CH666694A5

CH666694A5 - Teilchenfoermiges waschmittelprodukt.

Info

Publication number: CH666694A5
Application number: CH2273/85A
Authority: CH
Inventors: Riad Ahmad Taha
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1984-06-01
Filing date: 1985-05-29
Publication date: 1988-08-15
Also published as: GR851339B; AU4284485A; PT80556A; FR2565243A1; JPS60262898A; FR2565243B1; ES543723A0; ES8707292A1; ATA160885A; NO852161L; SE8502146D0; GB8513933D0; KR860000371A; ZA853490B; GB2159532B; DK245685D0; MX162808A; PH21739A; NZ212188A; AU581436B2

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein teilchenförmiges Waschmittelprodukt mit einem Gehalt an Builder und nichtionischem Tensid. Das Produkt enthält eine Builderwirkung aufweisende Menge einer Kombination von Polyacetalcarboxylat-und Carbonat-, Bicarbonat- und Zeolithbuildern. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung solcher Produkte.

Es sind teilchenförmige Waschmittelprodukte mit einem Gehalt an nichtionischem Tensid bekannt, bei denen zur Erzielung frei fliessfähiger Produkte Basiskügelchen, meist aus anorganischem Buildersalz oder Buildersalzen, z. B. Car-bonaten, Bicarbonaten und Zeolithen, die durch Sprühtrocknen eines wässrigen Crutchergemischs oder eines Breis gebildet wurden, normalerweise festes, nichtionisches, in flüssigem Zustand aufgebrachtes Tensid absorbiert enthalten. In der Literatur und in verschiedenen Patentschriften sind Polyace-talcarboxylatsalze als zur Anwendung mit verschiedenen Ten-

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siden, insbesondere anionischen Tensiden, geeignete Builder beschrieben. Bislang jedoch sind teilchenförmige Waschmittelprodukte auf Basis von Builder(n) und nichtionischem Tensid mit einem Gehalt an Carbonat-, Bicarbonat- und Zeo-lithbuildernsalzen und Polyacetalcarboxylat innerhalb einer Gesamtbuildermenge nicht bekannt, auch nicht die Vorteile, die solche Produkte bieten und Verfahren zur Herstellung derselben durch Aufbringen von Polyacetalcarboxylat und nichtionischem Tensid auf Basiskügelchen aus Carbonat-, Bicarbonat- und Zeolithbuildersalzen.

Die teilchenförmigen Waschmittelprodukte mit einem Gehalt an nichtionischem Tensid, bei denen das nichtionische Tensid in flüssigem Zustand auf poröse Carbonat-, Bicarbonat- und Zeolithbuildersalze enthaltende Basiskügelchen aufgebracht wird, sind in US-PS 4 269 722 beschrieben. Produkte dieser Art wurden auch unter dem Handelsnamen Fresh Start verkauft. Sie sind besonders wertvoll als phosphatfreie Waschmittel oder Waschmittel mit beschränktem Phosphatgehalt in den Gebieten, in denen Waschmittel mit einem hohen Phosphatgehalt verboten sind. Polyacetalcar-boxylate sind in US-PS 4 144 226 und 4 315 092 beschrieben. Die US-PS 4 146 495 und 4 219 437 beanspruchen Waschmittelprodukte mit einem Gehalt an Polyacetalcarboxylatbuilder (4 146 495) und ähnliche Produkte, die Ketodicarboxylate (4 219 437) enthalten, die oft als Ersatz für Polyacetalcarboxy-late dienen können. Verschiedene andere Patentschriften befassen sich mit ähnlichen Buildern wie z. B. die US-PS 4 141 676; 4 169 934; 4 201 858; 4 204 852; 4 224 420; 4 225 685; 4 226 960; 4 233 422; 4 233 423 ; 4 302 564 und 4 303 777 oder die europäischen Patentanmeldungen 0 015 024; 0 021 491 und 0 063 399.

Aufgabe der Erfindung ist, frei fliessende Waschmittelprodukte mit einem Gehalt an nichtionischen Tensiden und verbesserter Waschkraft verfügbar zu machen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäss der Erfindung ein Waschmittelprodukt vorgeschlagen, das eine reinigende Menge eines nichtionischen Tensids sowie eine Builderwirkung aufweisende Menge einer Kombination eines Polyace-talcarboxylatbuilders und Carbonat-, Bicarbonat- und Zeolithbuilder für das nichtionische Tensid enthält. Vorzugsweise werden bestimmte nichtionische Tenside, Polyacetalcarboxylatbuilder, Carbonat-, Bicarbonat- und Zeolithbuilder in bestimmten Mengenverhältnissen angewandt, wobei man ein frei fliessfähiges, teilchenfömiges builderhaltiges Waschmittelprodukt verbesserter Waschkraft oder verbesserter Fähigkeit zur Schmutzentfernung erhält. Vorgeschlagen werden gemäss Erfindung ferner Verfahren zur Herstellung solcher teilchenförmiger Waschmittelprodukte.

Als Polyacetalcarboxylat kann das in US-PS 4 144 226 beschriebene verwendet und auch nach dem darin erwähnten Verfahren hergestellt werden. Eine typische derartige Verbindung besitzt die Formel

RX - (CHO)n - R2 COOM

worin M aus der Gruppe aus Alkalimetall, Ammonium, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Tetraalkylamo-niumgruppen und Alkanolamingruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylen derselben ist, worin n durchschnittlich mindestens 4 ist und Ri und R2 chemisch stabile Gruppen bedeuten, die das Polymere gegen schnelle Depolymerisierung in alkalischer Lösung stabilisieren. Bevorzugt ist ein Polyacetalcarboxylat, in dem M ein Alkalimetall, z. B. Natrium ist, n 50 bis 200 bedeutet, Ri für ch3ch2o mooc

HCO- oder H-.C-CO-• J 1

h3c mooc oder ein Gemisch derselben, R2 für och2ch3

-CH

steht und n durchschnittlich 20 bis 100, besonders bevorzugt 30 bis 80 ist. Die gewichtsmässig bestimmten Durchschnittsmolekulargewichte der Polymeren liegen meist in dem Bereich von 2000 bis 20 000, bervorzugt 3500 bis 10 000 und besonders bevorzugt 5000 bis 9000, z. B. bei etwa 8000.

Obgleich die bevorzugten Polyacetalcarboxylate oben beschrieben wurden, können sie natürlich auch gänzlich oder teilweise durch andere Polyacetalcarboxylate oder ähnliche organische Buildersalze ersetzt werden, wie sie in den vorher angegebenen Patentschriften beschrieben sind einschliesslich Verfahren zur Herstellung derselben und Gemischen, in denen sie angewandt werden. Auch können die in den verschiedenen Patentschriften, besonders in US-PS 4 144 226, angegebenen Kettenendengruppen verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie die erwünschten stabilisierenden Eigenschaften besitzen, die es ermöglichen, dass die erwähnten Builder in saurem Medium depolymerisiert werden, was den Bioabbau derselben in Abwässern erleichtert, jedoch in alkalischen Medien wie den Waschlösungen ihre Stabilität behalten.

Besonders bevorzugte Carbonat- und Bicarbonatbuilder sind die Natriumsalze derselben, doch sind andere wasserlösliche Alkalimetallcarbonate und -bicarbonate ebenfalls verwendbar, zumindest teilweise, wie z. B. die Kaliumsalze.

