NO174425B

NO174425B - Fremgangsmaate til fremstilling av polymerer som omfatter sidekjedegrupper avledet fra to funksjonelle grupper

Info

Publication number: NO174425B
Application number: NO890114A
Authority: NO
Inventors: Kathleen Anne Hughes; Graham Swift
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1988-01-11
Filing date: 1989-01-11
Publication date: 1994-01-24
Also published as: DE68929522T2; US5130369A; ZA89218B; AU626823B2; NO174425C; AU2835489A; EP0324569A2; NO890114D0; EP0324569B1; EP0324569A3; JPH01215802A; JP2929539B2; CA1321851C; BR8900061A; DE68929522D1; NO890114L; MX168682B

Description

Den foreliggende o<p>pfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av polymerer som omfatter sidekjedegrupper avledet fra to funksjonelle grupper. Dette kan være en fremgangsmåte som utfares med høyt torrstoffinnhold til fremstilling av addisjonspolymerer av etylenisk umettede monomerer, hvorved polymeren har sidekjeder med funksjonelle grupper fremkommet ved reaksjonen mellom to forstadium-funksjonelle grupper.

Med unntakelse av fremstillingen av polyolefiner omfatter nesten enhver polymerisasjonsreaksjon monomerer som har én eller flere funksjonelle grupper. Dagligdagse eksempler omfatter karboksylsyreestere og amider, som foreligger i slike ofte forekommende vinylmonomerer som etylakrylat og akryl-

amid. Mens den enkleste av disse monomerer som inneholder funksjonelle grupper fremstilles kommersielt ved mer kompliserte reaksjoner, kan enhver fremstilles ved reaksjonen mellom to forstadiumforbindelser. Mens f.eks. etylakrylat kan fremstilles i kommersiell skala ved omsetning av acetylen og karbonmonoksid i en surgjort etanolløsning inneholdende nikkelkarbony1, kan den også fremstilles ved forestringen av akrylsyre med etanol. Vanligvis inneholder hver av de to forstadiumforbindelser sin egen unike funksjonelle gruppe, f.eks. karboksyl når det gjelder akrylsyre og hydrpksyl når det gjelder etanol. De to forstadiumforbindelser kan hver anses for å inneholde en forstadium-funksjonell gruppe, og deres reaksjonsprodukt kan tenkes å ha en tilsiktet funksjonell gruppe. Et antall viktige monomerer som har relativt kompliserte sidekjeder fremstilles ved kondensasjon av en enkel, etylenisk umetteforstadiumsyre med en alkohol eller et amin. F.eks. fremstilles de høyere alkylestere av akrylsyre og metakrylsyre kommersielt ved direkte forestring eller omestring.

I noen tilfeller, avhengig av de spesifikke monomerer

det dreier seg om, har det vært praksis å anvende en monomer som inneholder den ene av de funksjonelle grupper hos for-

stadiene (en "første funksjonell gruppe") i en polymerisasjonsreaksjon og deretter å tilsette en forbindelse som inneholder den andre funksjonelle gruppe hos forstadiene (en "andre funksjonell gruppe") til en løsning eller dispersjon som inneholder polymeren, for etterpolymeri-sasjonsreaksjon av forbindelsen for å oppnå den ønskede funksjonelle gruppe. F.eks. er det fra US-patentskrift 4.559.156 kjent kopolymerer av etylenisk umettede monokarboksyl- og dikarboksylsyrer, samt anhydrider, såsom maleinsyreanhydrid, som er delvis forestret med en alkoksylert ( ci~ c±q) alkanol.

Omsetning av forbindelsen med polymeren for å oppnå den ønskede funksjonelle gruppe benevnes av og til "funksjonalisering" av polymeren med den ønskede funksjonelle gruppe.

Når en polymer som inneholder den ønskede funksjonelle gruppe skal fremstilles er ofte begge disse syntetiske metoder i det minste teoretisk anvendbare. Et eksempel som omfatter begge metoder er gitt i US-patentskrift 4.524.123 (direkte og indirekte metoder til fremstilling av akryloligo-merer inneholdende hydroksyfunksjonelle grupper for anvendelse som reaktive tynningsmidler). Den aktuelle syntetiske metode som skal velges avhenger av egenskapene til det spesifikke system, såsom monomerreaktivitetsforhold, om det er nødvendig og hvor lettvint det er å fraskille det endelige produkt og den kommersielle tilgjengelighet for monomer som inneholder den ønskede funksjonelle gruppe. I begge tilfeller vil en fremgangsmåte hvor det benyttes kjent teknikk omfatte en polymerisasjonsreaksjon og en separat reaksjon mellom den første og den andre funksjonelle gruppe til dannelse av den ønskede funksjonelle gruppe.

Selv om noen vinylmonomerer på hensiktsmessig måte kan polymeriseres i masse for visse anvendelser, utføres vanligvis vinyladdisjonspolymerisasjonsreaksjoner i et løsnings-middel for monomerene, i suspensjon eller emulsjoneller ved en annen metode som sikrer at det polymere produkt lettvint, kan fraskilles fra polymerisasjonsmediet og deretter bearbeides. Ved løsningspolymerisasjon spiller løsningsmidlet ofte visse viktige roller. Det løser monomerene, som ellers vil kunne være uforenelige med hverandre, og utvider derved rammen for oppnåelig kopolymerisasjon. Den kan løse polymeren og tjene som en bærer, et tynningsmiddel eller løsningsmiddel for sluttprodukter fremstilt ved anvendelse av polymeren, såsom bestrykningsmidler. Løsningsmidlet kan funksjonere som et tynningsmiddel ved selve polymerisasjonsreaksjonen og derved gjøre polymerisasjonsreaksjonen mulig i praksis på grunn av at for sterk varmeutvikling unngås. Produktpolymeren kan lettvint fraskilles fra det valgte løsningsmiddel, og den ofte uønskede polymerfraksjon med lav molekylvekt og detritus fra polymerisasjonen vil blir værende i løsning. Løsnings-polymerisasjon er ofte en metode som velges til fremstilling av høykvalitetsprodukter.

Til tross for dets ubestridelige anvendbarhet i mange situasjoner har man begynt å betrakte polymerisasjons-løsningsmidlet som et nødvendig onde, særlig når det er en flyktig organisk forbindelse. Mens dets nærvær alltid har økt polymerens råmaterialpris, har i den senere tid mange anvendbare og viktige løsningsmidler vist seg å ha uønskede virk-ninger enten på miljø eller helse eller begge. Et alternativ til anvendelse av løsningspolymeriserte polymerer reflekteres i veksten av vannbasert emulsjonspolymerisasjonsteknologi. En annen måte har vært å anvende metoder med høyt tørrstoffinn-hold for å minimalisere andelen løsningsmiddel som foreligger i sluttproduktet. I mange tilfeller er det mulig å stort sett fjerne det organiske løsningsmiddel etter løsningspolymeri-sasjon ved slike metoder som destillasjon, forstøvningstørk-ing, utfelling og liknende. Mange vanlige monomerer som akrylestere, akrylamider, vinylidenklorid og liknende er lettløselige i mange løsningsmidler, men reagerer slik at det dannes polymerer som er uløselige og som utfelles av løsnin-gen (utfellingspolymerisasjon).

Metoder med høyt tørrstoffinnhold omfatter ofte anvendelse av et reaktivt tynningsmiddel i produktformuleringen for etterpolymerisasjonsreaksjonen med polymeren, hvorved tynningsmidlet reagerer med polymeren slik at det in situ dannes et faststoff.

F.eks. er det for US-patent 4.672.080 kjent fotoherdbare harpiks-materialer fremstilt av uretan-akrylatoligomer og inneholdende enten trimetylolpropantriakrylat eller tetrahydrofurfuryl-O-benzoyIbenzoat som reaktivt tynningsmiddel. Reaktive tynningsmidler anvendes mye i epoksymaterialer, f.eks. er det fra US-patentskrif t 4.603.182 kjent et epoksyharpiksmateriale som kan inneholde divinylbenzen eller diisopropenylbenzen som et reaktivt tynningsmiddel. Tilsvarende vedrører EP-A 119425 et fotopolymeri-serbart monoepoksid som reaktivt tynningsmiddel. Alkylglycidyl-etere er vanlige reaktive tynningsmidler i epoksysystemer.

Akrylbestrykningsmidler med høye tørrstoffinnhold inneholder ofte reaktive tynningsmidler. F.eks. vedrører US-patentskrift 4.677.168 vannbaserte bestrykningsmidler med høyt tørrstoffinn-hold, som inneholder et karbamatderivat som reaktivt koløsnings-middel eller reaktivt tynningsmiddel for den vanndispergerbare polymer som anvendes som bindemiddel for bestrykningsmidlet. Tilsvarende vedrører US-patentskrift 4.524.183 akrylbestrykningsmidler med høyt tørrstoffinnhold, formulert under anvendelse av en lavmolekylær, hydroksyfunksjonell akrylpolymer som reaktivt tynningsmiddel. US-patentskrift 4.515.835 vedrører et polymert varmeherdende materiale som har høyt tørrstoffinnhold og som inneholder en myk, lavmolekylær, hydroksyfunksjonell addisjons-polymerharpiks og et reaktivt tynningsmiddel av lavmolekylær polyeter med to eller tre alifatiske hydroksylgrupper per mole-kyl, hvor harpiksen og det reaktive tynningsmiddel er løst i et felles løsningsmiddel. Fra US-patentskrift 4.477.534 er det kjent et luft-tørrende bestrykningsmiddel med høyt tørrstoffinnhold, som inneholder vinyloksazolinestere som reaktive tynningsmidler. US-patentskrift 4.369.283 vedrører bokslakker med høyt tørrstoff-innhold av akryl-, epoksy-, og aminoharpikser.

Selv om reaktive løsningsmidler eller tynningsmidler er kjent for anvendelse til formulering av bestrykningsmidler og liknende med høyt tørrstoffinnhold, blandes de i de fleste tilfeller med den syntetiske harpiks som de skal omsettes med etter at harpiksen er blitt fremstilt ved polymerisasjon. En unntagelse er fremgangsmåten ifølge US-patentskrift 4.144.220, hvor en addisjonspolymer polymeriseres i nærvær av en vannuløselig polyol-polymer som funksjonerer som polymerisasjonsløsningsmiddel. En aminoharpiks tilsettes deretter til fremstilling av et bestrykningsmiddel som er herdbart ved høy temperatur.

Et annet eksempel på "reaktivt tynningsmiddel" materialer er harpikser som er delvis, men ufullstendig polymerisert for å danne støpe- og impregneringsharpiksmaterialer såsom B-trinn-epoksyharpikser og liknende. Her kan de lavmolekylære andeler av den ufullstendig polymeriserte harpiks betraktes som et tynningsmiddel for fraksjonen med høyere molekylvekt. Etter at et støpe-materiale er blitt støpt til ønsket form, tilføres det varme slik at det "reaktive tynningsmiddel" og den høymolekylære harpiks reagerer til dannelse av faststoffet, den varmeherdende C-trinn-harpiks.

En tilnærming til polymere materialer med høyt tørrstoff-innhold har vært fremstilling av reaktive oligomerer, lavmolekylære polymerer med reaktive endegrupper, såsom oppsummert i Reactive Oligomers (F.W. Harris og H.J. Spinelli, American Chemical Society, Washington, D.C. 1985).

Til tross for den pågående utvikling som har vært gjort når det gjelder å senke mengden organiske løsningsmidler i bestrykningsmidler av høy kvalitet ved formulering av bestrykningsmidler med høyt tørrstoffinnhold inneholdende reaktive tynningsmidler, fortsetter løsningsmidler å utgjøre problemer. Helst bør bestrykningsmidler ikke avgi løsningsmidler som er fotokjemisk aktive eller på annen måte har ugunstig virkning på miljøet eller helsen. I tillegg utgjør organiske løsningsmidler problemer for harpiksprodusenten. De er ofte brennbare og toksiske, og det må tas nødvendig hensyn til dem i produksjonsanlegget. De kan også være kostbare. Løsningsmidler som i den senere tid har blitt tilgjengelige når det gjelder å minske miljø- og helsefaktorene er fortsatt kostbare.

