EP0425519A1

EP0425519A1 - Waschmitteladditiv mit verbessertem einspülverhalten

Info

Publication number: EP0425519A1
Application number: EP89907157A
Authority: EP
Inventors: Heinz Smolka; Ingo Wegener; Klaus Friedrich; Alfred Meffert; Herbert Reuter; Andreas Syldatk
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1988-07-02
Filing date: 1989-06-26
Publication date: 1991-05-08
Also published as: KR900701998A; WO1990000189A1; EP0354331A1; DE3822479A1

Description

"Waschmitteladditiv mit verbessertem Einspülverhalten¹

Die Erfindung betrifft ein körniges Waschmitteladditiv , enthaltend flüssige bis pastöse nichtionische Tenside , die an einem körnigen , Trägermaterial adsorbiert sind . Das Mittel eignet sich vorzüglich für den Einsatz in phosphatfreien bzw . phosphatarmen Wasch- und Reinigungsmitteln . Es besitzt ein erheblich verbessertes Ein¬ spülverhalten , d . h . es bildet keine ungelösten Rückstände in den Einspülvorrichtungen von Waschautomaten und verbessert dar¬ über hinaus das Einspülverhalten von Waschmittelgemischen in der¬ artigen Vorrichtungen.

• Nichtionische Tenside besitzen bekanntlich ein sehr hohes Reini¬ gungsvermögen , was sie insbesondere zur Verwendung in Kalt¬ waschmitteln bzw. 60 °C-Waschmitteln geeignet macht. I hr Anteil läßt sich bei der allgemein üblichen Waschmittelherstel lung mittels Sprühtrocknung jedoch nicht wesentlich über 8 bis 1 0 Gewichts¬ prozent hinaus steigern , da es sonst zu einer übermäßigen Rauchbildung in der Abluft -der -S.prühtürme sowie mangelhaften Rieseleigenschaften des Sprühpulvers kommt. Es wurden daher Verfahren entwickelt, bei denen das flüssige bzw . geschmolzene nichtioniεche Tensid auf das zuvor sprühgetrockente Pulver auf¬ gemischt , bzw. auf eine Trägersubstanz aufgesprüht wird . Als Trägersubstanz wurden lockere, insbesondere sprühgetrocknete, wasserlösliche Salze, wie Phosphate , Silikate, Borate bzw . Per¬ borate oder in bestimmter Weise zuvor hergestellte Salzgemische , z. B . solche aus Natriumtriphosphat und Natriumsilikat oder aus Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat ebenso vorgeschlagen wie wasserunlösliche Verbindungen , z. B . Zeolithe, Bentonite und Sϊ- liciumdioxid (Aerosil) sowie Gemische der genannten Stoffe. Alle bekannten Mittel weisen gewisse Nachteile auf. Phosphate stellen ein besonders leichtlösliches Trägermaterial dar, sind aber wegen ihrer eutrophierenden Eigenschaften vielfach unerwünscht. Borate bzw. Perborate besitzen ein nur beschränktes Aufnahmevermögen für flüssige Stoffe , während spezielle Adsorptionsmittel , wie Kieselgur und Aerosil als inerte Bestandteile keinen Beitrag zur Waschwirkung liefern .

Besser bewährt haben sich Gemische aus wasserlöslichen und was¬ serunlöslichen Trägermaterialien . In DE 32 06 265 sind phosphat¬ freie Trägerkörner beschrieben , die aus 25 bzw. 52 % Natriumcar- bonat bzw. -hydrogencarbonat, 10 bis 50 % Zeolith , 0 bis 18 % Natriumcarbonat und 1 bis 20 % Bentonit bzw. 0 ,05 bis 2 % Poly- acrylat bestehen. Aus DE 34 44 960-A1 ist ein körniges Adsorp¬ tionsmittel bekannt, das hohe Anteile an flüssigen bis pastösen Waschmittelbestandteilen , insbesondere , nichtϊonischen Tensiden aufzunehmen vermag und [auf wasserfreie Substanz bezogen-)- aus 60 bis 80 Gew.-% Zeolith , 0 ,1 bis 8 Gew.-% Natriumsilikat, 3 bis 15 Gew.-% an Homo- oder Copolymeren der Acrylsäure, Methacryl- säure und/oder Maleinsäure, 8 bis 18 Gew. -% Wasser und gegebe¬ nenfalls bis zu 5 Gew.-% an nichtionϊschen Tensiden enthält und durch Sprühtrocknung erhältlich ist. Das EP 149 264 lehrt, daß man für diesen Zweck auch bekannte sprühgetrocknete Zeolithe sowie deren Gemische mit anorganischen Salzen , wie Natriumsul¬ fat, verwenden kann, wobei die Korngröße und das Schüttgewicht dieser Sprühprodukte im üblichen Rahmen liegen .