Diese können wasserfrei, hydratisiert oder teilweise hydrati-siert sein. Natriumsesquicarbonat kann das Carbonat und das Bicarbonat teilweise oder vollständig ersetzen. Einer der Vorteile der Erfindung besteht darin, dass das in dem «Builder U», dem im Handel erhältlichen Polyacetalcarboxylat, anwesende Natriumcarbonat wertvoll ist als Builder zur Herstellung der Waschmittelprodukte der Erfindung.

Die Zeolithkomponente besitzt im allgemeinen die Formel (Na20)x. (AhChjy. (SÌO2). w H2O, worin x für 1 steht, y 0,8 bis 1,2, vorzugsweise etwa 1 ist, worin z 1,5 bis 3,5, vorzugsweise 2 bis 3 oder etwa 2 bedeutet und w 0 bis 8, vorzugsweise 2,5 bis 6 ist. Solche Zeolithe sind Kationenaustauscher und verfügen über eine Austauschkapazität für Calciumianen von etwa 200 bis 400 oder mehr mg äquivalenten Calciumcarbo-nathärte pro g. Sie sind vorzugsweise bis zu 5 bis 30% hydratisiert, vor allem bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 10 bis 25%, z.B. etwa 20% derselben. Zeolith A ist bervorzugt (X und, Y sind ebenfalls brauchbar) und Zeolith 4A ist am meisten bevorzugt. Die Teilchengrössen des Zeoliths oder der Zeolithe sind meist 0,194 bis 0,037 mm, vorzugsweise 0,105 oder 0,074 bis 0,044 mm, doch sind ihre äussersten Grössen im Submicronbereich.

Die fünfte Komponente der erfindungsgemässen Waschmittel oder Waschmittelprodukte ist ein nichtionisches Tensid oder ein Gemisch solcher Tenside. Obgleich verschiedene geeignete nichtionische Tenside, sofern sie die gewünschten reinigenden und physikalischen Eigenschaften besitzen (d.h. bei Zimmertemperaturen normalerweise fest, jedoch verflüs-sigbar sind, um in flüssiger Form auf die Basiskügelchen aufgebracht werden zu können), angewandt werden können, ist ,

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es sehr bevorzugt, dass zumindest ein Teil der in den erfin-dungsgemässen Produkten angewandten nichtionischen Tenside ein Kondensationsprodukt von Ethylenoxid und einem höheren Fettalkohol ist. Der Ethylenoxidgehalt solcher Tenside soll in dem Bereich von 3 bis 20 Molen, bevorzugt 3 bis 12 und besonders bevorzugt 6 bis 8, z. B. bei etwa 6,5 oder 7 Molen Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol liegen. Der Fettalkohol soll gewöhnlich 10 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise durchschnittlich 12 bis 15, z.B. etwa 13 oder 14 aufweisen. Andere nichtionische Tenside, die ebenfalls verwendbar sind, sind die Ethylenoxidkondensationsprodukte von Alkylpheno-len mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe wie Nonylphenol, in denen der Ethylenoxidgehalt 3 bis 30 Mole pro Mol beträgt, sowie Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid, die unter dem Handelsnamen Pluro-nic verkauft werden.

Obwohl im wesentlichen wasserfreie Produkte hergestellt werden können und brauchbar sind, ist in dem Waschmittelprodukt der Erfindung im allgemeinen Feuchtigkeit enthalten, entweder in freier Form oder als Hydrat, wie z.B. als hydratisiertes Carbonat und hydratisierter Zeolith. Die Anwesenheit solcher Hydrate kann die Teilchen des Waschmittelprodukts festigen und erleichtert manchmal das Auflösen dieser Teilchen im Waschwasser. Deshalb und um die Herstellung zu erleichtern, ist in dem Produkt vorzugsweise Feuchtigkeit anwesend.

Zusätzlich zu den erwähnten Bestandteilen können andere Substanzen wie ergänzende Builder (Natriumsilikat) und Hilfsstoffe eingesetzt werden. Auch können in manchen Fällen Kondensationsprodukte von höherem Fettalkohol und Ethylenoxid mit Ethylenoxidgehalten über 20 Molen pro Mol anstelle eines Teils der Kondenstationsprodukte mit geringerem Ethylenoxidgehalt eingesetzt werden. Wenn es deshalb vorteilhaft ist, die Fliessfähigkeit eines bevorzugten Produkts weiter zu verbessern, kann zum Teil ein härterer oder höher schmelzender (harder) nichtionischer Bestandteil, wie z. B. einer mit 21 bis 50 Ethylenoxidgruppen pro Mol, eingesetzt werden, wobei Gewichtsmengen von 1 bis 50% bevorzugt, meist 5 bis 25% des Gesamtgehalts an nichtionischem Tensid besonders bevorzugt sind. Das Natriumsilikat, das die Builderwirkung ergänzt und dazu beiträgt, die Korrosion von Aluminiumgegenständen in dem das Waschmittelprodukt enthaltenden Wasser zu verhindern, weist ein NaîO :Si02-Gewichtsverhältnis in dem Bereich von etwa 1:1,6 bis 1:3, bevorzugt 1:2 bis 1:2,6, z. B. 1:2,35 oder 1:2,4 auf.

Unter den verschiedenen Hilfsstoffen, die angewandt werden können, seien färbende Substanzen wie Farbstoffe und Pigmente, Duftstoffe, Enzyme, Stabilisatoren, Antioxydationsmittel, fluoreszierende Aufheller, Puffer, Fungicide, Ger-micide und die Fliessfähigkeit fördernde Substanzen genannt. Gegebenenfalls können Füllstoffe wie Natriumsulfat und/ oder Natriumchlorid ebenfalls anwesend sein. Zu den «Hilfsstoffen» gehören auch verschiedene Füllstoffe und Verunreinigungen in anderen Bestandteilen der Produkte, wie z.B. Na2CÜ3 in dem Polyacetalcarboxylat (Builder U).

Die Gewichtsmengen der verschiedenen Bestandteile, die das oben erwähnte verbesserte Waschverhalten zur Folge haben, sind normalerweise 5 bis 35% nichtionisches Tensid und 30 bis 95% einer Kombination von Polyacetalcarboxylat-und Carbonat-, Bicarbonat- und Zeolithbuildern. Das Gewichtsverhältnis von Polyacetalcarboxykat zur Kombination von Carbonat, Bicarbonat und Zeolith liegt gewöhnlich in dem Bereich von 1:5 bis 2:1, bevorzugt 1:5 bis 3:2 und besonders bevorzugt von 1:4 bis 1:1, z.B. bei etwa 1:2,4. Ein etwaiger Ausgleich bei solchen Produktzusammensetzungen sind Füllstoff(e), andere(r) Builder, Hilfsstoffe) und Feuchtigkeit. Der Gehalt an nichtionischem Tensid beträgt meist Bicarbonat- plus Zeolithbuilder mindestens 20%, bevorzugt

