DE2709690C2

DE2709690C2 -

Info

Publication number: DE2709690C2
Application number: DE2709690A
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dipl.-Chem. Dr. 5657 Haan Disch; Eva Dipl.-Chem. Dr. 4000 Duesseldorf Kiewert
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1977-03-05
Filing date: 1977-03-05
Publication date: 1979-01-11
Also published as: BE864531A; NL7801598A; ATA152878A; FR2382496A1; IT1109750B; US4175062A; IT7867445A0; AT362485B; FR2382496B1; CH633312A5; NL187361C; NL187361B; BR7801302A; DE2709690B1

Description

besteht

0,005 Gew.-% Farbstoffe
Wasser

- 9Gew.-°/o

- 3Gew.%

- 3Gew.-°/o

- 6Gew.-°/o

- 6GeW.-%

- 2Gew.-%

- O,6Gew,'°/o

Cn-CM-Alkylbeu/.ol-

sulfonat und/oder

Ci;-Cis-Alkansulfonat

do—C2o-Alkandiol

+ (10-U)AO

Ci;- Cis-feitsaures

Alkall· bzw.

Ammoniumsaiz

Natriumtripolyphosphat

Äthylenglykolmonobutyl-

äther

Pineöl

Natriumcumolsulfonat

Parfümöl

Moderne Fertigbauweisen, pflegeleichte Kuchen-, Badezimmer- und Kellereinrichtungen, kunststoffurnierte Möbel, die zunehmende Ausstattung der Haushalte mit Tiefkühltruhen, Kühlschränken, Wasch- und Geschirrspülmaschinen, d. h. Geräten mit emaillierten großflächigen Metallwänden haben die Nachfrage nach flüssigen Allzweckreinigungsmitteln für Haushaltszwekke in den letzten Jahren stark steigen lassen. Aber auch in Gewerbebetrieben hat die Anwendung derartiger Mittel zunehmend an Bedeutung gewonnen. L·abei wird eine möglichst einfache und problemlose Anwendbarkeit gefordert Meist werden die Mittel als vorzugsweise wäßrige Konzentrate in den Handel gebracht Sie lassen sich verdünnt oder unverdünnt auf ein feuchtes saugfähiges Tuch beliebiger Beschaffenheit oder einen Schwamm aufbringen, mit dem dann die harten Oberflächen aus Metall, lackiertem Holz, Kunststoff, keramischen Erzeugnissen wie Porzellan, Fließen, Kacheln, Glas und dergleichen abgewischt werden, wodurch Staub, Fettschmutz und Flecken entfernt werden. Dabei wird gewünscht daß diese Oberflächenbehandlung keine Reinigungsmittelflecken und -streifen zurückläßt und keine Nachbehandlung mit einem mit klarem Wasser getränkten feuchten Tuch erfordert

Aus der schweizerischen Patentschrift 4 33 768 sind nun derartige Reinigungsmittel in Form mehr oder weniger verdünnter Lösungen oder Konzentrate bekannt, die einen Gehalt an kapillaraktiven Anlagerungsverbindungen von Äthyienoxid an 1,2-Glykole mit 8—26 Kohlenstoffatomen im Molekül aufweisen. Diese Reinigungsmittel können zusätzlich u. a. auch beliebige Mengen an anionischen Tensiden, u. a. an Alkylbenzolsulfonaten enthalten.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 10 765 sind Reinigungsmittel bekannt, die als wirksames Tensid ein äthoxyliertes Gemisch von Diolen oder auch partiell verätherten Diolen mit innenständigen und benachbarten Hydroxyl- oder auch Hydroxyl-/Alkoxylgruppen enthalten. Derartige Mittel sind für die Reinigung von Textilien aus Baumwolle oder synthetischen Geweben wie Polyestern oder aus Mischgeweben <uis Baumwolle und Polyestern geeignet. Es wird angegeben, daß das in dieser Offenlegungsschrift genannte wirksame Tensid auch mit anionischen Tensiden wie beispielsweise Alkylarylsuifonaten gemischt werden kann, wobei es in diesem Gemisch mindestens zu gleichen Teilen, vorzugsweise jedoch im hohen Überschuß enthalten sein muß. Praktische Ausführungsbeispiele für derartige Mischungen gibt es in dieser Offenlegungsschrift nicht. Es wird lediglich in Vergleichsversuchen gezeigt, daß die dort als neu beanspruchten wirksamen Tenside bessere Eigenschaften bei der Textilreinigung haben als ein Natriumalkylbenzolsulfonat Es findet sich jedoch in dieser Offenlegungsschrift keinerlei Hinweis auf die mögliche Verwendbarkeit der genannten Tenside, weder einzeln noch in Kombination, für den Einsatz in flüssigen Reinigungsmitteln für harte Oberflächen-Aus der österreichischen Patentschrift 3 29 722 sind Klarspülmitlel für das maschinelle Reinigen von Geschirr bekannt, die aus einem flüssigen Gemisch aus