Det er et sterkt behov for polymerisasjonsmetoder som mini-maliserer den mengde organiske løsningsmidler som er nødvendig ved fremstillingen av syntetiske harpiksprodukter av høy kvalitet. Selv om det er gjort vesentlige fremskritt når det gjelder å erstatte polymerisasjonsmetoder som krever organiske løsnings-midler med vandige emulsjonsmetoder, er egenskapene til løsnings-polymeriserte harpiksprodukter fremdeles ofte bedre enn sammenlignbare vannbaserte produkter, særlig når det gjelder vannøm-fintlighet.

Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kjenne-tegnes ved 1) at en ikke-hydrolyserbar etylenisk umettet monomer som inneholder en første funksjonell gruppe, og en kjedeoverfører, løses i et løsningsmiddel som omfatter en ikke-hydrolyserbar reaktiv forbindelse som inneholder en andre funksjonell gruppe,

2) at monomeren polymeriseres, og

3) at den første funksjonelle gruppe omsettes med den andre funksjonelle gruppe til dannelse av sidekjeder slik at noe av om-setningen foregår under polymeriseringen, idet den første funksjonelle gruppe ikke er et amid og den andre funksjonelle gruppe ikke er en epoksygruppe når den første funksjonelle gruppe er

karboksyl.

De spesielt foretrukne utførelser av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremgår av krav 2-16. F.eks. kan løsningsmidlet være en alkanol, hvorved hydroksylgruppen er en andre funksjonell gruppe som er reaktiv med karboksylgruppen i akrylsyre. Den polymeriserbare funksjonelle monomer polymeriseres i nærvær av den reaktive forbindelse, eventuelt med andre monomerer, såsom monomerer som ikke inneholder funksjonelle grupper som er reaktive med den andre funksjonelle gruppe i den reaktive forbindelse.

I et annet trinn i fremgangsmåten omsettes i det minste en forutbestemt andel av de første funksjonelle grupper med den

andre funksjonelle gruppe til dannelse av sidekjedene inneholdende funksjonelle grupper. Avhengig av forholdet mellom hastighetene for polymerisasjonsreaksjonen og reaksjonen mellom den første funksjonelle gruppe og den andre funksjonelle gruppe, kan betydelig reaksjon mellom den første funksjonelle gruppe og den andre funksjonelle gruppe foregå før, under og/eller etter . polymerisasjonsreaksjonen. I mange tilfeller foregår ingen

vesentlig reaksjon mellom den første funksjonelle gruppe og den andre funksjonelle gruppe før polymerisasjonen av den polymeriserbare funksjonelle monomer er begynt.

Ved å anvende fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen unngås iso-leringen av produktet av en polymerisasjonsreaksjon og etter-følgende innføring av funksjonelle grupper i produktet av polymerisasjonsreaksjonen ved reaksjon med en reaktiv forbindelse. Likeledes gjør anvendelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen det ofte mulig å unngå den alternative fremgangsmåte å fremstille og isolere reaksjonsproduktet av den funksjonelle monomer og den reaktive forbindelse og etterfølgende polymerisasjon av reaksjonsproduktet. I noen tilfeller er ingen fremgangsmåte tidligere tilgjengelig, og ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen frembringes det nye polymerer som tidligere var utilgjengelige.

Ved en utførelsesform av oppfinnelsen reagerer den første funksjonelle gruppe med den andre funksjonelle gruppe i en kondensasjonsreaksjon, hvorved det dannes vann eller et annet produkt såsom ammoniakk, såsom i en forestrings- eller amiderings-reaksjon, og løsningsmidlet er en ikke-reaktiv organisk forbindelse, såsom toluen eller metylamylketon, som danner en azeotrop med vann. Kondensasjonsvannet fjernes ved azeotrop destillasjon, noe som samtidig driver kondensasjonsreaksjonen mot fullføring og fjerner det organiske løsningsmiddel. Dersom det er ønskelig kan det polymeriserte reaksjonsprodukt isoleres på konvensjonell måte, såsom ved utfelling og filtrering. Alternativt kan det polymeriserte reaksjonsprodukt tynnes med et løsningsmiddel.

En viktig fordel med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at de nye polymerer kan fremstilles. Disse nye polymerer ville eller kunne nødvendiggjøre anvendelse av mange trinn med ut-skifting av løsningsmiddel og utvikling av flere monomermellom-produkter, dersom de ble fremstilt ved kjente fremgangsmåter, eller de ville kanskje ikke være tilgjengelig i det hele tatt ved kjente metoder.

I tillegg utgjør fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen en unik måte til å fremstille polymerer med funksjonelle grupper på og har adskillige viktige fordeler. På grunn av at polymerisasjons-løsningsmidlet omfatter en reaktiv forbindelse kan mengder kostbare, ikke-reaktive organiske løsningsmidler i polymerisasjons-løsningsmidlet nedsettes, ofte vesentlig, og kan i noen tilfeller utelates fullstendig. Antallet fremgangsmåtetrinn som er nødven-dig for å fremstille et ønsket produkt kan også nedsettes. F.eks. kan de ofte lange og kostbare trinn vedrørende separering av polymeren fra reaksjonsblandingen forenkles. I utførelser hvor det organiske løsningsmiddel kan utelates fullstendig kan kost-bart utstyr som ellers vil være nødvendig for å holde de organiske forbindelser i polymerisasjonskjelen og vekke fra den om-givende atmosfære samt utstyr som ellers er nødvendig for å holde på plass og fjerne organiske løsningsmidler utelates fullstendig. Isolering etter polymerisasjon og trinn til innføring av funksjonelle grupper unngås.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er særlig allsidig og omfatter mange forskjellige par av reaktive funksjonelle grupper, såsom karboksy1-alkohol, karboksyl-amin og epoksy-karboksyl.

I en utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kombineres elementer av vinyladdisjons- og kondensasjonspolymeri-sasjonsreaksjoner.

Som følge av at innføringen av de funksjonelle grupper kan foregå under polymerisasjonen kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen benevnes som "funksjonalisering i fremgangsmåten". Når funksjonaliseringen er forestring kan fremgangsmåten benevnes "forestring i fremgangsmåten".

Polymeren som dannes er generelt løselig eller dispergerbar i et egnet fluidmedium. F.eks. kan produktet være løselig i vann, slik som produktet som dannes ved fremgangsmåten under akrylsyre er den funksjonelle monomer, den reaktive forbindelse er en lavere alkanol, såsom metanol, og de polymeriserte syrerester er bare delvis forestret. En dispergerbar polymer kan fremstilles ved å anvende en blanding av monofunksjonelle- og difunksjonelle reaktive forbindelser som løsningsmidlet. F.eks. med en blanding av en monofunksjonell reaktiv forbindelse, såsom en lavere alkanol, og en polyfunksjonell forbindelse, såsom diol, f.eks. en polyetylenglykol, kunne anvendes når den funksjonelle monomer er akrylsyre. Avhengig av den relative andel av reaktantene og de øvrige reaksjonsbetingelser kan resultatet være en delvis for-nettet, men vanndispergerbar, polymer.

Men reaksjonsbetingelser hvor det dannes polymerer som hverken er løselige eller dispergerbare i et egnet fluidmedium må unngås. F.eks. kan anvendelse av en for høy andel av en multi-funksjonell reaktiv forbindelse resultere i et reaksjonsprodukt som hverken er løselig eller dispergerbart i et egnet fluidmedium. Selv om slike betingelser kan være nyttige ved herding av varmeherdende polymere bindemidler in situ skal de ikke benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Men fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan benyttes til fremstilling av polymerer som senere kan herdes til dannelse av uløselige, ikke-dispergerbare materialer.

Eksempler på egnete fluidmedier for polymerene omfatter løs-ningsmidler fra én eller flere av monomerene og/eller de reaktive forbindelser som polymeren fremstilles av. F.eks. er når akrylsyre anvendes som den funksjonelle monomer og metanol anvendes som den reaktive forbindelse vann, som er et løsningsmiddel for både akrylsyre og metanol, et egnet fluidmedium for å løse eller dispergere polymeren.

En annen type dispergerbar polymer som kan fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter "assosiative" polymermolekyler, såsom de som har både hydrofile og blandete hydrofile/hydrofobe sidekjeder, f.eks. sidekjeder av karboksyl og alkoksy- eller alkaryloksy-poly(etylenoksy) eller poly(etylen-oksy)/poly(propylenoksy) (blokk-kopolymerer). Ved hydrofobe vekselvirkninger mellom hydrofobe blokker i sidekjedene på forskjellige polymermolekyler kan slike assosiative polymerer danne aggregater som ikke er kovalent bundet. Den midlere assosierings-eller aggregeringsgrad kan avhenge av skjærhastigheten som materialet utsettes for og som de assosiative polymerer er dispergert i. Assosiative polymerer er av særlig verdi ved fremstilling av vannbaserte bestrykningsmidler. Skjærhastighetsavhengig for-tykning i disse materialer kan modifiseres på fordelaktig måte ved tilsetning av assosiative polymerer. Konvensjonelle metoder til dispergering av funksjonelle monomerer og ellers uforenelige løsningsmidler kan benyttes, såsom tilsetning av et non-ionisk overflateaktivt stoff for å bedre dispergeringen. Tilsvarende kan løseligheten av marginalt løselige monomerer bedres ved anvendelse av koløsningsmidler.

Løsningsmidlet kan omfatte monomere eller polymere enheter eller blandinger derav. Eksempler på polymert løsningsmiddel omfatter hydroksylfunksjonelle polyetere, såsom mono-, di-, tri- og tetrahydroksyfunksjonelle polyoksypropylener og polyoksyetylener. Løsningsmidlet kan funksjonere som medium for polymerisasjonsreaksjonen og må være flytende ved polymerisasjonstemperaturen. Men løsningsmidlet behøver ikke være flytende ved andre tempera-turer enn polymerisasjonstemperaturen, såsom ved omgivelsestemperatur .

Den første funksjonelle gruppe og den andre funksjonelle gruppe på henholdsvis den funksjonelle monomer og den reaktive forbindelse opptrer i par. Eksempler på etylenisk ummetede, polymeriserbare monomerer som inneholder reaktive funksjonelle grupper og som kan funksjonere som "funksjonelle monomerer" ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er angitt i Functional Mono-mers, (R.H. Yocum og E.N. Nyquist, Marcel Dekker, New York, 1974). Slik betegnelsen er benyttet her omfatter "funksjonell monomer" ikke monomerer som bare er etylenisk umettede, såsom alkenene, og etylenisk umettethet hører heller ikke til den klasse funksjonalitet som omfattes av betegnelsen "funksjonell monomer". Ofte kan en vilkårlig gruppe i et spesielt par befinne seg i enten en polymeriserbar monomer eller en reaktiv forbindelse .

F.eks. danner karboksylgruppen og hydroksylgruppen et slikt par. Den første funksjonelle gruppe kan være karboksyl og den tilsvarende andre funksjonelle gruppe hydroksyl, såsom i tilfellet akrylsyre og butanol. Motsatt kan i dette tilfelle den første funksjonelle gruppe være hydroksyl mens den andre funksjonelle gruppe er karboksyl, såsom i tilfellet med hydroksyetylmetakrylat og propionsyre. Generelt danner den første funksjonelle gruppe og den andre funksjonelle gruppe reaktive par. Men begrensninger forårsaket av polymerisasjonsreaksjonsbeting-elsene kan diktere at en spesiell gruppe i et par av funksjonelle grupper befinner seg på den polymeriserbare monomer.

Eksempler på par av reaktive første og andre funksjonelle grupper omfatter karboksyIsyre-primæralkohol, karboksylsyre-sekundæralkohol, karboksylsyre-primært amin, karboksylsyre-sekundært amin, karboksylsyre-epoksy, karboksylsyreanhydrid-primær alkohol, karboksylsyreanhydrid-sekundær alkohol, karboksylsyreanhydrid-primært amin, karboksylsyreanhydrid-sekundært amin, isocyanat-primær hydroksyl, isocyanat-sekundær hydroksyl, isocyanat-primært amin, isocyanat-sekundært amin, epoksy-primær hydroksyl, epoksy-sekundær hydroksyl, epoksy-primært amin og epoksy-sekundært amin.

