JPH01215802A - 官能性基を有する高分子組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野ｌ この発明は一般的には機能性基を含む側鎖を有するポリ
マーの製造方法に関する。この発明は、より明示的には
、エチレン的に不飽和な七ツマ−の付加重合ポリマーの
製造のための高濃度法に関し、このポリマーは、まえか
らあった２種の機能性基の反応の結果として生じる機能
性基を有する側鎖を含んでいる。

［従来の技術］ ポリオレフィンの製造を除き、はとんどすべての重合反
応は　１個以上の機能性基を有するモノマーを含んでい
る。平凡な例でも、アクリル酸エチルおよびアクリルア
ミドのようなしばしば遭遇するビニール千ツヤー中にあ
るカルボン酸エステル基およびアミド基を含んでいる。

これらの機能性基を有するモノマー類の最も簡単なもの
でも、より複雑な反応によって商業的に製造される一方
、それぞれは２種の前駆的化合物の反応により製造でき
る。例えば、アクリル酸エチルは、ニッケルカルボニル
を含有する酸性化されたエタノール溶液中においてアセ
チレンと一酸化炭素との反応により商業的規模で製造さ
れる一方、このものはまたアクリル酸のエタノールによ
るエステル化によっても製造できる。一般的に、この２
種の前駆的化合物のそれぞれは、それ自体に特有の機能
性基、例えばアクリル酸の場合ではカルボキシル基そし
てエタノールの場合では水酸基、を持っている。この２
種の前駆的化合物は、それぞれが　１種の前駆的機能性
基を有していると見ることができ、両者の反応生成物は
、目的の機能性基を所有していると考えることができる
。比較的に複雑な側鎖を有する重要なモノマーの幾つか
は、簡単なエチレン的に不飽和な前駆体酸どアルコール
またはアミノとの縮合によって合成される。例えば、ア
クリル酸およびメタクリル酸の高級アルキルエステルは
、直接エステル化またはエステル交換反応により商業的
に製造されている。

若干の場合には、考慮中の特定なモノマーに依存して、
重合反応に際して前記の前駆的機能性基の　１種（第１
の機能性基）を有するモノマーを使用し、その後にもう
１つの前駆的機能性基（第２の機能性基）を有する化合
物を、重合後のポリマーを含有する溶液または分散液に
添加して、この化合物とポリマーとの重合後の反応によ
り目的の機能性基を形成させることが、この技術分野の
慣行であった。例えば米国特許４，５５９．１５［１は
、エチルノン的に不飽和なモノカルボン酸およびジカル
ボン酪と無水マレイン酸のような酸無水物との共重合物
であって、アルコキシ化されたＣＧ＋　−Ｃ＋ａ　）ア
ルカノールで部分的にエステル化されたものを開示して
いる。

１」的の機能性基を形成させるために該化合物とポリマ
ーとを反応させることは、この技術分野に経験のある人
々により、ポリマーを目的の機能性基で「機能化する」
と、時々呼ばれている。

目的の機能性基を有するポリマーが製造される場合には
しばしば、これらの合成経路の両方が、少なくとも理論
的に使用できる。両経路を開示している例は、米国特許
４，５２４，１２３　（反応性希釈剤用の水酸基で機能
化されたアクリルオリゴマーへの直接および間接経路）
に記載されている。選択される実際の合成波術は、モノ
マーの反応性の比、最終製品の分離の必要性と容易さお
よび目的の機能性基を有するモノマーの商業的な入手の
可能性のような、その系１こ特有な性格に依存する。

いずれの場合においても、従来技術を使用する合成は、
重合反応と目的の機能性基を形成させるための第１およ
び第２＠能性基間の別の反応とを含んでいるであろう。

ある種のビニールモノマー類は、特定の用途のために有
効に塊状重合できるが、一般的にビニ−ル伺加重合反応
は、モノマーのだめの溶剤中で、！！！、濁液または乳
渇液の中で、または重合物が重合媒体から容易に分離で
きて、更に次工程の処理もできることを確実にする他の
技術のどれかによって、実施される。溶液重合において
は、溶剤がしばしば幾つかの重要な役割を演じる。溶剤
は、もし溶剤がなければ相溶しなかったであろうような
七ツマー類を溶解させ、結果として達成できる共重合の
範囲を広げる。溶剤は、製品ポリマーを溶解させるであ
ろうし、キャリヤー、希釈剤、または被覆組成物のよう
なこのポリマーを使用して製造される最終用途製品のた
めの溶剤として役立つであろう。この溶剤は、実用上の
問題としての過剰な発熱が避けられることで重合反応を
可能にするという重合反応自体のための希釈剤として役
立つであろう。製品ポリマーは、上手に選択された溶剤
から容易に分離でき、多くの場合望ましくない低分子量
のポリマー成分および重合の破片が溶剤中に残留するで
あろう。溶液重合はしばしば、高品質製品を製造するた
めに選択される技術である。

重合溶剤は、特にそれが蒸発性有機化合物である場合に
、多くの場合における否定できないその有用性にもかか
わらず、必要悪であると見なされるようになってきた。

溶剤の存在は常にポリマーの原材料費を増加してきた一
方、最近多くの有用で重要な溶剤は、環境または職業上
の健康のいずれかあるいは両者に望ましくない影響を有
することが見出された。溶液重合されたポリマーの使用
に対する　１つの代替が水性乳濁重合技術の発達に反映
されている。他の１つの接近法は、最終製品中に存在す
る溶剤の割合を最小化するための高固型分技術の使用で
あった。多くの場合、蒸留、噴霧乾燥、沈１などのよう
な技術により、溶液重合の後で有機溶剤を実質的に除去
することが可能である。アクリル酎エステル、アクリル
アミド、塩化ビニリデンなどのような普通のモノマーの
多くは、多くの溶剤に容易に溶解するが、重合すると不
溶でありかつ溶液から沈澱するポリマー類を生成する　
（沈澱重合）。

高固型分技術はしばしば、重合後におけるポリマーとの
反応のために、製品処方中に反応性希釈剤を含み、この
希釈剤はポリマーと反応してその場で固型分を形成する
。例えば、米国特許４，８７２゜０８０は、ウレタンア
クリレートオリゴマーから製造され、反応性希釈剤とし
てトリメチロールプロパントリアクリレートまたはテト
ラヒドロフルフリル−〇−ベンツイルーベンゾエートを
含む光で硬化可能な樹脂組成物を開示している。反応性
希釈剤類は、エポキシ組成物で広く使用され、例えば米
国特許４．［３，１Ｂ２が、反応性希釈剤としてジビニ
ールベンゼンまたはジイソプロペニルベンゼンを含有し
得るエポキシ樹脂組成物を開示している。同様にヨーロ
ッパ特許公報１１９４２５は、反応性希釈剤として光重
合可能なモノエポキサイドを含む光重合可能なエポキシ
樹脂組成物を開示している。エポキシ系においては、ア
ルキルグリシジルエーテル類が通常の反応性希釈剤であ
る。

高固型分のアクリル系被覆組成物は、しばしば反応性希
釈剤類を含有する。例えば米国特許４．６７７．１６８
は、当該被覆組成物のための結合剤として使用される水
に分散可能なこのポリマーのために、反応性共溶剤また
は反応性希釈剤としてカーバメート誘導体を使用した水
性の高固型分被覆組成物を開示している。同様に米国特
許４，５２４゜１８３は、反応性希釈剤として低分子量
の水酸基機能性のアクリルポリマーを使用して処方され
た高固型分のアクリル被覆組成物に関連している。

米国特許４，５１５，８３５は、低分子量の柔らかい水
酸基機能性の付加重合ポリマー樹脂および１分子当り　
２または３個の脂肪族水酸基を有する低分子量のポリエ
ーテル反応性希釈剤からなる高固型分ポリマーの熱硬化
性組成物を開示し、この樹脂と反応性希釈剤とは共通の
溶剤に溶解されている。

米国特許４，４７７．５３４は、反応性希釈剤としてビ
ニールオキサゾリンエステルを含有する空気乾燥性の高
固型分被覆組成物類に関している。米国特許４，３６９
，２８３は、アクリル、エポキシおよびアミノプラスト
の樹脂類を含有する高固型分の缶用被覆組成物を開示し
ている。

反応性の溶剤類および希釈剤類は、高固型分被覆組成物
類などを処方する際における使用のために知られている
が、多くの場合これらは、合成樹脂と混合され、この樹
脂が重合によって製造された後でこの合成樹脂と反応す
ることになる。１つの例外は、米国特許４，１４４，２
２０に開示されている方法であって、この方法では、あ
る付加重合ポリマーが水に不溶な多水酸基ポリマーの存
在下に重合され、この多水酸基ポリマーは重合用溶剤と
して役立っている。高温で硬化できる被覆組成物を形成
する際には、次にアミノプラスト樹脂が添加される。

「反応性希釈剤」組成物の他の１つの例は、Ｂ−段階の
エポキシ樹脂などのような成形用および含浸用樹脂組成
物を形成するために、部分的に、でなければ不完全に重
合された樹脂によって提供されている。この場合、不完
全に重合された樹脂の低分子量部分は、高分子量部分の
ための希釈剤と見なすことができる。成形用組成物が所
望の形状に成形された後、加熱され、その結果この「反
応性希釈剤」と高分子量樹脂とが反応して固体のＣ−段
階熱硬化性樹脂を形成する。

高固型分高分子組成物類に関連する　１つの類似性は、
「反応性オリゴマー類Ｊ　（Ｆ、　Ｗ、　Ｈａｒｒｉｓ
ａｎｄ　Ｈ，Ｊ、　　５ｐｉｎｅｌｌｉ、　ｅｄｓ、、
　Ａｍｅｒｉｃａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ
、　Ｗａｓｈｉｎｔｏｎ、　Ｄ、Ｃ，１９８５）に概説
されているような反応性オリゴマー類、すなわち反応性
末端基を有する低分子量ポリマー類、の製造であった。

高品質の被覆組成物での有機溶剤の水準の削減において
、反応性希釈剤を含む高固型分被覆組成物の処方によっ
てなＳれた継続中の進歩にもかかわらず、溶剤は各種の
問題を提供し続けている。

最も望ましくは、溶剤類が光化学的に活性であるにせよ
、環境または健康に不利な影響を有しているにせよ、被
覆組成物は溶剤類を発散させてはならない。更に加えて
有機溶剤は、樹脂製造者に対して各種の問題の主人段を
提供している。これらは、しばしば可燃性と毒性があり
、製造プラントにおける当然な配慮に適合せねばならな
い。その上澄剤は、費用のかかる傾向にある。環境およ
び健康の問題の減少のために最近利用可能になった溶剤
類は、まだ高価である。

［発明が解決しようとする課題１ 高品質の合成樹脂を製造するために必要とされる有機溶
剤の量を最小にする重合技術に対して強い必要性がある
。有機溶剤を必要とする重合技術に代り、水性乳濁重合
における実質的な進歩があった一方で、溶剤を使用して
重合された樹脂製品により示される成果は、特に水に対
する敏感性の点で、なお競合する水性の製品よりしばし
ば優れている。

［課題を解決するための手段］ この発明は、機能化された側鎖を有するポリマーを含有
し、適当な液状媒体に可溶または分散可能な高固型分の
高分子組成物を製造するための新規な方法を提供する。

この方法では、重合可能なエチレン的に不飽和な機能性
モノマーの少なくとも　１種が溶剤に溶解される。この
機能性モノマーは第　ｌの機能性基の少なくとも１種を
有する。例えば、この機能性モノマーは、アクリル酸の
ようなエチレン的に不飽和なモノマーであることができ
、この場合の第１機能性基はカルボキシル基である。こ
の七ツマ−の重合のための溶剤は、第２の機能性基の少
なくとも１種を有する反応性化合物の少なくとも１種を
含有する。この第１および第２の機能性基は互いに反応
できる。例えば、溶剤がアルカノールを含有できれば、
その水醇基は、アクリル酸のカルボキシル基と反応でき
る第２機能性基である。この重合可能な機能性モノマー
は、この反応性化合物の存在下に、所望の場合には反応
性化合物の第２機能性基と反応する機能性基を含まない
モノマーのような他のモノマー類とともに、重合される
。

もう　１つの工程段階では、第１機能性基の少なくとも
予め定められた割合が第２機能性基と反応して機能化さ
れた一側鎖を提供する。重合反応と第１および第２の機
能性基間の反応との相対的な速度に依存して、第１およ
び第２の機能性基間の実質的反応は、重合反応の前、途
中および／または後に起ることができる。多くの場合、
第１および第２の機能性基間の実質的反応は、重合可能
な機能性モノマーの重合が始まる前には起らない。

この発明方法の使用により、重合反応の生成物の分離お
よび、従来技術の製法においては使用されまたこの発明
方法に依らない時には必要になったであろうような、反
応性化合物との反応によるこの分離に続く重合反応生成
物の機能化が避けられる。同様にこの発明方法の使用は
しばしば、この技術分野において知られていた代替的な
合成ルートを可能にする。すなわちこれらの機能性モノ
マーと反応性化合物との反応による製品の製造および分
離、ならびにこれに統〈この反応製品の重合が避けられ
る。幾つかの場合では、従来技術の合成ルートのどれも
が使用できなくても、この発明方法が、今まで利用でき
なかった新規な高分子組成物を提供する。

この発明の１つの実施態様において、第１および第２の
機能性基は、縮合反応で反応し、エステル化反応または
アミド化反応におけるように、水またはアンモニアのよ
うな他の生成物を生成し、また溶剤は、水と共廓混合物
を形成するトルエンまたはメチルアミルケトンのような
反応性のない有機化合物を含んでいる。この縮合水は共
沸蒸留によって除去され、共沸蒸留は、同時に縮合反応
を完了の方向に促進し、また有機溶剤を除去する。所望
されるなら、重合されたこの反応生成物は、沈Ｖとろ過
のような通常の手段によって分離できる。代りに、重合
されたこの反応生成物は選定された溶剤で希釈できる。

この発明製法の１つの重要な利点は、この製法によって
新しい高分子組成物類が製造できることである。この発
明方法に依るのでなくもし従来の合成技術によって製造
されるなら、これらの新しい高分子組成物は、多くの溶
剤交換工程の使用と多重的なモノマー中間体類の開発を
必要として可能となったか、あるいは従来の合成技術に
よっては全く入手不可能だろう。

この製法により製造できる高分子組成物は、特殊化学品
、被覆およびその他への応用だけでなく、強力な洗剤へ
の応用を含む各種用途のための液体および固体の洗剤組
成物の製造を含む広い応用範囲において有用である。