In der Praxis hat sich nun gezeigt, daß in Waschmaschinen mit ungünstig konstruierten Einspülvorrichtungen solche Produkte im Verlauf der Einspülphase nicht vollständig gelöst bzw. einge¬ spült werden und Rückstände hinterlassen. Dieses verschlechterte Einspülverhalten zeigen nicht nur die mit dem nichtionischen Ten- sid imprägnierten körnigen Produkte , sondern auch deren Mischun¬ gen mit üblichen pulverförmigen Waschmitteln . Das hat zur Folge , daß ein an sich gut einspulbares Pulvergemisch insgesamt schlecht einspülbar wird , wenn es zusätzlich eine derartige mit nichtioni¬ schen Tensiden imprägnierte Pulverkomponente im Gemisch enthält.

Es bestand daher die Aufgabe , das Einspülverhalten derartiger Waschmitteladditive zu verbessern. Gegenstand der Erfindung ist somit ein körniges Waschmitteladditiv mit verbessertem Einspül¬ verhalten , bestehend aus einem körnigen , porösen , in Wasser lös¬ lichen bzw. dispergierbaren Trägermaterial und daran adsorbier¬ ten , wasserlöslichen bzw. in Wasser dispergierbaren nichtioni¬ schen Tensiden , dadurch gekennzeichnet, daß (a) das adsorbierte nichtionische Tensid im homogenen Gemisch mit (b) einer hy¬ drophoben , polare Gruppen aufweisenden Substanz vorliegt, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) 99 : 1 bis 60 zu 40 be¬ trägt.

Als körniges Trägermaterial eignen sich bekannte Zusammenset¬ zungen , die eine poröse Struktur aufweisen und zu Aufnahme von flüssigen bis pastösen , wasserlöslichen nichtionischen Tensiden geeignet sind . Sie können sowohl aus wasserlöslichen Salzen auf¬ gebaut sein , d . h . aus Carbonaten , Bicarbonaten , Sulfaten , Sili¬ katen , Boraten und , wo dies aus ökologischen Gründen vertretbar ist, Phosphaten , Diphosphaten und Triphosphaten sowie deren Gemischen . Von größerem I nteresse sind jedoch Trägerkörner , die ganz oder teilweise aus wasserunlöslichen Waschmittelbestandteilen bestehen , da sie über ein höheres Adsorptionsvermögen gegenü¬ ber nichtionischen Tensiden verfügen. Hierzu zählen Zeolithe und Schichtsilikate sowie deren Gemische. Als besonders geeignet ha¬ ben sich Trägerkorngemische erwiesen , die Zeolithe bzw . Schicht¬ si likate im Gemisch mit wasserlöslichen Salzen , wie Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Natriumeitrat ent¬ halten . Darüberhinaus können die Trägerkörner zusätzlich polyme- re Polycarboxylate enthalten , welche die Abriebfestigkeit der Körner verbessern und gleichzeitig als Co-Buiider wirken .

