JPS6213964B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明はアクリルアミドの共重合、続く部分的
アルカリ性加水分解及び場合によりメチロール化
を行うことによつて、重合体鎖が下記の組成 式

【式】の基 （ｋ―ｐ）モル％ 式

【式】の基 ｐモル％ 式

【式】の基 ０〜45モル％ 網状化剤 0.1〜20モル％ （式中R¹は統計的に平均して、（ｋ―ｐ）モル
％分に対し０〜100％が水素原子、100〜０％が―
CH₂OH基であり、 R²及びR³は水素原子、又は残基R²とR³の一方
がメチル基で他方が水素原子であり、 Ｘはシアン、アルコキシカルボニル、アルカノ
イルオキシ、場合により環状のアルカノイルアミ
ノ、フエニル又はトリアルコキシシリル、 Ｍはアルカリ金属カチオンを意味し、 ｋは99.9〜50の範囲 ｐは５〜ｋの範囲を表わす。） を有する網状化共重合体を製法する方法に関す
る。 アクリルアミドをオレフイン性不飽和結合を多
数有する化合物と水性溶液状で共重合させること
によつて、網状化共重合体を製造することは公知
である。このようにして得られた網状化共重合体
は水にまだ膨潤性であるが、もはや溶解しない。
米国特許明細書第3210310号、フランス特許明細
書第1411944号には、水性の単量体溶液を強化す
べき床材組成物中で共重合させることによる床材
の強化法が記載されている。 上記の明細書から公知の単量体組成物を用いて
共重合を行い、かくして得られた網状化共重合体
を単離すると、粉末状生成物が得られ、これは水
に弱い膨潤能しか示さない。 また有機溶剤中で沈澱重合させることによつ
て、水不溶性だが、水に膨潤しうる固形状共重合
体を製造することもすでに知られている。その際 ａ オレフイン性不飽和の重合性の基を少くとも
２個有する化合物、例えばエタンジオール―ジ
アクリレート又はジビニルベンゾール、 ｂ 水溶性の重合性化合物、例えばアクリル酸又
はアクリルアミド、及び場合により ｃ 水不溶性単量体、例えばメチル―メタアクリ
レート又はスチロール を出発材料として使用する。しかしこの場合膨潤
力の異なる粒子を含有する不均質な重合体が得ら
れる。ドイツ特許明細書第1042233号から、低級
脂肪族α，β―不飽和カルボン酸又は低級脂肪族
不飽和ポリカルボン酸無水物少くとも25重量％、
これとは異なるモノ―オレフイン性単量体０〜75
重量％、分子中に少くとも４個のＣ原子及び少く
とも３個のOH基を有する多価アルコールとのポ
リビニル―、ポリアルリル―又はポリクロチルエ
ーテル―このエーテルは分子中に少くとも２個の
ビニル―、アルリル―又はクロチルエーテル基を
有する―をカルボン酸若くはカルボン酸無水物の
重量に対し0.1〜30％重合混入して有している、
網状化された共重合体が知られている。 この公知の方法の重大な欠点は、カルボキシル
基を有しない重合体しか得られないことである。
この化合物はしかしわずか限られた水結合力、す
なわち比較的小さい膨潤力しか有していない。膨
潤性の高い物質を得るためには、公知の方法で製
造された、しばしば粘稠なゴム様の性状を有する
重合体を、アルカリで浸漬処理する必要がある。
その際ゲラチン様物質が得られ、これは水を更に
添加することによつて、所望の粘度にすることが
出来る。この面倒な方法は、この公知の糊剤の使
用を著しくさまたげる。 この公知の糊剤を使用する際の更にもう一つの
難点は、これの作用を最大に発揮させるために
は、これを完全に塩となしてはならず、一定の限
られた部分だけを塩に導くことである。この場
合、浸漬の際カルボキシル基に対し不足量で存在
するアルカリを除々に外部から内部へと、予め膨
潤した網状化重合体中に拡散混入せねばならない
という著しい難点がある。これには大きな時間的
負担がかかるばかりでなく、必然的に重合体粒子
の中和度が不均一に、すなわち外部から内部へと
低下する結果となる。このため膨潤性は最良では
なく、この生成物を用いて得られた糊剤は粒状の
不均質構造を有することになる。この公知生成物
の糊剤作用そのものも、適用上の技術的難点があ
るために不均一であり、比較的小さい。ドイツ特
許明細書第1042233号により製造しうる網状化共
重合体は、適用上の技術的難点を有する外に、製
造法自身も、操作技術的な欠点及び難点を有して
おり、これは特に工業的規模で実際に行う際、危
険因子を伴い、障害となりうる。 この公知の方法は、すなわち共重合の際にアク
リル酸単量体を使用するために、比較的低沸点の
炭化水素中でしか実施することが出来ず、このよ
うな炭化水素は公知の如く発火点が低く、従つて
工業的には溶剤として使用するのに好まれていな
い。更に共重合の際にはしばしば非常に微粒状
の、ほとんど泥状の重合体が得られ、これの過
は必ずしも円滑に行うことが出来ず、しばしばフ
イルターの孔を塞ぎ、このため生産経過を妨害す
る原因を生ずる。 本発明者は公知の製造法の難点を回避すること
が出来、その上、困難なしに適用することが出
来、得られた糊剤の作用及び品質の点で従来公知
の生成物よりも著しく勝つている生成物が得られ
ることを見出した。すなわち重合体鎖が下記の組
成 式

