Verfahren zur Stabilisierung von Flüssigwaschmittelzusammensetzungen und Flüssigwaschmittelzusammensetzungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Flüssigwaschmittelzusammensetzungen sowie Flüssigwaschmittelzusammensetzungen, enthaltend ein durch radikalische Copolymerisation von
(A) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe der monoethy- lenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Dicarbonsäure- anhydride
und
(B) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe der aliphati- schen oder aromatischen Monoolefine
erhältliches Copolymer.
Bei der Formulierung von Flüssigwaschmittelzusammensetzungen stellt sich regelmäßig das Problem der Phasenseparation. Diese tritt insbesondere bei Anwesenheit größerer Mengen Builder auf. Builder sind wasserlösliche anorganische Salze, z.B. Alkalimetall-, insbesondere Natriumsilikate, -carbonate und -phosphate, sowie organische Säuren bzw. deren Salze, z.B. Citronensäure bzw. Natriumeitrat, und Komplexbildner, wie Methylglycindiessigsäure (MGDA), die eingesetzt werden, um die Härteionen des Wassers abzufangen. Größere Mengen Builder führen zum Aussalzen der waschaktiven Tenside. Daher ist bei der Flüssigwaschmittelformulierung ein ausgewogenes Tensid/Builder-Verhältnis einzustellen. Um eine größere Formulierungsfreiheit zu er- möglichen, werden daher Copolymere zugesetzt, die die Flüssigwaschmittelzusammensetzungen stabilisieren.
In den EP-A-346 995 und 727 479 werden für diesen Zweck sog. Entflockungspolyme- re mit hydrophiler Polymerhauptkette und hydrophoben Seitenketten eingesetzt. Die Hauptkette basiert auf ungesättigten Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und/oder Alkoholen als Monomereinheiten. Die Seitenketten, die Polyalkylenoxidblöcke enthalten können, sind über Ester-, Ether- oder Amidfunktionen an die Hauptkette gebunden.
Aus der WO-A-96/02622 ist die Stabilisierung von Flüssigwaschmitteln mit Copolyme- ren von Acrylsäure und alkoxylierten Allylethern bekannt.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Copolymere bereitzustellen, mit denen Flüssigwaschmittelzusammensetzungen vorteilhaft gegen Phasenseparation stabilisiert werden können.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Stabilisierung von Flüssigwaschmittelzusammensetzungen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Flüssigwaschmittelzusammensetzung ein Copolymer zusetzt, das durch radikalische Copolymerisa- tion von
(A) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe der monoethy- lenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Dicarbonsäure- anhydride
und
(B) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe der aliphati- schen oder aromatischen Monoolefine
erhältlich ist.
Außerdem wurden Flüssigwaschmittelzusammensetzungen gefunden, die diese Copolymere enthalten.
Schließlich wurde auch ein Verfahren zur Erniedrigung der Viskosität von Flüssig- Waschmittelzusammensetzungen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Flüssigwaschmittelzusammensetzung diese Copolymere zusetzt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere enthalten als einpolymerisiertes Monomer (A) eine monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure oder eine Mischung dieser Säuren. Die Säuren können in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere der Alkalimetallsalze, wie Kalium- und vor allem Natriumsalze, oder Ammoniumsalze, zum Einsatz kommen, die Dicarbonsäuren können auch ganz oder teilweise in Anhydridform vorliegen. Selbstverständlich können auch Säuremischungen eingesetzt werden.
Die Monomere (A) enthalten vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome.
Als Beispiele für geeignete Monomere (A) seien im einzelnen genannt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid und Itaconsäure.
Besonders bevorzugte Monomere (A) sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäu- re(anhydrid), wobei Maleinsäure(anhydrid) ganz besonders bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere enthalten 20 bis 80 Gew.-%, insbe- sondere 30 bis 70 Gew.-%, des Monomers (A).
Als einpolymerisiertes Monomer (B) enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere mindestens ein aliphatisches oder aromatisches Monoolefin.
Beispiele für geeignete Monomere (B) sind im einzelnen: 1 -Buten, Isobuten, 1-Penten, 1 -Hexen, Diisobuten (2-Methyl-4,4-dimethyl-1-penten), 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetra- decen, 1-Hexadecen, Ci8-C24-α-Olefine, wie 1-Octadecen, 1-Eicosen, 1-Docosen und 1-Tetracosen, C2o-C24-α-Olefingemische, 1-Hexacosen, Polyisobutene mit im Mittel 12 bis 100 Kohlenstoffatomen und Styrol.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere als Komponente (B) eine Mischung aus (B1 ) mindestens einem Monoolefin mit < 8 Kohlenstoffatomen und (B2) mindestens einem Monoolefin mit > 10 Kohlenstoffatomen.
