in de natuur voorkomende zeolieten en zeoliet-achtige materialen en andere ionenuitwisselende, 5 onoplosbare verbindingen, die als detergensbuilders kunnen werken. Van de verscheidene zeoliet-A-produkten bleek zeoliet 4A de voorkeur te verdienen. Dergelijke materialen zijn uit de stand van de techniek bekend en methoden voor de bereiding daarvan behoeven hier niet te worden beschreven. Gewoonlijk beantwoorden dergelijke verbindingen aan de formule: 10 (Na00) · (Al O ) · (SiOj -w H.0 , 2 X 2 o y 2 Z 2 waarin x gelijk is aan 1, y gelijk is aan 0,8 tot 1,2, bij voorkeur gelijk is aan ongeveer 1, z gelijk is aan 1,5 tot 3,5, bij voorkeur aan 2 tot 3 of ongeveer 2 en w gelijk is aan 0 tot 9, bij voorkeur aan 2·, 5 tot 6.

15 De builder van het zeoliet-type dient een eenwaardige kationenuitwisselende zeoliet te zijn, d.w.z. dat hij een aluminiumsilicaat behoort te zijn van een eenwaardig kation, zoals van natrium, kalium, lithium (wanneer hanteerbaar) of ander alkalimetaal of ammonium. Bij voorkeur is het eenwaardige kation van de moleculaire zeef van het 20 zeoliet-type een alkalimetaal-kation, in het bijzonder van natrium of kalium en met de meeste voorkeur voor natrium. De zeolieten, of zij nu kristallijn danwel amorf zijn, zijn in staat om in hard water voldoende snel te reageren met calcium-ionen, zodat, zij alleen of in combinatie met andere waterverzachtende verbindingen in de detergenscompositie het 25 water zacht maken voordat nadelige reacties van dergelijke ionen met andere componenten van de synthetische, organische detergenscompositie optreden. De gebruikte zeolieten kunnen gekenmerkt worden doordat zij een groot uitwisselingsvermogen hebben voor calcium-ionen, dat in de regel ongeveer 200 tot 400 of meer milligram-equivalenten calciumcarbonaat-30 hardheid per g van het aluminiumsilicaat, bij voorkeur 250 tot 350 mg eq/g, op basis van watervrij zeoliet, bedraagt. Ook verminderen zij bij voorkeur de hardheid in waswater snel, gewoonlijk binnen de eerste 30 seconden tot 5 minuten nadat zij aan het waswater zijn toegevoegd, en verminderen zij de hardheid binnen die tijd tot minder dan een milligram 35 CaCO^ per liter. De gehydrateerde zeolieten hebben in de regel een vochtgehalte in het gebied van 5 tot 30%, bij voorkeur ongeveer 15 tot 25% en 8502424 ψ .£ 11 in het bijzonder 19 tot 22%, bijvoorbeeld 20%. De zeolieten, zoals zij aan een "crutcher"-mengsel, waarvan de basiskorrels worden gemaakt, worden toegevoegd, dienen in fijnverdeelde toestand te verkeren, met deeltjesdiameters van ten hoogste 20 micrometer, bijvoorbeeld een gemiddelde 5 deeltjesgrootte van 0,05 tot 20 micrometer, bij voorkeur 0,01 tot 3 micrometer, bijvoorbeeld 3 tot 7 micrometer, indien zij kristallijn zijn, en 0,01 tot 0,1 micrometer, bijvoorbeeld 0,01 tot 0,05 micrometer, indien zij amorf zijn. Ofschoon de maximale deeltjesgrootten veel geringer zijn, liggen de afmetingen van de zeoliet-deeltjes binnen het gebied van 0,149 10 mm tot 0,038 mm, bij voorkeur 0,105 mm tot 0,044 mm, zoals zij aan de ,,crutcher,, ter bereiding van de basis-korrels worden toegevoegd. Het is veelal gewenst, dat de zeolieten in de basis-korrels vergezeld worden van een geschikt builderzout of geschikte builderzouten, bijvoorbeeld natriumcarbonaat, natriumwaterstofcarbonaat. Natriumsilicaat kan met zeo-15 lieten tot agglomeratie neigen, zodat het gehalte daarvan, dat in basis-korrels, die zeoliet als builder bevatten, aanwezig is, beperkt kan zijn, zoals tot 2 of 3%, of het natriumsilicaat kan worden weggelaten, in het bijzonder voor wat betreft carbonaat bevattende formuleringen, doch soms kan van het natriumsilicaat zelfs 5 tot 10% aanwezig zijn, zoals 20 in produkten, die NTA als builder bevatten.

