EP1518923A1 - Tensid-Compounds enthaltend Fettalkoholalkoxylate - Google Patents

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EP1518923A1
EP1518923A1 EP04020724A EP04020724A EP1518923A1 EP 1518923 A1 EP1518923 A1 EP 1518923A1 EP 04020724 A EP04020724 A EP 04020724A EP 04020724 A EP04020724 A EP 04020724A EP 1518923 A1 EP1518923 A1 EP 1518923A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
surfactant
surfactant compound
compound according
fatty alcohol
amorphous silica
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04020724A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Georg Borchers
Manfred Schreiber
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C11D1/74—Carboxylates or sulfonates esters of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • the invention relates to compounds containing fatty alcohol alkoxylates, a Process for their preparation, and their use as surface-active Medium.
  • free-flowing compounds with good solubility are obtained by mixing fatty alcohol alkoxylate, amorphous silica, a carrier material, particularly preferably a water-soluble carrier material and optionally further auxiliaries, then moistening the mixture with water, possibly granulating the mixture and finally drying.
  • a compound in the context of the invention is a solid preparation of an otherwise liquid to pasty surfactant to understand. It may be present in the form of granules or as a powder.
  • the surfactant compounds according to the invention contain fatty alcohol alkoxylates, the alkoxylate part consisting of ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO) or butylene oxide (BO) units or mixtures thereof.
  • the alkoxylate moiety may also be present as an ethylene oxide / propylene oxide block copolymer.
  • Fettalkoholoxalkylate within the meaning of the invention are also polyglycerolated fatty alcohols.
  • ethoxylated fatty alcohols preferably primary alcohols having preferably 8 to 22 C atoms, for example coconut, palm oil, palm kernel, tallow fat, lauryl, stearyl or oleyl alcohol and preferably from 1 to 80 EO units per mole of alcohol, where the alcohol radical is linear or preferably methyl-branched in the 2-position or contains linear and methyl-branched radicals in the mixture, as is usually the case in oxo-alcohol radicals.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 11 alcohols having 3, 5, 7, 8 and 11 EO units, (C 12 -C 15 ) alcohols having 3, 6, 7, 8, 10 and 13 EO units, (C 14 -C 15 ) -alcohols having 4, 7 and 8 EO units, (C 16 -C 18 ) -alcohols having 8, 11, 15, 20, 25, 50 and 80 EO units and mixtures thereof.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number. It is also possible to use fatty alcohol EO / PO adducts, for example the ® Genapol types 3970, 2909 and 2822 from Clariant GmbH.
  • the surfactant compounds according to the invention may also be polyethoxylated, polypropoxylated, polybutoxylated and polyglycerinated fatty acid alkyl esters, polyethoxylated esters of sorbitol, polyethoxylated or polyhydroxy fatty acid amides, preferably those of the formula R 2 -CO-N (R 3 ) -Z, in which R 2 CO is a aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 3 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and Z is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups, but also alkyl glycosides of the general formula RO ( G) x , where R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially in the 2-position methyl-branched, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms, and G is a
  • the amount of fatty alcohol alkoxylates in the surfactant compounds according to the invention may be 20 to 80 wt .-%, preferably 30 to 60 wt .-%, particularly preferably 40 to 55 wt .-%, based on the finished surfactant compound.
  • the surfactant compounds according to the invention comprise as component b) amorphous polysilicic acids whose inner surface is preferably in the range from 10 m 2 / g to 500 m 2 / g, in particular 100 m 2 / g to 450 m 2 / g.
  • Suitable silicas which have been prepared after the thermal process (flame hydrolysis of SiCl 4 ) (so-called fumed silicas) and silicas produced by wet processes (so-called precipitated silicas) are suitable. They can also be prepared by the action of mineral acids on water glass.
  • the amount of amorphous silica may be 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, particularly preferably 15 to 25% by weight, based on the finished surfactant compound.
  • the weight ratio of fatty alcohol alkoxylate to amorphous silica can range from 1 to 1 to 4 to 1, preferably 1.5 to 1 to 3 to 1, more preferably 2 to 1 to 2.8 to 1.
  • Suitable support materials are, for example, silicates, clays, carbonates, phosphates, sulfates and citrates.
  • Clays are naturally occurring crystalline or amorphous silicates of aluminum, iron, magnesium, calcium, potassium and sodium, for example kaolin, talc, pyrophyllite, attapulgite, sepiolite, saponites, hectorites, smectites such as montmorillonite, in particular bentonites, bauxite and zeolites.
  • zeolites of the type A and P, and bentonites as they are under the name Laundrosil® DGA, Laundrosil® EX 0242 or Ikomont® CA white on the market.
  • Sheet silicates can also be used in acid-modified form, as are available in the commercial products Tonsil® EX 519, Tonsil Optimum 210 FF, Tonsil Standard 310 FF and 314 FF, and Opazil® SO from the company Südchemie.