Als Monoolefine (B1) eignen sich dabei insbesondere Isobuten, Diisobuten und Styrol. Besonders geeignete Monoolefine (B2) sind 1-Dodecen, Ci8-C24-α-Olefine, C20-C24-0C- Olefingemische und Polyisobutene mit im Mittel 12 bis 100 Kohlenstoffatomen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere enthalten 20 bis 80 Gew.-%, vorzugs- weise 30 bis 70 Gew.-%, des Monomers (B).
Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäß eingesetzte Copolymere sind durch radikalische Copolymerisation von (A) 30 bis 70 Gew.-% Maleinsäure(anhydrid), (B1) 20 bis 40 Gew.-% Isobuten und (B2) 5 bis 20 Gew.-% eines Ci8-C24-α-Olefins erhält- lieh.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere haben ein mittleres Molekulargewicht Mw von 1 000 bis 200 000 g/mol, bevorzugt von 2 000 bis 50 000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie bei Raumtemperatur mit wäßrigem Elutionsmit- tel).
Ihre K-Werte liegen dementsprechend bei 10 bis 150, vorzugsweise bei 15 bis 60 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C; nach H. Fikent- scher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, S. 58-64 und 71-74 (1932)).
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Üblicherweise werden sie in Form von insbesondere wäßrigen Polymerlösungen oder Dispersionen erhalten, die einen Feststoffgehalt von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 60 Gew.-%, aufweisen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere können Flüssigwaschmittelzusammensetzungen wirkungsvoll gegen unerwünschte Phasenseparation stabilisieren. Insbesondere können die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere auch strukturierte Tensidphasen, z.B. unilamellare und multilamellare Vesikel, stabilisieren.
Die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittelzusammensetzungen enthalten vorzugsweise
(a) 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,25 bis 5 Gew.-%, mindestens eines erfin- dungsgemäßen Copolymers,
(b) 5 bis 70 Gew.-%, insbesondere 15 bis 55 Gew.-%, vor allem 25 bis 45 Gew.-%, mindestens eines anionischen, nichtionischen, kationischen, amphoteren und/oder zwitterionischen Tensids
und
(c) 1 bis 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 40 Gew.-%, mindestens eines Elektrolyts.
Als nichtionische Tenside (b) eignen sich dabei vor allem:
Alkoxylierte C8-C22-Alkohole, wie Fettalkoholalkoxylate, Oxoalkoholalkoxylate und Guerbet-Alkoholalkoxylate: Die Alkoxylierung kann mit C2-C2o-Alkylenoxiden, vorzugsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid erfolgen. Es können Blockcopolymerisate oder statistische Copolymere vorliegen. Pro mol Alkohol enthalten sie üblicherweise 2 bis 50 mol, vorzugsweise 3 bis 20 mol, mindestens eines Alkylenoxids. Bevorzugtes Alkylenoxid ist Ethylenoxid. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome.
- Alkylphenolalkoxylate, insbesondere Alkylphenolethoxylate, die C6-Ci4-Alkylketten und 5 bis 30 mol Alkylenoxid/mol enthalten.
Alkylpolyglucoside, die C8-C22-, vorzugsweise Cio-Cis-Alkylketten und in der Regel 1 bis 20, vorzugsweise 1 ,1 bis 5, Glucosideinheiten enthalten.
N-Alkylglucamide, Fettsäureamidalkoxylate, Fettsäurealkanolamidalkoxylate sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise:
Sulfate von (Fett)Alkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18, Kohlenstoffato- men, insbesondere CgCn-Alkoholsulfate, Ci2Ci4-Alkoholsulfate, Ci2-Ci8-Alkohol- sulfate, Laurylsulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.
Sulfatierte alkoxylierte C8-C22-Alkohole (Alkylethersulfate): Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C8-C22-, vorzugsweise einen Cio-Ciβ-Alkohol, z.B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das AIk- oxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid.
- Lineare C8-C2o-Alkylbenzolsulfonate (LAS), vorzugsweise lineare Cg-Ci3-Alkylben- zolsulfonate und -Alkyltoluolsulfonate.
Alkansulfonate, insbesondere C8-C24-, vorzugsweise Cio-Ci8-Alkansulfonate.
- Fettsäureestersulfonate der Formel R1CH(SO3M)CO2R2, in der R1 C6-C2O-AIkVl, vorzugsweise Cs-Ciβ-Alkyl, und R2 Ci-C4-AIkVl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, und M Wasserstoff oder ein wasserlösliches Kation, z.B. Alkalimetallkation oder Ammoniumion, bedeuten.