Etylenisk umettede monomerer hvor den første funksjonelle gruppe er en karboksyIgruppe omfatter akrylsyre, metakrylsyre, etakrylsyre, alfa-klorakrylsyre, alfa-vinylakrylsyre, krotonsyre, alfa-fenylakrylsyre, beta-akryloksypropionsyre, kanelsyre, klor-kanelsyre, beta-styrylakrylsyre, itakonsyre, maleinsyre og fumar-syre. Eksempler på etylenisk umettede, polymeriserbare karboksy1-syreanhydridmonomerer er maleinsyreanhydrid, itakonsyreanhydrid, akrylsyreanhydrid og metakrylsyreanhydrid.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan en karboksylsyre-funksjonell monomer, som har en karboksylgruppe som første funksjonell gruppe, reagere med en av mange forbindelser som inneholder den andre funksjonelle gruppe. F.eks. kan den karboksyl-funksjonelle, etylenisk umettede monomer reagere med den primære alkohol i en forestringsreaksjon. Eksempler på primære alkoholer som kan anvendes omfatter metanol, etanol, n-propanol og n-butanol. I tillegg til monoalkoholer kan dioler, såsom etylenglykol, dietylenglykol, poly(oksyetylen)-diol og poly(oksypropylen)-diol samt polyoler, såsom glycerol, anvendes. Ytterligere eksempler på hydroksyfunksjonelle forbindelser som kan anvendes omfatter halo-genalkoholer, såsom fluoralkoholer, f.eks. 2-fluorfenol, 3-fluorfenol, 2-fluorbenzylalkohol, 3-fluorbenzylalkohol, 2-fluoretanol og fluorerte alkylpoly(oksyetylen)etanoler, såsom "Fluorodad"-serien av overflateaktive stoffer, såsom "Fluorodad" FC-170-C.

En spesielt viktig gruppe av hydroksyfunksjonelle reaktive forbindelser er hydroksyfunksjonelle overflateaktive forbindelser, såsom alkylaryloksypoly(etylenoksy)etanoler, f.eks. oktyl-fenoksypoly(etylenoksy)etanoler og nonylfenoksypoly(etylenoksy)-etanoler som er kommersielt tilgjengelige i serien "Triton" X og N; blokk-ko<p>olymerer av poly(etylenoksid) og poly(propylenoksid), såsom de som er kommersielt tilgjengelige i "Pluronic"-serien; polyetylenoksylerte alkanoler, såsom de som er kommersielt tilgjengelige i "Macol"-serien CSA, LA, OA og TD; estere av polyetylenglykol og fettsyre, såsom de som er tilgjengelige kommersielt i "Mapeg"-serienT polyetoksylerte naturprodukter, såsom polyetoksylert ricinusolje; polyetoksylerte aminer, såsom polyetoksylert kokusamin, polyetoksylert talgamin, polyetoksylert soyaamin, polyetoksylert hydrogenert talgamin og lignende; mono-estere av glycerol, såsom glycerolmonostearat, glycerolmonooleat, glycerolmonolaurat og lignende; samt polyetoksylerte derivater av mono- og diestere av polyoler, såsom glycerol, f.eks. polyetoksylerte derivater av en blanding av laurat- og oleatestere av glycerol. De tilsvarende aminfunksjonelle reaktive forbindelser, som reagerer med den første funksjonelle gruppe i form av karboksyl til dannelse av aminer er også anvendbare. På lignende måte kan de tilsvarende merkaptofunksjonelle reaktive forbindelser, som reagerer med den første funksjonelle gruppe i form av karboksyl til dannelse av tioestere også anvendes.

Når hydroksylgruppen er den første funksjonelle gruppe og befinner seg på den polymeriserbare, etylenisk umettede monomer, og karboksyl er den andre funksjonelle gruppe og befinner seg på den reaktive forbindelse, vil den første funksjonelle gruppe og den andre funksjonelle gruppe også reagere med hverandre til dannelse av en ester. Eksempler på hydroksyfunksjonelle, polymeriserbare monomerer omfatter 2-hydroksyetylakrylat, 2-hydroksy-propylakrylat, 2-hydroksyetylmetakrylat, 3-hydroksypropylmet-akrylat samt monoakrylat- og monometakrylatderivater av difunksjonelle alkoholer, såsom etylenglykol, dietylenglykol, tri-etylenglykol, propylenglykol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, poly(oksyetylen)diol eller lignende. I dette tilfelle er den andre funksjonelle gruppe karboksyl, og den reaktive forbindelse kan f.eks. være maursyre, eddiksyre, trifluoreddiksyre, propionsyre, n-smørsyre, isosmorsyre, n-valeriansyre, stearinsyre, beta-kloreddiksyre, alfa-kloreddiksyre, fluorbenzosyre, metoksy-eddiksyre, cyanoeddiksyre, benzosyre, fenyleddiksyre og lignende.

Den reaktive forbindelse kan selv inneholde etylenisk umettethet under forutsetning av at denne har lav reaktivitet i vinylpolymerisasjonsreaksjoner. F.eks. kan den reaktive forbindelse være en umettet fettsyre, såsom oleinsyre, linolsyre, linol-ensyre eller lignende.

Et beslektet funksjonelt monomerpar dannes av karboksylsyreanhydrid og hydroksyl. Maleinsyreanhydrid er et eksempel på et polymeriserbart, etylenisk umettet karboksylsyreanhydrid. Eksempler på reaktiv forbindelse som har funksjonelle grupper i form av karboksylsyreanhydrid omfatter ravsyreanhydrid, ftalsyrean-hydrid og glutarsyreanhydrid. I tillegg til de primære og sekundære alkoholer som kan reagere med karboksylsyrefunksjonelle grupper, kan den karboksylsyreanhydridfunksjonelle gruppe også reagere med tertiære alkoholer. Eksempler på reaktive tertiære alkylalkoholer omfatter tert-butylalkohol.

I tillegg til reaksjonen med hydroksylfunksjonelle grupper, såsom endehydroksylgruppen i en "overflateaktiv" alkohol, kan de karboksyl- og karboksylsyreanhydridfunksjonelle grupper hver være paret med et annet eller andre typer funksjonelle grupper, såsom amino og epoksy.

Eksempler på aminoforbindelser som kan anvendes som reaktive forbindelser ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen sammen med en første funksjonell gruppe i form av karboksyl eller karboksylsyreanhydrid omfatter alkylaminer, såsom metylamin, etylamin, propylamin, n-butylamin, sek-butylamin, dietylamin, cykloheksyl-amin, etylendiamin og dietylentriamin; arylaminer som anilin samt aminderivater som etoksylerte aminer og propoksylerte aminer som markedsføres under varemerket "Jeffamine". Den aminfunksjonelle reaktive forbindelse kan anvendes for å reagere med den første funksjonelle gruppe i form av karboksyl eller karboksylsyreanhydrid til dannelse av et amid.

Andre eksempler på polymer monomer som inneholder hydroksygruppen som den første funksjonelle gruppe omfatter hydroksy-alkylitakonater, såsom 3-hydroksypropylitakonat og di(2-hydroksy-ety 1 ) itakonat ; hydroksyalkylkrotonater, såsom 3-klor-2-hydroksy-propylkrotonat og 2-hydroksymetyl-3-hydroksyetylkrotonat; akryl-oksypropionater, såsom 6-hydroksyheksylakryloksypropionat og 2-hydroksyetylakryloksypropionat samt polyetoksylerte/polypropok-sylerte akrylater, metakrylater, itakonater og propionater.

Den første funksjonelle gruppe kan også være en tertiær aminogruppe, og den tilsvarende andre funksjonelle gruppe kan være epoksy. Eksempler på tertiære aminofunksjonelle polymeriserbare, etylenisk umettede monomerer omfatter N,N-dimetylaminoetyl-metakrylat, N,N-dietylaminoakrylat, N,N-dietylaminoetylmet-akrylat, N,N-dietylaminoetylakrylat, N,N-dietylaminopropylakrylat og N,N-dietylaminopropylmetakrylat. Eksempler på epoksyfunksjo-nelle reaktive forbindelser er mange. Eksempler omfatter vann-løselige og vanndispergerbare epoksyharpikser, epoksytynnings-midler, såsom butylglycidyleter, 2-etylheksylglycidyleter, tert-butylfenylglycidyleter, neopentylglykoldiglycidyleter og cyklo-heksan-dimetanolglycidyleter, samt alkylepoksyforbindelser som 1,2-epoksypropan og 1,2-epoksyetan, samt arylepoksyforbindelser som p-etylfenyl-2,3-epoksypropyleter og p-metoksyfenyl-2,3-epoksypropyleter.

Andre eksempler på de andre funksjonelle grupper som reagerer med første funksjonelle grupper i form av tertiært amin omfatter halogen som i alkylhalogenider, f.eks. etylklorid, metyljodid og n-propylbromid, samt sulfat som i alkylsulfater som etylsulfat og n-propylsulfat.

Enda et annet par av funksjonelle grupper dannes av den karboksylesterfunksjonelle gruppe og den funksjonelle hydroksy-gruppe. I dette tilfelle kan den karboksylesterfunksjonelle gruppe være enten den første eller den andre funksjonelle gruppe. Den første funksjonelle gruppe og den andre funksjonelle gruppe reagerer i en omestringsreaksjon. Eksempler på polymeriserbare etylenisk umettede estere omfatter alkylakrylater og -metakrylater, såsom metylakrylat, etylakrylat, n-butylakrylat, 2-ety1-heksylakrylat, cykloheksylakrylat, isopropylakrylat, isobutyl-akrylat, n-amylakrylat, n-propylakrylat, metylmetakrylat, etyl-metakrylat, n-propylmetakrylat, n-butyImetakrylat, isopropyl-metakrylat, n-oktylmetakrylat, dodecylmetakrylat, neopentyl-akrylat, n-tetradecylakrylat, n-tetradecylmetakrylat, isobutyl-metakrylat, n-amylmetakrylat, n-heksylmetakrylat, isoamylmet-akrylat, cyklopentylmetakrylat, n-decylmetakrylat og liknende; andre akrylat- og metakrylatestere, såsom lauryImetakrylat, 2- brometylmetakrylat, isobornylmetakrylat, fenylmetakrylat, 1-naftylmetakrylat, benzylmetakrylat, 2-fenyletylmetakrylat, 3- metoksybutylakrylat, 2-metoksybutylmetakrylat og 2-n-butoksy-etylmetakrylat; vinylestere, såsom vinylacetat, vinylversatat, vinylpropionat, vinylbutyrat, vinylisobutyrat, vinylkaproat, vinyl-2-etylheksanoat og vinyldecaoat; estere av andre etylenisk umettede karboksylsyrer, såsom monoalkyl-, dialkyl- og trialkyl-estere av di- og tri-karboksylsyrer, såsom itakonsyre og liknende. Eksempler på egnete estere omfatter di(2-etylheksyl)-maleat, dimetylfumarat, dimetylitakonat, dietylcitrakonat, trimetylakonitat, dietylmesakonat, monometylitakonat, mono-n-butylitakonat, di(2-etylheksy1)itakonat og di(2-klorety1)-itakonat.

Et annet eksempel på et par av funksjonelle grupper er dannet av den isocyanatfunksjonelle gruppe og hydroksygruppen. To beslektede par av funksjonelle grupper er den isocyanatfunksjonelle gruppe og den aminofunksjonelle gruppe, samt den isocyanatfunksjonelle gruppe og vann. I dette tilfelle kan den isocyanatfunksjonelle gruppe være en første funksjonell gruppe. Eksempler på etylenisk umettede polymeriserbare monomerer som har en iso-cyanatfunksjonell gruppe omfatter isocyanatetylakrylat, iso-cyanatetylmetakrylat, alfa, alfa-dimetylmetaisopropeny1-benzyl-isocyanat ("m-TMI"), og reaksjonsprodukter av hydroksyalkyl-akrylat eller hydroksyalkylmetakrylat og et diisocyanat som isoforondiisocyanat.

Mange eksempler på egnete isocyanatfunksjonelle reaktive forbindelser foreligger, såsom monoisocyanatfunksjonelle forbindelser som allyl- og arylmonoisocyanater, f.eks. fenylisocyanat, p-klorfenylisocyanat, 2,5-diklorfenylisocyanat, 3,4-diklorfenylisocyanat , metylisocyanat, etylisocyanat, n-propylisocyanat, iso-propylisocyanat og liknende. Di- og multiisocyanatfunksjonelle forbindelser kan også anvendes, f.eks. 2,4-tolylendiisocyanat, 4,4'-difenylmetandiisocyanat, heksaetylendiisocyanat, dianisidin-diisocyanat, m-xylylendiisocyanat og isoforondiisocyanat. Dersom det er ønskelig kan den isocyanatfunksjonelle gruppe blokkes ved omgivelsestemperatur under anvendelse av en blokkeforbindelse, såsom epsilonkaprolactam, fenol, metyletylketoksim eller en aktiv metylenforbindelse.

