EP0009193A1 - Flüssiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen - Google Patents

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EP0009193A1
EP0009193A1 EP79103371A EP79103371A EP0009193A1 EP 0009193 A1 EP0009193 A1 EP 0009193A1 EP 79103371 A EP79103371 A EP 79103371A EP 79103371 A EP79103371 A EP 79103371A EP 0009193 A1 EP0009193 A1 EP 0009193A1
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EP
European Patent Office
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surfactants
acid
water
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EP79103371A
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English (en)
French (fr)
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EP0009193B1 (de
Inventor
Eva Dr. Kiewert
Karlheinz Dr. Disch
Jürg Dr. Wegner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to AT79103371T priority Critical patent/ATE400T1/de
Publication of EP0009193A1 publication Critical patent/EP0009193A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0009193B1 publication Critical patent/EP0009193B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3707—Polyethers, e.g. polyalkyleneoxides

Definitions

  • DE-AS 10 51 440 discloses liquid cleaning agents which are used for all purposes, but especially for washing textiles, and to increase the dirt-carrying capacity, inter alia, water-soluble cellulose or starch derivatives or else water-soluble or colloidally soluble polymers, such as polyvinylpyrrolidone. can contain.
  • AT-PS 2 78 216 discloses liquid cleaning agents which can also contain water-soluble high-molecular substances as dirt carriers.
  • Water-soluble salts of polyacrylic acid and also water-soluble derivatives of cellulose such as carboxymethyl cellulose are mentioned as examples.
  • liquid all-purpose cleaners which, in addition to water-soluble synthetic surface-active substances, organic solvents and optionally water-soluble builders, a small amount of a special water-soluble carboxymethyl cellulose, namely one with a degree of substitution of about 1 to about 2 and a degree of polymerization of contain about 1000 to about 3000 as well as water.
  • a special water-soluble carboxymethyl cellulose namely one with a degree of substitution of about 1 to about 2 and a degree of polymerization of contain about 1000 to about 3000 as well as water.
  • liquid builder-containing cleaning agents for hard surfaces with small amounts of surfactants in combination with small amounts of a mixture of polyvinyl alcohol and / or polyvinyl pyrrolidone and polysaccharide salt are known, which should also have an improved dirt removal capacity.
  • liquid cleaning agents for hard surfaces which can also contain cleaning-enhancing additives to water-soluble high-molecular substances, such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and carboxymethyl cellulose.
  • the present invention therefore relates to a liquid detergent for hard surfaces in the form of dilute, preferably aqueous solutions containing anionic, nonionic or cationic surfactants or suitable mixtures thereof, organic and / or inorganic builders, optionally water-soluble solvents or solubilizers and other customary components of such Detergent and organic polymers, which is characterized in that 0.05 to 0.5, preferably 0.08 to 0.4% by weight of water-soluble polyethylene glycols with a molecular weight between 300,000 and 4,000,000, preferably between 500,000, are used as organic polymers and deploys 1,000,000. With these amounts of use, which bring about an unexpected cleaning enhancement, none of the above-mentioned disadvantages of the known polymers can be observed.
  • the polyethylene glycols mentioned are prepared in a known manner by subjecting ethylene glycols to a polycondensation process in a known manner. They can also be considered as condensation polymers of ethylene oxide with ethylene glycol or water. They have the general formula FO (-CH 2 -CH 2 -O) n H, where n can vary between 4800 and 64,600 in the case of the polyethylene glycols used according to the invention.
  • Such polymers are also commercially available and are sold by Union Carbon Carbide Corporation (UCC) under the name "POLYOX.
  • surfactants and mixtures of surfactants which contain at least one hydrophobic organic residue and one water-solubilizing anionic, nonionic or cationic residue in the molecule.
  • the hydrophobic residue is usually an aliphatic hydrocarbon residue with 8-26, preferably 10-22 and in particular 12-18 C atoms or an alkyl aromatic radical having 6 to 18, preferably 8 to 16 aliphatic C atoms.
  • the surfactant mixtures the known incompatibility of most anionic and cationic surfactants would have to be taken into account.
  • surfactants from the group of synthetic anionic surfactants, soaps and nonionic surfactants and mixtures thereof are used.
  • surfactant combinations of anionic surfactants from the group of the sulfonate and sulfate surfactants and the nonionic surfactants of the ethoxylated alkanols, alkenols and alkylphenols type are particularly preferred.
  • a soap can be included as a further component.
  • the weight ratio of the total amount of surfactant to the polymer is at least 10: 1, in particular at least 20: 1.
  • anionic surfactants such as Soaps from natural or synthetic, preferably saturated fatty acids, optionally also from resin or naphthenic acids.
  • Suitable synthetic anionic surfactants are those of the sulfonate, sulfate and synthetic carboxylate type.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type are alkylbenzenesulfonates (C 9-15 -alkyl), mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as are obtained, for example, from monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonating group , into consideration.
  • alkanesulfonates which can be obtained from alkanes by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization or by bisulfite addition to olefins.
  • esters of d-sulfo fatty acids e.g. B. the d-sulfonic acids from hydrogenated methyl or ethyl esters of coconut, palm kernel or tallow fatty acid.
  • Suitable sulfate-type surfactants are the sulfuric acid monoesters of primary alcohols (for example from coconut fatty alcohols, tallow fatty alcohols or oleyl alcohol) and those of secondary alcohols. Sulfated fatty acid alkanolamides, fatty acid monoglycerides or reaction products of 1-4 moles of ethylene oxide with primary or secondary fatty alcohols or alkylphenols are also suitable.
