EP1941017A1 - Verfahren zur stabilisierung von flüssigwaschmittelzusammensetzungen und flüssigwaschmittelzusammensetzungen - Google Patents

Verfahren zur stabilisierung von flüssigwaschmittelzusammensetzungen und flüssigwaschmittelzusammensetzungen

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Publication number
EP1941017A1
EP1941017A1 EP06806991A EP06806991A EP1941017A1 EP 1941017 A1 EP1941017 A1 EP 1941017A1 EP 06806991 A EP06806991 A EP 06806991A EP 06806991 A EP06806991 A EP 06806991A EP 1941017 A1 EP1941017 A1 EP 1941017A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
liquid detergent
acid
copolymer
detergent compositions
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06806991A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tanja Seebeck
Helmut GÜMBEL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1941017A1 publication Critical patent/EP1941017A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3765—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in liquid compositions

Definitions

  • the present invention relates to a process for the stabilization of liquid detergent compositions and liquid detergent compositions containing a radical copolymerization of
  • deflocculating polymers having a hydrophilic polymer main chain and hydrophobic side chains are used for this purpose.
  • the backbone is based on unsaturated monocarboxylic acids, dicarboxylic acids and / or alcohols as monomer units.
  • the side chains which may contain polyalkylene oxide blocks, are attached to the backbone via ester, ether or amide functions.
  • WO-A-96/02622 discloses the stabilization of liquid detergents with copolymers of acrylic acid and alkoxylated allyl ethers. It is an object of the present invention to provide copolymers with which liquid detergent compositions can advantageously be stabilized against phase separation.
  • liquid detergent compositions containing these copolymers have been found.
  • the copolymers used according to the invention contain as copolymerized monomer (A) a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid or dicarboxylic acid or a mixture of these acids.
  • the acids can be used in the form of their water-soluble salts, in particular the alkali metal salts, such as potassium and especially sodium salts, or ammonium salts, the dicarboxylic acids can also be wholly or partially in anhydride form. Of course, acid mixtures can also be used.
  • the monomers (A) preferably contain 3 to 10 carbon atoms.
  • suitable monomers (A) are: acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinylacetic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride and itaconic acid.
  • Particularly preferred monomers (A) are acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid (anhydride), with maleic acid (anhydride) being very particularly preferred.
  • the copolymers used according to the invention contain from 20 to 80% by weight, in particular from 30 to 70% by weight, of the monomer (A).
  • the copolymers used according to the invention contain at least one aliphatic or aromatic monoolefin.
  • suitable monomers (B) are: 1-butene, isobutene, 1-pentene, 1-hexene, diisobutene (2-methyl-4,4-dimethyl-1-pentene), 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, Ci8-C24- ⁇ -olefins such as 1-octadecene, 1-eicosene, 1-docoses and 1-tetracoses, C2o-C24- ⁇ -olefin mixtures, 1-hexacoses, polyisobutenes with im Average 12 to 100 carbon atoms and styrene.
  • the copolymers used according to the invention as component (B) preferably contain a mixture of (B1) at least one monoolefin having ⁇ 8 carbon atoms and (B2) at least one monoolefin having> 10 carbon atoms.
  • isobutene, diisobutene and styrene are suitable as monoolefins (B1).
  • Particularly suitable monoolefins (B2) are 1-dodecene, Ci8-C24- ⁇ -olefins, C20-C24-0C-olefin mixtures and polyisobutenes having an average of 12 to 100 carbon atoms.
  • the copolymers used according to the invention contain from 20 to 80% by weight, preferably from 30 to 70% by weight, of the monomer (B).
  • Very particularly preferred copolymers used according to the invention are by free-radical copolymerization of (A) 30 to 70 wt .-% maleic acid (anhydride), (B1) 20 to 40 wt .-% isobutene and (B2) 5 to 20 wt .-% of a Ci 8 -C 2 4- ⁇ -olefin obtains lent.
  • the copolymers used according to the invention have an average molecular weight Mw of from 1,000 to 200,000 g / mol, preferably from 2,000 to 50,000 g / mol (determined by gel permeation chromatography at room temperature with aqueous eluent).
  • K values are accordingly from 10 to 150, preferably from 15 to 60 (measured at pH 7 in 1% strength by weight aqueous solution at 25 ° C., according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, pp. 58-64 and 71-74 (1932)).
