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Neben der CMC hat sich in jüngerer Zeit und entgegen den Vorbehalten
klassischer Lehrbücher (L i n d n e r: »Tenside, Textilhilfsmittel, Waschrohstoffe«,
Bd. 1, Seite 308) auch Carboxymethylstärke (CMS) und zwar ein speziell hergestellter
Typ mit niedrigem Substitutionsgrad als Schmutzträger bewährt. Herstellung und Anwendung
dieser CMS werden in der DT-OS 21 18 902 beschrieben.
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Bei der Bewertung der nach dem Verfahren der DT-OS 21 18 902 hergestellten
Carboxymethylstärke vergleichend mit CMC wurde nach mehrjähriger Praxiserfahrung
festgestellt,
- daß CMS der CMC gleichwertig ist, wenn reine Baumwolle als Waschsubstrat
eingesetzt wird, - daß CMS der CMC gleichwertig bis überlegen ist, wenn hochveredelte
Baumwolle gewaschen wird, - daß CMS der CMC deutlich überlegen ist, wenn Mischgewebe
aus Polyester-Baumwolle gewaschen werden.
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Diese Aussagen beziehen sich auf Weißgradmessungen an 1- bis 50mal
gewaschenen Geweben, unabhängig davon, ob Tests nach der Depositions-oder Redepositionsmethode
durchgeführt wurden.
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Diese Erscheinungen lassen sich erklären im Sinne der Stawitz'schen
Forschungsarbeiten. Baumwolle, eine Cellulosefaser, vermag offensichtlich das artgleiche,
wenngleich Athergruppen tragende Cellulosemolekül der CMC besser anzulagern als
das a-glucosidisch gebaute verätherte Stärkemolekül. Molekülanlagerungen, die sogar
quasi kristalline Formen annehmen können, sind aus der Cellulosechemie wohlbekannt.
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Die Polyesterfaser bevorzugt jedoch nicht in der gleich einseitigen
Weise die CMC. Hier ist die CMS als Schmutzträger daher deutlich wirksamer.
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Verändert man die Baumwollfaser, macht man sie z. B. durch Hochveredelung
kunstfaserähnlicher, so wird die bevorzugte Sorption der CMC zurückgedrängt, die
Schmutztragewirkung der CMS kommt besser zur Geltung, die mit CMS erreichten Weißgrade
werden besser als die mit CMC.
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Es wurde nun überraschend gefunden, daß eine Mischung von CMC und
CMS in Waschmittelformulierungen Weißgrade erbringt, die denen von Formulierungen
aus den Einzelkomponenten in gleicher Konzef.tration deutlich überlegen sind, daß
also das Scbmutztragevermögen einer Kombination CMS/CMC besser ist als das der Einzelstoffe.
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Diese überraschende Erfahrung ist unabhängig vom textilen Substrat.
Der zwischen beiden Produkten offenbar herrschende Synergismus läßt sich somit nicht
nach dem Stawitz'schen Wirkungsmechanismus erklären.
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Gegenstand der Erfindung sind somit Waschmittel, enthaltend Syndets,
übliche Aufbaustoffe und einen Schmutzträger, wobei der Schmutzträger aus einer
Mischung aus Carboxymethylcellulose und Carboxymethylstärke besteht.
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Übliche Vollwaschmittel enthalten im allgemeinen 0,55 Gew.-% eines
Schmutzträgers. Die erhöhte Wirksamkeit der synergetischen Mischung aus CMC/ CMS
kann unter Beibehaltung der Gesamtmenge an Schmutzträgern zur Erhöhung des Wascheffektes,
d. h. zur Verbesserung des Weißgrades verwendet werden. Es ist aber auch möglich,
unter Beibehaltung der Wascheffekte die Gesamtmenge an Schmutzträgern in einer Formulierung
um 30-35 % zu senken, ohne Einbußen an Weißgrad gegenüber einer CMC enthaltenden
Formulierung zu erleiden.