I tillegg til én eller flere reaktive forbindelser som inneholder de andre funksjonelle grupper, kan løsningsmidlet omfatte forbindelser som ikke reagerer vesentlig med den første funksjonelle gruppe. F.eks. kan konvensjonelle polymerisasjonsløsnings-midler anvendes. Eksempler er hydrokarbonfraksjoner, aromatiske løsningsmidler som toluen, xylen, kumen og etylbenzen, isopara-finhydrokarboner; etere, såsom dietyleter, diisopropyleter, tetrahydrofuran og 1,4-dioksan; dialkyletere av etylenglykol og dietylenglykol, såsom etylenglykoldimetyleter. Høytkokende løs-ningsmidler som mono- og di-lavere alkyl (f.eks. C^-C^) etere av etylenglykol og dietylenglykol, såsom etylenglykolmonoetyleter, etylenglykoldimetyleter, etylenglykolmonobutyleter og dietylen-glykolmonoetyleter foretrekkes når det polymere produkt fra fremgangsmåten ikke skal fraskilles fra reaksjonsblandingen, f.eks. som når reaksjonsproduktet løst i det høytkokende løsningsmiddel kan anvendes ved fremstilling av bestrykningsmidler. Eksempler på bestrykningsmiddelløsningsmidler som kan anvendes omfatter cyklo-heksanon, metylisobutylketon, diacetonalkohol, butyrolakton, N-metylpyrrolidon, isoforon, metylisobutylketon, etylacetat og propylenkarbonat. I tillegg til ikke-reaktive koløsningsmidler, kan løsningsmidlet inneholde polymerisasjonsinitiator, katalysator for reaksjonen mellom den første funksjonelle gruppe og den andre funksjonelle gruppe, dispergeringsmidler, såsom non-ioniske overflateaktive stoffer, samt kjedeoverførere for regulering av veksten av polymerkjeden.

Polymerisasjon av minst én polymeriserbar monomer som inneholder minst én første funksjonelle gruppe ("funksjonell monomer") kan utføres ved vanlige metoder. Når f.eks. den funksjonelle monomer er en polymeriserbar etylenisk umettet monomer kan addisjonspolymerisasjon benyttes, såsom fri-radikal polymerisasjon. I en for tiden foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan frie radikaler dannes in situ ved termisk dekomponering av en kjemisk initiator.

Konvensjonelle fri-radikaldannende polymerisasjonsinitiator kan anvendes når de etylenisk umettede monomerer skal polymeriseres ved addisjonspolymerisasjon. Det kan f.eks. anvendes azo-forbindelser som 2,2'-azo-bis(isobutyronitril), 2,2'-azo-bis-(2,4-dimetylvaleronitril) og 1-tert-butylazocyanocykloheksan; hydroperoksider som hydrogenperoksid, tert-butylhydroperoksyd og kumenhydroperoksyd; peroksyder som kaprylylperoksid, benzoyl-peroksid, di-tert-butylperoksid, etyl-3,3'-di(tert-butylperoksy)-butyrat, etyl-3,3<1->di(tert-amylperoksy)butyrat og tert-amyl-peroksy-2-etylheksanoat; perestere som tert-butylperoksypivalat, tert-butyl-peroktoat, tert-butylperftalat, tert-butylperacetat og tert-butylperbenzoat. På tilsvarende måte kan perfosfater og persulfater, såsom ammoniumpersulfat og kaliumpersulfat anvendes.

Polymerisasjonsinitiatorer kan anvendes alene, (termiske initiatorer) eller som den oksyderende bestanddel i et redoks-system, som også inneholder en reduserende bestanddel, såsom askorbinsyre, maleinsyre, oksalsyre, melkesyre,, glykolsyre, tioglykolsyre, kaliummetabisulfitt, natriumtiosulfat eller natriumformaldehydsulfoksylat. I et redoks-system benevnes den reduserende bestanddel ofte aksellerator. Initiatoren og akselleratoren, vanligvis benevnt katalysator, katalysatorsystem eller redoks-system, kan anvendes i en mengde på fra 0,001 til 5%, regnet av vekten av monomerene som skal kopolymeriseres. Eksempler på redoks-katalysatorsystemer omfatter hydrogenperoksid/Fe II, tert-butylhydroperoksid/natriumformaldehydsulfoksylat-/Fe II samt ammoniumpersulfat/natriumbisulfitt/natriumhydro-sulfitt/Fe II. Aktivatorer, såsom klorid- eller sulfatsalter av kobolt, jern, nikkel eller kobber kan anvendes i små mengder. Polymerisasjonstemperaturen kan være fra omgivelsestemperatur opp til polymerisasjonsreaksjohsblandingens tilbakeløpstemperatur eller høyere, såsom når reaksjonen utføres under trykk. Fortrinnsvis velges initiatorer og akselleratorer som er løselige i monomerløsningen eller -dispersjonen.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er den funksjonelle monomer løselig eller dispergerbar i løsningsmidlet som omfatter minst én reaktiv forbindelse. Små mengder overflateaktive stoffer som ikke er reaktive med enten den første funksjonelle gruppe eller den andre funksjonelle gruppe kan tilsettes for å fremme forenelighet. F.eks. kan små mengder nonionisk overflateaktivt stoff tilsettes for å bedre foreneligheten mellom ikke-funksjonelle og funksjonelle monomerer og for å øke polymerisasjons-produktets homogenitet. Men det foretrekkes å holde den tilsatte mengde ikke-reaktivt overflateaktivt stoff på et minimum.

Dersom det foretrekkes kan polymerisasjonsinitiatoren løses i løsningsmiddel, i monomer eller i en monomer/løsningsmiddels-løsning eller -dispersjon og deretter tilsettes gradvis til polymerisasjonsreaktoren. Initiatoren kan også tilsettes gradvis separat, men samtidig med monomeren, til reaktoren. Molforholdet mellom initiator og monomer kan varieres under tilsetningen av monomeren og initiatoren til reaktoren. Enten monomeren eller initiatoren kan tilsettes i én eller flere satser. Polymerisasjonen kan foregå i to eller flere separate trinn, f.eks. ved forandringer i monomersammensetning. Polymerisasjonen kan også være kontinuerlig, eller den kan utføres i en blanding av kontinuerlig og satsvis prosess, såsom når satser uttas fra en kontinuerlig reaktor og polymerisasjonsreaksjonen og/eller funksjonaliseringsreaksjonen fullføres i de uttatte satser. Men polymerisasjonen startes ved minst noe funksjonell monomer løst eller dispergert i løsningsmiddel som omfatter minst litt reaktiv forbindelse.

For å styre molekylvekten til produktet under polymerisasjonen anvendes det en eller flere kjedeoverførere. Eksempler på kjedeoverførere omfatter merkaptaner, såsom metylmerkaptan, n-propylmerkaptan, n-butylmerkaptan, isobutylmerkaptan, tert-butylmerkaptan, n-amylmerkaptan, isoamylmerkaptan, tert-amylmerkaptan, n-heksylmerkapt an, cykloheksylmerkaptan, n-oktyl-merkaptan, n-decylmerkapt an, n-dodecylmerkaptan, 2-hydroksy-ety lmerkapt an, 3-merkaptopropionsyre, metyl-3-merkaptopropionat, merkaptopropionat, etyl-3-merkaptopropionat, merkaptoeddiksyre, 4-merkaptosmørsyre, etyl-4-merkaptobutyrat, metylmerkaptoace-tat, etyl-3-merkaptoisobutyrat; arylmerkaptaner, såsom tiofenol og tiokresol; polymerkaptaner, såsom trimetynolpropantrimerkap-tan; halogenforbindelser, såsom karbontetraklorid, tetraklor-etylen, triklorbrometan og liknende.

Noen primære alkanoler, f.eks. etanol, er ikke tilstrekkelig effektive som kjedeoverførere for anvendelse alene i fremgangsmåten, selv om andre, såsom benzylalkohol og mono-lavere (f.eks. C^-C^) alkyletere av dihydroksyforbindelser, såsom etylenglykol og dietylenglykol, også kan anvendes. Dessuten kan noen sekundære alkoholer, såsom isopropanol, anvendes. På den annen side kan alkanoler også anvendes som reaktive forbindelser når den første funksjonelle gruppe er reaktiv med den hydroksyfunksjonelle gruppe.

Mengden og typen kjedeoverfører som skal anvendes avhenger av anvendelsen av produktet fra fremgangsmåten, den ønskede polymermolekylvekt, nærværet og mengden av ikke-reaktive forbindelser av løsningsmidlet, mengden av den reaktive forbindelse som anvendes i forhold til den totale monomer og liknende. Mengden og typen initiator og kjedeoverfører velges for å frembringe et polymerisasjonsprodukt som har en ønsket midlere molekylvekt. Den midlere polymermolekylvekt er fra relativt lav, som når det gjelder oligomerer, til relativt høy, avhengig av anvendelsen for produktet fra fremgangsmåten. Når f.eks. produktet fra fremgangsmåten skal anvendes til formulering av reaktive oligomerer kan det benyttes betingelser som favoriserer polymerer med relativt lav midlere molekylvekt. Når derimot produktet fra fremgangsmåten skal anvendes f.eks. som en termoplastisk støpe-forbindelse for en gjenstand som kan anvendes under strenge omgivelsesbetingelser er det vanligvis ønskelig med en høy midlere molekylvekt. Kjedeoverfører kan tilsettes gradvis til polymerisasjonsreaktoren, enten bar eller løst i selve monomeren. Tilsetningen av kjedeoverfører kan tilpasses for å holde polymer-produktets midlere molekylvekt i et forutbestemt område.

Ekstra "katalysator" (initiator) kan tilsettes til reaktoren på slutten av polymerisasjonsreaksjonen for å minske den gjenværende monomerkonsentrasjon til et akseptabelt nivå, såsom mindre en 0,1 vekt% av polymeren. F.eks. kan en polyoksyketal-initiator, såsom etyl-3,3-di(tert-butyperoksy)butyrat anvendes.

Vanligvis foretrekkes det å unngå eller minimalisere anvendelsen av tilsatte enheter som hverken er polymeriserbare eller reaktive med minst én første funksjonelle gruppe. Ved tradisjonell løsnings- og utfellingspolymerisasjon adskilles enheter med lav molekylvekt, såsom overflateaktive stoffer, som er løst eller dispergert i løsningsmidlet, med løsningsmidlet fra polymerisasjonsproduktet til filtrering og beslektede separer-ingsmetoder. Men ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fjernes gjenværende løsningsmiddel fortrinnsvis ved tørking eller destillasjon, såsom ved azeotropisk destillasjon, og ikke-reaktive tilsetningsmidler kan beholdes i produktet fra fremgangsmåten. Dette kan være uønsket dersom de tilbakeholdte enheter på ugunstig måte påvirker bearbeidelses-, anvendelses- eller stabilitetsegenskapene til produktet fra fremgangsmåten. Dette kan f.eks. inntreffe dersom de tilbakeholdte enheter øker produktets vannømfintlighet eller dersom enhetene senere oksyderes til en kromofor som gir uønsket farge på produktet. Selv om ikke-reaktive tilsetningsmidler ofte kan fjernes ved etterfølgende ekstraksjonsprosesstrinn er ikke slike ytterligere trinn forenelige med formålet å frembringe en enkel, rimelig fremgangsmåte og unngås fortrinnsvis med å minimalisere antallet tilsetningmidler og mengden av hvert anvendt tilsetningsmiddel.

Når den første funksjonelle gruppe og den andre funksjonelle gruppe reagerer i en kondensasjonsreaksjon, hvorved det dannes vann som biprodukt, kan én eller flere organiske forbindelser inkluderes i løsningsmidlet, slik at den organiske forbindelse og vann danner en azeotrop. Kondensasjonsvannet kan deretter fjernes fra reaksjonsblandingen ved azeotrip destillasjon. Destillasjon av ternære azeotroper er velkjent på området vedrørende fremstillingen av alkylakrylater og metakrylater. Egnete organiske forbindelser for anvendelse i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter aromatiske forbindelser som det er kjent at danner binærer azeotroper med vann, såsom hydrokarboner som toluen og benzen, substituerte hydrokarboner som etylenklorid og propylen-klorid, alkoholer som n-heksylalkohol, n-heptylalkohol, n-octyl-alkohol samt benzylalkohol, etere som diisobutyleter, diisoamyl-eter, difenyleter, anisol, resorcinol, dietyleter, estere som n-butylformat, benzylacetat, etylbutyrat, metylisobutyrat, etylisovalerat, etylkaproat, metylbenzoat og etylfenylacetat, syrer som propionsyre, ketoner som metyletylketon, mesityloksid og diacetonalkohol, aldehyder som furfural og butyraldehyd, samt aminer som pyridin.

