PL201076B1 - Wodna dyspersja polimerowa oraz sposób pokrywania podłoży - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest wodna dyspersja polimerowa, utwardzalna pod wpływem promieniowania ultrafioletowego lub wiązki elektronów, charakteryzująca się tym, że jako poszczególne składniki zawiera:(A) od 30 do 99 części wagowych przynajmniej jednego zdyspergowanego polimeru z funkcyjną grupą acetyloacetoksylową o ogólnym wzorze (I), gdzie y ma wartość 0 lub 1, a R1 jest grupą -C-O-R2-, gdzie R2 jest rodnikiem alkilenowym C2-C6 , korzystnie C2-C4 , przy czym temperatura zeszklenia (Tg) tego polimeru wynosi od 0-100°C; (B) od 1 do 70 części wagowych wielofunkcyjnego akrylanu, wybranego z grupy, do której należą epoksyakrylany, uretano- i poliuretanoakrylany, monomery wielofunkcyjnych akrylanów, addukty aminowoakrylanowe, akrylany poliestrowe, akrylany polialkoksylowane i polieterowe, akrylowane oligomery akrylowe, oligomery bezwodnika styrenowo-maleinowego lub kwasu styrenowo(met)akrylowego; oraz dodatkowo lotną zasadę, korzystnie amoniak w ilości wystarczającej do przeprowadzenia grup acetyloacetoksylowych w grupy enaminowe i uzyskania wartości pH od 7,5 do 10. Przedmiotem wynalazku jest także sposób pokrywania podłoża z metalu, tworzywa sztucznego, szkła, drewna, papieru, tektury, skóry lub wyrobów włókienniczych, charakteryzujący się tym, że kolejno wykonuje się następujące czynności: a) przygotowuje się wodną kompozycję pokryciową

Description

(12) OPIS PATENTOWY (21) Numer zgłoszema: ³⁷¹⁹⁶⁶ (19) PL (11) 201076 (13) B1

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 31.05.2002 <⁵¹ ) ^lnt-^cl·

C08L 33/04 (2006.01) (86) Date ⁱ numer z^gtoszema m^iędz^ynarodowe^go: C09D1³3/04 2⁰⁰⁶6.01)

31.05.2002, PCT/EP02/06096 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

08.01.2004, WO04/003074 PCT Gazette nr 01/04 (54) Wodna dyspersja polimerowaoraz sposób poky/wania podłoży (73) Uprawniony z patentu:

CRAY VALLEY IBERICA,Sant Celonl,ES (43) Zgłoszenie ogłoszono:

11.07.2005 BUP 14/05 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

31.03.2009 WUP 03/09 (72) Twórca(y) wynalazku:

Font I Panades Carme,

Sant Qulrze del Valles,ES Albalat Perez Jordi,Barcelona,ES (74) Pełnomocnik:

Zbigniew Kamiński, Kancelaria Patentowa (57) Przedmiotem wynalazku jest wodna dyspersja polimerowa, utwardzalna pod wpływem promieniowania ultrafioletowego lub wiązki elektronów, charakteryzująca się tym, że jako poszczególne składniki zawiera:(A) od 30 do 99 części wagowych przynajmniej jednego zdyspergowanego polimeru z funkcyjną grupą acetyloacetoksylową o ogólnym wzorze (I), gdzie y ma wartość 0 lub 1, a R¹ jest grupą -C-O-R²-, gdzie r2 jest rodnikiem alkilenowym C2-C6, korzystnie C2-C4, przy czym temperatura zeszklenia (Tg) tego polimeru wynosi od 0-100°C; (B) od 1 do 70 części wagowych wielofunkcyjnego akrylanu, wybranego z grupy, do której należą epoksyakrylany, uretano- i poliuretanoakrylany, monomery wielofunkcyjnych akrylanów, addukty aminowoakrylanowe, akrylany poliestrowe, akrylany polialkoksylowane i polieterowe, akrylowane oligomery akrylowe, oligomery bezwodnika styrenowo-maleinowego lub kwasu styrenowo(met)akrylowego; oraz dodatkowo lotną zasadę, korzystnie amoniak w ilości wystarczającej do przeprowadzenia grup acetyloacetoksylowych w grupy enaminowe i uzyskania wartości pH od 7,5 do 10. Przedmiotem wynalazku jest także sposób pokrywania podłoża z metalu, tworzywa sztucznego, szkła, drewna, papieru, tektury, skóry lub wyrobów włókienniczych, charakteryzujący się tym, że kolejno wykonuje się następujące czynności: a) przygotowuje się wodną kompozycję pokryciową........

(R¹)y - O - C - CH2-C - CH3

II II

O o wzór I

-C-O-R²II

O grupa

PL 201 076 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest wodna dyspersja polimerowa, utwardzalna pod wpływem promieniowania ultrafioletowego lub wiązki elektronów.

Dalszym przedmiotem wynalazku jest sposób pokrywania podłoży z metalu, tworzywa sztucznego, szkła, drewna, papieru, tektury, skóry lub wyrobów włókienniczych, z użyciem dyspersji polimerowej jako spoiwa.

Istnieje wzrastające zapotrzebowanie na wysokowydajne pokrycia nie zawierające lotnych składników organicznych (VOC). W dziedzinie wykańczania drewna przy obecnie stosowanych układach utwardzalnych pod wpływem promieniowania występują znaczne trudności w uzyskaniu matowych pokryć o otwartych porach, wolnych od lotnych składników organicznych i pyłosuchych przed utwardzeniem. Dyspersje o powyższych właściwościach, utwardzalne pod wpływem promieniowania, znajdują wiele zastosowań. Pożądane jest ponadto, aby pokrycia te nie były drażniące i uczulające dla skóry (nie miały oznaczenia Xi), miały dobrą zdolność wysychania i wysoką odporność chemiczną końcowego pokrycia, oprócz dobrej zdolności tworzenia cienkiej warstwy oraz koalescencji pomimo nieobecności środków koalescencyjnych.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP - A1 0 486 278 znane są dyspersje utwardzalne pod działaniem promieniowania, które zawierają emulsyjny polimer nie ulegający utwardzeniu pod działaniem promieniowania oraz (met)akrylany utwardzalne pod takim działaniem.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP - A2 0 736 573 znane są mieszanki emulsyjnych polimerów nie ulegających utwardzeniu pod działaniem promieniowania, mających różne temperatury zeszklenia, i (met)akrylanów utwardzalnych w takich okolicznościach.

