LU86065A1 - Procede de stabilisation de polymeres facilitant le decollement des salissures,du type terephtalate de polyethylene-terephtalate de polyoxyethylene,et composition de polymere ainsi obtenue - Google Patents

Description

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La présenta invention concerne la stabilisation de polymères facilitant le décollement des salissures du type téréphtalate de polyéthylène - téréphtalate de polyoxyêthylène, désigné ci-après par PET - POET.

* C5 Plus particulièrement, elle concerne un procédé de fu sion d’un tel polymère à température élevée, avec un po-lyacrylate, en sorte que le polymère PET - POET et le polyacrylate forment une masse fondue homogène, et de transformation de cette masse fondue sous forme particu-10 laire, dans laquelle le polymère PET - POET et le polyacrylate restent en contact intime. Les polymères PET -POET stabilisés ainsi produits ont une stabilité supérieure, comme mis en évidence par des propriétés supérieures d'amélioration du décollement des salissures, 15 lorsqu'ils sont conservés, même à températures élevées, au contact de matières alcalines, telles que des adjuvants de détergence alcalins pour compositions détergentes , lorsque ces polymères sont incorporés dans de telles compositions. On a constaté que cette stabilité 20 est également supérieure à celle de polymères PET - POET revêtus i de polyacrylate ou intimement mélangés avec du polyacry late sous forme finement divisée. Lorsque les polymères

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^ stabilisés en particules stimulant le décollement des salissures sont incorporés dans les compositions dëter-25 gentes à base de' détergent non ionique, les propriétés d'élimination des salissures et des taches de telles compositions sont améliorées, comparativement à des compositions de formulations analogues dans lesquelles le polymère PET - POET et le polyacrylate sont présents 30 sous forme de poudres individuelles mélangées.

Les polymères PET - POET ont été décrits dans la littérature des brevets comme étant utiles pour stimuler le décollement des salissures du linge qui a _ été préalablement traité avec un tel polymère par lavage 35 avec une composition détergente le contenant. Le brevet des E. U. A. 3 962 152 et le brevet britannique 1 088 984 * font tous deux connaître des effets de décollement des

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! * . 2 .

• a * 4 * salissures. On a constaté que ces matières polymères peuvent être déstabilisées par des détergents anioniques et/ou des composés alcalins. Par conséquent, lorsque sont fabriquées des compositions détergentes * 05 contenant des, polymères PET - POET, ces polymères ont tendance à perdre leurs propriétés d'amélioration du 'r- décollement des salissures lors dé leur conservation si les compositions détergentes contiennent des sels adjuvants de détergence alcalins, tels que le carbo-10 nate de sodium ou autres matières alcalines, les pertes les plus importantes de cette activité se manifestant dans les compositions qui sont plus fortement alcalines et qui sont entreposées à températures plus élevées pendant de plus longues périodes de temps. Par con-15 séquent, des efforts ont été faits pour stabiliser les polymères stimulant le décollement des salissures, en sorte que leurs propriétés avantageuses ne soient pas ; perdues lorsqu'ils sont incorporés dans des compositions détergentes comportant des adjuvants de détergence.

20 La Demanderesse a découvert que lorsqu'un ? polymère PET - POET est fondu et mélangé avec un poly- r acrylate hydrosoluble, tel qu'un polyacrylate de sodium,

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- de préférence de poids moléculaire compris entre environ 1000 et 5000, par exemple d'environ 2000, en une propor-25 tion comprise entre environ 2:1 et 8:1 (polymère PET -POET à polyacrylate) et que la masse fondue est transformée en forme solide particulaire, les polymères mentionnés restant encore en contact intime sous cette forme, les propriétés de décollement des salissures du po-30 lymère PET ·- POET sont conservées malgré l'entreposage des particules décrites au contact de matières particulaires alcalines, par exemple des sels adjuvants de détergence pour des détergents organiques synthétiques, qui sont souvent présents dans les compositions déter-35 gentes particulaires à base d'adjuvant de détergence.

: Cette découverte est surprenante, en particulier du fait que diverses autres matières de polymère sont peu satis- >

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t - 3 faisantes pour stabiliser les polymères PET - POET. Egalement, le revêtement du polymère en poudre PET -* POET avec une solution de polyacrylate de sodium, sui vi d'un séchage de ce revêtement, ne procure pas la mê-b A 05 me stabilisation souhaitable non plus que le mélange des poudres finement divisées de tels polymères. Pour atteindre les résultats de la Demanderesse, une fusion initiale des polymères ensemble est nécessaire. Cette nécessité est surprenante car on aurait pu s'attendre à 10 ce qu'il y ait une interaction entre les polymères à température élevée ou à ce que la température élevée contribue à la déstabilisation du polymère stimulant le décollement des salissures. Un autre effet avantageux remarqué est l'amélioration du nettoyage des matières 15 salies ou tachées de divers types durant le lavage avec des compositions détergentes non ioniques chargées d*adjuvant de détergence, contenant le polymère en partieu- . les stabilisé, stimulant le décollement des salissures de la présente invention. Ce lavage donne des tissus 20 nettement plus propres, comparativement au nettoyage avec des compositions détergentes contenant des polymères PET - POET et du polyacrylate de sodium sous forme J'*'. de poudres. Ce résultat est surprenant car les effets de nettoyage ne sont pas associés à la stimulation du 25 décollement des salissures, et les tissus salis n'ont pas été préalablement traités avec 1'agent stimulant le 'décollement des salissures.