Addukten von Äthylenoxid an aliphatische Diole mit linearer Alkylkette von 10—20 Kohlenstoffatomen, deren Hydroxylgruppen innenständig und benachbart und statistisch um einen Mittelwert mit dem Schwerpunkt in der Mitte der Kohlenstoffkette verteilt sind, und nichtionogenen Alkylenoxidaddukten an höhere Alkanole, Alkandiole und Alkylphenole sowie deren Formaldehydacetalen bestehen. Gemische mit anionischen Tensiden sind nicht vorgesehen. Die Probleme des Klarspülens bei der maschinellen Geschirreinigung und die der manuellen Reinigung harter Oberflächen im Haushalt unterscheiden sich weitgehend, so daß in der Regel aus den Erfahrungen und der Wirksamkeit des einen Produkts keine Lehren in bezug auf das andere abgeleitet werden können.

Es war daher völlig überraschend, als gefunden wurde, daß mengenmäßig ganz bestimmte Kombinationen aus äthoxylierten Diolen oder deren Monoaikyläthern als nichtionische Tenside und Alkylarylsulfonaten und/oder Aikansulfonaten als anionische Tenside einen synergisiisehen Reinigungseffeki besitzen, der die Wirkung der einzelnen Komponenten bei deren mengengleicher Anwendung in einem unerwarteten Ausmaß übersteigt

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein flüssiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen in Form mehr oder weniger verdünnter, vorzugsweise wäßriger Lösungen mit einem Gehalt an nichtionischen Addukten von Äthylenoxid an aliphatische vicinale Diole bzw. partiell verätherte Diole mit linearer Alkylkette von 10—20 Kohlenstoß "tomen, anionischen Tensiden sowie gegebenenfalls sonstigen üblichen Bestandteilen derartiger Reinigungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Gehalt an nichtionischer Addukten und anionischen Tensiden 2 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent eines Gemisches aus a) Addukten von 3—30, vorzugsweise 4—20, insbesondere 5—10 Mol Äthylenoxid an aliphatische vicinale Diole bzw. deren Monoalkyläther mit linearer Alkylkette von 10—20, vorzugsweise 11 — 18 Kohlenstoffatomen und 1—4, vorzugsweise 1—2 Kohlenstoffatomen im Alkylätherrest und b) linearen Alkansulfonsäuren mit jeweils 8—20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder deren wasserlöslichen Alkali· und Erdalkali- und/oder Ammoniumsalze im Verhältnis a : b wie 1 :1 bis 1 : 20, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 10 aufweist.

Die genannten Addukte werden in bekannter Weise dadurch hergestellt, daß man an höhermolekulare end- oder innenständige ständige vicinale Diole mit linearer Cio—Cm-, vorzugsweise Cn —Cie-Alkylkette bzw. deren Monoalkyläther mit 1 —4 Kohlenstoffatomen im Alkylätherrest 3 — 30, vorzugsweise 4 — 20, insbesondere von 5— 10 Mol Äthylenoxid anlagen, was vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen von etwa 50—200°C bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck geschieht. Die Reaktion wird im allgemeinen durch basische oder saure Katalysatoren beschleunigt. Die als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Diole eingesetzten Epoxyalkane werden in an sich bekannter Weise aus den entsprechenden Olefinen bzw. Olefingemischen erhalten· Zu den et' oder 1,2-Epoxyalkanen kommt man über «-Monoolefine, die beispielsweise durch Polymerisation von Äthylen mit organischen Aluminiumverbindungen als Katalysatoren oder durch thermisches Cracken von Paraffinv/achs erhalten werden, Bevorzugt wurden von den endständigen Monoolefinen solche mit Kettenlän* gen des Bereichs Ci₂-Ci₈ eingesetzt. Zu den innenständigen Epoxyalkanen kommt man beispielsweise, indem man sie aus linearen aliphatischen Olefinen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und innenständiger vicinaler Doppelbindung durch Epoxydierung mittels Persäuren oder Wasserstoffperoxid und Persäuren bildenden niederen

Carbonsäuren und nachfolgende Verseifung der Epoxide mittels niedermolekularen Alkoholen oder Glykolen herstellt oder auch durch Epoxidierung von Olefingemischen, die durch katalytisch^ Dehydrierung oder durch Chlorierung/Dehydrochlorierung von linearen Paraffinen und selektiver Extraktion der Monoolefine erhalten wurden. Monoolefine mit innenständiger vicinaler Doppelbindung können auch durch Isomerisierung von «-Olefinen hergestellt werden. Man geht vorzugsweise von solchen Olefinen aus, deren Doppelbindung sich etwa in der Mitte der Kohlenstoffkette befindet. Die erhaltenen Produkte stellen normalerweise Gemische verschiedener Diole bzw. Diolmonoalkyläther dar.