  • anionic surfactants are the fatty acid esters or amides of hydroxy or amino carboxylic acids or sulfonic acids, such as. B. the fatty acid sarcosides, glycolates, lactates, taurides or isethionates.
  • the anionic surfactants can be present in the form of their alkali, alkaline earth and ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the sodium salts are mostly preferred for cost reasons.
  • Addition products of 4-40, preferably 4-20 moles of ethylene oxide or ethylene oxide and propylene oxide with 1 mole of fatty alcohol, alkanediol, alkylphenol, fatty acid, fatty amine, fatty acid amide or alkanesulfonamide can be used as nonionic surfactants.
  • non-fully or not fully water-soluble polyglycol ethers with 1-4 ethylene glycol ether residues in the molecule are also of interest, in particular if they are used together with water-soluble nonionic or anionic surfactants.
  • non-ionic surfactants which can be used are the water-soluble adducts of ethylene oxide with polypropylene oxide, alkylene diamine polypropylene glycol and alkyl polypropylene glycols with 1-10 C atoms in the alkyl chain, in which the polypropylene glycol chain functions as a hydrophobic residue, containing polypropylene oxide, alkylene diamine polypropylene glycol and 10-100 propylene glycol ether groups.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type can also be used. Typical representatives are, for example, the compounds N-dodecyl-N, N-dimethylamine oxide, N-tetradecyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, N-hexadecyl-N, N-bis (2,3-dihydroxypropyl) amine oxide.
  • the cationic surfactants contain at least one hydrophobic and at least one basic group, which may be in the form of a salt and which makes water soluble.
  • the hydrophobic group is an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon group with preferably 10-22 carbon atoms or an alkyl or cycloalkylaromatic group with preferably 8-16 aliphatic carbon atoms.
  • basic nitrogen atoms primarily basic nitrogen atoms come into question, which can also be present several times in a surfactant molecule; it is preferably quaternary ammonium compounds such as N-dodecyl-N, N, N-trimethylammonium methosulfate, N-hexadecyl or N-octadecyl-N, N, N-trimethylammonium chloride, N, N-dicocosalkyl-ti, N -dimethylammonium, - chloride, N-dodecyl-N, N-dimethyl-N-benzylammonium bromide, the reaction product of 1 mol of tallow alkylamine with 10 mol of ethylene oxide, N-dodecyl-N, N ', N'-trimethyl-1,3-diaminopropane , N-hexadecylpyridinium chloride.
  • quaternary ammonium compounds such as N
  • the nitrogen compounds mentioned can be replaced by corresponding compounds with a quaternary phosphorus atom or with a tertiary sulfur atom.
  • alkaline organic or inorganic compounds are used as framework substances in their entirety, which are preferably present in the form of their alkali metal or amine salts, in particular the potassium salts.
  • the framework substances here also include the alkali metal hydroxides, of which the potassium hydroxide is preferably used.
  • the alkaline polyphosphates in particular the tripolyphosphates and the pyrophosphates, are particularly suitable as inorganic complex-forming framework substances. They can be replaced in whole or in part by organic complexing agents.
  • Further inorganic builder substances which can be used according to the invention are, for example, dicarbonates, carbonates, borates, silicates or orthophosphates of the alkalis.
  • the organic complexing agents of the aminopolycarboxylic acid type include, among others, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N-hydroxyethylethylene diamine triacetic acid and polyalkylene polyamine N-polycarboxylic acids.
  • di- and polyphosphonic acids examples include: methylenediphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, propane-1,2,3-triphosphonic acid, butane-1,2,3,4-tetraphonic acid, polyvinylphosphonic acid, copolymers of vinylphosphonic acid and Acrylic acid, ethane-1,2, dicarboxy-1,2-diphosphonic acid, ethane-1,2-dicarboxy-1,2-dihydroxy-diphosphonic acid, phosphonosuccinic acid, 1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid, aminotri- (me - Thylenephosphonic acid), methylamino- or ethylamino-di- (methylenephosphonic acid) and ethylenediamine-tetra- (methylenephosphonic acid).
  • N- or P-free polycarboxylic acids have recently been proposed as builders in the literature, many, if not exclusively, of polymers containing carboxyl groups.
  • a large number of these polycarboxylic acids have a complexing ability for calcium. These include e.g. As citric acid, tartaric acid, benzene hexacarboxylic acid, tetrahydrofuran tetracarboxylic acid, etc.
  • Suitable acidic substances are customary inorganic or organic acids or acidic salts, such as, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, bisulfates of alkalis, aminosulfonic acid, phosphoric acid or other acids of phosphorus, in particular the anhydrous acids of phosphorus or their acidic salts or their acid-reacting solid compounds with urea or other lower carboxylic acid amides, partial amides of phosphoric acids or anhydrous phosphoric acid, citric acid, tartaric acid, lactic acid and the like.
  • hydrochloric acid sulfuric acid, bisulfates of alkalis, aminosulfonic acid, phosphoric acid or other acids of phosphorus
  • anhydrous acids of phosphorus or their acidic salts or their acid-reacting solid compounds with urea or other lower carboxylic acid amides, partial amides of phosphoric acids or anhydrous phosphoric acid, citric acid, tartaric acid, lactic acid and the like.