【式】の基 （ｋ―ｐ）モル％ 式

【式】の基 ｐモル％ 式

【式】の基 ０〜45モル％ 網状化剤 0.1〜20モル％ （式中R¹は統計的に平均して（ｋ―ｐ）モル
％分に対して０〜100％が水素原子、100〜０％が
―CH₂OH基、 R²及びR³は水素原子又はR²とR³の一方がメチ
ル基、他方が水素原子、 Ｘはシアン、アルコキシ残基中に合計１〜８個
のＣ原子を有するアルコキシカルボニル、アルコ
キシ残基が―OHで置換されており且つ２〜８個
のＣ原子を有するアルコキシカルボニル、カルボ
キシル、合計２〜６個のＣ原子を有するアルカノ
イルオキシ、合計２〜８個のＣ原子を有するアル
カノイルアミノ―これは少くとも４個のＣ原子を
有している場合、環状であつてもよく、かくして
ピロリドン―、ピペリドン―又はカプロラクタム
環を形成する―、フエニル又は、アルコキシ基中
に１〜２個のＣ原子を有するトリアルコキシシリ
ル、 Ｍはアルカリ金属カチオンを意味し、 ｋは99.9〜50の範囲、 ｐは５〜ｋの範囲を表わす。） を有する網状化された共重合体が、全単量体の全
モル量に対し、 アクリルアミド ｋモル％（ｋは上記の意味を
有する。） 式

