WO1990000189A1 - Waschmitteladditiv mit verbessertem einspülverhalten - Google Patents

Waschmitteladditiv mit verbessertem einspülverhalten Download PDF

Info

Publication number
WO1990000189A1
WO1990000189A1 PCT/EP1989/000716 EP8900716W WO9000189A1 WO 1990000189 A1 WO1990000189 A1 WO 1990000189A1 EP 8900716 W EP8900716 W EP 8900716W WO 9000189 A1 WO9000189 A1 WO 9000189A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
weight
granular
carrier material
soluble
Prior art date
Application number
PCT/EP1989/000716
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heinz Smolka
Ingo Wegener
Klaus Friedrich
Alfred Meffert
Herbert Reuter
Andreas Syldatk
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Publication of WO1990000189A1 publication Critical patent/WO1990000189A1/de
Priority to KR1019900700404A priority Critical patent/KR900701998A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0034—Fixed on a solid conventional detergent ingredient
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/126—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites

Definitions

  • the invention relates to a granular detergent additive containing liquid to pasty nonionic surfactants which are adsorbed on a granular carrier material.
  • the agent is particularly suitable for use in phosphate-free or. Low-phosphate washing and cleaning agents. It has a considerably improved washing-in behavior, i. H . it does not form undissolved residues in the washing-in devices of automatic washing machines and, moreover, improves the washing-in behavior of detergent mixtures in such devices.
  • nonionic surfactants have a very high cleaning capacity, which makes them particularly suitable for use in cold detergents or 60 ° C. detergents.
  • their proportion cannot be increased significantly beyond 8 to 10% by weight in the generally customary detergent production by means of spray drying, since otherwise excessive smoke formation in the exhaust air or spray towers and poor pouring properties of the spray powder occur.
  • Methods have therefore been developed in which the liquid or. melted nonionic surfactant is mixed onto the previously spray-dried powder or sprayed onto a carrier substance.
  • phosphate-free carrier grains which consist of 25 or 52% sodium carbonate or hydrogen carbonate, 10 to 50% zeolite, 0 to 18% sodium carbonate and 1 to 20% bentonite or 0.05 to 2% polyacrylate exist.
  • DE 34 44 960-A1 discloses a granular adsorbent which is able to absorb high proportions of liquid to pasty detergent constituents, in particular non-ionic surfactants, and [based on anhydrous substance -) - from 60 to 80% by weight zeolite, 0 , 1 to 8% by weight of sodium silicate, 3 to 15% by weight of homo- or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid, 8 to 18% by weight of water and optionally up to 5% by weight. -% of non-ionic surfactants and can be obtained by spray drying.
  • EP 149 264 teaches that known spray-dried zeolites and their mixtures with inorganic salts, such as sodium sulfate, can also be used for this purpose, the grain size and bulk density of these spray products being within the usual range.
  • the object was therefore to improve the washing-in behavior of such detergent additives.
  • the invention thus relates to a granular detergent additive with improved washing-in behavior, consisting of a granular, porous, water-soluble or dispersible carrier material and non-ionic surfactants adsorbed thereon, water-soluble or water-dispersible, characterized in that (a) the adsorbed nonionic surfactant is present in a homogeneous mixture with (b) a hydrophobic substance having polar groups, the weight ratio of (a) to (b) being 99: 1 to 60 to 40.
  • water-soluble nonionic surfactants are suitable as the granular carrier material. They can both be built up from water-soluble salts, i. H . from carbonates, bicarbonates, sulfates, silicates, borates and, where this is justifiable for ecological reasons, phosphates, diphosphates and triphosphates and mixtures thereof.
  • carrier grains which consist wholly or partly of water-insoluble detergent constituents, since they have a higher adsorptive capacity than nonionic surfactants. These include zeolites and layered silicates and their mixtures. Carrier grain mixtures which contain zeolites or.
  • Layer silicates in a mixture with water-soluble salts, such as sodium sulfate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and sodium citrate, contain ent.
  • the carrier grains can additionally polymer contain polycarboxylates, which improve the abrasion resistance of the grains and at the same time act as a co-buiider.
  • Suitable zeolites are those of the zeolite A type. Mixtures of zeolite NaA and NaX can also be used, the proportion of the zeolite NaX in such mixtures advantageously being less than 30%, in particular less than 20%. Suitable zeolites have no particles larger than 30 ⁇ m and consist of at least 80% of particles smaller than 10 ⁇ m. Their average particle size (volume distribution, measurement method: Coulter Counter) is 1 to 10 ⁇ m. Their calcium binding capacity, which is determined according to the information in DE 24 12 837, is in the range from 100 to 200 mg CaO / g.
  • Suitable layered silicates are of natural and synthetic origin, such as those found, for example, in US Pat. B. are known from DE 23 34 899-B2, EP 26 529-A1 and DE 35 26 405-A1. Their usability as a component of carrier grains is not limited to a special composition or structural formula.
  • Examples of homopolymeric and / or copolymeric carboxylic acids or their water-soluble salts contained in the carrier grains, of which the sodium salts are preferably used, are polyacrylic acid, polymethacrylic acid and polymaleic acid, copolymers of acrylic acid with methacrylic acid or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid
  • Vinyl ethers such as vinyl methyl ether or vinyl ethyl ether, furthermore with vinyl esters, such as vinyl acetate or vinyl proponate, acrylamide, methacrylamide and with ethylene, propylene or styrene.
  • copolymeric acids in which one of the components has no acid function, the proportion thereof, in the interest of sufficient water solubility, is not more than 50 mole percent, preferably less than 30 mole percent.
  • Copolymers have proven particularly suitable acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid, as described in more detail, for example, in EP 25 551 -Bl. These are copolymers which contain 40 to 90% by weight of acrylic acid or methacrylic acid and 60 to 10% by weight of maleic acid. Copolymers in which 45 to 85% by weight of acrylic acid and 55 to 15% by weight of maleic acid are present are particularly preferred.
  • the molecular weight of the homo- or copolymeric polycarboxylates is generally 2,000 to 150,000, preferably 5,000 to 100,000.
  • Their proportion of the adsorbent is 1 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight and in particular 2.5 to 7% by weight, calculated as the sodium salt.
  • the resistance of the grains to abrasion increases.
  • a sufficient abrasion resistance is already achieved with a proportion of 2% by weight.
  • Mixtures with 2.5 to 7% by weight of sodium salt of polyacid have optimal abrasion properties.
  • Another preferred component of the carrier grains is sodium sulfate, which can contribute to an improvement in the grain structure and an increase in the bulk density of the compositions.
  • composition of the carrier grains can be as desired, but those with 40 to 80% by weight of zeolite and / or layered silicate (calculated as anhydrous), 2.5 to 7% by weight of (co) polymeric polycarboxylates and 0 up to 30% by weight, preferably 3 to 25% by weight, of sodium sulfate (remainder: water), preferably in the sense of the invention, since these have a high adsorption capacity and in connection with the adsorbed mixture of non-ionic surfactants and water-insoluble, grease-like compound show the effect of the improved flushability particularly striking.