- Olefinsulfonate mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18, Kohlenstoffatomen.
Isethionate, insbesondere Acylisethionate und N-Acyltaurate.
N-Acylsarkosinate.
Sulfosuccinate (Mono- oder Diester von Sulfobernsteinsäure) und Alkylsuccinate.
Organische Phosphatester, insbesondere Mischungen von Mono- und Diester- phosphaten von hydroxylterminierten Alkoxidkondensaten und deren Salze. Darin eingeschlossen sind polyoxalkylierte Alkylarylphosphatester, z.B. auf der Basis von alkoxylierten Cs-C22-Alkoholen oder alkoxylierten Phenolderivaten.
Seifen, wie die Na- und K-Salze von C8-C24-Carbonsäuren.
Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Salze sind dabei z.B. Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium-
und Lithiumsalze, und Ammoniumsalze, wie Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxy- ethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.
Als besonders geeignete kationische Tenside seien genannt:
C7-C25-Alkylamine;
N,N-Dimethyl-N-(C7-C25-hydroxyalkyl)ammoniumsalze;
- mit Alkylierungsmitteln quaternisierte Mono- und Di-(C7-C25-alkyl)dimethylammo- niumverbindungen;
Esterquats, insbesondere quaternäre veresterte Mono-, Di- und Trialkanolamine, die mit Cs-C22-Carbonsäuren verestert sind;
Imidazolinquats, insbesondere 1-Alkylimidazoliniumsalze der Formeln I oder Il
I Il in denen die Variablen folgende Bedeutung haben:
R3 Ci-C25-Alkyl oder C2-C25-Alkenyl;
R4 Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Hydroxyalkyl;
R5 Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Hydroxyalkyl oder ein Rest R3-(CO)-X-(CH2)P- (X: -O- oder
-NH-; p: 2 oder 3), wobei mindestens ein Rest R3 C7-C22-Alkyl ist.
Geeignete amphotere Tenside sind Derivate von aliphatischen oder heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen, bei denen die aliphatischen Reste bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen und mindestens ein Rest eine oder mehrere anioni- sehe wasserlösliche Gruppen, z.B. eine oder mehrere Carboxylat-, Sulfonat-, Sulfat-, Phosphat- oder Phosphonatgruppen, enthält.
Beispiele für geeignete amphotere Tenside sind:
- 3-(Alkylamino)propionate, (Alkylamino)acetate, 3-(Dialkylamino)propionate und (Di- alkylamino)acetate, wobei bevorzugt mindestens eine Alkylgruppe 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
3-[(3-Alkylaminopropyl)amino]proprionate und [(3-Alkylaminopropyl)amino]acetate, wobei die Alkylgruppe bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
- [(2-Acylaminoethyl)(2-hydroxyethyl)amino]acetate, wobei die Acylgruppe bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
(Alkylamino)propansulfonate, wobei die Alkylgruppe bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
Geeignete zwitterionische Tenside sind beispielsweise:
Aminoxide, insbesondere Alkyldimethylaminoxide und Alkyldiethylaminoxide, wobei die Alkylgruppe bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
Betaine, insbesondere Carbobetaine, Sulfobetaine und Phosphobetaine, wie:
R6(R7 )2N+(CH2)nCOO mit folgender bevorzugter Bedeutung der Variablen: R6: Cβ-Ciβ-Alkyl; R7: Ci-C3-Alkyl; n: 1 bis 5.
R6CONH(CH2)m(R7 )2N+(CH2)nCOO- mit folgender bevorzugter Bedeutung der Variablen: R6: C7-Ci7-Alkyl; R7: Ci-C3-Alkyl; n, m: unabhängig voneinander 1 bis 5.
R6(R7 )2N+(CH2)n Sθ3" mit folgender bevorzugter Bedeutung der Variablen: R6: Cβ-Ciβ-Alkyl; R7: Ci-C3-Alkyl; n: 1 bis 5.
Cocoamidopropylbetain.
Detaillierte Beschreibungen zu amphoteren und zwitterionischen Tensiden sind weiter in der EP-A-851 023 sowie in Die Tenside, Carl Hanser Verlag, 1993, zu finden.
Als Komponente (c) enthalten die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittelzusammensetzungen mindestens einen Elektrolyten. Unter dem Begriff "Elektrolyt" sollen dabei alle ionischen wasserlöslichen Substanzen verstanden werden. Beispiele für geeignete Elektrolyt^ sind wasserlösliche anorganische Builder und organische (Co)Builder.