【式】の化合物０〜45モル％ （R²，R³及びＸは上記の意味を有する。） 網状化剤 0.1〜20モル％ をラジカル性開始剤の存在下に水と混合しうるア
ルカノールの中で共重合させ、得られた重合体分
散液を強い剪断力の作用の下で、式MOHの水酸
化アルカリｐモル％（ｐは上記の意味を有する）
と混合し、アミド基ｐモル％がCOOM基にけん
化されるまで30〜150℃に加温し、得られた共重
合体を単離するか、又はアンモニアを除去した後
低級アルカノール中でパラホルムアルデヒド０〜
（ｋ―ｐ）モル％（ｋとｐは上記の意味を有す
る）を用いて10℃〜用いられた低級アルカノール
の沸点にてメチロール化することによつて製造さ
れる。 本発明による共重合の際に併用出来る式の化
合物の例は次の通りである：アクリル酸、アクリ
ルニトリル、メタアクリルニトリル、クロトン酸
ニトリル、メチル―エチル―、β―ヒドロキシエ
チル―、プロピル―、β―ヒドロキシプロピル
―、イソプロピル―（ｎ）―ブチル、イソブチル
―、第二ブチル―、第三ブチル―、ペンチル―、
ヘキシル―、２―エチル―ヘキシル―アクリレー
ト；メチル―、エチル―、β―ヒドロキシエチル
―、プロピル―、β―ヒドロキシプロピル―、イ
ソプロピル―（ｎ）ブチル―、イソブチル―、第
二ブチル―、第三ブチル―、ペンチル―、ヘキシ
ル―、、２―エチル―ヘキシル―メタクリアクリ
レート；メチル―、エチル―、プロピル―、イソ
プロピル―、（ｎ）ブチル―、２―エチル―ヘキ
シル―クロトネート；ビニルアセテート、ビニル
プロピオネート、ビニルブチレート、ビニルカプ
ロネート、３―アルリル（Δ１，２）―アセテー
ト、―プロピオネート、―ブチレート；Ｎ―ビニ
ル―アセトアミド、―プロピオンアミド、―ブチ
ルアミド；Ｎ―ビニル―ピロリドン、―ピペリド
ン、―カプロラクタム；Ｎ―（Δ１，２）アルリ
ル―(3)―アセトアミド、―ピロリドン、―ピペリ
ドン、―カプロラクタム；スチロール、トリメト
キシシリルエチレン、トリエトキシシリルエチレ
ン、１―又は３―トリメトキシシリル―プロピレ
ン（Δ１，２）、１―又は３―トリエトキシシリ
ル―プロピレン（Δ１，２）。 共重合の際式の化合物を併用する場合には、
R²が水素原子、R³が水素原子又はメチル、Ｘが
シアン、アルコキシ残基中に１〜８個のＣ原子を
有するアルコキシカルボニル、アルコキシ残基が
―OHで置換されており且つ２〜８個のＣ原子を
有するアルコキシカルボニル、カルボキシル、ア
セトキシ、Ｎ―ピロリドニル、フエニル又はトリ
エトキシシリルを意味する化合物が好ましい。 顔料捺染における糊剤として使用する際の適用
技術上の性質を考慮し、並びに生成物の価格を考
慮すると、共重合の際に式の化合物は最高20％
併用するか又は全く使用しないのが好ましい。 本発明により製造される網状化共重合体の更に
好ましいグループは、ｐが30〜70の値を有してい
ること、すなわち重合体が、共重合された単量体
の総モル数に対し30〜70モル％の―COOM基を
有しているのが特徴である。このような好ましい
本発明による共重合体は最良の糊剤作用を有して
いると同時に、電解物質に対する敏感性が最小で
ある点で優れている。 本発明による共重合の際、網状化剤としては多
数個のオレフイン性不飽和結合を有する化合物、
例えばジビニルベンゾール、テトラアルリルオキ
シエタン、ジアルリルエーテル、多官能性アルコ
ール成分のアルリエーテル、例えばジ―及びトリ
―アルリル―グリセリンエーテル並びに糖類のア
ルコールから誘導されるアルリルエーテル、例え
ばエリスリツト、ペンタ―エリスリツト、アラビ
ツト、マンニツト、ソルビツト又はグルコースが
使用される。特に適しているのは下記一般式 （式中ｎは０〜30、好ましくは１〜10の数を表
わし、Ｒは70〜５％が水素原子、95〜30％が式―
CH₂―CH＝CH₂又は―CH₂―Ｃ（CH₃）＝CH₂の
基を意味する。） のポリグリセリン―ポリアルリル―及び―ポリメ
タアルリルエーテルであることが示された。 このようなポリグリセリン―ポリアルリル―又
は―ポリメタアルリルエーテルは自体公知の方法
で、ポリグリセリン―例えばグリシドの重縮合で
製造される―とアルリルクロリド又はメタアルリ
ルクロリドとの反応によつて製造される。 アクリルアミドと式の化合物及び網状化剤と
の共重合は、溶剤として１〜４個のＣ原子を有す
る水溶性アルカノール、例えばメタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、好ま
しくは３級ブタノール中で行われる。 溶剤として用いられる低級アルカノールの水含
量は10重量％を越えてはならず、さもなくば重合
の際塊の形成が起るかもしれない。水含量０〜５
％にて操作するのが好ましい。 使用される溶剤の量は、用いられた共単量体の
種類によつてある程度まで定められる。通常全単
量体100ｇ当り、溶剤200〜1000ｇが用いられる。 通例の如く重合は保護ガス雰囲気中、好ましく
は窒素の下で行われる。重合温度は20〜120℃、
好ましくは40〜80℃である。 重合を開始させるには通常の重合開始剤、例え
ば有機パーオキシド、例えばベンゾイルパーオキ
シド、第三ブチル―ヒドロパーオキシド、メチル
―エチル―ケトン―パーオキシド、クモール―ヒ
ドロパーオキシドを使用ることが出来る。アゾ化
合物、例えばアゾ―ジ―イソ―ブチロ―ニトリル
も好結果をもつて使用することが出来る。還元性
成分として脂肪族及び芳香族のスルフイン酸、例
えばベンゾールスルフイン酸及びトルオールスル
フイン酸又はこれら酸の誘導体を含有しているレ