  • alkaline builders If the content of alkaline builders is not sufficient to regulate the pH, organic or inorganic compounds such as alkanolamines, namely mono-, di- or triethanolamine or ammonia, can also be added.
  • alkanolamines namely mono-, di- or triethanolamine or ammonia
  • solubilizers can be incorporated, which in addition to the water-soluble organic solvents such as, in particular, low-molecular aliphatic alcohols with 1-4 carbon atoms, also include the so-called hydrotropic substances of the lower alkylarylsulfonate type, for example toluene, xylene or cumene sulfonate. They can also be in the form of their sodium and / or potassium and / or alkylamino salts.
  • Water-soluble organic solvents can also be used as solubilizers, in particular those with boiling points above 75 ° C., for example the ethers from the same or different types of polyhydric alcohols or the partial ethers from polyhydric alcohols.
  • These include, for example, di- or triethylene glycol polyglycerols and the partial ethers of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol or glycerol with aliphatic monohydric alcohols containing 1 to 4 carbon atoms in the molecule.
  • Suitable water-soluble or water-emulsifiable organic solvents are also ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone and aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and chlorinated hydrocarbons, and also the terpene alcohols.
  • the claimed agents can contain additives of colorants and fragrances, preservatives and, if desired, antimicrobial agents of any kind.
  • Suitable antimicrobial agents to be used are those compounds which are stable and effective in the liquid agents according to the invention. These are phenolic compounds of the halogenated phenol type with 1-5 halogen substituents, in particular chlorinated phenols; Alkyl, cycloalkyl, aralkyl and phenylphenols with 1-12 carbon atoms in the alkyl radicals and with 1-4 halogen substituents, in particular chlorine and bromine in the molecule; Alkylene bisphenols, in particular derivatives substituted by 2-6 halogen atoms and optionally lower alkyl or trifluoromethyl groups, with an alkylene bridge member having 1-10 carbon atoms; Hydroxybenzoic acids or their esters and amido, in particular anilides, which can be substituted in the benzoic acid and / or A nilinrest, in particular also 2 or 3-halogen atoms and / or trifluoromethyl groups; Orthophenoxyphenols, which can be substituted by 1 7, preferably 2- 5
  • Particularly preferred antimicrobial agents of the phenyl type are e.g. B. O-phenylphenol, 2-phenylphenol, 2-hydroxy-2 ', 4,4'-trichlorodiphenyl ether, 3,4', 5-tribromosalicylanilide and 3,3 ', 5,5', 6,6'-hexachloro- 2,2'-dihydroxy-diphenylmethane.
  • Bis-diguanides such as, for. B. the 1,6-bis (p-chlorophenyldiguanido) hexane in the form of the hydrochloride, acetate or gluconate and also N, N'-disubstituted 2-thione-tetrahydro-1,3,5-thiadinazines such as. B, the 3,5-dimethyl-, 3,5-diallyl-, 3-benzl-5-methyl- and especially the 3-benzyl-5-carboxymethyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazine as additional anticrobial agents.
  • Formaldehyde-amino alcohol condensation products can preferably be used.
  • the products are obtained by reacting an aqueous solution of formaldehyde with amino alcohols, e.g. B. 2-aminoethanol, 1-amino-2-propanol 2- Aminoiso-butanol, 2 (2'-aminoethyl) aminoethanol.
  • test method described below was used to test the cleaning ability and provides very reproducible results. Furthermore, the cleaning agents according to the invention and a comparison product each were handed over to housewives for several weeks for use testing. After the test period, these test persons were asked about their experiences with regard to cleaning effect and residue behavior.
  • the cleaning agent to be tested is placed on an artificially soiled plastic surface.
  • a mixture of carbon black, machine oil, triglyceride, saturated fatty acids and low-boiling aliphatic hydrocarbon is used as artificial soiling.
  • the test area of 26 x 28 cm is evenly coated with 2 g of the artificial soiling with the help of a surface coater.
  • a plastic sponge is soaked with 1 " 2 ml of the detergent solution to be tested and moved mechanically on the test surface. After 6 wiping movements, the cleaned test surface is kept under running water and the loose dirt is removed. The cleaning effect, ie, the whiteness of the plastic surface cleaned in this way is measured with a photoelectric color measuring device LF 90 (Dr. B. Lange) The clean white plastic surface serves as the white standard.
  • the read values for the cleaned plastic surfaces are to be equated with the percentage cleaning capacity (% RV).
  • % RV values given are the values determined by this method for the cleaning ability of the investigated cleaning agents. They represent mean values from fourfold determinations.
  • the all-purpose cleaner shows an RV of 85% when used as a 1% aqueous solution.
  • the comparative product without POLYOX an RV of 64%. If 0.3% by weight of polyvinyl alcohol was added to the comparison product, only a value of 63% RV was likewise obtained. If its proportion was increased to 0.5% by weight, there was still no increase in cleaning performance. In addition, the product became so highly viscous that a further increase in the proportion of polyvinyl alcohol no longer made sense for this reason alone.
  • RV of the undiluted product 98% RV of the undiluted comparison product without polymer: 75%.
  • RV of the 1% solution 84% RV of the 1% solution of the comparison sample without POLYOX: 60%.