  • copolymers used according to the invention can be prepared by known processes. Usually, they are obtained in the form of, in particular, aqueous polymer solutions or dispersions which have a solids content of from 10 to 70% by weight, preferably from 25 to 60% by weight.
  • copolymers used in the invention can effectively stabilize liquid detergent compositions against undesirable phase separation.
  • the copolymers used in the invention may also contain structured surfactant phases, e.g. unilamellar and multilamellar vesicles, stabilize.
  • liquid detergent compositions of the invention preferably contain
  • Suitable nonionic surfactants (b) are, in particular:
  • Alkoxylated C 8 -C 22 -alcohols such as fatty alcohol alkoxylates, oxo alcohol alkoxylates and Guerbet alcohol alkoxylates:
  • the alkoxylation can be carried out using C 2 -C 20 -alkylene oxides, preferably ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.
  • Preferred alkylene oxide is ethylene oxide.
  • the alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • Alkylphenolalkoxylate in particular alkylphenol ethoxylates containing C6-Ci4-alkyl chains and 5 to 30 moles of alkylene oxide / mol.
  • N-alkylglucamides fatty acid amide alkoxylates, fatty acid alkanolamide alkoxylates and block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.
  • Suitable anionic surfactants are, for example:
  • Sulfates of (fatty) alcohols having 8 to 22, preferably 10 to 18, carbon atoms in particular CgCn alcohol sulfates, C 12 -C 14 -alcohol sulfates, C 12 -C 18 -alcohol sulfates, lauryl sulfate, cetyl sulfate, myristyl sulfate, palmitylsulfate, stearyl sulfate and tallow fatty alcohol sulfate.
  • Sulfated alkoxylated C 8 -C 22 -alcohols (alkyl ether sulfates): Compounds of this type are prepared, for example, by first obtaining a C 8 -C 22 -alcohol, preferably a C 10 -C 18 -alcohol, e.g. a fatty alcohol, alkoxylated and then sulfated the AIk oxyl réelles.
  • ethylene oxide ethylene oxide
  • Linear C 8 -C 20 -alkylbenzenesulfonates LAS
  • LAS linear C 9 -C 13 -alkylbenzenesulfonates and -alkyltoluenesulfonates.
  • Alkanesulfonates in particular C8-C24-, preferably Cio-Ci8-alkanesulfonates.
  • R 1 CH (SO 3 M) CO 2 R 2 in the R 1 C 6 -C 2 O -AlkVl, preferably Cs-Ci ⁇ -alkyl, and R 2 Ci-C 4 -AlkVl, preferably methyl or Ethyl, and M is hydrogen or a water-soluble cation, for example, alkali metal cation or ammonium ion.
  • Olefinsulfonate having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms.
  • Isethionates in particular acyl isethionates and N-acyl taurates.
  • Sulfosuccinates (mono- or diesters of sulfosuccinic acid) and alkyl succinates.
  • Organic phosphate esters in particular mixtures of mono- and diester phosphates of hydroxyl-terminated alkoxide condensates and their salts. Included therein are polyalkylated alkylaryl phosphate esters, e.g. based on alkoxylated Cs-C22 alcohols or alkoxylated phenol derivatives.
  • Soaps such as the Na and K salts of C8-C24 carboxylic acids.
  • the anionic surfactants are preferably added to the detergent in the form of salts.
  • Suitable salts are, for example, alkali metal salts, such as sodium, potassium and lithium salts, and ammonium salts such as hydroxyethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium salts.
  • Particularly suitable cationic surfactants are:
  • Esterquats especially quaternary esterified mono-, di- and trialkanolamines esterified with Cs-C22 carboxylic acids;
  • R 4 is C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -hydroxyalkyl
  • R 5 is C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -hydroxyalkyl or a radical R 3 - (CO) -X- (CH 2 ) P - (X: -O- or
  • Suitable amphoteric surfactants are derivatives of aliphatic or heterocyclic secondary and tertiary amines in which the aliphatic radicals preferably have from 8 to 18 carbon atoms and at least one radical contains one or more anionic water-soluble groups, e.g. one or more carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate or phosphonate groups.