Wanneer de niet-ionogene detergentia, waaraan de voorkeur wordt gegeven, in detergenscomposities worden gebruikt, waaraan het poeder of de vlokken volgens de onderhavige uitvinding wordt, respectievelijk worden toegevoegd om eigenschappen, die het loslaten van vuil 25 bevorderen te verlenen, wordt, ofschoon fosfaat-builders kunnen worden gébruikt, veelal de voorkeur gegeven aan een carbonaat-builder. Het carbonaat heeft met zijn hogere alkaliniteit een schadelijker effect op de stabiliteit van het PET - POET-polymeer en dus kunnen detergensccanposi-ties, die het als builder bevatten en die ongestabiliseerd PET - POET-30 polymeer bevatten, veelal de het loslaten van vuil bevorderende werking van het polymeer na betrekkelijk kortstondige opslagperioden verliezen. Bijgevolg is de behoefte aan de onderhavige uitvinding het grootst voor detergens-composities, die carbonaat als builder bevatten.

De detergens-composities bevatten behalve de syntheti-35 sche, organische detergens en de "builder", gewoonlijk ook een beperkte hoeveelheid vocht en verscheidene hulpmiddelen. Tot de hulpmiddelen beho- 8502 424 12 ren weefselverzachtende materialen, zoals bentoniet en andere weefsel-verzachters op basis van klei, fluorescerende witmiddelen, zoals de wit-middelen op basis van distilbeen, enzymen, zoals proteolytische en amylolytische enzymen, kleurmiddelen, zoals kleurstoffen en pigmenten, 5 en reukstoffen. Bij voorkeurs-detergentia wordt het niet-ionogene detergens (bij voorkeur Neodol 23-6.5) achteraf op de basis-korrels (die voor een groot deel uit builder bestaan) gestrooid en maakt deze detergens 10 tot 30%, met grotere voorkeur 15 tot 25% en met de meeste voorkeur ongeveer 20% van de eindcompositie uit. In de eindcompositie 10 bedraagt het vochtgehalte gewoonlijk 4 tot 14%, bij voorkeur 5 tot 10%, bijvoorbeeld ongeveer 7 of 8%, het gehalte aan weefselverzachtende klei gewoonlijk 1 tot 5%, bij voorkeur 2 tot 4%, bijvoorbeeld 3%, het enzym-gehalte in de regel 0,5 tot 3%, bij voorkeur 1 tot 2%, bijvoorbeeld 1,5%, het polyacrylaat-gehalte 0,3 tot 3%, bij voorkeur 0,5 tot 2%, bij-15 voorbeeld 1% of ongeveer 1% en het gehalte aan PET - POET-polymeer 2 tot 10%, bij voorkeur 2 tot 6% en met grotere voorkeur ongeveer 4%. In dergelijke composities kan meestal een betrekkelijk kleine hoeveelheid, gewoonlijk 0,5 tot 3% magnesiumsulfaat aanwezig zijn, dat aan de "crutcher" wordt toegevoegd om ongewenste verstijving van het "crutcher"-mengsel 20 voor de basis-korrels te verhinderen. Om de beschreven detergenscompo-sities te bereiden, wordt bij een temperatuur van ongeveer 50 tot 70°C en een vochtgehalte van ongeveer 30 tot 60%, een "crutcher"-mengsel bereid uit de kleisoorten, builders, magnesiumsulfaat, kleurmiddel en fluorescerend witmiddel, waarna dit mengsel op de normale manier aan 25 verstuivingsdroging wordt onderworpen onder toepassing van een gebruikelijke produktie-verstuivingstoren, waarin hete verbrandingsprodukten de verstoven druppels van het "crutcher"-mengsel drogen tot de basis-korrels, die gewoonlijk een deeltjesgrootte hebben in het gebied van 2,00 mm tot 0,149 mm. Op dergelijke gedroogde deeltjes wordt gesmolten niet-30 ionogene detergens gesproeid of gedruppeld, die door de korrels geabsorbeerd wordt en daarin vast wordt, waarna met de resulterende, van een builder voorziene detergenscompositie het poedervormige of tot vlokken verwerkte, gestabiliseerde PET - POET-polymeer met een deeltjesgrootte van minder dan 0,59 mm (bij voorkeur 0,59 mm - 0,149 mm) wordt 35 gemengd. Indien enzym-poeder aanwezig is, wordt het daarna ingemengd.