35%, desselben. Der Gehalt an nichtionischem Tensid ist bervorzugt 10 bis 30%, besonders bevorzugt 10 bis 20%, z.B. etwa 16%, der des Polyacetalcarboxylats bevorzugt 10 bis 40%, besonders bevorzugt 10 bis 25%, z.B. 18 oder 22%, und der Gesamtgehalt von Carbonat, Bicarbonat und Zeolith ist bevorzugt 35 bis 80%, besonders bevorzugt 50 bis 70%, z.B. etwa 62% des Waschmittels. Das Gewichtsverhältnis von Carbonat zu Bicarbonat liegt in dem Bereich von 1:2 bis 4:1, bevorzugt 1:1 bis 3:1 und besonders bevorzugt 1:1 bis 2:1, z.B. bei etwa 1:1,4. Das Gewichtsverhältnis von Zeolith zu der Kombination von Carbonat und Bicarbonat ist normalerweise in dem Bereich von 3:1 bis 1:3, bevorzugt 1:2 bis 2:1, z.B. etwa 0,9. Vorzugsweise liegen die Gewichtsprozentsätze von Carbonat bzw. Bicarbonat bzw. Zeolith in den Bereichen von 5 bis 25% bzw. 3 bis 20% bzw. 8 bis 35%, besonders bevorzugt von 10 bis 20% bzw. 5 bis 15%bzw. 10 bis 25%, z.B. bei etwa 14% bzw. 10% bzw. etwa 21%. Der Feuchtigkeitsgehalt des Produkts beträgt meist 1 bis 20%, bevorzugt 2 bis 15% und besonders bevorzugt 3 bis 8%, z. B. etwa 4 oder 5%. Dieser Feuchtigkeitsgehalt schliesst den ein, der aus dem Produkt bei Trocknen im Ofen unter Standardbedingungen (105 °C, 2 Stunden) entfernbar ist. Der Gehalt an gegebenenfalls anwesendem Natriumsilikat beträgt 1 bis 8%, bevorzugt 5 bis 15% und besonders bevorzugt 5 bis 10%, z.B. etwa 8%. Der Gesamtprozentsatz an Hilfsstoffen liegt gewöhnlich in dem Bereich von 0 bis 20%, ist normalerweise jedoch am unteren Ende dieses Bereichs bei 1 bis 10%, bevorzugt 2 bis 6%, z.B. etwa 4 oder 5%, wobei die prozentualen Mengen der einzelnen Hilfsstoffe meist bei etwa 0,1 bis 5%, bevorzugt bei 0,2 bis 3% liegen. Die vorstehend und insgesamt in der Beschreibung angegebenen Prozentsätze an Carbonat und Bicarbonat sind auf wasserfreier Basis und schliessen die durch Ofentrocknung entfernbare Feuchtigkeit nicht mit ein. Die Prozentsätze an Zeolith schliessen das Hydratationswasser aber ein, da zumindest ein Teil desselben durch Erwärmen nicht leicht entfernbar ist. Der Gehalt an Füllstoffen) kann in manchen Fällen 40% hoch sein. Falls Füllstoffe anwesend sind, liegen sie jedoch meist in einer Menge von 5 bis 30%, häufig 10 bis 25% vor.

Die Verfahren zur Herstellung der erfmdungsgemässen Waschmittelprodukte sind in den Patentansprüchen definiert.

Das erfindungsgemässe Waschmittelprodukt kann auch nach dem in US-PS 4 269 722 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auf diese Patentschrift sowie auf US-PS-4 144 226 wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Nach einem solchen Verfahren wird ein wässriger Brei aus teilchen-förmigen Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Zeolith, Natriumsilikat, das gewöhnlich als wässrige Lösung zugegeben wird, und Wasser hergestellt, wobei geeignete und hitzestabile Füllstoffe und Hilfsstoffe wie floureszierende Aufheller und Pigment anwesend sein können. Es hat sich gezeigt, dass Natriumsulfat die Fliessfähigkeit des Wachmittelprodukts nachteilig beeinflusst, wenn es den Basiskügelchen mit nichtionischem Tensid hinzugefügt wird, so dass seine Anwesenheit manchmal vermieden wird. In gewissen Fällen kann der Polyacetalcarboxylatbuilder in den Crutcher gegeben werden, doch wird dieser Builder häufig nachträglich zugegeben, da sich gezeigt hat, dass er beim Arbeiten bei erhöhter Temperatur zuweilen begrenzt stabil ist. Das Crutcherge-misch hat im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 40 bis 70% und ist auf eine Temperatur von 40 bis 70 °C erwärmt. Es können wasserfreies oder hydratisiertes Bicarbonat und Carbonat oder auch andere geeignete Kombinationen derselben wie Natriumsesquicarbonat verwendet werden. Doch ist die Hauptmenge des nichtionischen Tensids in dem Crutcher nicht anwesend, sondern wird stattdessen nachträglich zugegeben. Vorzugsweise ist die Menge an nichtionischem Tensid im dem Crutcher auf etwa 4% begrenzt, besonders bevorzugt

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auf 2% oder weniger (bezogen auf das Endprodukt) und am meisten bevorzugt ist kein Tensid im Crutcher, damit es während des Sprühtrocknens nicht zu einem Tensidverlust kommt. Wenn es schwierig wird zu rühren, um ein gleichmäs-siges Gemisch zu erhalten, weil es in übermässiger Weise geliert oder verdickt, können Substanzen zur Steuerung der Viskosität wie Zitonensäure, Magnesiumsulfat und/oder Magnesiumzitrat verwendet werden. Diese Verdünnungsmittel sollen unter die als «Hilfsstoffe» bezeichnete Gruppe fallen. Nach gründlichem Vermischen im Crutcher, was 10 Minuten bis 1 Stunde in Anspruch nehmen kann, wird der Crutcherbrei zu einem mit Gleich- oder Gegenstromverfahren arbeitenden üblichen Sprühtrocknungsturm gepumt, in dem er durch erwärmte trocknende Luft bei einer Temperatur von 200 bis 500°C, bevorzugt 200 bis 350°C, falls das Gemisch Polyacetalcarboxylat enthält, getrocknet wird. Dabei werden runde sprühgetrocknete Teilchen mit Grössen in dem Bereich von 2,38 mm bis 0,149 mm gebildet. Solche Basiskügelchen sind erwünschterweise porös, damit sie nichtionisches Tensid absorbieren können. Diese Porosität ist zumindest teilweise auf die Zersetzung von Bicarbonat in Carbonat während des Sprühtrocknens zurückzuführen, bei dem es zu einem Aus-stossen von Kohlendioxid kommt. Normalerweise gehen je nach den Bedingungen im Sprühturm 20 bis 80% Bicarbonat in Carbonat über.