Geeignete Zeolithe sind solche vom Zeolith A-Typ. Brauchbar sind ferner Gemische aus Zeolith NaA und NaX , wobei der Anteil des Zeoliths NaX in derartigen Gemischen zweckmäßigerweise unter 30 %, insbesondere unter 20 % liegt. Geeignete Zeolithe weisen keine Teilchen mit einer Größe über 30 μm auf und bestehen zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 μm. I hre mittlere Teilchengröße (Volumenverteilung , Meßmethode: Coulter Counter) beträgt 1 bis 10 μm. Ihr Caiciumbindevermόgen, das nach den Angaben der DE 24 12 837 bestimmt wird , liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g .

Geeignete Schichtsilikate sind solche natürlichen und syntheti¬ schen Ursprungs, wie sie z. B . aus DE 23 34 899-B2, EP 26 529- Al und DE 35 26 405-A1 bekannt sind . Ihre Verwendbarkeit als Bestandteil von Trägerkörnern ist nicht auf eine spezielle Zusam¬ mensetzung bzw. Strukturformel beschränkt.

Beispiele für in den Trägerkörnern enthaltene homopolymεre und/ oder copolymere Carbonsäuren bzw. deren wasserlöslichen Salze, von denen die Natriumsalze bevorzugt verwendet werden , sind Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Polymaleinsäure, Copoly¬ mere der Acrylsäure mit Methacrylsäure bzw. Copolymere der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylether bzw. Vinylethylether, ferner mit Vinylesterπ , wie Vinylacetat oder Vinylpropϊonat, Acrylamϊd , Methacrylamid so¬ wie mit Ethylen, Propylen oder Styrol . In solchen copolymeren Säuren, in denen eine der Komponenten keine Säurefunktion auf¬ weist, beträgt deren Anteil im Interesse einer ausreichenden Was¬ serlöslichkeit nicht mehr als 50 Molprozent, vorzugsweise weniger als 30 Molprozent. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, wie sie beispielsweise in EP 25 551 -Bl näher charakterisiert sind. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, • die 40 bis 90 Gew.-% Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und 60 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 45 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und 55 bis 15 Gew.-% Maleinsäure anwesend sind. Das Molekulargewicht der homo- bzw. copolymeren Polycarboxylate beträgt im allgemeinen 2 000 bis 150 000, vor¬ zugsweise 5 000 bis 100 000. Ihr Anteil an dem Adsorptionsmittel beträgt 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% und insbe¬ sondere 2,5 bis 7 Gew.-%, berechnet als Natriumsalz. Mit stei¬ gendem Anteil an Polysäure bzw. deren Salzen nimmt die Bestän¬ digkeit der Körner gegen Abrieb zu. Bei einem Anteil ab 2 Gew.-% wird bereits eine hinreichende Abriebfestigkeit erzielt. Optimale Abriebeigenschaften weisen Gemische mit 2,5 bis 7 Gew.- an Natriumsalz der Polysäure auf.

Ein weiterer bevorzugter Bestandteil der Trägerkörner ist Natri¬ umsulfat, das zu einer Verbesserung der Kornstruktur und der Erhöhung des Schüttgewichtes der Mittel beitragen kann.

Die Zusammensetzung der Trägerkörner kann beliebig sein, jedoch sind solche mit 40 bis 80 Gew.-% an Zeolith und/oder Schichtsili¬ kat (wasserfrei gerechnet), 2,5 bis 7 Gew.-% an (co-)polymeren Polycarboxylaten und 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-% an Natriumsulfat (Rest: Wasser) bevorzugt im Sinne der Erfindung geeignet, da diese ein hohes Adsorptionsvermögen auf¬ weisen und in Verbindung mit dem adsorbierten Gemisch aus nicht¬ ionischen Tensiden und wasserunlöslicher, fettartiger Verbindung besonders auffällig den Effekt der verbesserten Einspülbarkeit zeigen.

Nichtionische Tenside (Bestandteil a) gemäß Erfindungsdefinition sind Alkoxylierungsprodukte mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im hydrophoben Rest und 3 bis 20 Glykolethergruppen. Hierzu zäh¬ len Ethoxylierungsprodukte von Alkoholen, vicinalen Diolen, Ami- nen , Thioalkoholen , Fettsäureamiden und Fettsäuren . Weiterhin sind Alkylphenolpolygiykolether mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkyl- rest und 3 bis 10 Ethylenglykolethergruppen brauchbar. Schließ¬ lich kommen auch Biockpolymere aus Ethylenoxϊd und Propylen¬ oxid , die unter der Bezeichnung Pluronics handelsüblich sind, in Betracht.