Maar ook kan bij sommige werkwijzen het gestabiliseerde polymeer met het i 8502424 13 enzym-poeder worden gemengd, voordat het met de rest van het uit kleine afzonderlijke deeltjes bestaande detergens wordt gemengd. Bij sommige werkwijzen kan het gestabiliseerde polymeer met de basis-korrels worden gemengd voordat het niet-ionogene detergens wordt toegepast, waarna het 5 niet-ionogene detergens kan dienen om de polymeerdeeltjes sterker aan de basis-korrels vast te houden. De verscheidene meng-verrichtingen kunnen worden uitgevoerd in gebruikelijke hellende trommelmengers of mengers met dubbele mantel ("twin-shell blenders") of in een andere geschikte installatie. Wanneer reukstof aanwezig is, kan deze worden toegepast in 10 elk geschikt stadium, doch gewoonlijk is zij de laatst toegevoegde component.

De volgende voorbeelden geven een nadere toelichting op de uitvinding, doch beperken haar niet. Tenzij anders is aangegeven zijn alle in de voorbeelden, beschrijving en conclusies vermelde delen 15 en percentages op gewichtsbasis en alle temperaturen in °C uitgedrukt. Voorbeeld I

Component Percentage

Zeoliet 4A, hydraat (20% vochtgehalte, poeder) 26,0

Natriumcarbonaat, watervrij 18,3 20 Natriumwaterstofcarbonaat 15,7

Bentolite L (weefselverzachtende klei) 3,0

Fluorescerend witmiddel (stilbeen-type) 1,7

Proteolytisch enzym (Maxatase MP) 1,5

Magnesiumsulfaat 1,0 25 Blauwe kleurstof 0,1

Neodol 23-6.5 10,0

Alkaril QCF (PET - POET loslating van vuil bevorderend middel) 4,0

Alcosperse 107D (stabilisator) 1,0 30 Reukstof 0,2

Vocht 7,5 100,0

Bij de bereiding van een detergens-compositie met de bovengenoemde formulering wordt eerst bij een temperatuur van ongeveer 35 60°C een waterhoudend "crutcher"-mengsel, dat ongeveer 50% water en de 2502424 w w 14 in de formulering vermelde gehalten aan zeoliet, carbonaat, waterstof-carbonaat, Bentolite L, fluorescerend witmiddel, magnesiumsulfaat en kleurstof bevat, waarna dit in een gebruikelijke, voor produktie bestemde verstijvingsdrogingstoren van het voor verstuivingsdroging van ver-5 scheidene commerciële detergenscomposities gebruikte type aan verstuivingsdroging wordt onderworpen. De geproduceerde basis-korrels met een deeltjesgrootte in het gebied van 2,00 mm tot 0,149 mm worden dan met in vloeibare (gesmolten) toestand verkerend detergens, waarvan de temperatuur ongeveer 50 tot 60°C bedraagt, besproeid in een geschikte 10 menger, zoals een roterende, hellende trommelmenger of een tweeling-mant el-menger ("twin-shell blender") . Het enzym-poeder wordt dan met de detergenscompositie gemengd, gevolgd door mengen met het gestabiliseerde PET - POET-polymeer (dat natrium-polyacrylaat bevat). Het gestabiliseerde polymeer was tevoren bereid door het in de formulering vermelde 15 aandeel aan