Le poids moléculaire dù polymère PET - POET est généralement d'environ 15000 à 50000, de préférence 30 d'environ 19000 à 43000, mieux encore d'environ 19000 à 25000, par exemple environ 22000. Ces poids moléculaires sont des poids moléculaires moyens en poids, à la distinction des poids moléculaires moyens en nombre, qui, dans le cas des polymères de l'invention, sont souvent 35 inférieurs. Dans les polymères utilisés, le polyoxyé- thylène a un poids moléculaire dans l'intervalle d'environ 1000 à 10000, de préférence d'environ 2500 à 5000, Γ , y -S* • I · I -c 4 mieux encore de 3000 à 4000, par exemple 3400. Dans ces polymères, le rapport molaire des motifs de tëréphtala-te de polyéthylène au téréphtalate de polyoxyéthylêne (en considérant 05 g _ 9 9 $ 4 OCH3CH2O-C- (Q) -Ci and i (0CH2CH2 ) n"0"C- \Q/. ”c* comme de tels motifs) se situe dans l'intervalle de 2î1 à 6:1, mieux encore de 5:2 à 5:1, et plus avantageuse-10 ment encore de 3:1 à 4:1, par exemple environ 3:1. La proportion de la partie oxyde d'éthylène à la partie phtalique dans le polymère est d'au moins 10:1 et souvent de 20:1 ou plus, de préférence de 20:1 à 30:1, et mieux d'environ 22:1. Ainsi, on voit que le polymère 15 peut être considéré comme étant essentiellement un polymère d'oxyde d'éthylène modifié, la partie phtalique n'étant qu'un constituant mineur de ce polymère, calculé sur base molaire ou pondérale. On considère comme surprenant qu'avec une proportion aussi faible de téré-20 phtalate d'éthylène ou de tërëchtalate de polyéthylène dans le polymère, le polymère soit suffisamment analogue au polymère du sub-ς, straf de fibre de polyester (ou autres polymères auxquels il - adhère, par exemple des polyamides) pour y être retenu pendant le lavage, le rinçage et le séchage.

25 Bien que le polymère PET - POET décrit soit celui qui est utilisé normalement par la Demanderesse, selon la présente invention, et qui est hautement pré- » féré pour ses fonctions requises, d'autres polymères PET - POET, tels que ceux décrits dans les brevets des 30 E. Ü. A. et britanniques précités, peuvent également être utilisés et seront perfectionnés (stabilisés) par le procédé de la présente invention.

Cependant, les propriétés de stimulation du décollement des salissures de ces matières peuvent ne pas être aussi bonnes que celles des poly-35 mères préférés.

- ^ Le polyacrylatè utilisé est un polyacrylate de bas poids moléculaire, dont la valeur se situe généralement entre environ 1000 et 5000, de préférence entre environ 1000 et 3000, et mieux encore entre 1000 et 2000, par ß x · 5 exemple environ 2000. Le poids moléculaire moyen, est généralement compris entre 1200 et 2500, par exemple entre 1300 et 1700. Bien que d'autres poly-acrylates hydrosolubles puissent parfois être substi-5 tués en partie au polyacrylate de sodium décrit, y compris certains autres polyacrylates de métal alcalin, par exemple un polyacrylate de potassium, il est préférable que ces substitutions, lorsqu'elles sont possibles, soient limitées à une proportion mineure de 10 la matière, et de préférence, le polyacrylate utilisé est un polyacrylate de sodium non substitué. Ces matières sont disponibles chez Alco Chemical Corporation, sous la désignation Alcosperse. Les polyacrylates de sodium sont disponibles sous forme de liquides transpa-15 rents ambrés ou de poudres, complètement solubles dans l'eau, les solutions ayant des teneurs d'environ 25 à 40 % de matières solides, par exemple 30 %, et le pH d'une telle solution ou d'une solution aqueuse à 30 % d'une poudre étant compris entre 7,5 et 9,5. Parmi ces 20 produits, ceux que l'on préfère sont actuellement vendus sous les désignations Alcosperse 104, 107, 107D, 109 et 149, parmi lesquelles Alcosperse 107D, une pou-, dre à 100 % de matières solides, est fortement préfé-

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ré, bien que Alcosperse 107, une solution aqueuse à 30 25 % puisse être utilisé à la place en donnant des.résul tats peu différents (à condition qu'il soit tout d'abord déshydraté) . Tous deux sont des polyacrylates de sodium, le liquide (107) ayant un pH compris entre 8,5 et 9,5, le pH de la poudre (107D) étant de 7,0 à 8,0, 30 à une concentration de 30 % dans l'eau. La poudre est de préférence anhydre mais elle peut contenir une proportion mineure d'eau, normalement moins de 10 %, qui est en grande partie éliminée pendant la fusion.