ドツクスシステム、例えばドイツ特許明細書第
1301566号に記載されている如きスルフイン酸、
アルデヒド及びアミノ化合物からのマンニツヒ付
加物が有利であることが示された。全単量体100
ｇ当り、重合開始剤は通常0.05〜２ｇ使用され
る。 上記の方法で共重合を行う際よく撹拌しうる重
合体ペーストが得られ、これはそのまゝで次の水
酸化アルカリとの反応に適している。勿論得られ
た共重合体を例えば吸引取し、用いられた溶剤
で洗浄することによつて、中間単離することも可
能である。 重合の際得られる重合体ペーストは通常やや粒
状形を有しており、これは先ず適した装置中で、
完全に均質な懸濁液流動性が得られるまで、強力
な剪断力に付される。例えばスピード撹拌器
（Ultra―Turrax）により撹拌するか、PUC―ミ
ル中で粉砕する。次に所望量の水酸化アルカリ
を、絶えず強く混合し続けながら添加する。その
際用いられた混合―又は粉砕装置いかんにより、
用いられた溶剤を共重合体100ｇに対し更に０〜
200ml添加するのが必要である場合もある。 上記の如くして得られた重合体分散液と金属水
酸化物の混合物を続いて所望のけん化度が得られ
るまで、撹拌しながら30〜150℃に加温する。 ―COOM基をｐモル％有する共重合体を製造
するためには、けん化のために水酸化アルカリも
ｐモル％使用する。好ましいけん化温度は50〜
100℃である。 けん化を反応混合物の沸点にて還流冷却器を付
して行うのが有利である。 アルカリ金属―水酸化物は微粉砕された形で共
重合体分散液に添加するのがよい。水酸化アルカ
リとしては水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム
が好ましい。 この反応条件ではけん化に約１〜６時間要す
る。 本発明による方法は原理的にはアルカリ添加の
前及び添加中に、共重合体分散液に高い剪断力を
作用させることなしに実施することもできる。し
かし剪断力を加えて操作するのが特に好ましい。
というのはこの方法で製造された生成物が著しく
均質な糊剤を与えるばかりでなく、また高い剪断
力を加えずに製造されたものよりも約10倍も作用
が大きいからである。 本発明による共重合体の製造の際に高い剪断力
を適用することの効果は非常に驚くべきものであ
る。というのはポリアクリルアミドに強い剪断力
を作用せしめると、中程度の分子量の突然の分解
及びそれに伴う粘度の強烈な低下を来たすことが
知られているからである（例えば次の文献参照；
Bestul，Journal of Chemical Physics，24巻，
1196〜1201頁、Journal of Applied Physics，25
巻，1069〜1074頁）。 本発明による方法において強い剪断力の作用の
下で操作すると、極めて改善された性質を有する
生成物が生ずるという、予測の出来なかつた驚く
べき事実は、この好ましい操作手段を特別価値あ
るものとする。 存在するR¹基が100％水素原子を意味する、本
発明の網状化共重合体を製造する場合には、けん
化反応終了後、用いられた溶剤を留去するか又は
分散液を吸引過し、重合体を用いられた溶剤又
は易揮発性の低級アルカノールで洗浄することに
よつて単離し、続いて、好ましくは真空中、40〜
80℃で乾燥する。このようにして前記の組成の微
粉末共重合体が得られ、これはそのまゝ糊剤とし
て使用することが出来る。このためにはただ所望
量の粉末を必要量の水の中に撹拌混入するだけで
よい。完全に均質なガラス様の透明な高粘度溶液
又は膠化物が得られ、これは高度の形状安定性を
有している。 Ｒが統計的に平均して一定のパーセントがメチ
ロール基を意味する、本発明による網状化共重合
体、すなわちアミド基が全部又は一部メチロール
化されている共重合体を製造するためには、けん
化の後に得られた共重合体を１〜４個のＣ原子を
有する水溶性アルカノール中で、所望のメチロー
ル化度に相当する量のパラホルムアルデヒドと反
応せしめる。この反応には、本発明により製造さ
れ、けん化の後単離された共重合体を使用するこ
とが出来る。この目的のためにこれを３〜10倍重
量の溶剤として用いられたアルカノール中に懸濁
させ、計算量のパラホルムアルデヒドを添加し、
混合物を10℃から溶剤として用いられたアルカノ
ールの沸点までの温度にてメチロール化する。 存在するR¹基が100％―CH₂OHである本発明の
共重合体を製造すべき場合には、すなわち処理し
うるすべてのカルボンアミド基をメチロール化す
べき場合には、20％まで過剰のパラホルムアルデ
ヒドを使用することが出来る。 この際反応時間は反応温度によつて定められ、
従つて経済的な反応時間を達するためには、メチ
ロール化を40℃から溶剤の沸点までの温度、特に
50〜60℃で行うのが好ましい。 しかし本発明によるメチロール化共重合体の製
造には必ずしも共重合体をけん化の後に単離する
必要はなく、むしろけん化の際生成したアンモニ
アが反応混合物から除去されるように注意するな
らば、けん化の際得られた重合体分散液をその
まゝ更に処理してよい。これは最も簡単には溶剤
として用いられたアルカノールの一部を留去する
ことによつて行われる。重合体分散液が強く濃厚
化するのは新たな溶剤を添加することによつて避
けられ、またアンモニアの除去は新たな溶剤を再
度又は数回添加し、蒸留除去することによつて完
全にすることが出来る。 同じく全く都合のよいメチロール化の実施法
は、反応混合物をパラホルムアルデヒドの添加後
室温で一夜反応させることである。 本発明の方法によれば重合体鎖が式