Bevorzugt eingesetzte innenständige vicinale Monoolefine einer Cn— Cn-Fraktion und einer C15—Cie-Fraktion hatten die folgende Kettenlängenverteilung:

Cn— Cu-Fraktion: C_n-Olefine ca.22 Hew.-%

C,2-Olefine ca. 30 Gew.-%

Ci3-OIefine ca. 26 Gew.-%

C,4-OIefineca.22Gew.-%

Ci5—C,8-Fraktion: C|₅-Olefine ca. 26 Gew.-°/o

C,6-Olefine ca. 35 Gew.-%

Ci7-OIefine ca. 32 Gew.-%

C,g-OIefine ca. 7 Gew.-%

Zu den Alkylarylsulfonaten und ihren Alkali-,

Erdalkali- und Ammoniumsalzen gehören bevorzugt solche, deren Alkylrest 10—18, insbesondere 11 — 14 Kohlenstoffatome in linearer Kette enthält, beispiels-

J5 weise

Natriumdodecylbenzolsulfonat,

Ammoniumdodecylsulfonat,

Natriumtridecylbenzolsulfonat,
Magnesiumdodecylbenzolsulfonat,

Natriumtetradecylbenzolsulfonat,

Ammoniumdodecyltoluolsulfonat,

Lithiumpentadecylbenzolsulfonat,

Natriumdioctylbenzolsulfonat,
4^r> Dinatriumdodecylbenzoldisulfonat,

Dinatriumdiisopropylnaphthylnaphthalindisulfonat und ähnliche.

Bevorzugt werden die Natriumsalze der Alkylbenzolsul-

■50 fonsäuren. Man kann jedoch zumindest einen Teil der Alkylarylsulfonate durch die freien Alkylbenzolsulfonsäuren ersetzen und die Neutralisation in situ z. B. durch Zusatz von Ammoniak in entsprechender Menge herbeiführen.

Zu den Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalzen der Alkansulfonsäuren gehören insbesondere solche mit sekundärer Sulfonsäuregruppe und linearer Alkylkette von 8 — 20, insbesondere 12—18 Kohlenstoffatomen. Die Ammonium-, Kalium- und Natriumsalze werden

ω bevorzugt. Auch hier kann ein Teil der Salze durch Einsatz freier Alkansulfonsäuren ersetzt werden, Wobei die nachträgliche Neutralisation ebenfalls durch die Zugabe von Lauge oder Ammoniak in der erforderli* chen Menge bewirkt Werden kann.

Die vorteilhaften Eigenschaften der beanspruchten Reinigungsmittelkombination sind nicht nur dann zu beobachten, wenn sie in Form ihrer wäßrigen Lösungen ohne jeden weiteren Zusatz verwendet werden, Man

kann sie selbstverständlich auch zusammen mit sonstigen für derartige Reinigungsmittel üblichen Bestandteilen wie nachfolgend beispielhaft angegeben verwenden.

Für die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittel werden als Gerüstsubstanzen in ihrer Gesamtheit alkalisch reagierende anorganische oder organische Verbindungen, insbesondere anorganische oder organische Komplexbildner verwendet, die bevorzugt in Form ihrer Alkali- oder Aminsalze, insbesondere der Kalium- ι ο salze vorliegen. Zu den Gerüstsubstanzen zählen auch die Alkalihydroxide, von denen bevorzugt das Kaliumhydroxid eingesetzt wird.

Als anorganische komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich besonders die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere die Tripolyphosphate sowie sowie die Pyrophosphate. Sie können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner ersetzt werden.

Weitere erfindungsgemäß brauchbare anorganische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate, Silikate oder Orthophosphate der Alkalien.

Zu den organischen Komplexbildnern vom Typ der Aminopolycarbonsäuren gehören unter anderem die Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Polyalky-Ien-polyamin-N-polycarbonsäuren. Als Beispiele für Di- und Polyphosphonsäuren seien genannt:

30

Methylendiphosphonsäure,

1 -Hydroxyäthan-1,1 -diphosphonsäure,

Propan-l,2,3-triphosphonsäure,

Butan-1,2,3,4-tetraphonsäure,

Polyvinylphosphonsäure,

Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure
und Acrylsäure,

Äthan-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonsäure,

Äthan-1,2-dicarboxy-1,2-dihydroxydiphosphonsäure,

Phosphonobernsteinsäure,

1 - Aminoäthan-1,1 -diphosphonsäure,

Aminotri-(methylenphosphonsäure),

Methyl-amino- oder Äthylamino-di-(methylen-

phosphonsäure) sowie

Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure).