  • amphoteric surfactants examples include:
  • alkyl group contains 8 to 18 carbon atoms.
  • alkyl group preferably contains 8 to 18 carbon atoms.
  • acyl group preferably contains 8 to 18 carbon atoms.
  • alkylamino propanesulfonates wherein the alkyl group preferably contains 8 to 18 carbon atoms.
  • Suitable zwitterionic surfactants are, for example:
  • Amine oxides in particular alkyldimethylamine oxides and alkyldiethylamine oxides, wherein the alkyl group preferably contains 8 to 18 carbon atoms.
  • Betaines in particular carbobetaines, sulfobetaines and phosphobetaines, such as:
  • R 6 CONH (CH 2 ) m (R 7 ) 2 N + (CH 2 ) n COO- with the following preferred meaning of the variables: R 6 : C 7 -C 17 -alkyl; R 7 : C 1 -C 3 -alkyl; n, m: independently 1 to 5.
  • R 6 (R 7 ) 2 N + (CH 2) n SO 3 "with the following preferred meaning of the variables: R 6 : C ⁇ -C 16 -alkyl; R 7 : C 1 -C 3 -alkyl; n: 1 to 5.
  • amphoteric and zwitterionic surfactants can be found further in EP-A-851 023 and in Die Tenside, Carl Hanser Verlag, 1993.
  • the liquid detergent compositions according to the invention contain at least one electrolyte.
  • electrolyte is intended to mean all ionic water-soluble substances.
  • suitable electrolyte are water-soluble inorganic builders and organic (co) builders.
  • electrolyte in particular:
  • Carbonates and bicarbonates can be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts. Preferred are Na, Li and
  • Mg carbonates and hydrogencarbonates in particular sodium carbonate and / or sodium bicarbonate.
  • Polyphosphates such as pentasodium triphosphate, pyrophosphates and orthophosphates.
  • carboxylic acids such as citric acid, hydrophobically modified citric acid, z. , Agaricic acid, malic acid, tartaric acid, gluconic acid, glutaric acid, succinic acid, imidodisuccinic acid, hydroxydisuccinic acid, oxydibrenic acid, propane tricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, alkyl and alkenyl succinic acids and aminopolycarboxylic acids, e.g.
  • Nitrilotriacetic acid Nitrilotriacetic acid, .beta.-alaninediacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, serinediacetic acid, isoserinediacetic acid, glutamic acid diacetic acid, N- (2-hydroxyethyl) iminodiacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid and methyl- and ethylglycinediacetic acid and salts thereof.
  • Crystalline and amorphous silicates in particular disilicates, metasilicates and
  • Phyllosilicates e.g. ⁇ - and ß-Na2Si2 ⁇ s
  • the silicates can be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, preferred are the Na, Li and Mg silicates.
  • inorganic salts such as alkali metal and alkaline earth metal chlorides, sulfates and borates.
  • liquid detergent compositions of the invention may also contain other ingredients, such as
  • Crystalline and amorphous aluminosilicates with ion-exchanging properties in particular zeolites:
  • zeolites Various types are suitable, in particular the zeolites A, X, B, P, MAP and HS in their Na form or in forms in which Na partially opposes other cations such as Li, K, Ca, Mg or ammonium are exchanged.
  • Oligomeric and polymeric carboxylic acids such as homopolymers of acrylic acid and aspartic acid, oligomaleic acids, copolymers of maleic acid with acrylic acid,
  • Methacrylic acid or C 2 -C 22 -olefins for example isobutene or long-chain ⁇ -olefins, vinyl-C 1 -C 8 -alkyl ethers, vinyl acetate, vinyl propionate, (meth) acrylic esters of C 1 -C 5 -alcohols and styrene.
  • Preferred are the homopolymers of acrylic acid and copolymers of acrylic acid with maleic acid.
  • the oligomeric and polymeric carboxylic acids are used in acid form or as the sodium salt.
  • Detergent ingredients are well known. Detailed descriptions are e.g. in WO-A-99/06524 and 99/04313 as well as in Liquid Detergents, Editor: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sei. Ser., Vol. 67, Marcel Decker, New York, 1997, p. 272-304, to find.