Alkaril QCF (dat bij voorkeur watervrij is, doch een geringe hoeveelheid vocht kan bevatten) bij een temperatuur van ongeveer 82°C te smelten en daarin het in de formulering aangegeven aandeel aan Alcosperse 1Q7D (natriumpolyacrylaat) in te mengen. Nadat die componenten innig met elkaar zijn gemengd, zodat een uniforme smelt is gevormd, wordt de smelt 20 afgekoeld om haar vast te laten worden en wordt de resulterende massa op cryogene wijze gemalen onder toepassing van de eerdervermelde maal-. inrichtingen, doch bij voorkeur een hamermolen of kooi-molen, zodanig, dat de deeltjesgrootten, die door een zeef met mazen van 0,59 mm heen gaan, bij voorkeur liggen in het gebied van 0,59 mm tot 0,149 mm. Nadat 25 het gestabiliseerde PET - POET-polymeer met het in de deeltjes daarvan aanwezige stabiliserende polyacrylaat met de detergenscompositiedeeltjes is gemengd, wordt de in de formulering vermelde hoeveelheid reukstof op het mengsel gesproeid terwijl het in beweging wordt gehouden bijvoorbeeld door menging in een apparaat van bijvoorbeeld één van de eerdergenoemde 30 typen. Het resulterende produkt is een bevredigende, van een builder voorziene niet-ionogene, synthetische, organische detergenscompositie met een goede reinigende werking en met brruikbare eigenschappen wat betreft het bevorderen van het loslaten van vuil. Het daarin aanwezige polymeer, dat het loslaten van vuil bevordert, is gestabiliseerd, zodat na lang-35 durige opslag of na opslag bij verhoogde temperatuur gedurende twee weken, de compositie een aanzienlijk grotere werking met betrekking tot het be- 850242- ϊ ί 15 vorderen van het loslaten van vuil uitoefent dan een ter vergelijking toegepaste compositie met dezelfde formulering, waarin het Alkaril QCF in de basis-korrels aanwezig is of alléén (zonder dat polyacrylaat aanwezig is) op de deeltjes van de detergenscompositie is aangebracht.

5 Verrassenderwijze is de werking met betrekking tot het bevorderen van het loslaten vein vuil, na veroudering van de detergenscompositie volgens de uitvinding en volgens dit voorbeeld beter dan die van een compositie met dezelfde formulering (PET - POET: polyacrylaat = 4:1), waarin de poeders van QCF en Alcosperse tezamen worden gemengd 10 en vervolgens op de korrels van de detergenscompositie worden aangebracht, terwijl de composities volgens de uitvinding wat het bevorderen van het loslaten van vuil betreft beter zijn dan composities met de formulering van de compositie volgens de uitvinding en volgens dit voorbeeld, waar-r bij het QCF-poeder is aangebracht op de korrels van de detergens-15 compositie en de hoeveelheid Alcosperse 1Q7D volgens de formulering vervolgens in een waterhoudende oplossing (of Alcosperse 107) op de deeltjes van de detergenscompositie wordt gesproeid.

