DE68929522T2

DE68929522T2 - Verfahren zur Herstellung von funktionelle Gruppen enthaltenden Polymeren

Info

Publication number: DE68929522T2
Application number: DE68929522T
Authority: DE
Inventors: Kathleen Anne Hughes; Graham Swift
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1988-01-11
Filing date: 1989-01-09
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2009-01-10
Also published as: US5130369A; ZA89218B; AU626823B2; NO174425B; NO174425C; AU2835489A; EP0324569A2; NO890114D0; EP0324569B1; EP0324569A3; JPH01215802A; JP2929539B2; CA1321851C; BR8900061A; DE68929522D1; NO890114L; MX168682B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Polymerzusammensetzungen, d. h. Zusammensetzungen, die Seitenketten mit funktionellen Gruppen enthalten. Hierbei kann es sich um einen Hochfeststoffprozess zur Herstellung von Additionspolymeren von ethylenisch ungesättigten Monomeren handeln, wobei das Polymer Seitenketten mit funktionellen Gruppen enthält, die aus der Reaktion von zwei vorläuferfunktionellen Gruppen resultieren.
Mit Ausnahme der Herstellung von Polyolefinen enthält fast jede Polymerisationsreaktion Monomere mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen. Alltagsbeispiele schließen Carbonsäureester und -amide ein, die in solch häufig angetroffenen Vinylmonomeren wie Ethylacrylat und Acrylamid vorhanden sind. Während die einfachsten dieser funktionelle Gruppe-haltigen Monomere kommerziell durch komplexere Reaktionen hergestellt werden, kann jedes Monomer durch die Umsetzung von zwei Vorläuferverbindungen hergestellt werden. Zum Beispiel kann Ethylacrylat während es in einem kommerziellen Maßstab durch Umsetzung von Acetylen und Kohlenmonoxid in einer angesäuerten Ethanollösung enthaltend Nickelcarbonyl hergestellt werden kann, auch durch die Veresterung von Acrylsäure mit Ethanol hergestellt werden. Im Allgemeinen trägt jede der zwei Vorläuferverbindungen ihre eigene charakteristische funktionelle Gruppe; z. B. Carboxyl im Falle von Acrylsäure, und Hydroxyl im Falle von Ethanol. Die zwei Vorläuferverbindungen können so betrachtet werden, als dass jede eine vorläuferfunktionelle Gruppe enthält und ihr Reaktionsprodukt kann angesehen werden, als dass es eine zielfunktionelle Gruppe besitzt. Eine Reihe wichtiger Monomere, die relativ komplexe Seitenketten aufweisen, werden durch Kondensation einer einfach ethylenisch ungesättigten Vorläufersäure mit einem Alkohol oder Amin synthetisiert. Zum Beispiel werden die Höheralkylester von Acryl- und Methacrylsäure durch direkte Veresterung oder Umesterung kommerziell hergestellt.
Je nach den zur Diskussion stehenden, spezifischen Monomeren ist es in einigen Fällen im Stand der Technik Praxis gewesen, ein Monomer mit einer der vorläuferfunktionellen Gruppen (eine „erste funktionelle Gruppe") in einer Polymerisationsreaktion einzusetzen und anschließend eine Verbindung mit der anderen vorläuferfunktionellen Gruppe (eine „zweite funktionelle Gruppe") zu einer Lösung oder Dispersion, enthaltend das Polymer, für eine Post-Polymerisationsreaktion der Verbindung mit dem Polymer hinzuzugeben, um die zielfunktionelle Gruppe zu bilden. Zum Beispiel offenbart US-A-4,559,156 Copolymere von ethylenisch ungesättigten Monocarbon- und Dicarbonsäuren und Anhydriden wie Maleinsäureanhydrid, die teilweise mit einem alkoxylierten (C₁-C₁₈)-Alkanol verestert sind.
Das Umsetzen der Verbindung mit dem Polymer zur Bildung der targetfunktionellen Gruppe wird gelegentlich in Fachkreisen als „Funktionalisieren" des Polymers mit der zielfunktionellen Gruppe bezeichnet.
Häufig sind, wenn ein Polymer mit der zielfunktionalen Gruppe hergestellt werden soll, beide dieser Synthesewege zumindest theoretisch verfügbar. Ein Beispiel, das beide Wege offenbart, findet sich in US-A-4,524,123 (direkte und indirekte Synthesewege zu hydroxyfunktionellen Acryloligomeren für den Einsatz als reaktives Verdünnungsmittel). Die tatsächlich ausgewählte Synthesetechnik hängt von den Eigenschaften des spezifischen Systems wie z. B. der Monomerreaktivitätsverhältnisse, der Notwendigkeit und Leichtigkeit der Trennung des Endprodukts und von der kommerziellen Verfügbarkeit vom Monomer, das die zielfunktionelle Gruppe enthält, ab. In jedem Fall wird eine Synthese, in der die Techniken des Standes der Technik eingesetzt werden, eine Polymerisationsreaktion und eine getrennte Reaktion zwischen der ersten und zweiten funktionellen Gruppe einschließen, um die zielfunktionale Gruppe zu bilden.
Während einige Vinylmonomere in nützlicher Weise für bestimmte Anwendungen in großer Menge polymerisiert werden können, werden Vinyladditions-Polymerisationsreaktionen im Allgemeinen im einem Lösungsmittel für die Monomere, in Suspension oder Emulsion oder durch eine andere Technik, die sicherstellt, dass das Polymerprodukt von dem Polymerisationsmedium leicht abgetrennt und anschließend verarbeitet werden kann, durchgeführt. Bei der Lösungspolymerisation spielt das Lösungsmittel häufig mehrere wichtige Rollen. Es solubilisiert die Monomere, die ansonsten inkompatibel sein könnten und erweitert so den Umfang der erreichbaren Copolymerisation. Es kann das Produktpolymer solubilisieren und dient als Träger, Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel für die Endverbrauchprodukte, die unter Verwendung des Polymers hergestellt werden, wie z. B. Beschichtungszusammensetzungen. Das Lösungsmittel kann als Verdünnungsmittel für die Polymerisationsreaktion selbst dienen, wobei es die Polymerisationsreaktion in der Praxis möglich macht, da übermäßige exotherme Reaktionen vermieden werden. Das Produkt Polymer kann in einfacher Weise von dem gut ausgewählten Lösungsmittel abgetrennt werden und die häufig ungewünschte Niedrigmolekulargewichts-Polymerfraktion und der Polymerisationsschrott werden in Lösung bleiben. Lösungspolymerisation ist häufig die Technik der Wahl zur Herstellung von Hochqualitätsprodukten.
Trotz seiner unbestreitbaren Nützlichkeit in vielen Situationen wurde das Polymerisationslösungsmittel inzwischen als notwendiges Übel angesehen, insbesondere wenn es sich um eine flüchtige organische Verbindung handelt. Während seine Anwesenheit immer zu den Rohmaterialkosten des Polymers beiträgt, wurde in jüngerer Zeit für viele nützliche und wichtige Lösungsmittel festgestellt, dass sie unerwünschte Wirkungen entweder auf die Umwelt oder die berufliche Gesundheit oder beides haben. Eine Alternative zum Einsatz von in Lösung polymerisierten Polymeren spiegelt sich in der wachsenden Verwendung der wasserbasierten Emulsionspolymerisationstechnologie wieder. Ein anderer Ansatz stellte die Verwendung von Hochfeststofftechniken zur Minimierung des Anteils des in dem Endprodukt vorhandenen Lösungsmittels dar. In vielen Fällen ist es möglich, das organische Lösungsmittel nach der Lösungspolymerisation durch Techniken wie z. B. Destillation, Sprühtrocknen, Fällung und dergleichen im Wesentlichen zu entfernen. Viele der üblichen Monomere wie Acrylester, Acrylamide, Vinylidenchlorid und dergleichen sind in vielen Lösungsmitteln problemlos löslich, aber sie reagieren, um Polymere zu bilden, die unlöslich sind und die aus der Lösung ausfällen (Fällungspolymerisation).
Hochfeststofftechniken schließen häufig ein reaktives Verdünnungsmittel in der Produktformulierung für die Postpolymerisationsreaktion mit dem Polymer ein, wobei das Verdünnungsmittel mit dem Polymer reagiert, um einen Feststoff in situ zu bilden. Zum Beispiel offenbart US-A-4,672,080 photohärtbare Harzzusammensetzungen, die aus Urethanacrylatoligomer zubereitet sind und entweder Trimethylolpropantriacrylat oder Tetrahydrofurfuryl-O-benzoyl-benzoat als reaktives Verdünnungsmittel enthalten. Reaktive Verdünnungsmittel werden in Epoxyzusammensetzungen weit eingesetzt, z. B. offenbart US-A-4,603,182 eine Epoxyharzzusammensetzung, die Divinylbenzen oder Diisopropenylbenzen als reaktives Verdünnungsmittel enthalten kann. In ähnlicher Weise offenbart EP-A-119 425 ein photopolymerisierbares Monoepoxid als reaktives Verdünnungsmittel. Alkylglycidylether sind übliche reaktive Verdünnungsmittel in Epoxysystemen.
Acrylbeschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt enthalten häufig reaktive Verdünnungsmittel. Zum Beispiel offenbart US-A-4,677,168 Wasser-basierte Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt, die ein Carbamat-Derivat als reaktives Colösungsmittel oder reaktives Verdünnungsmittel für das Wasser-dispergierbare Polymer, das als Bindemittel für die Beschichtungszusammensetzung eingesetzt wird, anwenden. In ähnlicher Weise betrifft US-A-4,524,183 Acrylbeschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt, die unter Verwendung eines Hydroxy-funktionellen Acrylpolymers mit niedrigem Molekulargewicht als reaktives Verdünnungsmittel formuliert werden. US-A-4,515,835 offenbart eine wärmehärtbare Polymerzusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt, umfassend ein weiches, Hydroxy-funktionelles Additionspolymerharz mit niedrigem Molekulargewicht und ein reaktives Polyetherverdünnungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht, das zwei oder drei aliphatische Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist, wobei das Harz und das reaktive Verdünnungsmittel in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst werden. US-A-4,477,534 betrifft lufttrocknende Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt, die Vinyloxazolinester als reaktive Verdünnungsmittel enthalten. US-A-4,369,283 offenbart Dosen-Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt, die Acryl-, Epoxy- und Aminoplast-Harze enthalten.
Während reaktive Lösungsmittel und Verdünnungsmittel für das Formulieren von Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt und ähnlichem bekannt sind, werden sie in den meisten Fällen mit dem synthetischen Harz, mit dem sie reagieren sollen, nachdem das Harz durch Polymerisation hergestellt worden ist, gemischt. Eine Ausnahme stellt das in US-A-4,144,220 offenbarte Verfahren dar, in welchem ein Additionspolymer in Gegenwart eines Wasser-unlöslichen, mehrere Hydroxylgruppen aufweisenden Polymers polymerisiert wird, wobei das mehrere Hydroxylgruppen aufweisende Polymer als Polymerisationslösungsmittel dient. Ein Aminoplastharz wird anschließend hinzugegeben, wodurch sich eine bei hoher Temperatur härtbare Beschichtungszusammensetzung bildet.
Ein anderes Beispiel für Zusammensetzungen mit „reaktivem Verdünnungsmittel" sind Harze, die teilweise, aber unvollständig polymerisiert sind, um formgebende und imprägnierende Harzzusammensetzungen zu bilden, wie z. B. Epoxyharze im B-Zustand und dergleichen. Hier können die Anteile des unvollständig polymerisierten Harzes mit niedrigerem Molekulargewicht als Verdünnungsmittel für die Fraktion mit höherem Molekulargewicht betrachtet werden. Nachdem eine Formmasse in die gewünschte Form geformt wurde, wird Hitze angewandt, so dass das „reaktive Verdünnungsmittel" und das Hochmolekulargewichtsharz reagieren, um das feste, hitzegehärtete Harz im C-Zustand zu bilden.
Ein ähnlicher Ansatz für Polymerzusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt ist die Herstellung von reaktiven Oligomeren, Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht mit reaktiven Endgruppen, wie sie in Reactive Oligomers (F W Harris and H J Spinelli, Hrgs., American Chemical Society, Washington, D. C. 1985) zusammengefasst sind.
Trotz des andauernden Fortschritts, der im Verringern des Gehalts an organischen Lösungsmitteln in hochqualitativen Beschichtungszusammensetzungen durch Formulierung von Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt, die reaktive Verdünnungsmittel einschließen, gemacht wurde, stellen Lösungsmittel immer noch ein Problem dar. Beschichtungszusammensetzungen sollten optimalerweise keine Lösungsmittel abgeben, die photochemisch aktiv sind oder auf andere Weise einen negativen Einfluss auf die Umwelt oder die Gesundheit haben. Darüber hinaus bieten organische Lösungsmittel eine Quelle für Probleme für den Hersteller des Harzes. Sie sind häufig entflammbar und toxisch und ihnen muss entsprechende Beachtung in der Herstellungsanlage geschenkt werden. Sie neigen des weiteren dazu, kostenintensiv zu sein. Lösungsmittel, die in jüngerer Zeit verfügbar geworden sind, um die Umwelt- und Gesundheitsbedenken zu verringern, sind weiterhin kostspielig.
Es besteht ein großer Bedarf an Polymerisationstechniken, die die Mengen an organischen Lösungsmitteln, die erforderlich sind, um synthetische Harzprodukte mit hoher Qualität zu produzieren, minimieren. Während ein beträchtlicher Fortschritt darin gemacht wurde, Polymerisationsverfahren, die organische Lösungsmittel benötigen, durch wässrige Emulsionsverfahren zu ersetzen, ist die Leistungsfähigkeit von Lösungsmittel-polymerisierten Harzprodukten häufig immer noch besser als die von konkurrierenden Wasser-basierten Produkten, besonders in Hinblick auf die Wasserempfindlichkeit.
GB 896821 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Carboxy-Copolymeren, in welchem ein nicht-flüchtiges Lösungsmittel eingesetzt wird, das mit dem Polymer reagieren oder als Vernetzungsmittel wirken kann. Das Lösungsmittel ist während des Polymerisationsschritts jedoch nicht-reaktiv und reagiert erst nachdem die Temperatur über die Polymerisationstemperatur angehoben wurde und ein Katalysator eingesetzt wurde.