  • the copolymer P was a copolymer of maleic anhydride, isobutene and 1-octadecene in a weight ratio of 65: 26: 9, having an average molecular weight M w of 3000 g / mol and a K value of 24 (measured at pH 7 in 1% strength by weight aqueous solution at 25 ° C.).
  • the copolymer was used in the form of a 40 wt .-% aqueous solution.
  • liquid detergent compositions were stored for 4 weeks at room temperature.
  • Sokalan ® registered trademark of BASF Aktiengesellschaft
  • liquid detergent compositions which did not contain polymer P showed marked separation after just a few hours.

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Abstract

Verfahren zur Stabilisierung von Flüssigwaschmittelzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß man der Flüssigwaschmittelzusammensetzung ein Copolymer zusetzt, das durch radikalische Copolymerisation von (A) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe der monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Dicarbonsäure- anhydride und (B) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe der aliphatischen oder aromatischen Monoolefine erhältlich ist.

Description

Verfahren zur Stabilisierung von Flüssigwaschmittelzusammensetzungen und Flüssigwaschmittelzusammensetzungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Flüssigwaschmittelzusammensetzungen sowie Flüssigwaschmittelzusammensetzungen, enthaltend ein durch radikalische Copolymerisation von
(A) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe der monoethy- lenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Dicarbonsäure- anhydride
und
(B) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe der aliphati- schen oder aromatischen Monoolefine
erhältliches Copolymer.
Bei der Formulierung von Flüssigwaschmittelzusammensetzungen stellt sich regelmäßig das Problem der Phasenseparation. Diese tritt insbesondere bei Anwesenheit größerer Mengen Builder auf. Builder sind wasserlösliche anorganische Salze, z.B. Alkalimetall-, insbesondere Natriumsilikate, -carbonate und -phosphate, sowie organische Säuren bzw. deren Salze, z.B. Citronensäure bzw. Natriumeitrat, und Komplexbildner, wie Methylglycindiessigsäure (MGDA), die eingesetzt werden, um die Härteionen des Wassers abzufangen. Größere Mengen Builder führen zum Aussalzen der waschaktiven Tenside. Daher ist bei der Flüssigwaschmittelformulierung ein ausgewogenes Tensid/Builder-Verhältnis einzustellen. Um eine größere Formulierungsfreiheit zu er- möglichen, werden daher Copolymere zugesetzt, die die Flüssigwaschmittelzusammensetzungen stabilisieren.
In den EP-A-346 995 und 727 479 werden für diesen Zweck sog. Entflockungspolyme- re mit hydrophiler Polymerhauptkette und hydrophoben Seitenketten eingesetzt. Die Hauptkette basiert auf ungesättigten Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und/oder Alkoholen als Monomereinheiten. Die Seitenketten, die Polyalkylenoxidblöcke enthalten können, sind über Ester-, Ether- oder Amidfunktionen an die Hauptkette gebunden.
Aus der WO-A-96/02622 ist die Stabilisierung von Flüssigwaschmitteln mit Copolyme- ren von Acrylsäure und alkoxylierten Allylethern bekannt. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Copolymere bereitzustellen, mit denen Flüssigwaschmittelzusammensetzungen vorteilhaft gegen Phasenseparation stabilisiert werden können.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Stabilisierung von Flüssigwaschmittelzusammensetzungen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Flüssigwaschmittelzusammensetzung ein Copolymer zusetzt, das durch radikalische Copolymerisa- tion von
(A) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe der monoethy- lenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Dicarbonsäure- anhydride
und
(B) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe der aliphati- schen oder aromatischen Monoolefine
erhältlich ist.
Außerdem wurden Flüssigwaschmittelzusammensetzungen gefunden, die diese Copolymere enthalten.
Schließlich wurde auch ein Verfahren zur Erniedrigung der Viskosität von Flüssig- Waschmittelzusammensetzungen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Flüssigwaschmittelzusammensetzung diese Copolymere zusetzt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere enthalten als einpolymerisiertes Monomer (A) eine monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure oder eine Mischung dieser Säuren. Die Säuren können in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere der Alkalimetallsalze, wie Kalium- und vor allem Natriumsalze, oder Ammoniumsalze, zum Einsatz kommen, die Dicarbonsäuren können auch ganz oder teilweise in Anhydridform vorliegen. Selbstverständlich können auch Säuremischungen eingesetzt werden.