  • RV of the 2% solution 64% RV of the 2% solution of the comparative product without polymer: 42%.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein wäßriges Reinigungsmittel für harte Oberflächen mit einem Gehalt an Tensiden oder Tensidgemischen, organischen und/odor anorganischen Gerüstsubstanzen, gegebenenfalls wasserlöslichen Lösungsmitteln oder Lösungsvermittlern und organischen Polymeren, die aus wasserlösllchen Polyethylenglycolen mit einem Molgewicht zwischen 300 000 und 4 000 000 bestehen.

Description

  • Moderne Fertigbauweisen, pflegeleichte Küchen-, Badezimmer- und Kellereinrichtungen, kunststoffurnierte Möbel, die zunehmende Ausstattung der Haushalte mit Tiefkühltruhen, Kühlschränken, Wasch- und Geschirrspülmaschinen, d. h. Geräten mit emaillierten oder kunststoffbeschichteten großflächigen Metallwänden haben die Nachfrage nach flüssigen Allzweckreinigungsmitteln für die Anwendung im Haushalt in den letzten Jahren stark ansteigen lassen. Aber auch in Gewerbebetrieben hat die Anwendung derartiger Mittel zunehmend an Bedeutung gewonnen. Dabei wird eine möglichst einfache und problemlose Anwendbarkeit gefordert. Meist werden die Mittel als vorzugsweise wäßrige Konzentrate in den Handel gebracht. Sie lassen sich verdünnt oder unverdünnt auf ein feuchtes saugfähiges Tuch beliebiger Beschaffenheit oder einen Schwamm aufbringen, mit dem dann die harten Oberflächen aus Metall, lackiertem Holz, Kunststoff, keramischen Erzeugnissen wie Porzellan, Fliesen, Kacheln und dergleichen abgewischt und dadurch Staub, Fettschmutz und Flecken entfernt werden. Dabei wird gewünscht, daß diese Oberflächenbehandlung keine Reinigungsmittelflecken und -streifen zurückläßt und keine Nachbehandlung mit einem mit klarem Wasser getränkten, feuchten Tuch erfordert.
  • Vom Markt her und aus der Literatur sind bereits zahlreiche derartige Reinigungsmittel bekannt. Darüber hinaus ist auch aus der Patentliteratur bekannt, diesen Reinigungsmitteln zur Verstärkung ihrer Reinigungskraft verschiedene Polymere zuzusetzen.
  • Aus der DE-AS 10 51 440 sind flüssige Reinigungsmittel bekannt, die für alle Zwecke, insbesondere jedoch zum Waschen von Textilien, eingesetzt werden und zur Steigerung des Schmutztragevermögens unter anderem wasserlösliche Cellulose- oder Stärkederivate oder auch wasserlösliche oder kolloidal lösliche Polymerisate, wie Polyvinylpyrrolidon, enthalten können.
  • Aus der AT-PS 2 78 216 sind flüssige Reinigungsmittel bekannt, die ebenfalls wasserlösliche hochmolekulare Substanzen als Schmutzträger enthalten können..-Als Beispiele werden wasserlösliche Salze der Polyacrylsäure und auch .wasserlösliche Derivate der Cellulose wie Carboxymethylcellulose genannt.
  • Aus der US-PS 35 91 509 sind flüssige Allzweckreiniger bekannt, die neben wasserlöslichen synthetischen oberflächenaktiven Substanzen, organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls wasserlöslichen Gerüstsubstanzen eine geringe Menge einer speziellen wasserlöslichen Carboxymethylcellulose, nämlich einer solchen mit einem Substitutionsgrad von etwa 1 bis etwa 2 und einem Polymerisationsgrad von etwa 1000 bis etwa 3000 sowie Wasser enthalten. Aus der DE-OS 26 10 995 sind flüssige gerüststoffhaltige Reinigungsmittel für harte Oberflächen mit geringen Mengen an Tensiden in Kombination mit geringen Mengen eines Gemisches aus Polyvinylalkohol und/oder Polyvinylpyrrolidon und Polysaccharidsalz bekannt, die ebenfalls ein verbessertes Schmutzentfernungsvermögen aufweisen sollen.
  • Schließlich sind noch aus der DE-AS 27 09 690 flüssige Reinigungsmittel für harte Oberflächen bekannt, die ebenfalls reinigungsverstärkende Zusätze an wasserlöslichen hochmolekularen Substanzen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Carboxymethylcellulose, enthalten können.
  • Keiner der vorstehend genannten polymeren Reinigungsverstärker genügt voll den Ansprüchen, die der Verbraucher heute an ein flüssiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen stellt. So erklärt sich auch, daß diese teilweise schon lange bekannten Polymeren keine nennenswerte Bedeutung als Zusätze zu den in großen Mengen verwendeten Haushaltsreinigern erlangten. Einige Nachteile dieser bekannten Polymeren sind z. B. unzureichende Löslichkeit, zu starke Verdickungswirkung oder Rückstands-, d. h. Schlieren- oder Filmbildung bei der Anwendung der Mittel, wenn diese Polymere in den Mengen enthalten, die zu einer Reinigungsverstärkung notwendig ist.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man zu einer völlig unerwarteten Steigerung der Reinigungsleistung flüssiger Reinigungsmittel für harte Oberflächen kommt, wenn man anstelle der bekannten Zusätze an schmutztragenden Verbindungen wesentlich geringere Mengen an Polyethylenglycolen mit einem bestimmten Molgewicht zusetzt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein flüssiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen in Form verdünnter, vorzugsweise wäßriger Lösungen mit einem Gehalt an anionischen, nichtionischen oder kationischen Tensiden oder geeigneten Gemischen daraus, organischen und/oder anorganischen Gerüstsubstanzen, gegebenenfalls wasserlöslichen Lösungsmitteln oder Lösungsvermittlern sowie sonstigen üblichen Bestandteilen derartiger Reinigungsmittel und organischen Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als organische Polymere 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,08 bis 0,4 Gew.-% wasserlösliche Polyethylenglycole mit einem Molgewicht zwischen 300.000 und 4.000.000, vorzugsweise zwischen 500.000 und 1.000.000 einsetzt. Bei diesen Einsatzmengen, die eine unerwartete Reinigungsverstärkung bewirken, ist keiner der oben genannten Nachteile der bekannten Polymeren zu beobachten.