US 2047398 und US 388106 offenbaren beide Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von (i) Verbindungen, die eine einzige >C=CH₂-Gruppe, z. B. Styrol und Alkylstyrol, Acrylsäure und ihre Ester, und (ii) Ethylen-a,b-dicarbonsäure oder Anhydride davon enthalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer funktionalisierten Polymerzusammensetzung bereitgestellt, welches umfasst das Lösen eines ethylenisch ungesättigten Monomers, enthaltend eine erste funktionelle Gruppe in einem Lösungsmittel, das eine Verbindung einschließt, die eine zweite funktionelle Gruppe enthält, Polymerisieren des Monomers, und in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels, Umsetzen der ersten und zweiten funktionellen Gruppe in einer Kondensationsreaktion, die Wasser und die funktionalisierte Polymerzusammensetzung, gelöst oder dispergiert in dem Wasser, ergibt und die durch Entfernen des Wassers dazu gebracht wird, dass sie vollständig abläuft, wobei die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten der Polymerisation und der Kondensationsreaktion zwischen der ersten und zweiten funktionellen Gruppe derart sind, dass während mindestens einer gewissen Dauer in dem Verfahren die Polymerisation und die Kondensationsreaktion zwischen der ersten und zweiten funktionellen Gruppe gleichzeitig statt finden.
Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung einer funktionalisierten Polymerzusammensetzung, welches umfasst: Lösen eines ethylenisch ungesättigten Monomers, enthaltend eine erste funktionelle Gruppe in einem Lösungsmittel, das eine Verbindung einschließt, die eine zweite funktionelle Gruppe enthält, Polymerisieren des Monomers und Umsetzen der ersten und zweiten funktionellen Gruppen, um funktionalisierte Seitenketten zu liefern, wobei ein Teil des Umsetzens während des Polymerisierens stattfindet.
Zum Beispiel kann das Lösungsmittel ein Alkanol einschließen, wobei die Hydroxylgruppe eine zweite funktionelle Gruppe ist, die mit der Carboxylgruppe von Acrylsäure reaktiv ist. Das polymerisierbare funktionelle Monomer wird in Gegenwart der reaktiven Verbindung polymerisiert, optional mit anderen Monomeren wie Monomeren, die keine funktionellen Gruppen, die mit der zweiten funktionellen Gruppe der reaktiven Verbindung reagieren, enthalten.
In einem anderen Verfahrensschritt wird mindestens ein vorbestimmter Anteil der ersten funktionellen Gruppe mit der zweiten funktionellen Gruppe umgesetzt, um die funktionalisierten Seitenketten zu liefern. In Abhängigkeit von den relativen Geschwindigkeiten der Polymerisationsreaktion und der Reaktion zwischen der ersten und zweiten funktionellen Gruppe kann eine beträchtliche Reaktion zwischen den ersten und zweiten funktionellen Gruppen vor, während und/oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. In vielen Fällen findet keine wesentliche Reaktion bzw. Umsetzung der ersten und zweiten funktionellen Gruppe statt, bevor die Polymerisation des polymerisierbaren funktionellen Monomers begonnen hat.
Bei Verwendung des vorliegenden Verfahrens werden die Isolierung des Produkts einer Polymerisationsreaktion und die nachträgliche Funktionalisierung des Produkts der Polymerisationsreaktion durch Umsetzung mit einer reaktiven Verbindung vermieden. Ebenso erlaubt der Einsatz dieses Verfahrens häufig, dass der alternative Syntheseweg der Herstellung und Isolierung des Reaktionsprodukts des funktionellen Monomers und der reaktiven Verbindung und die anschließende Polymerisation des Reaktionsprodukts vermieden werden. In einigen Fällen ist keiner der Synthesewege verfügbar und das vorliegende Verfahren liefert neue Polymerzusammensetzungen, die bislang nicht erhältlich waren.
In einer Ausführungsform der Erfindung reagieren die erste und zweite funktionelle Gruppe in einer Kondensationsreaktion, um Wasser oder ein anderes Produkt wie z. B. Ammoniak zu bilden, wie in einer Veresterung oder Amidierungsreaktion, und das Lösungsmittel schließt eine nicht-reaktive organische Verbindung ein, wie z. B. Toluen oder Methylamylketon, welches ein Azeotrop mit Wasser bildet. Das Wasser aus der Kondensation wird durch azeotrope Destillation entfernt, welche gleichzeitig die Kondensationsreaktion zum Abschluss antreibt und das organische Lösungsmittel entfernt. Falls erwünscht, kann das polymerisierte Reaktionsprodukt durch herkömmliche Mittel isoliert werden, wie z. B. durch Fällung und Filtration. Alternativ kann das polymerisierte Reaktionsprodukt mit einem Lösungsmittel der Wahl verdünnt werden.
Ein wichtiger Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, dass neue Polymerzusammensetzungen hergestellt werden können. Diese neuen Polymerzusammensetzungen könnten ansonsten den Einsatz vieler Lösungsmittelaustauschschritte und die Entwicklung multipler Monomerzwischenstufen erfordern, sofern sie mittels herkömmlicher Synthesetechniken hergestellt werden, oder sie könnten überhaupt nicht mittels Synthesetechniken des Standes der Technik erhältlich sein.
Darüber hinaus liefert das vorliegende Verfahren einen einzigartigen Weg zu funktionalisierten Polymerzusammensetzungen und besitzt verschiedene wichtige Vorteile. Da das Polymerisationslösungsmittel eine reaktive Verbindung einschließt, kann die Menge an teuren, nicht-reaktiven organischen Lösungsmitteln in dem Polymerisationslösungsmittel häufig beträchtlich verringert werden, und gelegentlich können sie vollkommen weggelassen werden. Die Anzahl der Verfahrensschritte, die für die Herstellung eines gewünschten Produkts notwendig sind, kann ebenfalls reduziert werden. Zum Beispiel können die häufig langwierigen und kostenintensiven Schritte im Zusammenhang mit der Abtrennung des Polymers von dem Reaktionsgemisch vereinfacht werden. In Verfahren, in denen das organische Lösungsmittel vollständig weggelassen werden kann, kann vollständig auf die ansonsten erforderliche Produktionsanlage, um die organischen Verbindungen in dem Polymerisationskessel und außerhalb der Umgebungsatmosphäre zu halten, sowie auf die ansonsten notwendige Apparatur, um organische Lösungsmittel zu enthalten und zu entfernen, verzichtet werden. Isolierungs- und Funktionalisierungsschritte nach der Polymerisation werden weggelassen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist außergewöhnlich vielseitig und umfasst eine Vielfalt reaktiver funktioneller Gruppenpaare, wie Carboxyl-Alkohol, Carboxyl-Amin und Epoxy-Carboxyl.
In einer Ausführungsform kombiniert das erfindungsgemäße Verfahren Elemente von Vinyladditions- und Kondensationspolymerisationsreaktionen.
Da die Funktionalisierung während des Polymerisationsverfahrens stattfinden kann, kann das vorliegende Verfahren als „Funktionalisierung im laufenden Verfahren" („in process functionalisation", „IPF") bezeichnet werden. Wenn die Funktionalisierung eine Veresterung ist, kann das Verfahren als „Veresterung im laufenden Verfahren" („in process esterification", „IPE") bezeichnet werden.
Die hergestellte Polymerzusammensetzung muss in dem durch die Kondensationsreaktion gebildeten Wasser löslich oder dispergierbar sein. Das Produkt kann zum Beispiel in Wasser, wie dem, das durch den Prozess gebildet wird, wenn Acrylsäure das funktionelle Monomer ist, die reaktive Verbindung ein Niederalkanol wie z. B. Methanol ist und die polymerisierten Säurereste nur teilweise verestert sind, löslich sein. Eine dispergierbare Polymerzusammensetzung kann durch Verwenden eines Gemisches aus monofunktionellen und difunktionellen reaktiven Verbindungen als Lösungsmittel zubereitet werden. Zum Beispiel könnte ein Gemisch einer monofunktionellen reaktiven Verbindung wie einem Niederalkanol und einer polyfunktionellen reaktiven Verbindung wie einem zweiwertigen Alkohol, z. B. ein Polyethylenglykol eingesetzt werden, wenn das funktionelle Monomer Acrylsäure ist. Abhängig vom relativen Verhältnis der Reaktionspartner und der anderen Reaktionsbedingungen kann eine teilweise vernetzte, aber Wasser-dispergierbare Polymerzusammensetzung resultieren.
Jedoch sollen Reaktionsbedingungen, die Polymerzusammensetzungen erzeugen, die in dem aus der Kondensationsreaktion erzeugten Wasser weder löslich noch dispergierbar sind, vermieden werden. Zum Beispiel kann der Einsatz einer zu großen Menge einer multifunktionellen reaktiven Verbindung zu einem Reaktionsprodukt führen, das in dem Wasser weder löslich noch dispergierbar ist. Während solche Bedingungen bei der Aushärtung von wärmehärtenden Polymerbindemitteln in situ nützlich sein können, sollten sie nicht in dem vorliegenden Verfahren eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann allerdings für die Zubereitung von Polymerzusammensetzungen eingesetzt werden, die anschließend gehärtet werden können, um unlösliche, nicht-dispergierbare Materialien zu bilden.
Beispiele für geeignete Fluidmedien für die Polymerzusammensetzung schließen Lösungsmittel für ein oder mehrere Monomere und/oder reaktive Verbindungen, aus denen die Polymerzusammensetzung zubereitet wird, ein. Zum Beispiel ist Wasser, welches ein Lösungsmittel sowohl für Acrylsäure als auch Methanol ist, ein geeignetes Fluidmedium zum Lösen oder Dispergieren der Polymerzusammensetzung, wenn Acrylsäure als funktionelles Monomer eingesetzt wird und Methanol als reaktive Verbindung eingesetzt wird.
Eine andere Art von dispergierbarer Polymerzusammensetzung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden kann, schließt „assoziative" Polymermoleküle ein, wie solche, die sowohl hydrophile als auch gemischte hydrophile/hydrophobe Seitenketten aufweisen, z. B. Carboxyl- und Alkyloxy- oder Alkaryloxy-Poly(ethylenoxy) oder Poly(ethylenoxy)/Poly(propylenoxy) (Blockcopolymer)-Seitenketten. Durch hydrophobe Wechselwirkungen zwischen hydrophoben Blöcken in den Seitenketten verschiedener Polymermoleküle können derartige assoziative Polymere Aggregate bilden, die nicht kovalent gebunden sind. Der durchschnittliche Grad der Assoziation oder Aggregation kann von der Schergeschwindigkeit abhängen, die die Zusammensetzung, in der die assoziativen Polymere dispergiert werden, erfährt. Assoziative Polymere sind in der Herstellung wässriger Beschichtungszusammensetzungen von besonderem Wert. Schergeschwindigkeits-abhängiges Verdicken in diesen Zusammensetzungen kann vorteilhaft durch die Zugabe von assoziativen Polymeren modifiziert werden. Herkömmliche Mittel zum Dispergieren von funktionellen Monomeren und ansonsten inkompatiblen Lösungsmitteln können eingesetzt werden, wie z. B. durch die Zugabe eines nicht-ionischen Tensids, um die Dispersion zu erleichtern. Die Löslichkeit von schwach löslichen Monomeren kann auch durch den Einsatz von Co-Lösungsmitteln erhöht werden.
Das Lösungsmittel kann monomere oder polymere Verbindungen oder ein Gemisch davon einschließen. Beispiele für polymere Lösungsmittel schließen Hydroxyl-funktionelle Polyether wie z. B. Mono-, Di-, Tri- und Tetra-Hydroxy-funktionelle Polyoxypropylene und Polyoxyethylene ein. Das Lösungsmittel kann als Matrix für die Polymerisationsreaktion dienen und muss bei Polymerisationstemperatur fluid sein. Allerdings braucht das Lösungsmittel bei anderen Temperaturen als der Polymerisationstemperatur wie z. B. bei Umgebungstemperatur nicht fluid zu sein.
Die in dem funktionellen Monomer bzw. in der reaktiven Verbindung enthaltenen ersten und zweiten funktionellen Gruppen treten in Paaren auf. Beispiele für ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Monomere, die reaktive funktionelle Gruppen tragen und in dem vorliegenden Verfahren als sog. „funktionelle Monomere" dienen können, werden in Functional Monomers (R. H. Yocum and E. B. Nyquist, Hrgs., Marcel Dekker, New York, 1974) angegeben. Wie hier verwendet, schließt der Begriff „funktionelles" Monomer weder solche Monomere ein, die bloß ethylenisch ungesättigt sind, wie z. B. die Alkene, noch fällt ethylenische Ungesättigtheit in die Klasse der Funktionalität, die mit „funktionelles Monomer" gemeint ist. Häufig können beide Bestandteile eines bestimmten Paares entweder in einem polymerisierbaren Monomer oder in einer reaktiven Verbindung enthalten sein.
Zum Beispiel bilden die Carboxylgruppe und die Hydroxylgruppe ein solches Paar. Die erste funktionelle Gruppe kann Carboxyl sein, wobei die entsprechende zweite funktionelle Gruppe Hydroxyl ist, wie es im Falle von Acrylsäure und Butanol der Fall ist. Umgekehrt kann in diesem Fall die erste funktionelle Gruppe Hydroxyl sein, während die zweite funktionelle Gruppe Carboxyl ist, wie z. B. im Falle von Hydroxy-Ethylmethacrylat und Propionsäure. Im Allgemeinen bilden die erste und zweite funktionelle Gruppe reaktive Paare; die Einschränkungen unterliegt, die aufgrund der Polymerisationsreaktionsbedingungen auferlegt werden, können jedoch vorschreiben, dass ein bestimmtes Mitglied eines Paares von funktionellen Gruppen von dem polymerisierbaren Monomer getragen wird.
Beispiele für Paare aus reaktiver erster und zweiter funktioneller Gruppe schließen Carbonsäure-primärer Alkohol, Carbonsäure-sekundärer Alkohol, Carbonsäure-primäres Amin, Carbonsäure-sekundäres Amin, Carbonsäure-Epoxy, Carbonsäureanhydrid-primärer Alkohol, Carbonsäureanhydrid-sekundärer Alkohol, Carbonsäureanhydrid-primäres Amin, Carbonsäureanhydrid-sekundäres Amin, Isocyanato-primäres Hydroxyl, Isocyanatosekundäres Hydroxyl, Isocyanato-primäres Amino, Isocyanato-sekundäres Amino, Epoxy-primäres Hydroxyl, Epoxy-sekundäres Hydroxyl, Epoxy-primäres Amino und Epoxy-sekundäres Amino ein.
Ethylenisch ungesättigte Monomere, in denen die erste funktionelle Gruppe eine Carboxylgruppe ist, schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, alpha-Chloracrylsäure, alpha-Vinylacrylsäure, Crotonsäure, alpha-Phenylacrylsäure, beta-Acryloxypropionsäure, Zimtsäure, Chlorzimtsäure, beta-Styrylacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure ein. Beispiele für ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Carbonsäureanhydridmonomere sind Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid und Methacrylsäureanhydrid.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Carbonsäure-funktionelles Monomer, das eine Carboxylgruppe als erste funktionelle Gruppe aufweist, mit jeder beliebigen von vielen Verbindungen, die eine zweite funktionelle Gruppe tragen, reagieren. Zum Beispiel kann das Carboxyl-funktionelle, ethylenisch ungesättigte Monomer mit den primären Alkohol-Verbindungen in einer Veresterungsreaktion reagieren. Beispiele für primäre Alkohole, die eingesetzt werden können, schließen Methanol, Ethanol, n-Propanol und n-Butanol ein. Neben einwertigen Alkoholen können auch zweiwertige Alkohole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Poly(oxyethylen)diol und Poly(oxypropylen)diol sowie mehrwertige Alkohole wie Glycerin eingesetzt werden. Weitere Beispiele für Hydroxy-funktionelle Verbindungen, die eingesetzt werden können, schließen Halogen-Alkohole wie z. B. Fluor-Alkohole, z. B. 2-Fluorphenol, 3-Fluorphenol, 2-Fluorbenzylalkohol, 3-Fluorbenzylalkohol, 2-Fluorethanol und fluorierte Alkylpoly(oxy-ethylen)-Ethanole wie die aus der Fluorodad-Reihe (Handelsmarke von Minnesota Mining and Manufacturing) Erhältlichen, einschließlich Fluorodad FC-170-C-Tensid, ein.