Powyższe dyspersje nie spełniają jednakże wspomnianych wymagań w zadowalającym stopniu.

Celem wynalazku jest uzyskanie utwardzalnych pod wpływem promieniowania kompozycji wodnych dyspersji polimerów o niskiej zawartości lotnych składników organicznych (VOC), umożliwiających otrzymanie pokryć nie kleistych przed utwardzeniem, dobrze wysychających, wysokoodpornych chemicznie i o dobrej twardości, a także łatwo tworzących warstwę pomimo braku środków koalescencyjnych.

Pod względem właściwości gotowego pokrycia, kompozycje te są podobne do dyspersji poliuretanowych stosowanych do przemysłowego wykańczania powierzchni drewna, przy czym są one znacznie łatwiejsze do uzyskania, mniej kosztowne i bardziej przyjazne dla środowiska.

Cel ten zrealizowano przez opracowanie kompozycji wodnej dyspersji polimerowej, która charakteryzuje się tym, że zawiera:

(A) od 30 do 99 części wagowych przynajmniej jednego zdyspergowanego polimeru z funkcyjną grupą acetyloacetoksylową o ogólnym wzorze (I):

- (R¹)y - O - C - CH2 - C - CH3 II II

O O (I) ή

gdzie y ma wartość 0 lub 1, a R jest grupą

9

--C-O-R2- gdzie R jest rodnikiem alkilenowym C2-C₆, korzystnie C2-C4, przy czym temperatura zeszklenia (Tg) tego polimeru wynosi od 0-100°C;

(B) od 1 do 70 części wagowych wielofunkcyjnego akrylanu, wybranego z grupy, do której należą epoksyakrylany, uretano- i poliuretanoakrylany, monomery wielofunkcyjnych akrylanów, addukty aminowo-akrylanowe, akrylany poliestrowe, akrylany polialkoksylowane i polieterowe, akrylowane oligomery akrylowe, oligomery bezwodnika styrenowo-maleinowego lub kwasu styrenowo(met)akrylowego; oraz dodatkowo lotną zasadę, korzystnie amoniak w ilości wystarczającej do przeprowadzenia grup acetyloacetoksylowych w grupy enaminowe i uzyskania wartości pH od 7.5 do 10.

Polimer (A) wchodzący w skład wodnej dyspersji polimerowej otrzymuje się poprzez wolnorodnikową polimeryzację emulsyjną kompozycji zawierającej:

(i) monomer wybrany z grupy, do której należą (met)akrylany alkilowe C₁-C₂0, korzystnie (met)akrylan metylu, (met)akrylan etylu, (met)akrylany n-propylu i izopropylu, (met)akrylan n-butylu i (met)akrylan 2-etyloheksylu; estry winylowe kwasów karboksylowych z 2 do 20 atomami węgla, korzystnie octan winylu i propionian winylu; etylenowo nienasycone nitryle z 3 do 6 atomami węgla; winylowe związki aromatyczne zawierające do 20 atomów węgla, korzystnie styren i α-metylostyren;

PL 201 076 B1 halogenki winylowe, korzystnie chlorek winylu lub chlorek winylidenu; węglowodory alifatyczne z 2 do 5 atomów węgla i przynajmniej jednym wiązaniem podwójnym, korzystnie butadien i izopren; w ilości od 40 do 99.9, korzystnie od 60 do 97, bardziej korzystnie od 70 do 95 części wagowych;

(ii) przynajmniej jeden monomer z grupą acetyloacetoksylową wybrany z grupy, do której należą akrylan acetyloacetoksyetylu, metakrylan acetyloacetoksypropylu, acetylooctan allilu, metakrylan acetyloacetoksybutylu, metakrylan 2,3-di(diacetyloacetoksy)propylu, korzystnie metakrylan acetyloacetoksyetylu; w ilości od 0.1 do 60, korzystnie od 3 do 40, bardziej korzystnie od 5 do 30 części wagowych;

(iii) przynajmniej jeden sieciujący, wybrany z grupy. do ktr^r^^j należą diakrylan gllkolu etylenowego, dimetakrylan glikolu etylenowego, metakrylan allilowy i diakrylan heksanodiolu; w ilości od 0 do 5, korzystnie od 0 do 3 części wagowych; oraz (iv) przynajmniej jeden α,β-etylenowo nienasycony kwas karboksylowy lub odpowiedni bezwodnik kwasowy, wybrany z grupy, do której należą: kwas (met)akrylowy, kwas lub bezwodnik maleinowy i kwas itakonowy; korzystnie kwas akrylowy lub kwas metakrylowy; w ilości od 0 do 5, korzystnie od 0 do 3 części wagowych; przy czym rodzaj i proporcje monomerów wybiera się tak, aby temperatura zeszklenia (Tg) końcowego polimeru wynosiła od 0 do 100°C, korzystnie od 5 do 90°C, a bardziej korzystnie od 20 do 90°C.

Aby otrzymać wodną dyspersję polimerową według wynalazku, polimer (A), po uprzednim dodaniu lotnej zasady, miesza się z wielofunkcyjnym akrylanem (B) wstępnie zdyspergowanym w wodzie, z opcjonalnym dodatkiem składników hydrofilowych wybranych spośród amin drugorzędowych, kwasu fosforowego, bezwodnika bursztynowego, bezwodnika ftalowego, bezwodnika tetrahydroftalowego i poli(glikolu etylenowego).

Wielofunkcyjny akrylan (B) korzystnie jest etoksylowanym triakrylanem trimetylolopropanowym, a lotna zasada jest amoniakiem.