Pour mettre en oeuvre le procédé de l'in-- 35 vention et pour produire la composition de polymère stabilisé facilitant le décollement des salissures, en suivant un processus normal, on fait fondre le po-lymère PET - Ρ0ΕΤ en le portant à une température su- ç h « 6 - « · përieure à son point de fusion et de préférence à une température comprise entre 70 et 150°C pour le liqué-» fier, et on y ajoute du polyacrylate de sodium solide en poudre, comme décrit. Lorsqu'on a obtenu une masse ; 05 fondue uniforme, on peut la refroidir et on peut con casser la masse solidifiée par tout moyen approprié, i De préférence, on utilise des opérations de broyage cryogénique ou de pailletage afin que le produit soit obtenu sous forme de poudre ou de paillettes finement 10 divisées qui seront facilement miscibles avec les autres composants d'une composition détergente renforcée par adjuvant de détergence, et qui ne se séparerons pas fâcheusement de cette substance.· Le concassage cryogénique, souvent entrepris à une température infë-15 rieure à 0eC, et parfois inférieure à -50°C, peut être effectué par broyage ou autre opération de réduction en présence d'azote liquide ou autre matière cryogénique. En variante, un broyeur approprié, tel qu'un broyeur à marteaux, un broyeur à cage ou un broyeur 20 Raymond lmp peut être utilisé, et à la place' d1azote liquide ou autre réfrigérant cryogénique liquide, on peut mélanger de l'anhydride carbonique solidifié (glace sèche) avec les résines broyées, ou bien d'au- it très moyens de refroidissement peuvent être utilisés 25 pour empêcher une surchauffe de la matière et la maintenir à l'état froid, facilement cassable. A la place des dispositifs de concassage mentionnés, on peut en » utiliser d'autres de fonction équivalente, y compris le broyeur Raymond à anneau cylindrique, qui contient 30 un séparateur interne et est capable de produire des i matières résineuses très finement divisées.

Au lieu d'utiliser un équipement de broyage cryogénique ou à basse température pour concasser la , masse solidifiée de PET - POET et de polyacrylate, la 35 masse fondue peut être refroidie par atomisation jusqu'à former des perles de dimension souhaitée qui traversent généralement un tamis à mailles de 2,00mm et de

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t 7 préférence un tamis à, mailles de 0,59.

Le produit résultant de l'application des procédés de la présente invention peut être considéré comme étant un polymère PET - POET portant du polyacry-05 late. Du fait -que la proportion de polyacrylate est re-Tî lativement mineure (bien que son effet soit important), le polymère PET - POET constitue un milieu pour distribuer le polyacrylate dans toute composition détergente avec laquelle il est mélangé. Ainsi, en plus de l'effet 10 stabilisant que le polyacrylate exerce sur le polymère PET - POET, le polymère favorise la dispersion du polyacrylate en sorte qu'il peut être plus uniformément distribué dans l'ensemble de la composition détergente et ainsi conférer plus uniformément à cette composition 15 les propriétés avantageuses du polyacrylate, qui comprennent la stimulation de l'élimination des salissures argileuses du linge pendant le lavage et l'inhibition de la redëposition des salissures sur le linge pendant le lavage. Le "support" présenté au polyacrylate par le 20 polymère stabilisé évite également la nécessité d'atomiser sur les perles de composition détergente ou les ç perles de base une solution de polyacrylate pour la distribuer régulièrement dans l'ensemble de la composition détergente.

25 La principale utilisation des polymères sta bilisés PET - POET est la stimulation du décollement des salissures dans les compositions détergentes.· On a constaté que le linge, en particulier le linge dans lequel les tissus sont des polyesters ou des mélanges de 30 polyester (généralement avec le coton), libèrent plus facilement diverses salissures dans l'eau de lavage pendant le lavage avec les compositions détergentes organiques synthétiques renforcées par un ou des adjuvants de détergence, en particulier celles qui sont à base de dé-35 tergents non ioniques, si la souillure du linge a lieu • après qu'il a été lavé avec une telle composition dëter-;·*' gente contenant le polymère PET - POET. Une partie du

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8 \ » polymère est retenue sur le linge pendant l'opération de lavage, en sorte qu'il y est présent lorsque le r linge est ultérieurement sali, et sa présence facilite l'élimination des salissures et/ou des taches pendant \ 05 un lavage ultérieur. On pourrait s'attendre à ce que les polyacrylates, dans les mêmes particules que le polymère PET - POET favorise la dispersion du polymère et inhibe son dépôt sur le linge, mais tel n'est pas le cas. Au contraire, le polyacrylate augmente 10 l'activité de stimulation du décollement des salissures du polymère PET - POET dans les compositions détergentes en inhibant la décomposition ou la dégradation du polymère lorsqu'il est mis au contact de matières alcalines, comme dans les compositions détergentes 15 renforcées par des adjuvants de détergence dans lesquelles le sel adjuvant de détergence est une substance alcaline (comme c'est le cas de beaucoup d'entre elles) .

Les compositions détergentes auxquelles les 20 polymères stabilisés PET - POET de la présente invention peuvent être ajoutés ou dans lesquelles ils peuvent être incorporés pour conférer à la composition détergente des propriétés avantageuses de stimulation du décollement des salissures, sont des compositions détergentes 25 organiques synthétiques renforcées par des adjuvants, de détergence. Le détergent organique synthétique est normalement un détergent non ionique, bien que dans certains cas, les détergents anioniques puissent être utiles. Les détergents anioniques ont généralement tendance à désac-30 tiver le polymère PET - POET, mais si l'on doit les utiliser en faibles proportions dans une composition de détergent fondamentalement non ionique, l'utilisation du présent polymère PET - POET stabilisé donne des compositions ayant de meilleures activités de stimulation du 35 décollement des salissures que lorsqu'on utilise le polymère PET - POET sans le polyacrylate de stabilisation ayant été préalablement fondu avec lui.