  • Nonionic surfactants are alkoxylation products with 10 to 20 carbon atoms in the hydrophobic radical and 3 to 20 glycol ether groups. These include ethoxylation products of alcohols, vicinal diols, ami- nen, thio alcohols, fatty acid amides and fatty acids. Alkylphenol polyglycol ethers with 5 to 12 carbon atoms in the alkyl radical and 3 to 10 ethylene glycol ether groups can also be used. Finally, block polymers of ethylene oxide and propylene oxide, which are commercially available under the Pluronics name, are also suitable.
  • Preferred detergent constituents which are bound to the granular adsorbent and are present together with it as a free-flowing mixture, are liquid to pasty nonionic surfactants from the class of polyglycol ethers, derived from alcohols with 12 to 18 carbon atoms. These alcohols can be saturated or olefinically unsaturated, linear or methyl-branched in the 2-position (oxo radical).
  • EO ethylene oxide
  • PO Propylene oxide
  • the number of EO or PO groups corresponds to the statistical mean.
  • ethoxylated fatty alcohols examples include C. - - - coconut alcohols with 3 to 12 EO, C-tallow alcohol with 4 to 1 ' 6
  • EO, oleyl alcohol with 4 to 12 EO and ethoxylation products obtainable from other native fatty alcohol mixtures correspond to the chain and EO distribution.
  • ethoxylated oxo alcohols are, for example, those with the composition C .._
  • the component (b) according to the definition of the invention the addition of which surprisingly improves the solubility properties and the flushing behavior of the adsorbents impregnated with non-ionic surfactants, consists of compounds which are difficult or insoluble in water, but which are nevertheless dispersible and have hydrophobic residues polar end groups. Examples include soap-forming fatty acids and their derivatives.
  • fatty acid esters such as partial esters of polyhydric alcohols, partial glycerides and fatty acid glycol esters, fatty acid amides including fatty acid ethanolamides and fatty acid propanolamides, fatty acid partial amides of alkylenediamines, fatty amines, quaternary ammonium bases and. their salts, fatty alcohols and sparingly soluble anionic surfactants, such as the di-salts of alpha sulfo fatty acids. Mixtures of such poorly soluble or. Insoluble compounds can be used.
  • the number of carbon atoms in the hydrophobic radicals should be at least 10, usually 12 to 22.
  • the weight ratios of nonionic surfactant to hydrophobic additional compound is 99: 1 to 60:40, preferably 98: 2 to 80:20. It is essential for the success that nonionic surfactant and additive form a homogeneous mixture. Successive application of the individual substances to the carrier grains does not lead to an improvement in the solubility and flushing behavior.
  • Preferred examples from the group of hydrophobic compounds are coconut, tallow and rapeseed oil fatty acids, which can also be hardened, mixtures as tallow fatty acid partial glyceride and the tallow fatty acid partial amide of hydroxyethyl-ethylenediamine and quaternary ammonium salts which contain at least one hydrophobic C.__
  • the disturbing secondary components are removed together with the water vapor removed. It is particularly advantageous that small amounts of water which usually remain in the product during such a deodorization treatment and in the present case are between 1 and 6% by weight, usually 2 to 5% by weight (based on the deodorized mixture) , do not have to be removed, but can remain in the mixture. These amounts of water have the effect that the mixtures of nonionic surfactant and fatty acid remain liquid and comparatively low viscosity and do not have to be heated or melted before being applied to the adsorbent carrier grain. On the other hand, the water content is so low that it increases the adsorption capacity and the pouring properties of the final product.
  • the liquid, optionally heated, mixtures can be applied to the granular carrier material by admixing, preferably spraying, the carrier material advantageously being kept in motion by suitable mixing devices. Further treatment of the granular adsorbate is not necessary. However, leaving the product to rest for several hours at high contents of applied liquid material can be expedient, since its diffusion into the interior of the grain takes some time. The determination of the pourability and the induction behavior is therefore expedient after 24 hours. performed .
  • the grains can, if appropriate, also be dusted with finely divided powders or. be coated on the surface. As a result, the flowability can be further improved and the bulk density can be increased slightly.
  • Suitable powdering agents have a grain size of 0.001 to at most 0.1 mm, preferably less than 0.05 mm and can be present in proportions of 0.03 to 3, preferably 0.05 to 2% by weight, based on the adsorbent loaded with additive can be used. I n question come z. B.
  • finely powdered zeolites silica airgel (aerosil), colorless or colored pigments, such as titanium dioxide and other powder materials already proposed for powdering granules or detergent particles, such as finely powdered sodium tripolyphosphate, sodium sulfate, magnesium silicate and carboxylmethylcellulose .
  • an aftertreatment is superfluous, especially since it does not improve the washing-in behavior.
  • the detergent additives can be mixed with the granular or. powder detergents, for example a tower spray powder and its mixtures with other powder components, such as persalts, enzyme granules, bleach activators or defoamers containing granules, are combined and mixed in a known manner.
  • powder detergents for example a tower spray powder and its mixtures with other powder components, such as persalts, enzyme granules, bleach activators or defoamers containing granules, are combined and mixed in a known manner.
  • the favorable flushing behavior of the additives according to the invention is also transferred to these complex mixtures regardless of the mixing ratio.
  • the detergents mixed together generally contain 10 to 40% by weight of the additive according to the invention.
  • a spray-dried granular carrier material of the following composition was used (data in percent by weight): 68.0% zeolite NaA (calculated as anhydrous) 6.2% aryl acid-maleic acid copoly er (Na salt)
  • the grain size was (in% by weight):
  • the bulk weight was 550 g / l.
  • the grains were in a spray mixer, consisting of a horizontally arranged, with mixing and conveying elements and Spray nozzles equipped cylindrical drum (L ⁇ D I GE mixer) sprayed with melted nonionic surfactants and their mixtures with various additives.
  • the temperature of the adsorbent was 20 ° C, that of the surfactant melt 45 ° C.
  • the surfactant melts consisted of mixtures of ethoxylated alcohols (4 parts by weight C, I _ l -, I - ö-coconut alcohol + 5 EO and 1 part by weight
  • a first test series E1 the washing-in behavior of the products produced in this way was examined after a storage period of 24 hours, conditions being simulated which correspond to a washing-in device of a household washing machine operated under critical conditions.
  • the test device ZANUSSI induction channel
  • 100 g of product were added and, after a rest period of 1 minute, 10 liters of tap water were fed in within 90 seconds. Remaining residues were weighed out in the wet state and 30% of the weight was calculated as water.
  • a second test series E2 mixtures of 25 parts by weight of the products and 75 parts by weight of a conventional household detergent (50 parts by weight of spray-dried powder, 25 parts by weight of sodium perborate tetrahydrate) were tested.
  • Example 2 In a further series of experiments (4), the hardened tallow fatty acid used in Example 1 was replaced by a mixture of 50% oleic acid, 30% stearic acid and 20% palmitic acid under otherwise identical conditions. In a further experiment (5) coconut fatty acid (C. "_,” mixture) was used as the exchange material. Table 2
  • Example 2 4 GT water set.
  • the mixtures were completely odorless and liquid at room temperature. After applying 20% by weight of the mixture 3uf 80% by weight! of a support material according to Examples 1-3, the same results were obtained as indicated in Example 2.
  • Example 7 89.5% by weight of the carrier material used in Example 1 are sprayed on (comparative test V7).
  • the ethoxylate mixture was previously used