更に加えてこの製法は、機能化された高分子組成物類へ
の独特の経路を提供し、従来技術に比して幾つかの重要
な利点を有する。重合溶剤が反応性化合物を含有する理
由で、重合溶剤における費用のかかる非反応性有機溶剤
の量は、節減でき。

しばしば著しく減少し、そして時には完全に省略できる
。所望の製品を製造するのに必要とされる製法上の工程
数もまた減少できる。例えば、反応混合物からポリマー
を分離することに関連する多くの長くまた不経済な工程
は簡略化できる。この有機溶剤が全く省略できる本発明
製法では、もしこの製法でなければ、この溶剤類を重合
反応器内に保持しまた周囲の環境から遠ざけておくため
に必要とされる主要な装置を、もしこの方法でなければ
有機溶剤類を収容しまた除去するために必要な設備と同
様に、全く不要にできる。重合後の分離および機能化工
程は省略される。

更に、この発明の製法は、例外的に多くのことに使用で
き、またカルボキシル基とアルコール、カルボキシル基
とアミノ、エポキシ基とカルボキシル基、などのような
反応性の機能性基の各種の組合せを包含する。

以下にこの発明を更に詳しく説明する。

１つの特徴において、この発明の製法は、ビニール付加
重合反応の要素と重縮合反応の要素とを結合する。従来
技術においては、縮合反応またはエステル交換反応が特
殊な「機能性」モノマー類の製造にしばしば使用され、
この特殊な機能性基は、ある機能性基を有する反応性化
合物に担持され、この機能性基は、重合可能なエチレン
的に不飽和なモノマーに担持されているもう　１つの機
能性基に反応性がある。例えば、この反応性化合物は、
親水性部分に共有結合的に結合された疎水性部分を有す
る表面活性化合物であるだろう。この疎水性基は、　１
つの特殊な機能性基であると考えることができ、この親
水性部分は、第１級または第２級の水酸基、第１級また
は第２級のアミノ基、メルカプタン基などのような活性
水素を有する機能性基で末端化することができる。

先行文献は、このような界面活性剤分子から誘導された
側鎖を有するポリマーを製造するための２種の代替的な
経路を開示している。その第１の経路では、カルボキシ
ル基または無水カルボン酸基で機能化されたエチレン的
に不悠和なモノマーが、縮合反応でこの表面活性剤と反
応し、この表面活性剤から誘導された新モノマーが形成
される。この新「表面活性モノマー」は、所望の高分子
組成物を形成させるために他の七ツマー類と共重合され
る。第２の先行技術経路では、初めに前記の反応性の機
能性基を有する七ツマ−を含有する共重合物が製造され
、この表面活性剤がこのポリマーを含有する溶液に溶解
され、次にこのポリマーがこの表面活性剤と反応してこ
のポリマーの分子」−に「表面活性剤」の側鎖を提供す
る。

この発明の方法は、第３の代替法を提供する。

１つの実施態様においては、この第２の従来技術法のよ
うに、活性水素、例えばメタクリル酸のようなカルボン
酸、と反応性のある機能性基を有するモノマーが、初め
に他の共重合可能なモノマーと混合されてモノマー混合
物が形成される。しかしこのモノマーは、不活性な非反
応性の溶剤に溶解しているよりむしろ、室温において表
面活性剤を含有する溶剤に溶解している。このモノマー
溶液に重合触媒が添加される。この活性水素とこの活性
水素に反応性のある基との間の反応のための触媒もまた
このモノマー溶液に添加できる。例えば、このアクリレ
ート混合物の酸性度は、この縮合反応を促進するために
調整できる。この混合物の温度は、ビニール付加重合お
よびエステル化反応を同時に遂行するために上昇される
。水がエステル化反応の副生物であるから、共沸蒸留に
よる縮合水の除去は、この縮合反応を完了の方向に推進
する。高固型分であり、機能化されそして重合された反
応製品が結果として生じる。

この発明の製法は、機能化された側鎖を有するポリマー
を含む高固型分の高分子共重合物を提供する。この機能
化が重合工程の間に起るので、この方法は「工程内機能
化Ｊ（ｒＩＰＦＪ）と呼ぶことができる。この機能化が
エステル化である場合には、この製法は「工程内エステ
ル化」（「■ＰＥ」）と呼ぶことができる。

この製法により製造された高分子組成物は、適当な液状
媒体に可溶または分散可能である。例えば、この製法の
製品は、アクリル酸が機能性モノマーであって反応性化
合物がメタノールのような低級アルカノールである場合
にこの製法によって形成できるような製品のように、水
に可溶な高分子組成物であることができ、この重合され
た酸残基は部分的にエステル化されているにすぎない。

他の１つの例は、水に分散可能であるが、可溶ではない
高分子組成物である。このような高分子組成物は、この
製法のための溶剤として機能性基が１個の反応性化合物
と機能性が２個の反応性化合物との混合物を使用するこ
とにより製造できる。

例えば、機能性モノマーがアクリル酸である場合のよう
に、低級アルカノールのような機能性基が１個の反応性
化合物と、水酸基が２個のアルコ−ル、例えばポリエチ
レングリコール、のような機能性基が多数個の反応性化
合物との混合物が使用できたであろう。これら再反応性
化合物の相対的割合およびその他の反応条件に依存して
、部分的に架橋されているが水に分散可能な高分子組成
物が結果としてできる。

しかし、適当な液状媒体に溶解もできなければ分散もで
きない高分子組成物を製造する反応条件は避けられるべ
きである。例えば、機能性が多数個の反応性化合物の過
大な割合を使用すると、適当な液状媒体に溶解もできな
げれば分散もできない反応製品を結果として得ることが
できる。

このような条件は、熱硬化性高分子結合剤をその場で硬
化させる際および類似な応用に使用できるが、この発明
方法では使用されるべきでない。

しかし、この発明の製法は９、後工程において不溶で分
散不可能な材料に硬化され得る高分子組成物を製造する
のに使用できる。

この発明の高分子組成物に適当な液状媒体の例は、１種
以上のモノマーのための溶剤および／または当該高分子
組成物の製造に使用される反応性化合物類を含んでいる
。例えば、機能性モノマーとしてアクリル酸が使用され
、また反応性化合物としてメタノールが使用される場合
では、アクリル酸およびメタノールの両者のための溶剤
である水が、得られる高分子組成物を溶解または分散す
るために適当な液状媒体である。

この発明の製法により製造できる分散可能な高分子組成
物の他の１つの型は、親水性側鎖および親水性／疎水性
混合側鎖の両者、例えばカルボキシル基とアルコキシ基
、アルカリルオキシ−ポリ　（エチレンオキシ）基、ま
たはポリ　（エチレンオキシ）／ポリ　（プロピレンオ
キシ）（ブロック共重合物）との側鎖、を有するものの
ような「結合性」ポリマー分子を含んでいる。異なるポ
リマー分子の側鎖間における疎水性ブロックの間の疎水
性相互作用により、このような結合性ポリマーは、共有
原子価で結合されていない凝集物を形成できる。結合ま
たは凝集の平均的な程度は、この結合性ポリマーが分散
されている組成物によって経験される剪断速度に依存で
きる。結合性ポリマーは、水性の被覆組成物類の製造に
おいて特別な価値を有する。これらの組成物類における
剪断速度依存の粘稠性の増加は、結合性ポリマーの添加
により有利に調整できる。

特に断わりのない限り、この明細書で使用される［溶解
Ｊ　（ｄｉｓｓｏｌｖｅｓ）は、真の溶液の形成およ　
　□び分散液の形成の両者を含む。したがって重合可能
なエチレン的に不飽和な機能性モノマーが溶剤に「溶解
」される場合には、この七ツマ−は真の溶液を形成でき
るかまたは溶剤に分散されることができる。分散を容易
にするための非イオン性表面活性剤の添加によるような
、機能性モノマー類およびその他の相溶性のない溶剤類
の通常の分散手段が使用できる。同様に、溶解性で不充
分なモノマー類の溶解度は共溶剤の使用により増加でき
る。

この溶剤は、モノマー的な種類またはポリマー的な種類
またはこれらの混合物を含むことができる。ポリマー的
な溶剤の例は、千ノー、ジー、トリーおよびテトラ−ヒ
ドロキシ機能性のポリオキシプロピレン類およびポリオ
キシエチレン類のような水酸基機能性のポリエーテル類
を含んでいる。この溶剤は、重合反応のための基質とし
て役立つことができ、重合温度において液体でなければ
ならない。しかしこの溶剤は、室温のような重合温度以
外の温度において液体である必要がない。

機能性モノマーおよび反応性化合物によってそれぞれ担
持されている第１および第２の機能性基は組で出現する
。反応性の機能性基を有し、本発明の製法において「機
能性モノマー類」として役立つことのできるエチレン的
に不飽和で重合可能なモノマーの例は、「機能性モノマ
ーＭＪ　（Ｒ，Ｈ。

Ｙｏｃｕｍ　ａｎｄ　Ｅ、Ｂ、　Ｎｙｑｕｉｓｔ、　ｅ
ｄｓ、　Ｍａｒｃｅｌ　［］ｅｋｋｅｒ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１８７４）に示されている。この
明細書で使用されている「機能性」モノマーは、フルケ
ン類のような単にエチレン的に不飽和なモノマー類を含
まないし、書籍「機能性モノマー」よって示されている
機能性の部類の中に含まれるエチレン曲率飽和をも含ま
ない。ある特別な１組のどちらか一方は、しばしば重合
可能なモノマーまたは反応性化合物のいずれかに含まれ
ることができる。

例えば、カルボキシル基と水酸基とがこのような　１組
を形成する。アクリル酸とブタノールの場合のように、
第１機能性基がカルボキシル基であることができ、これ
に対応する第２機能性基が水酸基であることができる。

この場合とは逆に、ヒドロキシエチルメタクリレートと
プロピオン酸との場合のように、第１機能性基が水酸基
であることができる一方で第２機能性基がカルボキシル
基であることができる。−船釣にこの第１および第２の
機能性基は反応性のある組を形成するが、重合反応条件
によって賦課される束縛は、機能性基の１組の特別な一
方が重合可能なモノマーにより担持されるべきことを指
示するであろう。

反応性のある第１および第２機能性基の組の例は、カル
ボン酸と第１級アルコール、カルボン酸と第２級アルコ
ール、カルボン酸と第１級アミノ、カルボン酸と第２級
アミノ、カルボン酸と工ポキシ基、カルボン酸無水物と
第１級アルコール、カルボン酸無水物と第２級アルコー
ル、カルボン酸無水物と第１級アミノ、カルボン酸無水
物と第２級アミノ、イソシアネート基と第　１級水酸基
、イソシアネート基と８２級水酸基、イソシアネート基
と第１級アミノ基、イソシアネート基と第２級アミノ基
、エポキシ基と第１級水酸基、エポキシ基と第２級水酸
基、エポキシ基と第１級アミノ基およびエポキシ基と第
２級アミノ基を含む。

第１機能性基がカルボキシル基であるエチレン的に不飽
和な千ツマー類は、アクリル酸、メタクリル酸、エタク
リル酸、α−クロロアクリル酸、α−ビニルアクリル酸
、クロトン酸、α−フェニルアクリル酸、β−アクリロ
キシプロピオン酸、桂皮酸、クロロ桂皮酸、β−スチリ
ルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸
を含む。エチレン的に不飽和な重合可能なカルボン酸無
水物の例は、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ア
クリル酸および無水メタクリル酸である。

この発明の製法において、第１機能性基としてカルボキ
シル基を有するカルボン酸機能性の七ツマ−は、第２機
能性基を有する多くの化合物のいずれとも反応できる。

例えば、カルボン酸機能性のエチレン的に不飽和な七ツ
マ−は、エステル化反応で第１級アルコール化合物類と
反応できる。

使用可能な第１級アルコールの例は、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパツールおよびｎ−ブタノールを含む
。水酸基１個のアルコール類に加えて、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ポリ　（オキシエチレン
）ジオールおよびポリ　（オキシプロピレン）ジオール
のような水酸基２個のアルコール類が、グリセロールの
ような水酸基多数個のアルコール類と同様に使用できる
。使用可能な水酸基機能性の化合物の追加的例は、フル
オロアルコール類、例えば２−フルオロフェノール、３
−フルオロフェノール、２−フルオロベンジルアルコー
ル、３−フルオロベンジ・ノアルコール、２−フルオロ
エタノールおよびフルオロダド（Ｆｌｕｏｒｏｄａｄ、
Ｍｉｎｒ＋ｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｎ
ｕｆａｃ−ｔｕｒｉｎｇ社の商品名）ＦＣ１？Ｏ−Ｃ表
面活性剤を含むフルオロダド系列の中で利用できるもの
のようなふっ素化されたアルキルポリ　（オキシエチレ
ン）−エタノール類のようなハロゲン化アルコール類ヲ
含む。

水酸基機能性の反応性化合物の特に重要な群は、アルキ
ルアリール（ａｒｙｌ）オキシポリ　（エチレンオキシ
）エタノール類のような水酸基機能性の表面活性化合物
類である。これらには、□例えばトライトン（Ｔｒｉｔ
６ｎ、　Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ社の商品名）のＸ
およびＮ系列中で商業的に利用できるオクチルフェノキ
シポリ　（エチレンオキシ）エタノール類およびノニル
フェノキシポリ　（エチレンオキシ）エタノール類；プ
ルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ、　ＢＡＳＦ　Ｗｙａｎ
ｄｏｔｔｅ社の商品名）系列中で商業的に利用できるも
ののようなポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピ
レンオキサイド）とのブロック共重合物類；マコール（
Ｍａｃｏｌ、Ｍａｚｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の商品
名）のＣＳＡ、ＬＡ、　ＯＡおよびＴＯ系列中で商業的
に利用できるもののようなポリエチレンオキシ化された
アルカノール類；メイペグ（Ｍａｐｅｇ、　Ｍａｚｅｒ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の商品名）系列中で商業的に利
用できるもののようなポリエチレングリコールと脂肪酸
とのエステル類；ポリエトキシ化されたひまし油のよう
なポリエトキシ化された天然製品類；ポリエトキシ化さ
れたココアミノ（ｃｏｃｏ　ａｍｉｎｓ）、ポリエトキ
シ化されたタロウアミノ（ｔａｌｌｏｗ　ａｍｉｎｅ）
、ポリエトキシ化されたツヤアミノ（ｓｏｙａ　ａｍｉ
ｎｅ）、ポリエトキシ化された水素化タロウアミノなど
のようなポリエトキシ化されたアミノ類；グリセロール
モノステアレート、グリセロールモノオレエート、グリ
セロールモノオレエートなどのようなグリセロールのモ
ノエステル類；グリセロールのような水酸基が多数個の
アルコール類のモノおよびジエステルのポリエトキシ化
された誘導体類、例えばグリセロールのラウレートエス
テルとオレエートエステルとの混合物のポリエトキシ化
された誘導体類；である。これらに対応し、カルボキシ
ル第１機能性基と反応してアミド類を生じるアミノ機能
性の反応性化合物類もまた有用である。同様にこれらに
対応し、カルボキシル第１機能性基と反応してチオエス
テル類を与えるメルカプト機能性の反応性化合物類もま
た使用できる。