Den azeotropdannende organiske forbindelse kan velges slik at den ikke er vesentlig reaktiv med den første funksjonelle gruppe. I noen tilfeller kan den reaktive forbindelse også funksjonere som en azeotropdannende organisk forbindelse, såsom når den første funksjonelle gruppe er karboksyl og den andre er hydroksyl. Det er kjent at mange alkoholer danner binære azeotroper med vann, såsom etanol, isopropanol, n-butanol, n-amylalkohol og tert-amylalkohol. En slik alkohol kan anvendes i løsningsmidlet som en reaktiv forbindelse for reaksjonen med den første funksjonelle gruppe til dannelse av en ester. Når f.eks. den funksjonelle monomer er akrylsyre kan isopropanol anvendes som den reaktive forbindelse. Initiatoren velges i dette tilfelle slik at det dannes frie radikaler ved den azeotrope destilla-sjonstemperatur for vann/isopropanol (80,4°C).

Den funksjonelle monomer som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan inneholde en eneste første funksjonelle gruppe, såsom når det gjelder polymeriserbare, monoetylenisk umettede monokarboksylsyremonomerer, f.eks. akrylsyre og metakrylsyre. Alternativt kan en funksjonell monomer inneholde mer enn én første funksjonelle gruppe. Polymeriserbare, etylenisk umettede dikarboksylsyremonomerer, såsom maleinsyre, itakonsyre og liknende, er eksempler på funksjonelle monomerer som inneholder mer enn én første funksjonelle gruppe. Når mer enn én første funksjonelle gruppe foreligger i en funksjonell monomer, kan de første funksjonelle grupper være like eller forskjellige. Dersom det er ønskelig kan én eneste funksjonell monomer anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Alternativt kan to eller flere funksjonelle monomerer anvendes i fremgangsmåten. De to eller flere funksjonelle monomerer kan være samme første funksjonelle gruppe, som i blandingen av etylenisk umettede monokarbok-sylsyrer, eller to eller flere funksjonelle monomerer kan inneholde forskjellige første funksjonelle grupper.

Dersom det er ønskelig kan "ikke-funksjonelle" monomerer kopolymeriseres med den funksjonelle monomer. Den "ikke-funksjonelle" monomer er ikke-funksjonell i den mening at den ikke er vesentlig reaktiv med den reaktive forbindelse i løsningsmidlet. Hvorvidt en spesiell monomer er en funksjonell eller ikke-funksjonell monomer avhenger derved av naturen til den reaktive forbindelse og den andre funksjonelle gruppe. Når f.eks. den reaktive monomer er en monoetylenisk umettet karboksylsyre og den reaktive forbindelse er en overflateaktiv alkohol, kan polymeriserbare, etylenisk umettede akryl- og metakrylsyreestere, som ikke er vesentlig reaktive med den overflateaktive alkohol, anvendes som ikke-funksjonell monomer, og det skal forstås at de valgte reaksjonsbetingelser er slik at de favoriserer forestring i stedet for omestring. Eksempler på polymeriserbare, etylenisk umettede estere er gitt ovenfor. Ytterligere polymeriserbare, etylenisk umettede monomerer som kan anvendes som ikke-funksjonelle monomerer omfatter styren, alfa-metylstyren, vinyltoluen, metyl-alfa-cyanoakrylat, metylvinyleter, isopropylvinyleter, n-butylvinyleter, isobutylvinyleter, tert-butylvinyleter, 2-etyl-heksylvinyleter, 1,4-butandiol-divinyleter, dietylenglykoldi-vinyleter, vinylidenklorid, vinylklorid, vinylfluorid, vinylidenfluorid, natriumvinylsulfonat, butylvinylsulfonat, fenylvenylsulfon, metylvinylsulfon, N-vinylpyrrolidinon, N-vinyloksazolidinon, triallylcyanurat og triallylisocyanurat.

Til fremstilling ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen av f.eks. polyakrylsyre som har minst ti molprosent av karboksyl-restene funksjonalisert med polyetersidekjeder må mengdene av reaktantene og reaksjonsbetingelsene velges hensiktsmessig. Den funksjonelle monomer, akrylsyre og den reaktive forbindelse, f.eks. polyetylenglykol, kan anvendes i et molforhold på 10:1 i reaktoren, og kondensasjonsvannet kan fjernes ved azeotropisk destillasjon med toluen for å drive foresteringen til fullføring. Her er den forutbestemte mengde av første funksjonelle grupper som omsettes med den andre funksjonelle gruppe i den reaktive forbindelse, ti prosent.

De relative reaksjonshastigheter mellom polymerisasjonen og reaksjonen mellom den første og den andre funksjonelle gruppe bestemmer om det blir vesentlig polymerisasjon før det blir vesentlig reaksjon mellom den reaktive forbindelse og monomeren som inneholder den første funksjonelle gruppe, om det blir vesentlig reaksjon mellom den første funksjonelle gruppe og den andre funksjonelle gruppe før det blir vesentlig polymerisasjon, eller om produktene fra de to reaksjoner dannes i sammenlignbare mengder samtidig. Når den første funksjonelle gruppe er reaktiv med den andre funksjonelle gruppe, såsom når den første funksjonelle gruppe er isocyanat og den andre funksjonelle gruppe er amin (eller omvendt), kan reaksjonen mellom den første funksjonelle gruppe og den andre funksjonelle gruppe frembringe en betydelig mengde produkt som deretter kan polymeriseres.

I mange andre tilfeller vil polymerisasjonsreaksjonen frembringe en vesentlig mengde polymert produkt før det blir vesentlig reaksjon mellom den første funksjonelle gruppe i den funksjonelle monomer og den andre funksjonelle gruppe i de reaktive forbindelser. Ofte kan de relative reaksjonshastigheter for polymerisasjonen og reaksjonen mellom den første funksjonelle gruppe og den andre funksjonelle gruppe varieres ved valg av katalysator for en av reaksjonene, eller ved valg av temperatur eller andre prosessvariabler. Generelt foregår i det minste under et visst tidsrom i fremgangsmåten polymerisasjonen og reaksjonen mellom den første funksjonelle gruppe og den andre funksjonelle gruppe samtidig.

I noen tilfeller utføres fremgangsmåten fortrinnsvis slik at det ikke foregår vesentlig reaksjon mellom i det minste én første funksjonell gruppe og minst én andre funksjonell gruppe før polymerisasjonen av den polymeriserbare funksjonelle monomer er begynt. Mer foretrukket er under noen omstendigheter den forutbestemte mengde av i det minste én første funksjonell gruppe som omsettes med i det minste én andre funksjonell gruppe, en vesentlig fraksjon av de første funksjonelle grupper. Når f.eks. poly-meriserbarheten av den funksjonelle monomer minskes vesentlig ved omsetning med den reaktive forbindelse, kan det være ønskelig å regulere reaksjonsbetingelsene slik at den funksjonelle monomer vil bli polymerisert før den reagerer med den reaktive monomer. Derimot kan det, når reaktiviteten til den første funksjonelle gruppe i forhold til den andre funksjonelle gruppe avtar vesentlig ved polymerisasjon av den funksjonelle monomer, være ønskelig å regulere reaksjonsbetingelsene for å favorisere reaksjon mellom den første funksjonelle gruppe og den andre funksjonelle gruppe i forhold til polymerisasjon av den funksjonelle monomer.

Mens stort sett alle de første funksjonelle grupper kan reagere med de andre funksjonelle grupper i noen tilfeller, vil det ofte være ønskelig å begrense graden hvormed de første funksjonelle grupper reagerer med de andre funksjonelle grupper, såsom f.eks. ved regulering av molforholdet mellom den første funksjonelle gruppe og den andre funksjonelle gruppe. Når f.eks. den første funksjonelle gruppe er karboksyl og den funksjonelle monomer er en etylenisk umettet monokarboksylsyre, såsom akrylsyre, og den reaktive forbindelse er en overflateaktiv alkohol eller merkaptan, er det ofte ønskelig å begrense molforholdet mellom den overflateaktive alkohol eller merkaptan og den etylenisk umettede monokarboksylsyre til en forutbestemt fraksjon som er vesentlig mindre enn enheten, slik at det polymere reaksjonsprodukt fra fremgangsmåten inneholder både karboksylsyrekjeder og sidekjeder med overflateaktive estere eller merkaptoestere.

Fremgangsmåten kan ofte utføres på en slik måte at en vesentlig reaksjon mellom den reaktive forbindelse og den funksjonelle monomer, unngås før polymerisasjonen begynner. Selv om litt til-feldig reaksjon ofte kan tolereres, kan det være ønskelig at reaksjonen før polymerisasjonen begynner unngås, slik at den reaktive forbindelse kan fortsette å funksjonere som et løsnings-middel for monomeren, i det minste inntil polymerisasjonen er begynt. Det foreligger en rekke måter til å oppnå dette resultat på. Når f.eks. reaksjonshastigheten mellom den første funksjonelle gruppe og den andre funksjonelle gruppe økes ved katalyse, kan katalysatoren for reaksjonen mellom den første funksjonelle gruppe og den andre funksjonelle gruppe tilsettes til reaksjonsblandingen etter at polymerisasjonsreaksjonen er begynt. F-.eks. kan alifatiske isocyanatgrupper inkorporeres i polymeren ved tilsetning av n-isopropenyl-alfa, alfa-dimetylbenzylisocyanat i monomerblandingen, og den reaktive forbindelse kan være en primær eller sekundær alkohol. Reaksjonen mellom den første funksjonelle gruppe i form av isocyanat og den andre funksjonelle gruppe i form av hydroksy kan startes etter polymerisasjonen er begynt eller også etter at den er stort sett fullført, ved en tilsetning av en katalysator, såsom dialkyl-tinndilaurat, til reaktoren. Når reaksjonen mellom den første funksjonelle gruppe og den andre funksjonelle gruppe er en reaksjon av likevektstype under poly-merisasjonsbetingelsene, såsom en forestrings- eller amiderings-reaksjon, kan vesentlig reaksjon mellom den første funksjonelle gruppe og den andre funksjonelle gruppe ikke foregå uten fjerning av én av enhetene som dannes i reaksjonen, såsom vann, når det gjelder forestring og amidering. Selv i tilfeller hvor vesentlig reaksjon mellom den første funksjonelle gruppe og den andre funksjonelle gruppe foregår i en likevektsreaksjon under poly-merisasjonsbetingelsene, vil fjerning av et reaksjonsprodukt, såsom vann under eller etter polymerisasjonen være tilbøyelig til å drive reaksjonen mellom den første funksjonelle gruppe og den andre funksjonelle gruppe til ende.

Polymerisasjonsproduktet fra fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan generelt angis med formelen:

hvor

A er resten av en polymerisasjonsinitiator eller en kjede-overfører,

B er resten av en etylenisk umettet monomer som har en første funksjonell gruppe,

C er resten av reaksjonsproduktet mellom den etylenisk umettede monomer og en reaktiv forbindelse som har minst én andre funksjonell gruppe,

D er resten av etylenisk umettet monomer som ikke inneholder en første funksjonell gruppe,

E er resten av etylenisk umettet monomer.

I formelen (I) er n et helt tall og m og o er hele tall eller null. B-, C- og D-restene kan være anordnet i vilkårlig rekkefølge.

Når en alkylmerkaptan, såsom n-dodecylmerkaptan, anvendes som kjedeoverfører, kan A være en alkylsulfidrest, såsom n-C^2H25S-. Tilsvarende kan A når en arylmerkaptan anvendes som kjedeoverfører være en arylsulfidrest. Resten A kan være en karboksylsyre-funksjonelt sulfidrest når en merkaptokarboksylsyre anvendes som kjedeoverfører. Når en merkaptokarboksylsyreester anvendes som kjedeoverfører, kan resten A være en estersulfid-rest. Etter polymerisasjonsoksidasjon av svovelet i resten A kan resultere i sulfoksid- og/eller sulfongrupper i A-restene. Dersom en alkohol, såsom isopropanol eller benzylalkohol, anvendes som kjedeoverfører, kan A-resten inneholde alkohol- og/eller lakton-grupper. Når kumen anvendes som kjedeoverfører kan resten A være en alkylaromatisk gruppe.