  • Die genannten Polyethylenglycole werden in bekannter Weise dadurch hergestellt, daß man Ethylenglycole in bekannter Weise einem Polykondensationsprozeß unterwirft. Man kann sie auch als Kondensationspolymere des Ethylenoxids mit Ethylenglycol oder Wasser auffassen. Sie besitzen die allgemeine Formel FO(-CH2-CH2-O)n H, wobei n im Falle der erfindungsgemäß eingesetzten Polyethylenglycole zwischen 4800 und 64.600 variieren kann.
  • Derartige Polymere sind auch im Handel erhältlich und werden von der Firma Union Carbon Carbide Corporation (UCC) unter dem Namen "POLYOX vertrieben.
  • Es können praktisch alle üblichen Tenside und Gemische von Tensiden eingesetzt werden, die im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und einen wasserlöslich machenden anionischen, nichtionischen oder kationischen Rest enthalten. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 26, vorzugsweise 10 - 22 und insbesondere 12 - 18 C-Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6 - 18, vorzugsweise 8 - 16 aliphatischen C-Atomen. Bei den Tensidgemischen wäre die bekannte Unverträglichkeit der meisten anionischen und kationischen Tenside miteinander zu beachten.
  • Bevorzugt verwendet man in Mengen von 1 - 30 Gew.-% Tenside aus der Gruppe der synthetischen anionischen Tenside, der Seifen und der nichtionischen Tenside und deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Tensidkombinationen aus anionischen Tensiden aus der Gruppe der Sulfonat- und Sulfattenside und den nichtionischen Tensiden vom Typ der ethoxylierten Alkanole, Alkenole und Alkylphenole. Als weitere Komponente kann eine Seife enthalten sein.
  • Wegen der geringen Menge an den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren beträgt das Gewichtsverhältnis der Gesamttensidmenge zu dem Polymeren mindestens 10 : 1, insbesondere mindestens 20 : 1.
  • Als anionische Tenside sind z. B. Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, gegebenenfalls auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar. Geeignete synthetische anionische Tenside sind solche vom Typ der Sulfonate, Sulfate und der synthetischen Carboxylate.
  • Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (C9-15-Alkyl), Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsgruppe erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von d-Sulfofettsäuren, z. B. die d-Sulfönsäuren aus hydrierten Methyl- oder Ethylestern der Cocos-, Palmkern- oder Talgfettsäure.
  • Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (z. B. aus Cocosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol) und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide, Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 - 4 Mol Ethylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen.
  • Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy- oder Amino-carbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie z. B. die Fettsäuresarcoside, -glycolate, -lactate, -tauride oder -isethionate.
  • Die anionischen Tenside können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin vorliegen. Die Natriumsalze werden meist aus Kostengründen bevorzugt.
  • Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 4 - 40, vorzugsweise 4 - 20 Mol Ethylenoxid oder Ethylenoxid und Propylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkandiol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 - 16 Mol Ethylenoxid oder Ethylen- und Propylenoxid an Cocos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole mit 8 - 18, vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 - 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglycolether mit 1 - 4 Ethylenglycoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.
  • Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 - 250 Ethylenglycolethergruppen und 10 - 100 Propylenglycolethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenoxid, Alkylendiaminpoly-propylenglycol und Alkylpolypropylenglycole mit 1 - 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglycolkette als hydrophober Rest fungiert.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide sind verwendbar. Typische Vertreter sind beispielsweise die Verbindungen N-Dodecyl-N,N-dimethylaminoxid, N-Tetradecyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, N-Hexadecyl-N,N-bis-(2,3-dihydroxypropyl)-aminoxid.
  • Die kationischen Tenside enthalten wenigstens eine hydrophobe und wenigstens eine basische, gegebenenfalls als Salz vorliegende wasserlöslich machende Gruppe. Bei der hydrophoben Gruppe handelt es sich um eine aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 10 - 22 C-Atomen oder um eine alkyl- bzw. cycloalkylaromatische Gruppe mit vorzugsweise 8 - 16 aliphatischen C-Atomen. Als basische Gruppen kommen in erster Linie basische Stickstoffatome in Frage, die auch mehrfach in einem Tensidmolekül vorhanden sein können; bevorzugt handelt es sich um quartäre Ammoniumverbindungen wie beispielsweise N-Dodecyl-N,N,N-trimethylammoniummetho- sulfat, N-Hexadecyl- bzw. N-Octadecyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid, N,N-Dicocosalkyl-ti,N-dimethylammonium,- chlorid, N-Dodecyl-N,N-dimethyl-N-benzylammoniumbromid, das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Talgalkylamin mit 10 Mol Ethylenoxid, N-Dodecyl-N,N',N'-trimethyl-1,3-diaminopropan, N-Hexadecylpyridiniumchlorid.