Eine besonders wichtige Gruppe von Hydroxy-funktionellen reaktiven Verbindungen sind Hydroxy-funktionelle, oberflächenaktive Verbindungen wie die Alkylaryloxypoly(ethylenoxy)-Ethanole, z. B. die Octylphenoxypoly(ethylenoxy)-Ethanole und Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)-Ethanole, kommerziell erhältlich in den Triton-X- und -N-Reihen (Handelsname von Rohm & Haas Company); Blockcopolymere von Poly(ethylenoxid) und Poly(propylenoxid) wie die in der Pluronic-Reihe kommerziell Erhältlichen (Handelsmarke von BASF Wyandotte); polyethylenoxylierte Alkanole wie die in den Macol-Reihen CSA, LA, OA und TD kommerziell Erhältlichen (Handelsname von Mazer Chemicals); Ester von Polyethylenglykol und Fettsäure, wie die in der Mapeg-Reihe kommerziell Erhältlichen (Handelsname von Mazer Chemicals); polyethoxylierte natürliche Produkte wie polyethoxyliertes Rizinusöl; polyethoxylierte Amine wie polyethoxyliertes Kokos-Amin, polyethoxyliertes Talg-Amin, polyethoxyliertes Sojaamin, polyethoxyliertes hydriertes Talg-Amin, und Ähnliches; Monoester von Glycerin wie Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat und Glycerinmonolaureat; und polyethoxylierte Derivate von Mono- und Diestern von Polyolen wie Glycerin, z. B. polyethoxylierte Derivate eines Gemisches von Laurat- und Oleat-Estern von Glycerin. Die entsprechenden Amin-funktionellen reaktiven Verbindungen, die zur Erzeugung von Amiden mit ersten funktionellen Carboxylgruppen reagieren, sind ebenfalls nützlich. Ebenso können die entsprechenden Mercapto-funktionellen reaktiven Verbindungen, die mit ersten funktionellen Carboxylgruppen zur Erzeugung von Thioestern reagieren, ebenso eingesetzt werden.
Wenn die Hydroxylgruppe die erste funktionelle Gruppe ist und von dem polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer getragen wird und Carboxyl als zweite funktionelle Gruppe fungiert, die von der reaktiven Verbindung getragen wird, werden auch die erste und zweite funktionelle Gruppe miteinander reagieren, um einen Ester zu bilden. Beispiele für Hydroxy-funktionelle, polymerisierbare Monomere schließen 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat sowie Monoacrylat- und Monomethacrylat-Derivate von bifunktionellen Alkoholen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und Poly(oxyethylen)diol ein. In diesem Fall ist die zweite funktionelle Gruppe Carboxyl und die reaktive Verbindung kann z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Stearinsäure, beta-Chloressigsäure, alpha-Chloressigsäure, Fluorbenzoesäure, Methoxyessigsäure und Cyanoessigsäure, Benzoesäure oder Phenylessigsäure sein.
Die reaktive Verbindung kann selbst eine ethylenisch ungesättigte Stelle aufweisen, vorausgesetzt, diese Stelle hat eine geringe Reaktivität in Vinylpolymerisationsreaktionen. Die reaktive Verbindung kann beispielsweise eine ungesättigte Fettsäure wie Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure sein.
Ein ähnliches funktionelles Monomerenpaar wird aus Carbonsäureanhydrid und Hydroxyl gebildet. Maleinsäureanhydrid ist ein Beispiel für ein polymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureanhydrid. Beispiele für eine reaktive Verbindung mit Carbonsäureanhydrid-funktionellen Gruppen schließen Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Glutarsäureanhydrid ein. Neben den primären und sekundären Alkoholen, die mit Carbonsäure-funktionellen Gruppen reagieren können, kann die Carbonsäureanhydrid-funktionelle Gruppe auch mit tertiären Alkoholen reagieren. Beispiele für reaktive tertiäre Alkylalkohole schließen tert-Butylalkohol ein.
Zusätzlich zu der Reaktion mit Hydroxyl-funktionellen Gruppen wie der terminalen Hydroxylgruppe in einem „oberflächenaktiven" Alkohol, können die Carboxyl- und Carbonsäureanhydrid-funktionellen Gruppen jeweils mit einer Reihe anderer Arten von funktionellen Gruppen gepaart werden, wie z. B. Amino- und Epoxy-Gruppen.
Beispiele für Aminoverbindungen, die als reaktive Verbindungen in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit einer ersten funktionellen Carboxyl- oder Carbonsäureanhydrid-Gruppe eingesetzt werden können, schließen Alkylamine wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, n-Butylamin, sec-Butylamin, Diethylamin, Cyclohexylamin, Ethylendiamin und Diethylentriamin; Arylamine wie Anilin; sowie Aminderivate wie ethoxylierte Amine und propoxylierte Amine, wie sie unter der Handelsmarke „Jeffamine" von Jefferson Chemical Company verkauft werden, ein. Die Amin-funktionelle reaktive Verbindung kann eingesetzt werden, um mit ersten funktionellen Carboxyl- oder Carbonsäureanhydrid-Gruppen zu reagieren, um ein Amid zu bilden.
Weitere Beispiele für polymerisierbare Monomere, die die Hydroxy-Gruppe als die erste funktionelle Gruppe aufweisen, schließen Hydroxyalkylitaconate wie 3-Hydroxypropylitaconat und Di(2-hydroxyethyl)itaconat; Hydroxyalkylcrotonate wie 3-Chlor-2-hydroxypropylcrotonat und 2-Hydroxymethyl-3-hydroxyethylcrotonat; Acryloxypropionate wie 6-Hydroxyhexylacryloxypropionat und 2-Hydroxyethylacryloxypropionat sowie polyethoxylierte/polypropoxylierte Acrylate, Methacrylate, Itaconate und Propionate ein.
Die erste funktionelle Gruppe kann auch eine tertiäre Aminogruppe sein und die dazugehörige zweite funktionelle Gruppe kann eine Epoxy-Gruppe sein. Beispiele für tertiäre Amino-funktionelle polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere schließen N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminopropylacrylat und N,N-Diethylaminopropylmethacrylat ein. Beispiele für Epoxy-funktionelle reaktive Verbindungen sind „Legion". Beispiele schließen wasserlösliche und wasserdispergierbare Epoxyharze, Epoxy-Verdünnungsmittel wie Butylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, t-Butylphenylglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether und Cyclohexan-Dimethanolglycidylether sowie Alkylepoxyverbindungen wie 1,2-Epoxypropan und 1,2-Epoxyethan und Arylepoxyverbindungen wie p-Ethylphenyl-2,3-epoxypropylether und p-Methoxyphenyl-2,3-epoxypropylether ein.
Weitere Beispiele für zweite funktionelle Gruppen, die mit ersten Tertiäramino-funktionellen Gruppen reagieren, schließen Halogen- wie in Alkylhalogeniden, z. B. Ethylchlorid, Methyliodid und n-Propylbromid, und Sulfat-Gruppen wie in Alkylsulfaten wie z. B. Ethylsulfat und n-Propylsulfat ein.
Ein weiteres Paar funktioneller Gruppen wird durch die Carbonsäureester-funktionelle Gruppe und die Hydroxy-funktionelle Gruppe gebildet. In diesem Fall kann die Carbonsäureester-funktionelle Gruppe entweder die erste oder die zweite funktionelle Gruppe sein. Die erste und die zweite funktionelle Gruppe reagieren in einer Umesterungsreaktion. Beispiele für polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Ester schließen Alkylacrylate und -methacrylate wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Isopropylacrylat, Isobutylacrylat, n-Amylacrylat, n-Propylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isopropyl methacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Neopentylacrylat, n-Tetradecylacrylat, n-Tetradecylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, Isoamylmethacrylat, Cyclopentylmethacrylat, n-Decylmethacrylat und ähnliche; weitere Acrylat- und Methacrylatester wie Laurylmethacrylat, 2-Bromethylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Phenylmethacrylat, 1-Naphthylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, 3-Methoxybutylacrylat, 2-Methoxybutylmethacrylat und 2-n-Butoxyethylmethacrylat; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylversatat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylcaproat, Vinyl-2-ethylhexonat und Vinyldecanoat; Ester von anderen ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Monoalkyl- und Dialkyl- und Trialkylester von Di- und Tricarbonsäuren wie Itaconsäure ein. Beispiele für geeignete Ester schließen Di(2-ethylhexyl)maleat, Dimethylfumarat, Dimethylitaconat, Diethylcitraconat, Trimethylaconitat, Diethylmesaconat, Monomethylitaconat, Mono-n-butylitaconat, Di-(2-ethylhexyl)itaconat und Di-(2-chlorethyl)itaconat ein.
Ein weiteres Beispiel für ein funktionelles Gruppenpaar wird aus der Isocyanat-funktionellen Gruppe und der Hydroxy-Gruppe gebildet. Zwei ähnliche Paare von funktionellen Gruppen sind die Isocyanat-funktionelle Gruppe und die Amino-funktionelle Gruppe und die Isocyanat-funktionelle Gruppe und Wasser. In diesem Fall kann die Isocyanat-funktionelle Gruppe die erste funktionelle Gruppe sein. Beispiele für ethylenisch ungesättigte, polymerisierbare Monomere mit einer funktionellen Isocyanat-Gruppe schließen Isocyanatoethylacrylat, Isocyanatoethylmethacrylat, alpha-Dimethylmetaisopropenylbenzylisocyanat (erhältlich von American Cyanamid als m-TMI) und die Reaktionsprodukte eines Hydroxyalkylacrylats oder Hydroxyalkylmethacrylats und eines Diisocyanats wie z. B. Isophorondiisocyanat ein.
Viele Beispiele für geeignete Isocyanat-funktionelle, reaktive Verbindungen existieren, einschließlich Monoisocyanat-funktionelle Verbindungen wie Allyl- und Arylmonoisocyanate, z. B. Phenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, 2,5-Dichlorphenylisocyanat, 3,4-Dichlorphenylisocyanat, Methylisocyanat, Ethylisocyanat, n-Propylisocyanat, Isopropylisocyanat und ähnliche. Di- und Multi-Isocyanat-funktionelle Verbindungen können auch eingesetzt werden, einschließlich 2,4-Tolylendiisocyanat, 4,4¹-Diphenylmethandiisocyanat, Hexaethylendiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Falls erwünscht kann die funktionelle Isocyanat-Gruppe bei Umgebungstemperatur mittels einer Blockierungsverbindung wie Epsiloncaprolactam, Phenol, Methylethylketoxim oder einer aktiven Methylenverbindung blockiert werden.
Zusätzlich zu der einen oder den mehreren reaktiven Verbindungen mit zweiten funktionellen Gruppen kann das Lösungsmittel weitere Verbindungen enthalten, die nicht im Wesentlichen umgesetzt werden mit der ersten funktionellen Gruppe. Zum Beispiel können herkömmliche Polymerisationslösungsmittel eingeschlossen sein. Beispiele schließen Kohlenwasserstofffraktionen, aromatische Lösungsmittel wie Toluen, Xylen, Cumen und Ethylbenzen, Isoparaffinkohlenwasserstoffe; Ether wie z. B. Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan; die Dialkylether von Ethylenglykol und Diethylenglykol wie Ethylenglykoldimethylether ein. Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt wie die Mono- und Di-Niederalkyl (z. B. C₁-C₄)-Ether von Ethylenglykol und Diethylenglykol wie Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykolmonobutylether und Diethylenglykolmonoethylether werden bevorzugt, wenn das Polymerprodukt des Verfahrens nicht von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden soll, z. B. wenn das Reaktionsprodukt, gelöst in dem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, zur Formulierung einer Beschichtungszusammensetzung eingesetzt werden kann. Beispiele für Beschichtungslösungsmittel, die eingesetzt werden können, schließen Cyclohexanon, Methylisobutylketon, Diaceton-Alkohol, Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon, Isophoron, Methylisobutylketon, Ethylacetat und Propylencarbonat ein. Zusätzlich zu nicht-reaktiven Colösungsmitteln kann das Lösungsmittel Polymerisationsinitiatoren, Katalysatoren für die Reaktion zwischen der ersten und zweiten funktionellen Gruppe, Dispergiermittel wie nicht-ionische oberflächenaktive Mittel und Kettenübertragungsmittel zur Regulierung des Wachstums der Polymerkette einschließen.
Das Polymerisieren des mindestens einen polymerisierbaren Monomers, welches mindestens eine erste funktionelle Gruppe („funktionelles Monomer") einschließt, kann mittels herkömmlicher Techniken bewerkstelligt werden. Zum Beispiel können, wenn das funktionelle Monomer ein polymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Monomer ist, Additionspolymerisationstechniken eingesetzt werden, wie die freie Radikalpolymerisation. In einer vorliegend bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung können freie Radikale in situ durch thermische Zersetzung einer chemischen Initiatorspezies erzeugt werden.
Herkömmliche freie Radikale erzeugende Polymerisationsinitiatoren können eingesetzt werden, wenn ethylenisch ungesättigte Monomere durch Additionspolymerisation polymerisiert werden sollen. Azo-Verbindungen wie 2,2'-Azo-bis-(isobutyronitril), 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) und 1-tert-Butylazocyanocyclohexan; Hydroperoxide wie Wasserstoffperoxid, tert-Butylhydroperoxid und Cumenhydroperoxid; Peroxide wie Caprylylperoxid, Benzoylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Ethyl-3,3'-di-(t-butylperoxy)butyrat, Ethyl-3,3'-di-(t-amylperoxy)butyrat und t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat; Perester wie tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylperoctoat, tert-Butylperphthalat, tert-Butylperacetat und tert-Butylperbenzoat können zum Beispiel eingesetzt werden. Ebenso können Perphosphate und Persulfate wie Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat eingesetzt werden.