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Parmi les détergents non ioniques, on préfère utiliser ceux qui sont des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylêne entre eux et avec des bases hydroxylëes, par exemple des 05 alcools gras supérieurs, des alcools du type oxo et le nonyl-phënol. On utilise le plus avantageusement un alcool gras supérieur, celui-ci ayant 10 à 20 atomes de carbone, de préférence 12 à 15 ou 16 atomes de carbone, et le détergent non ionique contient environ 3 à 20 ou 10 30 groupes oxyde d'éthylène par mole, de préférence 6 à 11 ou 12. Le plus avantageusement, le détergent non ionique est un détergent dans lequel l'alcool gras supérieur a environ 12 à 15 ou 12 à 14 atomes de carbone et qui contient 6 ou 7 à 11 moles d'oxyde d'éthylène. Par-15 mi ces détergents se trouvent Alfonic^ 1214-60C, vendu par la Division Conoco de E. I. DuPont de Nemours,

Inc., et Neodols(R) 23-6.5 et 25-7, disponibles chez Shell Chemical Co. Parmi leurs propriétés particulièrement attrayantes, en plus de leur bon pouvoir détergent 20 envers les dépôts de salissures graisseux et huileux sur les articles à laver, et de leur excellente compatibilité avec les agents de décollement à polymères de la présente invention, on peut citer un point de fusion relativement bas, qui est encore notablement supérieur 25 à la température ambiante, en sorte qu'ils peuvent être atomisés sur les perles de base sous forme d'un liquide qui se solidifie rapidement après avoir pénétré dans les perles.

Divers adjuvants de détergence et associa-30 tions de ceux-ci qui sont efficaces pour compléter l'action de lavage du ou des détergents organiques synthétiques non ioniques et pour améliorer cette action comprennent les adjuvants de détergence solubles et insolubles dans l'eau. Parmi les adjuvants de détergence solu-35 blés dans l'eau, que l'on utilise de préférence en mélange, les adjuvants de détergence organiques et minéraux peuvent être utiles. Parmi les adjuvants de déter-

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* » 1° gence minéraux, ceux que l'on préfère comprennent : divers phosphates, généralement des polyphosphates tels que les tripolyphosphates et pyrophosphates, plus particulièrement les tripolyphosphates de sodium et les 05 pyrophosphates de sodium, par exemple le tripolyphos-phate pentasodique, les pyrophosphates tétrasodigues ; / le carbonate de sodium ; le bicarbonate de sodium ; et le silicate de sodium ; et leurs mélanges. A la place d'un mélange de carbonate de sodium ou de bicarbonate 10 de sodium, on substitue souvent le sesquicarbonate de sodium. Le silicate de sodium, lorsqu'il est utilisé présente normalement un rapport Na20:Si02 de 1:1,6 à 1:3, de préférence de 1:2,0 à 1:2,4 ou 1:2,8, par exemple 1:2,4.

15 Parmi les sels adjuvants de détergence mi néraux hydrosolubles, les phosphates sont généralement utilisés avec une moindre proportion de silicate de sodium, les carbonates sont utilisés avec du bicarbonate, et parfois avec une moindre proportion de silicate de 20 sodium, et le silicate est rarement utilisé seul. Au lieu d'utiliser des polyphosphates individuels, il est parfois préférable d'utiliser des mélanges de pyrophosphate de sodium et de tripolyphosphate de sodium en des proportions comprises dans l'intervalle de 1:10 à 10:1, 25 de préférence de 1:5 à 5:1. Naturellement, on sait que des variations de la structure chimique des phosphates peuvent apparaître pendant le malaxage et le séchage par atomisation en sorte que le produit final peut différer quelque peu des composés chargés dans le mélangeur.

30 Parmi les adjuvants de détergence organi ques hydrosolubles, on préfère les sels d'acide nitrilo-triacêtique, par exemple le nitrilotriacëtate trisodique (NTA), utilisé de préférence sous la forme du monohydrate. D'autres nitrilotriacêtates tels que le nitrilotria-35 cState disodique, sont également utiles. Les divers sels adjuvants de détergence hydrosolubles peuvent être utilisés sous formes hydratées, qui sont souvent préférables/.

? T) l f φ Ψ , ( η D'autres adjuvants de détergence hydrosolubles qui sont considérés comme efficaces comprennent les phosphates organiques et minéraux, les borates, par exemple le bo-. rax, les citrates, les gluconates, les tétraacétates 5 05 et iminodiacêtates d'ëthylène-diamine. De préférence, J les divers adjuvants de détergence sont sous la forme de leurs sels de métaux alcalins, soit sels de sodium ou de potassium, soit un mélange de ceux-ci, mais les sels de sodium sont normalement préférés. Dans certains 10 cas, par exemple lorsqu'on produit des compositions détergentes neutres ou légèrement acides les formes acides des adjuvants de détergence, en particulier des adjuvants de détergence organiques, peuvent être préférables, mais normalement, les sels sont de nature neutre 15 ou basique, et généralement une solution aqueuse à X % de la composition détergente a un pH de 9 à 11,5, par exemple de 9 à 10,5.

Les adjuvants de détergence insolubles, généralement du type Zéolite A, peuvent être utilisés 20 avantageusement dans les compositions de la présente invention, et parmi eux, les Zéolites X et Y hydratées peuvent être également utiles, comme peuvent l'être les . zéolites naturelles et les matières analogues à des zéolites et autres composés insolubles d'échange ioni-25 que qui peuvent agir comme des adjuvants de détergence. Parmi les diverses Zéolites A, on a constaté que la Zéolite 4A était celle que l’on préférait. Ces matières sont bien connues en pratique et leurs procédés de fabrication ne nécessitent pas d'être décrits ici.

30 En· général, ces composés sont représentés par la formule : (Na20)x. (Al203)y. (S102)Z.W H20 dans .laquelle x est égal à 1, y est un nombre de 0,8 à 35 1,2, de préférence environ 1, z est un nombre de 1,5 à 3,5, de préférence 2 à 3 ou environ 2, et w est un nombre de 0 à 9, de préférence 2,5 à J5.