  • alkali metal phosphates in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts may be present.
  • alkali metal phosphates in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts may be present. Examples of these are trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, Disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called Sodium hexametaphosphate, oligomeric trisodium phosphate with Oligomermaschinesgrade from 5 to 1000, especially 5 to 50, and mixtures from sodium and potassium salts.
  • Useful organic support materials are, for example, the carboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid and nitriloacetate (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid.
  • NTA nitriloacetate
  • polymeric carboxylates and their salts include, for example, the salts of homopolymeric or copolymeric, polyacrylates, polymethyacrylates and in particular copolymers of acrylic acid with maleic acid, preferably those of 50% to 10% of maleic acid, polyaspartic acid and also polyvinylpyrrolidone and urethanes.
  • the molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100,000, that of the copolymers between 2000 and 200, 000, preferably 50,000 to 120,000, based on the free acid.
  • water-soluble polyacrylates which are crosslinked, for example, with about 1% of a polyallyl ether of sucrose and which have a molecular weight of more than one million are also suitable. Examples of these are the polymers available under the name Carbopol 940 and 941.
  • the carrier material is preferably free from strongly alkaline constituents.
  • water-soluble carrier materials for example sodium carbonate or sodium sulfate, are particularly preferred.
  • granules according to the invention are generally 1 to 90, preferably 10 to 80, more preferably 20 to 70 wt .-% of support material, based on the finished surfactant compound, above.
  • the above-mentioned carrier materials also used as a powdering agent for compounds from alcohol alkoxylates become.
  • surfactant compounds according to the invention can also be further contain customary auxiliaries, in particular binders and / or Granulieryoskar.
  • Suitable binders are cellulose and starch and their ethers or esters, for example carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC) or hydroxyethylcellulose (HEC) and the corresponding starch derivatives, but also film-forming polymers, for example polyacrylic acids and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid, and Salts of these polymer acids.
  • Commercially available products are, for example, Sokalan® CP 5 or 45.
  • Surfactants in particular anionic and nonionic surfactants, surfactant compounds, di- and polysaccharides, cyclodextrins, meltable polyesters, polyalkylene glycols, in particular polyethylene, polypropylene glycols, particularly preferably polyethylene glycols having molecular weights of from 1000 to 10,000, preferably from 3,000 to 6,000, may also be used as binders and granulating aids , particularly preferably 4000, fatty acids, in particular saturated fatty acids, such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, eg coconut, palm kernel or tallow derived mixtures, soaps, especially saturated fatty acid soaps and waxes used become.
  • fatty acids in particular saturated fatty acids, such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and
  • Preferred anionic surfactants are alkali salts, ammonium salts, amine salts and salts of amino alcohols of the following compounds: alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkylamide sulfates and ether sulfates, alkylaryl polyether sulfates, monoglyceride sulfates, alkanesulfonates, ⁇ -olefinsulfonates, alkylarylsulfonates, arylsulfonates, in particular cumene, xylene, toluenesulfonate alkylamide sulfonates, Alkyl sulfosuccinates, alkyl ether sulfosuccinates, alkyl amide sulfosuccinates, alkyl sulfoacetates, alkyl polyglycerol carboxylates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates,
  • the alkyl radical of all these compounds normally contains 8-32, preferably 8-22 C atoms.
  • Suitable nonionic surfactants are polyethoxylated, polypropoxylated and polyglycerinated fatty acid alkyl esters, polyethoxylated esters of fatty acids and sorbitol, polyethoxylated or polyhydroxy fatty acid amides of the formula R 2 -CO-N (R 3 ) -Z, in which R 2 CO is an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 3 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and Z is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups, but also alkyl glycosides of the general formula RO (G) x used where R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is preferably a number between 1 and 10, more preferably x is between 1.2 and 1.4.
  • the amount of adjuvant likewise based on the finished surfactant compound, can be from 0 to 45, preferably from 2 to 20,% by weight.
  • the mixing of the components can be carried out in conventional, batch or continuous mixing devices, which are usually equipped with rotating mixing devices, for example in a Lödige ploughshare mixer, or Eirich intensive mixer.
  • the mixing times are preferably 0.5 s to 20 min, more preferably 2 s to 8 min.
  • components a) to d) are mixed simultaneously.
  • Additives are added to the overall mixture. In individual cases it can be required to mix certain components of the mixture, e.g. Binder in Form a melt in the process.
  • a through in the powdery mixture Water-activatable binder, such as e.g. Tyloses, celluloses mixed.
  • a build-up granulation in the mixer for example in Plow share mixer, ring layer mixer or intensive mixer subjected.
  • Water content in the mixture depends on the recipe and may preferably From 5 to 50, preferably from 10 to 40, particularly preferably from 15 to 30, percent by weight (based on the total mixture) amount.
  • the moist product is dried, with preferably fluidized bed or fluidized bed dryers are used.
  • the granules obtained by sieving the coarse grain and the fine grain content separated.