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Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten daher im allgemeinen
0,5-5 Gew.-% Schmutzträger, vorzugsweise 1,0-2,0 Gew.-%.
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Die in den erfindungsgemäßen Waschmitteln enthaltenen Tenside sind
meist Gemische anionischer und/oder nichtionischer Typen. Übliche anionische Tenside
sind u. a. Alkyl- und Arylsulfate und -sulfonate, z. B. Dodecylbenzolsulfonat. Nichtionische
Tenside
umfassen u. a. Fettalkohol- und Alkylphenolpolyglykoläther.
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Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten üblicherweise auch einen
oder mehrere Builder, d. h.
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Aufbaustoffe, wie Phosphate, z. B. Trinatriumtripolyphosphat.
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Andere übliche Bestandteile von Waschmitteln können wahlweise zugegen
sein. Eine typische Zusammensetzung eines Waschmittels, wie es Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ist, sieht folgendermaßen aus: Tenside 5-50 Gew.- %, vorzugsweise 10-20
Gew.-% /Oo Aufbaustoffe 10-60 Gew.- %, vorzugsweise 20-45 Gew.- % Schmutzträger
0,5-5 Gew.- %, vorzugsweise 1,0-2,0 Gew.-% Na- oder Mg-Silikate 0-10 Gew.- % Natriumperborat
0-30 Gew.- % Füllstoffe (z. B. Glaubersalz) 0-25 Gew.- zÓ Restfeuchte 0-5Gew.-%
ferner optische Aufheller, Parfümstoffe und gegebenenfalls Enzyme.
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Bevorzugt wird erfindungsgemäß eine Carboxymethylstärke verwendet,
wie sie nach dem in der DT-OS 21 18 902 offenbarten Verfahren hergestellt worden
ist. Eine solche CMS besitzt im allgemeinen einen Substitutionsgrad von 0,05-0,5.
Sie wird hergestellt durch Umsetzung von Stärke mit Alkali und einem Alkalisalz
der Chloressigsäure in einem im wesentlichen wasserfreien, alkoholischen Medium,
wobei der pulverförmige Zustand der Reaktionsmischung während der gesamten Reaktionsdauer
erhalten bleibt. Vorzugsweise wird diese Umsetzung in einem methanolischen Medium,
welches nur maximal 5-15 Gew.-% Wasser enthalten soll, unter Ausschluß von Luftsauerstoff
bei einer Temperatur von 60-1000C durchgeführt.
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Die in dem erfindungsgemäßen Waschmittel als Schmutzträger eingesetzte
-Mischung enthält im allgemeinen die Carboxymethylcellulose und die Carboxymethylstärke
in einem Gewichtsverhältnis von 8: 2 bis 2: 8, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis
von 6: 4 bis 4: 6.
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Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Carboxymethylstärke kann
jedoch auch in größerer Menge eingesetzt werden, denn es hat sich gezeigt, daß sie
auch einen Teil der sonstigen Builder ersetzen kann.
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So kann die erfindungsgemäße Carboxymethylstärke bis zu 50% des Phosphatgehaltes,
beispielsweise des Tripolyphosphates, in Waschmitteln üblicher Rezeptur ersetzen.
Die sich dadurch ergebende Verringerung des Phosphatanteils ist besonders im Hinblick
auf die zunehmende Eutrophierung der Gewässer von Bedeutung.
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Als Carboxymethylcellulose werden handelsübliche Typen verwendet,
z. B. solche mit einem Substitutionsgrad von 0,6-0,8 (vergl. DIN 7728, Bl. 1, Feb.
1968).
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Für die Bereitung erfindungsgemäßer Waschmittelformulierungen kann
die Schmutzträgermischung dem Slurry beigemischt und mitversprüht werden, ebenso
ist auch eine trockene Zumischung bei der Endformulierung des Waschmittels möglich.