Przedmiotem wynalazku realizującym postawiony cel jest także sposób pokrywania podłoża z metalu, tworzywa sztucznego, szkła, drewna, papieru, tektury, skóry lub wyrobów włókienniczych, który charakteryzuje się tym, że kolejno wykonuje się następujące czynności:

a/ przygotowuje się wodną kompozycję pokryciową zawierającą jako spoiwo wodną dyspersję polimerową określoną powyżej, a ponadto przynajmniej jeden fotoinicjator oraz opcjonalnie pigmenty, barwniki, wypełniacze i inne typowe środki pomocnicze;

b/ nakłada się na podłoże wodną kompozycję pokryciową przez napylanie albo odlewanie albo powlekanie za pomocą walców albo polewanie albo drukowanie albo rozprowadzanie przy pomocy ostrza;

c/ wstępnie suszy się pokrycie przez ogrzewanie do temperatury do 100°C przez okres do 30 minut; oraz d/ utwardza się pokrycie przez poddanie go działaniu promieniowania ultrafioletowego lub wiązki elektronów.

Jeżeli polimer (A) zawiera kwasowe grupy karboksy, ilość lotnej zasady musi być wystarczająca do ich zobojętnienia i konwersji grup acetyloacetoksy w grupy enaminowe.

Konwersja grup acetyloacetoksy polimeru (A) w grupy enaminowe pozwala na efektywne chemicznie blokowanie funkcji acetyloacetoksy i zapobieganie ich hydrolizie, która prowadzi do ich nieaktywności we wtórnym utwardzaniu według wynalazku.

Według warunków wynalazku (obecność lotnej zasady) to chemiczne blokowanie funkcji acetyloacetoksy jest odwracalne w wyniku suszenia (odparowanie zasady z wodą), umożliwiając regenerację funkcji acetyloacetoksy celem efektywnego uczestnictwa w reakcji wtórnego utwardzania (reakcja addycji Michael'a) z częścią składnika (B) przed końcowym utwardzeniem pod wpływem promieniowania.

Zawartość funkcji acetyloacetoksy w polimerze (A) wynosi od 0.0047 do 2.8, korzystnie od 0.14 do 1.87, a bardziej korzystnie od 0.23 do 1.40 mmol na g polimeru (A). Zawartość kwasowych funkcji karboksy może odpowiadać liczbie kwasowej od 0 do 50 mg KOH na g polimeru (A).

Polimer (A) i kompozycję (zawierającą (A) + (B)) w postaci wodnej dyspersji polimerowej można otrzymać różnymi sposobami, jak:

a/ poprzez wolnorodnikową polimeryzację wodnej emulsji odpowiedniej kompozycji monomerowej, zawierającej, oprócz innych monomerów, przynajmniej jeden monomer z grupami acetyloacetoksy i opcjonalnie przynajmniej jeden monomer z grupami kwasowymi karboksy. Na zakończenie emulsyjnej polimeryzacji, dodaje się lotną zasadę w ilości wystarczającej do konwersji grup acetyloacetoksy w grupy enaminowe (przez regulację pH). Wodna dyspersja polimeru (A) może być zastosowana bez zmian albo po regulacji zawartości części stałych (rozcieńczenie), jeżeli potrzeba, przed wymieszaniem ze składnikiem (B), który występuje bez zmian (przeznaczonym do zdyspergowania) albo jako wstępnie zdyspergowany w wodzie;

PL 201 076 B1 b/ przez wolnorodnikową polimeryzację w roztworze lub w masie odpowiedniej kompozycji monomerowej, jak określono w punkcie a/, a następnie jej dyspergowanie w wodzie, w obecności lotnej zasady w ilości wystarczającej do konwersji grup acetyloacetoksy do enaminowych. Tę wodną dyspersję można użyć, jak w sposobie a/, do przygotowania końcowej wodnej dyspersji polimerowej według wynalazku (zawierającej (A) + (B));

c/ przez reakcję transestryfikacji, w roztworze i w obecności odpowiedniego katalizatora transestryfikacji, mieszaniny hydroksylowanego polimeru (o funkcyjności OH wynoszącej przynajmniej 2) z acetylooctanem alkilowym C₁-C₄, co umożliwia wprowadzenie grup acetyloacetoksy do wymienionego hydroksylowanego polimeru. Wodną dyspersję tego polimeru można przygotować w warunkach, jak podano dla sposobu b/, przed wprowadzeniem składnika (B), wstępnie zdyspergowanego w wodzie lub przeznaczonego do zdyspergowania w dyspersji (A);

d/ przez zmieszanie przynajmniej dwóch wodnych dyspersji polimerów (A), z których każdą otrzymano sposobem a/ lub b/ lub c/, a następnie wprowadzenie składnika (B), jak opisano wyżej.

Polimer (A), otrzymywany sposobem a/ lub b/ może pochodzić z monomerowej kompozycji zawierającej w sumie 100 części wagowych wymienionych uprzednio składników.

Ogólnie biorąc, każdy zdolny do polimeryzacji monomer z funkcją hydroksy może być przeprowadzony w odpowiedni acetylooctan przez reakcję z diketenem lub innymi środkami acetyloacetoksylującymi.

Monomery sieciujące zazwyczaj dokonują sieciowania w czasie powstawania polimeru bez konieczności zastosowania utwardzania.

Zgodnie ze sposobem c/, polimer (A) może być zmodyfikowanym hydroksylowanym polimerem, który poddano modyfikacji przez transestryfikację acetylooctanu alkilowego C_rC₄. Takie hydroksylowane polimery, dla których funkcjonalność OH wynosi przynajmniej 2, można wybierać spośród poliestrów, polieteropoliestrów, poliestro- i polieteropoliuretanów.

W sposobach a/ lub b/, polimer można przygotować przez polimeryzację w roztworze lub w masie, a następnie dyspergowanie w wodzie, bądź polimeryzację emulsyjną. Korzystnie stosuje się polimeryzację emulsyjną.

W polimeryzacji emulsyjnej monomery można polimeryzować w sposób konwencjonalny lub w procesie wielostopniowym, z możliwością struktur rdzeń/powłoka, w obecności inicjatora rozpuszczalnego w wodzie i emulgatora, korzystnie w zakresie temperatur polimeryzacji od 30°C do 95°C. Polimer może być także mieszanką emulsji oddzielnie utworzonych polimerów. W przypadku struktury rdzeń/powłoka, grupy acetyloacetoksy mogą znajdować się w obu jej częściach, w tej samej lub różnej ilości, ale w podanym zakresie według wynalazku. Rdzeń i powłoka mogą mieć różne temperatury zeszklenia, ale ograniczone zakresem Tg dla wynalazku (0-100°C).