Om de werking van het produkt volgens deze uitvinding met betrekking tot het bevorderen van het loslaten van vuil te toetsen 20 in vergelijking met een controle, waarin hetzelfde gehalte aan PET - POET-polymeer in de detergenscompositie aanwezig is, werden detergenscomposi-ties met de eerder gegeven formulering bereid, waarbij aan een daarvan het gestabiliseerde polymeer voor het bevorderen van het loslaten van vuil werd toegevoegd en aan het andere dezelfde hoeveelheid van een der-25 gelijk polymeer werd toegevoegd, zonder dat dit tevoren de hierin vermelde stabiliserende behandeling had ondergaan. Vervolgens werden beide produkten gedurende twee weken opgeslagen bij 43°C, hetgeen de verhoogde temperaturen, die in sommige warenhuizen worden bereikt, benaderd. Na een dergelijke opslag worden zowel de "experimentele" compositie als de 30 ,,controle"-compositie toegepast om schone, uit polyester bestaande dubbel gebreide ("doubleknit" monsters in een automatische wasmachine bij een temperatuur van 49°C te wassen in waswater, dat een hardheid bezat van 150 ppm als calciumcarbonaat (calcium : magnesium-hardheid, zoutverhou-ding 3:2), zodat het polymeer, dat het loslaten van vuil bevordert, 35 daarop wordt afgezet, waarbij de detergenscompositie-concentratie 0,06% van het waswater bedraagt, waarna de vuile monsters bij dezelfde concen- 5 5 ö 2 16 tratie en in hetzelfde type waswater met dezelfde detergenscompositie worden gewassen. Het percentage vuilverwijdering werd dan berekend, waarbij gevonden werd, dat de experimentele formulering 1,2% van haar aanvankelijke vuilverwijderingskracht (vóór veroudering) had verloren, terwijl 5 de compositie, die het "regulaire" PET - PEOT-polymeer bevatte, 84,5% van haar aanvankelijke vuilverwijderingskracht had verloren. Vóór veroudering waren de vuilverwijderingskrachten van zowel de "experimentele" compositie als van de "controle"-compositie in wezen dezelfde.

Wanneer, in plaats van dat het polyacrylaat met het 10 polymeer, dat het loslaten van vuil bevordert, wordt gesmolten, gevolgd door koeling van de massa en verkleining van het formaat daarvan, de poeders van het PET - POET-polymeer en van het polyacrylaat werden gemengd en met de detergenscompositie werden gemengd om een produkt met dezelfde formulering als volgens dit voorbeeld te verkrijgen, dan bleek 15 na versnelde verouderingsproeven, dat het polymeer, dat het loslaten van vuil bevordert, nog steeds in hinderlijke mate achteruit ging, terwijl soortgelijke resultaten konden worden verkregen wanneer hgt instabiele polymeer in de gegeven verhouding werd gemengd met de detergenscompositie en de hoeveelheid polyacrylaat volgens de formulering 20 in een oplossing in water op het polymeer en andere detergenscompositie-componenten werd gesproeid.

Bij een reinigingsproef, bekend als een multi-vlekken-proef, waarbij de reinigingskrachten van detergenscomposities worden gemeten, werden verscheidene vlekken, met inbegrip van druivesap, bosbessen-25 brij, gezette thee, veenbessesap, runderleverbloed chocolade-toffee- pudding, "potting soil", zwarte Brandy-klei, vloeibare make-up, "sebum/ particulate soil", zwarte "Bic"-penne-inkt, barbecue-saus, rood "Crisco"-bakvet en Franse slasaus, werden afgezet op een groot aantal verschillen-de weefsels, met inbegrip van Dacron^/katonmengsel, Qiana'—'-nylon, 30 katoen en dubbelgebreid Dacron, weefsels, waarvan mag worden aangenomen, dat zij in een gezinswas aanwezig zijn, en de bevlekte en vuile weefsels werden gewassen in proef-wasmachines, waarbij de reflectanties (aanduiding voor de reinigingskracht) van de verscheidene monsters na het wassen en drogen daarvan werden gemeten. Bij gebruik van het niet verouderde 35 produkt volgens de onderhavige uitvinding, zoals in dit voorbeeld is beschreven, werd, bij vergelijking met een controle-produkt, dat het PET -POET-polymeer en het polyacrylaat niet bevatte, doch overigens hetzelfde 850 2 4 · ' 17 * was als dat met de formulering volgens dit voorbeeld, gevonden, dat het totaal van de Rd-waarden voor 22 verschillende toegepaste monstercombi-naties belangrijk hoger was voor het experimentele produkt dan voor het controleprodukt hetgeen een verbeterde reinigingskracht aanduidt. Men 5 bedenke, dat dit geen aanduiding is voor bevordering van het loslaten van vuil, omdat de monsters niet gewassen waren met de detergenscorapo-sitie om daarop vóór het aanbrengen van vlekken PET - POET-polymeer af te zetten.