Bevorzugte Waschmittelbestandteile, die an dem körnigen Adsorp¬ tionsmittel gebunden sind und mit diesem zusammen als rϊeselfä- higes Gemisch vorliegen , sind flüssige bis pastöse nichtionische Tenside aus der Klasse der Polyglykolether , abgeleitet von Alko¬ holen mit 12 bis 18 C-Atomen. Diese Alkohole können gesättigt oder olefinisch ungesättigt, linear oder in 2-StelIung methyl¬ verzweigt (Oxo-Rest) sein. Ihre Umsetzungsprodukte mit Ethylen- oxid (EO) bzw . Propylenoxid (PO) sind wasserlösliche bzw . in Wasser dispergierbare Gemische von Verbindungen mit unterschied¬ lichem Alkoxylierungsgrad. Die Zahl der EO- bzw. PO-Gruppen entspricht dem statistischen Mittelwert.

Beispiele für geeignete ethoxyiierte Fettalkohole sind C. - - -- Cocosalkohole mit 3 bis 12 EO , C -Talgalkohol mit 4 bis 1^'6

EO , Oleylalkohol mit 4 bis 12 EO sowie aus anderen nativen Fett- alkoholgemischen erhältliche Ethoxylierungsprodukte entsprechen¬ der Ketten- und EO-Verteilung . Aus der Reihe der ethoxylierten Oxoaikohole sind beispielsweise solche der Zusammensetzung C.._

_ 1.5.. + 5 bis 10 EO und C, 14 „-C,15.. + 6 bis 12 EO g ^**■•eeig^•-.net. Durch eine erhöhte Waschkraft sowohl gegenüber fettartigen und minerali¬ schen Anschmutzungen zeichnen sich Gemische aus niedrig und hoch ethoxylierten Alkoholen aus , beispielsweise solche aus Talg¬ alkohol + 3 bis 6 EO und Talgalkohol + 12 bis 16 EO oder C_{1 3}__τ - Oxoalkohol + 5 ΕO und C _{1 4}-Oxoalkohol + 8 bis 12 EO . Weiter¬ hin sind auch Ethoxylate geeignet, die EO-Gruppen und PO-Grup¬ pen enthalten , z. B . C 1 / l »o-Alkohole der Formel R-(PO) 3 -(EO) , 0 bzw. R-(EO) , -(PO) , worin a Zahlen von 1 bis 3 , b solche von 5 bis 20 und c solche von 1 bis 10 (b größer als c) bedeuten. Der Bestandteil (b) gemäß Erfindungsdefinition , dessen Zusatz die Löslichkeitseigenschaften und das Einspülverhalten der mit nicht¬ ionischen Tensiden imprägnierten Adsorptionsmittel überraschen¬ derweise verbessert, besteht aus in Wasser schwer oder nicht lös¬ lichen , wohl aber dispergierbaren , hydrophobe Reste aufweisen¬ den Verbindungen mit polaren Endgruppen . Beispiele hierfür sind seifenbi ldende Fettsäuren und deren Derivate. Hierzu zählen Fett¬ säureester , wie Partialester von mehrwertigen Alkoholen , Partial- glyceride und Fettsaureglykolester , Fettsaureamide einschließlich der Fettsäureethanolamide und Fettsäurepropanolamide , Fettsäure- partialamide von Alkyiendiaminen , Fettamine , quartäre Ammonium¬ basen bzw . deren Salze , Fettalkohole sowie schwerlösliche anio¬ nische Tenside , wie die Di-salze von Alphasulfofettsäuren . Auch Gemische derartiger schwer löslicher bzw . unlöslicher Verbindun¬ gen können eingesetzt werden . Die Anzahl der C-Atome soll in den hydrophoben Resten mindestens 10 , üblicherweise 12 bis 22 betragen . Die Gewichtsverhältnisse von nichtionischem Tensid zu hydrophober Zusatzverbindung beträgt 99 : 1 bis 60 : 40 , vorzugs¬ weise 98 : 2 bis 80 : 20.. Wesentlich für den Erfolg ist, daß nichtionisches Tensid und Zusatzstoff ein homogenes Gemisch bil¬ den . Ein aufeinanderfolgendes Aufbringen der Einzelstoffe auf die Trägerkörner führt nicht zu einer Verbesserung des Löslichkeits¬ und Einspülverhaltens .