  • the coarse grain fraction is crushed by grinding and as well the fine grain content fed to a renewed granulation process.
  • the grain size of the granules produced in this way is generally in the range of 50 ⁇ m - 2000 ⁇ m, preferably 100 ⁇ m - 1600 ⁇ m, more preferably of 200 - 1000 ⁇ m.
  • the surfactant compounds of the invention also be prepared as a powder. In this case, the deleted Granulation.
  • the surfactant compounds obtained according to the invention are directly for use in Detergents and cleaners suitable.
  • they can use according to known methods with a Coating shell be provided.
  • the granules in an additional Step wrapped with a film-forming substance, reducing the product properties can be significantly influenced.
  • Suitable coating agents are all film-forming substances, such as waxes, silicones, Fatty acids, fatty alcohols, soaps, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic and cationic polymers, as well as Polyalkylene.
  • C 8 -C 31 fatty acids for example lauric, myristic, stearic acid
  • C 8 -C 31 fatty alcohols Polyethylene glycols having a molecular weight of 1000 to 50000 g / mol
  • Fatty alcohol polyalkoxylates with 1 to 100 moles EO Alkanesulfonates, alkylbenzenesulfonates, ⁇ -olefinsulfonates, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates with C 8 -C 31 -hydrocarbon radicals
  • polymers for example polyvinyl alcohols, waxes, for example montan waxes, paraffin waxes, ester waxes, polyolefin waxes, silicones.
  • coating substances can not do more in this area softening or melting substances in dissolved or suspended form are present, for example, homo-, co- or propylene copolymers of unsaturated Carboxylic acids and / or sulfonic acids and their alkali metal salts, cellulose ethers, Starch, starch ethers, polyvinylpyrrolidone; mono- and polyvalent carboxylic acids, Hydroxycarboxylic acids or ether carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and their salts; Silicates, carbonates, bicarbonates, sulfates, phosphates, phosphonates.
  • the Content of coating substance 1 to 30 wt .-%, preferably 5 to 15 wt .-% based on the coated granules amount.
  • mixers mechanically induced Fluidized bed
  • fluidized bed apparatus pneumatically induced fluidized bed
  • a mixer e.g. Ploughshare mixer (continuous and batchwise)
  • ring layer mixers or even Schugi mixers possible.
  • the Annealing can be done using a mixer in a granule preheater and / or in the mixer directly and / or in a downstream of the mixer Fluidized bed done.
  • To cool the coated granules can granulator cooler or fluidized bed cooler can be used.
  • fluidized bed apparatus the tempering takes place via the hot gas used for fluidization.
  • the fluidized bed process coated granules can be similar to the Cooling process cooled over a granular cooler or a fluidized bed cooler become. Both in the mixing process and in the fluidized bed process can the coating substance via a single-substance or a two-substance nozzle device be sprayed on.
  • the optional tempering consists in a heat treatment at a temperature from 30 to 100 ° C, but equal to or below the melting or Softening temperature of the respective shell substance. Preferably you work at a temperature just below the melting or softening temperature lies.
  • the compounds of the invention are characterized by a very good Storage stability in powdered washing, cleaning and Disinfectant formulations from. They are ideal for use in Heavy duty detergents, stain salts, dishwasher detergents and powdered All-purpose cleaners.
  • Example 1 C 12/14 fatty alcohol ethoxylate compound
  • a target yield of 200-800 ⁇ m of about 59%, a coarse fraction of about 28% and a fine fraction of about 13% was obtained by grinding the coarse material in a sieve mill and re-screening between 200-800 ⁇ m
  • Total target yield of granules can be increased to about 80%.
  • the moist granules were discharged and dried for 15 min in a laboratory fluidized bed dryer (Retsch) at 80 ° C air inlet temperature. Subsequently, the product was sieved to remove fines ⁇ 200 microns and coarse fractions> 800 microns. This became a target yield. from 200 to 800 ⁇ m of about 54%, a coarse fraction of about 40% and a fine fraction of about 6%. By grinding the coarse material in a sieve mill and re-screening between 200 - 800 microns, the total target yield of the granules could be increased to about 79.5%.
  • Genapol® LA 070 (Clariant GmbH) C12 / 14 fatty alcohol ethoxylate with 7 EO Sipernat® 50S (Degussa) amorphous silica Tylose® Cr 1500 (Clariant GmbH) Carboxymethylcellulose, Na salt

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Abstract

Tensid-Compounds werden beansprucht, die im wesentlichen bestehen aus a) Fettalkoholalkoxylaten, b) amorpher Kieselsäure, c) einem Trägermaterial und gegebenenfalls d) einem Hilfsmittel.

Description

Gegenstand der Erfindung sind Compounds, enthaltend Fettalkoholalkoxylate, ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung als oberflächenaktives Mittel.