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Körnige Waschmitteladditive, bestehend aus einem körnigen, porösen, in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren Trägermaterial und daran adsorbierten wasserlöslichen bzw. in Wasser dispergierbaren nichtionischen Tensiden, weisen ein verbessertes Lösungs- und Einspülverhalten in der Waschmaschine auf, wenn das adsorbierte nichtionische Tensid im homogen Gemisch mit einer hydrophoben, polare Gruppen aufweisenden Substanz vorliegt, wobei das Gewichtsverhältnis von nichtionischem Tensid zu hydrophober Substanz 99:1 bis 60 zu 40 beträgt. Vorzugsweise besteht die hydrophobe Substanz aus Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen.

Description

"Waschmitteladditiv mit verbessertem Einspülverhalten1
Die Erfindung betrifft ein körniges Waschmitteladditiv , enthaltend flüssige bis pastöse nichtionische Tenside , die an einem körnigen , Trägermaterial adsorbiert sind . Das Mittel eignet sich vorzüglich für den Einsatz in phosphatfreien bzw . phosphatarmen Wasch- und Reinigungsmitteln . Es besitzt ein erheblich verbessertes Ein¬ spülverhalten , d . h . es bildet keine ungelösten Rückstände in den Einspülvorrichtungen von Waschautomaten und verbessert dar¬ über hinaus das Einspülverhalten von Waschmittelgemischen in der¬ artigen Vorrichtungen.
• Nichtionische Tenside besitzen bekanntlich ein sehr hohes Reini¬ gungsvermögen , was sie insbesondere zur Verwendung in Kalt¬ waschmitteln bzw. 60 °C-Waschmitteln geeignet macht. I hr Anteil läßt sich bei der allgemein üblichen Waschmittelherstel lung mittels Sprühtrocknung jedoch nicht wesentlich über 8 bis 1 0 Gewichts¬ prozent hinaus steigern , da es sonst zu einer übermäßigen Rauchbildung in der Abluft -der -S.prühtürme sowie mangelhaften Rieseleigenschaften des Sprühpulvers kommt. Es wurden daher Verfahren entwickelt, bei denen das flüssige bzw . geschmolzene nichtioniεche Tensid auf das zuvor sprühgetrockente Pulver auf¬ gemischt , bzw. auf eine Trägersubstanz aufgesprüht wird . Als Trägersubstanz wurden lockere, insbesondere sprühgetrocknete, wasserlösliche Salze, wie Phosphate , Silikate, Borate bzw . Per¬ borate oder in bestimmter Weise zuvor hergestellte Salzgemische , z. B . solche aus Natriumtriphosphat und Natriumsilikat oder aus Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat ebenso vorgeschlagen wie wasserunlösliche Verbindungen , z. B . Zeolithe, Bentonite und Sϊ- liciumdioxid (Aerosil) sowie Gemische der genannten Stoffe. Alle bekannten Mittel weisen gewisse Nachteile auf. Phosphate stellen ein besonders leichtlösliches Trägermaterial dar, sind aber wegen ihrer eutrophierenden Eigenschaften vielfach unerwünscht. Borate bzw. Perborate besitzen ein nur beschränktes Aufnahmevermögen für flüssige Stoffe , während spezielle Adsorptionsmittel , wie Kieselgur und Aerosil als inerte Bestandteile keinen Beitrag zur Waschwirkung liefern .
Besser bewährt haben sich Gemische aus wasserlöslichen und was¬ serunlöslichen Trägermaterialien . In DE 32 06 265 sind phosphat¬ freie Trägerkörner beschrieben , die aus 25 bzw. 52 % Natriumcar- bonat bzw. -hydrogencarbonat, 10 bis 50 % Zeolith , 0 bis 18 % Natriumcarbonat und 1 bis 20 % Bentonit bzw. 0 ,05 bis 2 % Poly- acrylat bestehen. Aus DE 34 44 960-A1 ist ein körniges Adsorp¬ tionsmittel bekannt, das hohe Anteile an flüssigen bis pastösen Waschmittelbestandteilen , insbesondere , nichtϊonischen Tensiden aufzunehmen vermag und [auf wasserfreie Substanz bezogen-)- aus 60 bis 80 Gew.-% Zeolith , 0 ,1 bis 8 Gew.-% Natriumsilikat, 3 bis 15 Gew.-% an Homo- oder Copolymeren der Acrylsäure, Methacryl- säure und/oder Maleinsäure, 8 bis 18 Gew. -% Wasser und gegebe¬ nenfalls bis zu 5 Gew.-% an nichtionϊschen Tensiden enthält und durch Sprühtrocknung erhältlich ist. Das EP 149 264 lehrt, daß man für diesen Zweck auch bekannte sprühgetrocknete Zeolithe sowie deren Gemische mit anorganischen Salzen , wie Natriumsul¬ fat, verwenden kann, wobei die Korngröße und das Schüttgewicht dieser Sprühprodukte im üblichen Rahmen liegen .
In der Praxis hat sich nun gezeigt, daß in Waschmaschinen mit ungünstig konstruierten Einspülvorrichtungen solche Produkte im Verlauf der Einspülphase nicht vollständig gelöst bzw. einge¬ spült werden und Rückstände hinterlassen. Dieses verschlechterte Einspülverhalten zeigen nicht nur die mit dem nichtionischen Ten- sid imprägnierten körnigen Produkte , sondern auch deren Mischun¬ gen mit üblichen pulverförmigen Waschmitteln . Das hat zur Folge , daß ein an sich gut einspulbares Pulvergemisch insgesamt schlecht einspülbar wird , wenn es zusätzlich eine derartige mit nichtioni¬ schen Tensiden imprägnierte Pulverkomponente im Gemisch enthält.
Es bestand daher die Aufgabe , das Einspülverhalten derartiger Waschmitteladditive zu verbessern. Gegenstand der Erfindung ist somit ein körniges Waschmitteladditiv mit verbessertem Einspül¬ verhalten , bestehend aus einem körnigen , porösen , in Wasser lös¬ lichen bzw. dispergierbaren Trägermaterial und daran adsorbier¬ ten , wasserlöslichen bzw. in Wasser dispergierbaren nichtioni¬ schen Tensiden , dadurch gekennzeichnet, daß (a) das adsorbierte nichtionische Tensid im homogenen Gemisch mit (b) einer hy¬ drophoben , polare Gruppen aufweisenden Substanz vorliegt, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) 99 : 1 bis 60 zu 40 be¬ trägt.
Als körniges Trägermaterial eignen sich bekannte Zusammenset¬ zungen , die eine poröse Struktur aufweisen und zu Aufnahme von flüssigen bis pastösen , wasserlöslichen nichtionischen Tensiden geeignet sind . Sie können sowohl aus wasserlöslichen Salzen auf¬ gebaut sein , d . h . aus Carbonaten , Bicarbonaten , Sulfaten , Sili¬ katen , Boraten und , wo dies aus ökologischen Gründen vertretbar ist, Phosphaten , Diphosphaten und Triphosphaten sowie deren Gemischen . Von größerem I nteresse sind jedoch Trägerkörner , die ganz oder teilweise aus wasserunlöslichen Waschmittelbestandteilen bestehen , da sie über ein höheres Adsorptionsvermögen gegenü¬ ber nichtionischen Tensiden verfügen. Hierzu zählen Zeolithe und Schichtsilikate sowie deren Gemische. Als besonders geeignet ha¬ ben sich Trägerkorngemische erwiesen , die Zeolithe bzw . Schicht¬ si likate im Gemisch mit wasserlöslichen Salzen , wie Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Natriumeitrat ent¬ halten . Darüberhinaus können die Trägerkörner zusätzlich polyme- re Polycarboxylate enthalten , welche die Abriebfestigkeit der Körner verbessern und gleichzeitig als Co-Buiider wirken .