Die entstehenden porösen Basiskügelchen werden gewöhnlich in einen geeigneten diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitenden Mischer eingebracht, wie z.B. in eine geneigte Drehtrommel (diskontinuierlich), und anschliessend bei einer geeigneten Temperatur, bei der das nichtionische Tensid flüssig ist, gewöhnlich in dem Bereich von 45 bis 60 °C, bevorzugt 45 bis 50 °C, besprüht. Bei einer Ausführungsform des erfmdungsgemässen Verfahrens wird das gesamte nichtionische Tensid, das sich in flüssigem Zustand und vorzugsweise bei erhöhter Temperatur in dem bevorzugten Bereich befindet, auf die bewegten Basiskügelchen mittels einer Sprühdüse üblichen Typs gesprüht, und penetriert während des Mischens in das Innere der Kügelchen, wobei ein Teil des nichtionischen Tensids nahe der Oberfläche derselben verbleibt. Dann wird, ohne auf den Verfestigungspunkt des Tensids abzukühlen, der Polyacetalcarboxylatbuilder in feinteiliger pulverisierter Form, beispielsweise mit Teilchen-grössen in dem Bereich von 0,074 bis 0,037 mm (obwohl gröbere Teilchen mit Grössen von 0,149 mm ebenfalls angewandt werden können) auf die bewegten Basiskügelchen gestaubt, die bereits absorbiert nichtionisches Tensid enthalten. Einige der feinteiligen Polyacetalcarboxylatteilchen werden durch das noch flüssige nichtionische Tensid in die Zwischenräume oder Lücken und Höhlungen oder Vertiefungen der Kügelchen gezogen, während andere an diesem Tensid nahe an den Kügelchenoberflächen haften und an den Kügelchen gehalten werden, wenn das Tensid zum Erstarren abgekühlt wird. Bei diesem Verfahren verhindert das an den Basiskügelchen gehaltene Polyacetalcarboxylat, dass sich ein klebriges Produkt bildet, und dass das zum Verkauf verpackte Produkt während des Verschiffens und Lagerns Schichten ausbildet.

Verschiedene Hilfsmittel, die normalerweise nachträglich zugesetzt würden, wie pulverförmige Enzyme und Duftstoffe, können mit dem Polyacetalcarboxylatpulver oder vor oder nach der Pulverzugabe hinzugefügt werden. Wie bei dem nichtionischen Tensid ist es im allgemeinen bevorzugt, flüssige Bestandteile auf die Oberflächen der Teilchen der Waschmittelzusammensetzung (Zwischenprodukt) aufzusprühen. Unter gewissen Umständen jedoch erübrigt sich wie beim Aufbringen des in flüssigem Zustand befindlichen nichtionischen Tensids auf die Basiskügelchen das Aufsprühen, und es reicht aus, die Flüssigkeit zur Verteilung und Förderung der Absorption derselben in den porösen Teilchen aufzutropfen. Die pulverförmigen Materialien werden bevorzugt in feinteiliger Pulverform wie oben für den Polyacetalcarboxylatbuilder beschrieben zugegeben, doch sind auch andere Teilchengrössenbereiche möglich (wie für den Buil-5 der), obwohl die erzielten Produkte dann nicht so vorteilhaft sein mögen. Auch kann man, statt das flüssige Material zur Absorption auf sprühgetrockneten Basisteilchen aufzusprühen, in manchen Fällen die Flüssigkeit auf die granulierten (nicht sprühgetrockneten) Carbonat-, Bicarbonat- und Zeo-io lithteilchen aufbringen, was jedoch meist nicht so zufriedenstellend ist, da diese Teilchen normalerweise nicht die Absorptionskapazität von sprühgetrockneten Basiskügelchen aufweisen und nicht so gleichförmig sind.

Anstatt die pulverförmigen Polyacetalcarboxylatteilchen 15 nachträglich haftend auf flüssiges, auf die Basiskügelchen aufgebrachtes Tensid aufzubringen, wird nach einem anderen und bevorzugten Verfahren der Erfindung der Builder auf die Basiskügelchen als Dispersion des Polyacetalcarboxylats in dem normalerweise festen nichtionischem Tensid bei erhöh-20 ter Temperatur und in flüssigem Zustand aufgebracht. Hierbei kann ein Teil des Polyacetalcarboxylatbuilders in dem flüssigen nichtionischen Tensid gelöst sein, normalerweise ist er darin grösstenteils dispergiert, vorzugsweise in feinen Teilchen, beispielsweise kleiner als 0,074 mm und bevorzugt grös-25 ser als 0,037 mm. Bei derartigen Aufbringverfahren können die Basiskügelchen zuerst auf eine Temperatur gleich der des in flüssigem Zustand aufzubringenden Tensids erwärmt werden. Doch obwohl theoretisch eine solche Massnahme geeignet erscheint, eine stärkere Absorption des Tensids und des 30 Polyacetalcarboxylatbuilders zu fördern, hat sich in praxi gezeigt, dass es genügt, wenn die Basiskügefehen sich bei Zimmertemperatur befinden, wobei eine zufriedenstellende Absorption stattfindet und das Produkt schnell abkühlt. Die Dispersion der Polyacetalcarboxylatbuilderteilchen in dem in 35 flüssigem Zustand befindlichem nichtionischem Tensid wird,x vorzugsweise auf ein Bewegbett oder Fliessbett mit Basiskügelchen gesprüht. Manchmal jedoch ist das Sprühen nicht vonnöten, und es reicht aus, das flüssige Medium lediglich auf die Basiskügelchen aufzutropfen. Unter gewissen 40 Umständen genügt es sogar, die Basiskügelchen und die Dispersion einfach miteinander zu vermischen, ohne das die Art und Weise des Aufbringens der flüssigen Dispersion auf die Basiskügelchen von Belang ist.

Die Dispersion der Polyacetalcarboxylatteilchen in einem 45 nichtionischen Tensid soll eine zum Aufbringen geeignete Temperatur aufweisen, die normalerweise in dem Bereich von 45 bis 95 °C liegt. Um das Polyacetalcarboxylat besser stabil halten zu können und nach dem Aufbringen desselben auf die Basisteilchen schneller abkühlen zu können, ist eine Auf-50 bringtemperatur in dem Bereich von 45 bis 60 °C bevorzugt, am meisten bevorzugt von etwa 45 bis 50 oder 55 ° C. Dies hängt jedoch von dem Erstarrungspunkt des nichtionischen Tensids ab, der gleich oder niedriger als die niederste Temperatur eines solchen Bereichs sein soll. Natürlich wird bei 55 höher schmelzenden nichtionischen Tensiden die unter Grenze des Bereichs entsprechend eingestellt und ist normalerweise mindestens 2 und vorzugsweise mindestens 5 oder 10 °C höher als der Erstarrungspunkt. Die Teilchengrössen des Polyacetalcarboxylats sind vorzugsweise im wesentlichen 60 alle (gewöhnlich mehr als 90 Prozent, bevorzugt mehr als 95 Prozent und besonders bevorzugt mehr als 98 Prozent) nicht grösser als 0,074 mm. Es können jedoch grössere Teilchen verwendet werden, im allgemeinen jedoch nicht grösser als 0,149 mm oder 0,094 mm. Vorzugsweise haben die Teilchen 65 Grössen in dem Bereich von 0,074 bis 0,037 mm, z. B. 0,074 bis 0,044 mm, um das Eindringen in die Zwischenräume pder Lücken zwischen den oder der Basiskügelchen sowie ein besseres Haften an der Oberfläche derselben zu fördern.