Hochverdichtete oder hochkonzentrierte W asch- und Reinigungsmittelpulver, -pellets oder -tabletten stellen einen wesentlichen Anteil der im Handel erhältlichen Wasch- und Reinigungsmittel dar. Fettalkoholalkoxylate aus der Gruppe der nichtionischen Tenside sind meist zähflüssige bis pastöse Substanzen, die für den Einsatz in feste Mittel in Granulatform überführt werden müssen.
In der Literatur sind zahlreiche Verfahren beschrieben, nach denen Tensid-Granulate hergestellt werden können. In DE 199 23 627 wird ein Verfahren beschrieben zur Herstellung von Tensidgranulaten, enthaltend nichtionische Tenside, insbesondere alkoxylierte Fettalkohole und weitere Waschmittelbestandteile, das dadurch gekennzeichnet ist, dass feste und flüssige Bestandteile in Gegenwart von Polyalkylenglykol granuliert werden. In WO 97/03165 wird ein Gemisch aus alkoxyliertem Fettalkohol und einem Alkyloligoglycosid in Gegenwart von Zeolithen und/oder Wassergläsern granuliert.
Die Granulierung von Fettalkoholalkoxylaten, insbesondere bei hohen Tensidgehalten führt in der Regel jedoch zu klebrigen Produkten und entsprechend besitzen die Compounds nur eine eingeschränkte Rieselfähigkeit. Ein weiteres Problem ist die verschlechterte Löslichkeit der relativ stark kompaktierten Teilchen.
Es bestand daher die Aufgabe Fettalkoholalkoxyl-Compounds mit guten und konstanten Löslichkeiten und guter Rieselfähigkeit auch bei Temperaturbelastung zu Verfügung zu stellen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass man durch Vermischen von Fettalkoholalkoxylat, amorpher Kieselsäure, einem Trägermaterial, besonders bevorzugt einem wasserlöslichen Trägermaterial und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln, anschließende Befeuchtung der Mischung mit Wasser, eventuell Granulierung des Gemischs und abschließender Trocknung rieselfähige Compounds mit guter Löslichkeit erhält.
Als Compound im Rahmen der Erfindung ist eine feste Zubereitung eines ansonsten flüssigen bis pastösen Tensids zu verstehen. Es kann dabei in Form von Granulaten oder als Pulver vorliegen.
Gegenstand der Erfindung sind Tensid-Compounds, die im wesentlichen bestehen aus
  • a) Fettalkoholalkoxylaten,
  • b) Amorpher Kieselsäure,
  • c) Trägermaterial und
  • d) gegebenenfalls üblichen Hilfsmitteln,
    • sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Tensid-Compounds und deren Verwendung als oberflächenaktives Mittel.
    Die erfindungsgemäßen Tensid-Compounds enthalten Fettalkoholalkoxylate, wobei der Alkoxylat-Teil aus Ethylenoxid- (EO), Propylenoxid- (PO) oder Butylenoxid-(BO) Einheiten oder deren Mischungen besteht. Der Alkoxylat-Teil kann auch als Ethylenoxid/ Propylenoxid-Blockcopolymer vorliegen. Fettalkoholoxalkylate im Sinne der Erfindung sind auch polyglycerinierte Fettalkohole. Besonders bevorzugt sind ethoxylierte Fettalkohole, bevorzugt primäre Alkohole mit bevorzugt 8 bis 22 C-Atomen, beispielsweise Kokos-, Palmfett-, Palmkern-, Talgfett-, Lauryl-, Stearyl- oder Oleylalkohol und bevorzugt 1 bis 80 EO-Einheiten pro Mol Alkohol, wobei der Alkoholrest linear ist oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann oder lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthält, so wie dies üblicherweise in Oxoalkoholresten der Fall ist. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C11-Alkohole mit 3, 5, 7, 8 und 11 EO-Einheiten, (C12-C15)-Alkohole mit 3, 6, 7, 8, 10 und 13 EO-Einheiten, (C14-C15)-Alkohole mit 4, 7 und 8 EO-Einheiten, (C16-C18)-Alkohole mit 8, 11, 15, 20, 25, 50 und 80 EO-Einheiten und Mischungen derselben. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können.
    Es können auch Fettalkohol-EO/PO-Addukte eingesetzt werden, wie z.B. die ® Genapol-Typen 3970, 2909 und 2822 der Fa. Clariant GmbH.
    Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Tensid-Compounds auch polyethoxylierte, polypropoxylierte, polybutoxylierte und polyglycerinierte Fettsäurealkylester, polyethyloxylierte Ester von Sorbit, polyethoxilierte oder Polyhydroxyfettsäureamide, vorzugsweise solche der Formel R2-CO-N(R3)-Z, in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Z für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht, aber auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x enthalten, wobei R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist bevorzugt eine Zahl zwischen 1 und 10, besonders bevorzugt liegt x zwischen 1,2 und 1,4.
