DE2749762A1

DE2749762A1 - Verfahren zum verbessern koerniger wasch- oder reinigungsmittel

Info

Publication number: DE2749762A1
Application number: DE19772749762
Authority: DE
Inventors: Takashi Ikeuchi; Hiroshi Nishio; Osamu Okumura; Izumi Yamane
Original assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1976-11-09
Filing date: 1977-11-07
Publication date: 1978-05-11
Also published as: JPS5359703A; US4142984A

Description

The Lion Fat & Oil Co., Ltd. D-SS?iwSien80

Tokio, Japan Tel.: 089/982085-87

Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid

-7. NOV. 1977

Verfahren zum Verbessern körniger Wasch- oder Reinigungsmittel

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern der physikalischen Eigenschaften körniger Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere ein Verfahren zum Verbessern der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Verbackneigung unter Druck oder in feuchter Atmosphäre, phosphatfreier oder einen niedrigen Phosphatgehalt aufweisender körniger Wasch- oder Reinigungsmittel, durch Beaufschlagen ihrer Oberfläche mit feinteiligem Calciumsulfit.

Bei üblichen körnigen Wasch- oder Reinigungsmitteln mit einer Menge an Polyphosphaten als hauptsächlichen anorganischen Buildern, sind aufgrund der Eigenschaften von Phosphatbuildern die Pulvereigenschaften, z.B. die Freifließfähigkeit, die Verhinderungeines Verbackens durch Feuchtigkeitsabsorption, die Verhinderung eines Verbackens durch Druckeinwirkung und dergleichen, zufriedenstellend, d.h. es treten diesbezüglich keine besonderen Schwierigkeiten auf. Da oe-

Dr.F/rm

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doch der Phosphatgehalt von Wasch- und Reinigungsmitteln immehr mehr zurückgedrängt werden soll, haben sich die diesbezüglichen Umstände stark geändert.

Als Builderersatz für Phosphate kommen Natriumsilikate, -carbonate oder -bicarbonat in Frage. Diese Substanzen können zwar zugegebenermaßen die mit der Reinigungswirkung befaßte Builderfunktion erfüllen, in ihrer Wirksamkeit, dem körnigen Wasch- oder Reinigungsmittel akzeptable physikalische Eigenschaften zu verleihen, sind sie Jedoch den Polyphosphaten weit unterlegen. Bei ihrer Verwendung erhält man körnige Wasch- oder Reinigungsmittel schlechter physikalischer Eigenschaften, weswegen sie in der Praxis nicht in großen Mengen zum Einsatz gelangen können.

Zur Verbesserung der Verbackneigung bei Feuchtigkeitsabsorption von phosphatfreien oder einen niedrigen Phosphatgehalt aufweisenden körnigen Wasch- oder Reinigungsmitteln sind bereite die verschiedensten Verfahren bekannt geworden. So werden beispielsweise körnige Wasch- oder Reinigungsmittel oberflächlich mit bestimmten, nicht-hygroskopischen Buildern, Metallseifen oder wasserunlöslichen Substanzen (vgl. US-PS 3 950 275, 3 925 266 und 3 989 635) bedeckt. Die bekannten Verfahren vermögen zugegebenerweise die Verbackneigung körniger Wasch- oder Reinigungsmittel bei Feuchtigkeitsabsorption zu verringern, sie lassen Jedoch immer noch zu wünschen übrig, da sie komplex durchzuführen sind, nicht zu homogenen Produkten führen, die Wasserlöslichkeit der Wasch- und Reinigungsmittel beeinträchtigen und bei den fertigen Wasch- oder Reinigungsmitteln die Verbackneigung nicht über lange Lagerungszeit hinweg niedrig zu halten vermögen.

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Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein nicht mit den geschilderten Nachteilen behaftetes Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften körniger Wasch- oder Reinigungsmittel zu schaffen.