In jüngerer Zeit sind in der Literatur verschiedenste, meist N- oder P-freie Polycarbonsäuren als Gerüstsubstanzen vorgeschlagen worden, wobei es sich vielfach, wenn auch nicht ausschließlich, um Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate handelt. Eine große Zahl dieser Polycarbonsäuren besitzen ein Komplexbildungsvermögen für Calcium.

Hierzu gehören z. B. Zitronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure usw. Auch Carboxymethylälhergruppen enthaltende Polycarbonsäuren sind brauchbar, wie z. B. Diglykolsäure. 2,2'-Oxydbernsteinsäure, mit Glykolsäure teilweise oder vollständig verätherte mehrwertige Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren, wie z, B.:

Bis(O'carboxymethyl)-äthyleng!ykol,

Bis(O-cas-boxymethyl)-diäthylenglykol,

1,2-Bis(Ocarboxymethyl)-gIycerin,

Tris(Ocarbox,fi'nethyl)-glycerin₁

Mono- oder Bis{O-carbuxyrnethyl)-glycennsäure,

65 Mono- oder Bis(O-carboxyrnetnyl)-weinsäure,

Mono(0-carboxymethyl)-erythronsäure,

Tris(O-carboxymethyl)-2,2-dihydroxymethy!-

propanol,
Tris-(O-carboxymethyI)-2,2-dihydroxy-

methyl-butanol,

Mono{O-carboxymethyl)-trihydroxyglutarsäure,
Bis(O-carboxymethyl)-trihydroxyglutarsäure
oder carboxymethylierte bzw. oxydierte
Polysaccharide.

Beispiele für Polycarbonsäuren vom Typ der Polymerisate sind Poly-a-hydroxyacrylsäure, Maleinsäure-tetrahydrofuran-Mischpolymerisate, Polymerisate der Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure und Zitraconsäure sowie Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen polymerisierbaren Stoffen, wie z. B. mit Äthylen, Propylen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Butencarbor^ ure, 3-Methyl-3-butencarbonsäure sowie mit Vinylmet'iyiäther, Vinylacetat, Isobutylen, Acrylamid und Styrol.

Auf dem Wege über die Polymerisation erhält man auch die praktisch unvernetzten, in der Hauptkette vorwiegend gradkettige C-C-Bindungen enthaltenden Polyhydroxycarbonsäuren und Polyformylcarbonsäuren, die im wesentlichen aus Äthyleneinheiten mit je einer Carboxyl-, Formyl-, Hydroxymethyl- oder Hydroxylgruppe aufgebaut sind. Die Polyhydroxycarbonsäuren besitzen ein Verhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen von 1,1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 9, und einen Polymerisationsgrad von vorzugsweise 3—600; sie können beispielsweise durch Copolymerisation von Acrolein und Acrylsäure in Gegenwart von Wasserstoffperoxid und anschließende Umsetzung nach Cannizzaro hergestellt werden (DE-OS 19 04 941). Die Polyformylcarbonsäuren besitzen ein Verhältnis der Carboxyl- zu den Formylgruppen von mindestens 1 und einen Polymerisationsgrad von vorzugsweise 3—100; gegebenenfalls weisen die Polymeren endständige Hydroxylgruppen auf. Sie können beispielsweise durch oxydative Polymerisation von Acrolein mit Wasserstoffperoxid hergestellt werden (DE-OS 19 42 256).

Da Reinigungsmittel für den Haushalt im allgemeinen fast neutral bis schwach alkalisch eingestellt sind, d. h. ihre wäßrigen Gebrauchslösungen bei Anwendungskonzentrationen von 2 — 20, vorzugsweise von 5- 15 g/l Wasser oder wäßriger Lösung einen pH-Wert om Bereich von 7,0—10,5. vorzugsweise 7,5 — 9,5. besitzen, kann zur Regulierung des pH-Wertes ein Zusatz saurer oder alkalischer Komponenten erforderlich sein

Als saure Substanzen eignen sich übliche anorganische oder organische Säuren oder saure Salze, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure. Bisulfate der Alkalien, Arn'nosulfonsäure, Phosphorsäure oder andere Säuren des Phosphors, insbesondere die aniiydrischen Säuren des Phosphors bzw. deren saure Salze oder deren sauer reagierende feste Verbindungen mit Harnstoff ooer anderen niederen Carbonsäureamiden, Teilamide der Phosphorsäuren oder der anhydrischen Phosphorsäure, Zitronensäure, Weinsäure·, Milchsäure Und dergleichen.

Außerdem können anorganische oder organische Kolloidstoffe oder andere wasserlösliche hochmolekulare Substanzen als Zusatzstoffe verwendet werden. Hierzu gehören unter anderem Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, wasserlösliche Derivate der Cellulose oder der Stärke wie Carboxymethylcellulose. Äther

aus Cellulose und Oxyalkylsulfonsäuren sowie CeIIuIosesulfate.