水酸基が第１機能性基であって重合可能なエチレン的に
不飽和なモノマーに担持され、またカルボキシル基が反
応性化合物によって担持される第２機能性基である場合
には、この第１および第２の機能性基がまた反応してエ
ステルを形成するであろう。水酸基機能性の重合可能な
モノマー類の例は、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタ
クリレートを、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール
、１，４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール
、ポリ　（オキシエチレン）ジオールなどのような機能
性基２個のアルコール類のモノアクリレート誘導体およ
びモノメタクリレート誘導体とともに、含んでいる。こ
の場合において、第２機能性基はカルボキシル基であり
、反応性化合物は、例えば蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢
酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−パレリア
ン酸、ステアリン酸、β−クロロ酢酸、α−クロロ酢酸
、フルオロ安息香酸、メトキシ酢酸、シアノ酢酸、安息
香酸、フェニル酢酸などであることができる。

もし当該不飽和がビニル重合反応において低反応性であ
るなら、この反応性化合物自体がエチレン的な不飽和の
場所を有することができる。例えば、この反応性化合物
は、オレイン酸、リノル酸、リルイン耐などのような不
飽和脂肪酸であることができる。

関連する機能性モノマーの１組がカルボン酸無水物と水
酸基とから作られる。無水マレイン酸は、重合可能なエ
チレン的に不飽和なカルボン酸無水物の　１つの例であ
る。カルボン酸無水物の機能性基を有する反応性化合物
の例は、無水こはく酸、無水フタル酸および無水グルタ
ル酸を含む。

カルボン酸基機能性基と反応できる第１級および第２級
アルコール類に加え、カルボン酸無水物機能性基は、第
３級アルコール類とも反応できる。

反応性の第３級アルキルアルコール類の例は第３級ブチ
ルアルコールを含んでいる。

「表面活性剤」アルコールにおける末端水酸基のような
水酸基機能性基類との反応に加え、カルボキシル基およ
びカルボン酸無水物基の機能性基は、アミノ基およびエ
ポキシ基のような他の種類の機能性基の幾つかとそれぞ
れ一対になることができる。

この発明の製法において、カルボキシル基またはカルボ
ン酸無水物基の第１機能性基と組合せて反応性化合物と
して使用できるアミの化合物の例は、ジｘ　７７ミン（
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ、　ＪｅｆｆｅｒｓｏｎＣｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙの商品名）の下で市販されてい
るエトキシ化されたアミノおよびプロポキシ化されたア
ミノ類とともに、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピ
ルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、第２級ブチルアミノ、ジ
エチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、エチレンジアミ
ノおよびジエチレントリアミノのようなアルキルアミノ
類；アニリンのようなアリール（ａｒｙｌ）アミノ類を
含んでいる。このアミノ機能性の反応性化合物は、カル
ボキシル基またはカルボン酸無水物基の第１機能性基と
反応してアミドを形成するのに使用できる。

第１機能性基としての水酸基を有する重合可能なモノマ
ーの他の例は、ポリエトキシ化された／ポリプロポキシ
化されたアクリレート類、メタクリレート類、イタコネ
ート類、プロピオネート類などとともに、３−ヒドロキ
シプロピルイタコネートおよびジ　（２−ヒドロキシエ
チル）イタコネ−１・のようなヒドロキシアルキルイタ
コネート類；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルクロ
トネートおよび２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシ
エチルクロトネートのようなヒドロキシアルキルクロト
ネート類；６−ヒトロキシヘキシルアクリルオキシプロ
ピオネートおよび２−ヒドロキシエチルアクリルオキシ
プロピオネートのようなアクリルオキシプロピオネート
類：などを含んでいる。

また第１機能性基は、第３級アミノ基であることができ
、対応する第２機能性基がエポキシ基であることができ
る。第３級アミノ基機能性の重合可能なエチレン的に不
飽和なモノマー類の例は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノアクリレー
ト、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミ／プロピルメタクリレートおよびＮ、Ｎ−ジ
エチルアミノプロピルアクリレートを含む。エポキシ基
機能性の反応性化合物類の例は無数にある。例としては
、水溶性のおよび水分散性のエポキシ樹脂、ブチルグリ
シジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエーテ
ル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ネオペン
チルグリコールジグリシジルエーテルおよびシクロヘキ
サン−ジメタツールグリシジルエーテルのようなエポキ
シ希釈剤類が、１．２−エポキシプロパンおよび１．２
−エポキシエタンのようなアルキルエポキシ化合物、お
よびｐ−エチルフェニル−２，３−エポキシプロビルエ
ーテルおよびｐ−メトキシフェニル−２，３−エポキシ
プロビルエーテルのようなアリール（ａｒｙｌ）エポキ
シ化合物とともに含まれる。

第３級アミノ基の第１機能性基と反応性のある第２機能
性基の他の例は、アルキルハライド、例えば塩化エチル
、よう化メチルおよび臭化ｎ−プロピル、におけるよう
なハロゲン、および硫酸エチルおよび硫酸ｎ−プロピル
のような硫酸アルキル類におけるような硫酸基を含む。

機能性基の更に他の１組がカルボン酸エステル基の機能
性基と水酸基の機能性基とから形成される。この場合に
は、カルボン酸エステル機能性基が第１または第２機能
性基のいずれかであるだろう。この第１および第２機能
性基はエステル交換反応で反応する。重合可能なエチレ
ン的に不飽和なエステル類の例は、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸ｎ−アミル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル
、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸ｎ−テトラデシ
ル、メタクリル酸ｎ−テトラデシル、メタクリル酸イン
ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘ
キシル、メタクリル酸インアミル、メタクリル酸シクロ
ペンチル、メタクリル酸ｎ−デシルなどのようなアルキ
ルアクリレートおよびアルキルメタクリレート類；　メ
タクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ブロモエチル、
メタクリル酸インボルニル、メタクリル酸フェニル、メ
タクリル酸１−ナフチル、メタクリル酸ベンジル、メタ
クリル酸２−フェニルエチル、アクリル酸３−メトキシ
ブチル、メタクリル酸３−メトキシブチルおよびメタク
リル酸２−ｎ−ブトキシエチルにようなアクリル酸およ
びメタクリル酸のその他のエステル類；酢酸ビニル、ビ
ニルパーサテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチ
レート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、
ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルデカノエート
のようなビニルエステル類；イタコン酸などのようなジ
およびトリカルボン酸類のモノアルキル、ジアルキルお
よびトリアルキルエステルのような他のエチレン的に不
飽和なカルボン酸類のエステル類を含む。適当なエステ
ル類の例は、ジ（２−エチルヘキシル）マレエート、ジ
メチルフマレート、ジメチルイタコネート、ジエチルシ
トラコネート、トリメチルアコニテート、ジエチルメサ
コネート、モノメチルイタコネート、モノｎ−ブチルイ
タコネート、ジ（２−エチルヘキシル）イタコネートお
よびジー（２−クロロエチル）イタコネートを含む。

機能性基の組の他の１つの例は、イソシアネート基の機
能性基と水酸基の機能性基とによって形成される。機能
性基の関連する２組は、イソシアネート機能性基とアミ
ノ機能性基およびイソシアネート機能性基と水である。

この場合におけるイソシアネート機能性基は、第１機能
性基であることができる。インシアネ−１・機能性基を
有するエチレン的に不飽和な重合可能なモノマーの例は
、イソシアネートエチルアクリレート、イソシアネート
エチルメタクリレ−１・、α、α−ジメチルメタインプ
口ペニルベンジルイソシアネ−１・（Ａｍｅｒｉｃａｎ
　Ｃｙａｎａｍｉｄ社から　ｍ−ＴＭＩとして購入可能
）およびヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロ
キシアルキルメタクリレートとインホロンジイソシアネ
ートのようなジイソシアネートとの反応生成物類を含む
。

適当なイソシアネート基機能性の反応性化合物の多くの
例が存在し、アリルおよびアリールモノイソシアネート
類、例えばフェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニ
ルイソシアネート、２，５−ジクロロフェニルイソシア
ネート、３，４−ジクロロフェニルイソシアネート、メ
チルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−プロ
ピルイソシアネート、インプロピルイソシアネートなど
、のようなモノイソシアネート機能性化合物を含んでい
る。

ジーおよびマルチーイソシアネ−１・機能性化合物類も
また使用可能で、これらには、２．４−１−リレンジイ
ソシアネート、４．４−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサエチレンジイソシアネート、ジアニシジン
ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートお
よびインホロンジインシアネ−１・を含んでいる。所望
ならば、このイソシアネート機能性基は、ε−カプロラ
クタム、フェノール、メチルエチルケトキシムまたは活
性メチレンの化合物のような保護化合物を使用して、室
温において保護することができる。

機能性基の組の他の多くの例は、この技術分野に経験あ
る者に明白であろう。

第２機能性基を有する１種以上の反応性化合物に加え、
溶剤は、第１機能性基とは実質的に反応しない他の化合
物を含むことができる。例えば、通常の重合溶剤を含む
ことができる。例は、各種の炭化水素留分、トルエン、
キシレン、クメン、更にエチルベンゼン、イソパラフィ
ン的な炭化水素類のような芳香族溶剤類；ジエチルエー
テル、ジインプロピルエーテル、テトラヒドロフランお
よび１．４−ジオキサンのようなエーテル類；エチレン
グリコールジメチルエーテルのようなエチ１／ングリコ
ールのジアルキルエーテル類を含む。

例えば高沸点溶剤に溶解されたこの反応製品が被覆組成
物を処方する際に使用できる場合のように、この発明製
法の重合製品が反応混合物から分離されない場合には、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエー
テルのようなエチレングリコールおよびジエチレングリ
コールの千ノーおよびジー低級アルキル（例えば（＋−
Ｃ４）エーテル類のような高沸点溶剤が好ましい。使用
できる被覆用溶剤の例は、シクロヘキサノン、メチルイ
ソブチルケトン、ジアセトンアルコール、ブチロラクト
ン、Ｎ−メチルピロリドン、イソホロン、メチルイソブ
チルケトン、酢酸エチルおよびプロピレンカーボネート
ヲ含む。

非反応性共溶剤に加え、この溶剤は、重合開始剤、第１
および第２の機能性基間の反応のための触媒、非イオン
性表面活性剤のような分散剤類、ポリマー釦の成長を制
御するための連鎖移動剤類などを含むことができる。

少なくとも１種の第１機能性基を有する重合可能なモノ
マー（「機能性モノマー」）の少なくとも　１種を重合
することは、通常の技術により達成できる。例えば、こ
の機能性モノマーが重合可能なエチレン的に不飽和なモ
ノマーである場合には、遊離ラジカル重合のような伺加
重合技術が使用できる。この発明製法の現在での好まし
い実施態様の　１つにおいて、遊離ラジカルはある種の
化学的開始剤の熱分解により、その場で発生ξれる。

遊離ラジカル発生型の通常の重合開始剤は、エチレン的
に不飽和なモノマーが付加重合によって重合されるもの
である場合に使用できる。例えば、２．２°−アゾ−ビ
ス（インブチロニトリル）、２．２°−アゾ−ビス　（
２，４−ジメチルバレロニトリル）および１−第３級−
ブチルアゾシアノシクロヘキサンのようなアゾ化合物類
；過酸化水素、第３級ブチルハイドロパーオキサイドお
よびクメンハイドロパーオキサイドのようなハイドロパ
ーオキサイド類：カプリリルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ジー第３級−ブチルパーオキサイド
、エチル３．３゛−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレ
ート、エチル３，３°−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブ
チレートおよびｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエートのようなパーオキサイド類：第３級ブチルパ
ーオキシピバレート、第３級ブチルパーアセテート、第
３級ブチルパーフタレート、第３級ブチルパーアセテー
トおよび第３級ブチルパーベンゾエートのようなパーエ
ステル類が使用できる。同様に、過硫酸アンモニウムお
よび過硫酸カリのような過燐酸塩類および過硫酸塩類が
使用できる。

重合開始剤類は、単独（熱開始剤）で、またはアスコル
ビン酸、りんご酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸、チオグ
リコール酸、異性重亜硫酸カリ、チオ硫酸ナトリウムま
たはホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムのよう
な還元成分をも含むレドックス系の酸化成分として、使
用できる。レドックス系においては、還元成分がしばし
ば促進剤と呼ばれる。通常的に触媒、触媒系またはレド
ックス系と呼ばれるこの開始剤と促進剤は、共重合され
るべきモノマー類の重量を基礎にして、それぞれ約０．
００１から５χまでの割合で使用できる。レドックス触
媒系の例は、過酸化水素／Ｆｅ（ＩＩ）、第３級ブチル
ハイドロパーオキサイド／ホルムアルデヒドスルホキシ
ル酸ナトリウム／Ｆｅ（ＩＩ）および過硫酸アンモニウ
ム／重亜硫酸ナトリウム／ヒドロ亜硫酸ナトリウム／Ｆ
ｅ（ＴＩ）を含む。コバルト、鉄、ニッケルまたは銅の
塩化物または硫酸塩のような活性化剤の少量が使用でき
る。この重合温度は、室温から重合反応混合物の還流温
度まで、またはこの反応が圧力の適用下に実施される場
合のように、より高い温度までである。この開始剤およ
び促進剤は、好ましくは、モノマーの溶液または分散液
に可溶性であるべきである。

この発明の製法において、機能性モノマーは、反応性化
合物の少なくとも１種を含有する溶剤に可溶または分散
可能である。第１または第２の機飽性基のいずれとも反
応性のない表面活性剤類の少量が相溶性を助長するため
に添加できる。例えば、非イオン表面活性剤の少量は、
非機能性および機能性モノマー類の相溶性を助長するた
めに添加されることができ、また重合製品の均質性を向
上することができる。しかし添加される非反応性表面活
性剤の量を最小化することが好ましい。