Bei Untersuchungen mit feinteiligen, wasserunlöslichen und/ oder schwach wasserlöslichen Substanzen hinsichtlich ihrer Fähigkeit zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften körniger Wasch- oder Reinigungsmittel hat es sich gezeigt, daß sich durch feinteiliges Calciumsulfit die physikalischen Eigenschaften Körniger Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere der Zerfall eines Koagulats aus unter schwachem Druck, z.B. der Totlast des Wasch- oder Reinigungsmittels als solchem, oder durch Feuchtigkeitsabsorption verfestigten Wasch- und Reinigungsmitteln verbessern bzw. fördern lassen, d.h. daß feinteiliges Calciumsulfit eine das Verbacken durch Druckeinwirkung und/oder Feuchtigkeitsabsorption verhindernde Wirkung aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Verbessern körniger Wasch- und Reinigungsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein körniges Wasch- und Reinigungsmittel mit mindestens einer Art eines anionischen oberflächenaktiven Mittels bzw. Netzmittels und mindestens einer Art eines anorganischen Builders mit feinteiligem Calciumsulfit eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers von etwa 4 um oder darunter in einer Menge, bezogen auf das körnige Wasch- oder Reinigungsmittel, von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-tf mischt, um das feinteilige Calciumsulfit an der Oberfläche jeden Körnchens des körnigen Wasch- oder Reinigungsmittels zum Haften zu bringen.

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Erfindungsgemäß können etwa 70 Gew.-% oder weniger des auf das körnige Wasch- oder Reinigungsmittel zu applizierenden feinteiligen Calciumsulfits durch feinteiliges Aluminosilikat eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers von unter 5 um ersetzt werden.

Die durchschnittliche Teilchengröße körniger Wasch- oder Reinigungsmittel liegt in der Regel im Bereich von etwa 300 bis 600 in. Erfindungsgemäß lassen sich nun die physikalischen Eigenschaften körniger Wasch- oder Reinigungsmittel, z.B. deren Freifließfähigkeit, deren Verbackneigung durch Feuchtigkeitsabsorption, deren Verbackneigung durch Druckeinwirkung und insbesondere deren Verbackneigung unter Druckeinwirkung in feuchter Atmosphäre, verhindern, indem man die Wasch- oder Reinigungsmitteloberfläche fest haftend und gleichmäßig mit feinpulverisiertem Calciumsulfit beaufschlagt. In der Regel werden körnige oder pulverförmige Substanzen während des Fließens negativ aufgeladen, körnige Wasch- oder Reinigungsmittel werden dagegen durch Reibung oberflächlich positiv aufgeladen. Andererseits wird feinteiliges Calciumsulfit durch Reibung negativ geladen. Beim bloßen Vermischen körniger Wasch- oder Reinigungsmittel mit CaI-ciumsulfitteilchen können die Calciumsulfitteilchen ohne Mitverwendung irgendeines Bindemittels gleichmäßig an der Oberfläche jeden Wasch- oder Reinigungsmittelkörnchens zum Haften gebracht werden. Diesselbe Wirkung läßt sich im Falle des Ersatzes von nicht mehr als etwa 70 Gew.-% Calciumsulfit durch Aluminosilikat eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers von 5 um oder darunter erwarten.

Wenn dagegen Wasser als Bindemittel oder zum Klebrigmachen der Wasch- oder Rtinigungsmittelkörnchenoberflächen mitverwendet wird (um das feinteilige Calciumsulfit "noch stärker¹¹

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an der Wasch- oder Reinigungsmittelkörnchenoberfläche zum Haften zu bringen), kommt es zu einer Koagulation sowohl der Wasch- und Reinigungsmittelkörnchen alleine als auch des Calciumsulfits alleine, weswegen diese Maßnahme unzweckmäßig ist.

Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser des teilchenförmigen Calciumsulfits etwa 4 um oder weniger beträgt, lassen sich die physikalischen Eigenschaften, z.B. die Freifließfähigkeit, die verringerte Verbackneigung bei Druckeinwirkung, die verminderte Verbackneigung bei Feuchtigkeitsabsorption und dergleichen, und gleichzeitig auch die Verbackneigung bei Druckeinwirkung in feuchter Atmosphäre, verbessern (d.h. verringern). Je mehr der durchschnittliche Teilchendurchmesser Λ um Übersteigt, desto schlechter werden sowohl die physikalischen Eigenschaften der körnigen Wasch- und Reinigungsmittel als auch die sonstigen Eigenschaften der körnigen Wasch- oder Reinigungsmittel. Folglich sind solche Teilchendurchmesser ungeeignet. Pro 100 Gewichteteile körniges Wasch- oder Reinigungsmittel soll(en) etwa 0,5 bis 5 Gewichteteil(e) tellchenfBrmlges Calciumsulfit zum Einsatz gelangen. Wenn die Calciumsulfitmenge die angegebene Untergrenze unterschreitet, ist die erzielbare Wirkung unzureichend. Wenn die Calciumsulfitmenge die genannte Obergrenze übersteigt, werden die physikalischen Eigenschaften der körnigen Wasch- oder Reinigungsmittel, anstatt verbessert zu werden, verschlechtert· Wenn Aluminosillkat alleine verwendet wird, läßt sich die Verbackneigung von Wasch- oder Reinigungsmitteln bei Druckeinwirkung in feuchter Atmosphäre nicht in ausreichendem MaBe verbessern bzw. verringern. Aluminosilikat kann jedoch ohne Beeinträchtigung des erfindungsgemäß angestrebten Erfolgs in Kombination mit Calciumsulfit in Form einer Mischung aus