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In den erwähnten Dispersionen, in denen ein Teil des Polyacetalcarboxylats in Lösung sein kann, ist das Gewichtsverhältnis von Polyacetalcarboxylat zu nichtionischem Tensid meist in dem Bereich von 1:20 bis 3:2, bevorzugt 1:10 bis 1:1 und besonders bevorzugt 1:2 bis 1:1. Diese Gewichtsverhält-nisse können aber je nach den erwünschten Formulierungsverhältnissen von Polyacetalcarboxylat und nichtionischem Tensid in dem Endprodukt eingestellt werden. Normalerweise allerdings sind nicht mehr als 3 Teile Polyacetalcarboxylat pro 2 Teilen nichtionischem Tensid anwesend, vorzugsweise ist diese obere Grenze 1:1. Wenn mehr Polyacetalcarboxylat in der Formulierung des Endprodukts erwünscht ist, kann es nachträglich aufgebracht werden, wie vorher beschrieben, nach Absorption eines Teils des Polyacetalcarboxylats und des in flüssigem Zustand befindlichen nichtionischen Tensids. Obwohl andere Materialien einschliesslich teilchenförmigen Substanzen wie Enzyme nachher zugegeben werden können, können sie manchmal auch in dem nichtionischen Tensid mit dem Polyacetalcarboxylat gelöst und/oder dispergiert werden und auf die Basiskügelchen zusammen mit diesem Builder und Tensid aufgebracht werden. Auch kann ein Teil oder der gesamte Zeolith, z. B. 2 bis 20 Prozent der Zusammensetzung, in dem nichtionischen Tensid mit dem Polyacetalcarboxylat dispergiert sein, und/ oder später aufgebracht werden, um das Fliessverhalten des Produkts zu verbessern.

In gewissen Fällen kann ein Teil (manchmal das gesamte) des Polyacetalcarboxylats mit dem Carbonat-, Bicarbonat-und Zeolithbuilder sprühgetrocknet werden, wobei jedoch milde Bedingungen erwünscht sind und insbesondere darauf geachtet werden muss, dass es an den Innenwänden des Sprühturms nicht zu einem Produktaufbau kommt, wodurch das Polyacetalcarboxylat zersetzt werden könnte. Wenn die Bedingungen im Sprühturm derart sind, dass die Kügelchen-temperaturen die Destabilisierungstemperatur für das angewandte Polyacetalcarboxylat nicht erreichen, kann sprühgetrocknet werden, was jedoch bei in der Wirtschaft üblichen Sprühtrocknungsverfahren nicht immer gewährleistet ist, weshalb aus praktischen Erwägungen häufig das nachträgliche Aufbringen des Polyacetalcarboxylats vorzuziehen ist.

Das nach einem der beschriebenen Verfahren hergestellte Produkt gemäss den angegebenen Formulierungen ist ausreichend frei fliessend, nicht klebrig und backt nicht zusammen, trotz seines Gehalts an nichtionischem Tensid und an Polyacetalcarboxylat. Die Produktteilchen besitzen eine annähernd runde, regelmässige Form. Das Produkt hat eine erwünschte Schüttdichte (höher als die Schüttdichte der bekannten sprühgetrockneten Produkte, die häufig in dem Bereich von 0,25 bis 0,4 g/ml liegt), die meist etwa 0,5 bis 0,8 g/ml, beispielsweise 0,6 bis 0,7 g/ml beträgt. Hierdurch können kleinere Packungen angewandt werden, wodurch mehr Regelraum im Supermarkt verfügbar wird und auch die Vorratshaltung im Haushalt erleichtert wird. Das Waschmittelprodukt ist ein ausgezeichnetes Waschmittel mit verbesserter Reinigungskraft gegenüber einer Vielzahl von Verschmutzungen. Seine Reinigungskraft ist grösser als die eines Vergleichsprodukts ohne Polyacetalcarboxylat.

Überraschenderweise ist die Waschkraft der Produkte der Erfindung besser als die eines Vergleichsproduktes, obwohl der Anteil an nichtionischem Tensid in dem Vergleichsprodukt grösser ist. Dabei ist bemerkenswert, dass der Gesamtgehalt an Builder in dem Produkt der Erfindung grösser, aber gleichzeitig die Mengen an Carbonat-, Bicarbonat-, Zeolith-und Silikatbuildern geringer sind.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Die Temperaturen sind in °C angegeben, die Teile in den Beispielen und der Beschreibung sowie in den Ansprüchen beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Bestandteil Teile

Natriumcarbonat (wasserfrei) 13,6

Natriumbicarbonat 9,7

Natriumzeolith (Zeolith 4A, 20% Hydrat) 20,7

Polyethoxylierter höherer Fettalkohol als 15,9 nichtionisches Tensid1

Natriumpolyacetalcarboxylat (Builder U) 23,1

Natriumsilikat, fest (NA2O :Si02 = 1:2,4) 8,2

Magnesiumsulfat (wasserfrei) 1,17

Natriumzitrat (Viskositätsregler) 0,45

Feuchtigkeit 4,0 Enzym, pulverförmig (proteolytisches Enzym,

0,074 mm entsprechend 200 Maschen) 1,52 Fluoreszierender Aufheller (Rinopal 5BM Conc.) 1,32

Blaues Pigment (Ultramarinblau) 0,15

Duftstoff 0,19

100,0

1 Kondensationsprodukt von 6,5 Molen Ethylenoxid und einem Mol höherem Fettalkohol mit 12 bis 13 Kohlenstoffatomen, das als Neodol 23-6,5 von Shell Chemical Company verkauft wird.

2 Geliefert von Monsanto Company (als Builder U), mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 8000 und einem Gehalt von etwa 80% Aktivpolymeren.

Das teilchenförmige Waschmittelprodukt gemäss obiger Formulierung wurde dadurch hergestellt, dass man einen Teil der Formulierung einschliesslich Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Zeolith unter Bildung von Basiskügelchen sprühtrocknete und dann anschliessend die anderen Bestandteile der Formulierung einschliesslich nichtionischem Tensid, Polyacetalcarboxylat, Enzym und Duftstoff mit diesen Basiskügelchen vermischte. Zur Herstellung des Crutchergemischs oder -breis gab man sequentiel in einen Seifencrutcher 32,5 Teile Wasser (vorzugsweise entsalztes Wasser, wobei jedoch Leitungswasser mit bis zu 150 ppm CACO3 äquivalenter Härte angewandet werden kann), 7,9 Teile natürliche Sodaasche, 15,8 Teile Natriumbicarbonat (Industriequalität), 24,2 Teile eines hydratisierten Zeoliths 4A (Teilchengrösse etwa 0,044 mm), 2,1 Teile MgSO-t. 7 H2O, 0,4 Teile Natriumzitrat, 15,6 Teile einer 47,5%igen wässrigen Lösung von Natriumsilikat mit einem Na20 :Si02-Verhältnis von etwa 1:2, 1,2 Teile fluoreszierenden Aufheller (Tinopal 5PM konz.) und 0,14 Teile Ultramarinblau-Pigmentfarbstoff und mischte bei einer Tempratur von etwa 45 °C während dieser Zugaben und etwa 20 Minuten anschliessend. Dann Iiess man den Crutcherbrei, der einen Feststoffgehalt von etwa 45% aufweist, zu einer Hochdruckpumpe tropfen, die ihn durch Sprühdüsen am oberen Ende eines Gegenstromsprühtrocknungsturms pumpte, in dem er durch auf etwa 325 °C erwärmte trocknende Luft zu im wesentlichen kugelförmigen porösen Teilchen mit Grössen in dem Bereich von 2,00 bis 0,149 mm und einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 6% getrocknet wurde. In gewissen Fällen kann ein geringer Anteil an rezyklisierten Basiskügelchen (oder Endprodukt) in das Crutchergemisch zur nochmaligen Verarbeitung eingebaut werden, wobei die Formulierung entsprechend geändert werden muss.