Die Monomere (A) enthalten vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome.
Als Beispiele für geeignete Monomere (A) seien im einzelnen genannt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere (A) sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäu- re(anhydrid), wobei Maleinsäure(anhydrid) ganz besonders bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere enthalten 20 bis 80 Gew.-%, insbe- sondere 30 bis 70 Gew.-%, des Monomers (A).
Als einpolymerisiertes Monomer (B) enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere mindestens ein aliphatisches oder aromatisches Monoolefin.
Beispiele für geeignete Monomere (B) sind im einzelnen: 1 -Buten, Isobuten, 1-Penten, 1 -Hexen, Diisobuten (2-Methyl-4,4-dimethyl-1-penten), 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetra- decen, 1-Hexadecen, Ci8-C24-α-Olefine, wie 1-Octadecen, 1-Eicosen, 1-Docosen und 1-Tetracosen, C2o-C24-α-Olefingemische, 1-Hexacosen, Polyisobutene mit im Mittel 12 bis 100 Kohlenstoffatomen und Styrol.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere als Komponente (B) eine Mischung aus (B1 ) mindestens einem Monoolefin mit < 8 Kohlenstoffatomen und (B2) mindestens einem Monoolefin mit > 10 Kohlenstoffatomen.
Als Monoolefine (B1) eignen sich dabei insbesondere Isobuten, Diisobuten und Styrol. Besonders geeignete Monoolefine (B2) sind 1-Dodecen, Ci8-C24-α-Olefine, C20-C24-0C- Olefingemische und Polyisobutene mit im Mittel 12 bis 100 Kohlenstoffatomen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere enthalten 20 bis 80 Gew.-%, vorzugs- weise 30 bis 70 Gew.-%, des Monomers (B).
Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäß eingesetzte Copolymere sind durch radikalische Copolymerisation von (A) 30 bis 70 Gew.-% Maleinsäure(anhydrid), (B1) 20 bis 40 Gew.-% Isobuten und (B2) 5 bis 20 Gew.-% eines Ci8-C24-α-Olefins erhält- lieh.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere haben ein mittleres Molekulargewicht Mw von 1 000 bis 200 000 g/mol, bevorzugt von 2 000 bis 50 000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie bei Raumtemperatur mit wäßrigem Elutionsmit- tel).
Ihre K-Werte liegen dementsprechend bei 10 bis 150, vorzugsweise bei 15 bis 60 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C; nach H. Fikent- scher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, S. 58-64 und 71-74 (1932)).
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Üblicherweise werden sie in Form von insbesondere wäßrigen Polymerlösungen oder Dispersionen erhalten, die einen Feststoffgehalt von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 60 Gew.-%, aufweisen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere können Flüssigwaschmittelzusammensetzungen wirkungsvoll gegen unerwünschte Phasenseparation stabilisieren. Insbesondere können die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere auch strukturierte Tensidphasen, z.B. unilamellare und multilamellare Vesikel, stabilisieren.
Die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittelzusammensetzungen enthalten vorzugsweise
(a) 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,25 bis 5 Gew.-%, mindestens eines erfin- dungsgemäßen Copolymers,
(b) 5 bis 70 Gew.-%, insbesondere 15 bis 55 Gew.-%, vor allem 25 bis 45 Gew.-%, mindestens eines anionischen, nichtionischen, kationischen, amphoteren und/oder zwitterionischen Tensids
und
(c) 1 bis 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 40 Gew.-%, mindestens eines Elektrolyts.
Als nichtionische Tenside (b) eignen sich dabei vor allem:
Alkoxylierte C8-C22-Alkohole, wie Fettalkoholalkoxylate, Oxoalkoholalkoxylate und Guerbet-Alkoholalkoxylate: Die Alkoxylierung kann mit C2-C2o-Alkylenoxiden, vorzugsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid erfolgen. Es können Blockcopolymerisate oder statistische Copolymere vorliegen. Pro mol Alkohol enthalten sie üblicherweise 2 bis 50 mol, vorzugsweise 3 bis 20 mol, mindestens eines Alkylenoxids. Bevorzugtes Alkylenoxid ist Ethylenoxid. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome.