Außerdem kann man an sich bekannte Lösungsvermittler einarbeiten, wozu außer den wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln wie insbesondere niedermolekularen aliphatischen Alkoholen mit 1—4 Kohlenstoffatomen auch die sogenannten hydrotropen Stoffe vom Typ der niederen Arylsulfonate beispielsweise Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonat gehören. Sie können Stich in Form ihrer Natrium- und/oder Kalium- iu und/oder Alkylaminosalze vorliegen. Als Lösungsvermittler sind weiterhin wasserlösliche organische Lösungsmittel verwendbar, insbesondere solche mit Siedepunkten oberhalb von 75°C wie beispielsweise die Äther aus gleich oder verschiedenartigen mehrwertigen Alkoholen oder die Teiläther aus mehrwertigen und einwertigen Alkoholen. Hierzu gehören beispielsweise Di- oder Triäthylenglykolpolyglycerine sowie die Teiläther aus Athylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol oder Glycerin mit aliphatischen, 1 —4 Kohlen-Stoffatome im Molekül enthaltenden einwertigen Alkoholen.

Als wasserlösliche oder mit Wasser emuigierbare organische Lösungsmittel kommen Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon sowie aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe, ferner die Terpenalkohole in Betracht.

Zur Regulierung der Viskosität empfiehlt sich gegebenenfalls ein Zusatz von höheren Polyglykoläthern oder Polyglycerin oder von anderen wasserlösli- 3d chen hochmolekularen Stoffen, wie sie auch als Schmutzträger bekannt sind. Weiterhin empfiehlt sich zur Regulierung der Viskosität ein Zusatz an Natriumchlorid und/oder Harnstoff.

Weiterhin können die beanspruchten Mittel Zusätze Ja an Färb- und Riechstoffen, Konservierungsmitteln und gewünschtenfalls auch antibakteriell wirksamen Mitteln beliebiger Art enthalten.

Als zu verwendende antimikrobielle Wirkstoffe kommen solche Verbindungen in Betracht, die in den erfindungsgemäßen flüssigen Mitteln stabil und wirksam sind. Dabei handelt es sich bevorzugt um phenolische Verbindungen vom Typ der halogenierten Phenole mit 1—5 Halogensubstituenten, insbesondere chlorierte Phenole: Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Phenylphenole mit 1 — 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten und mit 1—4 Halogensubstituenten, insbesondere Chlor und Brom im Molekül; Alkylen-bispheno-Ie, insbesondere durch 2—6 Halogenatome und gegebenenfalls niedere Alkyl- oder Trifluormethylgruppen substituierte Derivate, mit einem Alkylenbrückenglied mit 1 — 10 Kohlenstoffatomen; Hydroxybenzoesäuren bzw. deren Ester und Amide, insbesondere Anilide, die im Benzoesäure- und/oder Anilinrest, insbesondere durch 2 oder 3 Halogenatome und/oder Trifluormethylgruppen substituiert sein können; Orthophenoxyphenole, die durch 1—7, vorzugsweise 2—5 Halogenatome und/oder die Hydroxyl-, Cyano-, Methoxycarbonyl- und Carboxylgruppe oder niederes Alkyl substituiert sein können. Besonders bevorzugte antimikrobielle Wirkstoffe vom Phenyltyp sind z. B. O-Phenylphenol, 2-?^l™ⁱnyIphenol, 2-Hydroxy-2',4,4'-trichiordiphenyläther, 3,4'3-TribromsaiicyIanilid und 33'.5,5',6,6'- Haxachloro-^'-dihydroxydiphenylmethan.

Weitere brauchbare antimikrobielle Wirkstoffe sind die sowohl durch Brom als auch durch die Nitrogruppe substituierten niederen Alkohole bzw. Diole mit 3—5 Kohlenstoffatomen wie z. B. die Verbindungen 2-Brom-2-nitropfopandiol-1,3,1 -Brom-1 -nif ro-3,3,3-trichlorpropanol,2,2-Brom-2-nitro-butanol-l.

Ferner eignen sich auch Bis-diguanide wie z. B. das l,6-Bis-(p-chlorphenyldiguanido)-hexan in der Form des Hydrochlorids, Acetats öder Glukonals sowie auch N.N'-disubstituierte 2-Thion-tetrahydro-l,3,5-thiadiazine wie z. B. das 3,5-Dimethyl-, 3,5-Diallyl-, 3-BenzyI-5-methyl- und insbesondere das S-Bcnzyl-S-carboxymethyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin als zusätzliche antimikrobielle Wirkstoffe.