    Die Menge an Fettalkoholalkoxylaten in den erfindungsgemäßen Tensid-Compounds kann 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das fertige Tensid-Compound, betragen.
    Die erfindungsgemäßen Tensid-Compounds enthalten als Komponente b) amorphe Polykieselsäuren, deren innere Oberfläche vorzugsweise im Bereich von 10 m2/g bis 500 m2/g, insbesondere 100 m2/ g bis 450 m2/g liegt. Geeignet sind Kieselsäuren, die nach dem Thermalprozess (Flammenhydrolyse von SiCl4) hergestellt worden sind (sogenannte pyrogene Kieselsäuren), sowie durch Nassverfahren hergestellte Kieselsäuren (sogenannte Fällungskieselsäuren). Sie können auch durch Einwirken von Mineralsäuren auf Wasserglas hergestellt werden.
    Die Menge an amorpher Kieselsäure kann 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das fertige Tensid-Compound, betragen.
    In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Gewichtsverhältnis von Fettalkoholalkoxylat zu amorpher Kieselsäure im Bereich von 1 zu 1 bis 4 zu 1, bevorzugt 1,5 zu 1 bis 3 zu 1, besonders bevorzugt 2 zu 1 bis 2,8 zu 1 liegen.
    Als Trägermaterialien geeignet sind beispielsweise Silikate, Tone, Carbonate, Phosphate, Sulfate und Citrate. Tone sind natürlich vorkommende kristalline oder amorphe Silikate des Aluminiums, Eisens, Magnesiums, Calciums, Kaliums und Natriums, zum Beispiel Kaolin, Talkum, Pyrophyllit, Attapulgit, Sepiolit, Saponite, Hectorite, Smektite wie Montmorillionit, insbesondere Bentonite, Bauxit und Zeolithe. Besonders geeignet sind kristalline schichtförmige Alkalisilikate der Formel MM'SixO(2x-1)*yH2O (M,M' = Na, K, H, x = 1,9-23; y = 0-25), bevorzugt Natriumsilikate, beispielsweise unter den Handelsnamen SKS-6 und Nabion 15 erhältliche Typen.
    Ebenso geeignet sind Zeolithe vom Typ A und P, sowie Bentonite wie sie unter der Bezeichnung Laundrosil® DGA, Laundrosil® EX 0242 oder Ikomont® CA weiß im Handel sind. Schichtsilikate können auch in sauer modifizierter Form eingesetzt werden, wie sie in den Handelsprodukten Tonsil® EX 519, Tonsil Optimum 210 FF, Tonsil Standard 310 FF und 314 FF, sowie Opazil® SO der Fa. Südchemie zur Verfügung stehen.
    Weitere geeignete Trägermaterialien sind Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomerers Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen.
    Brauchbare organische Trägermaterialien sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Carbonsäuren, wie Citronensäure und Nitriloacetat (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure. Analog hierzu können auch polymere Carboxylate und deren Salze eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die Salze homopolymerer oder copolymerer, Polyacrylate, Polymethyacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50 % bis 10 % Maleinsäure, Polyasparaginsäure und auch Polyvinylpyrrolidon und Urethane. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200, 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf die freie Säure. Insbesondere sind auch wasserlösliche Polyacrylate geeignet, die beispielsweise mit etwa 1 % eines Polyallylethers der Sucrose quervernetzt sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem Namen Carbopol 940 und 941 erhältlichen Polymere.
    Das Trägermaterial ist vorzugsweise frei von stark alkalischen Bestandteilen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Granulate sind wasserlösliche Trägermaterialien, beispielsweise Natriumcarbonat oder Natriumsulfat besonders bevorzugt.
    In den erfindungsgemäßen Granulaten liegen im allgemeinen 1 bis 90, bevorzugt 10 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% Trägermaterial, bezogen auf das fertige Tensid-Compound, vor.
    In einer besonderen Ausführungsform können die oben genannten Trägermaterialien auch als Abpuderungsmittel für Compounds aus Alkoholalkoxylaten eingesetzt werden.
    Des weiteren können die erfindungsgemäßen Tensid-Compounds auch weitere übliche Hilfsmittel enthalten, insbesondere Bindemittel und/oder Granulierhilfsmittel.
    Als Bindemittel kommen in Frage Cellulose und Stärke sowie deren Ether oder Ester, beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose (MC) oder Hydroxyethylcellulose (HEC) und die entsprechenden Stärkederivate, aber auch filmbildende Polymere, beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure, sowie die Salze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5 oder 45.
    Als Bindemittel und Granulierhilfsmittel können auch Tenside, insbesondere anionische und nichtionische Tenside, Tensid-Compounds, Di- und Polysaccharide, Cyclodextrine, schmelzbare Polyester, Polyalkylenglycole, insbesondere Polyethylen-, Polypropylenglykole, besonders bevorzugt Polyethylenglykole mit Molekulargewichten von 1000 bis 10000, bevorzugt 3000 bis 6000, besonders bevorzugt 4000, Fettsäuren, insbesondere gesättigte Fettsäuren, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren abgeleitete Gemische, Seifen, insbesondere gesättigte Fettsäureseifen und Wachse eingesetzt werden.