Na zakończenie procesu należy ostrożnie dokonać zobojętnienia przez dodatek wystarczającej ilości lotnej zasady, korzystnie amoniaku, w celu uzyskania stabilnej wartości pH > 7.5 do 10 i zapewnienia tworzenia się enamin przez reakcję lotnej zasady z grupami acetyloacetoksy.

Przykładowymi inicjatorami są nadsiarczan sodowy, nadsiarczan potasowy, nadsiarczan amonowy, wodoronadtlenek tert-butylowy, rozpuszczalne w wodzie związki azowe i inicjatory redoks.

Przykładowymi emulgatorami są sole metali alkalicznych ze stosunkowo długołańcuchowymi kwasami tłuszczowymi, siarczany alkilowe, sulfoniany alkilowe, alkilowane arylosulfoniany lub alkilowane sulfoniany eterów difenylowych. Innymi odpowiednimi emulgatorami są produkty reakcji tlenków alkilenowych, zwłaszcza tlenku etylenu lub tlenku propylenu z alkoholami z kwasów tłuszczowych, kwasami tłuszczowymi, fenolem lub alkilofenolami.

W celu regulacji ciężaru cząsteczkowego w procesie polimeryzacji można stosować regulatory. Odpowiednie są przykładowo związki zawierające grupę -SH, jak merkaptoetanol, merkaptopropanol, tiofenol, tioglicerol, tioglikolany, tioglikolan metylu, tert-dodecylomerkaptan i n-dodecylomerkaptan.

Nowa wodna kompozycja zawiera wielofunkcjonalny akrylan (B), który może być zemulgowany lub nie zemulgowany w wodzie dyspersji polimerowej (A). Przy takim emulgowaniu można wykorzystywać odpowiednie środki powierzchniowo czynne, jak podano wyżej.

Do wykorzystania nadaje się znaczna ilość wielofunkcjonalnych akrylanów, których funkcjonalność akrylanowa wynosi przynajmniej 2. Mogą one być monomerami, oligomerami (aż do Mn około 20000) lub polimerami (Mn do 10000). W przypadku stosowania polimerów musi być użyty przynajmniej jeden monomer.

Znaczenie akrylanu ogranicza się do grupy akrylanowej. Do typowych przykładów należą:

- epoksyakrylany

- uretano- i poliuretanoakrylany

- monomery wielofunkcjonalnych akrylanów

PL 201 076 B1

- addukty aminowo - akrylanowe

- akrylany poliestrowe

- akrylany polialkoksylowane i polieterowe

- akrylowane oligomery akrylowe

- akrylowany SMA lub S(M)AA (ollgomery styren - bezwodnik maleinowy lub styren - kwas (met)akrylowy)

Ad 1 - Epoksyakrylany są produktami reakcji kwasu akrylowego ze związkami zawierającymi funkcje epoksy (glicydylowe), np. alifatycznymi i aromatycznymi żywicami epoksydowymi, epoksydowanymi olejami, akrylowymi polimerami i akrylowymi szczepionymi polimerami, w których składnik akrylowy zawiera boczne grupy epoksy. Dla nadania określonych właściwości część kwasu akrylowego może być zastąpiona przez inne kwasy, zarówno nienasycone etylenowo, jak i nasycone, np. kwasy alifatyczne, kwasy tłuszczowe i kwasy aromatyczne.

Takie produkty można alternatywnie otrzymać przez reakcję składnika mającego funkcję kwasu karboksylowego (np. poliestry i polimery akrylowe) z drugim składnikiem zawierającym zarówno grupy epoksy, jak i nienasycenie typu etylenowego, np. akrylanem glicydylowym.

Ad 2 - Akrylany uretanowe otrzymuje się w wyniku reakcji składnika zawierającego izocyjanian ze składnikiem zawierającym hydroksyl. Przynajmniej jeden z tych składników powinien być nienasycony etylenowo. Przykładami składników z izocyjanianem są: heksametylenodiizocyjanian, izoforonodiizocyjanian, polimery akrylowe i poliuretany z izocyjanianem, produkty reakcji składników z funkcją hydroksylową (np. poliglikol etylenowy, poliglikol propylenowy oraz alkohole alifatyczne zawierające dwie, trzy i więcej grup hydroksylowych (np. gliceryna i trimetylolopropan) oraz ich etoksylowane, propoksylowane i polikaprolaktonowe analogi) z di-, tri- itd. izocyjanianami (np. heksametylenodiizocyjanianem, izoforonodiizocyjanianem i toluenodiizocyjanianem (TDI)). Przykładami składników nienasyconych etylenowo z funkcją hydroksylową są akrylan hydroksyetylowy oraz jego etoksylowane, propoksylowane i polikaprolaktonowe analogi.

Ad 3 - Monomery wielofunkcjonalnych akrylanów są estrami kwasu akrylowego i alkoholi zawierających dwie, trzy i więcej grup hydroksylowych, np. poliglikolu etylenowego, poliglikolu propylowego, alifatycznych dioli, glikolu neopentylowego, etoksylowanego bisfenolu A, trimetylolopropanu, pentaerytrytolu, gliceryny, di-trimetylolopropanu, poliestrów z funkcją hydroksylową dipentaerytrytolu, oraz ich etoksylowanych, propoksylowanych i polikaprolaktonowych analogów.

Ad 4 - Addukty amina-akrylan powstają w wyniku częściowej addycji typu Michael'a pierwszoi drugorzędowych amin oraz związków akrylanowych zawierających nienasycenie etylenowe, tj. podwójne wiązanie. Szczególnie przydatne są wyżej wymienione wielofunkcjonalne monomery (met)-akrylanowe. Przykładami adduktów aminowo-akrylanowych są modyfikowany przez dietyloaminę tri-akrylan trimetylolopropanowy oraz modyfikowany przez etanoloaminę etoksylowany triakrylan trimetylolopropanowy.