- Alkylphenolalkoxylate, insbesondere Alkylphenolethoxylate, die C6-Ci4-Alkylketten und 5 bis 30 mol Alkylenoxid/mol enthalten.
Alkylpolyglucoside, die C8-C22-, vorzugsweise Cio-Cis-Alkylketten und in der Regel 1 bis 20, vorzugsweise 1 ,1 bis 5, Glucosideinheiten enthalten.
N-Alkylglucamide, Fettsäureamidalkoxylate, Fettsäurealkanolamidalkoxylate sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid. Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise:
Sulfate von (Fett)Alkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18, Kohlenstoffato- men, insbesondere CgCn-Alkoholsulfate, Ci2Ci4-Alkoholsulfate, Ci2-Ci8-Alkohol- sulfate, Laurylsulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.
Sulfatierte alkoxylierte C8-C22-Alkohole (Alkylethersulfate): Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C8-C22-, vorzugsweise einen Cio-Ciβ-Alkohol, z.B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das AIk- oxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid.
- Lineare C8-C2o-Alkylbenzolsulfonate (LAS), vorzugsweise lineare Cg-Ci3-Alkylben- zolsulfonate und -Alkyltoluolsulfonate.
Alkansulfonate, insbesondere C8-C24-, vorzugsweise Cio-Ci8-Alkansulfonate.
- Fettsäureestersulfonate der Formel R1CH(SO3M)CO2R2, in der R1 C6-C2O-AIkVl, vorzugsweise Cs-Ciβ-Alkyl, und R2 Ci-C4-AIkVl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, und M Wasserstoff oder ein wasserlösliches Kation, z.B. Alkalimetallkation oder Ammoniumion, bedeuten.
- Olefinsulfonate mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18, Kohlenstoffatomen.
Isethionate, insbesondere Acylisethionate und N-Acyltaurate.
N-Acylsarkosinate.
Sulfosuccinate (Mono- oder Diester von Sulfobernsteinsäure) und Alkylsuccinate.
Organische Phosphatester, insbesondere Mischungen von Mono- und Diester- phosphaten von hydroxylterminierten Alkoxidkondensaten und deren Salze. Darin eingeschlossen sind polyoxalkylierte Alkylarylphosphatester, z.B. auf der Basis von alkoxylierten Cs-C22-Alkoholen oder alkoxylierten Phenolderivaten.
Seifen, wie die Na- und K-Salze von C8-C24-Carbonsäuren.
Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Salze sind dabei z.B. Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, und Ammoniumsalze, wie Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxy- ethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.
Als besonders geeignete kationische Tenside seien genannt:
C7-C25-Alkylamine;
N,N-Dimethyl-N-(C7-C25-hydroxyalkyl)ammoniumsalze;
- mit Alkylierungsmitteln quaternisierte Mono- und Di-(C7-C25-alkyl)dimethylammo- niumverbindungen;
Esterquats, insbesondere quaternäre veresterte Mono-, Di- und Trialkanolamine, die mit Cs-C22-Carbonsäuren verestert sind;
Imidazolinquats, insbesondere 1-Alkylimidazoliniumsalze der Formeln I oder Il
I Il in denen die Variablen folgende Bedeutung haben:
R3 Ci-C25-Alkyl oder C2-C25-Alkenyl;
R4 Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Hydroxyalkyl;
R5 Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Hydroxyalkyl oder ein Rest R3-(CO)-X-(CH2)P- (X: -O- oder
-NH-; p: 2 oder 3), wobei mindestens ein Rest R3 C7-C22-Alkyl ist.
Geeignete amphotere Tenside sind Derivate von aliphatischen oder heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen, bei denen die aliphatischen Reste bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen und mindestens ein Rest eine oder mehrere anioni- sehe wasserlösliche Gruppen, z.B. eine oder mehrere Carboxylat-, Sulfonat-, Sulfat-, Phosphat- oder Phosphonatgruppen, enthält.