【式】の基を０〜20モル％、特に０モル ％有する共重合体が好ましい。 好ましい本発明による重合体の更にもう一つの
特徴は、式

【式】の構造において、R² が水素原子、R³がメチル基、Ｘがシアン、１〜
８個のＣ原子を有するアルコキシカルボニル―こ
のアルコキシ基は更に―OHで置換されているこ
とが出来る―、アセトキシ、Ｎ―ピロリドニル、
フエニル又はトリエトキシシリルを意味するこ
と、及び／又はｐが30〜70の範囲を表わすことで
ある。好ましい本発明による重合体の他の特徴
は、重合体鎖が網状化する成分を１〜２モル％有
し、しかも特に有利には次式 （式中ｎは０〜30の数を表わし、Ｒは70〜５％
が水素原子、95〜30％が式

【式】 又は

【式】の基を意味す る。） の成分を有しており、その際網状化は基

【式】又は

【式】を介して行われること である。 Ｒが統計的に平均して一部メチロール基を意味
する、すなわちアミド基が全部又は一部、好まし
くは80〜100％がメチロール化されている本発明
の網状化共重合体は織物顔料捺染における糊剤と
して全く特別な利点を示す。この場合全く特別な
高い湿潤―及び乾燥摩擦堅牢性及び卓越した光沢
を有する捺染が得られる。顔料捺染のその他の重
要な性質、例えば輪郭の鮮明さ、湿式―及び乾式
クリーニング堅牢性、光堅牢性、汗堅牢性及び感
触が非常に良好であり、従つて本発明による糊剤
を使用して製造された顔料捺染のすべての主要な
性質を総合すると、公知の糊剤を用いて製造され
た顔料捺染よりも著しく勝つている。 本発明により製造しうる重合体を織物顔料捺染
に使用する際には、共重合体を反応混合物から単
離する必要がなく、製造時に生じた粗重合体分散
液を用いてそのまゝ顔料捺染ペーストの調製を行
い、続いてここで溶剤として用いられたアルコー
ルを留去することが出来る。 表１及び２において重合体中に含まれている、
R¹＝水素原子並びにR¹＝CH₂OHである式