Ad 5 do 8 - Wielofunkcjonalne akrylany typów 5 do 8 uważa się za dobrze znane ekspertom, ale można określić niektóre wymagania dla lepszego zrozumienia.

Akrylany poliestrowe mogą być produktami reakcji poliestrowych polioli z kwasem akrylowym. Polialkoksylowane polioloakrylany lub polieteroakrylany można otrzymać przez reakcję kwasu akrylowego z odpowiednio polialkoksylowanymi (etoksylowanymi i/lub propoksylowanymi) poliolami lub polieteropoliolami (na przykład polieterem na bazie powtarzających się grup etoksy i/lub propoksy). Akrylowane oligomery akrylowe mogą być produktami reakcji akrylowych oligomerycznych kopolimerów z grupami epoksy (pochodzącymi na przykład z metakrylanu glicydylowego) z kwasem akrylowym. Akrylowane oligomery SMA lub S(M)AA można otrzymać przez przynajmniej częściową estryfikację bezwodnika lub grup kwasowych przez akrylan hydroksyalkilowy (alkil C2-C8). Przykładem akrylowanego SMA mogą być żywice SARBOX® produkcji SARTOMER.

Do wszystkich wyżej wymienionych akrylanów można wprowadzać specyficzne składniki hydrofilowe, aby ułatwić ich rozpuszczanie, emulgowanie lub dyspergowanie w fazie wodnej. Przykładami są dodawanie amin drugorzędowych, kwasu fosforowego i bezwodników (np. bezwodnika bursztynowego, bezwodnika ftalowego i bezwodnika tetrahydroftalowego). Uzyskane aminy trzeciorzędowe i boczne karboksylowe grupy kwasowe są następnie zobojętniane. Inną pożyteczną grupą hydrofilową jest poliglikol etylenowy.

Szczególnie korzystnie stosowanym wielofunkcjonalnym akrylanem jest etoksylowany triakrylan trimetylolopropanowy (Sartomer® 454 produkcji Sartomer - Cray Valley Photocure).

Zawartość części stałych w nowej wodnej kompozycji można regulować tak, aby uzyskać pożądaną lepkość. Ogólnie zawartość części stałych wynosi od 20 do 80, zwłaszcza od 20 do 70% wagowo. Wielkość ziaren dyspersji może być w zakresie od 50 do 150 nm.

PL 201 076 B1

Minimalna temperatura tworzenia się warstwy (MFFT) nowej wodnej kompozycji wynosi korzystnie <10°C, bardziej korzystnie <7°C. Oznacza to, że w temperaturach zwykle stosowanych w przemysłowych instalacjach do utwardzania przez promieniowanie nie potrzeba stosowania żadnych środków koalescencyjnych dla powstania warstwy.

Nowe dyspersje są szczególnie odpowiednie, jako spoiwa dla pokryć. Kompozycje takich pokryć mogą zawierać dalsze dodatki, jak pigmenty, barwniki, wypełniacze i środki pomocnicze zwykle stosowane w technice pokryć.

Przy utwardzaniu pod działaniem promieniowania ultrafioletowego do dyspersji wprowadza się fotoinicjatory. Nie są one potrzebne, jeżeli wykorzystuje się promieniowanie wiązki elektronowej.

Odpowiednimi fotoinicjatorami są przykładowo benzofenon, alkilobenzofenony, chlorowcometylowane benzofenony, keton Michlera, 2-hydroksyacetofenon i chlorowcowane benzofenony. Stosuje się także benzoinę i jej pochodne oraz antrachinon i jego pochodne, jak β-metyloantrachinon, tertbutyloantrachinon oraz estry antrachinonowe kwasów karboksylowych, a zwłaszcza tlenki acylofosfinowe, np. Lucirin ® TPO i Irgacure® 819.

Zależnie od przewidzianego zastosowania nowego materiału, fotoinicjatory używa się w ilościach od 0.1 do 15, korzystnie od 0.1 do 5% wagowo, w stosunku do polimeryzowalnych składników. Stosuje się je pojedynczo albo w kombinacjach, wykorzystując często występujący efekt synergiczny.

Dodatkami korzystnie zwiększającymi reaktywność są niektóre aminy trzeciorzędowe, np. N-metylodietanoloamina, trietyloamina i trietanoloamina, jak również niektóre trzeciorzędowe aminy akrylowane, np. Craynor® 386 (Sartomer - Cray Valley Photocure).

Wodne kompozycje pokrywające mogą zawierać inicjator termiczny, jeżeli pokrycie utwardza się pod działaniem ciepła, bądź katalizator, jeżeli utwardzanie zachodzi pod wpływem samoutlenienia (mechanizm redoks). Inicjator termiczny wprowadza się w ilości od 0.5% do około 2% wagowo w stosunku do masy części nielotnych (zawartość części stałych). Do użytecznych inicjatorów termicznych należą związki azowe, jak azobisnitryl kwasu izomasłowego itp.; nadtlenki organiczne, jak nadtlenki ketonowe, wodoronadtlenki, nadtlenki alkilowe, nadtlenki akrylowe, nadtlenoestry itp. Użytecznymi katalizatorami dla utwardzania przez samoutlenianie są sole kobaltu, jak octan kobaltu, naftenian kobaltu itp. Inicjatory termiczne są szczególnie istotne dla bardziej efektywnego utwardzania pokryć na podłożach, które na powierzchni lub w przekroju grubości mają strefy niedostępne lub mało dostępne dla utwardzania pod działaniem promieniowania. W szczególnych przypadkach inicjator termiczny stosuje się oddzielnie. W takich okolicznościach utwardzanie termiczne prowadzi się w temperaturze do 100°C, używając tuneli z promieniowaniem podczerwonym lub konwekcyjnych.

Nowe kompozycje z wodnymi dyspersjami polimerowymi można stosować, jako wodne spoiwa do wytwarzania pokryć przemysłowych.