Weiter können Formaldehyd-Aminoalkohol-Kondensationsprodukle zum Einsatz kommen. Die Produkte werden durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd mit Aminoalkoholen, z. B. 2-Aminoäthanol, l-Amino-2-Propanol, 2-Amino-iso-butanoI, 2(2'-Aminoäthyl)-aminoäthano! hergestellt.

Versuche

Zum Nachweis des synergistischen Effektes der Kombination der beanspruchten Verbindungen wurden folgende Versuche durchgeführt:

Auf einer künstlich angeschmutzten Kunststoffoberfläche wird die auf Reinigungswirkung zu prüfende Tpnsid-Kombination gegeben. Als künstliche Anschmutzuvig wird ein Gemisch aus Ruß, Maschinenöl, Triglycerid gesättigter Fettsäuren und niedersiedendem aliphatischem Kohlenwasserstoff verwendet. Die Testfläche von 26 χ 28 em wird mit Hufe eines Flächenstreichers gleichmäßig mit 2 g der künstlichen Anschmutzung beschichtet.

Ein Kunststoffschwamm wird jeweils mit 12 ml der zu prüfenden Reinigungsmittellösung getränkt und maschinell auf der Testfläche bewegt. Nach 6 Wischbewegungen wird die gereinigte Testfläche unter fließendes Wasser gehalten und der lose sitzende Schmutz entfernt Die Reinigungswirkung, d. h., der Weißgrad der so gereinigten Kunststoffoberfläche wird mit einem photoelektrischen Farbmeßgerät LF 90 (Dr. B. Lange) gemessen. Als Weiß-Standard dient die saubere, weiße Kunststoffoberfläche. Da bei der Messung der sauberen Oberfläche auf 100% eingestellt und die angeschmutzte Fläche mit 0 angezeigt wird, sind die abgelesenen Werte bei den gereinigten Kunststoff-Flächen mit dem Prozentgehalt Reinigungsvermögen (% RV) gleichzusetzen. Die angegebenen %-RV-Werte sind gemittelte Werte aus einer 4fach-Bestimmung.

Bei den nachstehenden Versuchen wurden die wäßrigen Lösungen eines Gemisches aus a) Anlagerungsverbindungen von 5 bzw. 10 Mol Äthylenoxid an aliphatische mit Athylenglykol bzw. Methanol verseiften Epoxide mit linearer Alkylkette von 10—20 Kohlenstoffatomen und b) linearen Alkylbenzolsulfonaten oder linearen Alkansulfonaten eingesetzt Die Tenside a) und b) werden jeweils im Verhältnis von 20:0 bis 0:20 gemischt. Die Konzentration der Testlösungen lag bei 5 g/l.

Versuch 1

Bei diesem Versuch wurden die Mischungen aus dem Anlagerungsprodukt von 10 Mol Äthylenoxid an mit Athylenglykol verseiftem innenständigen Cjs/jg-Epoxid (Diol 15/18 + 11ÄO) und dem Natriumsalz des linearen Cnm-Alkylbenzolsulfonates (ABS) eingesetzt und auf ihr Reinigungsvermögen (% RV) geprüft.

Tensid-Gemische

Verhältnis

Konzentration

% RV Tensid-Gemische

Diol 15/18+11
Diol 15/18+11
Diol 15/18+11
Di6> !5/18+11
Diol 15/18 + 11
Diol 15/18 + 11
Diol 15/18 + 11

ÄO:ABS 20
ÄO:ABS 15

AO: ABS
AO: ABS
ÄO : ABS
AO: ABS
ÄOtABS

0 5 10 15 18 19 20

5 g/l 5 g/l 5 g/l 5 g/l 5 g/l 5 g/l

68 61 83 89 86 84 81

Der Wasserwert (Blindwert mit Leitungswasser) lag bei 16% RV. Aus den Versuchsdaten ist zu entnehmen, daß bei den Gemischen Diol 15/18 + 11 ÄO : ABS von is Io : 10 bis 1 :19 ein synergistischer Reinigungseffekt zu verzeichnen ist,

Versuch 2

Im Versuch 2 werden das ABS durch das Natriumsalz des linearen Cm—C|₈-AIkylsulfonats (AS) ersetzt und die entsprechenden Mischungen auf ihre Reinigungswirkung geprüft.

Tensid-Gemisch

Verhältnis

Konzentration

Vo RV

Diol 15/18+11 ÄO:AS 20: 0 5 g/l 68

Diol 15/18+11 ÄO:AS 15:5 5 g/l 58

Diol 15/18 +Π ÄO: AS 10:10 5 g/l 60

,Diui 15/18 + 11 AO: AS 5:15 5 g/l 63

Diol 15/18 + 11 ÄO: AS 2:18 5 g/l 79

Diol 15/18 + 11 ÄO:AS 1:19 5 g/l 75

Diol 15/18+11 ÄO: AS 0:20 5 g/l 71

30

Der Wasserwert lag bei 15% RV. Auch in dieser Versuchsserie war eine synergistische Steigerung des Reinigungsvermögens der Gemische 2 :18 und 1 :19 festzustellen.