Bevorzugte Beispiele aus der Gruppe der hydrophoben Verbindun¬ gen sind Cocos- , Talg- und Rübölfettsäuren , die auch gehärtet sein können , Gemische als Talgfettsäurepartialglycerid und dem Talgfettsäurepartialamid des Hydroxyethyl-ethylendiamins und quartäre Ammoniumsalze, die mindestens einen hydrophoben C. __

. „-Rest enthalten , wie C, _ _. ₀-Alkyl-trimethyl-ammoniumchlorid l o I -^{— I o und Di-talgalkyl-dimethyl-ammoniumchlorid . Besonders bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 20 C- Atomen , wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmϊtinsäure , Stearin¬ säure und Arachinsäure sowie deren Gemische. Auch ungesättigte, Fettsäuren , wie Ölsäure , können anwesend sein , jedoch beträgt deren Anteil am Fettsäuregemisch vorzugsweise höchstens 70 Gew. -%, insbesondere höchstens 50 Gew.-%. Die Gemische sollen möglichst frei sein von Fettsäuren mit weniger als 12 C-Atomen .

Die letztgenannten , kürzerkettigen Fettsäuren , die in Gemischen natürlichen Ursprungs vielfach in meist geringer Menge enthalten sind , können bereits in geringen Anteilen dem Produkt einen uner¬ wünschten Geruch verleihen . Auch technische Ethoxylate können solche geruchsintensiven Bestandteile in Spuren enthalten , die sich dann dem Produkt bzw. dem fertigen Waschmittel mitteilen . Zu den weiteren unerwünschten Bestandteilen technischer Ethoxy¬ late zählen nicht umgesetztes Ethylenoxid und Dioxan . Es hat sich daher als vorteilhaft erwiesen , wenn man die Fettsäuren und die nichtϊonϊschen Tenside, vorteilhaft jedoch deren Gemische, vor dem Aufbringen auf das adsorptiv wirkende Trägerkorn desodo¬ riert. Dies geschieht vorteilhaft durch Behandlung mit Wasser¬ dampf bzw . Zusatz von Wasser und Erhitzen des Gemisches auf Temperaturen oberhalb 100 °C bis 200 °C. Die störenden Neben¬ bestandteile werden zusammen mit dem abgeführten Wasserdampf entfernt. Besonders vorteilhaft ist es, daß geringe Wassermengen , die üblicherweise bei einer solchen Desodorierungs-Behandlung im Produkt verbleiben und im vorliegenden Falle zwischen 1 und 6 Gew.- , meist 2 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das desodorierte Ge¬ misch) betragen , nicht entfernt werden müssen , sondern im Ge¬ misch verbleiben können . Diese Wassermengen bewirken , daß die Gemische aus nϊchtionischem Tensid und Fettsäure flüssig und ver¬ gleichsweise nϊedrigviskos bleiben und nicht vor dem Aufbringen auf das adsorbierende Trägerkorn erwärmt bzw. aufgeschmolzen werden müssen . Andererseits ist der Wassergehalt so gering , daß er die Adsorptionskapazϊtät und die Rieseleigenschaften des fer- tigen Produktes nicht beeinträchtigt.