Takie pokrycia przemysłowe są stosowane do wykańczania powierzchni drewna, stolarki, pokryć drewnianych i z tworzyw sztucznych oraz w tuszach. Wykazują one dobrą przyczepność do podłoży takich, jak metale, tworzywa sztuczne, szkło, drewno, papier, tektura, skóra lub tekstylia, po nałożeniu przez napylanie, odlewanie, powlekanie za pomocą walców, polewanie, drukowanie lub rozprowadzanie przy pomocy ostrza.

Bardziej korzystnie kompozycje według wynalazku są utwardzane po nałożeniu danej kompozycji pod działaniem promieniowania (ultrafiolet/wiązka elektronowa). Uprzednio pokrycia są zwykle nagrzewane przez okres do 30 minut w temperaturze do 100°C. Część funkcjonalnych grup acetyloacetoksy pochodzących ze zdyspergowanego polimeru, które są zablokowane w postaci enaminowej, uwalnia się przy odparowaniu lotnej zasady, co pozwala im reagować z częścią akrylanowych wiązań podwójnych wielofunkcjonalnego akrylanu i tworzyć addukt Michael'a. Taki mechanizm wtórnego utwardzania prowadzi do powstania pyłosuchych warstw przed utwardzaniem pod działaniem promieniowania. Następnie pokrycia na krótki okres czasu poddaje się działaniu promieniowania ultrafioletowego lub wysokoenergetycznych elektronów. Do tych celów stosuje się zwykłe źródła promieniowania przeznaczone do utwardzania pokryć.

Dokładniej biorąc, proces podwójnego utwardzania pokryć na podłożach składa się z następujących kolejnych etapów:

a/ nakładanie wodnej kompozycji pokryciowej według wynalazku na podłoże;

b/ wstępne suszenie pokrycia w celu odparowania wody i lotnej zasady przez ogrzewanie w temperaturze do 100°C; oraz c/utwardzanie pokrycia przez poddanie go działaniu promieniowania.

Pokrycia otrzymywane po utwardzeniu pod działaniem ultrafioletu łatwo wysychają mają dobrą przyczepność do podłoża, wysoką twardość i bardzo dobrą odporność na działanie chemikaliów. Taka wysoka użyteczność jest efektem kombinacji dwóch mechanizmów utwardzania: pierwszego - zachoPL 201 076 B1 dzącego przed utwardzaniem pod działaniem promieniowania i drugiego - sieciowania pozostałych akrylowych wiązań podwójnych w czasie działania promieniowania.

P r z y k ł a d y

P r z y k ł a d 1

Zastosowano wodną dyspersję zawierającą:

(A) 87% wagowo polimeru złożonego z

- 25% wagowo metakrylanu butylu

- 48% wagowo metakrylanu metylu

- 25% wagowo metakrylanu acetyloacetoksyetylu; oraz

- 2% wagowo kwasu akrylowego;

przy czym temperatura zeszklenia Tg polimeru (A) wynosiła 54°C (obliczono według równania Fox'a) (B) 13% wagowo wstępnej dyspersji zawierającej 75% wagowo etoksylowanego (3 jednostki etoksy) triakrylanu trimetylolopropanu (Sartomer® 454 produkcji Sartomer-Cray Valley Photocure), przygotowanej przez dodanie 75 części wagowych wielofunkcjonalnego akrylanu do roztworu 3 części wagowych sulfobursztynianu dioktylosodowego w 22 częściach wagowych wody dejonizowanej.

Dyspersja miała następujące właściwości:

- zawartość części stałych 39.3%

- lepkość 15.7 mPa.s (mierzono wiskozymetrem Brookfield LVT, 1/60 w 25°C)

- pH 8.61

- wielkość ziaren 71.8 nm (mierzono aparatem Zetasizer 3000)

- minimalna temperatura tworzenia warstwy (MFFT) 6.3°C.

P r z y k ł a d 2

Zastosowano wodną dyspersję zawierającą:

(A) 81% wagowo polimeru złożonego z

- 69% wagowo metakrylanu metylu

- 4% wagowo akrylanu butylu

- 25% wagowo metakrylanu acetyloacetoksyetylu; oraz

- 2% wagowo kwasu akrylowego;

przy czym temperatura zeszklenia Tg polimeru (A) wynosiła 67°C (warunki, jak dla przykładu 1) (B) 19% wagowo wstępnej dyspersji z 75% wagowo etoksylowanego (3 jednostki etoksy) triakrylanu trimetylolopropanu (Sartomer® 454 produkcji Sartomer-Cray Valley Photocure), przygotowanej w sposób podobny do przykładu 1.

Dyspersja miała następujące właściwości:

- zawartość części stałych 41.4%

- lepkość 23.5 mPa.s (mierzono wiskozymetrem Brookfield LVT, 1/60 w 25°C)

- pH 8.52

- wielkość ziaren 71.2 nm (mierzono aparatem Zetasizer 3000)

- minimalna temperatura tworzenia warstwy (MFFT) 0°C.

P r z y k ł a d porównawczy 1

Zastosowano wodną dyspersję zawierającą:

(A) 87% wagowo polimeru złożonego z

- 55% wagowo metakrylanu butylu

- 43% wagowo metakrylanu metylu

- 2% wagowo kwasu akrylowego;

przy czym temperatura zeszklenia Tg polimeru (A) wynosiła 53°C (warunki, jak dla przykładu 1) (B) 13% wagowo wstępnej dyspersji zawierającej 75% wagowo etoksylowanego (3 jednostki etoksy) triakrylanu trimetylolopropanu (Sartomer® 454 produkcji Sartomer-Cray Valley Photocure), przygotowanej w sposób podobny do przykładu 1.

Dyspersja miała następujące właściwości:

- zawartość części stałych 40.1%

- lepkość 22.5 mPa.s (mierzono wiskozymetrem Brookfield LVT, 1/60 w 25°C)

- pH 8.83

- wielkość ziaren 75.9 nm (mierzono aparatem Zetasizer 3000)

- minimalna temperatura tworzenia warstwy (MFFT) 8.5°C.