    Bevorzugte anionische Tenside sind Alkalisalze, Ammoniumsalze, Aminsalze und Salze von Aminoalkoholen von folgenden Verbindungen: Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylamidsulfate und -ethersulfate, Alkylarylpolyethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkansulfonate, α-Olefinsulfonate, Alkylarylsulfonate, Arylsulfonate, insbesondere Cumol-, Xylol-, Toluolsulfonat Alkylamidsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkylethersulfosuccinate, Alkylamidsulfosuccinate, Alkylsulfoacetate, Alkylpolyglycerin-carboxylate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphaten, Alkylsarcosinate, Alkylpolypeptidate, Alkylamidopolypeptidate, Alkylisethionate, Alkyltaurate, Alkylpolyglykolethercarbonsäuren oder Fettsäuren, wie Oleinsäure, Ricinoleinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Kopraölsäuresalz oder hydrierte Kopraölsäuresalze. Der Alkylrest all dieser Verbindungen enthält normalerweise 8 - 32, vorzugsweise 8 - 22 C-Atome.
    Als nichtionische Tenside kommen in Frage polyethoxylierte, polypropoxylierte und polyglycerinierte Fettsäurealkylester, polyethyloxylierte Ester von Fettsäuren und von Sorbit, polyethoxilierte oder Polyhydroxyfettsäureamide der Formel R2-CO-N(R3)-Z, in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Z für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht, aber auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt, wobei R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist bevorzugt eine Zahl zwischen 1 und 10, besonders bevorzugt liegt x zwischen 1,2 und 1,4.
    Die Menge an Hilfsmittel, ebenfalls bezogen auf das fertige Tensid-Compound, kann 0 bis 45, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% betragen.
    Das Mischen der Komponenten kann in üblichen, chargenweise oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtungen, die in der Regel mit rotierenden Mischorganen ausgerüstet sind, erfolgen, beispielsweise in einem Lödige-Pflugscharmischer, oder Eirich-Intensivmischer.
    Bevorzugt betragen die Mischzeiten 0,5 s bis 20 min, besonders bevorzugt 2 s bis 8 min.
    Beim Mischen sind alle Mischvarianten denkbar, die eine ausreichende Durchmischung der Komponenten a) bis d) gewährleisten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden Komponenten a) bis d) gleichzeitig vermischt. Es sind jedoch auch mehrstufige Mischprozesse denkbar, bei denen die einzelnen Komponenten in verschiedenen Kombinationen einzeln oder zusammen mit anderen Additiven in die Gesamtmischung eingetragen werden. Im Einzelfall kann es erforderlich sein, bestimmte Komponenten der Mischung, wie z.B. Bindemittel in Form einer Schmelze in den Prozess einzutragen.
    In einer bevorzugten Ausführungsform wird in die pulverförmige Mischung ein durch Wasser aktivierbarer Binder, wie z.B. Tylosen, Cellulosen eingemischt. Nach Herstellung der Mischung aller Komponenten wird diese mit Wasser besprüht und durchmischt und einer Aufbaugranulierung im Mischer, beispielsweise im Pflugscharmischer, Ringschichtmischer oder Intensivmischer unterzogen. Der Wasseranteil in der Mischung ist abhängig von der Rezeptur und kann vorzugsweise 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 40 besonders bevorzugt 15 bis 30 Gewichtsprozente (bezogen auf die Gesamtmischung) betragen.
    In einer weiteren Ausführungsform kann mit dem erhaltenen teilchenförmigen Produkt eine Formgranulierung durch Matrizen im Extruder, aber auch durch Ringkollerpressen, Kollergänge, gegebenenfalls mit nachgeschaltetem Rondierer, durchgeführt werden.
    Im Anschluss an die Granulierung wird das feuchte Produkt getrocknet, wobei vorzugsweise Fließbett- oder Wirbelschichttrockner zum Einsatz kommen. Von dem erhaltenen Granulat wird durch Sieben der Grobkorn- und der Feinkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird durch Vermahlen zerkleinert und ebenso wie der Feinkornanteil einem erneuten Granulierungsprozess zugeführt. Die Korngröße des auf diese Weise hergestellten Granulats liegt im allgemeinen im Bereich von 50 µm - 2000 µm, vorzugsweise 100 µm - 1600 µm, besonders bevorzugt von 200 - 1000 µm. In an sich bekannter Weise können die erfindungsgemäßen Tensid-Compounds auch als Pulver hergestellt werden. In diesem Fall entfällt die Granulierung.
    Die erfindungsgemäß erhaltenen Tensid-Compounds sind direkt zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet. In einer besonders bevorzugten Verwendungsform können sie jedoch nach an sich bekannten Verfahren mit einer Coatinghülle versehen werden. Hierzu wird das Granulat in einem zusätzlichen Schritt mit einer filmbildenden Substanz umhüllt, wodurch die Produkteigenschaften erheblich beeinflusst werden können.