  • Die genannten Stickstoffverbindungen lassen sich durch entsprechende Verbindungen mit quartärem Phosphoratom oder mit tertiärem Schwefelatom ersetzen.
  • Für die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittel werden als Gerüstsubstanzen in ihrer Gesamtheit alkalisch reagierende anorganische oder organische Verbindungen, insbesondere anorganische oder organische Komplexbildner verwendet, die bevorzugt in Form ihrer Alkali- oder Aminsalze, insbesondere der Kaliumsalze vorliegen. Zu den Gerüstsubstanzen zählen hier auch die Alkalihydroxide, von denen bevorzugt das Kaliumhydroxid eingesetzt wird. Als anorganische komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich besonders die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere die Tripolyphosphate sowie die Pyrophosphate. Sie können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner ersetzt werden. Weitere erfindungsgemäß brauchbare anorganische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise Dicarbonate, Carbonate, Borate, Silikate oder Orthophosphate der Alkalien.
  • Zu den organischen Komplexbildnern vom Typ der Aminopolycarbonsäuren gehören unter anderem die Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylen-diamintriessigsäure und Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren. Als Beispiele für Di- und Polyphosphonsäuren seien genannt: Methylendiphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Propan-1,2,3-triphosphonsäure, Butan-1,2,3,4-tetraphonsäure, Polyvinylphosphonsäure, Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure, Ethan-1,2,dicarboxy-1,2-diphosphonsäure, Ethan-1,2-di- carboxy-1,2-dihydroxy-diphosphonsäure, Phosphonobernsteinsäure, 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotri-(me- thylenphosphonsäure), Methyl-amino- oder Ethylamino-di-(methylenphosphonsäure) sowie Ethylendiamin-tetra-(me- thylenphosphonsäure).
  • In jüngerer Zeit sind in der Literatur verschiedenste, meist N- oder P-freie Polycarbonsäuren als Gerüstsubstanzen vorgeschlagen worden, wobei es sich vielfach, wenn auch nicht ausschließlich, um Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate handelt. Eine große Zahl dieser Polycarbonsäuren besitzen ein Komplexbildungsvermögen für Calcium. Hierzu gehören z. B. Citronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure usw.
  • Da Reinigungsmittel für den Haushalt im allgemeinen fast neutral bis schwach alkalisch eingestellt sind, d. h. ihre wäßrigen Gebrauchslösungen bei Anwendungskonzentrationen von 2 - 20, vorzugsweise von 5 - 15 g/1 Wasser oder wäßriger Lösung einen pH-Wert im Bereich von 7,0 - 10,5, vorzugsweise 7,5 - 9,5, besitzen, kann zur Regulierung des pH-Wertes ein Zusatz saurer oder alkalischer Komponenten erforderlich sein.
  • Als saure Substanzen eignen sich übliche anorganische oder organische Säuren oder saure Salze, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Bisulfate der Alkalien, Aminosulfonsäure, Phosphorsäure oder andere Säuren des Phosphors, insbesondere die anhydrischen Säuren des Phosphors bzw. deren saure Salze oder deren sauer reagierende feste Verbindungen mit Harnstoff oder anderen niederen Carbonsäureamiden, Teilamide der Phosphorsäuren oder der anhydrischen Phosphorsäure, Citronensäure, Weinsäure, Milchsäure und dergleichen.
  • Sofern der Gehalt an alkalischen Gerüstsubstanzen nicht zur Regulierung des pH-Wertes ausreicht, können auch noch alkalisch wirkende organische oder anorganische Verbindungen wie Alkanolamine, nämlich Mono-, Di- oder Triethanolamin oder Ammoniak zugesetzt'werden.
  • Außerdem kann man an sich bekannte Lösungsvermittler einarbeiten, wozu außer den wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln wie insbesondere niedermolekularen aliphatischen Alkoholen mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen auch die sogenannten hydrotropen Stoffe vom Typ der niederen Alkylarylsulfonate beispielsweise Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonat gehören. Sie können auch in Form ihrer Natrium-und/oder Kalium- und/oder Alkylaminosalze vorliegen. Als Lösungsvermittler sind weiterhin wasserlösliche organische Lösungsmittel verwendbar, insbesondere solche mit Siedepunkten oberhalb von 75 °C wie beispielsweise die Ether aus gleich- oder verschiedenartigen mehrwertigen Alkoholen oder die Teilether aus mehrwertigen Alkoholen. Hierzu gehören beispielsweise Di- oder Triethylenglycolpolyglycerine sowie die Teilether aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol oder Glycerin mit aliphatischen, 1 - 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden einwertigen Alkoholen.
  • Als wasserlösliche oder mit Wasser emulgierbare organische Lösungsmittel kommen auch Ketone, wie Aceton, Methylethylketon sowie aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe, ferner die Terpenalkohole in Betracht.
  • Zur Regulierung der Viskosität empfiehlt sich gegebenenfalls ein Zusatz von höheren Polyglycolethern mit Molgewichten bis etwa 600 oder Polyglycerin. Weiterhin empfiehlt sich zur Regulierung der Viskosität ein Zusatz an Natriumchlorid und/oder Harnstoff.
  • Außerdem können die beanspruchten Mittel Zusätze an Farb-und Duftstoffen, Konservierungsmitteln und gewünschtenfalls auch antimikrobiell wirksamen Mitteln beliebiger Art enthalten.