Procedura

PL 201 076 B1

Składnik (A) we wszystkich przykładach przygotowywano przez wielostopniową polimeryzację, dzieląc zawartość monomeru na 2 różne części, w stosunku 30/70, z różnymi wartościami Tg, biegunowością monomeru i różnym rozkładem metakrylanu acetyloacetoksyetylu, według specyfikacji podanych w poniższej Tabeli 1

T a b e l a 1

PRZYKŁAOY	1	2	Porównawczy 1
Kompozycja monomeru
Rdzeń (% całkowitej ilości monomeru A)	30	30	30
% monomeru:	% A	% rdzenia	% A	% rdzenia	% A	% rdzenia
Metakrylan butylu	3.90	13	-	-	12.90	43
Metakrylan metylu	16.00	60	21.90	73	16.50	55
AAEM	7.50	25	7.50	25	-	-
Kwas akrylowy	0.60	2	0.60	2	0.60	2
Tg (z równania Fox'a) °C	64	75.75	63
Powłoka (% całkowitej ilości monomeru A)	70	70	70
% monomeru:	% A	% powłoki	% A	% powłoki	% A	% powłoki
Metakrylan butylu	21.00	30	-	-	42.00	60
Metakrylan metylu	30.10	43	47.60	66	26.60	36
Akrylan butylu	-	-	3.50	5	-	-
AAEM	17.50	25	17.50	25	-	-
Kwas akrylowy	1.40	2	1.40	2	1.40	2
Tg (z równania Fox'a) °C	49.6	66.2	49

AAEM = metakrylan acetyloacetoksyetylu

Ilości podano w stosunku do 100 części wagowych całkowitej ilości monomeru.

- Poocątkowy łaauuek,zzwierającc86.6 cczęci ddjonizzwanejwooy i 5.6 cczęci 33% - oweeg roztworu dwusodowego półestru etoksylowanego alkoholu z kwasem sulfobursztynowym, umieszczono w reaktorze i ogrzano do temperatury 60°C.

- Po □uzyskaiu tte tkmpprajkra doddrio rootwór watkpneeo i 010)0^3 ((.15 cczę^ wc^o^^ i 0.00 części nadsiarczanu sodowego).

- wprowaadzno ρίβη«^ pporó t33%) monomerów, ze st<aaą praęyoncią w ccaaie godziny, podnosząc temperaturę do 64°C.

W tym samym czasie rozpoczęto podawanie inicjatora (5.77 części wody i 0.4 części nadsiarczanu sodowego). Oodawano ze stałą prędkością przez 4 godziny i 45 minut.

- Po dznoncczrιiu oOraók.i pieer/azzj dczści monemerów w taenttnaz utkazmywyne tkmpprajkrę 64 °C przez 30 minut.

- Do taenttna wyrawyadzno dragą dczść monemerówt37% (^Οομ^ i iońśijw dPntkaiwatkęnej emulsji z 20.6 części wody i 7 części 30% - owego roztworu dwusodowego półestru etoksylowanego alkoholu z kwasem sulfobursztynowym.

Czas podawania: 2 godziny. Po podaniu całej porcji emulsji, w reaktorze utrzymywano temperaturę 64°C przez 30 minut.

- Wykonano obróbkę redoks, wprowadzając kompozycję z 0.1 części wodoronadtlenku tertbutylowego (TBHP) i 0.1 części sulfoksylanu sodowego formaldehydu (SFS), rozpuszczone w 2.3 części wody, przez 15 minut i pozostawiając na dalsze 30 minut w temperaturze 64°C.

PL 201 076 B1

- Reaktor ostudzono do temperatury 55-60°C przed rozpoczęciem zobojętniania, polegającego na podawaniu przez 15 minut mieszaniny 2.08 części wody i 2.08 części 25% roztworu amoniaku do uzyskania stałej wartości pH 8.0-8.2.

- Reaktor ostudzono do temperatury poniżej 40°C przed wprowadzeniem środka odpieniającego i biocydu.

Nakładanie

Przygotowane dyspersje mieszano z Irgacure® 184 (Ciba) w ilości 1.7% wagowo w stosunku do substancji stałej. Warstwy o grubości 100 mikrometrów na mokro nakładano na szkło przy użyciu listwy zgarniającej. Suszono w suszarce w temperaturze 60°C przez 10 minut. Uzyskane warstwy były suche, przezroczyste i nie kleiste, oprócz tej, którą wykonano z dyspersji według przykładu porównawczego 1, która była kleista. Następnie poddano je naświetlaniu wysokociśnieniową lampą rtęciową (80 W/cm) na przenośniku taśmowym przy szybkości taśmy 10 m/min (co odpowiada całkowitej dawce ultrafioletu 300 mJ/m²). Mierzono twardość Persoz przed i po naświetlaniu ultrafioletem.

Uzyskano następujące wyniki:

T a b e l a 2: Twardość Persoz (sekundy)

	Przykład 1	Przykład 2	Przykład porównawczy 1
Przed naświetlaniem ultrafioletem	99	134	88
Po naświetlaniu ultrafioletem	251	265	149

Pokrycia nakładano również na drewno (fornir bukowy). Nakładano 2 warstwy po 80 g/m2 w następujący sposób:

- 1 warstwa 80 g/m2

- suszenie w suszarce w temperaturze 60°C przez 10 minut + utwardzanie pod działaniem ultrafioletu

- suszenie do pyłosuchości

- 2 warstwa 80 g/m2

- suszenie w suszarce w temperaturze 60°C przez 10 minut + utwardzanie pod działaniem ultrafioletu Utwardzanie pod działaniem ultrafioletu wykonywano tak samo, jak przy nakładaniu na szkło. Właściwości pokryć po utwardzeniu pod działaniem ultrafioletu podaje tabela 3:

T a b e l a 3

	Przykład 1	Przykład 2	Przykład porównawczy 1
Zdolność do uzyskania pyłosuchości *	5	5	2
Odporności chemiczne (wg EN-12720) * :
Woda (16 godzin)	5	5	5
Woda/etanol 1 : 1 (16 godzin)	5	5	5
Etanol (16 godzin)	5	4	4
Kawa (16 godzin)	5	4	4
10% roztwór amoniaku w wodzie (16 godzin)	4	5	1
Ftalan dwubutylu (16 godzin)	4	5	1
Metyloetyloketon (16 godzin)	4	4	1
Krem do rąk (16 godzin)	5	5	2

*Najwyższa wartość wynosi 5.