もし好ましければ、重合開始剤は、溶剤中に、モノマー
中に、またはモノマー／溶剤の溶液または分散液中に溶
解でき、次いで重合反応器に徐々に添加することができ
る。またこの開始剤は、モノマーとは別にしかしモノマ
ーと同時的に、反応器に徐々に添加できる。七ツマ−に
対する開始剤のモル比は、モノマーおよび開始剤が反応
器に供給されるにつれて変更できる。同様に、モノマー
または開始剤のいずれかは１回以上の回分式で添加でき
る。重合は、例えば七ツマー組成の変更により、２以上
に分割された段階で行なうことができる。重合はまた、
連続式か、または連続反応器から複数回の回分量がサン
プルとして抜出され、重合反応および／または機能化反
応が抜出された回分量ごとに完成される場合のように、
連続式／回分式の混合方式で実施されることができる。

しかし、重合は、反応性化合物の少なくともどれかを含
有する溶剤中に溶解または分散された機能性モノマーの
少なくともどれかで開始される。

連鎖移動剤の１種以上が、重合中の製品の分子量を制御
するために使用できる。使用できる連鎖移動剤の例は、
エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−
ブチルメルカプタン、インブチルメルカプタン、第３級
ブチルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン、インア
ミルメルカプタン、第３級アミルメルカプタン、ｎ−へ
キシルメルカプタン、シクロへキシルメルカプタン、ｎ
−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ
−ドデシルメルカプタン、２−ヒドロキシエチルメルカ
プタン、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト
プロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチ
ル、メルカプト酢酸、４−メルカプト醋酸、４−メルカ
プト酪酸エチル、メルカプト酢酸メチル、３−メルカプ
トイソ酪酸エチルのようなメルカプタン類、チフェノー
ルおよびチオクレゾールのようなアリール（ａ　ｒｙ　
ｌ）メルカプタン類、トリメチロールプロパントリメル
カプタンのようなポリメルカプタン類、四塩化炭素、テ
トラクロロエチレン、トリクロロブロモエタンのヨウナ
ハロゲン化合物類などを含む。

若干の第１級アルカノール類、例えばエタノールは、こ
の製法において上記のように使用されるべき連鎖移動剤
として充分に効果的でないが、ベンジルアルコールなら
びにエチレングリコールおよびジエチレングリコールの
ような水酸基が２個の化合物のモノ−低級（例えばＣｌ
−Ｃ４）アルキルエーテル類のような他のものは、既に
述べたように使用できる。更にイソプロパツールのよう
な若干の第２級アルコール類も使用できる。一方におい
て、アルカノールは、第１機能性基が水酸基機能性の基
に反応性のある場合に、反応性化合物としても使用でき
る。

使用される連鎖移動剤の量および種類は、この製法の製
品が使用されるべき用途、ポリマーに所望される分子量
、溶剤のような非反応性成分の存在および量、使用され
る反応性化合物の金モノマーに対する割合などに依存す
る。開始剤および連鎖移動剤の割合いと種類は、所望の
平均分子量を有する重合製品を与えるように選択される
。

ポリマーの平均分子量は、この製法の製品の応用上の最
終用途に依存して、オリゴマーのような比較的低い値か
ら比較的高い値まで変化する。例えば、この製法の製品
が次に反応性のオリゴマー組成物を処方するのに使用さ
れる場合では、比較的に低い平均分子量のポリマーに好
都合な条件が適用される。逆にこの製法の製品が、例え
ば不利な環境条件下に使用される成形品のための熱可塑
性成形材料として使用される場合には、高い平均分子量
が一般的に好ましい。連鎖移動剤は、純粋状態でまたは
モノマー自体に溶解されて、重合反応器に徐々に添加で
きる。連鎖移動剤のこの添加は、ポリマー製品の平均分
子量を、予め定められた範囲内に保持するように適合さ
せることができる。

重合反応の終り頃に、残存モノマーの濃度をポリマーの
約０．１重量２より低いような受いれ可能な水準に減少
させるため、追加の「触媒」（開始剤）を反応器に添加
できる。例えば、エチル３．３−ジー（ｔ−ブチルパー
オキシ）ブチレートのようなポリオキシケタル開始剤が
使用できる。

−船釣に、第１機能性基の少なくとも　１種と重合も反
応もしない添加剤類の使用を回避するかまたは最小化す
ることが好ましい。慣例的な溶液重合および沈澱重合の
技術においては、溶剤中に溶解または分散された表面活
性剤のような小分子量のものが、ろ過またはこれに類似
の物理的分離技術により、溶剤とともに重合製品から分
離されている。しかしこの発明の製法においては、残存
溶剤が乾燥または共沸蒸留のような蒸留により除去され
ることが好ましく、反応性のない添加剤類がこの製法の
製品中に残存できる。この残存は、もしこれらの残存物
が、この製法の製品の処理、応用または性質の安定性に
不利に影響するのなら、望ましくないことであり得る。

このことは、例えば、残存したものが製品の水に対する
敏感性を増加することとか、あるいは残存したものが、
製品に望ましくない色を賦与する発色団にまで、後で酸
化されることを起すかもしれない。これらの反応性のな
い添加剤は、多くの場合後続の抽出的な処理工程により
除去できるが、このような追加的な工程は、簡単で安価
な製法を提供する目的とは一致せず、添加剤の数および
使用される各添加剤の割合を最小化することにより避け
ることが好ましい。

第１および第２の機能性基が縮合反応により反応して、
副生物としての水を生成する場合には１．１種以上の有
機化合物が、この化合物と水とが共沸混合物を形成する
ように、溶剤中に含有されることができる。この縮合水
は、続いて共沸蒸留により反応混合物から除去できる。

アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートの
製造に関連する技術分野においては、３成分系共沸混合
物の蒸留がよく知られている。この発明製法における使
用に適当な有機化合物は、水と２成分共沸混合物を形成
することで知られている芳香族化合物を含み、トルエン
およびベンゼンのような炭化水素類；塩化エチレンおよ
び塩化プロピレンのような置換炭化水素類；ｎ−ヘキシ
ルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチル
アルコールおよびベンジルアルコールのようなアルコー
ル類；ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、
ジフェニルエーテル、アニソール、レゾルシノール、ジ
エチルエーテルのようなエーテル類；蟻酸ｎ−ブチル、
ベンジルアセテート、エチルブチレート、メチルイソブ
チレート、エチルイソバレレート、エチルカプロエート
、メチルベンゾエートおよびエチルフェニルアセテート
のようなエステル類；プロピオン酸のような酸類；メチ
ルエチルケトン、メシチルオキサイドおよびジアセトン
アルコールのようなケトン類：フルフラール、ブチルア
ルデヒドのようなアルデヒド類：ピリジンのようなアミ
ノ類をも含んでいる。

共沸混合物を形成するこの有機化合物は、第１機能性基
とは実質的に反応しないように選択できる。若干の場合
には、第１機能性基がカルボキシル基であって第２機能
性基が水酸基である場合のように、前記の反応性化合物
が共沸混合物を形成する有機化合物として役立つことが
できる。エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｎ−アミルアルール、第３級アミルアルコールのよ
うに、多くのアルコール類が、水と２成分共沸混合物を
形成することで知られている。このようなアルコールは
、第１機能性基とエステルを形成する反応のための反応
性化合物として溶剤中に含めることができる。例えば、
機能性モノマーがアクリル酸である場合に、イソプロパ
ツールが反応性化合物として使用できる。この場合の開
始剤は、水／イソプロパツールの共沸蒸留温度（８０，
４°Ｃ）で遊離ラジカルを発生するように選択される。

この発明製法において使用される機能性モノマーは、重
合可能なエチレン結合が１個の不飽和モノカルボン酸モ
ノマー、例えばアクリル酸およびメタクリル酸、の場合
のように、単一の第１機能性基を有することができる。

代りに、機能性モノマーが　１個より多い第１４ｉ！能
性基を有することができる。マレイン酸、イタコン酸な
どのような重合可能でエチレン的に不飽和なジカルボン
酸モノマーは、１個より多い第１機能性基を有する機能
性モノマーの例である。機能性モノマーに　１個より多
い第１機能性基が含まれる場合には、この第１機能性基
が同種のまたは異種のものであることができる。この発
明製法では、所望ならば単一種類の機能性モノマーが使
用できる。代りにこの発明製法では、２種以上の機能性
モノマーが使用できる。これらの２種以上の機能性モノ
マーは、エチレン的に不飽和なモノカルボン酸の混合物
の場合のように、同一の第１機能性基を有することがで
きるか、あるいは２種以上の機能性モノマーが異なる第
１機能性基を有するかである。

所望されるなら、「非機能性」のモノマーが機能性子ノ
で−と共重合でき、この「非機能性」モノマーは、溶剤
中に含有される反応性化合物と実質的に非反応性である
ことの意味で非機能性である。したがって、ある特定の
モノマーが機能性のモノマーであるか、または非機能性
のモノマーであるかは、反応性化合物および第２機能性
基の性質に依存する。例えば、反応性モノマーはエチレ
ン的不飽和が１個のカルボン酸であり、反応性化合物が
表面活性剤アルコールである場合には、この表面活性ア
ルコールと実質的に非反応性である重合可能なエチレン
的に不飽和なアクリル酸およびメタクリル酸のエステル
類は、選択された反応条件がエステル交換よりエステル
化に好都合であることが理解ｙれた上で、非機能性モノ
マーとして使用できる。重合可能なエチレン的に不飽和
なエステル類は上記に与えられている。非機能性モノマ
ーとして使用できる重合可能なエチレン的に不飽和な追
加の千ツマー類は、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、α−シアンアクリル酸メチル、メチルビ
ニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチ
ルビニルエーテル、インブチルビニルエーテル、第３級
ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエー
テル、、１．４−ブタンジオールジビニルエーテル、ジ
エチレングリコールジビニルエーテル、塩化ビニリデン
、塩化ビニル、ふり化ビニル、ぶつ化ビニリデン、ナト
リウムビニルスルホネート、ブチルビニルスルホネート
、フェニルビニルスルホン、メチルビニルスルホン、Ｎ
−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリジノン、ト
リアリル（ａｌｌｙｌ）シアヌレート、トリアリル（ａ
ｌｌｙり　　イソシアヌレートなどを含む。

この発明製法においては、第１機能性基の少なくとも　
１種の少なくとも予め定められた割合が、第２機能性基
の少なくとも１種と反応されることが好ましい。例えば
、ポリエーテル側鎖で機能化されたカルボキシル残基を
少なくとも１ｏモル２有するポリアクリル酸の製造を目
標に与えられた場合、反応剤の割合および反応条件は、
この目標を達成できるように選定されなければならない
。この場合、機能性モノマーのアクリル酸および例えば
ポリエチレングライコールである反応性化合物は、約１
０＝１のモル比で反応器に供給でき、縮合水は、エステ
ル化を完了にまで推進するために、トルエンとの共沸蒸
留により除去できる。この場合、反応性化合物の第２機
能性基と反応される第１機能性基の予め定められた割合
は１０　％である。

重合反応と第１および第２の機能性基間の反応との相対
速度は、反応性化合物と第１機能性基を担持するモノマ
ーとの間の実質的な反応が起る前に実質的な重合反応が
起るのか、実質的な重合が起る前に第１および第２の機
能性基間の実質的反応が起るのか、あるいはこの再反応
の製品が匹敵する量で同時に製造されるのか、を決定す
る。第１機能性基がイソシアネート基であり、第２機能
性基がアミノ基　（または逆）である場合のように、第
１機能性基が第２機能性基と高度に反応性である場合に
は、第１および第２の機能性基間の反応は、後で重合で
きる製品の相当量を製造できる。重合可能な縮合生成物
を与えるように反応できる高度に反応性な機能性基の組
の追加的な例は、この技術分野でよく知られている。

他の多くの場合では、機能性モノマーの第　１機能性基
と反応性化合物の第２機能性基との間の実質的な反応が
起る前に、重合反応が重合生成物の相当量を生成するで
あろう。多くの場合、重合反応と第１および第２の機能
性基間の反応との相対速度は、いずれかの反応のための
触媒の選択あるいは温度または製法上の他の変量の選択
により変更できる。−船釣に、この製法の少なくともあ
る一部の期間の間では、重合反応と第１および第２の機
能性基間の反応とが同時に起っている。

若干の場合にこの製法は、第１機能性基の少なくとも　
１種と第２機能性基の少なくとも　１種との実質的反応
が重合可能な機能性モノマーの重合が始まる前には起ら
ないように、実施されることが好ましい。若干の条件下
において、第２機能性基の少なくとも１種と反応する第
１機能性基の少なくとも　１種の予め定められた割合は
、第１機能性基の相当な部分であることがより好ましい
。例えば、機能性七ツマ−の重合性が反応性化合物との
反応により実質的に減少する場合に、機能性モノマーは
、このモノマーが反応性モノマーと反応する前に、重合
される傾向にあるように、反応条件を調整する二とが望
ましいであろう。逆に、第１機能性基の第２機能性基に
対する反応性がこの機能性モノマーの重合により減少す
る場合に、第１機能性基と第２機能性基との反応を機能
性モノマーの重合に優先して促進するように、反応条件
を調整することが望ましいであろう。

一方、第１機能性基の実質的な全部が第２機能性基と反
応できる若干の場合においては、例えば第１機能性基と
第２機能性基とのモル比を調整することによって、第１
機能性基が第２機能性基と反応する程度を制限すること
が、しばしば望ましいであろう。例えば、第１機能性基
がカルボキシル基であり、機能性モノマーがアクリル酸
のようなエチレン的に不飽和なモノカルボン酸であり、
反応性化合物が表面活性剤アルコールもしくはメルカプ
タンである場合には、この製法の重合反応生成物がカル
ボキシル基側鎖と表面活性剤エステルの側鎖もしくはメ
ルカプトエステルの側鎖との両者を有するように、この
エチレン的に不飽和なモノカルボン酸に対する表面活性
剤アルコールもしくはメルカプタンのモル比を、実質的
に１より小さな予め定められた割合に制限することが多
くの場合に望ましい。

この製法は、しばしば反応性化合物と機能性モノマーと
の実質的反応が重合の開始の前には避けられるような方
法で実施される。若干の付随的な反応は多くの場合許容
されるが、少なくとも重合が開始されるまで反応性化合
物がこのモノマーのための溶剤として役立つことを続は
得るよう、重合開始の前のこの反応は避けられることが
望ましいであろう。この結果を達成するための幾つかの
手段がある。例えば、第１および第２の機能性基間の反
応の速度が触媒作用によって増加される場合に、この重
合反応が始まった後に、第１および第２の機能性基間の
反応のための触媒がこの反応混合物に添加できる。例え
ば、脂肪族イソシアネート基は、モノマー混合物中にお
けるｎ−インプロペニル−α、■−ジメチルベンジルイ
ソシアネートの含有により、このポリマー中に組込むこ
とができ、この場合の反応性化合物は第１級または第２
級のアルカノールであることができる。イソシアネート
基である第１機能性基と水酸基である第２機能性基との
この反応は、ジアルキル錫ジラウレートのような触媒の
反応器への添加により、重合が始まった後か、または重
合が実質的に完了してしまった後においてさえ、開始さ
れることができる。重合の条件下では、第１および第２
の機能性基間の反応が、エステル化およびアミド化の反
応のように、平衡反応の種類である場合には、第１機能
性基と第２機能性基との反応は、エステル化およびアミ
ド化の場合における水のような、この反応で生成する副
生物類の１種の除去なしには起らないであろう。第１機
能性基と第２機能性基との実質的な反応が、重合条件下
で平衡反応として起る場合においてさえ、重合の間また
は重合の後における、水のような反応生成物の除去は、
第１および第２の機能性基間の反応を完了に向けて促進
する傾向を有するであろう。