    Als Coatingmittel geeignet sind alle filmbildenden Substanzen, wie Wachse, Silikone, Fettsäuren, Fettalkohole, Seifen, anionische Tenside, nichtionische Tenside, kationische Tenside, anionische und kationische Polymere, sowie Polyalkylenglykole.
    Bevorzugt werden Coatingsubstanzen mit einem Schmelzpunkt von 30 - 100°C verwendet.
    Beispiele hierfür sind:
    C8-C31-Fettsäuren, beispielsweise Laurin-, Myristin-, Stearinsäure); C8-C31-Fettalkohole; Polyethylenglykole mit einer Molmasse von 1000 bis 50000g/mol; Fettalkoholpolyalkoxylate mit 1 bis 100 Molen EO; Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, a-Olefinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate mit C8-C31-Kohlenwasserstoffresten, Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohole, Wachse, beispielsweise Montanwachse, Paraffinwachse, Esterwachse, Polyolefinwachse, Silikone.
    In der im Bereich von 30 bis 100°C erweichenden oder schmelzenden Coatingsubstanz können darüber hinaus weitere in diesem Bereich nicht erweichende oder schmelzende Substanzen in gelöster oder suspendierter Form vorliegen, beispielsweise Homo-, Co-, oder Propfencopolymerisate ungesättigter Carbonsäuren und/ oder Sulfonsäuren sowie deren Alkalisalze, Celluloseether, Stärke, Stärkeether, Polyvinylpyrrolidon; ein- und mehrwertige Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder Ethercarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren Salze; Silikate, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Phosphate, Phosphonate.
    Je nach den gewünschten Eigenschaften des gecoateten Granulates kann der Gehalt an Hüllsubstanz 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% bezogen auf das gecoatete Granulat betragen.
    Zum Aufbringen der Hüllsubstanzen können Mischer (mechanisch induzierte Wirbelschicht) und Wirbelschichtapparate (pneumatisch induzierte Wirbelschicht) benutzt werden. Als Mischer sind z.B. Pflugscharmischer (kontinuierlich und chargenweise), Ringschichtmischer oder auch Schugi-Mischer möglich. Die Temperung kann bei Verwendung eines Mischers in einem Granulatvorwärmer und/oder im Mischer direkt und/ oder in einem dem Mischer nachgeschalteten Fließbett erfolgen. Zur Kühlung des gecoateten Granulates können Granulatkühler oder Fließbettkühler eingesetzt werden. Im Falle von Wirbelschichtapparaturen erfolgt die Temperung über das zur Aufwirbelung verwendete Heißgas. Das nach dem Wirbelschichtverfahren gecoatete Granulat kann ähnlich wie beim Mischverfahren über einen Granulatkühler oder einen Fließbettkühler abgekühlt werden. Sowohl beim Mischverfahren als auch beim Wirbelschichtverfahren kann die Coatingsubstanz über eine Einstoff- oder eine Zweistoffdüsvorrichtung aufgesprüht werden.
    Die fakultative Temperung besteht in einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 30 bis 100°C, jedoch gleich oder unterhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur der jeweiligen Hüllsubstanz. Bevorzugt arbeitet man bei einer Temperatur, die knapp unterhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur liegt.
    Die erfindungsgemäßen Compounds zeichnen sich durch eine sehr gute Lagerstabilität in pulverförmigen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittelformulierungen aus. Sie sind ideal zum Einsatz in Vollwaschmitteln, Fleckensalzen, Maschinengeschirrspülmitteln und pulverförmigen Allzweckreinigern.
    Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern ohne sie darauf einzuschränken.
    Beispiel 1: C12/14-Fettalkoholethoxylat-Compound
    Genapol® LA 070 50,0 Gew.-%
    Sipernat® 50S 21,4 Gew.-%
    Na-carbonat 25,1 Gew.-%
    Tylose® CR 1500 3,5 Gew.-%
    Herstellung
    In einem Labor-Pflugscharmischer (Typ Lödige M5) wurden 347,1 g (= 321,45 g Feststoff) Sipernat 50S, 388,90 g (= 376,05 g Feststoff) Na-carbonat und 52,5 g Tylose CR 1500 vorgelegt und für 1 min bei einer Mischerdrehzahl von ca. 115 min-1 vorgemischt. Anschließend wurde die Mischerdrehzahl auf 220 min-1 erhöht und innerhalb von 4 min 766,9 g (= 750 g Feststoff Genapol LA 070 in die Mischung eingetragen. Zu dieser Vormischung wurde eine Gesamtwassermenge von 420 g zugegeben und für ca. 1 min weiter gemischt, wobei in der Mischung die Granulierung einsetzt. Das feuchte Granulat wurde ausgetragen und für 15 min in einem Labor-Fließbetttrockner (Retsch) bei 80°C Lufteintrittstemperatur getrocknet. Anschließend wurde das Produkt gesiebt, um Feinanteile < 200 µm und Grobanteile > 800 µm abzutrennen. Dabei wurde eine Zielausbeute von 200 - 800 µm von ca. 59 %, ein Grobanteil von ca. 28 % und ein Feinanteil von ca. 13 % erhalten. Durch Mahlung des Grobgutes in einer Siebmühle und erneute Aussiebung zwischen 200 - 800 µm konnte die Gesamtzielausbeute des Granulates auf ca. 80 % gesteigert werden.