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In den folgenden Beispielen werden eine handelsübliche CMC und eine
nach dem Verfahren der DT-OS 21 18 902 hergestellte CMS verwendet.
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Beispiel 1 Ein handelsübliches, von den Testern der Stiftung Warentest,
Berlin, in den Waschmitteltests 1971 und 1974 mit »gurt« beurteiltes Vollwaschmittel
wurde in betriebs üblicher Weise hergestellt. Bei der Formulierung wurde jedoch
der sonst übliche Anteil Schmutzträger nicht beigegeben. Das fertige Vollwaschmittel
(X) wurde mit unterschiedlichen Schmutzträgern trocken vermischt. Im Linitest-Gerät
(Hanau) wurden mit Lösungen der Testwaschmittel bei einer Konzentration von 7,5
g/l in Leitungswasser von 15 Grad Dt.
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Härte Waschversuche nach der Depositions- und Redepositionsmethode
durchgeführt. Als Depositionsschmutz diente Flammruß 100 (Degussa), 10 mg/l, für
Redepositionswaschgänge wurde ein 10 X 15 cm großes Stück Krefelder Normschmutzgewebe
(Wäschereiforschungsanstalt Krefeld) mit dem gleich großen Prüfstück mitgewaschen.
Das Flottenverhältnis betrug bei Waschversuchen mit Baumwolle 1: 20, bei Waschversuchen
mit Mischgewebe Polyester-Baumwolle 1: 30. Nach 10 Wäschen wurden die Lappen am
Zeiß-Elrepho vermessen. Die Ergebnisse der Weißgradmessungen zeigen folgende Tabelle:
Tabelle 1 WKF-Waschkontroll- Baumwolle, hoch- Polyester/ baumwolle veredelt Baumwolle
(grüner Streifen) Depos. Redepos. Depos. Redepos. Depos. Redepos.
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Waschmittel >)A« 98,5 Teile X 69,4 78,4 66,5 74,6 56,5 73,9 1,5
Teile CMC Waschmittel »B« 98,5 Teile X 68,6 79,1 66,1 75,7 57,1 74,2 1,5 Teile CMS
Waschmittel »C« 98,5 Teile X 71,6 81,2 68,1 77,2 58,3 74,9 0,75 Teile CMS 0,75 Teile
CMC Waschmittel »D« 99 Teile X 71,7 79,9 67,2 75,8 57,9 74,1 0,5 Teile CMC 0,5 Teile
CMS WKF: Wäschereiforschungsanstalt Krefeld
Ergebnis: Waschmittel
»C« erweist sich den Waschmittelformulierungen »A« und aB« deutlich überlegen. Bei
Waschmittel »D« werden trotz Einsparung von 1/3 Schmutzträgersubstanz noch die Werte
der Waschmittel >)A« und »B« erreicht.
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Beispiel 2 Wie in Beispiel 1 wurden in zwei parallelen Waschreihen
Depositionstests durchgeführt. Als Testwaschmittel (WM) wurde folgende Mischung
verwendet:
Tenside (Gemisch aus Alkylbenzolsulfonat und Fettalkoholoxäthylat, 1:
1) . . 1,5 g/l Natriumsulfat b . 2,5 g/l Natriumtripolyphosphat .......... 4,0 g/l
Natriumperborat ................. 2,0 g/l optischer Aufheller (Stilbenderivat) 0,04
g/l 10,00 g/l Zusätzlich wurde in die Waschflotte Schmutztrager eingebracht. Nach
10 Wäschen wurden folgende Weißgrade ermittelt: Tabelle 2 WKF-Waschkontroll-BW Baumwolle,
PE/BW hochveredelt WM + 1,5% CMS 77,3 72,2 78,7 70,4 66,7 WM + 1,5 % CMC 80,0 77,1
77,6 65,4 62,3 WM + 0,75% CMC 83,3 79,0 80,1 82,6 67,5 + 0,75 % CMS WM + 0,5 % CMC
82,5 78,5 79,4 81,6 66,5 +0,5% CMS WFK = Wäschereiforschungsanstalt Krefeld BW =
Baumwolle PE/BW = Polyester-Baumwolle-Mischgewebe (35:65) Beispiel 3 Handelsübliche
Waschmittel wurden im Einzelhandel gekauft und in der in Beispiel 1 beschriebenen
Weise getestet. Die Waschmittel enthielten CMC als Schmutzträger, ihre genaue Zusammensetzung
wurde jedoch nicht analytisch festgestellt. Den Waschmitteln wurden im Parallelversuch
1 % CMS beigegeben, die sich zu der in der Formulierung bereits vorhandenen CMC
addierte. Nach 10 Wäschen im Depositionstest wurden die gewaschenen Testlappen aus
Polyester-Baumwoll-Mischgewebe am Zeiß-Elrepho vermessen, wobei der R- und der RE-Wert
bestimmt wurde.