Beispiele für geeignete amphotere Tenside sind:
- 3-(Alkylamino)propionate, (Alkylamino)acetate, 3-(Dialkylamino)propionate und (Di- alkylamino)acetate, wobei bevorzugt mindestens eine Alkylgruppe 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. 3-[(3-Alkylaminopropyl)amino]proprionate und [(3-Alkylaminopropyl)amino]acetate, wobei die Alkylgruppe bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
- [(2-Acylaminoethyl)(2-hydroxyethyl)amino]acetate, wobei die Acylgruppe bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
(Alkylamino)propansulfonate, wobei die Alkylgruppe bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
Geeignete zwitterionische Tenside sind beispielsweise:
Aminoxide, insbesondere Alkyldimethylaminoxide und Alkyldiethylaminoxide, wobei die Alkylgruppe bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
Betaine, insbesondere Carbobetaine, Sulfobetaine und Phosphobetaine, wie:
R6(R7 )2N+(CH2)nCOO mit folgender bevorzugter Bedeutung der Variablen: R6: Cβ-Ciβ-Alkyl; R7: Ci-C3-Alkyl; n: 1 bis 5.
R6CONH(CH2)m(R7 )2N+(CH2)nCOO- mit folgender bevorzugter Bedeutung der Variablen: R6: C7-Ci7-Alkyl; R7: Ci-C3-Alkyl; n, m: unabhängig voneinander 1 bis 5.
R6(R7 )2N+(CH2)n Sθ3" mit folgender bevorzugter Bedeutung der Variablen: R6: Cβ-Ciβ-Alkyl; R7: Ci-C3-Alkyl; n: 1 bis 5.
Cocoamidopropylbetain.
Detaillierte Beschreibungen zu amphoteren und zwitterionischen Tensiden sind weiter in der EP-A-851 023 sowie in Die Tenside, Carl Hanser Verlag, 1993, zu finden.
Als Komponente (c) enthalten die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittelzusammensetzungen mindestens einen Elektrolyten. Unter dem Begriff "Elektrolyt" sollen dabei alle ionischen wasserlöslichen Substanzen verstanden werden. Beispiele für geeignete Elektrolyt^ sind wasserlösliche anorganische Builder und organische (Co)Builder.
Als Elektrolyt^ eignen sich insbesondere:
Carbonate und Hydrogencarbonate: Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erd- alkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Bevorzugt sind Na-, Li- und
Mg-Carbonate und -Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat. Polyphosphate, wie Pentanatriumtriphosphat, Pyrophosphate und Orthophos- phate.
- Niedermolekulare Carbonsäuren, wie Citronensäure, hydrophob modifizierte Citro- nensäure, z. B. Agaricinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Imidodibernsteinsäure, Hydroxydibernsteinsäure, Oxydibernstein- säure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäu- re, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren und Aminopolycarbonsäuren, z.B. Nitrilotri- essigsaure, ß-Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriamin- pentaessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, Glutaminsäurediessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)iminodiessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure und Methyl- und Ethylglycindiessigsäure sowie deren Salze.
- Kristalline und amorphe Silikate, wie insbesondere Disilikate, Metasilikate und
Schichtsilikate, z.B. δ- und ß-Na2Si2θs Die Silikate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, bevorzugt sind die Na-, Li- und Mg-Silicate.
- Alkalimetallhydroxide, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid.
Weitere anorganische Salze, wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallchloride, -sulfate und -borate.
Die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittelzusammensetzungen können zudem weitere Inhaltsstoffe enthalten, wie
Kristalline und amorphe Alumosilikate mit ionenaustauschenden Eigenschaften, wie vor allem Zeolithe: Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbe- sondere die Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht ist.
Oligomere und polymere Carbonsäuren, wie Homopolymere von Acrylsäure und Asparaginsäure, Oligomaleinsäuren, Copolymere der Maleinsäure mit Acrylsäure,
Methacrylsäure oder C2-C22-Olefinen, z.B. Isobuten oder langkettigen α-Olefinen, Vinyl-Ci-Cs-alkylether, Vinylacetat, Vinylpropionat, (Meth)Acrylsäureester von d- Cs-Alkoholen und Styrol. Bevorzugt sind die Homopolymere der Acrylsäure und Copolymere von Acrylsäure mit Maleinsäure. Die oligomeren und polymeren Car- bonsäuren werden in Säureform oder als Natriumsalz eingesetzt. Andere übliche Inhaltsstoffe, wie Enzyme, Parfüm, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Ver- grauungsinhibitoren, Anti-Redeposition-Polymere, Soil-Release-Polyester, Faserund Farbschutzadditive, optische Aufheller, Silicone, Farbstoffe, Bakterizide, Kon- servierungsmittel, organische Lösemittel, Löslichkeitsvermittler, Hydrotrope, Verdicker und Alkanolamine.