  • Als zu verwendende antimikrobielle Wirkstoffe kommen solche Verbindungen in Betracht, die in den erfindungsgemäßen flüssigen Mitteln stabil, und wirksam sind. Dabei handelt es sich um phenolische Verbindungen vom Typ der halogenierten Phenole mit 1 - 5 Halogensubstituenten, insbesondere chlorierte Phenole; Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Phenylphenole mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten und mit 1 - 4 Halogensubstituenten, insbesondere Chlor und Brom im Molekül; Alkylen-bisphenole, insbesondere durch 2 - 6 Halogenatome und gegebenenfalls niedere Alkyl- oder Trifluormethylgruppen substituierte Derivate, mit einem Alkylenbrückenglied mit 1 - 10 Kohlonstoffatomen; Hydroxybenzoesäuren bzw. deren Ester und Amido, insbesondere Anilide, die im Benzoesäure- und/oder Anilinrest, insbesondere auch 2 oder 3-Halogenatome und/oder Trifluormethylgruppen substituiert sein können; Orthophenoxyphenole, die durch 1 7, vorzugsweise 2- 5 Halogehatome und/oder die Hydroxyl-, Cyano-, Methoxycarbonyl-und Carboxylgruppe oder niederes Alkyl substituiert sein können. Besonders bevorzugte antimikrobielle Wirkstoffe vom Phenyltyp sind z. B. O-Phenylphenol,2-Phenylphenol, 2-Hydroxy-2',4,4'-trichlcrdiphenylether, 3,4',5-Tribromsalicylanilid und 3,3',5,5',6,6'-Hexachloro-2,2'-dihydro- xy-diphenylmethan.
  • Weitere brauchbare antimikrobielle Wirkstoffe sind die sowohl durch Brom als auch durch die Nitrogruppe substituierten niederen Alkohole bzw. Diole mit 3 - 5 Kohlenstoffatomen wie z. B. die Verbindungen 2-Brom-2-nitro- propandiol-1,3, 1-Brom-1-nitro-3,3,3-trichlorpropanol, 2,2-Brom-2-nitro-butanol-1.
  • Ferner eignen sich auch Bis-diguanide wie z. B. das 1,6-Bis-(p-chlorphenyldiguanido)-hexan in der Form des Hydrochlorids, Acetats oder Gluconats sowie auch N,N'-disubstituierte 2-Thion-tetrahydro-1,3,5-thiadinazine wie z. B, das 3,5-Dimethyl-, 3,5-Diallyl-, 3-Benzl-5-methyl-und insbesondere das 3-Benzyl-5-carboxymethyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin als zusätzliche antikrobiclle Wirkstoffe.
  • Bevorzugt können Formaldehyd-Aminoalkohol-Kondansationsprodukte zum Einsatz kommen. Die Produkte werden durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd mit Aminoalkoholen, z. B. 2-Aminoethanol, 1-Amino-2-propanol 2-Aminoiso-butanol, 2(2'-Aminoethyl)-aminoethanol hergestellt.
  • Darüber hinaus kann es für weitere Anwendungsbereiche vorteilhaft sein, zusätzlich noch weitere antimikrobiell wirksame Substanzen etwa vom Typ der quaternären Ammoniumverbindungen, beispielsweise ein Benzylalkyldimethylammoniumchlorid zuzusetzen.
    • V e r s u c h e
  • Zum Nachweis der Vorteile der erfindungsgemäßen gegenüber den bekannten Reinigungsmitteln für harte Oberflächen wurden Vergleiche hinsichtlich ihres Reinigungsvermögens und ihrer Rückstandsbildung angestellt.
  • Zur Prüfung des Reinigungsvermögens diente die unten beschriebene Testmethode, die sehr gut reproduzierbare Ergebnisse liefert. Ferner wurden die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel und je ein Vergleichsprodukt für mehrere Wochen zum Gebrauchstest an Hausfrauen übergeben. Nach der Testzeit wurden diese Testpersonen zu ihren Erfahrungen hinsichtlich Reinigungswirkung und Rückstandsverhalten befragt.
  • Ferner wurde in Laborversuchen auf Spiegeln, schwarzen Kacheln und Kunststoffflächen das Rückstandsverhalten überprüft. Hierbei wurden jeweils nebeneinanderliegende Flächen mit den verdünnten Lösungen der erfindungsgemäßen Mittel und mit einem Vergleichsprodukt behandelt. Ohne Nachwischen wurden die Testflächen an der Luft trocknen gelassen und das Aussehen der trockenen Flächen durch mehrere Testpersonen beurteilt.
    • Prüfung der Reinigungswirkung
  • Das zu prüfende Reinigungsmittel wird auf eine künstlich angeschmutzte Kunststoffoberfläche gegeben. Als künstliche Anschmutzung wird ein Gemisch aus Ruß, Maschinenöl, Triglycerid gesättigter Fettsäuren und niedersiedendem aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet. Die Testfläche von 26 x 28 cm wird mit Hilfe eines Flächenstreichers gleichmäßig mit 2 g der künstlichen Anschmutzung beschichtet.