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La zéolite gui constitue l'adjuvant de détergence doit être une zéolite d'échange de cations monovalents, c'est-à-dire qu'elle doit être un alumino-silicate d'un cation monovalent tels que sodium, potas-05 sium, lithium* (lorsque cela est possible) ou d'un autre métal alcalin ou d'ammonium. De préférence, le cation monovalent du tamis moléculaire à zéolite est un cation de métal alcalin, en particulier sodium ou potassium, plus avantageusement le sodium. Les zéolites, qu'elles 10 soient cristallines ou amorphes, sont capables de réagir suffisamment rapidement avec les ions calcium présents dans l'eau dure en sorte que, seules ou conjointement aux autres composés adoucissant l'eau de la composition détergente, elles adoucissent l'eau de lavage 15 avant que n'apparaissent des réactions nuisibles de tels ions avec les autres composants de la composition détergente organique synthétique. Les zéolites utilisées peuvent être caractérisées comme ayant un pouvoir élevé d'échange de l'ion calcium, qui est normalement 20 d'environ 200 à 400 milligrammes équivalents de dureté en carbonate de calcium par gramme de l'aluminosilicate, de préférence 250 à 350 mg équivalents/g, sur base de zéolite anhydre. Egalement, elles réduisent de préférence la dureté rapidement dans l'eau de lavage, géné-25 râlement dans les 30 premières secondes à cinq minutes après avoir été ajoutées à l'eau de lavage, et réduisent la dureté à moins d'un milligramme de CaCO^ par litre dans le même temps. Les zéolites hydratées ont normalement une teneur en humidité de 5 à 30 %, de prë-30 fërence de environ 15 à 25 %, et mieux encore de 17 à 22 %, par exemple 20 %. Les zéolites, telles que chargées dans un mélange de mélangeur à partir duquel des perles de base peuvent être produites, doit être à l'état finement divisé, les diamètres particulaires finals 35 étant d'au plus 20 micromètres, par exemple une granulométrie moyenne de 0,005 à 20 micromètres, de prëfê- 13 Γ .

très si elles sont cristallines et 0,01 à 0,1 micromètres, par exemple 0,01 à 0,05 micromètre si elles sont amorphes. Bien que les dimensions particulaires finales soient très inférieures, les particules de zéolite ont I 05 en général des dimensions comprises entre 0,037 et 0,149 I , mm, de préférence entre 0,044 et 0,105mm, telles que / chargées dans le mélangeur pour la fabrication des per les de base. Dans les perles de base, la ou les zëoli-tes sont souvent et avantageusement accompagnées d'un 10 ou plusieurs sels adjuvants de détergence appropriés, par exemple le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium. Le silicate de sodium peut avoir tendance à s'agglomérer avec les zéolites en sorte que sa proportion dans les perles de base renforcées par les zéolites 15 peut être limitée, par exemple à 2 ou 3 %, ou bien il peut être supprimé, en particulier pour des formulations contenant du carbonate, mais parfois, il peut être présent en proportion aussi élevée que 5 à 10 %, comme dans les produits contenant du NTA comme adjuvant.

20 Lorsqu'on utilise les détergents non ioni ques préférés dans les compositions détergentes auxquelles la poudre ou paillettes de la présente invention sont ajoutées pour conférer des propriétés de stimulation du décollement des s'âlissures, bien que les adju-25' vants de détergence de type phosphate soient utiles, on préfère souvant un adjuvant de détergence du type carbonate. Le carbonate, qui est plus fortement alcalin, a un effet plus nuisible sur la stabilité du polymère PET - POET et, en conséquence, les compositions dêter-30 gentes renforcées par un tel carbonate, et qui contiennent un polymère PET - POET non stabilisé, peuvent souvent perdre l'activité de stimulation du décollement des salissures du polymère après des périodes de temps de conservation relativement courtes. Par conséquent, 35 la présente invention est plus fortement axée sur des compositions détergentes renforcées par du carbonate.

En plus du détergent organique synthétique : , L· , 1 , 14 et de l'adjuvant de détergence, les compositions détergentes contiennent également en général une proportion limitée d'humidité et de divers additifs. Parmi les additifs se trouvent des matières d'assouplissement des , 05 tissus, telles gue la bentonite et autres assouplis sants des tissus argileux, des agents fluorescents d'avivage tels gue les agents d'avivage du type distilbène, des enzymes, telles que les enzymes protéolytiques et amylolytiques, des colorants tels que des co-10 lorants colloïdaux et des pigments, et des parfums.

Dans les détergents préférés, le détergent non ionique (de préférence Neodol 23-6.5) est atomisé après-coup sur les perles de base (principalement adjuvant de dér tergence) et constitue 10 à 30 %, de préférence 15 à 25 15 %, et mieux encore environ 20 % de la composition finale.