Waschmittelinhaltsstoffe sind allgemein bekannt. Detaillierte Beschreibungen sind z.B. in den WO-A-99/06524 und 99/04313 sowie in Liquid Detergents, Editor: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sei. Ser., Vol. 67, Marcel Decker, New York, 1997, p. 272-304, zu finden.
Beispiele
Die Stabilität von verschiedenen Flüssigwaschmittelzusammensetzungen wurde in An- und Abwesenheit des Copolymers P untersucht.
Bei dem Copolymer P handelte es sich um ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid, Isobuten und 1-Octadecen im Gewichtsverhältnis 65:26:9, das ein mittleres Molekular- gewicht Mw von 3 000 g/mol und einen K-Wert von 24 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) aufwies. Das Copolymer wurde in Form einer 40 gew.-%igen wäßrigen Lösung eingesetzt.
Zur Prüfung ihrer Stabilität wurden die Flüssigwaschmittelzusammensetzungen 4 Wochen bei Raumtemperatur gelagert.
Ihre Zusammensetzung ist im folgenden tabellarisch aufgeführt. Die für die polymeren Inhaltsstoffe angegebenen Mengen beziehen sich dabei jeweils auf die Festsubstanzen.
Sokalan®: eingetragene Marke der BASF Aktiengesellschaft
C) Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer; Vergrauungs- und Inkrustierungsinhibitor
<2> modifiziertes Polycarboxylat, Na-SaIz; Vergrauungsinhibitor
(3) Copolymerisat mit nichtionischem Charakter; Anti-Redeposition-Polymer
<4> Vinylpyrrolidon/Vinylimidazol-Copolymer; Farbübertragungsinhibitor
Alle Flüssigwaschmittelzusammensetzungen zeigten nach der Lagerung keine Phasenseparation.
Zum Vergleich getestete Flüssigwaschmittelzusammensetzungen, die kein Polymer P enthielten, zeigten dagegen bereits nach wenigen Stunden eine deutliche Separation.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Stabilisierung von Flüssigwaschmittelzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß man der Flüssigwaschmittelzusammensetzung ein Copolymer zusetzt, das durch radikalische Copolymerisation von
(A) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe der mo- noethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Di- carbonsäureanhydride
und
(B) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe der aliphatischen oder aromatischen Monoolefine
erhältlich ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymer auf Basis mindestens eines Monomers (A) aus der Gruppe Maleinsäure, Malein- säureanhydrid und Acrylsäure einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymer auf Basis mindestens eines Monomers (B) aus der Gruppe Isobuten, Diiso- buten, 1-Dodecen, Ci8-C24-α-Olefine, C2o-C24-α-Olefingemische, Polyisobutene mit im Mittel 12 bis 100 Kohlenstoffatomen und Styrol einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymer einsetzt, das auf einer Mischung aus (B1 ) mindestens einem Mono- olefin mit < 8 Kohlenstoffatomen und (B2) mindestens einem Monoolefin mit > 10 Kohlenstoffatomen als Komponente (B) basiert.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymer einsetzt, das durch radikalische Copolymerisation von (A) 30 bis 70 Gew.-% Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, (B1 ) 20 bis 40 Gew.-% Isobuten und (B2) 5 bis 20 Gew.-% eines Ci8-C24-α-Olefins erhältlich ist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigwaschmittelzusammensetzungen strukturierte Tensidphasen aufweisen.
7. Flüssigwaschmittelzusammensetzungen, enthaltend ein Copolymer gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.
8. Flüssigwaschmittelzusammensetzungen, enthaltend
(a) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Copolymers gemäß den Ansprüchen 1 bis 5,
(b) 5 bis 70 Gew.-% mindestens eines anionischen, nichtionischen, kationischen, amphoteren und/oder zwitterionischen Tensids
und
(c) 1 bis 60 Gew.-% mindestens eines Elektrolyts.
9. Verfahren zur Erniedrigung der Viskosität von Flüssigwaschmittelzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß man der Flüssigwaschmittelzusammen- setzung ein Copolymer gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zusetzt.
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