【式】の基の割合は夫々全重合体分 子に対するものである。この記載（R¹＝Ｈ及び
R¹＝CH₂OHの欄）から、ｋ―ｐモル％分に対す
る、水素原子を意味する残基R¹と―CH₂OHを意
味する残基R¹の統計的な割合を計算すると、次
の関係が成り立つ。 Ａ_H＝（「Ｒ^１＝Ｈ」の欄の記載）・１００／（「Ｒ^１＝Ｈ」の欄の記載）＋（「Ｒ^１＝―ＣＨ_２ＯＨ」の欄の記載
） Ａ_F＝（「Ｒ^１＝―ＣＨ_２ＯＨ」の欄の記載）・１００／（「Ｒ^１−Ｈ」の欄の記載）＋（「Ｒ^１＝−ＣＨ_２ＯＨ」
の欄の記載） 表１及び表２において、使用された網状化剤に
対し次の略字が用いられた： Ａ＝ポリグリシドアルリルエーテル Ｂ＝ポリグリシドメタアルリルエーテル Ｃ＝ポリグリコースメタアルリルエーテル Ｄ＝テトラアルリルオキシエタン Ｅ＝トリスアクリロイルパーヒドロ―ｓ―トリ
アジン Ｆ＝ブタンジオールジメタアクリレート 例 １ 撹拌機、還流冷却器、温度計、ガス導入管、滴
加ロート及び電気加熱しうる水浴を備えた反応容
器中で、第三級ブタノール440ml及び脱イオン水
16mlを仕込み、この中に撹拌しながらアクリルア
ミド71ｇを溶解する。この溶液に、分子量1270及
びOH―価680のポリグリセリンとアルリルクロ
リドとを水性アルカリ性媒質中で反応させること
によつて製造されたポリアルリルエーテル0.7ｇ
を添加する。 弱い窒素流を導通しながら、この単量体溶液を
撹拌し、温度を電熱水浴により50℃にする。この
温度で、アゾジイソブチロニトリル1.0ｇを第三
ブタノール70ml中に含む溶液を滴加ロートから15
分を要して滴加する。触媒の添加終了後約５分後
に、重合反応が開始する。その際重合体は白色粥
状の物体として析出し、温度は30分で79℃まで上
昇する。重合が終了したら、すなわち反応温度が
降下したら、撹拌しながら再び２時間、90℃の浴
温で加熱する。 反応混合物を30〜40℃に冷却後、反応コルベン
にホモゲナイザーを付し、或いは重合体分散液を
ホモゲナイザーを介してポンプ循環させる。 ここで強い剪断力を作用させて、粉末状
NaOH20ｇ及び第三ブタノール100〜200mlを添加
する。その際均質な、よく撹拌しうる白色分散液
が生成する。これを還流下に４時間加熱する。そ
の際アンモニアが離脱する。 共重合体を単離するために、得られた均質な白
色重合体分散液を吸引取し、重合体を続いて真
空中で乾燥するか、或いは反応媒質として用いら
れた第三ブタノールを撹拌しながら真空中で留去
する。 いずれの場合も、ｐ〓50モル％及びｋ〓50モル
％の重合体が粗い白色粉末として得られる。収量
は91ｇ（〜理論値の100％）である。 この重合体は水中で極めて高い膨潤能を示し、
従つて糊剤として使用することが出来る。 このように製造された重合体の0.2％水性調製
物は25℃で粘度3200cpを有する。 同様の重合体仕込物に触媒系として

【表】 を使用すると、同じく良好な収率で重合体が得ら
れる。これは0.2％水溶液で25℃にて粘度3300cp
を示す。 例１と同様にして、表１に記載の組成の価値あ
る共重合体が更に製造される。

【表】

【表】 例 ２ 例１を繰返し行う。但し共重合体を４時間の還
流煮沸の後単離しない。その代り反応混合物から
真空中60℃にて撹拌しながら第三ブタノール200
mlを留去する。次に更に撹拌しながらパラホルム
アルデヒド20ｇを添加し、更に２時間50℃で撹拌
する。続いて得られた、事実上100％メチロール
化された共重合体を例１に記載の如く後処理す
る。 収量は97ｇ（〜理論量の90％）である。 得られた共重合体の0.2％水性調製物は25℃に
て粘度3000cpを有する。 この生成物は特に顔料捺染ペースト用の糊剤と
して非常に適している。このペーストを用いて製
造された織物捺染は極めて鮮明であり、優れた摩
擦堅牢性を有する。 例 ３ 例１により得られた粉末状の本発明による共重
合体50ｇを第三ブタノール120ml中に撹拌しなが
ら懸濁せしめる。この懸濁液にパラホルムアルデ
ヒド９ｇを添加し、混合物を50℃で２時間撹拌す
る。 得られたｐ〓50モル％及びメチロール化度約85
％の重合体を例１に記載の如く後処理する。 収量58ｇ（〜理論量の98％）である。 0.2％水性調製物の粘度は25℃で3000cpであ
る。 例２又は３と同様にして、表２に記載の組成の
価値ある共重合体が更に製造される。