    Beispiel 2: C12/14-Fettalkoholethoxylat-Compoünd
    Genapol® LA 070 25,0 Gew.-%
    Sipernat® 50S 10,7 Gew.-%
    Na-carbonat 60,8 Gew.-%
    Tylose® CR 1500 3,5 Gew.-%
    Herstellung
    In einem Labor-Pflugscharmischer (Typ Lödige M5) wurden 173,49 g (= 160,65 g Feststoff) Sipernat 50 S, 942,9 g (= 911,85 g Feststoff) Na-carbonat und 52,5 g Tylose CR 1500 vorgelegt und für 1 min bei einer Mischerdrehzahl von ca. 115 min-1 vorgemischt. Anschließend wurde die Mischerdrehzahl auf 220 min-1 erhöht und innerhalb von 4 min 383,44 g (= 375 g Feststoff) Genapol LA 070 in die Mischung eingetragen. Zu dieser Vormischung wurde eine Gesamtwassermenge von 585 g zugegeben und für ca. 1 min weiter gemischt, wobei in der Mischung die Granulierung einsetzte. Das feuchte Granulat wurde ausgetragen und für 15 min in einem Labor-Fließbetttrockner (Retsch) bei 80°C Lufteintrittstemperatur getrocknet.
    Anschließend wurde das Produkt gesiebt, um Feinanteile < 200 µm und Grobanteile > 800 µm abzutrennen. Dabei wurde eine Zielausbeute. von 200 - 800 µm von ca. 54 %, ein Grobanteil von ca. 40 % und ein Feinanteil von ca. 6 % erhalten. Durch Mahlung des Grobgutes in einer Siebmühle und erneute Aussiebung zwischen 200 - 800 µm konnte die Gesamtzielausbeute des Granulates auf ca. 79,5 % gesteigert werden.
    Chem. Bezeichnung der eingesetzten Handelsprodukte
    Genapol® LA 070 (Clariant GmbH) C12/14-Fettalkoholethoxylat mit 7 EO
    Sipernat® 50S (Degussa) amorphe Kieselsäure
    Tylose® Cr 1500 (Clariant GmbH) Carboxymethylcellulose, Na-Salz

    Claims (13)

    1. Tensid-Compounds, bestehend im wesentlichen aus a) Fettalkoholalkoxylaten, b) amorpher Kieselsäure, c) einem Trägermaterial und gegebenenfalls d) einem Hilfsmittel.
    2. Tensid-Compound nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich alkoxylierte Fettsäurealkylester, polyethoxylierte Sorbitester, polyethoxylierte Fettsäureamide, Polyhydroxyfettsäureamide oder Alkylglykoside enthalten.
    3. Tensid-Compound nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 5 bis 40 Gew.-% amorphe Kieselsäure, bezogen auf das Tensid-Compound, enthält.
    4. Tensid-Compound nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 10 bis 30 Gew.-% amorphe Kieselsäure, bezogen auf das Tensid-Compound, enthält.
    5. Tensid-Compound nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 1 bis 90 Gew.-% Trägermaterial, bezogen auf das Tensid-Compound, enthält.
    6. Tensid-Compound nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 10 bis 80 Gew:-% Trägermaterial, bezogen auf das Tensid-Compound, enthält.
    7. Tensid-Compound nach Ansprucn 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 20 bis 80 Gew.-%Fettalkoholalkoxylat, bezogen auf das fertige Tensid, enthält.
    8. Tensid-Compound nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Fettalkoholalkoxylat einen oxethylierten C8-C22-Fettalkohol mit 1 bis 80 EO-Einheiten enthält.
    9. Tensid-Compound nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es amorphe Kieselsäure mit einer inneren Oberfläche von 10 bis 500 m2/g enthält.
    10. Tensid-Compound nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es wasserlösliche Trägermaterialien enthält.
    11. Tensid-Compound nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es Bindemittel und/oder Granulierhilfsmittel als Hilfsmittel enthält.
    12. Verfahren zur Herstellung der Tensid-Compounds nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d) mischt und diese Mischung anfeuchtet, gegebenenfalls granuliert und trocknet.
    13. Verwendung der Tensid-Compounds nach Anspruch 1, als Additiv in festen Wasch- und Reinigungsmitteln.
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