Geeignete Zeolithe sind solche vom Zeolith A-Typ. Brauchbar sind ferner Gemische aus Zeolith NaA und NaX , wobei der Anteil des Zeoliths NaX in derartigen Gemischen zweckmäßigerweise unter 30 %, insbesondere unter 20 % liegt. Geeignete Zeolithe weisen keine Teilchen mit einer Größe über 30 μm auf und bestehen zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 μm. I hre mittlere Teilchengröße (Volumenverteilung , Meßmethode: Coulter Counter) beträgt 1 bis 10 μm. Ihr Caiciumbindevermόgen, das nach den Angaben der DE 24 12 837 bestimmt wird , liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g .
Geeignete Schichtsilikate sind solche natürlichen und syntheti¬ schen Ursprungs, wie sie z. B . aus DE 23 34 899-B2, EP 26 529- Al und DE 35 26 405-A1 bekannt sind . Ihre Verwendbarkeit als Bestandteil von Trägerkörnern ist nicht auf eine spezielle Zusam¬ mensetzung bzw. Strukturformel beschränkt.
Beispiele für in den Trägerkörnern enthaltene homopolymεre und/ oder copolymere Carbonsäuren bzw. deren wasserlöslichen Salze, von denen die Natriumsalze bevorzugt verwendet werden , sind Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Polymaleinsäure, Copoly¬ mere der Acrylsäure mit Methacrylsäure bzw. Copolymere der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylether bzw. Vinylethylether, ferner mit Vinylesterπ , wie Vinylacetat oder Vinylpropϊonat, Acrylamϊd , Methacrylamid so¬ wie mit Ethylen, Propylen oder Styrol . In solchen copolymeren Säuren, in denen eine der Komponenten keine Säurefunktion auf¬ weist, beträgt deren Anteil im Interesse einer ausreichenden Was¬ serlöslichkeit nicht mehr als 50 Molprozent, vorzugsweise weniger als 30 Molprozent. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, wie sie beispielsweise in EP 25 551 -Bl näher charakterisiert sind. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, • die 40 bis 90 Gew.-% Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und 60 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 45 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und 55 bis 15 Gew.-% Maleinsäure anwesend sind. Das Molekulargewicht der homo- bzw. copolymeren Polycarboxylate beträgt im allgemeinen 2 000 bis 150 000, vor¬ zugsweise 5 000 bis 100 000. Ihr Anteil an dem Adsorptionsmittel beträgt 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% und insbe¬ sondere 2,5 bis 7 Gew.-%, berechnet als Natriumsalz. Mit stei¬ gendem Anteil an Polysäure bzw. deren Salzen nimmt die Bestän¬ digkeit der Körner gegen Abrieb zu. Bei einem Anteil ab 2 Gew.-% wird bereits eine hinreichende Abriebfestigkeit erzielt. Optimale Abriebeigenschaften weisen Gemische mit 2,5 bis 7 Gew.- an Natriumsalz der Polysäure auf.
Ein weiterer bevorzugter Bestandteil der Trägerkörner ist Natri¬ umsulfat, das zu einer Verbesserung der Kornstruktur und der Erhöhung des Schüttgewichtes der Mittel beitragen kann.
Die Zusammensetzung der Trägerkörner kann beliebig sein, jedoch sind solche mit 40 bis 80 Gew.-% an Zeolith und/oder Schichtsili¬ kat (wasserfrei gerechnet), 2,5 bis 7 Gew.-% an (co-)polymeren Polycarboxylaten und 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-% an Natriumsulfat (Rest: Wasser) bevorzugt im Sinne der Erfindung geeignet, da diese ein hohes Adsorptionsvermögen auf¬ weisen und in Verbindung mit dem adsorbierten Gemisch aus nicht¬ ionischen Tensiden und wasserunlöslicher, fettartiger Verbindung besonders auffällig den Effekt der verbesserten Einspülbarkeit zeigen.
Nichtionische Tenside (Bestandteil a) gemäß Erfindungsdefinition sind Alkoxylierungsprodukte mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im hydrophoben Rest und 3 bis 20 Glykolethergruppen. Hierzu zäh¬ len Ethoxylierungsprodukte von Alkoholen, vicinalen Diolen, Ami- nen , Thioalkoholen , Fettsäureamiden und Fettsäuren . Weiterhin sind Alkylphenolpolygiykolether mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkyl- rest und 3 bis 10 Ethylenglykolethergruppen brauchbar. Schlie߬ lich kommen auch Biockpolymere aus Ethylenoxϊd und Propylen¬ oxid , die unter der Bezeichnung Pluronics handelsüblich sind, in Betracht.
Bevorzugte Waschmittelbestandteile, die an dem körnigen Adsorp¬ tionsmittel gebunden sind und mit diesem zusammen als rϊeselfä- higes Gemisch vorliegen , sind flüssige bis pastöse nichtionische Tenside aus der Klasse der Polyglykolether , abgeleitet von Alko¬ holen mit 12 bis 18 C-Atomen. Diese Alkohole können gesättigt oder olefinisch ungesättigt, linear oder in 2-StelIung methyl¬ verzweigt (Oxo-Rest) sein. Ihre Umsetzungsprodukte mit Ethylen- oxid (EO) bzw . Propylenoxid (PO) sind wasserlösliche bzw . in Wasser dispergierbare Gemische von Verbindungen mit unterschied¬ lichem Alkoxylierungsgrad. Die Zahl der EO- bzw. PO-Gruppen entspricht dem statistischen Mittelwert.
Beispiele für geeignete ethoxyiierte Fettalkohole sind C. - - -- Cocosalkohole mit 3 bis 12 EO , C -Talgalkohol mit 4 bis 1'6
EO , Oleylalkohol mit 4 bis 12 EO sowie aus anderen nativen Fett- alkoholgemischen erhältliche Ethoxylierungsprodukte entsprechen¬ der Ketten- und EO-Verteilung . Aus der Reihe der ethoxylierten Oxoaikohole sind beispielsweise solche der Zusammensetzung C.._