【表】

【表】 参考例 １ 木綿織物上に平版フイルム捺染法にて、次のよ
うに製造される捺染ペーストを常法で付与する。 製造例１により得られた重合体20重量部をエツ
ソ・バルゾール（Esso Varsol）47重量部及びシ
エル・クリスタルオイルK21（Shell Kristallol
K21）32.2重量部中に、エチレンオキシド９モル
とノニルフエノール１モルとの付加生成物0.4重
量部とプロピレンオキシド―エチレンオキシド―
ブロツク重合体（モル比PrO：EO＝90：10）0.4
重量部の添加下に分散させることによつて製造さ
れた、20％分散液45重量部を、水785重量部中に
スピード撹拌器を用いて撹拌混入する。続いて市
販の約40％のポリアクリレート基体の共重合体分
散液120重量部、メラミン―尿素―ホルムアルデ
ヒド基体の混合樹脂15重量部、C.I.No.12485の顔
料の37％水性分散液25重量部及び無機の酸離脱性
化合物の33.3％水性溶液10重量部を順次添加す
る。 赤色の顔料捺染を乾燥し、熱空気装置で150℃
にて５分固着すると、良好な摩擦―及び洗浄堅牢
性を示し、溶剤に安定であり、柔軟な感触の点で
優れている。 参考例 ２ 木綿織物にロール捺染法で次の如く製造される
捺染ペーストを常法により付与する。 例２により得られた重合体16重量部をエツソ・
バルゾール250部、シエル・クリスタルオイル
K2133部、ソルビタンモノオレアート１部及びエ
チレンオキシド９モルとノニルフエノール１モル
の付加生成物１部から成る混合物中に分散させる
ことによつて製造された16％分散液40重量部を、
スピード撹拌器を用いて水735重量部中に撹拌混
入する。続いて市販の約40％のポリアクリレート
基体の共重合体分散液150重量部、尿素―ホルム
アルデヒド基体の樹脂15重量部、C.I.No.74160の
顔料の32％水性分散液50重量部及び無機の酸離脱
性化合物の33％水性溶液10重量部を順次添加す
る。 青色の顔料捺染は、乾燥及び熱空気固着装置で
170℃で２分固着後、良好な摩擦―、洗浄―及び
溶剤安定性を有し、特に卓越した均質性及び通常
の捺染ペーストによる捺染よりも良好な安定性の
点で優れている。 参考例 ３ ポリアミド6.6―織物にロール捺染法により、
下記の如く製造される捺染ペーストを常法により
付与する。 例３で得られた重合体16重量部を、クリスタル
オイルK21（シエル）50部、エツソプリモール33
部、ソルビタンモノオレアート１部及びエチレン
オキシド12モルとノニルフエノール１モルとの付
加物１部から成る混合物中に分散させることによ
つて製造された、16％分散液40重量部をスピード
撹拌器を用いて、水745重量部中に撹拌混入す
る。続いて市販のポリアクリレート基体の約40％
共重合体分散液150重量部、メラミン―ホルムア
ルデヒド基体の樹脂15重量部、クロル化された銅
フタロシアニンの46％水性分散液40重量部及び無
機の酸離脱性化合物の33.3％水性溶液10重量部を
順次加える。 緑色の顔料捺染は、乾燥及び熱空気固着装置で
150℃で５分固着後、非常に良好な摩擦―及び洗
浄堅牢性を示し、また柔軟な感触を有し、この捺
染は従来の捺染に比して光揮が高いこと及び輪郭
が鮮明であることで優れている。 参考例 ４ 木綿織物に平版フイルム捺染法により、下記の
如く製造される捺染ペーストを常法により付与す
る。 例３で得られた重合体16重量部を、クリスタル
オイルK21（シエル）50部、エツソプリモール33
部、ソルビタンモノオレアート１部及びエチレン
オキシド12モルとノニルフエノール１モルとの付
加物１部から成る混合物中に分散させることによ
つて製造された、16％分散液40重量部を、スピー
ド撹拌器を用いて水785重量部中に撹拌混入す
る。続いて市販のポリアクリレート基体の約40％
共重合体分散液60重量部、ブタンジエン―アクリ
ルニトリル―基体の対応する共重合体分散液60重
量部、尿素―ホルムアルデヒド基体の樹脂20重量
部、C.I.No.71105の顔料の30％水性分散液25重量
部、及び無機の酸離脱性化合物の33.3％水性溶液
10重量部を順次加える。 橙色顔料捺染は、乾燥及び高温スチーマーで
180℃で５分固着の後、良好な摩擦―、洗浄―及
び溶剤堅牢性並びに高度の光輝及び均質性を有す
る柔軟な感触を有する。 参考例 ５ ポリエステル―木綿―混合織物上に、平版フイ
ルム捺染法により、下記の如く製造される捺染ペ
ーストを常法により付与する。 例３で得られた重合体16重量部を、クリスタル
オイルK21（シエル）50部、エツソプリモール33
部、ソルビタンモノオレアート１部及びエチレン
オキシド12モルとノニルフエノール１モルとの付
加物１部から成る混合物中に分散させることによ