Polymerisationsinitiatoren können allein (thermische Initiatoren) oder als die oxidierende Komponente des Redoxsystems, welches auch eine reduzierende Komponente wie Ascorbinsäure, Apfelsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Thioglykolsäure, Kaliummetabisulfit, Natriumthiosulfat oder Natriumformaldehydsulfoxylat einschließt, eingesetzt werden. In einem Redoxsystem wird die reduzierende Komponente häufig als Beschleuniger bezeichnet. Der Initiator und der Beschleuniger, häufig als Katalysator, Katalysatorsystem oder Redoxsystem bezeichnet, können jeweils zu einem Anteil von ungefähr 0,001 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der zu copolymerisierenden Monomere, eingesetzt werden. Beispiele für Redoxkatalysatorsysteme schließen Wasserstoffperoxid/Fe(II), tert-Butylhydroperoxid/Natriumformaldehydsulfoxylat/Fe(II) und Ammoniumpersulfat/Natriumbisulfit/Natriumhydrosulfit/Fe(II) ein. Aktivatoren wie Chlorid- oder Sulfatsalze von Kobalt, Eisen, Nickel oder Kupfer können in kleinen Mengen eingesetzt werden. Die Polymerisationstemperatur kann von Umgebungstemperatur bis zu der Rückflusstemperatur des Polymerisationsreaktionsgemisches sein oder höher, wie zum Beispiel wenn die Reaktion unter einem angelegten Druck durchgeführt wird. Vorzugsweise werden der Initiator und der Beschleuniger so ausgewählt, dass die in der Monomerlösung oder -dispersion löslich sind.
In dem vorliegenden Verfahren ist das funktionelle Monomer in dem Lösungsmittel, welches die mindestens eine reaktive Verbindung einschließt, löslich oder dispergierbar. Kleine Mengen von oberflächenaktiven Mitteln, die weder mit der ersten noch der zweiten funktionellen Gruppe reaktiv sind, können zur Förderung der Kompatibilität zugegeben werden. Zum Beispiel können geringe Mengen eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels zugegeben werden, um die Kompatibilität von nicht-funktionellen und funktionellen Monomeren zu fördern und die Homogenität des Polymerisationsprodukts zu erhöhen. Es ist allerdings bevorzugt, dass die zugegebene Menge an nicht-reaktivem oberflächenaktivem Mittel minimiert wird.
Falls bevorzugt, kann der Polymerisationsinitiator im Lösungsmittel, im Monomer oder in einer Monomer/Lösungsmittel-Lösung oder -Dispersion gelöst und anschließend nach und nach zu dem Polymerisationsreaktor zugegeben werden. Der Initiator kann auch schrittweise, separat aber gleichzeitig mit dem Monomer zu dem Reaktor zugegeben werden. Das molare Verhältnis von Initiator zu Monomer kann variieren, wenn das Monomer und der Initiator zu dem Reaktor zugegeben werden. Ebenso können entweder das Monomer oder der Initiator in einer Charge oder mehreren Chargen zugegeben werden. Die Polymerisation kann in zwei oder mehr getrennten Schritten erfolgen, z. B. durch Änderungen in der Monomerzusammensetzung. Die Polymerisation kann auch kontinuierlich ablaufen oder sie kann in einem gemischten kontinuierlichen/diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden, wie es der Fall ist, wenn Chargen aus einem kontinuierlichen Reaktor entnommen werden und die Polymerisationsreaktion und/oder die Funktionalisierungsreaktion in den entnommenen Chargen abgeschlossen wird. Die Polymerisation wird jedoch mit mindestens etwas des funktionellen Monomers, das in dem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert ist, welches mindestens etwas der reaktiven Verbindung enthält, begonnen.
Ein oder mehrere Kettenübertragungsmittel werden eingesetzt, um das Molekulargewicht des Produkts während der Polymerisation zu steuern. Beispiele für Kettenübertragungsmittel, die eingesetzt werden können, schließen Mercaptane wie Ethylmercaptan, n-Propylmercaptan, n-Butylmercaptan, Isobutylmercaptan, tert-Butylmercaptan, n-Amylmercaptan, Isoamylmercaptan, tert-Amylmercaptan, n-Hexylmercaptan, Cyclohexylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Decylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, 2-Hydroxyethylmercaptan, 3-Mercaptopropionsäure, Methyl-3-mercaptopropionat, Ethyl-3-mercaptopropionat, Mercaptoessigsäure, 4-Mercaptobuttersäure, Ethyl-4-mercaptobutyrat, Methylmercaptoacetat, Ethyl-3-mercaptoisobutyrat; Arylmercaptane wie Thiophenol und Thiocresol; Polymercaptane wie Trimethylolpropantrimercaptan und Halogenverbindungen wie Kohlenstofftetrachlorid, Tetrachlorethylen, Trichlorbromethan ein.
Einige primäre Alkanole, z. B. Ethanol, sind als Kettenübertragungsmittel nicht ausreichend wirksam, um als solche in dem Verfahren eingesetzt zu werden, obwohl andere wie Benzylalkohol und die Mono-Nieder(z. B. C₁-C₄)alkylether von Dihydroxy-Verbindungen wie Ethylenglykol und Diethylenglykol eingesetzt werden können. Des weiteren können einige sekundäre Alkohole wie z. B. Isopropanol eingesetzt werden. Andererseits können auch Alkanole als reaktive Verbindungen eingesetzt werden, wenn die erste funktionelle Gruppe mit Hydroxy-funktionellen Gruppen reagiert.
Die Menge und Art des eingesetzten Kettenübertragungsmittels hängt von der Anwendung, für die das Produkt des Verfahrens eingesetzt werden soll, von dem gewünschten Molekulargewicht des Polymers, der Gegenwart und Menge an nicht-reaktiven Komponenten des Lösungsmittels und dem Anteil der reaktiven Verbindung, die im Verhältnis zu dem Gesamtmonomer eingesetzt wird, ab. Der Anteil und die Art des Initiators und des Kettenübertragungsmittels werden so gewählt, dass ein Polymerisationsprodukt mit einem gewünschten durchschnittlichen Molekulargewicht erhalten wird. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers liegt im Bereich von vergleichsweise gering wie im Fall von Oligomeren bis vergleichsweise hoch, wobei dies vom Einsatzzweck der Applikation für das Verfahrensprodukt abhängt. Zum Beispiel können, wenn das Verfahrensprodukt anschließend zur Formulierung reaktiver Oligomerzusammensetzungen eingesetzt werden soll, Bedingungen gewählt werden, die Polymere mit relativ geringem durchschnittlichem Molekulargewicht begünstigen. Dagegen wird im Allgemeinen ein hohes durchschnittliches Molekulargewicht bevorzugt, wenn das Verfahrensprodukt z. B. als thermoplastische Formmasse für einen Gegenstand eingesetzt werden soll, der unter ungünstigen Umweltbedingungen eingesetzt werden soll. Kettenübertragungsmittel können allmählich zu dem Polymerisationsreaktor zugegeben werden, entweder unverdünnt oder im Monomer selbst gelöst. Die Zugabe des Kettenübertragungsmittels kann daran angepasst werden, das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymerprodukts innerhalb eines bestimmten Bereichs zu halten.
„Chaser"-Katalysator" (Initiator) kann gegen Ende der Polymerisationsreaktion zu dem Reaktor zugegeben werden, um die verbleibende Monomerkonzentration auf eine akzeptable Menge zu verringern, wie z. B. weniger als ungefähr 0,1 Gew.-% des Polymers. Zum Beispiel kann ein Polyoxyketal-Initiator wie z. B. Ethyl-3,3-di(t-butylperoxy)butyrat eingesetzt werden.
Im Allgemeinen ist es bevorzugt, die Verwendung von zugegebenen Spezies, die weder polymerisierbar sind noch mit der mindestens einen ersten funktionellen Gruppe reagieren, zu vermeiden oder zu minimieren. In traditionellen Lösungs- und Fällungspolymerisationstechniken werden Verbindungen mit geringem Molekulargewicht wie z. B. in dem Lösungsmittel gelöste oder dispergierte Tenside mit dem Lösungsmittel aus dem Polymerisationsprodukt durch Filtration oder ähnliche physikalische Trennmethoden abgetrennt. In dem vorliegenden Verfahren ist es allerdings bevorzugt, zurückbleibendes Lösungsmittel durch Trocknung oder Destillation, wie im Fall der azeotropen Destillation, zu entfernen, und nicht-reaktive Zusatzstoffe können in dem Verfahrensprodukt zurückbehalten werden. Dieses Zurückhalten kann unerwünscht sein, wenn die zurückgehaltenen Spezies die Verarbeitung, die Anwendung oder Stabilitätseigenschaften des Verfahrensprodukts nachteilig beeinflussen. Dies kann z. B. der Fall sein, wenn die zurückgehaltene Verbindung die Wasserempfindlichkeit des Produkts erhöht, oder wenn die Verbindung anschließend zu einem Chromophor oxidiert wird, welches dem Produkt dann eine unerwünschte Farbe verleiht. Während nicht-reaktive Additive häufig durch nachträgliche Extraktionsverfahrensschritte entfernt werden können, sind derartige zusätzliche Schritte nicht mit dem Ziel vereinbar, ein einfaches, kostengünstiges Verfahren bereitzustellen, und sie werden vorzugsweise dadurch vermieden, dass die Anzahl von Additiven und die Anteile von jedem eingesetzten Additiv minimiert werden.
Wenn die ersten und zweiten funktionellen Gruppen in einer Kondensationsreaktion miteinander reagieren, um Wasser als Nebenprodukt zu bilden, können eine oder mehrere organische Verbindungen in dem Lösungsmittel enthalten sein, so dass die organische Verbindung und Wasser ein Azeotrop bilden. Das Wasser der Kondensation kann dann aus dem Reaktionsgemisch durch azeotrope Destillation entfernt werden. Destillation von ternären Azeotropen ist in der Technik im Zusammenhang mit der Herstellung von Alkylacrylaten und -methacrylaten bestens bekannt. Geeignete organische Verbindungen für den Einsatz in dem vorliegenden Verfahren schließen aromatische Verbindungen, von denen bekannt ist, dass sie binäre Azeotrope mit Wasser bilden, einschließlich Kohlenwasserstoffe wie Toluen und Benzen, substituierte Kohlenwasserstoffe wie Ethylenchlorid und Propylenchlorid, Alkohole wie n-Hexylalkohol, n-Heptylalkohol, n-Octylalkohol und Benzylalkohol, Ether wie Diisobutylether, Diisoamylether, Diphenylether, Anisol, Resorcinol, Diethylether; Ester wie n-Butylformat, Benzylacetat, Ethylbutyrat, Methylisobutyrat, Ethylisovalerat, Ethylcaproat, Methylbenzoat und Ethylphenylacetat; Säuren wie Propionsäure; Ketone wie Methylethylketon, Mesityloxid und Diacetonalkohol, Aldehyde wie Furfural und Butyraldehyd und Amine wie Pyridin ein.
Die Azeotrop-bildende organische Verbindung kann so ausgewählt werden, dass sie im Wesentlichen nicht reaktiv mit der ersten funktionellen Gruppe ist. In einigen Fällen kann die reaktive Verbindung auch als Azeotrop-bildende organische Verbindung dienen, wie es der Fall ist, wenn die erste funktionelle Gruppe Carboxyl und die zweite Hydroxyl ist. Viele Alkohole sind dafür bekannt, dass sie binäre Azeotrope mit Wasser bilden, wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, n-Amylalkohol und tert-Amylalkohol. Ein derartiger Alkohol kann in dem Lösungsmittel als eine reaktive Verbindung für die Reaktion mit der ersten funktionellen Gruppe zur Bildung eines Esters enthalten sein. Zum Beispiel kann Isopropanol als die reaktive Verbindung verwendet werden, wenn das funktionelle Monomer Acrylsäure ist. Der Initiator wird in diesem Fall so ausgewählt, dass freie Radikale bei der azeotropen Destillationstemperatur von Wasser/Isopropanol (80,4°C) erzeugt werden.
Das in dem vorliegenden Verfahren eingesetzte funktionelle Monomer kann nur eine einzige erste funktionelle Gruppe enthalten, wie es bei polymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuremonomeren, z. B. Acrylsäure und Methacrylsäure der Fall ist. Alternativ hierzu kann ein funktionelles Monomer mehr als eine erste funktionelle Gruppe enthalten. Polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuremonomere wie Maleinsäure, Itaconsäure und ähnliche sind Beispiele für funktionelle Monomere, die mehr als eine erste funktionelle Gruppe enthalten. Wenn mehr als eine erste funktionelle Gruppe in einem funktionellen Monomer enthalten ist, so kann die erste funktionelle Gruppe die gleiche sein oder davon verschieden sein. Falls erwünscht kann ein einziges funktionelles Monomer in dem vorliegenden Verfahren eingesetzt werden. Alternativ können zwei oder mehr funktionelle Monomere in dem Verfahren eingesetzt werden. Die zwei oder mehr funktionellen Monomere können die gleiche erste funktionelle Gruppe enthalten, wie im Falle des Gemisches von ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, oder die zwei oder mehr funktionellen Monomere können unterschiedliche erste funktionelle Gruppen enthalten.
Falls erwünscht können „nicht-funktionelle" Monomere mit dem funktionellen Monomer copolymerisiert werden; das „nicht-funktionelle" Monomer ist in dem Sinn nicht funktionell, dass es im Wesentlichen nicht reaktiv mit der in dem Lösungsmittel eingeschlossenen reaktiven Verbindung ist. Somit hängt die Frage, ob ein bestimmtes Monomer ein funktionelles oder nicht-funktionelles Monomer ist, von der Natur der reaktiven Verbindung und der zweiten funktionellen Gruppe ab. Wenn z. B. das reaktive Monomer eine monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure ist und die reaktive Verbindung ein oberflächenaktiver Alkohol ist, können polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Acryl- und Methacrylsäureester, die im Wesentlichen nicht reaktiv mit dem oberflächenaktiven Alkohol sind, als nicht-funktionelles Monomer eingesetzt werden, wobei die Reaktionsbedingungen so ausgewählt sind, dass sie mehr die Veresterung als eine Umesterung begünstigen. Beispiele für polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Ester sind oben angegeben. Weitere polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die als nicht-funktionelle Monomere eingesetzt werden können, schließen Styren, alpha-Methylstyren, Vinyltoluen, Methyl-alphacyanoacrylat, Methylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether, tert-Butylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, 1,4-Butandioldivinylether, Diethylenglykoldivinylether, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Natriumvinylsulfonat, Butylvinylsulfonat, Phenylvinylsulfon, Methylvinylsulfon, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyloxazolidinon, Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat ein.