Dans la composition finale, la teneur en humidité est généralement de 4 à 14 %, de préférence de 5 à 10 %, par exemple d'environ 7 ou 8 %, la teneur en argile d'assouplissement des tissus est généralement d'environ 1 à 5 %, 20 de préférence 2 à 4 %, par exemple 3 %, la teneur en enzyme est normalement de 0,5 à 3 %, de préférence de 1 à 2 %, par exemple 1,5 %, la teneur en polyacrylate est de 0,3 à 3 %, de préférence de 0,5 à 2 %, par exemple 1 % ou à peu près 1 %, et la teneur en polymère PET - POET 25 est de 2 à 10 %, de préférence de 2 à 6 %, et mieux encore de 4 % environ. Ces compositions peuvent également souvent contenir une proportion relativement faible, généralement 0,5 à 3 %, de sulfate de magnésium, qui est ajouté au mélangeur pour empêcher un durcissement indé-30 sirable du mélange de mélangeur servant à faire les perles de base. Pour fabriquer les compositions détergentes décrites, un mélange de mélangeur est préparé à une température d'environ 50 à 70°C et à une teneur en humidité d'environ 30 à 60 %, et contient des argiles, des adju-35 vants de détergence, du sulfate de magnésium, des colorants et un agent fluorescent d'avivage, et ce mélange . est séché par atomisation, de la façon habituelle, en y 15 utilisant une tour classique d'atomisation de produc-tion dans laquelle les produits chauds de combustion sèchent des gouttelettes atomisées' du mélange de mélangeur en formant les perles de base, qui ont normalement 05 des dimensions particulaires comprises entre 0,149 et 2,00mm. Sur les particules séchées, on pulvérise le dë-u~ tergent non ionique fondu ou on immerge ces particules dans ce détergent, qui est absorbé par les perles et s'y solidifie après quoi on mélange à la composition 10 détergente renforcée le polymère PET - POET stabilisé en poudre ou en paillettes, ayant des dimensions particulaires inférieures à 0,59mm (de préférence comprises entre 0,149 et 0,59mm). La poudre d'enzyme, éventuellement présente, est ensuite introduite par mélangeage.

15 En variante, dans certains procédés, le polymère stabilisé peut être mélangé avec la poudre d'enzyme avant le mélange avec le reste du détergent particulaire. Dans certaines techniques, le polymère stabilisé peut être mélangé avec les perles de base avant application du dé-20 tergent non ionique, et le détergent non ionique peut alors servir à maintenir les particules de polymère plus fortement sur les perles de base. Les diverses opérations de mélange peuvent être effectuées dans un tambour incliné classique ou des mélangeurs à tonneau en jumelé ou 25' dans un autre équipement approprié. Le parfum, éventuellement présent, peut être appliqué à tout stade approprié, mais en général, il est ajouté en dernier.

Les exemples non limitatifs suivant illustrent l'invention. Sauf spécification contraire, toutes les par-30 ties et tous les pourcentages sont exprimés en poids et toutes les températures en °C dans les exemples, la description et les revendications.

Exemple 1 35 Composant Pour-cent Zéolite. 4A, hydratée (teneur en humi- f , — ' ‘ 16

Carbonate de sodium, anhydre 18,3 ! Bicarbonate de sodium 15,7

Bentolite L (argile assouplissant les tissus) 3,0 ; ^ 05 Agent fluorescent d'avivage opti- ί r que (type stilbène) 1,7 £ Enzyme protéolytique (Maxatase MP) 1,5

Sulfate de magnésium 1,0 10 Colorant bleu 0,1

Neodol 23-6.5 20,0

Alkaril QCP (agent stimulant le décollement des salissures du type PET - POET) 4,0 15 Alcosperse 107D (stabilisant) 1,0

Parfum 0,2

Humidité 7,5 100,0 20 Pour fabriquer une composition détergente ayant la formule ci-dessus, on prépare tout d'abord un mélange aqueux de mélangeur contenant environ 50 % d'eau et les proportions indiquées, (dans la formule de zëollte, carbonate, bicarbonate, Bentolite L, agent 25 fluorescent d'avivage, sulfate de magnésium et colorant à une température d'environ 60°C et on le sèche par atomisation dans une tour de séchage par atomisation classique du type utilisé pour le séchage par atomisation de diverses compositions détergentes du commerce.

30 Les perles de base produites, ayant une dimension particulaire comprise entre 0,149 et 2ram, sont ensuite recouvertes avec un détergent non ionique à l'état liquide (fondu), qui est à une température d'environ 55 à 60°C, dans un mélangeur approprié, par exemple un tam-35 bour rotatif incliné ou un mélangeur à tonneau en jumelé. La poudre d'enzyme est ensuite mélangée avec la composition détergente, suivie du polymère PET - POET i

. . * V

17 stabilisé (contenant du polyacrylate de sodium). Le polymère stabilisé a préalablement été fabriqué en faisant fondre la proportion, indiquée dans la formule, de Alkaril QCF (avantageusement anhydre, mais il peut 05 contenir une faible proportion d'humidité) à une tempé-rature d'environ 82eC et en y mélangeant la proportion,

Ir indiquée dans la formule, de Alcosperse 107D (polyacrylate de sodium). Lorsque ces composants ont été intimement mélangés de manière à former une masse fondue uni-10 forme, celle-ci est refroidie pour la solidifier et la masse résultante est broyée sous cryogénisation en utilisant l'un quelconque des broyeurs mentionnés précédemment, mais de préférence un broyeur â marteaux ou à cage, de manière à ce que le produit de broyage prësen-15 te des dimensions particulaires lui permettant de traverser un tamis à mailles de 0,59mm ; de préférence des dimensions comprises entre 0,149 et 0,59mm. Après que le polymère PET - POET stabilisé dont les particules contiennent le polyacrylate stabilisant a été mélangé 20 avec les particules de la composition détergente, la proportion, indiquée dans la formule, de parfum est ato-; misée sur le mélange, tout en le maintenant en mouvement, par exemple par mélange dans un appareil tel que l'un de ceux mentionnés précédemment. Le produit résultant est 25 une composition de détergent organique synthétique non ionique convenablement renforcée par adjuvant de détergence ayant un bon pouvoir détergent et ayant des caractéristiques intéressantes de stimulation du décollement des salissures. Le polymère stimulant le décollement des 30 salissures qu'elle contient est stabilisé en sorte qu'a-prês un entreposage prolongé ou après un entreposage à température élevée pendant deux semaines, la composition exerce une action de stimulation du décollement des salissures notablement plus prononcée qu'une composition 35 témoin de même formule dans laquelle Alkaril QCF est présent dans les perles de base ou est appliqué seul aux particules de composition détergente (sans oolyacrylate).