Versuch 3

35

40

, Das Reinigungsvermögen der Mischungen aus dem Anlagerungsprodukt von 5 Mol Äthylenoxid an mit Athyiengiykol verseiftem innenständigen Ci₅/i8-Epoxid und dem Natriumsalz des linearen Cn/14-Alkylbenzolsulfonats wurde bestimmt.

Tensid-Gemische

Verhältnis

Konzentration

°/o RV

Diol 15/18 + 6 ÄO: ABS 20: 0 5 g/l 68

Diol 15/18 + 6 ÄO: ABS 15:5 5 g/l 56

Diol 15/18 + 6 ÄO:ABS 10:10 5 g/l 78

Diol 15/18 + 6 AO: ABS 5:15 5 g/l 91

Diol 15/18 + 6 ÄO: ABS 2:18 5 g/l 89

Diol 15/18 + 6 ÄO:ABS 1:19 5 g/I 86

Diol 15/18 + 6 ÄO:ABS 0:20 5 g/l 81

50

Der Wasserwert lag bei 15% RV. Die Ergebnisse dieser Versuchsserie zeigten ebenfalls einen synergistisehen Effekt bei den Gemischen 5 :15 bis 1 :19.

Versuch 4

Das Reinigungsvermögen der Mischungen aus dem .Anlagerungsprodukt von 10 Mol Äthylenoxid an mit Methanol verseiftem innenständigen Cnm-Epoxid und dem Natriumsalz des linearen Cnm-Alkylbenzolsulfonats wurde bestimmt:

Verhältnis

Konzentration

% RV

Monomethyläther-

diol 11/14+10 ÄO:ABS

Monomethyläther-

diol 11/14+10 ÄO:ABS

Monomethyläther-

diol 11/14 + 10 ÄO:ABS

Monomethyläther-

diol 11/14 + 10 ÄO : ABS

Monomethyläther-

diol 11/14+10 ÄO .'ABS

Monomethyläther-

diol 11/14 + 10 ÄO: ABS

Monomethyläther-

j:„| !!/(J l· « Λ Λ /'S ,ΑΠΟ

uiui ΝΠ-ττιυ nuinuj

20: 0

15: 0

10:10

5:15

2:18

1 :19

5 g/l 5 g/l 5 g/l 5 g/l 5 g/l 5 g/l

0 : 20 5 g/l

52 51 72 85 85 83 81

Der Wasserwert liegt bei 14% RV. Der synergistische Effekt ist bei Gemischen zwischen 5 :15 und 1 :19 zu beobachten.

Beispiele

Gew.-%
Gew.-%
Gew.-%
Gew.-%
0,2 Gew.-%
0,0015 Gew.-%
Rest

7,5 Gew.-%
2,5 Gew.-%
l,5Gew.-%
Gew.-%
Gew.-%
Gew.-%
0,8 Gew.-%
0,4 Gew.-%
0,003 Gew.-%
Rest