Når det ikke anvendes kjedeoverfører vil A-resten gjenspeile valget av initiator. Dersom f.eks. en perfosfatinitiator anvendes, kan A-resten inneholde en fosfatgruppe. Dersom en persulfat-initiator anvendes kan tilsvarende A-resten inneholde en sulfat-gruppe. Dersom hydrogenperoksid anvendes som initiator, kan A-resten inneholde en hydroksylgruppe. Anvendelse av tert-butyl-perestere som initiatorer kan resultere i A-rester som inneholder etter- eller alkylgrupper avledet derav.

B representerer den klasse rester som fremkommer ved polymerisasjon av funksjonell monomer som ikke har reagert med reaktive forbindelser enten før polymerisasjon, (dvs. som monomer) eller etter polymerisasjon. C er funksjonelle monomer-rester som har reagert med reaktive forbindelser. Når m er null har all funksjonell monomer reagert med reaktiv forbindelse, og følgelig er det ingen rester i polymeren som inneholder en første funksjonell gruppe. Når f.eks. den første funksjonelle gruppe er karboksyl, den reaktive forbindelse er en alkohol som foreligger i betydelig overskudd og forestringsreaksjonen drives til ende ved azeotrop fjerning av vannet fra kondensasjonen, vil stort sett alle de første funksjonelle (syre) grupper være blitt forestret og stort sett alle produktpolymermolekylene vil ha m som er null. Og på den annen side, avhengig av anvendelsen av produktpolymeren, kan det tolereres, være ønskelig eller sågar nødvendig å fremstille polymer med første funksjonelle grupper (dvs. over null), såsom karboksylgrupper. I et slikt tilfelle kan de første funksjonelle grupper frembringes, f.eks. ved å velge et molforhold mellom funksjonell monomer og reaktiv forbindelse på over en, og drive reaksjonen mellom de første funksjonelle grupper og de andre funksjonelle grupper til ende. Tilsvarende kan graden av reaksjon mellom den første funksjonelle gruppe og den andre funksjonelle gruppe begrenses, slik at de første funksjonelle grupper ikke reagerer fullstendig med de andre funksjonelle grupper, selv om de andre funksjonelle grupper skulle foreligge i overskudd i reaksjonsblandingen. Når f.eks. den første funksjonelle gruppe er karboksyl og den andre hydroksyl kan kondensasjonsreaksjonen tillates å oppnå likevekt på et punkt kort før stort sett fullføring ved ufullstendig fjerning av kondensasjonsvannet. Når det tas sikte på å omsette en forutbestemt andel av de første funksjonelle grupper med de andre funksjonelle grupper foretrekkes generelt den førstnevnte fremgangsmåte idet det er mindre vanskelig å styre graden av reaksjon.

Resten D i formelen (I) er resten av en "ikke-funksjonell" monomer. Resten E er enderesten i polymerkjeden. Til forskjell fra B-, C- og D-restene, som er toverdige, er E-resten, som A-resten, enverdig. E-resten kan være avledet fra funksjonell monomer, slik som B- og C-restene, eller den kan være avledet fra ikke-funksjonell monomer, slik som B-resten. E-resten kan inneholde en rest av reaktiv forbindelse, slik også C-resten gjør. I tillegg kan E-restens struktur gjenspeile "historien" til kjede-avslutningsprosessen. F.eks. kan strukturen til E-resten i en kjede som er avsluttet ved disproporsjonering avvike fra strukturen til E-resten i en kjede som er avsluttet ved radikal overføring.

Polymeren som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er anvendbar til mange forskjellige anvendelser. Polymerene som fremstilles slik er særlig anvendbare som byggere i vaskemidler, særlig flytende vaskemidler, såsom de som er kjent fra norsk patentsøknad 890013 av 11. januar 1989. I tillegg kan fremgangsmåten benyttes til fremstilling av polymere dispergeringsmidler, såsom pigmentdispergeringsmidler for forskjellige bestrykningsmidler, og suspenderingsmidler for partikkelformede materialer i væskemedier. Fremgangsmåten kan også benyttes til fremstilling av polymere fortykningsmidler, såsom assosiative fortykningsmidler, og reologimodifiseringsmidler. I tillegg kan fremgangsmåten benyttes til fremstilling av polymere bindemidler av løsningskvalitet for mange forskjellige bestrykningsmidler, såsom for bygningsbestrykningsmidler, marine bestrykningsmidler, papirbestrykningsmidler, bokslakker, bindemidler og bestrykningsmidler for tekstiler og uvevede materialer samt rullebestryk-ningsmidler. I tillegg oppnås det ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen uventet gode garvestoffer for lærfremstilling.

Oppfinnelsen vil bli nærmere belyst i de etterfølgende eksempler og deler og prosentandeler er etter vekt med mindre noen annet er angitt. Følgende forkortelser benyttes:

AA akrylsyre

EA etylakrylat

EO etylenoksid

DDM n-dodecylmerkaptan

IPA isopropanol

MAA metakrylsyre

MAAn metakrylsyreanhydrid

MAc maleinsyre

MAK metylamylketon

MAn maleinsyreanhydrid

NaPS natriumpersulfat

PEG polyetylenglykol

Sty styren

TGA tioglykolsyre (95%)

3-MP A 3-merkaptopropionsyre

Eksempel 1

I en reaktor utstyrt med en rører og en tilbakeløpskjøler ble 72 deler toluen og 233 deler "Macol" CSA 20 (Clg_18)alkoxy-(etylenoxy)^getanol kokt med tilbakeløp inntil alt vannet var fjernet. Deretter ble en blanding av 100 deler akrylsyre og to deler di-tert-butylperoxidinitiator og en blanding av 19 deler toluen og 10,5 deler 3-merkaptopropionsyre tilsatt i løpet av 2 timer under koking av reaktorinnholdet med tilbakeløp. Toluen ble fjernet etter behov for å holde tilbakeløpstemperatur på ca. 140°C. Etter at polymerisasjonen var fullstendig ble reaksjonsblandingen kokt med tilbakeløp inntil forestring var fullstendig. Forestringsgraden ble målt ved hjelp av mengden vann som ble fjernet.

Deretter ble reaksjonsblandingen oppvarmet i vakuum inntil all toluen var blitt fjernet. Den resulterende kopolymer ble fraskilt fra reaktorblandingen med 100% tørrstoffinnhold.

Eksempel 2

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse av at det i begynnelsen var 22 deler toluen i reaktoren, tert-butyl-peroktoat ble anvendt som initiator og 20 deler 3-merkaptopropionsyre ble anvendt som kjedeoverfører (ingen toluen).

Eksempel 3

En 1-liters firehalsrundkolbe ble utstyrt med en mekanisk rører, en tilsetningstrakt, en nitrogen spyleanordning, et termometer, en monomertilsetningsledning, en Dean-Stark-utskiller og en kondensator. I kolben ble det anbrakt 50 g (0,045 mol) overflateaktiv alkohol ("Macol CSA-20), 300 g (0,0375 mol)

("Carbowax" E-8000) polyetylenglykol (molekylvekt ca. 8000) samt 180 ml metylamylketon (MAK). Innholdet i flasken ble kokt med tilbakeløp for å tørke alkoholene azeotropisk. Etter at vannutvikling hadde sluttet ble alkoholene avkjølt til 13 5°C mens Dean-Stark-utskilleren ble tømt for løsningsmiddel og vann. Ved 135°C ble en løsning av 77 g (0,9 mol) metakrylsyre, 140 g (1,35 mol) styren og 1,2 g di-tert-butylperoksid matet inn i kolben gjennom monomertilsetningsledningen. Samtidig ble en løsning av 9,1 g (0,045 mol) n-DDM i 40 ml metylamylketon innført i kolben gjennom tilsetningstrakten. De to tilsetninger ble utført i løpet av 145 minutter. Løsningen ble deretter holdt på 135°C i 30 minutter og deretter kokt med tilbakeløp for å fullføre forestringen. Etter 3 0 minutters oppvarming var 0,5 ml vann blitt oppsamlet i Dean-Stark-utskilleren, og 40 ml metylamylketon ble fjernet for at løsningen skulle koke med tilbakeløp ved en høyere temperatur. Kolben ble holdt oppvarmet i ytterligere 2,5 timer inntil det ikke utviklet seg mer vann fra løsningen (totalt ble ca. 3 ml vann oppsamlet). Innholdet i reaksjonskolben ble inn-dampet i vakuum for fjerning av eventuelt flyktig materiale, hvorved det ble oppnådd en lysegul, viskøs væske som størknet ved avkjøling. Monomersammensetningen og fysikalske egenskaper for den resulterende polymer er angitt i tabell 1.

Eksempler 4- 7

Ved å benytte fremgangsmåten i eksempel 3 ble det i eksemplene 4-7 polymerisert fra monomer som hadde den sammensetningen som angitt i tabell 1. Adskillige fysikalske egenskaper for de resulterende fornettede kopolymerer er også angitt i tabell 1. Data i tabell 1 viser virkningene av økning av mengden overflateaktiv monomer ved et konstant forhold mellom polyetylenglykol og overflateaktivt, funksjonell addisjonspolymer og de fysikalske egenskaper for de resulterende fornettede kopolymerer.

Eksempel 8

En 1 liters firehalsrundkolbe ble utstyrt med en mekanisk rører, en tilsetningstrakt, en hydrogenspyleanordning, et termometer, en monomertilsetningsledning, en Dean-Stark-utskiller og en kondensator. I kolben ble det anbrakt 157 g (0,14 mol) overflateaktiv alkohol ("Macol" CSA-20) og 80 ml metylamylketon. Innholdet i kolben ble kokt med tilbakeløp for å tørke alkoholen azeotropt. Etter at vannutvikling hadde stoppet ble alkoholen av-kjølt til 135°C mens Dean-Stark-utskilleren ble tømt for løs-ningsmiddel og vann. Ved 130°C ble en løsning av 120 g (1,4 mol) metakrylsyre, 36 g (0,35 mol) styren og 2,0 g di-tert-butylperoksid innført i kolben gjennom monomertilsetningsledningen. Samtidig ble en løsning av 14 g (0,07 mol) n-DDM i 35 ml metylamylketon innført i kolben gjennom tilsetningstrakten. De to tilsetninger foregikk over 80 minutter. Løsningen ble deretter holdt på 135°C i 30 minutter og deretter kokt med tilbakeløp for full-føring av forestringen. Kolben ble holdt oppvarmet i ytterligere 3,0 timer inntil det ikke avdampet mer vann av løsningen (totalt 9 ml vann ble oppsamlet). Innholdet i reaksjonskolben ble inn-dampet i vakuum for fjerning av evenutelt flyktig materiale, hvorved et ble oppnådd en lysegul, viskøs væske som størknet ved avkjøling. Monomersammensetningen og fysikalske egenskaper for den resulterende kopolymer er angitt i tabell 2.

Eksempler 9- 12

Fremgangsmåten i eksempel 8 ble gjentatt med unntagelse av at en polyetylenglykol ble tilsatt sammen med tilsetningen av "Macol" CSA-20, som vist i tabell 2, hvorved det ble oppnådd fornettede kopolymerer. Adskillige fysikalske egenskaper for de fornettede kopolymerer i eksemplene 9-12 er også angitt i tabell 2 .

Data i tabell 2 viser virkningene av variasjon av molekylvekten (tverrbindingspolymerens kjedelengde (polyetylenglykol) på de fysikalske egenskaper for de resulterende fornettede kopolymerer .

Eksempel 13

En 1 liters firehalsrundkolbe ble utstyrt med en mekanisk rører, en tilsetningstrakt, en nitrogenspyleanordning, et termometer, en monomertilsetningsledning, en Dean-Stark-utskiller og en kondensator. I kolben ble det anbrakt 672 g (0,6 mol) overflateaktiv alkohol ("Macol" CSA-20) og 90 ml metylamylketon. Innholdet i kolben ble kokt med tilbakeløp for å tørke alkoholen azeotropt. Etter at vannutviklingen hadde stoppet ble alkoholen avkjølt til 135°C mens Dean-Stark-utskilleren ble tømt for løs-ningsmiddel og vann. Ved 135°C ble en løsning av 92 g (0,6 mol) metylakrylsyreanhydrid, 62 g (0,6 mol) styren og 2,0 g di-tert-butylperoksid innført i kolben gjennom monomertilsetningsledningen. Samtidig ble en løsning av 24 g (0,12 mol) n-DDM i 20 ml metylamylketon innført i kolben gjennom tilsetningstrakten. De to tilsetninger foregikk over 90 minutter. Løsningen ble deretter holdt på 135°C i 30 minutter og deretter oppvarmet til 170°C for fullføring av forestringen. Kolben ble deretter holdt oppvarmet i ytterligere 120 minutter, hvoretter temperaturen ble økt til 195°C i 100 minutter. Titrering av det resulterende materiale indikerte at anhydridforestringen bare hadde nådd ca. 70% full-føring. Monomersammensetningen i den resulterende kopolymer er angitt i tabell 3.