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Γ· · ·. - ι 18 I II est surprenant de constater que l'action de stimulation du décollement des salissures, après vieillissement, de la composition détergente de l'invention de cet exemple est supérieure à celle d'une 05 composition dè même formule (PET - POET : polyacrylate, £ 4:1) dans laquelle QCF et Alcosperse en poudre sont mê- langés ensemble, puis appliqués aux perles de composition détergente, et les compositions de l'invention sont supérieures quant à la stimulation du décollement des 10 salissures aux compositions ayant la formule de la composition de l'invention de cet exemple, dans laquelle la poudre de QCF est appliquée aux perles de la composition détergente et la proportion de Alcosperse 107D de la formule, en solution aqueuse (ou Alcosperse 107), est 15 ensuite atomisée sur les particules de composition détergente .

Pour éprouver l'action de stimulation du décollement des salissures du produit de la présente invention, comparée à celle d'un témoin, dans lequel la même · 20 proportion de PET - POET est présente dans la composition détergente, on prépare des compositions détergentes ayant la formule précédemment indiquée à l'une desquelles on ajoute le polymère stabilisé stimulant le décollement des salissures et à l'autre desquelles on ajoute la même pro-25 portion de ce polymère, sans lui avoir fait subir le traitement préalable de stabilisation indiqué ici. Ensuite, les deux produits sont entreposés pendant deux semaines à 43°C, ce qui s'approche des températures élevées atteintes dans certains magasins. Après un tel entreposage, les deux com-30 positions "expérimentale" et "témoin" sont utilisées pour nettoyer par lavage des pièces échantillons de polyester propres tricotées â double fonture dans de l'eau de lavage d'une dureté de 150 ppm exprimée en carbonate de cal-* cium (rapport de dureté due aux sels de calcium et au ma- 35 gnésium : 3:2) à une température de 49°C dans une machine à laver automatique, de manière à déposer sur ces pièces r le polymère stimulant le décollement des salissures, la

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119 concentration de la composition détergente étant de 0,04 % de l'eau de lavage, puis les pièces salies sont lavées â la même concentration et dans le même type d'eau de lavage avec la même composition détergente. Le pourcen-i 05 tage d'élimination des salissures est ensuite calculé et l’on constate que la formule expérimentale perd'1,2 % de ?T son pouvoir initial d’élimination des salissures (avant vieillissement),_ tandis que la composition contenant le polymère PET - POET "normal" perd 84,5 % de son pouvoir 10 initial d'élimination des salissures. Avant vieillissement, les pouvoirs d'élimination des salissures de la composition "expérimentale" et de la composition "témoin" sont essentiellement les mêmes.

Lorsqu'au lieu de faire fondre le polyacryla-15 te avec le polymère facilitant le décollement des salissures, puis de refroidir la masse et de procéder à sa réduction de dimension, on mélange le polymère PET - POET et le polyacrylate en poudre et on les mélange avec la composition détergente pour obtenir un produit ayant la 20 même formule que celle donnée dans cet exemple, après des w essais de vieillissement accéléré, on constate que le po lymère stimulant le décollement des salissures se détériore encore défavorablement et on peut obtenir des résultats similaires, lorsque le polymère instable est mé-25 langé avec la composition détergente dans la proportion indiquée, et la proportion de polyacrylate de la formule, en solution aqueuse, est atomisée -sur le polymère et les autres composants de la composition détergente.

Dans un essai de nettoyage, connu en tant 30 qu'essai sur taches multiples, dans lequel les pouvoirs de nettoyage des compositions détergentes sont mesurés, diverses taches, comprenant des taches de jus de raisin, de tourte aux myrtilles, de thé infusé, de jus d'airelle, de seing de foie de boeuf, de pudding fondant au chocolat, 35 de terreau de rempotage, d'argile noire de Brandy, de fond de teint liquide, de salissures de sébum/particules, r d'encre noire de stylo à bille, de sauce de barbecue; ^e i ? * 20 graisse Crisco rouge et de vinaigrette sont déposées sur divers tissus, comprenant un mélange Dacron^/coton, Quiana(R) Nylon, coton et Dacron tricoté à double fontu-re, des tissus susceptibles d'un lavage ménager, et les 05 tissus tachés et salis sont lavés dans des machines à la-ς ver d'essai, les réflectances (indiquant le pouvoir net- i / toyant) des diverses pièces étant mesurées après'le lava ge et le séchage. En utilisant le produit non vieilli de la présente invention, comme décrit dans cet exemple, 10 comparativement à un produit témoin, ne contenant pas le polymère PET - POET, ni le polyacrylate, mais ayant par ailleurs la même formule de cet exemple, on constate que la totalité des valeurs Rd pour les 22 combinaisons différentes de pièces utilisées était nettement plus élevé 15 pour la composition expérimentale que pour le témoin, ce qui indique une amélioration du pouvoir nettoyant. On remarque que ceci ne constitue par une indication de la stimulation du décollement des salissures car les pièces ne sont pas lavées avec la composition détergente pour y 20 déposer le polymère PET - POET avant la formation de taches .

ep . EXEMPLE 2

Une composition détergente comprenant le po-25 lymère PET - POET stabilisé est préparée par le procédé décrit dans l'Exemple 1, à l'exception que la fusion du polymère PET - POET et du polyacrylate a lieu à une température comprise entre 130°C et l5o°C. Le produit obtenu est de même’ formule que dans l'Exemple 1, mais les 30 particules du polymère stabilisé ont des dimensions particulaires leur permettant de traverser un tamis à mailles de l,19irm au lieu d'un tamis à mailles de 0,59mm. Ce produit est testé de la même manière que décrit dans l'Exemple 1, quant à la stabilité de l'agent stimulant 35 le décollement des salissures et on constate qu'il ne se produit qu'une détérioration de 9,6 % au bout de deux " semaines de vieillissement accéléré.