In dem vorliegenden Verfahren z. B. zur Herstellung einer Polyacrylsäure mit mindestens 10 Mol-% der Carboxylreste, die mit Polyetherseitenketten funktionalisiert sind, müssen die Anteile der Reaktionspartner und die Reaktionsbedingungen angemessen ausgewählt werden. Das funktionelle Monomer, Acrylsäure und die reaktive Verbindung, z. B. Polyethylenglykol, können in ungefähr einem 10 zu 1 Mol-Verhältnis in dem Reaktor bereitgestellt werden, und das Wasser der Kondensation kann durch azeotrope Destillation mit Toluen entfernt werden, um die Veresterung zur Vollständigkeit zu treiben. Hier beträgt der vorbestimmte Anteil der ersten funktionellen Gruppen, die mit der zweiten funktionellen Gruppe der reaktiven Verbindung umgesetzt werden, 10%.
Die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten der Polymerisation und die Reaktion zwischen der ersten und zweiten funktionellen Gruppe bestimmen, ob wesentliche Polymerisation stattfindet, bevor eine wesentliche Umsetzung zwischen der reaktiven Verbindung und dem die erste funktionelle Gruppe tragenden Monomer stattfindet, ob eine wesentliche Umsetzung zwischen der ersten und zweiten funktionellen Gruppe stattfindet, bevor wesentliche Polymerisation stattfindet oder ob die Produkte der zwei Reaktionen in vergleichbaren Mengen gleichzeitig erzeugt werden. Wenn die erste funktionelle Gruppe äußerst reaktiv mit der zweiten funktionellen Gruppe ist, wie z. B. wenn die erste funktionelle Gruppe Isocyanato und die zweite funktionelle Gruppe Amino (oder umgekehrt) ist, kann die Reaktion zwischen der ersten und zweiten funktionellen Gruppe eine beträchtliche Menge an Produkt erzeugen, das anschließend polymerisiert werden kann.
In vielen anderen Fällen wird die Polymerisationsreaktion eine beträchtliche Menge an Polymerprodukt erzeugen, bevor eine wesentliche Umsetzung zwischen der ersten funktionellen Gruppe des funktionellen Monomers und der zweiten funktionellen Gruppe der reaktiven Verbindungen stattfindet. Häufig können die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten der Polymerisation und der Umsetzung zwischen den ersten und zweiten funktionellen Gruppen durch die Wahl des Katalysators für die eine oder andere Reaktion oder durch die Auswahl der Temperatur oder andere Verfahrensvariablen variiert werden. Im Allgemeinen finden die Polymerisation und die Reaktion der ersten und zweiten funktionellen Gruppe zumindest während einer gewissen Dauer in dem Verfahren gleichzeitig statt.
In einigen Fällen wird das Verfahren vorzugsweise so durchgeführt, dass keine wesentliche Umsetzung der mindestens einen ersten funktionellen Gruppe und der mindestens einen zweiten funktionellen Gruppe stattfindet, bevor die Polymerisation des polymerisierbaren funktionellen Monomers begonnen hat. Unter gewissen Umständen ist der vorbestimmte Anteil der mindestens einen ersten funktionellen Gruppe, die mit der mindestens einen zweiten funktionellen Gruppe reagiert, besonders bevorzugt eine beträchtliche Fraktion der ersten funktionellen Gruppen. Wenn z. B. die Polymerisierbarkeit des funktionellen Monomers im Wesentlichen durch die Reaktion mit der reaktiven Verbindung abgeschwächt wird, kann es wünschenswert sein, die Reaktionsbedingungen so anzupassen, dass das funktionelle Monomer dazu neigt, polymerisiert zu werden, bevor es mit dem reaktiven Monomer reagiert. Wenn dagegen die Reaktivität der ersten funktionellen Gruppe in Bezug auf die zweite funktionelle Gruppe beträchtlich durch die Polymerisation des funktionellen Monomers abgeschwächt wird, kann es wünschenswert sein, die Reaktionsbedingungen so einzustellen, dass die Reaktion zwischen der ersten funktionellen Gruppe und der zweiten funktionellen Gruppe gegenüber der Polymerisation des funktionellen Monomers begünstigt wird.
Während im Wesentlichen die gesamte erste funktionelle Gruppe mit der zweiten funktionellen Gruppe in einigen Fällen reagieren kann, so wird es häufig wünschenswert sein, das Ausmaß, bis zu dem die ersten funktionellen Gruppen mit den zweiten funktionellen Gruppen reagieren, zu begrenzen, wie z. B. durch Einstellen des Mol-Verhältnisses der ersten funktionellen Gruppe zur zweiten funktionellen Gruppe. Wenn z. B. die erste funktionelle Gruppe Carboxyl ist und das funktionelle Monomer eine ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure wie z. B. Acrylsäure ist und die reaktive Verbindung ein oberflächenaktiver Alkohol oder Mercaptan ist, so ist es häufig wünschenswert, das Mol-Verhältnis von oberflächenaktivem Alkohol oder Mercaptan zu der ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure auf eine vorbestimmte Fraktion zu begrenzen, die deutlich weniger als die Gesamtheit ausmacht, so dass das polymere Reaktionsprodukt des Prozesses sowohl Carboxylseitenketten als auch oberflächenaktive Ester- oder Mercaptoesterseitenketten einschließt.
Das Verfahren kann häufig in einer Weise ausgeführt werden, dass eine beträchtliche Umsetzung der reaktiven Verbindung mit dem funktionellen Monomer vor Beginn der Polymerisation vermieden wird. Während eine geringfügige Nebenreaktion häufig toleriert werden kann, kann es erwünscht sein, dass die Reaktion vor Beginn der Polymerisation vermieden wird, so dass die reaktive Verbindung weiterhin als Lösungsmittel für das Monomer dienen kann, zumindest bis die Polymerisation initiiert wird. Eine Reihe von Mitteln existiert, um dieses Ergebnis zu erreichen. Zum Beispiel kann, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den ersten und zweiten funktionellen Gruppen durch Katalyse erhöht wird, der Katalysator für die Reaktion zwischen den ersten und zweiten funktionellen Gruppen zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, nachdem die Polymerisationsreaktion begonnen hat. Zum Beispiel können aliphatische Isocyanatgruppen in das Polymer durch Einbeziehung von n-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethyl-benzylisocyanat in das Monomergemisch eingebaut werden, und die reaktive Verbindung kann ein primäres oder sekundäres Alkanol sein. Die Reaktion der ersten funktionellen Isocyanatgruppe mit der zweiten funktionellen Hydroxygruppe kann initiiert werden, nachdem die Polymerisation begonnen hat, oder sogar nachdem sie im Wesentlichen abgeschlossen ist, durch Zugabe eines Katalysators wie z. B. Dialkylzinndilaurat zu dem Reaktor. Wenn die Reaktion zwischen der ersten und zweiten funktionellen Gruppe eine Art Gleichgewichtsreaktion unter den Polymerisationsbedingungen ist, wie z. B. eine Veresterungs- oder Amidierungsreaktion, kann eine beträchtliche Umsetzung der ersten und zweiten funktionellen Gruppen ohne Entfernen einer der in der Reaktion erzeugten Spezies wie Wasser im Falle einer Veresterung und Amidierung nicht stattfinden. Selbst in Fällen, in denen eine beträchtliche Umsetzung der ersten und zweiten funktionellen Gruppen in einer Gleichgewichtsreaktion unter den Polymerisationsbedingungen stattfindet, wird das Entfernen eines Reaktionsprodukts wie z. B. Wasser während oder im Anschluss an die Polymerisation dazu neigen, die Reaktion zwischen den ersten und zweiten funktionellen Gruppen zur Vervollständigung zu treiben.
Das Polymerprodukt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann im Allgemeinen durch folgende Formel dargestellt werden: A(B)_m(C)_n(D)_oE (I)worin A der Rest eines Polymerisationsinitiators oder Kettenübertragungsmittels ist;
B der Rest eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer ersten funktionellen Gruppe ist;
C der Rest des Reaktionsprodukts des ethylenisch ungesättigten Monomers und einer reaktiven Verbindung mit mindestens einer zweiten funktionellen Gruppe ist;
D der Rest des ethylenisch ungesättigten Monomers ist, dem eine erste funktionelle Gruppe fehlt; und
E der Rest des ethylenisch ungesättigten Monomers ist.
In Formel (I) ist der tiefgestellte Index n eine ganze Zahl und m oder o sind ganze Zahlen oder Null. Die Reste B, C und D können in jeder beliebigen Reihenfolge angeordnet werden.
Wenn ein Alkylmercaptan wie n-Dodecylmercaptan als Kettenübertragungsmittel verwendet wird, kann A ein Alkylsulfid-Rest wie z. B. n-C₁₂H₂₅S- sein. In ähnlicher Weise kann A ein Arylsulfid-Rest sein, wenn ein Arylmercaptan als Kettenübertragungsmittel eingesetzt wird. Der Rest A kann ein Carbonsäure-funktioneller Sulfid-Rest sein, wenn eine Mercapto-carbonsäure als Kettenübertragungsmittel verwendet wird. Wenn ein Mercapto-carbonsäureester als Kettenübertragungsmittel verwendet wird, kann der Rest A ein Estersulfid-Rest sein.
Postpolymerisationsoxidation des Schwefels in dem A-Rest kann zu Sulfoxid- und/oder Sulfongruppen in A-Resten führen. Wenn ein Alkohol wie z. B. Isopropanol oder Benzylakohol als Kettenübertragungsmittel eingesetzt wird, dann kann der Rest A Alkohol- und/oder Lacton-Gruppen einschließen. Wenn Cumen als Kettenübertragungsmittel verwendet wird, kann der Rest A eine aromatische Alkyl-Gruppe sein.
Wenn kein Kettenübertragungsmittel verwendet wird, wird der Rest A die Wahl des Initiators reflektieren. Zum Beispiel kann der Rest A eine Phosphat-Gruppe einschließen, wenn ein Perphosphat-Initiator verwendet wird. In ähnlicher Weise kann der A-Rest eine Sulfat-Gruppe einschließen, wenn ein Persulfat-Initiator verwendet wird. Wenn Wasserstoffperoxid als Initiator verwendet wird, kann der Rest A eine Hydroxylgruppe enthalten. Die Verwendung von t-Butylperestern als Initiatoren kann A-Reste mit Ether- oder Alkylgruppen, die sich davon ableiten, ergeben.
B stellt die Klasse von Resten dar, die sich aus der Polymerisation des funktionellen Monomers ergeben, das nicht mit der reaktiven Verbindung entweder vor der Polymerisation (d. h. als Monomer) oder nach der Polymerisation reagiert hat. C stellt funktionelle Monomerreste dar, die mit der reaktiven Verbindung reagiert haben. Wenn m Null ist, hat das gesamte funktionelle Monomer mit reaktiver Verbindung reagiert und als Folge sind keine Reste in dem Polymer vorhanden, die eine erste funktionelle Gruppe tragen. Wenn z. B. die erste funktionelle Gruppe Carboxyl ist, ist die reaktive Verbindung ein Alkohol, der in beträchtlichem Überschuss vorhanden ist, und die Veresterungsreaktion wird durch azeotrope Entfernung des Wassers der Kondensation zur Vervollständigung getrieben, wobei im Wesentlichen sämtliche der ersten funktionellen (Säure)-Gruppen verestert sein werden und im Wesentlichen sämtliche Produktpolymermoleküle m = Null aufweisen werden. Andererseits kann es, abhängig von der Anwendung, bei der das Produktpolymer verwendet werden soll, tolerierbar, wünschenswert oder sogar notwendig sein, Polymer mit ersten funktionellen Gruppen (d. h. m > Null) wie z. B. Carboxyl-Gruppen bereit zu stellen. In einem solchen Fall können die ersten funktionellen Gruppen z. B. durch Auswählen eines Mol-Verhältnisses von funktionellem Monomer zu reaktiver Verbindung von größer als Eins und Vorantreiben der Reaktion zwischen den ersten funktionellen Gruppen und zweiten funktionellen Gruppen zur Vervollständigung bereitgestellt werden. In ähnlicher Weise kann das Ausmaß der Reaktion zwischen den ersten und zweiten funktionellen Gruppen begrenzt werden, so dass die ersten funktionellen Gruppen nicht vollständig mit den zweiten funktionellen Gruppen reagieren, selbst wenn die zweiten funktionellen Gruppen im Reaktionsgemisch im Überschuss vorliegen sollten. Wenn z. B. die erste funktionelle Gruppe Carboxyl ist und die zweite Hydroxyl ist, kann der Kondensationsreaktion ermöglicht werden, einen Gleichgewichtszustand zu einem Zeitpunkt d. h. kurz vor dem wesentlichen Abschluss durch unvollständiges Entfernen des Kondensationswassers zu erreichen. Allgemein wird die erstere Methode bevorzugt, da es beabsichtigt ist, einen vorbestimmten Anteil der ersten funktionellen Gruppen mit den zweiten funktionellen Gruppen umzusetzen, da es in diesem Fall weniger schwierig ist, das Ausmaß der Reaktion zu steuern.
Der D-Rest in Formel (I) stellt den Rest eines „nicht-funktionellen" Monomers dar. Der E-Rest ist der terminale Rest in der Polymerkette. Im Unterschied zu den B-, C- und D-Resten, die bivalent sind, ist der E-Rest wie der A-Rest univalent. Der E-Rest kann von funktionellem Monomer abgeleitet werden, wie der B- und C-Rest, oder er kann von nicht-funktionellem Monomer abgeleitet werden, wie der D-Rest. Der E-Rest kann einen Rest der reaktiven Verbindung einschließen, was auch für den C-Rest gilt. Darüber hinaus kann die Struktur des E-Restes die „Geschichte" des Kettenterminationsprozesses wiederspiegeln. Zum Beispiel kann sich die Struktur des E-Restes in einer durch Disproportionierung terminierten Kette von der Struktur des E-Restes in einer durch Radikalübertragung terminierten Kette unterscheiden.
Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerzusammensetzungen sind in einer Vielzahl von Anwendungen nützlich. Die so hergestellten Polymerzusammensetzungen sind besonders als Builder in Waschmittelzusammensetzungen, insbesondere flüssigen Waschmittelzusammensetzungen nützlich, wie in der US-Patentanmeldung Serien-Nr. 142,751, von Graham Swift et al. beschrieben (parallel zu der europäischen Patentanmeldung 0 324 568, angemeldet am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung). Darüber hinaus kann das Verfahren eingesetzt werden, um polymere Dispergiermittel wie Pigmentdispergiermittel für verschiedene Beschichtungsanwendungen und Suspensionsmittel für partikuläre Materialien in flüssigen Medien herzustellen. Das Verfahren kann auch eingesetzt werden, um polymere Verdickungsmittel wie assoziative Verdickungsmittel und Rheologie-Modifizierer herzustellen. Darüber hinaus kann das Verfahren verwendet werden, um Polymerbindemittel in der Qualität einer Lösung für eine Vielzahl von Beschichtungsanwendungen herzustellen, wie z. B. für architektonische Beschichtungen, Marinebeschichtungen, Papierbeschichtungen, Dosen-Beschichtungen, Bindemittel und Beschichtungen für Textil- und Vliesmaterial und Rollbeschichtungen. Darüber hinaus liefert das erfindungsgemäße Verfahren in unerwarteter Weise anspruchsvolle Gerbmittel für die Lederherstellung.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Folgende Abkürzungen werden verwendet:

AA	Acrylsäure
EA	Ethylacrylat
EO	Ethylenoxid
DDM	n-Dodecylmercaptan
IPA	Isopropanol
MAA	Methacrylsäure
MAAn	Methacrylsäureanhydrid
MAc	Maleinsäure
MAK	Methylamylketon
MAn	Maleinsäureanhydrid
NaPS	Natriumpersulfat
PEG	Polyethylenglykol
Sty	Styren
TGA	Thioglykolsäure (95%)
3-MPA	3-Mercaptopropionsäure

Beispiel 1
In einem mit einem Rührer und einer Rückflussfalle ausgestatteten Reaktor wurden 72 Teile Toluen und 233 Teile Macol (Handelsname von Mazer Chemicals) CSA 20 [(C_16-18)Alkoxy(ethylenoxy)₁₉-ethanol] unter Rückfluss erhitzt, bis das gesamte Wasser entfernt war. Danach wurden ein Gemisch aus 100 Teilen Acrylsäure und 2 Teilen Di-t-butylperoxidinitiator und ein Gemisch aus 19 Teilen Toluen und 10,5 Teilen 3-Mercaptopropionsäure über einen Zeitraum von 2 Stunden zudosiert, wobei die Reaktorinhaltsstoffe unter Rückfluss gehalten wurden. Toluen wurde entfernt, soweit erforderlich, um die Rückflusstemperatur bei ungefähr 140°C zu halten. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen war, wurde das Reaktionsgemisch unter Rückfluss gehalten, bis die Veresterung abgeschlossen war. Der Grad der Veresterung wurde durch die entfernte Wassermenge überwacht.
Danach wurde das Reaktionsgemisch unter Vakuum erhitzt, bis sämtliches Toluen entfernt war. Das resultierende Copolymer wurde aus dem Reaktorgemisch zu 100%-Feststoffe erhalten.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, abgesehen davon, dass eine anfängliche Charge von 22 Teilen Toluen in dem Reaktor vorhanden war, tert-Butyl-peroctoat als Initiator verwendet wurde und dass 20 Teile 3-Mercaptopropionsäure als Kettenübertragungsmittel (nicht Toluen) verwendet wurden.
Beispiel 3
Ein 1-Liter, 4-Hals Rundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Zugabetrichter, einer Stickstoffspülung, einem Thermometer, einer Monomerzuführungsleitung, einer Dean-Stark-Falle und einem Kondensator ausgestattet. Zu dem Kolben wurden 50 g (0,045 Mol) oberflächenaktiver Alkohol (Macol CSA-20 Mazer Chemical), 300 g (0,0375 Mol) Polyethylenglykol (Carbowax E-8000 Union Carbide Corp.) (Molekulargewicht = ungefähr 8000), und 180 ml Methylamylketon (MAK) eingespeist. Die Kolbeninhalte wurden zu Rückfluss erhitzt um die Alkohole azeotropisch zu trocknen. Nachdem kein weiteres Wasser mehr entstand, wurden die Alkohole auf 135°C gekühlt, während aus der Dean-Stark-Falle das Lösungsmittel und Wasser entfernt wurden. Sobald die Temperatur 135°C erreichte, wurde eine Lösung aus 77 g (0,9 Mol) Methacrylsäure, 140 g (1,35 Mol) Styren und 1,2 g Di-t-butylperoxid in den Kolben über die Monomerzuführungsleitung eingespeist. Gleichzeitig wurde eine Lösung aus 9,1 g (0,45 Mol) n-DDM in 40 ml MAK in den Kolben über den Zugabetrichter eingespeist. Die zwei Zugaben erfolgten über 145 Minuten. Die Lösung wurde dann bei 135°C für 30 Minuten gehalten und dann auf Rückfluss erhitzt, um die Veresterung zu vervollständigen. Nach 30 Minuten Erhitzen waren 0,5 ml Wasser in der Dean-Stark-Falle gesammelt worden und 40 ml MAK wurden entfernt, um die Lösung bei einer höheren Temperatur zum Rückfluss zu bringen. Der Kolben wurde für weitere 2,5 Stunden erhitzt, bis sich kein Wasser mehr aus der Lösung entwickelte (das gesamte gesammelte Wasser betrug ungefähr 3 ml). Die Inhalte des Reaktionskolbens wurden unter Vakuum verdampft, um jegliches flüchtiges Material zu entfernen, was eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit ergab, die sich bei Abkühlung verfestigte. Die Monomerzusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Copolymers sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiele 4–7
Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 3, wurden die Beispiele 4–7 aus Monomer mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung polymerisiert. Verschiedene physikalische Eigenschaften der resultierenden vernetzten Copolymerzusammensetzungen sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Die Daten in Tabelle 1 zeigen die Auswirkungen einer Erhöhung der Gehalte von oberflächenaktivem Monomer bei einem konstanten molaren Verhältnis von Polyethylenglykol zu Tensid-funktionellem Additionspolymer auf die physikalischen Eigenschaften der resultierenden vernetzten Copolymerzusammensetzungen.
Beispiel 8
Ein 1-Liter-, 4-Hals-Rundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Zugabetrichter, einer Stickstoffspülung, einem Thermometer, einer Monomerzuführungsleitung, einer Dean-Stark-Falle und einem Kondensator ausgestattet. Zu dem Kolben wurden 157 g (0,14 Mol) oberflächenaktiver Alkohol (Macol CSA-20 Mazer Chemical) und 80 ml Methylamylketon (MAK) zugegeben. Die Kolbeninhalte wurden zu Rückfluss erhitzt, um den Alkohol azeotropisch zu trocknen. Nachdem kein Wasser mehr gebildet wurde, wurde der Alkohol auf 135°C gekühlt, während die Dean-Stark-Falle von Lösungsmittel und Wasser geleert wurde. Sobald die Temperatur 135°C betrug, wurde eine Lösung aus 120 g (1,4 Mol) Methacrylsäure, 36 g (0,35 Mol) Styren und 2,0 g Di-t-butylperoxid in den Kolben über die Monomerzuführungsleitung eingeleitet. Gleichzeitig wurde eine Lösung aus 14 g (0,07 Mol) n-DDM in 35 ml MAK in den Kolben durch den Zugabetrichter eingespeist. Die zwei Zugaben erfolgten über 80 Minuten. Die Lösung wurde dann bei 135°C für 30 Minuten gehalten und dann zu Rückfluss erhitzt, um die Veresterung abzuschließen. Der Kolben wurde für weitere 3,0 Stunden erhitzt, bis sich kein Wasser mehr aus der Lösung entwickelte (das gesamte gesammelte Wasser betrug 9 ml). Die Inhalte des Reaktionskolbens wurden unter Vakuum verdampft, um jegliches flüchtiges Material zu entfernen, was eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit ergab, die sich bei Abkühlung verfestigte. Die Monomerzusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Copolymers sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiele 9–12
Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Abweichung, dass ein Polyethylenglykol in die anfängliche Charge von Macol CSA-20 eingeschlossen wurde, wie in Tabelle 2 gezeigt, um die vernetzten Copolymerzusammensetzungen der Beispiele 9–12 zu ergeben. Verschiedene physikalische Eigenschaften des vernetzten Copolymers der Beispiele 9–12 sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben. Die in Tabelle 2 angegebenen Daten zeigen die Wirkungen auf die physikalischen Eigenschaften der resultierenden vernetzten Copolymerzusammensetzung, wenn das Molekulargewicht (Kettenlänge des vernetzenden Polymers Polyethylenglykol)) variiert wird.
Beispiel 13
Ein 1-Liter, 4-Hals-Rundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Zugabetrichter, einer Stickstoffspülung, einem Thermometer, einer Monomerzuführungsleitung, einer Dean-Stark-Falle und einem Kondensator ausgestattet. Zu dem Kolben wurden 672 g (0,6 Mol) Tensidalkohol bzw. oberflächenaktiver Alkohol (Macol CSA-20 Mazer Chemical) und 90 ml Methylamylketon (MAK) zugegeben. Die Kolbeninhalte wurden auf Rückfluss erhitzt, um den Alkohol azeotropisch zu trocknen. Nachdem sich kein Wasser mehr gebildet hatte, wurde der Alkohol auf 135°C gekühlt, während die Dean-Stark-Falle von Lösungsmittel und Wasser geleert wurde. Sobald die Temperatur 135°C erreichte, wurde eine Lösung aus 92 g (0,6 Mol) Methacrylsäureanhydrid, 62 g (0,6 Mol) Styren und 2,0 g Di-t-butylperoxid in den Kolben über die Monomerzuführungsleitung eingespeist. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 24 g (0,12 Mol) n-DDM in 20 ml MAK in den Kolben durch den Zugabetrichter eingespeist. Die beiden Zugaben erfolgten über 90 Minuten. Die Lösung wurde dann bei 135°C für 30 Minuten gehalten und dann auf 170°C erhitzt, um die Veresterung abzuschließen. Der Kolben wurde für weitere 120 Minuten erhitzt und dann wurde die Temperatur auf 195°C für 100 Minuten erhöht. Eine Titration des resultierenden Materials zeigte, dass die Anhydridveresterung nur bis zu ungefähr 70% Vollständigkeit abgeschlossen wurde. Die Monomerzusammensetzung des resultierenden Copolymers ist in Tabelle 3 zusammengefasst.
Beispiele 14–15
Das Verfahren aus Beispiel 13 wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, dass die Monomerzusammensetzung, wie in Tabelle 3 gezeigt, abgewandelt wurde. In Beispiel 14 wurde das Verhältnis von Styren zu Anhydrid erhöht, und in Beispiel 15 wurde Methacrylsäureanhydrid durch Maleinsäureanhydrid ersetzt, und Ethylacrylat wurde mit der Methacrylsäure eingespeist. In beiden Fällen konnte die Veresterung des Tensidalkohols nicht zu einem 100%-igen Abschluss gebracht werden.
Tabelle 3
Beispiele 16–21
Beispiel 16 wurde durch ein zu dem in Beispiel 1 analoges Verfahren hergestellt. Beispiel 17 wurde mittels eines ähnlichen Verfahrens durchgeführt, abgesehen davon, dass die 233 Teile Macol CSA 20, die in dem Verfahren nach Beispiel 1 eingesetzt wurden, durch 116,5 Teile Macol CSA 20 und 198 Teile Macol CSA 40 ersetzt wurden. Beispiel 18 wurde durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, dass 233 Teile Macol CSA 20 durch 396 Teile Macol CSA 40 ersetzt wurden. In ähnlicher Weise wurde das Verfahren von Beispiel 1 verwendet, um Beispiel 19 herzustellen, mit der Abweichung, dass die 3-Mercaptopropionsäure durch 20 Teile n-Dodecylmercaptan (DDM) ersetzt wurde. Beispiel 20 wurde nach dem zur Herstellung von Beispiel 19 eingesetzten Verfahren hergestellt, jedoch mit der Abweichung, dass 100 Teile Acrylsäure durch 24 Teile Butylacrylat und 85,7 Teile Acrylsäure ersetzt wurden. Beispiel 21 wurde durch ein zu dem Verfahren von Beispiel 1 ähnliches Verfahren hergestellt, jedoch mit der Abweichung, dass 549 Teile Macol CSA 20 eingesetzt wurden und 3-Mercaptopropionsäure durch 36,9 Teile Trimethylolpropantrimercaptopropionat ersetzt wurde. Die Monomerzusammensetzung der Beispiele 16–21 ist in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4
Beispiel 22
Zu einem 2-Liter-Rundhalskolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem für Rückfluss angeordneten Kondensator, einem Thermometer und Einlässen für die allmähliche Zugabe von Monomeren, Mercaptan und Initiator, werden 130 g Macol LA-23 [(C₁₂Alkoxy(ethylenoxy)₂₃-Ethanol)] zugegeben. Hitze wird durch einen Heizmantel geliefert. Der Alkohol wurde auf 150°C erhitzt. Ein Gemisch bestehend aus 344 g Styren, 145 g Acrylsäure und 5 g t-Butylperbenzoat wurde zubereitet. 24 g 3-Mercaptopropionsäure wurden als Kettenübertragungsmittel eingewogen. Das Monomergemisch und die Mercaptanlösung wurden linear und getrennt über 120 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde bei 150°C für 30 Minuten gehalten, nachdem die Monomerzugabe abgeschlossen ist. Das durch das Verfahren erzeugte Material wird auf Aluminiumfolie bei 150°C gegossen und als spröder Feststoff bei Raumtemperatur isoliert.
Beispiel 23
Das Verfahren von Beispiel 22 wurde wiederholt mit der Abweichung, dass die eingesetzte Styren-Menge von 355 g auf 300 g verringert wurde und die Menge an Acrylsäure von 145 g auf 200 g erhöht wurde.
Beispiel 24
Das Verfahren von Beispiel 23 wurde wiederholt mit der Abweichung, dass Polyethylenglykolmethylether (Molekulargewicht 1900) anstatt Macol LA-23 eingesetzt wurde.
Beispiel 25
Das Verfahren von Beispiel 22 wurde wiederholt mit der Abweichung, dass Macol LA-23 durch Pluronic (Handelsmarke von BASF Wyandotte) L-35 [Poly(ethylenoxy)-Poly(propylenoxy)-Poly(ethylenoxy)tri-Blockcopolymer – Molekulargewicht ungefähr 950] ersetzt wurde.
ANWENDUNGSBEISPIELE
Beispiel A – Kalkseife-Dispergiereigenschaften
Mit den in JAOCS 21 (1950 88,) angegebenen Protokollen wurden die Kalkseife-Dispergiereigenschaften der Copolymere der vorliegenden Erfindung gemessen und mit der von Acrylsäurehomopolymeren (Vergleichsbeispiele 1–3) und Copolymeren von Acrylsäure und Halbestern von Polyethylenglykol und Methacrylsäure verglichen. (US-Patent 3,719,647 – Vergleichsbeispiele 4 und 5). Die in Tabelle I angegebenen Beispiele zeigen, dass die Copolymere der vorliegenden Erfindung sowohl Acrylsäurehomopolymeren als auch den Copolymeren des US-Patents 3,719,647 hinsichtlich der Kalkseife-Dispergiereigenschaft einem wichtigen Erfordernis für Waschmittelzusammensetzungen, die beim Waschen mit hartem Wasser eingesetzt werden, überlegen sind.
Tabelle I
Beispiel B – Antiabscheidung mit flüssigem Waschmittel
Ein Schmutz-Antiablagerungs-Test wurde nach dem Protokoll der ASTM-Methode D 4008-81 durchgeführt, jedoch mit der Abweichung, dass 50 g einer kommerziellen Tensidlösung (4,0% w/w) und 50 g der Polymerlösung (0,080% w/w) zu den Terg-O-Tometer-Testgefäßen für jeden Test zugegeben wurden. Das kommerzielle Tensid war ein flüssiges Haushaltswaschmittel, enthaltend „Reinigungsmittel (anionische, nicht-ionische und kationische Tenside, Enzyme), Wasserenthärter (Laurat, Citrat), Dispergierhilfen (Ethylalkohol, Propylenglykol), Puffersubstanzen, Wasser, Stabilisierungsmittel, Schmutz-Suspendiermittel, Textilaufheller, Färbemittel und Parfüm". Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle II angegeben und zeigen, dass das wasserlösliche Polymer der vorliegenden Erfindung die Schmutz-Antiablagerungs-Eigenschaften von kommerziell erhältlichen flüssigen Haushaltswaschmitteln verbessert. Darüber hinaus ist die Verbesserung für Baumwollstoff unerwarteterweise größer als die, die sowohl durch die Verwendung von Polyethylenglykol, zusätzliche anionische oder nicht-anionische oberflächenaktive Mittel oder Alkoxypolyethylenoxyethanol erhalten wird.
Beispiel C – Schaumstabilität von Handgeschirrspülmitteln
Der Einfluss der Zugabe eines Copolymers der vorliegenden Erfindung auf die Schaumstabilität von Handgeschirrspülmitteln wurde unter Verwendung der Protokolle von R. M. Anstett and E. J. Schuck, J A O C S (Journal of the American Oil Chemists Society) (Oktober 1966), Band 43, Seiten 576–580 gemessen.
Die in Tabelle III berichteten Ergebnisse zeigen, dass ein wasserlösliches Polymer der vorliegenden Erfindung die Reinigungsleistung von Handgeschirrspülmitteln gemessen anhand der Schaumstabilität erhöht. Es sollte beachtet werden, dass die Zugabe von Polymer die Feststoffe um ungefähr 13% erhöht, die Leistungsfähigkeit mit Polymerzugabe jedoch um ungefähr 50% erhöht ist.
Tabelle III
Beispiel D – Reinigung harter Oberflächen – mit einer Geschirrspülmaschine
Der Einfluss eines Copolymers der vorliegenden Erfindung auf die Leistungsfähigkeit von Spülmaschinenwaschmitteln wurde unter Verwendung einer Abänderung der ASTM-Testmethode D 3556-85, „Deposition on Glassware during Mechanical Dishwashing", untersucht. Die Modifikationen der Testmethode bestanden darin, dass ein hoher Schmutzeintrag eingesetzt wurde, 60 g anstelle von 40 g wie in dem Protokoll spezifiziert, und dass das Geschirr in einer „Kurzprogramm"-Spülmaschine gewaschen wurde. Diese bietet einen 25 Minuten-Waschgang, einen 2 Minuten-Spülgang und einen 8 Minuten-Spülgang. Die Testbedingungen waren wie folgt: 54°C, 200 ppm Härte als CaCO₃ (hartes Wasser) und 37,5 g Flüssigspülmittel (Cascade – Handelsname von Procter & Gamble). Das Polymer, das eingesetzt wurde, entsprach Beispiel 1, mit einer Zusammensetzung von ungefähr 30% Acrylsäure und 70% eines Cetyl/Stearylalkohols mit 40 Mol Ethylenoxid, M_n von ungefähr 3700. Dies wurde bei einer Konzentration von 2% des Spülmittels eingesetzt.
Die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse nach einem Zyklus zeigen den Vorteil des Polymers der vorliegenden Erfindung in dem Spülmittel durch eine Beurteilung von Glas hinsichtlich entstandener Flecken. Das Bewertungssystem ist ähnlich der Testmethode: 0 – keine Flecken, 1 – Flecken kaum erkennbar, 2 – leichte Flecken, 3 – 50% des Glases sind mit Flecken bedeckt und 4 – das ganze Glas ist mit Flecken bedeckt.
TABELLE IV Cascade^®-Spülmittel allein
Cascade^®-Spülmittel mit 5% zugegebenem Polymer
Beispiel E – Kalziumcarbonat-Hemmung
Mittels des in US-Patent 4,326,980 angegebenen Protokolls wurde die Hemmung der Kalziumcarbonatbildung durch Polymere der vorliegenden Erfindung gemessen. Die in Tabelle V angegebenen Ergebnisse zeigen, dass ein Polymer der vorliegenden Erfindung die Bildung von Kalziumcarbonat wirksam hemmt. Dies ist eine nützliche Eigenschaft sowohl in Waschmittel- als auch Wasserbehandlungsanwendungen.
TABELLE V
Beispiel F – Hemmung der Bariumsulfatbildung
Die Wirksamkeit der Polymere der vorliegenden Erfindung in der Hemmung der Bildung von Bariumsulfat wurde mittels des folgenden Verfahrens bewertet:

Die folgenden Lösungen wurden zubereitet:

Formationswasser	Meerwasser
74,17 g/l NaCl	23,955 g/l NaCl
10,31 g/l CaCl₂*2H₂O	1,57 g/l CaCl₂*2H₂O
4,213 g/l MgCl₂*6H₂O	11,4362 g/l MgCl₂*6H₂O
0,709 g/l KCl	0,8771 g/l KCl
1,747 g/l SrCl₂*6H₂O	0,0243 g/l SrCl₂*6H₂O
0,448 g/l BaCl₂*2H₂O	4,3769 g/l Na₂SO₄

0,0170 g/l Na₂SO₄	0,1707 g/l NaHCO₃
0,638 g/l NaHCO₃

Der pH des Formationswassers und des Meerwassers wurde auf pH 6 durch Stickstoffblasen (um den pH-Wert zu erhöhen) oder Kohlenstoffdioxid (um den pH-Wert zu senken) durch die Lösungen eingestellt. Der pH einer weiteren Probe wurde mit Kohlenstoffdioxid und konzentrierter HCl auf 4 eingestellt. Für jede Testprobe wurden die folgenden Verbindungen in ein klares 4 Unzen (ungefähr 110 g) Becherglas gegeben:

1. Polymerdosierung (1,3 ml von 0,1% Polymerlösung bei pH 6) (3,9 ml von 0,1% Polymerlösung bei pH 4)
2. 50 ml Meerwasser (Gemisch)
3. 50 ml Formationswasser (Gemisch)

Die Proben wurden in einen Ofen bei 90°C für 15 Minuten gestellt, dann filtriert, dann während sie noch heiß waren, durch einen 0,45 μm-Filter gefiltert. Die gefilterten Proben wurden auf Ca durch eine EDTA-Titration und auf Ba und Sr durch Atomabsorption untersucht. Prozenthemmung wurde wie folgt berechnet.
100%-Hemmung (berechnet)

Ba 126 ppm Ba – 214 ppm als BaSO₄

Sr 291 ppm Sr

Ca 4043 ppm Ca als CaCO₃
Die in Tabelle VI wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, dass Copolymer der vorliegenden Erfindung die Bildung von Bariumsulfat unter Bedingungen, wie sie in Ölquellen bzw. bei Ölbohrungen angetroffen werden, wirksam verhindert. Von den Polymeren der vorliegenden Erfindung wird angenommen, dass sie besonders bei der Kohlenstoffdioxid-Ölfeld-Flutung und bei anderen Öl-Gewinnungsanwendungen nützlich sind, wo der pH-Wert niedrig ist (z. B. um 4). Weiterhin wird von den Polymeren der vorliegenden Erfindung angenommen, dass sie beim Redispergieren von Bariumsulfat in Ölquellen, die mit Ablagerungen enthaltend Bariumsulfat verschlossen sind, nützlich sind. TABELLE VI

ppm: Parts per Million

Eine weitere unerwartete und vorteilhafte Eigenschaft der Polymerzusammensetzungen, die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, ist die erhöhte Bioabbaubarkeit der erzeugten Zusammensetzung im Vergleich zu Polymeren vom Polysäuretyp. Dies ist eine besonders wichtige Eigenschaft, wenn die Polymerzusammensetzungen in Waschmittelformulierungen als Builder oder Additive verwendet werden. Zum Beispiel wurde das Polymer von Beispiel 1 zu 12% abgebaut, und das Polymer von Beispiel 16 wurde zu 14% abgebaut, gemessen durch 5-tägige BOD-Tests, verglichen mit weniger als 2% Abbau für Polysäuren gleichen Molekulargewichts.
Beispiel G – Verwendung als assoziative Verdickungsmittel; Effekt der Vernetzerkonzentration
Eine Reihe seidenmatter Anstriche wurde folgendermaßen hergestellt:
Die folgenden Inhaltsstoffe wurden zur Bildung eines Gemisches in ein Mischgefäß aus rostfreiem Edelstahl gegeben:
Die folgenden Inhaltsstoffe wurden zugegeben, während das Gemisch bei niedriger Geschwindigkeit in einem Cowles-Dispergiergerät gemahlen wurde (Schnellrührer-Mühle):
Die Mischung wurde bei hoher Geschwindigkeit (3800–4500 FPM) für 20 Minuten gemahlen und bei niedriger Geschwindigkeit mit Folgendem:

Die Anstriche hatten die folgenden Formulierungseigenschaften.