Das Aufbringen der flüssigen , ggf. erwärmten Gemische auf das körnige Trägermaterial kann durch Zumischen , vorzugsweise Auf¬ sprühen erfolgen , wobei das Trägermaterial zweckmäßigerweise durch geeignete Mischvorrichtungen in Bewegung gehalten wird . Eine weitere Nachbehandlung des körnigen Adsorbates ist nicht erforderlich . Allerdings kann ein mehrstündiges Ruhenlassen des Produktes bei hohen Gehalten an aufgebrachtem flüssigen Material zweckmäßig sein , da dessen Diffusion in das Korninnere einige Zeit in Anspruch nimmt. Die Bestimmung der Rieselfähigkeit und des Einspülverhaltens wird daher zweckmäßigerweise nach 24 Std . vorgenommen .

Nach dem Aufbringen des flüssigen Zusatzstoffes können die Kör¬ ner gegebenenfalls noch mit feintei ligen Pulvern bestäubt bzw . oberflächlich beschichtet werden . Hierdurch kann die Rieselfä¬ higkeit noch weiter verbessert und das Schüttgewicht geringfügig erhöht werden . Geeignete Puderungsmittel weisen eine Korngröße von 0 , 001 bis höchstens 0 , 1 mm , vorzugsweise von weniger als 0 ,05 mm auf und können in Anteilen von 0 ,03 bis 3 , vorzugsweise 0 ,05 bis- 2 Gew.-%, bezogen auf das mit Zusatzstoff beladene Ad¬ sorptionsmittel angewendet werden . I n Frage kommen z . B . fein- f Rl pulvrige Zeolithe, Kieselsäureaerogel (Aerosi l ) , farblose oder farbige Pigmente , wie Titandioxid sowie andere , bereits zum Pu¬ dern von Körnern bzw. Waschmittelteilchen vorgeschlagene Pul¬ vermaterialien , wie feinpulvriges Natriumtripolyphosphat, Natrium¬ sulfat, Magnesiumsi likat und Carboxylmethylcellulose . Im allge¬ meinen ist eine solche Nachbehandlung jedoch überflüssig , zumal durch sie das Einspülverhalten nicht verbessert wird .

Die Waschmitteladditive können mit dem körnigen bzw . pulverför- migen Waschmittel , beispielsweise einem Turmsprühpulver sowie dessen Gemischen mit weiteren Pulverkomponenten , wie Persalze, Enzymgranulate , Bleichaktivatoren bzw. Entschäumer enthaltenden Granulaten , in bekannter Weise vereinigt und vermischt werden . Das günstige Einspülverhalten der erfindungsgemäßen Additive überträgt sich auch auf diese komplexen Gemische unabhängig vom Mischungsverhältnis . In der Praxis enthalten die zusammengemischten Waschmittel im allgemeinen 10 bis 40 Gew.-% des erfindungsgemäßen Additivs .

Es war im hohen Maße überraschend , daß der Zusatz einer hydro¬ phoben, d. h . fettartigen , in Wasser unlöslichen Verbindung das Einspül- und Lösungsverhalten der Trägerkörner und der damit im Gemisch vorliegenden Waschmittel verbessert, zumal mit was¬ serlöslichen bzw. tensidischen Zusatzstoffen kein vergleichbarer Effekt erzielt wird.

Beispiele 1 - 3

Es wurde ein sprühgetrocknetes körniges Trägermaterial folgender Zusammensetzung verwendet (Angaben in Gewichtsprozent) : 68 ,0 % Zeolith NaA (wasserfrei gerechnet) 6 ,2 % Arylsäure-Maleinsäure-Copoly er (Na-Salz)

5.0 % Natriumsulfat

2.1 % ethoxylierter C ₁ --Alkohol + 5 EO 18 ,7 % Wasser

Die Korngröße betrug (in Gew.-%) :

1 ,2 - 0 ,8 mm 3 %

0 ,8 - 0 ,4 mm 34 %

0 ,4 - 0 ,2 mm 50 %

0 ,2 - 0 ,1 mm 12 % unter 0 , 1 mm 1 %

Das Schüttgewicht betrug 550 g/l.