* V

121

Dans une variante de cet Exemple, le polymère stabilisé (contenant du polyacrylate) est appliqué * aux perles de base avant application du détergent non ionique. Le produit d'un tel procédé présente une perte " 05 de l'activité'de stimulation du décollement des salissu- res (ou une détérioration du polymère PET - POET) de 9,1 %. Lorsque le polymère PET - POET et le polyacrylate de sodium sont appliqués aux perles de base ou aux perles de composition de détergente sous forme d'une poudre 10 mixte (non préalablement fondue, refroidie et broyée), la perte de l'activité de stimulation du décollement des salissures est très supérieure, à savoir d'environ 30 %.

EXEMPLE 3 15 Lorsque les composants de la formule de l'Exemple 1 sont modifiés, selon les spécifications du mémoire descriptif, lorsque les proportions varient de ±10 %, ±20 % et ±30 %, tout en restant encore dams les gammes indiquées, on obtient des compositions détergen-20 tes de stabilité améliorée, comparativement à des tê-moins ne contenant pas le polymère stabilité PET - POET a de l'invention. De même, lorsque les procédés de fabri cation destinés à la production du polymère stabilisé sont modifiés, selon les spécifications précédentes,· 25 les produits résultants présentent une stabilité encore plus grande du polymère PET - POET et conviennent pour être utilisés dans des compositions détergentes contenant des adjuvants de détergence alcalins, lesquelles compositions peuvent être stockées pendant de longues 30 périodes de temps ou peuvent être soumises à des températures élevées pendant l'entreposage.

Il va de soi que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son ca-35 dre. (

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Claims (12)

22

1. Procédé de stabilisation de polymères, stimulant le décollement des salissures, de tërëphtala-te de polyéthylène (PET) et de téréphtalate de polyoxy-. 05 éthylène (POET) à l'encontre d'une dégradation et d'une perte de propriétés de stimulation du décollement des ;2V salissures pendant l’entreposage au contact de matières alcalines telles que des adjuvants de détergence alcalins pour compositions détergentes, caractérisé en ce 10 qu'il consiste à chauffer ce polymère pour le faire fondre, à mélanger avec cette masse fondue un polyacry-late (PA) hydrosoluble et ä transformer la masse fondue en particules solides qui contiennent· les polymères PET - PÖET et PA mélangés.

2. Procédé selon la revendication 1, carac térisé en ce que le polymère PET - POET a un poids moléculaire compris entre environ 15000 et 50000, le po-lyoxyéthylène du POET a un poids moléculaire compris entre environ 1000 et 10000, le rapport molaire des mo-20 tifs du téréphtalate d'éthylène à ceux de POET est de 2:1 à 6:1, et le polyacrylate est du polyacrylate de sodium ayant un poids moléculaire compris entre environ 1000 et 5000. I I

3. Procédé selon la revendication 2, carac-25 têrisé en ce que la température à laquelle est chauffé le polymère téréphtalate de polyéthylène - téréphtalate de polyoxyéthylène est d'au moins 70°C. »

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la température à laquelle sont mélangés 30 le polymère PET - POET et le polyacrylate est de 70 à 150°C.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'après le mélange des polymères fondus, on les refroidit pour solidifier le mélange et on con- 35 casse le solide résultant à basse température pour obtenir des particules dans lesquelles les polymères PET - ν' POET et polyacrylate sont en contact intime. r 3 y 123

6. Procédé selon la revendication 1» caractérisé en ce que le rapport du polymère PET - POET au polyacrylate dans les particules est de 2:1 à 8:1 et les particules sont sous la forme de paillettes ou de 05 produit de broyage.

7. Procédé selon la revendication 5, carac-térisë en ce que le rapport du polymère PET - POET au polyacrylate est d'environ 4:1.

8. Composition stabilisée à base de polymère PET - POET stimulant le décollement des salissures, 10 caractérisée en ce qu'elle contient des particules obtenues en transformant sous forme de solide particulaire une masse fondue de polymère PET - POET et d'un polyacrylate hydrosoluble.

9. Composition selon la revendication 8, 15 caractérisée en ce que le polymère PET - POET a un poids moléculaire compris entre 15000 et 50000, le polyoxy-éthylène du POET a un poids moléculaire compris entre environ 1000 et 10000, le rapport molaire des motifs de .iC térëphtalate d'éthylène aux motifs de POET est de 2:1 à Ί 20 6:1 et le polyacrylate est du polyacrylate de sodium ayant un poids moléculaire compris entre environ 1000 et 5000.

10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle est stabilisée à l'encontre 25 d'une dégradation et d'une perte des propriétés de stimulation du décollement des salissures pendant l'entreposage en contact avec des matières alcalines, le rapport des polymères PET - POET et du polyacrylate étant de 2:1 à 8:1.

11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le rapport du polymère PET - POET au polyacrylate est d'environ 4:1.

12. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisée en ce qu'elle a une ^ 35 dimension particulaire lui permettant de traverser un '"· tamis à mailles de 2,00mm. ' ΊΊ U&OAixi