Als Elektrolyt^ eignen sich insbesondere:
Carbonate und Hydrogencarbonate: Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erd- alkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Bevorzugt sind Na-, Li- und
Mg-Carbonate und -Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat.
Polyphosphate, wie Pentanatriumtriphosphat, Pyrophosphate und Orthophos- phate.
- Niedermolekulare Carbonsäuren, wie Citronensäure, hydrophob modifizierte Citro- nensäure, z. B. Agaricinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Imidodibernsteinsäure, Hydroxydibernsteinsäure, Oxydibernstein- säure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäu- re, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren und Aminopolycarbonsäuren, z.B. Nitrilotri- essigsaure, ß-Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriamin- pentaessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, Glutaminsäurediessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)iminodiessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure und Methyl- und Ethylglycindiessigsäure sowie deren Salze.
- Kristalline und amorphe Silikate, wie insbesondere Disilikate, Metasilikate und
Schichtsilikate, z.B. δ- und ß-Na2Si2θs Die Silikate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, bevorzugt sind die Na-, Li- und Mg-Silicate.
- Alkalimetallhydroxide, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid.
Weitere anorganische Salze, wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallchloride, -sulfate und -borate.
Die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittelzusammensetzungen können zudem weitere Inhaltsstoffe enthalten, wie
Kristalline und amorphe Alumosilikate mit ionenaustauschenden Eigenschaften, wie vor allem Zeolithe: Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbe- sondere die Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht ist.
Oligomere und polymere Carbonsäuren, wie Homopolymere von Acrylsäure und Asparaginsäure, Oligomaleinsäuren, Copolymere der Maleinsäure mit Acrylsäure,
Methacrylsäure oder C2-C22-Olefinen, z.B. Isobuten oder langkettigen α-Olefinen, Vinyl-Ci-Cs-alkylether, Vinylacetat, Vinylpropionat, (Meth)Acrylsäureester von d- Cs-Alkoholen und Styrol. Bevorzugt sind die Homopolymere der Acrylsäure und Copolymere von Acrylsäure mit Maleinsäure. Die oligomeren und polymeren Car- bonsäuren werden in Säureform oder als Natriumsalz eingesetzt.
Andere übliche Inhaltsstoffe, wie Enzyme, Parfüm, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Ver- grauungsinhibitoren, Anti-Redeposition-Polymere, Soil-Release-Polyester, Faserund Farbschutzadditive, optische Aufheller, Silicone, Farbstoffe, Bakterizide, Kon- servierungsmittel, organische Lösemittel, Löslichkeitsvermittler, Hydrotrope, Verdicker und Alkanolamine.
Waschmittelinhaltsstoffe sind allgemein bekannt. Detaillierte Beschreibungen sind z.B. in den WO-A-99/06524 und 99/04313 sowie in Liquid Detergents, Editor: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sei. Ser., Vol. 67, Marcel Decker, New York, 1997, p. 272-304, zu finden.
Beispiele
Die Stabilität von verschiedenen Flüssigwaschmittelzusammensetzungen wurde in An- und Abwesenheit des Copolymers P untersucht.
Bei dem Copolymer P handelte es sich um ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid, Isobuten und 1-Octadecen im Gewichtsverhältnis 65:26:9, das ein mittleres Molekular- gewicht Mw von 3 000 g/mol und einen K-Wert von 24 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C) aufwies. Das Copolymer wurde in Form einer 40 gew.-%igen wäßrigen Lösung eingesetzt.
Zur Prüfung ihrer Stabilität wurden die Flüssigwaschmittelzusammensetzungen 4 Wochen bei Raumtemperatur gelagert.
Ihre Zusammensetzung ist im folgenden tabellarisch aufgeführt. Die für die polymeren Inhaltsstoffe angegebenen Mengen beziehen sich dabei jeweils auf die Festsubstanzen.
Sokalan®: eingetragene Marke der BASF Aktiengesellschaft
C) Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer; Vergrauungs- und Inkrustierungsinhibitor
<2> modifiziertes Polycarboxylat, Na-SaIz; Vergrauungsinhibitor
(3) Copolymerisat mit nichtionischem Charakter; Anti-Redeposition-Polymer
<4> Vinylpyrrolidon/Vinylimidazol-Copolymer; Farbübertragungsinhibitor
Alle Flüssigwaschmittelzusammensetzungen zeigten nach der Lagerung keine Phasenseparation.
Zum Vergleich getestete Flüssigwaschmittelzusammensetzungen, die kein Polymer P enthielten, zeigten dagegen bereits nach wenigen Stunden eine deutliche Separation.