Voorbeeld II

10 Volgens de in voorbeeld I beschreven methode werd een detergenscompositie, die gestabiliseerd PET - POET-polymeer bevatte, bereid met uitzondering van het feit, dat het smelten van het PET - POET-polymeer en het polyacrylaat plaats vond bij een temperatuur in het gebied van 130°C tot 150°C. Het bereide produkt had dezelfde samenstel-15 ling als dat volgens voorbeeld I, doch de deeltjes van het gestabiliseerde polymeer bezaten deeltjesgrootten, die maximaal 1,19 mm bedroegen in plaats van maximaal 0,59 mm. Dit produkt werd op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I getoetst op stabiliteit van het middel voor het bevorderen van het loslaten van vuil, waarbij bleek, dat na twee 20 weken versnelde veroudering slechts 5,6% achteruitgang optrad.

Bij een variatie van dit voorbeeld werd het gestabiliseerde polymeer (waarin polyacrylaat aanwezig was) op de basis-korrels aangebracht vóórdat daarop de niet-ionogene detergens werd gesproeid. Het produkt van een dergelijke werkwijze toonde een verlies aan activiteit 25 met betrekking tot het bevorderen van het loslaten van vuil (of een achteruitgang van het PET - POET-polymeer) van 9,1%. Wanneer het pet-POET-polymeer en het natrium-polyacrylaat op de basis-korrels of de korrels van de detergenscompositie werden aangebracht als een gemengd poeder (dat tevoren niet was gesmolten, afgekoeld en gemalen), was het ver-30 lies aan activiteit met betrekking tot het bevorderen van het loslaten van vuil veel hoger, namelijk ongeveer 30%.

Voorbeeld III

Wanneer de componenten met de formulering volgens voorbeeld I werden gevarieerd, zoals in de beschrijving is aangegeven, en 35 wanneer de verhoudingen werden gewijzigd met ±10%, ±20% en ±30%, waarbij deze nog steeds binnen de aangegeven gebieden werden gehouden, werden bij 850 2 4 2 4'

% J

.18 vergelijking met controleprodukten, die het gestabiliseerde PET-POET-polymeer volgens de uitvinding niet bevatten, werden detergenscomposi-ties met verbeterde stabiliteit verkregen. Oook wanneer de produktie-methoden voor de bereiding van het gestabiliseerde polymeer werden ge-5 wijzigd, zoals eerder werd aangegeven, bezaten de resulterende produk-ten nog steeds een verbeterde stabiliteit van het PET - POET-polymeer en waren zij geschikt voor toepassing in detergenscomposities, die alkalische builder-stoffen bevatten, van welke composities verwacht wordt, dat zij gedurende lange tijdsperioden kunnen worden opgeslagen of tijdens 10 opslag aan verhoogde temperaturen kunnen worden onderworpen.

» * / S502 424

Claims (12)

1. Een methode voor het stabiliseren van polymeren van polyethyleentereftalaat (PET) en polyoxyethyleentereftalaat (POET), welke polymeren het loslaten van vuil bevorderen, tegen achteruitgang en verlies aan eigenschappen met betrekking tot het bevorderen van het los- 5 laten van vuil, bij opslag in aanraking met alkalische stoffen, zoals alkalische "builders" voor detergenscomposities, welke methode omvat: het verhitten van een dergelijk polymeer om het te smelten, het met een dergelijke smelt mengen van een in water oplosbaar polyacrylaat (PA) en het omzetten van de smelt in vaste deeltjes, die een mengsel van PET -10 POET- en PA-polymeer bevatten.