_ 1.5.. + 5 bis 10 EO und C, 14 „-C,15.. + 6 bis 12 EO g **■•eeig•-.net. Durch eine erhöhte Waschkraft sowohl gegenüber fettartigen und minerali¬ schen Anschmutzungen zeichnen sich Gemische aus niedrig und hoch ethoxylierten Alkoholen aus , beispielsweise solche aus Talg¬ alkohol + 3 bis 6 EO und Talgalkohol + 12 bis 16 EO oder C1 3_τ - Oxoalkohol + 5 ΕO und C 1 4-Oxoalkohol + 8 bis 12 EO . Weiter¬ hin sind auch Ethoxylate geeignet, die EO-Gruppen und PO-Grup¬ pen enthalten , z. B . C 1 / l »o-Alkohole der Formel R-(PO) 3 -(EO) , 0 bzw. R-(EO) , -(PO) , worin a Zahlen von 1 bis 3 , b solche von 5 bis 20 und c solche von 1 bis 10 (b größer als c) bedeuten. Der Bestandteil (b) gemäß Erfindungsdefinition , dessen Zusatz die Löslichkeitseigenschaften und das Einspülverhalten der mit nicht¬ ionischen Tensiden imprägnierten Adsorptionsmittel überraschen¬ derweise verbessert, besteht aus in Wasser schwer oder nicht lös¬ lichen , wohl aber dispergierbaren , hydrophobe Reste aufweisen¬ den Verbindungen mit polaren Endgruppen . Beispiele hierfür sind seifenbi ldende Fettsäuren und deren Derivate. Hierzu zählen Fett¬ säureester , wie Partialester von mehrwertigen Alkoholen , Partial- glyceride und Fettsaureglykolester , Fettsaureamide einschließlich der Fettsäureethanolamide und Fettsäurepropanolamide , Fettsäure- partialamide von Alkyiendiaminen , Fettamine , quartäre Ammonium¬ basen bzw . deren Salze , Fettalkohole sowie schwerlösliche anio¬ nische Tenside , wie die Di-salze von Alphasulfofettsäuren . Auch Gemische derartiger schwer löslicher bzw . unlöslicher Verbindun¬ gen können eingesetzt werden . Die Anzahl der C-Atome soll in den hydrophoben Resten mindestens 10 , üblicherweise 12 bis 22 betragen . Die Gewichtsverhältnisse von nichtionischem Tensid zu hydrophober Zusatzverbindung beträgt 99 : 1 bis 60 : 40 , vorzugs¬ weise 98 : 2 bis 80 : 20.. Wesentlich für den Erfolg ist, daß nichtionisches Tensid und Zusatzstoff ein homogenes Gemisch bil¬ den . Ein aufeinanderfolgendes Aufbringen der Einzelstoffe auf die Trägerkörner führt nicht zu einer Verbesserung des Löslichkeits¬ und Einspülverhaltens .
Bevorzugte Beispiele aus der Gruppe der hydrophoben Verbindun¬ gen sind Cocos- , Talg- und Rübölfettsäuren , die auch gehärtet sein können , Gemische als Talgfettsäurepartialglycerid und dem Talgfettsäurepartialamid des Hydroxyethyl-ethylendiamins und quartäre Ammoniumsalze, die mindestens einen hydrophoben C. __
. „-Rest enthalten , wie C, _ _. 0-Alkyl-trimethyl-ammoniumchlorid l o I -{— I o und Di-talgalkyl-dimethyl-ammoniumchlorid . Besonders bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 20 C- Atomen , wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmϊtinsäure , Stearin¬ säure und Arachinsäure sowie deren Gemische. Auch ungesättigte, Fettsäuren , wie Ölsäure , können anwesend sein , jedoch beträgt deren Anteil am Fettsäuregemisch vorzugsweise höchstens 70 Gew. -%, insbesondere höchstens 50 Gew.-%. Die Gemische sollen möglichst frei sein von Fettsäuren mit weniger als 12 C-Atomen .
Die letztgenannten , kürzerkettigen Fettsäuren , die in Gemischen natürlichen Ursprungs vielfach in meist geringer Menge enthalten sind , können bereits in geringen Anteilen dem Produkt einen uner¬ wünschten Geruch verleihen . Auch technische Ethoxylate können solche geruchsintensiven Bestandteile in Spuren enthalten , die sich dann dem Produkt bzw. dem fertigen Waschmittel mitteilen . Zu den weiteren unerwünschten Bestandteilen technischer Ethoxy¬ late zählen nicht umgesetztes Ethylenoxid und Dioxan . Es hat sich daher als vorteilhaft erwiesen , wenn man die Fettsäuren und die nichtϊonϊschen Tenside, vorteilhaft jedoch deren Gemische, vor dem Aufbringen auf das adsorptiv wirkende Trägerkorn desodo¬ riert. Dies geschieht vorteilhaft durch Behandlung mit Wasser¬ dampf bzw . Zusatz von Wasser und Erhitzen des Gemisches auf Temperaturen oberhalb 100 °C bis 200 °C. Die störenden Neben¬ bestandteile werden zusammen mit dem abgeführten Wasserdampf entfernt. Besonders vorteilhaft ist es, daß geringe Wassermengen , die üblicherweise bei einer solchen Desodorierungs-Behandlung im Produkt verbleiben und im vorliegenden Falle zwischen 1 und 6 Gew.- , meist 2 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das desodorierte Ge¬ misch) betragen , nicht entfernt werden müssen , sondern im Ge¬ misch verbleiben können . Diese Wassermengen bewirken , daß die Gemische aus nϊchtionischem Tensid und Fettsäure flüssig und ver¬ gleichsweise nϊedrigviskos bleiben und nicht vor dem Aufbringen auf das adsorbierende Trägerkorn erwärmt bzw. aufgeschmolzen werden müssen . Andererseits ist der Wassergehalt so gering , daß er die Adsorptionskapazϊtät und die Rieseleigenschaften des fer- tigen Produktes nicht beeinträchtigt.
Das Aufbringen der flüssigen , ggf. erwärmten Gemische auf das körnige Trägermaterial kann durch Zumischen , vorzugsweise Auf¬ sprühen erfolgen , wobei das Trägermaterial zweckmäßigerweise durch geeignete Mischvorrichtungen in Bewegung gehalten wird . Eine weitere Nachbehandlung des körnigen Adsorbates ist nicht erforderlich . Allerdings kann ein mehrstündiges Ruhenlassen des Produktes bei hohen Gehalten an aufgebrachtem flüssigen Material zweckmäßig sein , da dessen Diffusion in das Korninnere einige Zeit in Anspruch nimmt. Die Bestimmung der Rieselfähigkeit und des Einspülverhaltens wird daher zweckmäßigerweise nach 24 Std . vorgenommen .
Nach dem Aufbringen des flüssigen Zusatzstoffes können die Kör¬ ner gegebenenfalls noch mit feintei ligen Pulvern bestäubt bzw . oberflächlich beschichtet werden . Hierdurch kann die Rieselfä¬ higkeit noch weiter verbessert und das Schüttgewicht geringfügig erhöht werden . Geeignete Puderungsmittel weisen eine Korngröße von 0 , 001 bis höchstens 0 , 1 mm , vorzugsweise von weniger als 0 ,05 mm auf und können in Anteilen von 0 ,03 bis 3 , vorzugsweise 0 ,05 bis- 2 Gew.-%, bezogen auf das mit Zusatzstoff beladene Ad¬ sorptionsmittel angewendet werden . I n Frage kommen z . B . fein- f Rl pulvrige Zeolithe, Kieselsäureaerogel (Aerosi l ) , farblose oder farbige Pigmente , wie Titandioxid sowie andere , bereits zum Pu¬ dern von Körnern bzw. Waschmittelteilchen vorgeschlagene Pul¬ vermaterialien , wie feinpulvriges Natriumtripolyphosphat, Natrium¬ sulfat, Magnesiumsi likat und Carboxylmethylcellulose . Im allge¬ meinen ist eine solche Nachbehandlung jedoch überflüssig , zumal durch sie das Einspülverhalten nicht verbessert wird .