つて製造された16％分散液25重量部を、スピード
撹拌器を用いて水455重量部中に撹拌混入する。
続いて市販のポリアクリレート基体の約40％共重
合体分散液120重量部、メラミン―尿素―ホルム
アルデヒド基体の混合樹脂15重量部、C.I.No.
74160の顔料の37％水性分散液25重量部及び無機
の酸離脱性化合物の33.3％水性溶液10重量部を順
次添加する。最後に更に沸騰範囲180〜230℃の重
質ベンジン150重量部を乳化混合する。 固着は乾燥後180℃に２分加熱することによつ
て行われる。 このいきいきした青色捺染は良好な均質性及び
堅牢性を有する点で優れており、特に従来の如く
製造された捺染よりも感触は良好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合体鎖が下記の組成 式【式】の基 （ｋ―ｐ）モル％ 式【式】の基 ｐ モル％ 式【式】の基 ０〜45モル％ 網状化剤 0.1〜20モル％ （式中R¹は統計的に平均して、それぞれ（ｋ
   ―ｐ）モル％分に対し０〜100％が水素原子、100
   〜０％が―CH₂OH基、 R²及びR³は水素原子、又はR²とR³の一方がメ
   チル基で、他方が水素原子、 Ｘはシアン、アルコキシ残基中に合計１〜８個
   のＣ原子を有するアルコキシカルボニル、アルコ
   キシ残基が―OHで置換されており且つ２〜８個
   のＣ原子を有するアルコキシカルボニル、カルボ
   キシル、合計２〜６個のＣ原子を有するアルカノ
   イルオキシ、合計２〜８個のＣ原子を有するアル
   カノイルアミノ―これは少くとも４個のＣ原子を
   有している場合、環状であつてもよく、かくして
   ピロリドン―、ピペリドン―又はカプロラクタム
   環を形成する―、フエニル又は、アルコキシ基中
   に１〜２個のＣ原子を有するトリアルコキシシリ
   ル、 Ｍはアルカリ金属カチオンを意味し、 ｋは99.9〜50の範囲、 ｐは５〜ｋの範囲を表わす。） を有する網状化共重合体を製造するため、全単量
   体の全モル量に対してアクリルアミドｋモル％
   （ここでｋは上記の意味を有する。）、 式 （式中R²，R³及びＸは上記の意味を有する。）
   の化合物０〜45モル％、及び網状化剤0.1〜20モ
   ル％を、ラジカル性開始剤の存在下に、水と混合
   しうるアルカノール中で共重合させ、得られた重
   合体分散液を強い剪断力の作用下に、式MOHの
   アルカリ水酸化物ｐモル％（ここでｐは上記の意
   味を有する。）と混合し、アミド基のｐモル％が
   COOM基にけん化されるまで30〜150℃に加温
   し、得られた共重合体を単離するか、又はアンモ
   ニアの除去後、低級アルカノール中でパラホルム
   アルデヒド０〜（ｋ―ｐ）モル％（ここでｋ及び
   ｐは上記の意味を有する。）により、10℃から用
   いられた低級アルカノールの沸点までの温度でメ
   チロール化することを特徴とする方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、式 （式中R²は水素原子、R³は水素原子又はメチ
   ル基、Ｘはシアン、アルコキシ残基中に１〜８個
   のＣ原子を有するアルコキシカルボニル、アルコ
   キシ残基がOHで置換されており且つ２〜８個の
   Ｃ原子を有するアルコキシカルボニル、カルボキ
   シル、アセトキシ、Ｎ―ピロリドニル、フエニル
   又はトリエトキシシリルを意味する。） の単量体を重合させる方法。 ３ 特許請求の範囲第１項又は第２項において、
   網状化剤が次式 （式中ｎは０〜30の数を表わし、Ｒは70〜５％
   が水素原子、95〜30％が式 ―CH₂―CH＝CH₂又は―CH₂―Ｃ（CH₃）＝CH₂
   の基を意味する。） の化合物である方法。 ４ 特許請求の範囲第１項から第３項のいずれか
   において、式 の化合物のうち０〜20モル％が重合せられる方
   法。 ５ 特許請求の範囲第１項、第３項及び第４項の
   いずれかにおいて、式 の化合物を共重合に使用しない方法。 ６ 特許請求の範囲第１項から第５項までのいず
   れかにおいて、網状化剤１〜２モル％が重合され
   る方法。 ７ 特許請求の範囲第１項から第６項までのいず
   れかにおいて、重合体分散液を式MOHのアルカ
   リ水酸化物30〜70モル％と混合し、アミド基30〜
   70モル％がCOOM基にけん化されるまで加熱す
   る方法。 ８ 特許請求の範囲第１項から第７項までのいず
   れかにおいて、共重合体をパラホルムアルデヒド
   0.8（ｋ―ｐ）〜１（ｋ―ｐ）モル％によりメチ
   ロール化する方法。