2. Een werkwijze volgens conclusie 1, waarin het PET - POET-polymeer een molecuulgewicht heeft in het gebied van ongeveer 15.000 tot 50.000, het polyoxyethyleen van het POET een molecuulgewicht heeft in het gebied van ongeveer 1000 tot 10.000, de molverhouding van ethyleen-15 tereftalaat- tot POET-eenheden ligt in het gebied van 2 : 1 tot 6 : 1 en het polyacrylaat natrium-polyacrylaat met een molecuulgewicht in het gebied van ongeveer 1000 tot 5000 is.

3. Methode volgens conclusie 2, waarin de temperatuur, waarop het polyethyleentereftalaat-polyoxyethyleentereftalaat-poly- 20 meer wordt verhit, ten minste 70°C bedraagt.

4. Methode volgens conclusie 3, waarin de temperatuur, waarbij het PET - POET-polymeer en het polyacrylaat worden gemengd, ligt in het gebied van 70 tot 150°C.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, waarin na het mengen 25 van de gesmolten polymeren deze worden afgekoeld, waarbij het mengsel vast wordt, en het formaat van de resulterende vaste stof wordt verkleind bij een lage temperatuur, waarbij deeltjes worden bereid, waarin het PET - POET-polymeer en het polyacrylaat-polymeer in innig contact met elkaar verkregen.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de verhouding van PET - POET-polymeer tot polyacrylaat in de deeltjes ligt in het gebied Vein 2:1 tot 8 : 1 en de deeltjes in de vorm van vlokken of gemalen produkten verkeren. 302424 W m

7. Werkwijze volgens conclusie 5, waarin de verhouding van PET - POET-polymeer tot polyacrylaat ongeveer 4 : 1 bedraagt.

8. Een gestabiliseerd PET - POET-polymeer voor het bevorderen van het loslaten van vuil, welk polymeer deeltjes bevat, die ver- 5 kregen zijn door omzetting van een smelt van PET-POET-polymeer en in water oplosbaar polyacrylaat in een uit kleine afzonderlijke deeltjes bestaande vaste vorm.

9. Een stabiel, uit kleine afzonderlijke deeltjes bestaand polymeer van PET en POET voor het bevorderen van het loslaten van vuil 10 volgens conclusie 8, waarin het PET - POET-polymeer een molecuulgewicht heeft in het gebied van 15.000 tot 50.000, het polyoxyethyleen van het POET een molecuulgewicht heeft in het gebied van ongeveer 1000 tot 10.000, de molverhouding van ethyleentereftalaat- tot POET-eenheden ligt in het gebied van 2 : 1 tot 6 : 1 en het polyacrylaat natrium-polyacry-15 laat met een molecuulgewicht in het gebied van ongeveer 1000 tot 5000 is.

10. Een uit kleine afzonderlijke deeltjes bestaand polymeer voor het bevorderen van het loslaten van vuil volgens conclusie 9, dat gestabiliseerd is tegen achteruitgang en verlies van eigenschappen betref- 20 fende het bevorderen van het loslaten van vuil bij opslag in aanraking met alkalische stoffen, waarin de verhouding van PET - POET-polymeer en polyacrylaat-polymeer ligt in het gebied van 2 : 1 tot 8:1.

11. Een gestabiliseerd, uit kleine afzonderlijke deeltjes bestaand polymeer voor het bevorderen van het loslaten van vuil volgens 25 conclusie 10, waarin de verhouding van PET - POET-polymeer tot polyacrylaat-polymeer ongeveer 4 : 1 bedraagt.

12. Een gestabiliseerd, uit kleine afzonderlijke deeltjes bestaand polymeer voor het bevorderen van het loslaten van vuil volgens conclusie 1, welk polymeer een deeltjesgrootte bezit van maximaal 2,00 30 mm. 8502 424