  • Ein Kunststoffschwamm wird jeweils mit 1"2 ml der zu prüfenden Reinigungsmittellösung getränkt und maschinell auf der Testfläche bewegt. Nach 6 Wischbewegungen wird die gereinigte Testfläche unter fließendes Wasser gehalten und der lose sitzende Schmutz entfernt. Die Reinigungswirkung, d.h., der Weißgrad der so gereinigten Kunststoffoberfläche wird mit einem photoelektrischen Farbmeßgerät LF 90 (Dr. B. Lange) gemessen. Als Weiß-Standard dient die saubere weiße Kunststoffoberfläche.
  • Da bei der Messung der sauberen Oberfläche auf 100 % eingestellt und die angeschmutzte Fläche mit O angezeigt wird, sind die abgelesenen Werte bei den gereinigten Kunststoff-Flächen mit dem Prozentgehalt Reinigungsvermögen (% RV) gleichzusetzen. Bei den nachstehenden Versuchen sind die angegebenen % RV-Werte die nach dieser Methode ermittelten Werte für das Reinigungsvermögen der untersuchten Reinigungsmittel. Sie stellen jeweils Mittelwerte aus 4fachen Bestimmungen dar.
    • B e i s p i e 1 e Beispiel 1
  • Figure imgb0001
  • Der Allzweckreiniger zeigt bei der Anwendung als 1 %ige wäßrige Lösung ein RV von 85 %. Das Vergleichsprodukt ohne POLYOX ein RV von 64 %. Setzte man dem Vergleichsprodukt 0,3 Gew.-% Polyvinylalkohol zu, so wurde ebenfalls nur ein Wert von 63 % RV erhalten. Erhöhte man dessen Anteil auf 0,5 Gew.-%, so war trotzdem keine Steigerung der Reinigungsleistung festzustellen. Außerdem wurde das Produkt dabei so hochviskos, daß eine weitere Erhöhung des Anteils an Polyvinylalkohol schon allein aus diesem Grunde nicht mehr sinnvoll war.
  • Bei der Prüfung des Rückstandsverhaltens wurde eine schwarze Kachelwand zur Hälfte mit der 1 %igcn Lösung des Reinigungsmittels nach Beispiel 1 und zur anderen Hälfte mit der des Vergleichsmusters mit 0,3 Gew.-% Polyvinylalkohol abgewischt. Nach dem Trocknen an der Luft zeigte die mit dem erfindungsgemäßen Mittel behandelte Fläche keinen sichtbaren Rückstand, während die Vergleichsfläche deutliche Putzstreifen aufwies.
    • Beispiel 2
  • Figure imgb0002
  • RV des unverdünnten Produktes: 98 % RV des unverdünnten Vergleichsproduktes ohne Polymer: 75 %.
    • Beispiel 3
  • Figure imgb0003
  • Nach der Anwendung auf Spiegeln, schwarzen Kacheln und Kunststoffoberflächen war kein sichtbarer Rückstand zu erkennen.
    • Beispiel 4
  • Figure imgb0004
  • RV der 1 %igen Lösung: 84 % RV der 1 %igen Lösung des Vergleichsmusters ohne POLYOX: 60 %.
  • Das Rückstandsverhalten war wie bei den vorstehenden Beispielen einwandfrei.
    • Beispiel 5
  • Figure imgb0005
  • RV der 2 %igen Lösung: 64 % RV der 2 %igen Lösung des Vergleichsproduktes ohne Polymer: 42 %.
  • Der Versuch, in diese Rezeptur anstelle von POLYOX andere bekannte Polymere, z. B. Polyvinylalkohol, Polyacrylate oder Mischpolymerisate aus Acryl- und Methacrylsäure einzuarbeiten, scheiterte an deren mangelndem Löslichkeit in diesem Mittel.
    • Beispiel 6
  • Figure imgb0006
    Figure imgb0007
  • Eine Erhöhung der als Reinigungsverstärker bekannten Polymere in den Vergleichsmustern 4) und 5) war nicht möglich, da bereits die hier eingesetzten Mengen nicht mehr klar löslich waren.

Claims (10)

1. Flüssiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen, auf Basis von wäßrigen Lösungen von Tensiden, Gerüstsubstanzen und organischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß es als organische Polymere 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,08 bis O,4Gew.-% wasserlösliche Polyethylenglycole mit einem Molgewicht zwischen 300.000 und 4.000.000, vorzugsweise zwischen 500.000 und 1.000.000 enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es synthetische anionische Tenside, Seifen oder nichtionische Tenside, oder deren Gemische in Mengen von 1 - 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtrezeptur, enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Tensidkombination aus anionischen Tensiden aus der Gruppe der Sulfonat- und Sulfattenside und nichtionischen Tensiden vom Typ der ethoxylierten Alkanole, Alkenole und Alkylphenole, gegebenenfalls zusammen mit einer Seife, enthält.
4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin Lösungsvermittler, vorzugsweise Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonat enthält.
5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lösungsvermittler Ether aus gleich- oder verschiedenartigen mehrwertigen Alkoholen mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen enthält.
6. Mittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin antimikrobielle Wirkstoffe enthält.
7. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als antimikrobielle Wirkstoffe Aldehyd-Kondensationsprodukte enthält.
8. Mittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als antimikrobielle Wirkstoffe quartäre Ammoniumverbindungen enthält.
9. Mittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin als pH-Regulierungsmittel Stickstoffverbindungen wie Ammoniumhydroxid oder Mono-, Di- oder Trialkanolamin enthält.
10.Mittel nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin Farb- und Duftstoffe und Konservierungsmittel enthält.
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