Die Waschmitteladditive können mit dem körnigen bzw . pulverför- migen Waschmittel , beispielsweise einem Turmsprühpulver sowie dessen Gemischen mit weiteren Pulverkomponenten , wie Persalze, Enzymgranulate , Bleichaktivatoren bzw. Entschäumer enthaltenden Granulaten , in bekannter Weise vereinigt und vermischt werden . Das günstige Einspülverhalten der erfindungsgemäßen Additive überträgt sich auch auf diese komplexen Gemische unabhängig vom Mischungsverhältnis . In der Praxis enthalten die zusammengemischten Waschmittel im allgemeinen 10 bis 40 Gew.-% des erfindungsgemäßen Additivs .
Es war im hohen Maße überraschend , daß der Zusatz einer hydro¬ phoben, d. h . fettartigen , in Wasser unlöslichen Verbindung das Einspül- und Lösungsverhalten der Trägerkörner und der damit im Gemisch vorliegenden Waschmittel verbessert, zumal mit was¬ serlöslichen bzw. tensidischen Zusatzstoffen kein vergleichbarer Effekt erzielt wird.
Beispiele 1 - 3
Es wurde ein sprühgetrocknetes körniges Trägermaterial folgender Zusammensetzung verwendet (Angaben in Gewichtsprozent) : 68 ,0 % Zeolith NaA (wasserfrei gerechnet) 6 ,2 % Arylsäure-Maleinsäure-Copoly er (Na-Salz)
5.0 % Natriumsulfat
2.1 % ethoxylierter C 1 --Alkohol + 5 EO 18 ,7 % Wasser
Die Korngröße betrug (in Gew.-%) :
1 ,2 - 0 ,8 mm 3 %
0 ,8 - 0 ,4 mm 34 %
0 ,4 - 0 ,2 mm 50 %
0 ,2 - 0 ,1 mm 12 % unter 0 , 1 mm 1 %
Das Schüttgewicht betrug 550 g/l.
Die Körner wurden in einer Sprühmischapparatur , bestehend aus eine horizontal angeordneten , mit Misch- und Förderorganen und Sprühdüsen ausgerüsteten zylindrischen Trommel ( LÖD I GE-Mischer) mit geschmolzenen nichtionischen Tensiden und deren Gemischen mit verschiedenen Zusätzen besprüht . Die Temperatur des Adsorp¬ tionsmittels betrug 20 °C , die der Tensidschmelze 45 °C . Die Ten- sidschmelzen bestanden aus Gemischen ethoxylierter Alkohole (4 Gewichtstei le C, I _ l — , I - ö-Cocosalkohol + 5 EO und 1 Gewichtstei l
C, 2_*ι n-Cocosalkohol + 3 EO) und Fettsäuren ( hydrierte Taigfett¬ säuren , Erstarrungspunkt 35 °C) unterschiedlicher Zusammenset¬ zung . Auf 82 , 9 Gewichtstei le Trägermaterial wurden 17 , 7 Gewichts¬ tei le Tensidschmelze aufgebracht.
I n einer ersten Versuchsreihe El wurde das Einspülverhalten der so hergestellten Produkte nach 24stündiger Lagerzeit untersucht, wobei Bedingungen simuliert wurden , die einer unter kritischen Bedingungen betriebenen Einspülvorrichtung einer Haushaltswasch¬ maschine entsprechen . I n die Versuchsvorrichtung ( ZANUSSI-Ein- spülrinne) wurden jeweils 100 g Produkt eingegeben und nach ei¬ ner Ruhezeit von 1 Minute 10 Liter Leitungswasser innerhalb 90 Sek. eingespeist. Verbleibende Rückstände wurden in nassem Zu¬ stand zurückgewogen und 30 % des Gewichtes als Wasser rechne¬ risch abgezogen . I n einer zweiten Versuchsreihe E2 wurden Gemi¬ sche aus 25 Gewichtstei len der Produkte und 75 Gewichtstei len eines konventionellen Haushaltswaschmittels (50 Gewichtstei le sprühgetrocknetes Pulver , 25 Gewichtstei le Natriumperborat- tetrahydrat) getestet.
Weiterhin wurden die Gemische gemäß Versuchsreihe E2 auf ihre Neigung zur Verkiumpung ( Klumptest) und ihr Ausschüttverhalten aus einem Kartonage-Paket ( Paket-Test) geprüft und entspre¬ chend bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Erfindungsge¬ mäße Beispiele sind numeriert, Verg leichsversuche mit V bezeich¬ net. % N = Niotensid und % F = % Fettsäure geben das Mischungs- Verhältnis in der Tensidschmelze an. Es zeigt sich, daß durch steigende Gehalte an Fettsäure bis zu einem Gehalt von ca. 40 % das Einspülverhalten deutlich verbessert wird . Oberhalb dieses Bereiches wird keine Produktverbesserung mehr erzielt.
Figure imgf000014_0001
-H- = sehr gut + = gut o = befriedigend - = unbefriedigend
Beispiele 4 und 5
In einer weiteren Versuchsreihe (4) wurden bei im übrigen iden¬ tischen Bedingungen die in Beispiel 1 verwendete, gehärtete Taigfettsäure durch ein Gemisch aus 50 % Ölsäure, 30 % Stearin¬ säure und 20 % Palmitinsäure ersetzt. In einem weiteren Versuch (5) wurde als Austauschmaterial Cocosfettsäure (C. „ _, „-Gemisch) eingesetzt. Tabelle 2
Verhältnis Einspülverhalten Klump- Paket-
Beispiel Ei E2 test test
4 80 20 13 ++ + 5 80 20 7 +
Beispiel 6
Ein technisches Gemisch aus (GT = Gewichtsteile)
16 GT C12_1Z|-Cocosalkohol + 3 EO
64 GT C,_ ' -Cocos-Talgalkohol-Gemisch + 5 EO 12-18
16 GT technischer Ölsäure aus Taigfettsäure wurde zwecks Verbesserung der Geruchseigenschaften und Entfer¬ nung geringer Anteile an Dioxan und nicht umgesetztem Ethylen- oxid 1 Stunde mit bei 130 °C mit Wasserdampf behandelt. Nach Abschluß der Dampfbehandlung wurde der Wassergehalt auf
4 GT Wasser eingestellt. Die Gemische waren völlig geruchsfrei und bei Raum¬ temperatur flüssig. Nach Aufbringen von 20 Gew.-% des Gemisches 3uf 80 Gew.-! eines Trägermaterials gemäß Beispiele 1 - 3 wurden die gleichen Ergebnisse erhalten, wie in Beispiel 2 angegeben.
Beispiel 7
Ein auf 45 °C erwärmtes Gemisch aus
3,5 Gew.-% C-- 10-CocosaIkohol + 3 EO ι — 1 o
12,0 Gew.-% C1C 1Q-TalgalkohoI + 5 EO
I b— 1 o wurden auf
89,5 Gew.-% des in Beispiel 1 verwendeten Trägermate¬ rial aufgesprüht (Vergleichsversuch V7). In einem weiteren, er¬ findungsgemäßen Versuch wurde das Ethoxylatgemisch zuvor mit
0,3 Gew.-% eines 1 : 1-Gemisches aus Talgfettsäureamid des Hydroxyethyi-ethylendϊamins bei 45 °C homogen vermischt und auf
89 ,2 Gew. -% des Trägermaterials aufgesprüht. Jeweils 25 Gewichtsteile der beiden Proben wurden mit 50 Ge¬ wichtsteilen eines sprühgetrockneten, phosphatfreien Waschmittels und 25 Gewichtsteϊlen Natriumperborat trocken vermischt und dem Einspültest unterzogen. Im Fall des erfindungsgemäßen Mittels be¬ trug der Rückstand 2 g, im Vergleichsversuch 6 g .