Eksempler 14- 15

Fremgangsmåten i eksempel 13 ble gjentatt med unntagelse av at monomersammensetningen ble variert slik som vist i tabell 3. I eksempel 14 ble andelen styren i forhold til anhydridet økt, og i eksempel 14 ble maleinsyreanhydrid anvendt istedenfor metakrylsyreanhydrid og etylakrylat ble tilsatt sammen med metakrylsyren. I begge tilfeller kunne forestringen av den overflateaktive alkohol ikke bringes til 100 % fu llføring.

Eksempler 16- 21

I eksempel 16 ble det fremstilt ved en fremgangsmåte som analog til fremgangsmåten i eksempel 1. I eksempel 17 ble det fremstilt ved en lignende fremgangsmåte med unntagelse av at 116,5 deler "Macol" CSA-20 og 198 deler "Macol" CSA-40 ble anvendt istedenfor de 233 deler "Macol" CSA-20 som ble benyttet ved fremgangsmåten i eksempel 1. I eksempel 18 ble det fremstilt ved fremgangsmåten i eksempel 1 med unntagelse av at 396 deler "Macol" CSA-40- ble anvendt istedenfor de 233 deler "Macol" CSA-20. Fremgangsmåten i eksempel 1 ble benyttet til fremstilling i eksempel 19 med unntagelse av at 2 0 deler n-dodecylmerkaptan (DDM) ble anvendt istedenfor 3-merkaptopropionsyren. I eksempel 20 ble det fremstilt ved den fremgangsmåte som ble benyttet i eksempel 19 med unntagelse av at 24 deler butylakrylat og 85,7 deler akrylsyre ble anvendt istedenfor 100 deler akrylsyre. I eksempel 21 ble det fremstilt ved en lignende fremgangsmåte som i eksempel 1 med unntagelse av at 549 deler "Macol" CSA-20 ble anvendt og 36,9 deler trimetylolpropan-trimerkaptopropionat ble anvendt istedenfor 3-merkaptopropionsyre. Monomersammensetningen i eksemplene 16-21 er angitt i tabell 4.

Eksempel 22

I en 2 liters rundkolbe utstyrt med en mekanisk rører, en kondensator innrettet til koking med tilbakeløp, et termometer og innløp for gradvis tilsetning av monomerer, merkaptan og initiator ble det innført 130 g "Macol" LA-23 | (C^alkoksy(etylen-oksy )23~etanol)!. Varme ble tilført ved hjelp av en varmekappe. Alkoholen ble oppvarmet til 150°C. En blanding bestående av 344 g styren, 145 g akrylsyre og 5 g tert-butylperbenzoat ble fremstilt. 24 g 3-merkaptopropionsyre ble oppveiet som kjedeover-fører. Monomerblandingen og merkaptanløsningen ble tilsatt line-ært og separat i løpet av 120 minutter. Temperaturen ble holdt på 150°C i 30 minutter etter fullført monomertilsetning. Materialet som ble fremstilt ved denne fremgangsmåte ble helt på aluminium-folie ved 150°C og isolert som et sprøtt faststoff ved romtempe-ratur .

Eksempel 23

Fremgangsmåten i eksempel 22 ble gjentatt med unntagelse av at den anvendte styrenmengde ble senket fra 3 55 g til 3 00 g og mengden akrylsyre økt fra 145 g til 200 g.

Eksempel 24

Fremgangsmåten i eksempel 23 ble gjentatt med unntagelse av at polyetylenglykolmetyleter med molekylvekt 19 00 ble anvendt istedenfor "Macol" LA-23.

Eksempel 25

Fremgangsmåten i eksempel 22 ble gjentatt med unntagelse av at "Pluronic" L-35 |poly(etylenoksy)-poly(propylenoksy)-poly-ety lenoksy ) tr i-blokk-kopolymer med molekylvekt på ca. 950| ble anvendt istedenfor "Macol" LA-23.

Anvende1seseksempler

Eksempel A - dispergeringsevne for kalksepe

Ved å benytte fremgangsmåten som er angitt i JAOCS, Vol 21, 1950, p. 88 ble dispergeringsevnen for kalksepe til kopolymeren ifølge oppfinnelsen målt og sammenlignet med dispergeringsevnen til akrylsyre og halvestere av polyetylenglykol og metakrylsyre (US-patentskrift 3.719.647) - sammenligningseksempler 4 og 5). Resultatene som er angitt i tabell I viser at kopolymeren ifølge oppfinnelsen er bedre enn både akrylsyrehomopolymerer og kopoly-merene ifølge US-patentskrift 3.719.647 når det gjelder dispergeringsevne for kalksepe, et viktig krav til vaskemidler som anvendes ved vasking i hardt vann.

Eksempel B - hindring av utfelling ved hjelp av et væskeformet vaskemiddel Testen av hindring av utfelling av smuss ble utført under anvendelse av ASTM metode D 4008-81, med unntagelse av at 50 g av en kommersiell vaskemiddelløsning (4,0 vekt%) og 50 g av polymer-løsningen (0,080 vekt%) ble tilsatt til testbeholderne i Terg-O-Tometeret i hver test. Det kommersielle vaskemiddel var et væskeformet husholdningsvaskemiddel inneholdende "rengjøringsmidler" (anioniske, non-ioniske og kationiske overflateaktive stoffer og enzymer), vannbløtgjøringsmidler (laurat, citrat), dispergeringsmidler (etylalkohol, propylenglykol), buffere, vann, stabili-ser ingsmidler , smuss-suspenderingsmidler, tøyhvitgjøringsmidler, fargestoff og parfyme. Resultatene fra testene er angitt i tabell II og viser at den vannløselige polymer ifølge oppfinnelsen bedrer de smussutfellingshindrende egenskaper til kommersielt tilgjengelige, væskeformede husholdningsvaskemidler. I tillegg er forbedringen for bomullstøy uventet større enn den som oppnås enten ved anvendelse av polyetylenglykol, ytterligere anioniske eller non-ioniske overflateaktive stoffer eller alkoksypoly-etylenoksyetanol.

Eksempel C - skumstabilitet i oppvaslcemidler

Virkningen av tilsetning av en kopolymer ifølge oppfinnelsen på skumstabiliteten til oppvaskemidler ble målt ved fremgangsmåten til R.M. Anstett og E.J. Schuck, J.A.O.C.S. (Journal of the American Oil Chemists Society) Vol 43, oktober 1966, p. 576-580.

Resultatene som er angitt i tabell III viser at en vannløse-lig polymer ifølge den foreliggende oppfinnelse bedrer rengjør-ingsvirkningen til oppvaskemidler målt ved skumstabiliteten. Det skal bemerkes at tilsetningen av polymer øker tørrstoffinnholdet med ca. 13%, mens ytelsen ved polymertilsetning økes med ca. 50%.

Eksempel D - rengjøring av harde overflater - vasking i oppvaske-maskin

Virkningen av en kopolymer ifølge oppfinnelsen på ytelsen til vaskemidler for oppvaskemaskiner ble studert med en modifika-sjon a-v ASTM testmetode D 3556-85, "avsetning på glassvarer under mekanisk oppvasking". Modifikasjonene av testmetoden var å anvende høyere mengder smuss, 60 g istedenfor de 40 g som er spesi-fisert ifølge metoden, og å vaske varen i en "kort" syklus i opp-vaskemaskinen. Dette gir 25 minutters vasking, 2 minutters skylling og 8 minutters skylling. Testbetingelsene var: 54°C, 200 ppm hardhet som CaCO^ (hardt vann) og 3 7,5 g væskeformet vaskemiddel ("Cascade"). Polymeren som ble anvendt var som i eksempel 1, med en sammensetning av ca. 30% akrylsyre og 70% av en cetyl/stearyl-alkohol med 40 mol etylenoksid, M nca. 3700. Denne ble anvendt i en mengde på 2% regnet av vaskemidlet.

Resultatene som er angitt i tabell IV etter en syklus viser fordelen med polymeren ifølge oppfinnelsen i vaskemidlet, uttrykt som flekkdannelse på glass. Klassifiseringssystemet er lignende som i testmetoden: 0-ingen flekker, 1-flekker knapt merkbare, 2-svak flekkdannelse, 3-50% av glasset er dekket med flekker, og 4-hele glasset er dekket med flekker.

Eksempel E - kalsiumkarbonatinhibering

Inhibering av kalsiumkarbonatdannelse med polymerer ifølge den foreliggende oppfinnelse ble målt ved fremgangsmåten ifølge US-patentskrift 4.326.980. Resultatene som er anigtt i tabell V nedenfor viser at en polymer ifølge oppfinnelsen er effektiv når det gjelder å inhibere dannelse av kalsiumkarbonat, en viktig egenskap både ved anvendelse i vaskemiddel og ved vannbehandling.

Eksempel F - inhibering av bariumsulfatdanneIse

Effektiviteten til polymerene ifølge oppfinnelsen til å inhibere dannelse av bariumsulfat ble undersøkt på følgende måte:

Følgende løsninger ble fremstilt:

pH i formasjonsvannet og sjøvannet ble regulert til pH 6 ved å boble nitrogen (for å øke pH) eller karbondioksid (for å senke pH) gjennom løsningene. pH i en annen prøve ble regulert til 4 med karbondioksid og konsentrert HC1. For hver prøve ble følgende forbindelser anbrakt i et klart 112 grams glass: 1. Polymerdosering (1,3 ml av 0,1% polymerløsning ved pH 6) (3,9 ml av 0,1% polymerløsning ved pH 4)

2. 50 ml sjøvann (blanding)

3. 50 ml formasjonsvann (blanding).

Prøvene ble anbrakt i en ovn ved 90°C i 15 timer og deretter filtrert mens de ennå var varme gjennom et 0,5 (im filter. De fil-trerte prøver ble analysert på Ca ved EDTA-filtrering og Ba og Sr ved atomabsorpsjon. Prosent inhibering ble beregnet på følgende

måte:

100% inhibering ( beregnet)

Resultatene som er angitt i tabell VI viser at kopolymer ifølge den foreliggende oppfinnelse er effektiv når det gjelder å hindre dannelse av bariumsulfat under betingelser som påtreffer i oljebrønner. Polymerene ifølge oppfinnelsen antas å være særlig anvendbare i karbondioksidgjennomstrømmede oljefelter og annen oljeutvinning hvor pH er lav (f.eks. ca. 4). Dessuten antas polymerene ifølge oppfinnelsen å være anvendbare til redispergering av bariumsulfat i oljebrønner som er forseglet med skall inneholdende bariumsulfat.

En annen uventet og fordelaktig egenskap hos polymerene fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er den økte bio-logiske nedbrytbarhet av fremstilte polymerer sammenlignet med polymerer av polyakrylsyretype. Dette er en særlig viktig egenskap når polymerene anvendes i vaskemidler som byggere eller tilsetningsmidler. F.eks. ble polymeren i eksempel 1 dekomponert med 12%, og polymeren i eksempel 16 ble dekomponert med 14% målt ved tester angående 5 dagers biologisk oksygenforbruk (BOD) sammenlignet med mindre enn 2% dekomponering for polysyrer av tilsvarende molekylvekt.