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etwa 30 Gew.-% oder mehr Calciumsulfitteilchen und etwa 70 Gew.-% oder weniger Aluminosilikatteilchen in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsteil(en), bezogen auf 100 Gewichtsteile körniges Wasch- oder Reinigungsmittel, zum Einsatz gelangen. Ein zu diesem Zweck geeignetes Aluminosilikat ist beispielsweise ein synthetischer Zeolit eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers von 5 um oder darunter, der praktisch keine Teilchen eines Durchmessers von mehr als etwa 10 um enthält.

Erfindungsgemäß geeignete anionische oberflächenaktive Mittel oder Netzmittel sind beispielsweise (a) Alkylbenzolsulfonate mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, (b) Alkylsulfate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, (c) Alkyläthersulfate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und durchschnittlich 1 bis 8 daran addierte^) Äthylenoxideinheit (en), (d) cx-Olefinsulfonate mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen (nämlich Mischungen aus Alkensulfonaten, Hydroxy alkansulfonaten und dergleichen), (e) Alkansulfonate aus Paraffinen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, (f) balze höherer Fettsäuren, (g) Salze von Kondensaten höherer Fettsäuren mit Taurin (nämlich N-Acylaminoäthansulfonat), (h) Salze von Sulfobernsteinsäuredialkylestern und dergleichen. Die anionischen oberflächenaktiven Mittel gelangen vorzugsweise in Form ihrer Alkalimetallsalze zum Einsatz. Die anionischen oberflächenaktiven Mittel oder Netzmittel vom Sulfonat- oder Sulfattyp können auch in Form ihrer Magnesiumsalze zum Einsatz gelangen. Die Menge an anionischem oberflächenaktiven Mittel oder Netzmittel entspricht bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung der Menge an anionischem oberflächenaktiven Mittel oder Netzmittel in üblichen Waschoder Reinigungsmitteln, d.h. ein erfindungsgemäß verbessertes Wasch- oder Reinigungsmittel enthält etwa 10 bis 40 Gew.-anionisches oberflächenaktives Mittel bzw. Netzmittel.

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Als anorganische Builder eignen sich Silikate, Carbonate, Bicarbonate, Tr!polyphosphate, Pyrophosphate und dergleichen. Normalerweise enthalten körnige Wasch- oder Reinigungsmittel 10 bis 80 Gew.-% an anorganischem Builder. Der Gehalt körniger Wasch- oder Reinigungsmittel an Polyphosphatbuildern liegt vorzugsweise unter 15 Gew.-%, ausgedrückt als P?°5· Ein erfindungsgemäß zu verbesserndes körniges Wasch- oder Reinigungsmittel sollte folglich etwa 5 bis 20 Ge\r.-% Alkalimetallsilikat (M₂O-XSiO, worin X - 2,0 bis 3,6 und M = Na oder K) als einen Bestandteil des anorganischen Builders, enthalten.

Als andere Bestandteile körniger Wasch- oder Reinigungsmittel können verwendet werden: (1) andere oberflächenaktive Mittel, z.B. nicht-ionische oberflächenaktive Mittel oder Netzmittel, wie Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylphenoläther, Polyoxyäthylenfettsäureester, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyäthylenäther, Rohrzuckerfettsäureester, Fettsäurealkylolamide und dergleichen, sowie amphotere oberflächenaktive Mittel oder Netzmittel vom Betaintyp, z.B. Laurylbetain, und dergleichen, oberflächenaktive Mittel bzw. Netzmittel vom Alanintyp und Imidazolintyp. (2) organische Builder, z.B. Citrate, Malate, Tartrate, Maleatpolymerisate, alkylsubstituierte Succinate, Oxydiacetate und dergleichen. (3) weitere Zusätze, z.B. wasserlösliche Sulfate, die Schmutzaufnähme verhindernde Mittel, z.B. Carboxymethylcellulose, Polyäthylenglykol, Polyvinylalkohol und dergleichen, Schaumsteuerstoffe, fluoreszierende Aufheller, Bleichmittel, Farbstoffe, Parfüms und dergleichen. Diese Zusätze sind im Endprodukt in einer Menge von unter etwa 50 Gew.-Si enthalten.