Claims

Patentansprüche
1 . Körniges Waschmitteladditiv mit verbesserten Einspüleigen¬ schaften , bestehend aus einem körnigen , porösen , in Wasser löslichen bzw . dispergierbaren Trägermaterial und daran ad¬ sorbierten wasserlöslichen bzw. in Wasser dispergierbaren nichtionischen Tensiden , dadurch gekennzeichnet, daß (a) das adsorbierte nichtionische Tensid im homogenen Gemisch mit ( b) einer hydrophoben , polare Gruppen aufweisenden Substanz vor¬ liegt, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) zu ( b) 99 : 1 bis 60 zu 40 beträgt.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Trä¬ germaterial zu mindestens 30 Gew. -% aus wasserunlöslichen , feinteiligen Silikaten aus der Klasse der Zeolithe , Bentonite und Schichtsilikate besteht.
3. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die nicht¬ ionischen Tenside (a) aus Ethoxylierungsprodukten von Alkoho¬ len mit 10 bis 20 C-Atomen und 3 bis 20 Glykolethergruppen bestehen .
4.. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Be¬ standteil ( b) aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Fettsäuren , Fettsäureester, Fettsaureamide , Fettamine , Fettalkohole, der quartären Ammoniumverbindungen und der Alpha-sulfofettsäuresalze bestehen , die hydrophobe Reste mit 12 bis 22 C-Atome aufweisen .
5 . Mittel nach Anspruch 1 und 4 , dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandtei l ( b) aus seifenbi ldenden Fettsäuren besteht.
6. Mittel nach Anspruch 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis (a) : (b) 98 : 2 bis 80 : 20 beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestandteile (a) und (b) als homogenes Gemisch in flüssiger bzw . geschmolzener Form dem körnigen Trägermaterial zu¬ mischt.
8. Verfahren nach Anspruch 7 , dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch bei Temperaturen oberhalb 100 °C mit Wasser¬ dampf unter Entfernung flüchtiger Bestandteile vorbehandelt und mit einem Wassergehalt von 1 bis 6 Gew. -% dem Trägerma¬ terial zumϊscht.
9. Pulverförmiges bis körniges Waschmittel , enthaltend 10 bis 40 Gew. -% des Waschmitteladditivs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
PCT/EP1989/000716 1988-07-02 1989-06-26 Waschmitteladditiv mit verbessertem einspülverhalten WO1990000189A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019900700404A KR900701998A (ko) 1988-07-02 1990-02-23 개량된 세정작용을 가진 세제첨가물