Eksempel G - anvendelse som et assosiativt fortykningsmiddel, virkning av tverrbindingsmiddelnivå

En rekke halvblanke malinger ble fremstilt på følgende måte:

Følgende bestanddeler ble anbrakt i en blandebeholder av rustfritt stål for fremstilling av følgende blanding:

Følgende bestanddeler ble tilsatt mens blandingen ble revet ved lav hastighet i et Cowles-dispergeringsapparat:

Blandingen ble revet ved høy hastighet (3.800-4500 omdr./ min.) i 20 minutter og ferdigblandet ved lav hastighet med følgende:

Malingene hadde følgende kjennetegn:

Malingene ble fortykket med assosiative fortykningsmidler fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Malingene hadde de viskositeter ved høy skjærhastighet (ICI) og lav skjærhastighet (KU) og varmealdringsegenskaper som er angitt i tabell VII, som også inneholder data for halvblanke malinger fremstilt under anvendelse av samme formulering, men fortykket med et ikke-assosiativt, konvensjonelt hydroksyetylcellulosefortykningsmiddel eller et kommersielt tilgjengelig assosiativt fortykningsmiddel. Bestandighet mot tidlig blæredannelse for belegg som blir fremstilt med malingene ble målt på følgende måte: To strøk av testmalingen ble påført med pensel på et krit-tende akrylunderlag med en 5 timers tørretid mellom strøkene under betingelser med kontrollert fuktighet og temperatur (rom med konstant temperatur på ca. 27°C, 50% relativ fuktighet). De malte underlag fikk deretter tørre natten over under disse betingelser. Underlagene ble deretter anbrakt i et tåkekammer (sprøyting med findelt vann), og størrelsen og tettheten av blærer i malingsfilmen ble gradert mot ASTM D-714-56 billed-standard som en funksjon av eksponeringstid.

Malingenes varmeeldringsstabilitet ble vurdert ved ca. 67°C i 240 timer.

Viskositetsstabiliteten ved tilsetning av fargestoff ble målt på følgende måte: Forandringen i KU-viskositet hos testmalingen ble iakttatt etter tilsetning av ekvivalenten av ca. 50 g ftalosyrinblått universelt fargestoff per 100 1 maling.

I tabell VII er resultatene for bestandighet mot tidlig blæredannelse og fargestoffømfintlighet angitt, og tabellen viser at fortykningsmidlet fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen bibringer bestandighet mot tidlig blæredannelse som er bedre enn fortykningsmidler på basis av HASE, f.eks. RM-5 (hydrofob, alkaliløselig emulsjon), mens det gir fargestoffømfintlighet som er bedre enn for den vanlige uretanteknologi.

Eksempel H - pigmentdispersjon.

Polymerer fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ble anvendt som pigmentdispergeringsmidler i lateksmalinger. Malingene som hadde 33 volum% tørrstoffinnhold og 20% pigment-volumkonsentrasjon (PVK) ble fremstilt på følgende måte: En pigmentrivebase ble fremstilt ved riving av følgende materialer ved høy hastighet under anvendelse av et Cowles-dispergeringsapparat: 7,78 vektdeler (0,91 volumdeler) av en 30 vektprosentig, vandig dispersjon av en polymer fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, som skulle vurderes som pigmentdispergeringsmiddel, ble tilsatt etterpå til rivebasen for å muliggjøre vurdering av dispergeringsmiddelsvirkning uten sammenblanding med eller komplikasjon på grunn av riveeffekter. Rivebasen ble ferdigblandet ved lav hastighet med følgende materialer til fremstilling av testmaling:

Fysikalske egenskaper for malingene som ble fremstilt er angitt i tabell IX. Påføring av malinger med rulle og pensel kan

4-1 frembringe skjærhastigheter i størrelsesorden 10 s . Maling av ICI-viskositet antas å ha en viss sammenheng med malingspå-føringsegenskapene, filmoppbygging og penselmotstand. Dekkevne

(spredningskoeffisient) ble målt ved en modifikasjoin av ASTM D-2805-70 (klart glass med klebende svart papir ble anvendt istedenfor det svarte glass som angitt i standarden). Reflek-sjonen fra tørr malingsfilm (20 + 0,76 um tykk) ble målt ved anvendelse av et Pacific Scientific reflektometer. Resultatene av vurderingene av malingsegenskapene er også angitt i tabell VIII. Data i tabell VIII viser at polymeren fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ga malinger som hadde tilsvarende ut-merket glans og dekkevne.

Eksempel I - trykksvertedispersjon

En klar vandig løsning (I-l) av polymeren som ble fremstilt i eksempel 22 ble fremstilt ved å nøytralisere en dispersjon av 25 g av polymeren i 59,8 g vann med 4,5 g 28 vektprosentig, vandig ammoniumløsning. Løsningen hadde en viskositet på 880 cP målt med et Brookfield-viskosimeter (LVP, spindel nr. 3, 60 min. "*"), totalt tørrstoffinnhold 28% og en pH på 8,3. Løsningen viste seg å bli værende klar ved lagring.

En andre vandig løsning (1-2) ble fremstilt under anvendelse av polymeren som ble fremstilt i eksempel 23 ved å nøytralisere en dispersjon av 24 g av polymeren i 49,9 g vann med 6,1 g av en 28 vektprosentig vandig ammoniakkløsning. Den andre løsning hadde en viskositet på 1660 cP (Brookfield LVT, spindel nr. 3, 60 min."'<1>'), totalt tørrstof f innhold på 30 vekt% og en pH på 8,35. Løsningen var i begynnelsen uklar og dannet et svakt bunnfall med tiden. En tredje og en fjerde vandig løsning ble fremstilt under anvendelse av polymerene fra eksemplene 24 og 25. Virkningen av å variere det totale tørrstoffinnhold i løsningene på viskositeten ble målt, og resultatene er angitt i tabell IX. Disse resultatene indikerer at polymerene gir vandige løsninger som er forenelige med anvendelse av polymeren som pigmentdispergeringsmidler.

En pigmentrivebase ble fremstilt ved å blande 54,27 g bariumlitholrødt-presskake (50% tørrstoff), 48,45 g løsning I-l, 0,28 g antiskummiddel og 7,00 g vann og rive blandingen i en stålkulemølle som ble rystet i én time. En resulterende pigmentdispersjon hadde god fargestyrke bestemt visuelt og oppviste rimelig viskositetsstabilitet målt ved Brookfield-viskositet, men hadde et nokså høyt skumnivå i begynnelsen.

Den andre pigmentdispersjon ble fremstilt slik som ovenfor, men med 45,22 g av en løsning 1-2 istedenfor 48,45 g av løsning I-l og tilsetning av 10,23 g vann istedenfor 7 g. Den resulterende pigmentdispersjon hadde lite skum og dannet i begynnelsen et redispergerbart bunnfall. Etter ca. 6 dager ble dispersjonen en tiksotropisk gel.

Eksempel J - Lærgarvestoff

Polymeren som ble fremstilt ved fremgangsmåten i eksempel 1 ble vurdert som et garvestoff for lær. Fire stykker ca. 128 g (ca. 1,8 mm tykkelse) blå emner (to huder, hver skåret fra rygg-rad til buk) ble anbrakt i én roterende trommel og vasket i 10 minutter ved 35°C i to ganger sin egen vekt av en vandig flotte. To arbeids løsninger ble tømt og vått emne ble nøytralisert med en vandig løsning som inneholdt 0,5 vekt% "Neutralizing Agent" og 0,5 vekt% natriumformiat ved å holde emnet neddykket i 60 minutter ved 35°C i et kvantum av nøytraliserende løsning som er lik vekten av det blå emne. Den nøytraliserende løsnings pH etter tømming av den fra trommelen var 3,95. Deretter ble et kvantum av en vandig løsning med samme vekt som det blå emne og inneholdende 6 vekt% av en vandig løsning av polymeren fremstilt ved fremgangsmåten i eksempel 1, med tørrstoffinnhold på 29 vekt%, tilsatt til trommelen for anvendelse som garvestoff. pH ble regulert til 6,00 ved tilsetning av vandig 0,5 NaOH. Etter 120 minutter ved 35°C ble en prøve av garvestoffløsningen uttatt for analyse, og en fargestoffløsning ble tilsatt til trommelen. Fargestoff-løsningen ble fremstilt ved å løse 25,8 g Derma orange 2R og 6,5 g Naci løst i 300 g varmt (ca. 60°C) vann. Fargestoffløsningen ble tilsatt i en mengde som ga et vektforhold mellom fargestoff og blått emne på 0,01. Etter 20 minutter ble 14,7 g maursyre løst i 35,3 g vann tilsatt for å fiksere fargestoffet, og temperaturen ble økt til 50°C. Vektforholdet mellom maursyre og blått emne var 0,005. Etter 15 minutter ble trommelen tørket. Den uttømte løs-nings pH var 3,41. Deretter ble et kvantum vann som var lik vekten av det blå emne tilsatt til trommelen, og emnet ble vasket i 4 minutter ved 50°C. Vaskevannet ble tømt og to stykker av emnet ble fjernet fra trommelen. Deretter ble emnet som var igjen i trommelen fettvasket ved tilsetning av 2581 g varmt (ca. 60°C) vann inneholdende 139,9 g "Siria" 21 (en sepe/oljeblanding) og 70 g "BZW" til trommelen. Etter 60 minutter ble 9,94 g maursyre løst i 40 g vann tilsatt som et fikseringsmiddel. Etter 10 minutter ble flotten tømt til dannelse av et garvet skinn med totalvekt på 3121 g.

Anvendelse av garvestoff fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen økte fargestyrken ved garveprosessen vesentlig og uventet.

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av polymerer som omfatter sidekjedegrupper avledet fra to funksjonelle grupper, karakterisert ved1) at en ikke-hydrolyserbar etylenisk umettet monomer som inneholder en første funksjonell gruppe, og en kjedeoverfører, løses i et løsningsmiddel som omfatter en ikke-hydrolyserbar reaktiv forbindelse som inneholder en andre funksjonell gruppe, 2) at monomeren polymeriseres, og 3) at den første funksjonelle gruppe omsettes med den andre funksjonelle gruppe til dannelse av sidekjeder slik at noe av om-setningen foregår under polymeriseringen, idet den første funksjonelle gruppe ikke er et amid og den andre funksjonelle gruppe ikke er en epoksygruppe når den første funksjonelle gruppe er karboksyl.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at det som den første funksjonelle gruppe anvendes karboksyl, karboksylester, hydroksyl, isocyanato, epoksy eller amino.

3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1 eller 2, karakterisert ved at det ikke foregår noen vesentlig reaksjon mellom den første funksjonelle gruppe og den andre funksjonelle gruppe før polymerisasjonen av monomeren er begynt.

4. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at det i løsningsmidlet løses en etylenisk umettet ikke-funksjonell monomer som er kopolymeri-serbar med monomeren med den første funksjonelle gruppe og er stort sett ikke-reaktiv med den andre funksjonelle gruppe.

5. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at den første funksjonelle gruppe og den andre funksjonelle gruppe reagerer i en kondensasjonsreaksjon hvor det dannes vann.

6. Fremgangsmåte i samsvar med krav 5, karakterisert ved at det som løsningsmiddel anvendes en organisk forbindelse som danner en azeotrop med vann, og at azeotropen av-destilleres fra reaksjonsblandingen til fjerning av vannet.

7. Fremgangsmåte i samsvar med krav 6, karakterisert ved at den anvendte organiske forbindelse er toluen, xylen eller metylamylketon.

8. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at den første funksjonelle gruppe er karboksyl.

9. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at den andre funksjonelle gruppe er hydroksyl eller primært eller sekundært amin.

10. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at den reaktive forbindelse inneholder både en hydrofob del og en hydrofil del.

11. Fremgangsmåte i samsvar med krav 10, karakterisert ved at at den hydrofile del inneholder en poly-(alkylenoksy)gruppe, og at den hydrofobe del inneholder en (C^-C22)hydroksykarbylgruppe.

12. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at kjedeoverføreren inneholder en tredje funksjonell gruppe.

13. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1 og 12, karakterisert ved at kjedeoverføreren er isopropanol, benzy lalkohol, en monotC-^-C^ ) alky lester av etylenglykol eller en mono(C^-C4)alkylester av dietylenglykol.

14. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1 eller 2, karakterisert ved at den første funksjonelle gruppe er isocyanat, og at den andre funksjonelle gruppe er valgt blant primære og sekundære hydroksylgrupper og primære og sekundære aminogrupper.

15. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1 eller 2, karakterisert ved at den første funksjonelle gruppe er epoksy, og at den andre funksjonelle gruppe er hydroksyl, karboksyl eller tertiært amin.

16. Fremgangsmåte i samsvar med krav 2, karakterisert ved at den første funksjonelle gruppe er tertiært amin, og at den andre funksjonelle gruppe er epoksy, reaktivt halogen i alkylhalogenid eller reaktivt sulfat i alkylsulfat.