この発明の製法の高分子製品は、−船釣に次式％式％ この式において、Ａは重合開始剤または連鎖移動剤の残
基であり、 Ｂは、少なくとも１種の第１機能性基を有する重合可能
なエチレン的に不飽和なモノマーの残基であり、 Ｃは、少なくとも１種の第１機能性基を有する重合可能
なエチレン的に不飽和なモノマーと、少なくとも　１種
の第２機能性基を有する反応性化合物の少なくとも　１
種との反応生成物の残基であり、少なくとも１種のこの
第１機能性基は少なくとも　１種のこの第２機能性基と
反応性を有し、Ｄは、第１機能性基を欠く重合可能なエ
チレン的に不飽和なモノマーの残基であり、モしてＥは
、重合可能なエチレン的に不飽和なモノマーの残基であ
る。

式（Ｉ）において、添数ｎは正の整数、ｍおよび０は負
ではない整数である。Ｂ、ＧおよびＤの残基がどのよう
な順序にでも配列できることは理解される。

残基Ａの種類は、重合工程に使用された開始剤および連
鎖移動剤に依存する。例えば、連鎖移動剤としてｎ−ド
デシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタンが使
用された場合では、Ａはｎ　−（：Ｉ　２Ｈ２５Ｓ−の
ような硫化アルキル残基であることができる。同様に、
連鎖移動剤としてアリール（ａｒｙｌ）メルカプタンが
使用された場合では、Ａは硫化アリール残基であること
ができる。連鎖移動剤としてメルカプトカルボン酸が使
用された場合には、残基Ａはカルボン酸機能性の硫化残
基であることができる。連鎖移動剤としてメルカプトカ
ルボン酸エステルが使用された場合には、残基Ａは硫化
エステル残基であることができる。残基Ａ中の硫黄の重
合後の酸化は、残基Ａ中のスルホキサイド基および／ま
たはスルホン基に帰着する。連鎖移動剤として、イソプ
ロパノールまたはベンジルアルコールのようなアルコー
ルが使用されるなら、その時の残基Ａはアルコール基お
よび／またはラクトン基を含むことができる。連鎖移動
剤としてクメンが使用された場合には、残基Ａはアルキ
ル芳香族基であることができる。

連鎖移動剤が使用されなかった場合には、残基Ａは開始
剤の選択を反映するであろう。例えば、もし過燐酸塩開
始剤が使用されるなら、残基Ａは燐酸基を含むことがで
きる。同様に、もし過硫酸塩開始剤が使用されるなら、
残基Ａは硫酸基を含むことができる。もし開始剤として
過酸化水素が使用されるなら、残基Ａは水酸基を含むこ
とができる。開始剤としてのｔ−ブチルパーエステル類
の使用は、このものから誘導されるエーテル基またはア
ルキル基を有する残基Ａに帰着する。

Ｂと　Ｃとは密接に関連し、Ｂは、重合の前（すなわち
七ツマ−として）または重合の後のいずれにおいても、
反応性化合物と反応しなかった機能性七ツマ−の重合か
ら結果として生じる残基の種類を表わす。Ｃは、反応性
化合物と反応した機能性モノマーの残基を表わす。ｍは
零であることが可能である。この場合には、機能性モノ
マーのすべてが反応性化合物と反応し、その結果ポリマ
ー中には第１機能性基を担持する残基がない。

例えば、第１機能性基がカルボキシル基であり、反応性
化合物がかなり過剰に存在するアルコールであり、かつ
エステル化反応が縮合水の共沸蒸留除去によって完了に
向けて促進される場合では、実質的にすべての第１機能
性（酸）基がエステル化されたであろうし、実質的にす
べての生成ポリマー分子が零に等しいｍを有するであろ
う。

一方、製品ポリマーが使用される用途に依存して、カル
ボキシル基のような第１機能性基を提供すること　（す
なわち、ｍ〉０）は、許容されるか、所望されるか、あ
るいはむしろ必要であることができる。このような場合
にあっては、例えば機能性モノマーの反応性化合物に対
するモル比を　１より大きく選択し、第１機能性基と第
２機能性基との間の反応を完了に向けて促進することに
より、第１機能性基を提供できる。同様に、第１および
第２の機能性基間の反応の程度は、たとえ反応混合物中
に第２機能性基が過剰に存在していても。

第１機能性基が第２機能性基と完全に反応しないように
制限できる。例えば、第１機能性基がカルボキシル基で
あり、第２機能性基が水酸基である場合に、縮合反応は
、縮合水の不完全な除去により、実質的な完了に届かな
い点における平衡を達成するように加減できる。−船釣
に、第１機能性基の予め定められた割合を第２機能性基
と反応させることを求める時には、前者の方法が、この
方法における反応の程度を制御することの困難性が少な
いので、好ましい。

式（Ｉ）における残基りは「非機能性」モノマーの残基
を表わす。残基Ｅはポリマーの連鎖における末端残基で
ある。２価であるＢ、　ＣおよびＤ残基とは異なり、Ｅ
残基は、残基Ａに似て、１価である。残基Ｅは、Ｂおよ
びＣの残基のように、機能性モノマーから由来すること
ができるか、または残基りのように非機能性モノマーか
ら由来することができる。残基Ｅは、残基Ｃがそうであ
るように、反応性化合物の残基を含むことができる。更
に、残基Ｅの構造は、連鎖の終結方式の　ｔ 「歴史」を反映できる。例えば、不均化反応により終結
された連鎖における残基Ｅの構造は、ラジカルの移動に
よって終結された連鎖におけるＥ残基の構造とは異なる
ことができる。

この発明の製法にしたがって製造された高分子組成物類
は、広範囲の用途において有用である。

本発明に参考文献として組込まれ、本発明とともに通常
的に譲渡されて出願中のグラ／＼ム・スイット、キャス
リーンφヒユーズ、チャールズ・　Ｅ−ジョーンズおよ
びデイビド・ア゛ミック（ＧｒａｈａｍＳｗｉｆｔ、　
Ｋａｔｈｌｅｅｎ　Ｈｕｇｈｅｓ、　Ｃｈａｒｌｅｓ　
Ｅ、　Ｊｏｎｅｓ。

ａｎｄ　Ｄａｖｉｄ　Ａｍ１ｃｋ）の米国特許出願番号
１４２７５１において開示されているように、このよう
に製造された高分子組成物は、洗剤組成物、特に液体洗
剤組成物、におけるビルグーとして格別に有用である。

更にこの製法は、各種の被覆用途にための顔料分散剤、
粒子状材料を液状媒体に懸濁させるための懸濁剤などの
ような高分子分散剤を製造するために使用できる。この
製法はまた、結合性の増粘剤、レオロジー調整剤などの
ような高分子の粘稠性増加剤を製造するのにも使用でき
る。更にこの製法は、建築塗料、船舶塗料、紙コーチン
グ剤、缶用塗料、織布および不織布材料のための結合剤
および被覆剤、ロール塗装用被覆剤などのような各種の
被覆剤用途のだめの液状の高分子結合剤を製造するのに
使用できる。これらに加え、この発明の製法は、なめし
革製造のための、意外なほど優れた皮なめし剤を提供す
る。

［実施例１ この発明を理解する上で、以下の実施例が、この技術分
野に経験のある人に役立つであろうが、この発明は、い
かなる点においても実施例によって制限されない。以下
の実施例において、χ表示の組成は重量によっている。

実施例においては、下記の略記号が使用されている。

ＡＡ　　　　　アクリル酸、 ＥＡ　　　　　アクリル酸エチル、 ＥＯ酸化エチレン、 ＤＤＭ　　　　　ｎ−ドデシルメルカプタンＩＰＡ　　
　　　イソプロパツール、 ＭＡＡ　　　　　メタクリル酸、 ＭＡＡｎ　　　　無水メタクリル酸、 ＭＡｃ　　　　マレイン酸、 ＭＡＫ　　　　　メチルアミルケトン、ＭＡｎ　　　　
無水マレイン酸、 ＮａＰＳ　　　　過硫酸ナトリウム、 ＰＥＧ　　　　ポリエチレングリコール、Ｓｔｙ　　　
　　スチレン、 ＴＧＡ　　　　チオグリコール酸（９５％）、３−ＭＰ
Ａ　　　３−メルカプトプロピオン酸。

実施例　１ 撹拌器および還流用トラップを備えた反応器内で、７２
重量部のトルエンおよび２３３重量部のマコール（Ｍａ
ｃｏｌ；　Ｍａｚｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の商品名
）ＣＳＡ２０　［（Ｃ＋　６−　１８　）アルコキシ（
エチレンオキシ）＋９エタノール１が、すべての水が除
去されるまで還流状態に加熱された。その後に、アクリ
ル酸１００部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド開始剤２
重量部との混合物およびトルエン１８部と３−メルカプ
トプロピオン酸１０．５部との混合物が、還流状態に保
たれている反応器の内容物に２時間にわたって添加され
た。還流温度を約１４０°Ｃに保つため、必要に応じて
トルエンが除去された。重合が終了した後、この反応混
合物はエステル化が終了するまで還流状態に保たれた。

エステル化の程度は、除去された水の量によって観察さ
れた。

その後、反応混合物は、すべてのトルエンが除去される
まで真空下に加熱された。得られた共重合物は、反応器
内の混合物から１００％固型分で回収された。

実施例　２ 反応器へのトルエンの最初の仕込みが２２部にされ，開
始剤として第３級プチルパーオクテートが使用され、連
鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸の２０部（
トルエンなし）が使用された点を除いて、実施例１の方
法が繰り返された。

実施例　３ １文の４つ日丸底フラスコに、機械的撹拌器、添加用漏
斗、窒素置換、温度計、モノマー添加管、ディーンース
ターク　（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）　　）ラップおよび
凝縮器が備えられた。このフラスコに、表面活性剤アル
コール（　Ｍａｃｏｌ　ＣＳＡ−２０、ＭａｚｅｒＣｈ
ｅｍｉｃａｌｓ社製品）の５０　ｇ　（０．０４５　モ
ル）、ポリエチレングリコール（Ｇａｒｂｏｗａｘ　Ｅ
−８０００、分子量が約８０００、ユニオンカーバイド
社製品）の３００ｇ（０．０３７５モル）およびメチル
アミルケトン（ＭＡＲ）の１８０ｍｌが仕込まれた。フ
ラスコの内容物は、アルコール類を共廓的に乾燥するた
め、還流状態に加熱された。水の発生が終った後、この
アルコール類は１３５°Ｃに冷却され、同時にディーン
ースタークトラップから溶剤と水とが抜出された。

１３５’Ｃになってすぐに、メタクリル酸？７ｇ（０．
９モル）、スチレン１４０　ｇ（１．３５モル）および
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．２ｇからなる溶液が
、モノマー添加管を通して、フラスコに供給された。

同時に、４０ｍｌのＭＡＫにｎ−ＤＤＭの９．１ｇ（０
．０４５ｒ−ル）を含む溶液が、添加用漏斗を通してフ
ラスコに供給された。この両添加は１４５分間にわたっ
て行なわれた。溶液は、続いて１３５．’Ｃに３０分間
保持され、次いでエステル化を完了するため、還流状態
に加熱された。３０分間の加熱後に、０．５ｍｌの水が
ディーンースタークトラップに収集され、溶液をより高
い温度で還流させるため４０ｍ１のＭＡＫが除去された
。フラスコは、溶液から追加の水の発生がなくなるまで
　（収集された全水量はほぼ３ｍ１）、更に２．５時間
加熱された。反応フラスコの内容物は、すべての揮発性
物質を除去するために、真空下に蒸発され、冷却すると
固化する淡黄色の粘性液を得た。モノマーの組成および
得られた共重合物の物理的性質は表１に与えられている
。

実施例　４−７ 実施例３の方法を使用し、実施例４−７では、表１に与
えらた組成を有するモノマーが重合された。得られた架
橋結合の共重合組成物の物理的性質の幾つかが、また表
１に与えられている。表１のデータは、ポリエチレング
ライコールと表面活性剤機能性の付加重合物との一定モ
ル比における、得られた架橋結合の共重合組成物の物理
的性質に対する、表面活性剤モノマーの水準の増加の効
果を示している。

実施例　８ １文の４つ日丸底フラスコに、機械的撹拌器、添加用漏
斗、窒素置換、温度計、モノマー添加管、ディーンース
タークトラップおよび凝縮器が備えられた。このフラス
コに、表面活性剤アルコール（Ｍａｃｏｌ　Ｃ３Ａ−２
０、Ｍａｚｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製品）の１５７
　ｇ（０，１４モル）およびメチルアミルケトン（ＭＡ
Ｒ）の８０１ＴＩＩｌが仕込まれた。フラスコの内容物
は、アルコール類を共沸的に乾燥するため、還流状態に
加熱ぎれた。水の発生が終った後、このアルコール類は
１３５°Ｃに冷却され、同時にディーンースタークトラ
ップから溶剤と水とが抜出された。１３５’Ｃになって
すぐに、メタクリル酸の１２０ｇ（１，４モル）、スチ
レンの３８　ｇ（０，３５モル）およびジ−ｔ−ブチル
パーオキサイドの２．０ｇからなる溶液が、七ツマー添
加管を通して、フラスコに供給された。同時に、３５ｍ
ｆｌのＭＡＫにｎ−ＤＤＭの１４ｇ　（０，０７モル）
を含む溶液が、添加用漏斗を通してフラスコに供給され
た。この再添加は８０分間にわたって行なわれた。この
溶液は、続いて１３５’Ｃに３０分間保持され、次いで
エステル化を完了するため、還流状態に加熱された。フ
ラスコは、溶液から追加の水の発生がなくなるまで（収
集された全水量は８ｍ１）、更に３．０時間加熱された
。反応フラスコの内容物は、すべての揮発性物質を除去
するために、真空下に蒸発され、冷却すると固化する淡
黄色の粘性の液を得た。七ツマ−の組成および得られた
共重合物の物理的性質は表２に与えられている。