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP3822479.8 1988-07-02
DE3822479A DE3822479A1 (de) 1988-07-02 1988-07-02 Waschmitteladditiv mit verbessertem einspuelverhalten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1990000189A1 true WO1990000189A1 (de) 1990-01-11

Family

ID=6357852

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1989/000716 WO1990000189A1 (de) 1988-07-02 1989-06-26 Waschmitteladditiv mit verbessertem einspülverhalten

Country Status (4)

Country Link
EP (2) EP0425519A1 (de)
KR (1) KR900701998A (de)
DE (1) DE3822479A1 (de)
WO (1) WO1990000189A1 (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0709449A1 (de) * 1994-10-28 1996-05-01 The Procter & Gamble Company Polyhydroxyfettsäureamide enthaltende nicht-wässrige Zusammensetzungen
US5654265A (en) * 1992-03-12 1997-08-05 Kao Corporation Nonionic powdery detergent composition
EP0903401A1 (de) * 1997-09-17 1999-03-24 Ciba SC Holding AG Antimikrobieller Waschmittelzusatz
TR199801841A3 (tr) * 1997-09-17 1999-10-21 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Mikrop-önleyici deterjan katki maddesi.
EP0436240B2 (de) † 1989-12-04 2000-06-14 Unilever N.V. Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmitteln hoher Dichte mit verbesserten Verteilungseigenschaften
US8563491B2 (en) 2005-03-04 2013-10-22 The Procter & Gamble Company Methods of cleansing skin and rinse-off or wipe-off compositions therefor

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3936405A1 (de) * 1989-11-02 1991-05-08 Henkel Kgaa Koerniges, nichtionische tenside enthaltendes additiv fuer wasch- und reinigungsmittel mit verbessertem einspuelverhalten
ES2111260T3 (es) * 1994-11-04 1998-03-01 Amway Corp Detergente en polvo para dispensadores.
GB0111863D0 (en) 2001-05-15 2001-07-04 Unilever Plc Granular composition
GB0111862D0 (en) 2001-05-15 2001-07-04 Unilever Plc Granular composition

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6612304A (de) * 1966-08-31 1968-03-01
US3920586A (en) * 1972-10-16 1975-11-18 Procter & Gamble Detergent compositions
US4347152A (en) * 1976-12-02 1982-08-31 Colgate-Palmolive Company Phosphate-free concentrated particulate heavy duty laundry detergent
EP0200953A2 (de) * 1985-04-20 1986-11-12 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Körniges Waschmittel mit verbessertem Reinigungsvermögen
EP0228011A2 (de) * 1985-12-23 1987-07-08 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Phospahtreduziertes, granulares Waschmittel

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6612304A (de) * 1966-08-31 1968-03-01
US3920586A (en) * 1972-10-16 1975-11-18 Procter & Gamble Detergent compositions
US4347152A (en) * 1976-12-02 1982-08-31 Colgate-Palmolive Company Phosphate-free concentrated particulate heavy duty laundry detergent
EP0200953A2 (de) * 1985-04-20 1986-11-12 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Körniges Waschmittel mit verbessertem Reinigungsvermögen
EP0228011A2 (de) * 1985-12-23 1987-07-08 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Phospahtreduziertes, granulares Waschmittel

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0436240B2 (de) † 1989-12-04 2000-06-14 Unilever N.V. Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmitteln hoher Dichte mit verbesserten Verteilungseigenschaften
US5654265A (en) * 1992-03-12 1997-08-05 Kao Corporation Nonionic powdery detergent composition
EP0709449A1 (de) * 1994-10-28 1996-05-01 The Procter & Gamble Company Polyhydroxyfettsäureamide enthaltende nicht-wässrige Zusammensetzungen
WO1996013564A1 (en) * 1994-10-28 1996-05-09 The Procter & Gamble Company Non-aqueous compositions comprising polyhydroxy fatty acid amides
EP0903401A1 (de) * 1997-09-17 1999-03-24 Ciba SC Holding AG Antimikrobieller Waschmittelzusatz
TR199801841A3 (tr) * 1997-09-17 1999-10-21 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Mikrop-önleyici deterjan katki maddesi.
US6365563B1 (en) 1997-09-17 2002-04-02 Ciba Specialty Chemicals Corporation Agglomerated antimicrobial detergent additive comprising swellable layered silicate and surfactant
US8563491B2 (en) 2005-03-04 2013-10-22 The Procter & Gamble Company Methods of cleansing skin and rinse-off or wipe-off compositions therefor
US9237995B2 (en) 2005-03-04 2016-01-19 The Procter & Gamble Company Methods of cleansing skin and rinse-off or wipe-off compositions therefor

Also Published As

Publication number Publication date
KR900701998A (ko) 1990-12-05
DE3822479A1 (de) 1990-02-08
EP0354331A1 (de) 1990-02-14
EP0425519A1 (de) 1991-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0184794B1 (de) Körniges Adsorptionsmittel
EP0344629B1 (de) Körniges Adsorptionsmittel mit verbessertem Einspülverhalten
DE69216191T2 (de) Waschmittelpulver und Verfahren zu deren Herstellung
DE69232364T2 (de) Teilchenförmige Detergenszusammensetzung oder Komponente
DE68911053T2 (de) Waschmittel.
DE3514364A1 (de) Koerniges waschmittel mit verbessertem reinigungsvermoegen
EP0368137B1 (de) Verfahren zur Herstellung zeolithhaltiger Granulate hoher Dichte
WO1990000189A1 (de) Waschmitteladditiv mit verbessertem einspülverhalten
WO1991015568A1 (de) Stabile, bifunktionelle, phosphatfreie reinigungsmitteltabletten für das maschinelle geschirrspülen
DE60213399T2 (de) Körnige zusammensetzung
EP0425804B1 (de) Körniges, nichtionische Tenside enthaltendes Additiv für Wasch- und Reinigungsmittel mit verbessertem Einspülverhalten
DE3516823A1 (de) Teilchenfoermiges waschmittelprodukt
EP0560802B1 (de) Verfahren zur herstellung von zeolith-granulaten
EP0473622B1 (de) Granulares, nichtionische tenside enthaltendes, phosphatfreies waschmitteladditiv
EP0633923B1 (de) Granulares, nichtionische tenside enthaltendes, phosphatfreies additiv für wasch- und reinigungsmittel
EP0605436B1 (de) Verfahren zur herstellung von zeolith-granulaten
DE69722627T2 (de) Herstellung von kieselsäure enthaltende waschmittelagglomerate mit niedriger dichte
DE60206620T2 (de) Granulare waschmittelzusammensetzung
DE3517458A1 (de) Teilchenfoermiges waschmittelprodukt

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): DK FI JP KR NO US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1989907157

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1989907157

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1989907157

Country of ref document: EP