Die erhaltenen Basiskügelchen, die meist bei etwa Zimmertemperatur, in manchen Fällen aber noch bei einer Temperatur zwischen der Lufttemperatur am Turmboden und Zimmertemperatur vorliegen, und zwar näher an Zimmertemperatur (manchmal 5 bis 30°C darüber), wurden in einen Mischer gegeben, insbesondere in eine geneigte Drehtrommel, in die sukzessive 77,05 Teile Basiskügelchen, 20,72 Teile

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ethoxylierter Alkohol (nichtionisches Tensid), 30 Teile Builder U, 1,98 Teile Enzym und 0,25 Teile Duftstoff gegeben wurden. Der ethoxylierte Alkohol wurde auf das Bewegbett mit Basiskügelchen bei einer auf 50 °C erhöhten Temperatur gesprüht, bei der er flüssig ist. Der Builder U und das proteolytische Enzym (Mischungen von amylolytischen und proteolytischen Enzymen, z.B. I:l-Gemische, können ebenso verwendet werden) wurden nach (neben) Absorption des nichtionischen Tensids auf das Bewegbett mit Basiskügelchen «aufgestaubt» (was meist innerhalb etwa 2 bis 10 Minuten erfolgt). Dann wurde der Duftstoff auf dieses bewegte Zwischenprodukt aufgesprüht. Das erhaltene teilchenförmige Waschmittelprodukt hat Teilchengrössen in dem Bereich von 2,00 bis 0,149 mm und eine Schüttdichte von 0,65 g/ml. Es ist bei Zimmertemperatur frei fliessend, nicht klebrig und nicht zusammenbackend. Das Produkt wurde gekühlt und gegebenenfalls gesiebt, damit alle oder im wesentlichen alle Teilchen in dem gewünschten Bereich von 2,00 bis 0,149 mm vorliegen, dann wurde es verpackt, mit einem Überzug versehen, gelagert und verschifft. Innerhalb der Verpackung ist das Produkt gleichbleibend und einheitlich, ebenso ist der Inhalt verschiedener Packungen einheitlich. Während des Verschiffens und Lagerns findet kein Absetzen statt.

Es wurde in derselben Weise wie oben beschrieben ein Vergleichsprodukt hergestellt, bei dem jedoch das Natrium-polyacetalcarboxylat (Builder U) weggelassen wurde. So wurden statt 100,0 Teilen an Produkt 76,9 Teile hergestellt, wobei die Anteile der verschiedenen Komponenten in dem Produkt um 30% grösser waren als in der obigen Formel angegeben. Beim Testen des Produkts der Erfindung gegenüber dem Vergleichsprodukt auf Waschkraft in einem Standardtest zur Schmutzentfernung, bei dem verschiedene Verschmutzungen auf verschiedene Stoffe aufgebracht werden, war das Produkt der Erfindung hinsichtlich seiner Schmutzentfernungswirkung oder Reinigungskraft signifikant besser als das Vergleichsprodukt.

Bei den Tests zur Prüfung der Waschkraft wurde eine 67 Liter Wasser bei 49 ° C enthaltende automatische Waschma- . schine mit 1,81 kg sauberen Textilien und 3 Probeabschnitten von jeweils 5 verschiedenen Teststoffen beladen. Der erste und zweite Teststoff wurden von Test Fabric Company erhalten. Der erste war mit Graphit, Mineralöl und einem Verdik-kungsmittel beschmutztes Nylon, der zweite mit Sebum, teil-chenförmigem Matrial und Kaolin verschmutzte Baumwolle. Der dritte Teststoff war mit New Jersey Ton verschmutzte Baumwolle und der vierte ein mit diesem Ton verschmutztes Baumwolle-Dacrongemisch. Der fünfte Teststoff, der als EMPA 101 bezeichnet wurde, bestand aus Baumwolle und war mit einem Gemisch aus Sebumöl, Russ und Olivenöl verschmutzt.

Die Teststoffproben wurden dann zu «Sets» zusammengestellt und gewaschen. Der eine Set wurde in einer automatischen Waschmaschine in Anwesenheit des erfmdungsgemässen Waschmittelprodukts in einer Konzentration von 0,07% gewaschen, wobei das Waschwasser eine etwa 150 ppm Calciumcarbonat äquivalente Härte (Da:Mg-Verhältnis von 3:2) besass und die Waschzeit des Waschzyklus etwa 10 Minuten betrug. Der andere Set wurde mit Waschwasser in Anwesenheit des Vergleichsprodukts anschliessend in derselben Maschine gewaschen. Nach dem Trocknen wurden die Reflexionswerte der Probeabschnitte gemessen und die Durchschnittswerte für jeden verschmutzen Teststoff bestimmt. Mit Hilfe verschiedener empirischer Faktoren, die als repräsentativ für die durch Personen erfolgende Beurteilung der Waschkraft eines Reinigungsmittels gegenüber verschiedenartigen Verschmutzungen gelten, wurden die Schmutzentfernungs-indices für das erfindungsgemässe und das Vergleichgspro-dukt bestimmt. Der Schmutzentfernungsindex für das Produkt der Erfindung liegt um 26,5 Punkte höher als der des Vergleichsprodukts, was besagt, dass das erfindungsgemässe Produkt eine sehr wesentlich verbesserte Waschkraft besitzt.

Wenn in der Formulierung des Produkts der Erfindung andere nichtionische Tenside verwendet werden, wie beispielsweise Neodol 25-7, Aflonic 1618-65 oder ein geeignetes Ethylenoxidpropylenoxidkondensationsprodukt wie Pluro-nic, erhält man eine ähnlich verbesserte Waschkraft im Vergleich mit einem Produkt, bei dem man das Polyacetalcarboxylat weglässt. Auch wenn Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat teilweise durch äquivalentes Sesquicarbonat, z. B. 10 bis 50%, ersetzt werden, sind die Ergebnisse entsprechend. Dies ist auch der Fall, wenn andere Zeolithe, z. B. X und Y, bis zu jeweils 20% des Zeolithgehalts, mit dem Zeolith 4A verwendet werden oder, wenn das angewandte Silikat ein Na20:Si02-Verhältnis von etwa 1:2 besitzt. Varianten bei den angewandten Hilfsstoffen, wie z. B. die Weglassung von Enzym oder der Ersatz desselben durch amylolytisches Enzym oder die Zugabe relativ geringer Mengen an Füllstoffen wie NaCl und Na2SÛ4 oder die Anwesenheit anderer Builder wie NTA oder Phosphaten ergeben ebenfalls erfindungsgemässe Produkte mit den beschriebenen Verbesserungen gegenüber den Vergleichsprodukten. Dies gilt auch bei Anwesenheit verschiedener Polyacetalcarboxylate, wie z. B. denen von Kalium, Ammonium, niedrig Alkyl und Alkanol-amin mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen derselben, wenn die endständigen Gruppen andere als in der obigen Formulierung sind, wobei solche anderen Gruppen in US-PS 4 144 226 beschrieben sind, und wenn die Durchschnittsmolekulargewichte (Gewichtsmittel) des Polyacetalcarboxylats 5000 oder andere Gewichte innerhalb des angegebenen bevorzugten Bereichs von 3500 bis 10 000 sind. Wenn die weniger erwünschten Bestandteile angewandt werden, kann natürlich die Verbesserung der Waschkraft auch nicht so gross sein.