実施例　８−１２ 実施例８−１２の架橋された共重合組成物を得るため、
表２に示されるように、ポリエチレングリコールがマコ
ールＣ９Ａ−２０の最初の仕込みに含められた点を除い
て、実施例８の方法が繰り返された。実施例９−１２の
架橋された共重合物の物理的性質の幾つかもまた表２に
与えられている。表２に与えられたデータは、得られた
架橋結合の共重合組成物類の物理的性質に関する、架橋
結合用ポリマー　（ポリエチレングリコール）の分子量
（連鎖の長さ）変更の効果を示している。

実施例　１３ １文の４つ日丸底フラスコに、機械的撹拌器、添加用漏
斗、窒素置換、温度計、モノマー添加管、ディーンース
タークトラップおよび凝縮器が備えられた。このフラス
コに、表面活性剤アルコール（Ｍａｃｏｌ　Ｃ９Ａ−２
０、Ｍａｚｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製品）の６７２
　ｇ　（０，８モル）およびメチルアミルケトン　（Ｍ
ＡＫ）の８０−が仕込まれた。フラスコの内容物は、ア
ルコール類を共沸的に乾燥するため、還流状態に加熱さ
れた。水の発生が終った後、このアルコールは１３５°
Ｃに冷却され、同時にディーンースタークトラップから
溶剤と水とが抜出された。１３５°Ｃになってすぐに、
無水メタクリル酸の９２ｇ（０，８モル）、スチレンの
６２ｇ（０，８モル）およびジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イドの２．０ｇからなる溶液が、モノマー添加管を通し
て、フラスコに供給された。同時に、２０ｍＱ　（７）
　ＭＡＲにｎ−ＤＤＭの２４ｇ（０，１２モル）を含む
溶液が、添加用漏斗を通してフラスコに供給された。こ
の再添加は８０分間にわたって行なわれた。溶液は、続
いて１３５’Ｃに３０分間保持され、次いでエステル化
を完了するため、１７０°Ｃに加熱された。このフラス
コは更に１２０分間加熱され、次ぎに温度が１００分間
１９５″Ｃに上げられた。得られた材料の滴定は、酸無
水物のエステル化が完了のほぼ７０％にまでしか進んで
いなかったことを示した。得られた共重合物のモノマー
の組成は表３にまとめられている。

実施例　１４−１５ 七ツマ−の組成が表３に示されるように変更された点を
除いて、実施例１３の方法が繰り返された。実施例１４
においては、スチレンの酸無水物に対する割合が増加さ
れ、実施例１４においては、無水マレイン酸が無水メタ
クリル酸に置き換えられ、またエチルアクリレートがメ
タクリル酸とともに仕込まれた。いずれの場合において
も、表面活性剤アルコールのエステル化は１０ｏｚ完了
にならなかった。

表　　　３ スチレン　　　　６２ｇ　　　’　　１３７ｇ　　　　
Ｅｆ２ｇ酸無水物　　　９２ｇ　ＭＡＡｎ’　　３７ｇ
　ＭＡＡｎ’　　２４ｇ　ＭＡｎ２界面活性剤　　　６
７２ｇ　　　　　２８９ｇ　　　　２８８ｇアルコール
３ ＥＡ４　　　　　　　不使用　　　不使用　　　　７２
ｇｎ−ＤＤＭ　　　　　　　２４ｇ　　　　　２４ｇ−
一−−−−−−−−−−−−−−−−−−一−−ハニー
ー’ＭＡＡｎ＝無水メタクリル酸 ２ＭＡｎ　　＝無水マレイン酸 ３−７ｌ−Ａｙ　Ｃ３Ａ−２０（商品名）４　ＥＡ＝ア
クリル酸エチル 実施例　１Ｂ−２１ 実施例１６は、実施例１の方法に類似な方法で製造され
た。実施例１７は、実施例１の方法で使用されたマコ−
ルｃｓＡ　２０（７）　２３３９Ｂを、？　Ｄ　−ルｃ
ｓＡ　２０ノ１１８．５部オヨび？　：１１−　／ｌ／
Ｃ３Ａ　４０＋７）　ＩＨ部で置き換えた点を除き同様
な方法で製造された。実施例１８は、マコールＣ３Ａ　
２０の２３３部を、マコールＣ９Ａ４０の３８部部で置
き換えた点を除き実施例１の方法で製造された。同様に
、３−メルカプトプロピオン酸をｎ−ドデシルメルカプ
タンの２０部で置き換えた点を除き、実施例１の方法が
実施例１９を製造するのに使用された。実施例２−０は
、アクリル酸の１００部がアクリル酸ブチルの２４部お
よびアクリル酸の８５．７部で置き換えら−れた点を除
き、実施例１８を製造するのに使用された方法にしたが
って製造された。実施例２１は、マコールＣＳＡ　２０
の５４８部が使用されたことおよび３−メルカプトプロ
ピオン酸がトリメチロールプロパントリメルカプトプロ
ピオネートの３６．９部で置き換えられた点を除き、実
施例１の方法に類似の方法によって製造された。

実施例１ｆｉ−２１のモノマー組成は表４にまとめられ
ている。

実施例　２２ 機械的撹拌器、還流のために備えられた凝縮器、温度計
ならびにモノマー類、メルカプタンおよび開始剤の徐々
な添加のための供給管を備えた２文の丸底フラスコに、
マコールＬＡ−２３［（ＣＩ２アルコキシ（エチレンオ
キシ）２３−エタノール月の１３０ｇが仕込まれた。加
熱マントルを使用して熱が供給された。このアルコール
は１５０’Ｃに加熱された。

スチレンの３４４ｇ、アクリル酸の１４５ｇおよびｔ−
ブチルパーベンゾエートの５ｇからなる混合物が用意さ
れた。連鎖移動剤として、３−メルカプトプロピオン酸
の２４ｇが計量された。このモノマー混合物およびメル
カプタン溶液が、１２０分間にわたり別々に定速で添加
された。モノマーの添加が終了後、温度が３０分間１５
０’Ｃに保持された。この方法で製造された材料は、１
５０°Ｃでアルミニューム箔上に流Ｓれ、室温ではもろ
い固体として分離された。

実施例　２３ 使用されたスチレンの量が３５５ｇから３００ｇに削減
　ｑ され、アクリル酸の量が１４５ｇから２００ｇに増加さ
れた点を除き、実施例２２の方法が繰り返された。

実施例　２４ マコールＬＡ−２３をポリエチレングリコールメチルエ
ーテル（分子量１９００）で置き換えた点を除き、実施
例２３の方法が繰り返された。

実施例　２５ マコールＬＡ−２３をプルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ
：ＢＡＳＦ　Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ社の商品名）Ｌ−３５
［ポリ（エチレンオキシ）−ポリ　（プロピレンオキシ
）−ポリ（エチレンオキシ）の３段ブロック共重合物、
分子量が約８５０１で置き換えた点を除き、実施例２２
の方法が繰り返された。

上記に例示したようなこの発明の製法にしたがって製造
された高分子組成物は、以下の応用実施例に示されるよ
うに、広範囲な用途において有用である。

応用例　１ 石灰石鹸の分散性 米国化学会誌（ＪＯＡＣ３）２１巻（１９５０）８８に
提供された手順を使用し、この発明の共重合物の石灰石
鹸分散性が測定され、アクリル酸のホモポリマー類（比
較実施例１−３）ならびにアクリル酸とポリエチレング
リコールおよびメタクリル酸からの半エステルとの共重
合物類（米国特許３，７１９，８４７−比較実施例４お
よび５）の石灰石鹸分散性と比較された。表５に与えら
るこの試験の結果は、硬水での洗濯に使用される洗剤組
成物に対する重要な必要条件である石灰石鹸分散性にお
いて、この発明の共重合物が、アクリル酸ホモポリマー
および米国特許３，７１８，８４７の共重合物の両者よ
り優れていることを示している。

応用例　２ 液体洗剤との抗沈着性 土壌についての抗沈着性試験は、市販の洗剤溶液（４，
０重量／重量２）の５０ｇおよびこのポリマー溶液（ｏ
、ｏｓｏ重量／重量％）の５０ｇが各試験においてＴｅ
ｒｇ−０−Ｔｏｍｅｔｅｒの試験ポットに加えられた点
を除き、ＡＳＴＭ法０４００８−８１の記載を使用して
実施された。この市販洗剤は、「洗濯剤類（アニオン性
、非イオン性およびカチオン性の表面活性剤、酵素）、
水の軟化剤類（ラウレート、サイトレート）、調合助剤
類（エチルアルコール、プロピレングリコール）、緩衝
剤類、水、安定剤類、土壌懸濁剤、繊維の白色他剤類、
着色剤および香料」を含む家庭用の液体洗剤であった。

この試験の結果は、表６に報告され、この発明の水溶性
ポリマーが市販の家庭用液状ラウントリー用洗剤の土壌
に対する抗沈着性を改善することを示している。更に、
綿織物に対するこの改善は、ポリエチレングリコール、
追加のアニオン性もしくは非アニオン性の表面活性剤ま
たはアルコキシポリエチレンオキシエタノールのいずれ
かの使用によって得られる改善より、意外な程大きいこ
とを示した。

応用例　３ 皿の手洗い用洗剤の泡安定性 皿の手洗い用洗剤の泡安定性の対するこの発明の共重合
物の添加効果が、Ｒ，Ｍ、　ＡｎｓｔｅｔｔおよびＥ。

Ｊ、　５ｃｈｕｃｋ両氏の手順（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　ｔｈｅ　ＡｍｅｒｉｃａｎＯｉｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ
　５ｏｃｉｅｔｙ、　Ｖｏｌｕｍｅ　４３　（Ｏｃｔｏ
ｂｅｒ。

１９Ｅ１８）、　ｐａｇｅｓ　５７Ｂ−５８０）を使用
して測定された。

表７に報告されているこの測定結果は、泡の安定性で測
定されるように、この発明の水溶性ポリマーが皿の手洗
い用洗剤の洗浄効果を強化することを示した。このポリ
マーの添加が固型分をほぼ１３％増加させるが、ポリマ
ーの添加で性能が約５０％増加されることは、記録され
ねばならない。

表　　　　７ ポリマー１　　＃３皿　　＃３皿　　全絶倒　　　　単
Ｖ　　　　　位　　　　皿ポリマーなし　　２４１０ ポリマーなし　　２　　　　３　　　　９１ポリマーは
、生物分解性の表面活性剤類を含み、燐を含まず、３９
．３％の固型分を有する洗剤の重量を基礎にして、５ｚ
水準で使用された。

応用例　４ 硬い面の洗浄−皿の機械洗浄 皿洗機用洗剤類の性能に対するこの発明の共重合物の効
果が、Ａ３７Ｍ試験法０３５５１３−８５、［機械的皿
洗浄中におけるガラス食器上への沈着」、の変法を使用
して検討された。試験法のこの変更は、原試験法におい
て定められている４０ｇの代りに、６０ｇのより高い土
壌負荷を使用することおよび血を「短時間」皿洗い機で
洗浄することであった。

この皿洗い機は、２５分の洗浄、２分のすすぎおよび８
分のすすぎを提供する。試験条件は、５４′ｃ、ＣａＣ
Ｏ３として２００ｐｐｍの硬度（硬水）および３７．５
ｇの液体洗剤（カスケード、Ｃａ５ｃａｄｅ：　Ｐｒｏ
ｃｔｅｒ　ａｎｄＧａｍｂｌｅ社の商品名）であった。

使用されたポリマーは、アクリル酸約３０％および４Ｑ
モルの酸化エチレンを含むセチル／ステアリルのアルコ
ール（約３７００のＭｎ）約７０％の組成を有する実施
例１に似たものであった。このポリマーが洗剤に２ｚ水
準で使用された。

表８に記載されたｌサイクル後の結果は、じみが着いて
いることにおけるガラス食器の格付けで、洗剤における
この発明ポリマーの利点を示している。この格付けの体
系は、原試験法に似て、０はじみが無く、１はやっと認
知できる程度のしみ、２はわずかにじみがある、３はガ
ラス食器の５０％がしみで覆われている、４はガラス食
器の全面がしみで覆われている、である。

表　　　８ カスケード洗剤単独の場合 ガラス食器上のしみ　　　グリース沈着↓　？　旦　４ 添加されたポリマー５ｚを有する カスケード洗剤の場合 ガラス食器上のしみ　　　グリース沈着１　？　旦　４ 応用例　５ 炭酸力ルシュウムの抑制 米国特許４，３２６，８８０に提供された方法を使用し
て、この発明のポリマーによる炭酸カルシウム生成の抑
制が測定された。表８に記載された結果は、この発明の
ポリマーが、炭酸力ルシュウム生成を抑制することにお
いて有効であることと、洗剤および水処理への適用の両
者において有用な性質を有することを示している。

応用例　６ 硫酸バリウム生成の抑制 硫酸バリウム生成の抑制におけるこの発明のポリマー類
の効率が、下記の手順を使用して評価された。下記の溶
液（複数）が調製された。

生成用水　　　７４．１７　　　ｇｅｌ　　Ｍａｉｌｌ
ｏ、３１　　　ｇｅｌ　　ＣａＣｌ２１１２Ｈ２０４，
２１３ｇ／文　ＭｇＣｌ２Φ６Ｈ２００，７０８ｇ／交
　ＫＣｌ １．７４７ｇｅｌＳｒＣ：１２−８Ｈ２００，４４８ｇ
／文　ＢａＣｌ２　・２Ｈ，，００，０１７０ｇｅｌ　
　Ｎａ２Ｓ０゜ ０．８３８　　　ｇ／　ｌ　　ＮａＨＣＯ３海水’　　
　　　２３．９５５　　　ｇｅｌ　　Ｍａｉｌｌ、５７
　　　ｇｅｌ　　ＣａＧ１２・２Ｈ２０１１，４３［ｉ
２　　ｇ／Ｊｌｊ　　ＭｇＧ１２　ｅ６Ｈ２００，８７
７１ｇ／文　ＫＣｌ ０．０２４３　　ｇｅｌ　　５ｒｌｌ；１２　＠８Ｈ２
０４，３７８９ｇ／文　Ｎａ２ＳＯ４ ０，１７０？　　ｇ／交　ＮａＨＣＯ３’　０．４５胛
のフィルターを通してろ過された。