Körnige Uasch- oder Reinigungsmittel mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln oder iletzmitteln erhält man vorzugs-

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v/eise durch Sprüh trocknung. Die Beaufschlagung von Waschoder Reinigungsmittelkörnchen mit feinteiligem Calciumsulfit oder einer Mischung aus feinteiligem Calciumsulfit und feinteiligem Aluminosilikat läßt sich beispielsweise mit bekannten Mischvorrichtungen, z.B. Rotationsmischern, oszillierenden Mischern und dergleichen, oder bekannten Granuliervorrichtungen, z.B. Schalengranulatoren, Trommelgranulatoren und oszillierenden Granulatoren, durchführen.

Das folgende Beispiel soll das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel

Durch Sprühtrocknen werden verschiedene körnige Wasch- oder Reinigungsmittel einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 350 bis 450 um und der in der folgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Danach werden zu jeweils 100 Gewichtsteilen der verschiedenen körnigen Wasch- oder Reinigungsmittel Calciumsulfitteilchen der in Tabelle II angegebenen Art in der ebenfalls in Tabelle II angegebenen Menge zugesetzt, worauf das Ganze jeweils 5 min lang mittels einer Mischvorrichtung vom V-Typ durchgemischt wird. Hierbei v/ird das teilchenförmige Calciumsulfit in ausreichendem Maße an der Oberfläche der Waschoder Reinigungsmittelkörnchen zum Haften gebracht. Von den verschieden modifizierten Wasch- oder Reinigungsmitteln v/erden die Freifließfähigkeit, die Verbackneigung bei Feuchtigkeitseinwirkung und die Verbackneigung bei Druckeinwirkung in feuchter Atmosphäre ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle II.

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Tabelle I - Zusammensetzung der körnigen Wasch- oder Reinigungsmittel in Gew.-%

ABC

Natriumalkylbenzolsulfonat (R: etwa C₁ Natrium-a-olefinsulfonat (R: C^bis C₁ Natriumalkyläthersulfat (R: C₁₁ bis C₁, P: etwa 3) ¹

Natriumalkylsulfat (R: C₁₂ Natriumtripolypho sphat Natriumpyrophosphat Natriumsilikat (Na₂O*2,5SiO₂) Natriumcarbonat Natriumsulfat

geringe Menge an Zusatz* Wasser

insgesamt

Fußnote: * Der Ausdruck "geringe Menge an Zusatz" umfaßt Carboxymethylcellulose, Schaumsteuerstoffe und fluoreszierende Aufheller

10	10	5
10	5	20
5	VJl	0
0	0	5
15	0	0
0	12	0
13	10	15
0	0	35
35	48	9
2	2	3
10	8	8
100	100	100

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Tabelle II - Eigenschaften der körnigen Wasch- oder Reinigungsmittel nach der Behandlung

Versuch Nr. 1* 2 3 4 5* 6 7* 8* 9 10 11* 12 13 14*

Zusammensetzung des körnigen Wasch- oder Reinigungsmittels AAAAAAABB B CCCA

Calciumsulfit/durchschnittlicher Teilchendurchmesser in yam 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 3,5 6,0 - 1,7 3,5 - 1,7 3,5 0,7*» zugesetzte Menge

in Gewichtsteil(en) 0,1 0,5 3,0 5,0 7,0 3,0 3,0 0 2,0 2,0 0 2,0 2,0 3,0

Freifließfähigkeit (Ruhewinkel in °) 55 A3 37 40 50 40 50 65 40 40 70 40 45

^ Verbackneigung bei Feuchtig-

& keitsabsorption (Menge an Koa-

oo gulat in Gew.-%) 70 35 30 20 20 35 60 80 35 40 85 35 45

J₀ Verbackneigung Wassergehalt

^ durch Druckein- 12% 2,3 1,0 0,5 0,5 0,5 0,5 1,7 2,5 0,7 0,8 3,0 0,8 1,0 1,0

α wirkung in wassergehalt

¹⁶# 4,71,50,50,50,50,53,05,10,9 1,65,5 1,01,52,5

Fußnoten: * die Versuche 1, 5, 7, 8 und 11 sowie 14 stellen Vergleichsbeispiele dar. ** anstelle von Calciumsulfit wird synthetischer Zeolit verwendet.