PVC	29,3%
Volumenfeststoffe	34,6%

anfängliche Viskosität	80 ± 6 KU
äquilibrierte Viskosität
handgerührt	99 ± 7 KU
geschert	83 ± 7 KU
ICI-Viskosität	1,5 ± 0,2 Poise
pH	8,4 ± 0,2
Glanz: 20° 60°	6 ± 2 45 ± 5
CARB (organische flüchtige Stoffe)	213 g/l

Die Anstriche wurden mit assoziativen Verdickungsmitteln, die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, verdickt. Die Anstriche hatten hohe Scherraten-Viskositäten (ICI) und niedrige Scherraten-Viskositäten (KU), und Stabilitäten hinsichtlich thermischer Alterung, wie in Tabelle VII angegeben, welche auch Daten für seidenmatte Anstriche, die mittels der gleichen Formulierung hergestellt, jedoch mit einem nicht-assoziativen, herkömmlichen Hydroxyethylcellulose-Verdickungsmittel oder kommerziell erhältlichen assoziativen Verdickungsmitteln verdickt wurden, enthalten. Die frühe Blasenbildungs-Beständigkeit der durch die Anstriche gebildeten Beschichtungen wurde wie folgt gemessen:
Zwei Schichten des Testanstrichs wurden mittels einer Bürste auf ein kreideartiges Acrylsubstrat aufgebracht, mit einer 5-stündigen Trocknungsdauer zwischen den Schichten unter kontrollierten Luftfeuchte- und Temperaturbedingungen (Raum mit konstanter Temperatur, 75°F (ungefähr 27°C), 50% relative Luftfeuchte). Die angestrichenen Substrate ließ man dann über Nacht unter diesen Bedingungen trocknen. Die Substrate wurden dann in eine Nebelbox (feine Wassersprühung) gegeben und die Größe und Dichte der Blasen in dem Anstrichfilm wurden gegenüber den ASTM D-714-56 Bildstandards als Funktion der Expositionszeit bewertet.
Die Stabilität hinsichtlich thermischer Alterung der Anstriche wurde bei 140°F (ungefähr 67°C) für 240 Stunden bewertet.
Die Viskositätsstabilität nach der Zugabe eines Färbemittels wurde wie folgt gemessen:
Die Änderungen in der KU-Viskosität des Testanstrichs wurde nach Zugabe des Äquivalents von 8 Unzen (ungefähr 220 g) von Phthalo-blue-Universalfärbemittel pro 100 Gallonen (ungefähr 450 Liter) Anstrich beobachtet.
Tabelle VII zeigt die Resultate der frühen Blasenbildungsresistenz- und Färbemittelempfindlichkeitstests und zeigt, dass die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Verdickungsmittelzusammensetzungen eine frühe Blasenresistenz liefern, d. h. die den HASE (hydrophobe-Alkali-lösliche-Emulsion) (hydrophobe alkali soluble emulsion) – Verdickungsmitteln (z. B. RM-5) überlegen sind, während sie eine Färbemittelempfindlichkeit liefern, die der gegenwärtigen Urethantechnologie überlegen ist.
Beispiel H – Pigmentdispersion
Polymere, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, wurden als Pigmentdispergiermittel in Latexanstrichzusammensetzungen eingesetzt. Die Anstriche, die 33% Volumenfeststoffe (VS, volume solids) und 20% Pigmentvolumenkonzentration (PVC, pigment volume concentration) aufwiesen, wurden wie folgt hergestellt:
Gemahlenes Pigment wurde durch Mahlen der folgenden Materialien bei hoher Geschwindigkeit unter Verwendung eines Cowles-Dispergers hergestellt.
7,78 Gewichtsteile (0,91 Volumenteile) einer 30% w/w wässrigen Dispersion einer gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymerzusammensetzung, die als Pigmentdispergiermittel bewertet werden sollte, wurde nachträglich zu dem gemahlenen Ansatz hinzugegeben, um die Bewertung der Dispergiermittelwirkungen ohne Verwechslungen von oder Komplikationen durch Mahleffekte/n zu erlauben. Das Gemahlene wurde bei niedriger Geschwindigkeit mit den folgenden Materialien heruntergelassen, um den Testanstrich zu bilden:
Physikalische Eigenschaften der so hergestellten Anstriche sind in Tabelle IX angegeben. Das Auftragen von Anstrichen mittels Walzen bzw. Rollen und Bürsten können Schergeschwindigkeiten in der Größenordnung von 10⁴ sek^–1 mit sich bringen. Die ICI-Viskositätsmessung, so glaubt man, weist eine gewisse Korrelation mit den Anstrichauftragseigenschaften von Filmaufbau und Streichkraft auf. Die Deckkraft (Streuungskoeffizient) wurde mittels einer Modifikation der ASTM-Methode D-2805-70 gemessen (durchsichtiges Glas mit anhaftendem Schwarzpapier, das das in der Standardmethode aufgelistete Schwarzglas ersetzt). Das Reflektionsvermögen des trockenen Anstrichfilms (0,80 ± 0,03 mil Dicke) wurde mittels einem Pacific Scientific-Reflektometer gemessen. Die Ergebnisse der Auswertungen hinsichtlich der Anstrichleistung sind ebenfalls in Tabelle VIII wiedergegeben. Die Daten in Tabelle VIII zeigen, dass die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymere Anstriche ergaben, die ähnlichen hervorragenden Glanz und Deckkraft aufwiesen.
Beispiel I – Druckfarbendispersion
Eine klare wässrige Lösung (I-1) des in Beispiel 22 hergestellten Polymers wurde durch Neutralisieren einer Dispersion von 25 g des Polymers in 59,8 g Wasser mit 4,5 g von 28% w/w wässriger Ammoniumlösung hergestellt. Die Lösung hatte eine Viskosität von 880 cP, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter (LVT, Spindel # 3, 60 min^–1), einen Gesamtfeststoffgehalt von 28% und einen pH-Wert von 8,3. Es zeigte sich, dass die Lösung bei Lagerung klar blieb.
Eine zweite wässrige Lösung (I-2) wurde mit dem in Beispiel 23 erzeugten Polymer durch Neutralisieren einer Dispersion von 24 g des Polymers in 49,9 g Wasser mit 6,1 g einer 28%-igen (w/w) wässrigen Ammoniaklösung hergestellt. Die zweite Lösung hatte eine Viskosität von 1660 cP (Brookfield LVT Spindel # 3, 60 min^–1), einen Gesamtfeststoffgehalt von 30% (w/w) und einen pH-Wert von 8,35. Die Lösung war anfangs trüb und bildete mit der Zeit einen leichten Niederschlag. Eine dritte und vierte wässrige Lösung wurden mit den Polymeren der Beispiele 24 bzw. 25 hergestellt. Der Einfluss variierender Gesamtfeststoffgehalte der Lösungen auf die Viskosität wurde gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Polymere wässrige Lösungen ergeben, die mit dem Einsatz der Polymere als Pigmentdispergiermittel kompatibel sind.
Eine Zusammensetzung von gemahlenem Pigment wurde durch Mischen von 54,27 g Bariumlithol-Red Presskuchen (50% Feststoffe), 48,45 g der Lösung J-1, 0,28 g Entschäumer und 7,00 g Wasser und Mahlen in einer Stahlschussmühle (steel shot mill), geschüttelt für eine Stunde, hergestellt. Die resultierende Pigmentdispersion hatte gute Farbstärke, bestimmt durch visuelle Betrachtung, und zeigte akzeptable Viskositätsstabilität, gemessen mittels Brookfield-Viskosität, sie hatte anfänglich allerdings einen ziemlich hohen Schaumgehalt.
Eine zweite Pigmentdispersion wurde wie oben hergestellt, aber unter Ersetzen von 48,45 g der Lösung I-1 durch 45,22 g der Lösung I-2 und Zugabe von 10,23 g Wasser anstelle von 7 g. Die resultierende Pigmentdispersion hatte einen niedrigen Schäumungsgrad und bildete anfänglich einen redispergierbaren Niederschlag. Nach zirka 6 Tagen entstand aus der Dispersion ein thixotropes Gel.
TABELLE IX
Beispiel J – Ledersyntan
Das durch das Verfahren von Beispiel 1 erzeugte Polymer wurde als Syntan für Leder bewertet. Vier Stücke 4,5 oz (ungefähr 1,8 mm Dicke) blaues Material („blue stock") (zwei Felle bzw. Häute, jedes vom Rückgrat zum Bauch geschlitzt) wurden in eine rotierende Trommel gegeben und für 10 Minuten bei 35°C in dem zweifachen ihres Gewichts einer wässrigen Flotte gewaschen. Die Arbeitslösung ließ man ablaufen und das nasse Leder wurde mit einer wässrigen Lösung enthaltend 0,5% w/w Neutralisierungsmittel (Neutralizing Agent) (BASF) und 0,5% (w/w) Natriumformat durch Einweichen des Leders für 60 Minuten bei 35°C in einer Menge der Neutralisierungslösung, die hinsichtlich ihres Gewichts dem „blue stock" entspricht, neutralisiert. Der pH-Wert der Neutralisierungslösung nach dem Ablassen der Lösung aus der Trommel war 3,95. Anschließend wurde eine Menge einer wässrigen Lösung, entsprechend der Menge bezogen auf das Gewicht des „blue stock" und enthaltend 6% w/w von 29% Feststoffe w/w wässriger Lösung eines durch das Verfahren nach Anspruch 1 erzeugten Polymers zu der Trommel zwecks Verwendung als Syntan zugegeben. Der pH-Wert wurde auf 6,0 durch Zugabe von wässriger 0,5 N NaOH eingestellt. Nach 120 Minuten bei 35°C ließ man eine Probe der Syntanlösung zwecks Analyse ablaufen, und eine Färbelösung wurde zu der Trommel zugegeben. Die Färbelösung wurde durch Lösen von 25,8 g Derma-Orange 2R und 6,5 g NaCl, gelöst in 300 g ungefähr 60°C heißem Wasser, hergestellt. Die Färbelösung wurde in einer Menge zugegeben, um ein Gewichtsverhältnis von Farbstoff zu „blue stock" von 0,01 zu ergeben. Nach 20 Minuten wurden 14,7 g Ameisensäure, gelöst in 35,3 g Wasser zugegeben, um den Farbstoff zu fixieren, und die Temperatur wurde auf 50°C erhöht. Das Gewichtsverhältnis von Ameisensäure zu „blue stock" betrug 0,005. Nach 15 Minuten ließ man den Inhalt der Trommel ablaufen. Der pH-Wert der abgelassenen Lösung betrug 3,41. Als nächstes wurde eine dem Gewicht des „blue stock" entsprechende Menge heißes Wasser zu der Trommel zugegeben, und das Leder (stock) wurde für 4 Minuten bei 50°C gewaschen. Das Waschwasser ließ man ablaufen, und zwei Stücke des Leders wurden aus der Trommel entfernt. Im nächsten Schritt wurde das in der Trommel verbliebene Leder (stock) mit Fett getränkt und zwar durch Zugabe von 2581 g ungefähr 60°C heißem Wasser, enthaltend 139,9 g Siria 21 (Handelsname von Henkel für eine geschützte Seifen/Öl-Mischung) und 70 g BZW (Handelsname von Stockhausen Chemical) in die Trommel. Nach 60 Minuten wurden 9,94 g Ameisensäure, gelöst in 40,0 g Wasser, als Fixiermittel zugegeben. Nach 10 Minuten wurde die Flotte abgelassen, um ein gegerbtes Fell mit einem Gesamtgewicht von 3121 g zu ergeben.
Die Verwendung eines durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellten Syntans erfüllte im Wesentlichen und in unerwarteter Weise die Farbstoffstärke des Gerbverfahrens.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer funktionalisierten Polymerzusammensetzung, umfassend das Lösen eines ethylenisch ungesättigten Monomers, enthaltend eine erste funktionelle Gruppe in einem Lösungsmittel, das eine Verbindung einschließt, die eine zweite funktionelle Gruppe enthält, Polymerisieren des Monomers und, in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels, Umsetzen der ersten und zweiten funktionellen Gruppen in einer Kondensationsreaktion, die Wasser und die funktionalisierte Polymerzusammensetzung, gelöst oder dispergiert in dem Wasser, ergibt und die durch Entfernen des Wassers dazu gebracht wird, dass sie vollständig abläuft, wobei die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten der Polymerisation und der Kondensationsreaktion zwischen den ersten und zweiten funktionellen Gruppen derart sind, dass während mindestens einer gewissen Dauer in dem Verfahren die Polymerisation und die Kondensationsreaktion zwischen den ersten und zweiten funktionellen Gruppen gleichzeitig statt finden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei keine Reaktion der ersten und zweiten funktionellen Gruppen statt findet, bevor die Polymerisation des Monomers begonnen hat.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, welches das Lösen eines ethylenisch ungesättigten nicht-funktionellen Monomers in dem Lösungsmittel einschließt, wobei das nicht-funktionelle Monomer mit der ersten funktionellen Gruppe copolymerisierbar und im Wesentlichen nicht-reaktiv mit der zweiten funktionellen Gruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel eine organische Verbindung einschließt, die ein Azeotrop mit Wasser bildet, und wobei das Azeotrop aus dem Reaktionsgemisch destilliert wird, um das Wasser zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die organische Verbindung Toluen, Xylen oder Methylamylketon ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die erste funktionelle Gruppe eine Carboxylgruppe oder eine Carboxylsäureanhydridgruppe ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die zweite funktionelle Gruppe eine Hydroxylgruppe oder primäre oder sekundäre Aminogruppe ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die reaktive Verbindung sowohl einen hydrophoben Anteil als auch einen hydrophilen Anteil einschließt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der hydrophile Anteil eine Poly(Alkylenoxy)-Gruppe und der hydrophobe Anteil eine (C1-C22)-Kohlenwasserstoff-Gruppe einschließt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Kettenübertragungsmittel eine zweite funktionelle Gruppe einschließt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Kettenübertragungsmittel Isopropanol, Benzylalkohol, ein Mono(C1-C4)Alkylester von Ethylenglykol oder ein Mono(C1-C4)Alkylester von Diethylenglykol ist.