Die Körner wurden in einer Sprühmischapparatur , bestehend aus eine horizontal angeordneten , mit Misch- und Förderorganen und Sprühdüsen ausgerüsteten zylindrischen Trommel ( LÖD I GE-Mischer) mit geschmolzenen nichtionischen Tensiden und deren Gemischen mit verschiedenen Zusätzen besprüht . Die Temperatur des Adsorp¬ tionsmittels betrug 20 °C , die der Tensidschmelze 45 °C . Die Ten- sidschmelzen bestanden aus Gemischen ethoxylierter Alkohole (4 Gewichtstei le C, I _ l — , I - ö-Cocosalkohol + 5 EO und 1 Gewichtstei l

C, 2_*ι n-Cocosalkohol + 3 EO) und Fettsäuren ( hydrierte Taigfett¬ säuren , Erstarrungspunkt 35 °C) unterschiedlicher Zusammenset¬ zung . Auf 82 , 9 Gewichtstei le Trägermaterial wurden 17 , 7 Gewichts¬ tei le Tensidschmelze aufgebracht.

I n einer ersten Versuchsreihe El wurde das Einspülverhalten der so hergestellten Produkte nach 24stündiger Lagerzeit untersucht, wobei Bedingungen simuliert wurden , die einer unter kritischen Bedingungen betriebenen Einspülvorrichtung einer Haushaltswasch¬ maschine entsprechen . I n die Versuchsvorrichtung ( ZANUSSI-Ein- spülrinne) wurden jeweils 100 g Produkt eingegeben und nach ei¬ ner Ruhezeit von 1 Minute 10 Liter Leitungswasser innerhalb 90 Sek. eingespeist. Verbleibende Rückstände wurden in nassem Zu¬ stand zurückgewogen und 30 % des Gewichtes als Wasser rechne¬ risch abgezogen . I n einer zweiten Versuchsreihe E2 wurden Gemi¬ sche aus 25 Gewichtstei len der Produkte und 75 Gewichtstei len eines konventionellen Haushaltswaschmittels (50 Gewichtstei le sprühgetrocknetes Pulver , 25 Gewichtstei le Natriumperborat- tetrahydrat) getestet.

Weiterhin wurden die Gemische gemäß Versuchsreihe E2 auf ihre Neigung zur Verkiumpung ( Klumptest) und ihr Ausschüttverhalten aus einem Kartonage-Paket ( Paket-Test) geprüft und entspre¬ chend bewertet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Erfindungsge¬ mäße Beispiele sind numeriert, Verg leichsversuche mit V bezeich¬ net. % N = Niotensid und % F = % Fettsäure geben das Mischungs- Verhältnis in der Tensidschmelze an. Es zeigt sich, daß durch steigende Gehalte an Fettsäure bis zu einem Gehalt von ca. 40 % das Einspülverhalten deutlich verbessert wird . Oberhalb dieses Bereiches wird keine Produktverbesserung mehr erzielt.

-H- = sehr gut + = gut o = befriedigend - = unbefriedigend

Beispiele 4 und 5

In einer weiteren Versuchsreihe (4) wurden bei im übrigen iden¬ tischen Bedingungen die in Beispiel 1 verwendete, gehärtete Taigfettsäure durch ein Gemisch aus 50 % Ölsäure, 30 % Stearin¬ säure und 20 % Palmitinsäure ersetzt. In einem weiteren Versuch (5) wurde als Austauschmaterial Cocosfettsäure (C. „ _, „-Gemisch) eingesetzt. Tabelle 2

Verhältnis Einspülverhalten Klump- Paket-

Beispiel Ei E2 test test

4 80 20 13 ++ + 5 80 20 7 +

Beispiel 6

Ein technisches Gemisch aus (GT = Gewichtsteile)

16 GT C₁₂__1Z|-Cocosalkohol + 3 EO

64 GT C,_ ^' -Cocos-Talgalkohol-Gemisch + 5 EO 12-18

16 GT technischer Ölsäure aus Taigfettsäure wurde zwecks Verbesserung der Geruchseigenschaften und Entfer¬ nung geringer Anteile an Dioxan und nicht umgesetztem Ethylen- oxid 1 Stunde mit bei 130 °C mit Wasserdampf behandelt. Nach Abschluß der Dampfbehandlung wurde der Wassergehalt auf

4 GT Wasser eingestellt. Die Gemische waren völlig geruchsfrei und bei Raum¬ temperatur flüssig. Nach Aufbringen von 20 Gew.-% des Gemisches 3uf 80 Gew.-! eines Trägermaterials gemäß Beispiele 1 - 3 wurden die gleichen Ergebnisse erhalten, wie in Beispiel 2 angegeben.