In ähnlicher Weise erhält man vergleichbare Ergebnisse, wenn das Produkt auf andere Weise hergestellt wird, unter verschiedenen Bedingungen wie oben beschrieben und unter Anwendung der Komponenten in anderen Mengenverhältnissen. Wenn beispielsweise die Zusammensetzung der Formulierung geändert wird, indem die Anteile der Komponenten um ±10, +20 und ± 30% varieren, wobei jedoch die angegebenen Bereiche eingehalten werden, erhält man ähnliche Ergebnisse. Ausserdem wird, wenn ein Teil des pulverförmigen Zeoliths, wie z. B. 2 bis 20% des Waschmittelprodukts nachträglich auf die hergestellten Teilchen aufgebracht wird, die Fliessfähigkeit weiter verbessert.

Beispiel 2

10 Teile Neodol 25-7 (ein Kondensationsprodukt von 7 Molen Ethylenoxid und 1 Mol höherem Fettalkohol mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Durchschnitt) und 10 Teile Builder U mit einem gewichtsmässig bestimmten Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 8000 wurden in eine in flüssigem Zustand befindlichen Dispersion/Lösung übergeführt, indem sie zuerst vermischt und dann auf etwa 93 °C erhitzt wurden. Das Builderpulver, das Teilchengrössen in dem Bereich von 0,044 bis 0,037 mm aufweist, löst sich nicht in dem heissen nichtionischen Tensid, dispergiert darin jedoch gut. Die so hergestellte Dispersion wurde bei erhöhter Temperatur in dem Bereich von 45 bis 55 °C, bevorzugt bei etwa 50 °C, mit 50 Teilen Basiskügelchen (in einem Bewegtbett) aus 39% Zeolith 4A Hydrat (20%ige Hydratation), 27% Natriumcarbonat, 14% Natriumbicarbonat, 4% Ton, 1,3% Magnesiumsulfat, 2,2% fluoreszierendem Aufheller, 0,1% Farbstoff, 0,6% polymerem Verdickungsmittel und 11,8% Feuchtigkeit vermischt. Das erhaltene Produkt ist frei fliessend, nicht zusammenbackend, nicht klebrig und sieht gut

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aus. Beim Testen gegenüber einem Vergleichsprodukt, das den Builder U nicht enthält, zeigte es eine signifikant bessere Waschkraft.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man andere Carbonate, Bicarbonate, nichtionische Tenside und Polyacetalcarboxylate anwendet, und bei verschiedenen Mengenverhältnissen innherhalb der angegebenen Bereiche arbeitet.

Um die Eigenschaften wie Fliessfähigkeit, nicht Kleben und nicht Zusammenbacken weiter zu verbessern, kann man gegebenenfalls nach der Absorption von nichtionischem Tensid und Builder U etwa 5 Teile feinteiligen Zeolith 4A oder einen anderen geeigneten Zeolith aufstauben, oder man kann auch den Zeolith mit Teilchengrössen ähnlich denen des Buil-ders in dem nichtionischen Tensid dispergieren und auf die Basiskügelchen mit dem nichtionischen Tensid und Builder aufbringen. Wenn solcher Zeolith angewandt wird, ist es vorzugsweise ein Zeolith A (4A ist am meisten bevorzugt) einer Teilchengrösse von 0,074 bis 0,037 mm, vorzugsweise 0,044 bis 0,037 (falls er in dem nichtionischem Tensid despergiert oder nachträglich aufgebracht wird) und der Anteil desselben soll 5 bis 40%, bevorzugt 10 bis 20% betragen, und das Verhältnis von Zeolith zu nichtionischem Tensid 1:20 bis 1:1 sein. Das Verhältnis der Summe von Zeolith und Polyacetalcarboxylat zu nichtionischem Tensid (in solcher Suspension) liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1:10 bis 1,1:1 oder 1,2:1.

Gemäss einer anderen Ausführungsweise mit einer geringeren Menge an Basiskügelchen und einer niedrigeren Dispersiontemperatur wurden 30 Teile der sprühgetrockneten Kügelchen vermischt, und zwar durch Aufsprühen der Dispersion auf ein bewegtes Bett mit Kügelchen, und zwar von 20 Teilen einer 1:1-Dispersion des Polyacetalcarboxylats in dem nichtionischen Tensid bei 49 °C. Das Produkt wird ein paar Minuten nach Beginn des Vermischens frei fliessend. Es ist ebenfalls nicht klebrig, nicht zusammenbackend, setzt sich nicht ab und sieht hervorragend aus. Es ist ebenfalls ein besseres Waschmittel als eine Vergleichsformulierung ohne Polyacetalcarboxylat.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde die Zusammensetzung dadurch hergestellt, dass das Neodol 25-7 in flüssigem Zustand bei einer Temperaur von

490 C auf die bewegten Basiskügelchen aufgetropft (oder aufgesprüht) wurde und anschliessend mit diesem Zwischenprodukt ein feinteiliges Builder-U-Pulver (0,074 bis 0,037 mm) vermischt wurde. 10 Teile nichtionisches Tensid wurden mit s 30 Teilen Basiskügelchen vermischt, wonach 10 Teile Builder-U-Pulver unter Vermischen hinzugefügt wruden. Vor der Zugabe von Builder U waren die Teilchen «träge» (lazy), d.h. schlecht fliessend, nach der Zugabe desselben waren sie frei fliessend. Das Produkt sah hervorragend aus, war nicht kle-io brig, nicht zusammenbackend, setzte sich nicht ab und hatte eine bessere Waschkraft als ein Vergleichsprodukt ohne Builder U.

Abweichungen in der Formulierung der Beispiele 2 und 3 sind möglich, wie z. B. Anwendung verschiedener nichtioni-15 scher Tenside wie oben beschrieben und ebenfalls oben erwähnter anderer Polyacetalcarboxylate. Ebenfalls sind Abänderungen bei den Basiskügelchenformulierungen wie vorher angegeben möglich. In jedem Fall erhält man ein zufriedenstellendes Produkt, das eine verbesserte Waschkraft 20 gegenüber einem Vergleichsprodukt ohne Polyacetalcarboxy-latbestandteil besitzt. Gegebenenfalls, wenn z. B. die Menge an Builder U und/oder nichtionischem Tensid so gross ist, dass eine Verbesserung der Fliessfähigkeit erwünscht sein könnte, können der Fliessfähigkeit verbessernde Substanzen 25 (Zeolithbuilder können diese Funktion ausüben) in das Endprodukt eingebaut werden, vorzugsweise durch Vermischen derselben mit dem Builder U und Aufbringen dieser Mischung auf die Basiskügelchen, auf die bereits nichtionisches Tensid in flüssigem Zustand bei erhöhter Temperatur 3o aufgebracht wurde, oder durch Aufbringen des die Fliessfähigkeit verbessernden Mittels nach Absorption der Dispersion aus nichtionischem Tensid und Polyacetalcarboxylat auf die Basiskügelchen wie angegeben.