9 Gew.-% 1 Gew.-%

3 Gew.-%

4 Gew.-%

5 Gew-% 0,3 Gew.-% Rest

14Gew.-% 2 Gew.-% 0,6 Gew.-%

5 Gew.-%

6 Gew.-% 0,1 Gew.-%

02 Gew.-% 0,002 Gew.-% Rest

Beispiel 1

Natriumdodecylbenzolsülfonat i-15/18 Diol + 11 ÄO

Natriumtripolyphosphat

Natriumcumolsulfohat

Parfümöl

Farbstoff

Wasser

Beispiel 2

Natriumdodecylbenzolsülfonat

i-11/14 Diol + 10,5 ÄO

Kaliumseife der Sojaölfettsäure

Natriumtripolyphosphat,

Äthylenglykolmonobutyläther

Natriumcumolsulfonat

Pineöl

Parfümöl

Farbstoff

Wasser

Beispiel 3

11/14 Alkansulfonat, Na-SaIz

i-15/18 Diol + 11 ÄO

Äthylendiaminotetraessigsäüre,

Na-SaIz

Natriumcumolsulfonat

Äthanol

Parfümöl

Wasser

Beispiel 4

Natriumdodecylbenzolsulronat

i-15/18 Diol + 11 ÄO

Borax

Äthanol

Harnstoff

2',4,4'-Trichlor-2-hydroxy-

diphenyläther

Parfümöl

Farbstoffe

Wasser

Beispiel 5

4 Gew.-% Natriumdodecylbenzoisuifonat

3 Gew.-% Ci i/14-Alkansulfonat, Na-SaIz l,5Gew.-% i-15/18 Diol + 10.5ÄO 5Gew.-% Natriumcumolsulfonat

4 Gew.-% Natriumtripolyphosphat

4 Gew.-% Äthylenglykolmonobütyläther

2 Gew.-% O-Phenylphenol 0,4 Gew.-% Parfümöl

0,001 Gew.-% Farbstoff Rest Wasser

Beispiel 6

9 Gew.-% Natriumdodecylbenzoisuifonat

2Gew.-°/o i-15/18 Monomethoxy-

diol + 10ÄO

3 Gew.-°/o Natriumlripolyphösphat

6 Gew.-% Äthylenglykolmonobütyläther

7 GeWi-% Formaldehyd-Aminoäthanol-

Kondensationsprodukt

5 Gew.-% Natriumcumolsulfonat Ö,35Gew.-% Parfümöl

0,002 Gew.-% Farbstoffe Rest Wasser

Beispiel 7

1,7 Gew.-°/o Natronlauge (50%ig)

7 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure

3 Gew.-%
4,5 Gew.-%
3,5 Gew.-%

4 Gew.-%
0,25 Gew.-% 0,002 Gew.-°/( Rest

12

/15/18 Diol + 8ÄO

Natriumtripolyphosphat

Natriumcumulsulfonat

Äthylenglykolmonobütyläther

Parfümöl

Farbstoffe

Wasser

Die flüssigen Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung liegen vorzugsweise im Rahmen der folgenden Rezeptur:

^ 9 Gew.-%

0,5 - 3Gewr°/o

2,5
3

0,5

0,2

3 Gew.-%

6 Gew.-% 6 Gew.-o/o

2 Gew.-%

3 Gew.-% 0,6 Gew.-%

Ci ι—Cu-Alkylbenzolsulfonat und/oder C|2—Ci8-Aikansuifonat Cio—C2o-Alkandiol + (10—11) ÄO Ci2—Ci8-fettsaures Alkalibzw. Ammoniumsalz Natriumtripolyphosphat Äthylenglykolmonobütyläther Pineöl

Natriumcumolsulfonat Parfümöl

0,0005 — 0,005 Gew.-°/o Farbstoffe Rest Wasser

Der pH-Wert der Produkte dieser Rahmenrezeptur jo liegt zwischen 8,0 und 10,5.

Claims

Patentansprüche:

1. Flüssiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen jnit einem Gehalt an nichtionischen Addulcten von Äthylenoxid an aliphatische vicinale Diole bzw. partiell verätherte Diole mit linearer Alkylkette von 10—20 Kohlenstoffatomen, anionischen Tensiden sowie gegebenenfalls sonstigen üblichen Bestandteilen derartiger Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Gehalt an nichtionischen Addukten und anionischen Tensiden 2 bis 30 Gewichtsprozent eines Gemisches aus a) Addukten von 3 bis 30 MoI Äthylenoxid an aliphatische vicinale Innen- oder endständige Diole bzw. deren Monoalkyläther mit linearer Alkylkette von 10—20 Kohlenstoffatomen und 1 —4 Kohlenstoffatomen im Alkylätherrest und b) linearen Alkylbenzolsulfonsäuren und/oder linearen Alkansulfonsäuren mit jeweils 8—20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder deren wasserlöslichen Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumsalzen im Verhältnis von a : b wie 1 :1 bis 1 :20 aufweist

2. Flüssiges Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Gehalt an nichtionischen Addukten und anionischen Tensiden 2 bis 30 Gewichtsprozent eines Gemisches aus a) Addukten von vorzugsweise 4—20, insbesondere von 5—10 MoI Äthyienoxid an aliphatische innen- oder endständige vicinale Diole bzw. deren Monoalkyläther mit linearer Alkylkette von 10—20, vorzugsweise 11 — 18 Kohlenstoffatomen und 1—4, vorzugsweise 1—2 Kohlenstoffatomen im Aikyläiherrest und b) linearen Alkylbenzolsulfonsäuren mit 8—20, vorzugsweise 10—18 und insbesondere 11 — 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und/oder linearen Alkansulfonsäuren mit 8—20, vorzugsweise 12—18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder deren wasserlöslichen Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumsalzen im Verhältnis von a : b wie 1 :1 bis 1 :20, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 :10 aufweist

3. Flüssiges Reinigungsmittel nach Anspruch 1 und

2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Gehalt an nichtionischen Addukten und anionischen Tensiden 5 bis 15 Gewichtsprozent eines Gemisches aus a) und b) aufweist.

4. Flüssiges Reinigungsmittel nach Anspruch 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Anwendungskonzentrationen von 2—20, vorzugsweise 5—15 g/l Wasser oder wäßriger Lösung einen pH-Wert von 7.0 — 10,5. vorzugsweise 7,5—9.5 besitzt.

5. Flüssiges Reinigungsmittel nach Anspruch 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß es aus

0,0005 Rest