Beispiel 7

Ein auf 45 °C erwärmtes Gemisch aus

3,5 Gew.-% C-- ₁₀-CocosaIkohol + 3 EO ι — 1 o

12,0 Gew.-% C_{1C 1Q}-TalgalkohoI + 5 EO

I b— 1 o wurden auf

89,5 Gew.-% des in Beispiel 1 verwendeten Trägermate¬ rial aufgesprüht (Vergleichsversuch V7). In einem weiteren, er¬ findungsgemäßen Versuch wurde das Ethoxylatgemisch zuvor mit

0,3 Gew.-% eines 1 : 1-Gemisches aus Talgfettsäureamid des Hydroxyethyi-ethylendϊamins bei 45 °C homogen vermischt und auf

89 ,2 Gew. -% des Trägermaterials aufgesprüht. Jeweils 25 Gewichtsteile der beiden Proben wurden mit 50 Ge¬ wichtsteilen eines sprühgetrockneten, phosphatfreien Waschmittels und 25 Gewichtsteϊlen Natriumperborat trocken vermischt und dem Einspültest unterzogen. Im Fall des erfindungsgemäßen Mittels be¬ trug der Rückstand 2 g, im Vergleichsversuch 6 g .

Claims

Patentansprüche

1 . Körniges Waschmitteladditiv mit verbesserten Einspüleigen¬ schaften , bestehend aus einem körnigen , porösen , in Wasser löslichen bzw . dispergierbaren Trägermaterial und daran ad¬ sorbierten wasserlöslichen bzw. in Wasser dispergierbaren nichtionischen Tensiden , dadurch gekennzeichnet, daß (a) das adsorbierte nichtionische Tensid im homogenen Gemisch mit ( b) einer hydrophoben , polare Gruppen aufweisenden Substanz vor¬ liegt, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) zu ( b) 99 : 1 bis 60 zu 40 beträgt.

2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Trä¬ germaterial zu mindestens 30 Gew. -% aus wasserunlöslichen , feinteiligen Silikaten aus der Klasse der Zeolithe , Bentonite und Schichtsilikate besteht.

3. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die nicht¬ ionischen Tenside (a) aus Ethoxylierungsprodukten von Alkoho¬ len mit 10 bis 20 C-Atomen und 3 bis 20 Glykolethergruppen bestehen .

4.. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Be¬ standteil ( b) aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Fettsäuren , Fettsäureester, Fettsaureamide , Fettamine , Fettalkohole, der quartären Ammoniumverbindungen und der Alpha-sulfofettsäuresalze bestehen , die hydrophobe Reste mit 12 bis 22 C-Atome aufweisen .

5 . Mittel nach Anspruch 1 und 4 , dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandtei l ( b) aus seifenbi ldenden Fettsäuren besteht.

6. Mittel nach Anspruch 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis (a) : (b) 98 : 2 bis 80 : 20 beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestandteile (a) und (b) als homogenes Gemisch in flüssiger bzw . geschmolzener Form dem körnigen Trägermaterial zu¬ mischt.

8. Verfahren nach Anspruch 7 , dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch bei Temperaturen oberhalb 100 °C mit Wasser¬ dampf unter Entfernung flüchtiger Bestandteile vorbehandelt und mit einem Wassergehalt von 1 bis 6 Gew. -% dem Trägerma¬ terial zumϊscht.

9. Pulverförmiges bis körniges Waschmittel , enthaltend 10 bis 40 Gew. -% des Waschmitteladditivs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.