生成用水および海水のｐＨは、溶液に窒素を吹込む　（
ｐＨを」−昇させる）または二酸化炭素を吹込む（ｐＨ
を低下させる）ことで、ｐＨ６に調整された。

他の　１つのサンプルのｐＨは、二酸化炭素および濃塩
酸で４に調整された。清浄な１１３．４ｇ　（４ｏｚ、
）のジャー内で各試験サンプルに対し、次記の混合物が
投入された。

１、　ポリマー調剤（ｐＨＩ（の０．１％ポリマー溶液
の１．３ｍ１ｌ） （ｐＨ４の０．１％ポリマー溶液 の３．９　ｍｕ） ２　海水５０ｍ１ｌ （混合） ３、生成用水５０ｍＱ （混合） 各サンプルは、８０°Ｃのオーブンに１５時間置かれ、
次に熱い間に０．４５牌のろ過器を通してろ過された。

ろ過されたサンプルは、ＣａがＥＤＴＡによる滴定で、
ＢａおよびＳ＋が原子吸光で分析された。抑制のχが次
記のように算出された。

（Ｍ）１００％抑制−（Ｍ）ブランク 血オフ　　　　　８ｉＥ Ｃａ、Ｓｒ　　　　　１．５　ｍＱ　　　　　　全量１
００　ｍ１ｌＢａ　　　　　　　６．０　＋ｙｄｌ　　
　　　　全量１００　ｍ１１１００％　制（計−値 Ｂａ　　　１２６　ｐｐｍ　Ｂａ　　−ＢａＳＯ４とし
て２１４　ｐＰｆｆｌＳｒ　　　２９１　ｐｐｍ　５ｒ Ｃａ　　４０４３　ｐｐｍ　Ｃａ　（ＣａＣＯ３として
）表１０に報告されている結果は、この発明の共重合物
が、油井で虐遇する条件下における硫耐バリウムの生成
の抑制に有効であることを示している。この発明のポリ
マー類は、油田における二酸化炭素の湧出およびその他
のｐＨが低い（例えば４イ」近）油回収の用途において
特に有用であると信しられる。更にこの発明のポリマー
類は、硫酸バリウムを含む「スケール」で固められた油
井における硫酸バリウムの再分散に有用であると信じら
れる。

この発明の製法にしたがって製造された高分子組成物の
他の１つの予期されていなかった有利な性質は、ポリ−
酸型のポリマーとの比較において高められているこの発
明の組成物の生物分解性である。このことは、この高分
子組成物がビルダーまたは添加剤として洗剤の処方中に
使用される場合に特に重要な性質である。例えば、５日
間のＢＯＤ試験によって測定されるように、同様な分子
量のポリ酸に対する２重量２より少ない分解と比較して
、実施例１のポリマーは１２重量２分解され、実施例１
６のポリマーは１４重量２分解される。

応用例　７ 結合性増粘剤としての使用と架橋水準の効果次記のよう
に一連の半っや塗料が製造された。

混合物を形成させるため、次の成分がステンレス鋼製の
混合用容器に添加された。

重量部　容量部 プロピレングリコール　　　　　７０．（＋　　　８．
１４タモルＳＧ−］（Ｔａｍｏｌ：３５ｗ／ｗ％固型分
の水性分散液、Ｒｏｈｍ ａｎｄ　Ｈａａｓ社の商品名）　　　　　１２．０　　
１．２５フオーマスターＶＬ（Ｆｏａｍａｓｔｅｒ　：
発泡防止剤、Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ社の商品名）　　　　　　１．０　　
０．１３水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４５．０　　　５．４０コウレス（Ｇｏｗｌｅｓ）社
の分散機（インペラーミル）内でこの混合物が低速で粉
砕されている間に、次の成分が添加された。

タイピュアＲ−９００（ＴｉＰｕｒｅ　：二酸化チタン
、Ｄｕ　Ｐａｎｔ ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ社の商品名）　　　　２１０．Ｏ
Ｇ、０５ＡＳＰ１７０（カオリン、Ｅｎｇｌｅｈａｒｄ
Ｍｉｎｅｒａｌ’ｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の
商品名）　　　　　　　　　　８８．０　　４．０９こ
の混合物は、２０分間高速（３８００−４５０Ｏｒｐｍ
）で粉砕され、低速で次記の成分で希釈された。

重量部　容量部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１５
．７　　１４．００テキサノル（Ｔｅｘａｎｏｌ：合着
剤、２．２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオー
ルモノイソブチ レート、Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ社の商品名）　　
　　　　　　　　　１１．４　　１．４４ヌオセプト９
５　（Ｎｕｏｓｅｐｔ　：防腐剤、Ｎｕｏｄｅｘ社の商
品名）　　　　　　　２　　　０．０８０プレクスＡＣ
ニー８４（Ｒｈｏｐｌｅｘ：結合剤、職業用に販売され る８０．５ｗ／ｗ！固型分のアク リルラテックス、Ｒｏｈｍ　ａｎｄ Ｈａａｓ社の商品名）　　　　　　　３７８．０　４２
．７１フオーマスターＶＬ　　　　　　　　３．０　　
０．４１水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４２．０　　　５．０４水酸化アンモニウムｌ （２８ｗ／ｗ％水性）　　　　　　　　　１．ｓ　　　
Ｏ，２３重量部　容量部 水酸化アンモニウム３ （２８ｗ／ｗ％水性）　　　　　　　　’８．３　　１
．００１０？３．２　１００．００ １結合性増粘剤が添加される前にｐＨが８．５に調整さ
れた。

２スト−マー　（Ｓｔｏｒｍａｒ）粘度が８０±６　Ｋ
、Ｕ、に調整された。

３最終ｐＨが８．４±０．２に調整された。

この塗料は下記の処方上の性質を有していた。

顔料体積濃度　　　　２９．３　％ 体積固型分　　　　　３４．８　％ 初期粘度　　　　　　８０±８　Ｋ、Ｕ。

平衡粘度 手撹拌で　　　　　９８±７　Ｋ、Ｕ。

剪断状態で　　　　８３±７　Ｋ、Ｕ。

ＩＣＩ粘度　　　　　　１．５±０．２ポアズｐＨ８，
４±０．２ 光沢：　２０’　　　　　　　Ｂ±２ ６０°　　　　　４５±５ ＧＡＲＢ　（有機揮発分）　　２１３ｇ／文これらの塗
料類は、この発明の製法にしたがって製造された結合性
増粘剤で増粘された。これらの塗料類は、表１１に記載
される高剪断速度（１０１）粘度および低剪断速度粘度
（ＫＵ）および熱老化安定性を有していた。この表には
、同一処方を使用して製造されたが、通常のヒドロキシ
エチルセルロースの非結合性増粘剤または商業的に入手
できる結合性増粘剤によって増粘された半っや塗料類に
対するデータも含まれている。この表中にあるこれらの
塗料により形成された塗膜の初期のふくれ抵抗性は、次
記のように測定された。

各試験塗料の刷毛による２回塗りが、灰白色のアクリル
基板上に、制御された湿度および温度の条件（２３，９
°Ｃ（７５°Ｆ）、関係湿度５０％　ノ恒温室）下で、
　２回塗りの間に５時間の乾燥期間を置いて実施された
。塗装された基板は、−晩この両条件下で乾燥された。

次に基板は、鞘箱（水の微細噴霧）内に置かれ、塗膜に
おけるふくれの大きさおよび密度が、ＡＳＴＭ　Ｄ−７
１４−５８の写真基準にしたがい、曝露時間の関数とし
て格付けされた。

塗料類の熱老化安定性は、６０°Ｃ（１４０°Ｆ）の２
４０時間で評価された。

着色剤の添加の際の粘度安定性は、以下のように測定さ
れた。　　。

試験用塗料のＫＵ粘度における変化が、塗料の３７８．
５４文　（１００米国ｇａ　Ｉ　、　）当り２’２Ｂ、
８０ｇ（８ｏｚ、）のフタロ青汎用着色剤の等量添加の
後に観測された。

表１１は、初期のふくれ抵抗性および着色剤への敏感性
の試験の結果を示し、これらのデータは、この発明の製
法によって製造された増粘剤組成物が、ＨＡＳＥ（＠水
性−アルカリ可溶性エマルジョン、ｈｙｄｒｏｐｈｏｂ
ｅ−ａｌｋａｌｉ　５ｏｌｕｂｌｅ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ
）増粘剤（例えばＲト５）より優れた初期ふくれ抵抗性
を提供し、一方で現在のウレタン技術より優れた着色剤
への敏感性を提供することを示している。

応用例　８ 顔料の分散 この発明の製法によって製造されたポリマーが、ラテッ
クス塗料組成物における顔料分散剤として使用された。

体積固型分（ＶＳ）　３３％および顔料の体積濃度（Ｐ
ＶＣ）２０％を有していた塗料が次記のように製造され
た。

顔料粉砕物が、Ｃｏｗｌｅｓ社の調合機を使用し、次記
の材料を高速粉砕することにより製造された。

部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７２．５　
　　　８．７０プロピレングリコール　　　４８．７　
　　５．８０コロイド６４３（発泡防止剤、 コロイド社の商品名）　　　　０．８　　　０．１０タ
イピュアＲ−９０２（二酸化 チタン）　　　　　　　　　２２７．４　　　８１３４
この発明の製法にしたがって製造され、顔料分散剤とし
て評価されるべき高分子組成物の３０重重量型量２の水
性分散液の７．７８重量部（０，９１体積部）が、粉砕
の有効性の点で混乱または複雑化を起すことのない分散
効果の評価をするために、上記の顔料粉砕物に後添加さ
れた。この粉砕物は、試験用塗料を形成させるため、次
記の材料で低速下に溶解された。

重量部　　体積部 アクリルラテックス （ｂｉｍｏｄａｌアクリル ラテックスの４８．７４ ｗ／ｗ％の水性分散液）　　　５３Ｂ、４８　　　８１
．３５テキサノル（商品名）　　　　１３．０　　　　
１．６５アクリゾルＱＲ−７０８ （商品名）　　　　　　　２４．４　　　　７．９８水
　アンモニアｌ　　　　　１００．５４　　　１２．０
７１塗料のｐＨはアンモニアの添加で８に調整された。

こうして製造された塗料の物理的性質は表１３に与えら
れている。ローラーおよび刷毛による塗料の塗装は、１
０４秒−１程度の剪断速度を与えることができる。ＩＣ
Ｉ粘度測定は、膜形成および刷毛抵抗に関する塗料の塗
装特性と若干の相関性を有すると信じられている。隠蔽
力（散乱係数）が、ＡＳＴＭ　Ｄ−２８０５−７０の変
法（基準法に表記されている黒ガラスを粘着性の黒紙で
裏打された透明ガラスで置き換えた。）を使用して測定
された。乾燥塗膜　（厚み０．０２０±０．０００７８
ｍａ＋　、　０．８０±０．０３ｍ１ｌ）の反射率がパ
シフィックサイエンティフィック社の反射計で測定され
た。これらの塗料性能評価の結果は表１２に与えられて
いる。表１２のデータは、この発明の製法により製造さ
れたポリマー類が同様に優秀な光沢および隠蔽力を有し
ていた塗料を提供したことを示した。

応用例　８ インキの分散性 実施例２２において製造されたポリマーの透明水溶液（
Ｉ−１）が、水の５９．８ｇ中にこのポリマーの２５ｇ
を含む分散液を、２８ｗ／ｗ％のアンモニア水溶液の４
．５ｇで中和することにより製造された。この溶液は、
ブｊＬｚ　、り７４−ルド（Ｂｒｏｏｋｆ　ｉｅ　ｌｄ
）の粘度計（Ｌ’ＶＴ　、錘番号＃３．６０／分）を使
用して測定された８８０ｃ　ｐの粘度、２８％の全固型
分および８．３のｐＨを有していた。この溶液は貯蔵し
ても透明性を保つことが見出された。

第２の水溶液（Ｉ−２）が、実施例２３で製造されたポ
リマーを使用し、水の４９．９　ｇ中にこのポリマーの
２４ｇを含む分散液を、２８ｗ／ｄのアンモニア水溶液
の６．１ｇで中和することにより製造された。この第２
の溶液は、１８８０ｃｐの粘度（ブルックフィールドＬ
ＶＴ　、錘番号１１３．６０／分）、３０ｕ／ｗ％ノ全
固型分および８．３５のｐＨを有していた。この溶液は
、最初は濁っていたが、時間がたつと若干の沈澱を生じ
た。第３および第４の水溶液が、それぞれ実施例２４お
よび２５のポリマーを使用して製造された。

これらの溶液の粘度における全固型分変更の影響が測定
され、表１３に与えられている。これらの結果は、これ
らのポリマーが顔料分散剤としての使用に適合するこの
ポリマーの水溶液を与えることを示している。

バリウムリソールレッドの圧搾ケーキ　（５０％固型分
）の５４．２７ｇ、Ｊ−１溶液の４８．４５ｇ、発泡防
止剤の０．２８　ｇおよび水の７．００　ｇを混合し、
鋼製ショットミル中で１時間揺動される粉砕により、粉
砕顔料組成物が製造された。得られた顔料分散物は、目
視検査によるところでは良好な色強度を有していたし、
プルツクフィルド粘度で測定されたところでは適当な粘
度安定性を示したが、最初は、かなり高い泡の水準を有
していた。

第２の顔料分散物が、Ｉ−１溶液の４８．４５ｇを　１
−２溶液の４５．２２　ｇに置き換え、水を７ｇの代り
に１０．２３ｇ添加して、上記と同様に製造された。得
られた顔料分散物は、少ない泡を有していたし、最初に
は再分散可能な沈澱を形成していた。約６日後に、この
分散液はチクソトロピー性のゲルになった。

表　　　１３ プルツクフィー 実施例　　液　の　　　液の　　ルド粘度１１Ｈ２５°
ｃｃ ２２　　　２８．０％　　　８．３０　　　８８０．０
２２２　　　２５．０　　　　８．’３０　　　１６１
．０３２２２０゜０　　　　８．３０　　　２３．０３
２３　　　３０．０％　　　８．３５　　１８６０．０
２２３　　　２５．０　　　　８．３５　　　３１Ｂ、
０３２３　　　２０．０　　　　８．３５　　　”　４
３．５３２４　　　３０．０　％　　　　８．３８　　
　２１４．０２２４　　　２５．０　　　　８．３８　
　　　Ｂ？、５３２４　　　２０．０　　　　８．３８
　　　２４．５３２５　　　３０．０　％　　　　８．
３４　　　３９０．０２２５　　　２５．０　　　　８
．３４　　　４＋、０３２５　　　２０、θ　　　　８
．３４　　　１３．０３１ブルツクフイ一ルドＬＶＴ粘
度計を使用して測定、剪断速度６０／分 ２錘番号＃２ ３錘番号＃３ 応用例　１０ なめし革用合成タンニン 実施例　１の製法によって製造されたポリマーが、なめ
し革のだめの合成タンニンとして評価された。　１２７
．５７ｇ（４，５ｏｚ、）の４枚の青い獣皮（約１．８
ｍｍの厚み、それぞれ背部から腹部にかけて細長く切り
取られた２枚の皮）が回転ドラムに入れられ、これらの
皮重量の２倍の水で、３５°Ｃで１０分間洗浄された。