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Wodna dyspersja pollmerowa, luwardzalna poci wpływem promieniowania ultrafioletowego lub wiązki elektronów, znamienna tym, że jako poszczególne składniki zawiera:

   (A) od 30 do 99 części wagowych przynajmniej jednego zdyspergowanego polimeru z funkcyjną grupą acetyloacetoksylową o ogólnym wzorze (l):

   PL 201 076 B1

   - (R¹)y - O - C - CH2 - C - CH3

   II II

   II gdzie y ma wartość 0 lub 1, a R jest grupą

   -C-O-R2II (l) gdzie R jest rodnikiem alkilenowym C2-C6, korzystnie C2-C4, przy czym temperatura zeszklenia (Tg) tego polimeru wynosi od 0-100°C;

   (B) od 1 do 70 części wagowych wielofunkcyjnego akrylanu, wybranego z grupy, do której należą epoksyakrylany, uretano- i poliuretanoakrylany, monomery wielofunkcyjnych akrylanów, addukty aminowoakrylanowe, akrylany poliestrowe, akrylany polialkoksylowane i polieterowe, akrylowane oligomery akrylowe, oligomery bezwodnika styrenowo-maleinowego lub kwasu styrenowo-(met)akrylowego;

   oraz dodatkowo lotną zasadę, korzystnie amoniak w ilości wystarczającej do przeprowadzenia grup acetyloacetoksylowych w grupy enaminowe i uzyskania wartości pH od 7.5 do 10.
2. 2. Wodnaddypersjap°limerowawedług zastrz.1, znamiennatym, że polimer(A) otrzymujesię poprzez wolnorodnikową polimeryzację emulsyjną kompozycji zawierającej (i) monomer wybrany z grupy, do której należą (met)akrylany alkilowe C1-C20, korzystnie (met)akrylan metylu, (met)akrylan etylu, (met)akrylany n-propylu i izopropylu, (met)akrylan n-butylu i (met)akrylan 2-etyloheksylu; estry winylowe kwasów karboksylowych z 2 do 20 atomami węgla, korzystnie octan winylu i propionian winylu; etylenowo nienasycone nitryle z 3 do 6 atomami węgla; winylowe związki aromatyczne zawierające do 20 atomów węgla, korzystnie styren i α-metylostyren; halogenki winylowe, korzystnie chlorek winylu lub chlorek winylidenu; węglowodory alifatyczne z 2 do 5 atomów węgla i przynajmniej jednym wiązaniem podwójnym, korzystnie butadien i izopren; w ilości od 40 do 99.9, korzystnie od 60 do 97, bardziej korzystnie od 70 do 95 części wagowych;

   (ii) przynajmniej jeden monomer z grupą acetyloacetoksylową wybrany z grupy, do której należą akrylan acetyloacetoksyetylu, metakrylan acetyloacetoksypropylu, acetylooctan allilu, metakrylan acetyloacetoksybutylu, metakrylan 2,3-di(diacetyloacetoksy)propylu, korzystnie metakrylan acetyloacetoksyetylu; w ilości od 0.1 do 60, korzystnie od 3 do 40, bardziej korzystnie od 5 do 30 części wagowych;

   (iii) przynajmniej jeden monomer sieciujący, wybrany z grupy, do której należą diakrylan glikolu etylenowego, dimetakrylan glikolu etylenowego, metakrylan allilowy i diakrylan heksanodiolu; w ilości od 0 do 5, korzystnie od 0 do 3 części wagowych; oraz (iv) przynajmniej jeden α,β-etylenowo nienasycony kwas karboksylowy lub odpowiedni bezwodnik kwasowy, wybrany z grupy, do której należą: kwas, (met)akrylowy, kwas lub bezwodnik maleinowy i kwas itakonowy; korzystnie kwas akrylowy lub kwas metakrylowy; w ilości od 0 do 5, korzystnie od 0 do 3 części wagowych;

   przy czym rodzaj i proporcje monomerów wybiera się tak, aby temperatura zeszklenia (Tg) końcowego polimeru wynosiła od 0 do 100°C, korzystnie od 5 do 90°C, a bardziej korzystnie od 20 do 90°C.
3. 3. Wodna dyspersja polimerowa według zastrz. 1, nnaminnna tym, że polimer (A), po uprzednim dodaniu lotnej zasady, miesza się z wielofunkcyjnym akrylanem (B) wstępnie zdyspergowanym w wodzie, z opcjonalnym dodatkiem składników hydrofilowych wybranych spośród amin drugorzędowych, kwasu fosforowego, bezwodnika bursztynowego, bezwodnika ftalowego, bezwodnika tetrahydroftalowego i poli(glikolu etylenowego).
4. 4. Wodna dyspersja polimerowa według zastrz. 1, nnaminnna tym, że wielofunkcyjny akrylan (B) korzystnie jest etoksylowanym triakrylanem trimetylolopropanowym.
5. 5. Wodna dyspersja polimerowa według zastrz. 1, nnaminnna tym, że lotna zasada jest amoniakiem.
6. 6. Sposób pokrywania podłoża z metalu, tworzywa sztucznego, szkła, drewna, papieru, tektury, skóry lub wyrobów włókienniczych, nnaminnny tym, że kolejno wykonuje się następujące czynności:

   a/ przygotowuje się wodną kompozycję pokryciową zawierającą jako spoiwo wodną dyspersję polimerową określoną w zastrzeżeniu 1, a ponadto przynajmniej jeden fotoinicjator oraz opcjonalnie pigmenty, barwniki, wypełniacze i inne typowe środki pomocnicze;

   b/ nakłada się na podłoże wodną kompozycję pokryciową przez napylanie albo odlewanie albo powlekanie za pomocą walców albo polewanie albo drukowanie albo rozprowadzanie przy pomocy ostrza;

   c/ wstępnie suszy się pokrycie przez ogrzewanie do temperatury do 100°C przez okres do 30 minut; oraz d/ utwardza się pokrycie przez poddanie go działaniu promieniowania ultrafioletowego lub wiązki elektronów.