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Tabelle 3 ohne +1% Zusatz CMS Handelsprodukt A R-Wert 49,2 61,9 RE-Wert
58,5 75,2 Handelsprodukt B R-Wert 64,8 75,7 RE-Wert 80,6 93,6 Handelsprodukt C R-Wert
72,8 76,1 RE-Wert 89,9 95,3 Handelsprodukt D R-Wert 74,2 77,7 RE-Wert 93,6 97,7
Es
ergab sich eine deutliche Verbesserung des Wascheffektes.
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Beispiel 4 In gleicher Weise wie in Beispiel 3 wurden die Tests auf
WFK-Waschkontroll-Baumwollgewebe getestet.
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Tabelle 4 ohne +1% Zusatz CMS Handelsprodukt A R-Wert 76,4 76,7 RE-Wert
94,5 94,6 Handelsprodukt B R-Wert 78,5 83,1 RE-Wert 97,8 107,4 Handelsprodukt C
R-Wert 81,1 84,5 RE-Wert 101,8 109,2 Handelsprodukt D R-Wert 83,3 84,1 RE-Wert 103,8
106,0 Ergebnis: Waschmittel »A« konnte auf dem Substrat Baumwolle nach Zusatz von
CMS keinen besseren Waschwert erbringen. Bei den Produkten *B«, »C« und »D« trat
jedoch auch hier ein deutlicher Verbesserungseffekt auf.
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Beispiel 5 Die in Beispiel 1 erwähnte, schmutzträgerfreie Vollwaschmittelformulierung
wurde mit CMC/CMS in unterschiedlichen Mischungsverhältnissen dotiert.
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Mit den Formulierungen wurden Depositionswaschversuche im Linitest-Gerät
durchgeführt (analog Beispiel 1).
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Nach 10 Waschgängen wurden folgende Weißgradwerte gefunden: Tabelle
5 WFK-Wasch- BW, hochveredelt PE/BW kontroll-BW R-Wert RE-Wert R-Wert RE-Wert R-Wert
RE-Wert Formul. 1 81,0 100,5 71,0 88,5 58,2 71,9 + 1,5% CMC Formul. 2 78,7 99,3
71,8 89,4 59,5 72,9 + 1,5 % CMS Formul. 3 82,2 105,6 75,1 93,6 59,2 72,9 +0,75%
CMC + 0,75 % CMS Formul. 4 78,3 99,3 75,3 99,0 61,4 75,9 +0,5%CMC + 1,0%CMS Formul.
5 82,1 104,3 71,3 93,6 58,9 72,0 + 1,0 % CMC + 0,5% CMS Formul. 6 62,1 77,7 68,7
88,0 52,1 63,3 + ohne Schmutzträger BW = Baumwolle PE/BW = Polyester-Baumwoll-Mischgewebe
(35: 65) WKF = Wäschereiforschungsanstalt Krefeld.
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Ergebnis: Besonders günstige Werte ergibt die Kombination der Schmutzträger
CMC/CMS im Verhältnis 1: 1 bis 1:2.