洗浄液が抜き取られ、濡れた皮は、「中和剤Ｊ　（ＢＡ
ＳＦ社）　ノ０．５ｗ／ｗ％および蟻酸ナトリウムの０
．５ｗ／ｗ％を含む水溶液で、この皮を青獣皮の重量に
等しい量の中和溶液中に３５６Ｇで６０分間浸漬するこ
とにより、中和された。ドラムから抜き取られた後のこ
の中和溶液のｐＨは３．９５であった。次に、実施例１
の方法によって製造されたポリマーの２９ｗ／ｗ％固型
分の水溶液のＢｗ／ｗ％を含む水溶液の青獣皮の重量に
等しい量が、合成タンニンとして使用するために、ドラ
ムに加えられた。このｐＨは、０．５ＮのＮａＯＨ水の
添加により６．０に調整された。３５°Ｃにおける１２
０分後に、分析のためにこの合成タンニン溶液の試料が
抜き出され、染料溶液がドラムに加えられた。この染料
溶液は、デルマオレンジ（Ｄｅｒｍａ　ｏｒａｎｇｅ）
２Ｒの２５．８ｇおよびＮａＣ１（７）８．５ｇを、３
００ｇ（７）熱水（約８０’Ｃ）中に溶解することによ
り製造された。この染料溶液は、染料の青獣皮に対する
重量比を０．０１にする量で添加された。２０分後に、
３５．３　ｇの水に溶解された１４．７ｇの蟻酸が、染
料を定着させるために添加され、温度が５０°Ｃに上昇
された。蟻酸の青獣皮に対する重量比は０．００５であ
った。１５分後に液がドラムから抜き取られた。この抜
き取られた溶液のＰＨは３．４１であった。次に、青獣
皮の重量に等しい量の熱水がドラムに加えられ、皮は５
０　’Ｃで４分間洗浄された。洗浄水が抜き出され、皮
の２枚がドラムから除かれた。次にドラム内に残った皮
は、１３８．９ｇのシリャ２１　（Ｓｉｒｉａ、ヘンケ
ル社の独占的な石鹸／油混合物のための商品名）および
７０ｇｃｙ）　ＢＺＷ　（ストックハウゼン化学会社（
Ｓｔａｃｋ−ａｈｕｓｅｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）（７）
商品名）を含有する熱水（約６０℃）の２５８１ｇをド
ラムに加えることにより、脂肪付加された。６０分後に
、４０ｇの水に溶解された蟻酸の９．９４ｇが定着剤と
して添加された。１０分後に、液（ｐＨ＝　３．１０）
が抜き出され、全重量３１２１　ｇのなめされた皮を得
た。

この発明の製法によって製造された合成タンニンの使用
は、このなめし法の染料効力を木質的に意外な程増加さ
せた。

この発明の製法の他の修正および変形は、この技術分野
に経験のある人に容易に明白になるであろうし、これら
のすべてが付属している特許請求の範囲内にあるであろ
う。

開示の要旨 機能化された高分子組成物が、エチレン的に不飽和な機
能性モノマーを、反応性化合物を含む溶剤中で重合させ
ることにより製造された。これら反応性化合物および機
能性モノマーの機能性基は、この機能性モノマーの重合
中または重合後に反応して、機能化された高分子組成物
を提供する。この反応性化合物は、水酸基で末端化され
、ポリ　（エチレンオキシ）化された疎水性部分を有す
る化合物であることができ、この機能性モノマーは重合
可能なカルボキシル化されたモノマーであることができ
、この場合における機能化は縮合である。共沸蒸留によ
る縮合水の除去が、この反応を完了に向けて推進する。

得られる高固型分の機能化された高分子組成物は、適当
な溶剤に可溶または分散可能であり、溶剤で希釈される
か、または分離されて使用できる。この製法にしたがっ
て製造された高分子組成物は、洗剤組成物のビルダーと
して、被覆組成物の顔料分散剤として、なめし革のため
のなめし剤として、被覆組成物のための結合性増粘剤お
よびレオロジー調整剤として、また他の各種の用途にお
いて使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、機能化された側鎖を有するとともに適当な液状媒体
   に可溶または分散可能なポリマーを含有する高分子組成
   物の製法であって、 （ａ）少なくとも１種の第１の機能性基を有する重合可
   能なエチレン的に不飽和な機能性モノマーの少なくとも
   １種を、少なくとも１種の第２の機能性基を有する反応
   性化合物の少なくとも１種を含有する溶剤に溶解して反
   応性混合物を形成し、少なくとも１種の該第１機能性基
   は少なくとも１種の該第２機能性基と反応性を有し、 （ｂ）少なくとも１種の重合可能な該機能性モノマーを
   該反応性化合物の存在下に重合し、 （ｃ）少なくとも１種の該第１機能性基の少なくとも予
   め定められた割合を、少なくとも１種の該第２機能性基
   と反応させて機能化された該側鎖を形成させ、少なくと
   も１種の該第１機能性基と少なくとも１種の該第２機能
   性基との該反応の少なくともどれかが重合可能な該機能
   性モノマーの該重合中に起る、 ことを特徴とする機能化された高分子組成物の製法。 ２、少なくとも１種の該第１機能性基と少なくとも１種
   の該第２機能性基との該反応は、重合可能な該モノマー
   の該重合が始まるまえには実質的に起らない請求項１に
   記載の製法。 ３、少なくとも１種の重合可能な該モノマーの重合は、
   少なくとも１種の該第１機能性基と少なくとも１種の該
   第２機能性基との反応が始まるまえに始まる請求項２に
   記載の製法。 ４、少なくとも１種の重合可能な該モノマーのの重合は
   、少なくとも１種の該第１機能性基と少なくとも１種の
   該第２機能性基との反応が実質的に始まるまえに実質的
   に完了される請求項３に記載の製法。 ５、少なくとも１種の該機能性モノマーと共重合可能で
   あるとともに該第２機能性基とは実質的に反応しない重
   合可能でエチレン的に不飽和な非機能性モノマーの少な
   くとも１種が該溶剤に溶解されることを更に含む請求項
   １に記載の製法。 ６、少なくとも１種の該第１機能性基と少なくとも１種
   の該第２機能性基とは、水を生成する縮合反応で反応す
   る請求項１に記載の製法。 ７、該溶媒が水と共沸混合物を形成する有機化合物を含
   み、該生成水を除去するために該共沸混合物を該反応混
   合物から留出させることを更に含む請求項６に記載の製
   法。 ８、該有機化合物がトルエン、キシレンおよびメチルア
   ミルケトンから選択される請求項７に記載の製法。 ９、該第１機能性基がカルボキシル基および無水カルボ
   キシル基から選択される請求項１に記載の製法。 １０、該第１機能性基がカルボキシル基であり、該第２
   機能性基が水酸基および第１級および第２級のアミノ基
   から選択される請求項６に記載の製法。 １１、該第２機能性基がカルボキシル基および無水カル
   ボキシル基から選択される請求項１に記載の製法。 １２、該第２機能性基がカルボキシル基であり、該第１
   機能性基が水酸基および第１級および第２級のアミノ基
   から選択される請求項６に記載の製法。 １３、少なくとも１種の該反応性化合物は、疎水性部分
   と親水性部分との両者を含み、該親水性部分が少なくと
   も１個の水酸基を含む請求項７に記載の製法。 １４、該親水性部分は更にポリ（アルキレンオキシ）基
   を含み、該疎水性部分は（Ｃ＿１−Ｃ＿２＿２）の炭化
   水素基である請求項１に記載の製法。 １５、該重合の段階および該反応の段階は、重合反応製
   品を与えるとともに、該反応混合物から重合された該製
   品を分離することを更に含む請求項１に記載の製法。 １６、該重合の段階および該反応の段階は、重合された
   反応製品を与えるとともに、重合された該反応製品のた
   めの溶剤の少なくとも１種で該反応混合物を希釈するこ
   とを更に含む請求項１に記載の製法。 １７、該反応製品は可溶または分散可能であり、少なく
   とも１種の該溶剤が水および水と混合可能な有機共溶剤
   類から選択される請求項１に記載の製法。 １８、該反応製品が塩基性溶液に可溶または分散可能で
   ある請求項１７に記載の製法。 １９、少なくとも１種の連鎖移動剤を該反応混合物に添
   加することを更に含む請求項１に記載の製法。 ２０、該連鎖移動剤が該第２機能性基の少なくとも１種
   を有する請求項１９に記載の製法。 ２１、該第１機能性基と該第２機能性基とはエステルを
   生成するように反応する請求項２０に記載の製法。 ２２、該連鎖移動剤が水に不溶であるとともに水酸基の
   少なくとも１個を有する請求項２０に記載の製法。 ２３、該連鎖移動剤がイソプロパノール、ベンジルアル
   コール、エチレングリコールのモノ（Ｃ＿１−Ｃ＿４）
   アルキルエステルおよびジエチレングルコールのモノ（
   Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキルエステルから選択される請求
   項２２に記載の製法。 ２４、該連鎖移動剤が該第１機能性基の少なくとも１種
   を有する請求項１６に記載の製法。 ２５、該機能性モノマーの少なくとも２種が該溶剤に溶
   解され、この少なくとも２種の該機能性モノマーはカル
   ボキシル機能性モノマーの少なくとも１種とカルボン酸
   エステル機能性モノマーの少なくとも１種とを含有し、
   少なくとも１種の該反応性化合物が、水酸基および第１
   級および第２級のアミノ基から選択される該第２機能性
   基の少なくとも１種を有する請求項１に記載の製法。 ２６、少なくとも１種の該第１機能性基がイソシアネー
   ト基であり、少なくとも１種の該第２機能性基が第１級
   および第２級の水酸基ならびに第１級および第２級のア
   ミノ基から選択される請求項１に記載の製法。 ２７、少なくとも１種の該第２機能性基がイソシアネー
   ト基であり、少なくとも１種の該第１機能性基が第１級
   および第２級の水酸基ならびに第１級および第２級のア
   ミノ基から選択される請求項１に記載の製法。 ２８、少なくとも１種の該第１機能性基がエポキシ基で
   あり、少なくとも１種の該第２機能性基が水酸基、カル
   ボキシル基および第３級アミノ基から選択される請求項
   １に記載の製法。 ２９、少なくとも１種の該第１機能性基が第３級アミノ
   基であり、少なくとも１種の該第２機能性基が、エポキ
   シ基、ハロゲン化アルキル中にある反応性ハロゲン基お
   よび硫酸アルキル中にある反応性硫酸基から選択される
   請求項１に記載の製法。 ３０、少なくとも１種の該第２機能性基を有する該反応
   性化合物が連鎖移動剤である請求項１に記載の製法。 ３１、該第１機能性基と第２機能性基とが反応してエス
   テルを生成する請求項３０に記載の製法。 ３２、該第２機能性基の少なくとも２種を有する該反応
   性化合物の１種を該溶剤が含有する請求項１に記載の製
   法。 ３３、該第１機能性基と該第２機能性基との反応が触媒
   の添加により促進される請求項１に記載の製法。 ３４、機能化された高分子組成物の製法であって、 （ａ）重合可能なエチレン的に不飽和な機能性モノマー
   の少なくとも１種および連鎖移動剤の少なくとも１種を
   溶剤に溶解し、少なくとも１種の該連鎖移動剤は第１機
   能性基の少なくとも１種を有し、該溶剤は第２機能性基
   の少なくとも１種を有する反応性化合物の少なくとも１
   種を含有し、少なくとも１種の該第１機能性基は少なく
   とも１種の該第２機能性基と反応性を有し、 （ｂ）該反応性化合物の存在下に少なくとも１種の重合
   可能な該機能性モノマーを重合し、 （ｃ）少なくとも１種の該第１機能性基の少なくとも予
   め定められた割合を、少なくとも１種の該第２機能性基
   と反応させて機能化された該側鎖を形成させ、少なくと
   も１種の該第１機能性基と少なくとも１種の第２機能性
   基との該反応の少なくともどれかが重合可能な該機能性
   モノマーの該重合中に起る ことを特徴とする該高分子組成物の製法。 ３５、該第１機能性基と第２機能性基とが反応してエス
   テルを生成する請求項３４に記載の製法。 ３６、次式を有するポリマー Ａ（Ｂ）ｍ（Ｃ）ｎ（Ｄ）ｏＥ ｛この式において、 （１）Ａは重合開始剤または連鎖移動剤の残基であり、 （２）Ｂは第１の機能性基の少なくとも１種を有する重
   合可能なエチレン的に不飽和なモノマーの残基であり、 （３）Ｃは該第１機能性基の少なくとも１種を有する重
   合可能なエチレン的に不飽和なモノマーと第２の機能性
   基の少なくとも１種を有する反応性化合物の少なくとも
   １種との反応生成物の残基であり、少なくとも１種の該
   第１機能性基は少なくとも１種の該第２機能性基と反応
   性があり、 （４）Ｄは第１機能性基を欠いている重合可能なエチレ
   ン的に不飽和なモノマーの残基であり、（５）Ｅは重合
   可能なエチレン的に不飽和な該モノマーの残基であり、 ｎは正の整数であり、ｍおよびｏは負ではない整数であ
   り、Ｂ、ＣおよびＤの残基はいかなる順序にも配列可能
   である｝を含む高固型分の高分子組成物の製法であって
   、 （ａ）少なくとも１種の第１の機能性基を有する重合可
   能なエチレン的に不飽和な機能性モノマーの少なくとも
   １種を、少なくとも１種の第２の機能性基を有する反応
   性化合物の少なくとも１種を含有する溶剤に溶解して反
   応性混合物を形成し、少なくとも１種の該第１機能性基
   は少なくとも１種の該第２機能性基と反応性を有し、 （ｂ）該反応性化合物の存在下に少なくとも１種の重合
   可能な該機能性モノマーを重合し、 （ｃ）少なくとも１種の該第１機能性基の少なくとも予
   め定められた割合を、少なくとも１種の該第２機能性基
   と反応させて機能化された該側鎖を形成させ、少なくと
   も１種の該第１機能性基と少なくとも１種の該第２機能
   性基との該反応の少なくともどれかが重合可能な該機能
   性モノマーの該重合中に起る ことを特徴とする該高分子組成物の製法。