Die zum Mischen angewandten Verfahren und Geräte 35 können ebenfalls geändert werden. Beispielsweise kann statt des 20minütigen Mischens bei einem diskontinuierlichen Verfahren in einer geneigten Trommel die Mischzeit geändert werden und 5 bis 40 Minuten betragen, und es können andere Geräte eingesetzt werden wie V-Mischer, Fliessbetten, 40 Schugi-Mischer und Day-Mischer. Auch hierbei erhält man ein Produkt der erwünschten Eigenschaften und Waschkraft mit einer Schüttdichte im Bereich von 0,6 bis 0,8 g/ml, wie in den anderen Beispielen.

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PATENTANSPRÜCHE

1. Teilchenförmiges Waschmittelprodukt mit einem Gehalt an Builder und nichtionische Tensid, dadurch gekennzeichnet, dass es eine reinigende Menge eines nichtionischen Tensids und eine Builderwirkung besitzende Menge einer Builderkombination von Polyacetalcarboxylat, Carbonat, Bicarbonat und Zeolith für das nichtionische Tensid enthält.
2. Im wesentlichen phosphatfreies Waschmittelprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt von Ethylenoxid und einem höheren Fettalkohol ist, dass der Polyacetalcar-boxylatbuilder ein gewichtsmässig bestimmtes Durchschnittsmolekulargewicht in dem Bereich von 3500 bis 10 000 hat, dass das Carbonat Natriumcarbonat ist, dass das Bicarbonat Natriumbicarbonat ist, und dass der Zeolith Zeolith A, X und/oder Y ist, und dass die Bestandteile in Gewichtsmengen von 5 bis 35% nichtionisches Tensid und 30 bis 95% einer Kombination von Polyacetalcarboxylat-, Natriumcarbonat-, Natriumbicarbonat- und Zeolithbuildern vorliegen, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyacetalcarboxylat- zu der Kombination von Natriumcarbonat-, Natriumbicarbonat-und Zeolithbuilder in dem Bereich von 1:5 bis 2:1 ist, das Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat zu Natriumbicarbonat in dem Bereich von 1:2 bis 4:1 ist und das Gewichtsverhältnis von Zeolith zu der Kombination von Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat in dem Bereich von 3:1 bis 1:3 ist, und dass der Rest des Produktes gegebenenfalls Füllstoff(e) und/oder andere(n) Builder und/oder Hilfsstoffe) und/oder Feuchtigkeit enthält.
3. Phosphatfreies Waschmittelprodukt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt von 3 bis 20 Molen Ethylenoxid und 1 Mol Fettalkohol mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, dass der Polyacetalcarboxylatbuilder ein gewichtsmässig bestimmtes Durchschnittsmolekulargewicht in dem Bereich von 5000 bis 9000 hat, dass der Zeolith vom Typ A ist und dass die Bestandteile in Gewichtsmengen von 10 bis 30% nichtionischem Tensid, 10 bis 40% Polyacetalcarboxylat, 5 bis 25% Natriumcarbonat, 3 bis 20% Natriumbicarbonat und 8 bis 35% Zeolith anwesend sind.
4. Waschmittelprodukt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt von 3 bis 12 Molen Ethylenoxid und 1 Mol Fett-alkohol mit durchschnittlich 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, dass das Polyacetalcarboxylat, ein Natriumcarbonat, dass der Zeolith hydratisierter Zeolith A ist und dass die Komponenten in Gewichtsmengen von 10 bis 20% nichtionischem Tensid, 10 bis 25% Polyacetalcarboxylat, 10 bis 20% Natriumbicarbonat, 5 bis 15% Natriumbicarbonat und 10 bis 20% Zeolith anwesend sind.
5. Waschmittelprodukt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt von 6 bis 8 Molen Ethylenoxid pro Mol höherem Fettalkohol ist, dass das Polyacetalcarboxylat ein gewichtsmässig bestimmtes Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 8000 besitzt, dass der Zeolith 4A ist und dass die Komponenten in Gewichtsmengen von etwa 16% nichtionischem Tensid, etwa 22% Polyacetalcarboxylat, etwa 14% Natriumcarbonat, etwa 10% Natriumbicarbonat, etwa 21% Zeolith 4A eines Wassergehalts von etwa 20%, etwa 8% Natriumsilikat mit einem Na2:Si02-Gewichtsverhältnis von etwa 1:2,4, etwa 4% Feuchtigkeit und etwa 5% Hilfsstoffen anwesend sind.
6. Waschmittelprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in sprühgetrockneten Carbonat- und Bicarbonatbuildern enthaltenden Basiskügelchen Zeolithbuilder und auf diesen Kügelchen nichtionisches Tensid und Polyacetalcarboxylat enthält.
7. Waschmittelprodukt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es Zeolithbuilder in sprühgetrockneten Carbonat und Bicarbonatbuildern enthaltenden Basiskügelchen und 2 bis 20 Gew.-% des Produkts auf diesen Kügelchen zusammen mit nichtionischem Tensid und Polyacetalcarboxylat Zeolith enthält.
8. Verfahren zur Herstellung eines Waschmittelprodukts nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

- Sprühtrocknen eines wässrigen Crutchergemischs aus Carbonat, Bicarbonat und Zeolith,

- Vermischen der erhaltenen sprühgetrockneten Kügelchen mit dem nichtionischen Tensid in flüssiger Form bei erhöhter Temperatur, wobei das Tensid in die sprühgetrockneten Car-bonat-Bicarbonat-Zeolith-Kügelchen absorbiert wird,

- Vermischen dieser das nichtionische Tensid enthaltenden Kügelchen mit dem Polyacetalcarboxylatbuilder, wobei dieser Builder an den Kügelchen gehalten wird und ein frei flies-sendes teilchenförmiges Waschmittelprodukt entsteht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass nachträglich Zeolithpulver mit dem erhaltenen Produkt zur weiteren Verbesserung der Fliessfähigkeit vermischt wird.
10. Verfahren zum Herstellen eines Waschmittelprodukts nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

- Auflösen und/oder Dispergieren des Polyacetalcarboxylat-builders in dem nichtionischen Tensid in flüssiger Form bei erhöhter Temperatur,

- Sprühtrocknen eines wässrigen Crutchergemischs aus Carbonat, Bicarbonat und Zeolith, und

- Aufbringen der Lösung oder Dispersion des Polyacetalcarboxylatbuilders in dem nichtionischen Tensid auf die sprühgetrockneten Kügelchen unter Vermischen, wobei diese Lösung oder Dispersion von den Carbonat-Bicar-bonat-Zeolith-ICügelchen unter Bildung eines frei fliessenden teilchenförmigen Waschmittelprodukts sorbiert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonat Natriumcarbonat und als Bicarbonat Natriumbicarbonat eingesetzt werden, und dass nachträglich Zeolithpulver mit dem erhaltenen Produkt zur weiteren Verbesserung der Fliessfähigkeit vermischt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonat Natriumcarbonat und als Biacarbonat Natriumbicarbonat eingesetzt werden, und dass zusätzlich feinteilige Zeolithteilchen in dem nichtionischen Tensid mit dem Polyacetalcarboxylatbuilder dispergiert werden und auf die sprühgetrockneten Teilchen mit diesem Tensid und Builder aufgebracht werden.