Die Verbackneigung bei Feuchtigkeitsabsorption und die Verbackneigung durch Druckeinwirkung in feuchter Atmosphäre v/erden wie folgt bestimmt:

Verbackneigung durch Feuchtigkeitsabsorption:

Die Fähigkeit eines Wasch- oder Reinigungsmittels, einem Verbacken bei Feuchtigkeitseinwirkung zu widerstehen, wird dadurch bewertet, daß man eine Probe eines körnigen Waschoder Reinigungsmittels in einen 22 cm χ 15,5 cm χ 5,5 cm großen Pappkarton einer Wasserdampfdurchlässigkeit von g/m²·24 h einfüllt, den gefüllten Karton 3 Tage lang in einer hinsichtlich des Feuchtigkeitsgehalts konstant gehaltenen Kammer unter einer relativen Feuchtigkeit von 100% bei einer Temperatur von 35°C stehen läßt, dann den Karton aufschneidet, den Kartoninhalt sorgfältig unter schwachem Hin- und Herbewegen des Siebs durch ein Sieb einer Maschenweite von 4 siebt und das gewichtsprozentuale Verhältnis der auf dem Sieb verbliebenen Wasch- oder Reinigungsmittelkörnchen zu dem Gesamtgewicht der untersuchten Probe berechnet.

Verbackneigung durch Druckeinwirkung in feuchter Atmosphäre:

Die Fähigkeit des Wasch- oder Reinigungsmittels, dem Verbacken unter Druckeinwirkung in feuchter Atmosphäre zu widerstehen, wird dadurch ermittelt, daß man eine bestimmte Menge Wasch- oder Reinigungsmittelkörnchen bis zum Erreichen eines bestimmten Wassergehalts in einer Feuchtigkeitskammer einer relativen Feuchtigkeit von 10096 bei einer Temperatur von 35°C liegen läßt, die hierbei erhaltene konditionierte Probe in einen zylindrischen Behälter füllt,

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durch 15-minütiges Applizieren eines Drucks von 20 g/cm einen Agglomerattestprüfling erzeugt und die zum Zerkleinern oder Unterteilen des erhaltenen Testprüflings erforderliche Kraft mißt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Verbessern körniger Wasch- und Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man ein körniges

'" Wasch- und Reinigungsmittel mit mindestens einer Art eines anionischen oberflächenaktiven Mittels bzw. Iletzmittels und mindestens einer Art eines anorganischen Builders mit feinteiligem Calciumsulfit eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers von etwa 4 um oder darunter in einer Menge, bezogen auf das körnige Waschoder Reinigungsmittel, von etwa 0,5 bis etwa 5 Ge\j.-% mischt, um das feinteilige Calciumsulfit an der Oberfläche jeden Körnchens des körnigen Wasch- oder Reinigungsmittels zum Haften zu bringen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man weniger als 70 Gew.-% an dem mit dem körnigen V/a sch- oder Reinigungsmittel zu vermischenden feinteiligen Calciumsulfit durch feinteiliges Aluminosilikat ersetzt und das feinteilige Calciumsulfit und/ oder feinteilige Aluminosilikat an der Oberfläche jeden Körnchens des körnigen Wasch- oder Reinigungsmittels zum Haften bringt.

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ORIGINAL

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem körnigen Wasch- oder Reinigungsmittel weniger als 15 Gew.-?o desselben an Phosphaten, ausgedrückt als PpOcι verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai3 man von einem körnigen Wasch- oder Reinigungsmittel
mit etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% an anionischem oberflächenaktiven Mittel bzv/. netzmittel und etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% Alkalimetallsilikat ausgeht.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem körnigen Wasch- oder Reinigungsmittel weniger als 15 Gew.-% desselben an Phosphaten, ausgedrückt als PpOc> verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem körnigen Wasch- oder Reinigungsmittel
mit etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% an anionischem oberflächenaktiven Mittel bzw. Netzmittel und etwa 5 bis etwa 20 Gew.-?i Alkalimetallsilikat ausgeht.

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