ES2157408T5 - Dispersiones polimeras acuosas. - Google Patents
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Abstract
UNA DISPERSION DE POLIMERO ACUOSO QUE CONTIENE PARTICULAS DE POLIMERO FORMADAS DE AL MENOS DOS POLIMEROS; LAS PARTICULAS DE POLIMERO DE LA DISPERSION TIENEN UNA TEMPERATURA FORMADORA DE PELICULA MINIMA INFERIOR A 60 GRADOS C, Y SE FORMA DE DOS POLIMEROS DIFERENTES, ESPECIFICAMENTE EL POLIMERO A QUE TIENE UNA TEMPERATURA DE TRANSICION VITREA (T{SUB,GA}) INFERIOR A 10 GRADOS C, Y QUE FORMA DE 5 AL 65% DE PESO DEL POLIMERO TOTAL; Y EL POLIMERO B QUE TIENE UNA TEMPERATURA DE TRANSICION VITREA (T{GB}) SUPERIOR A 25 GRADOS C, Y QUE FORMA DEL 5 AL 65% DE PESO DEL POLIMERO TOTAL JUNTO CON UN MATERIAL MULTIFUNCIONAL (C) PRESENTE EN UNA CANTIDAD DEL 5 AL 70% DE PESO DEL SISTEMA DE POLIMERO TOTAL.
Description
Dispersiones polímeras acuosas.
La presente invención, se refiere a dispersiones
de polímeros acuosas, a la preparación de éstas y a las
composiciones que las contienen.
En una finalidad de la presente invención, el
proporcionar dispersiones de polímeros, acuosas, las cuales son
particularmente apropiadas para su utilización como componentes
ligantes de composiciones acuosas curables de recubrimientos de
superficies.
Es particularmente una finalidad de la presente
invención, el proporcionar dispersiones acuosas de polímeros de
utilidad en la fabricación de composiciones acuosas curables por
radiación y/o por calor, tales como pinturas, barnices, lacas, y
tintas (incluyendo los barnices de sobreimpresión) para la
aplicación a substratos tales como plásticos, hormigón, madera o
papel. Las composiciones, son especialmente apropiadas para su
aplicación en madera, como composiciones curables por
radiación.
En concordancia con una primera forma de
presentación correspondiente a la presente invención, por lo tanto,
se proporciona una dispersión acuosa de polímeros que contiene
partículas de polímeros formadas por lo menos por dos polímeros,
poseyendo, las partículas de polímero de la dispersión, un
temperatura mínima de formación de película, por debajo de un nivel
de 100ºC, por ejemplo, por debajo de un nivel de 60ºC, y estando
formadas por dos polímeros diferentes, a saber, el polímero A, que
tiene una temperatura de transición vítrea (T_{gA}) de -70 a 10ºC
y, especialmente, de -35 a 5ºC, y que forma del 5 al 65%, en peso,
del sistema total de polímeros; y el polímero B, que tiene una
temperatura de transición vítrea (T_{gB}) de 60 a 130ºC, y que
forma del 5 al 65%, en peso, del sistema total del polímero;
conjuntamente con un material multifuncional (C), presente en un
porcentaje del 5 al 70%, en peso, del sistema de polímeros total;
sumando, tales polímeros A y B, y el citado material (C), hasta un
100% en peso, seleccionándose, el citado material multifuncional
(c), entre los epoxi(met)acrilatos, los
uretan-(met)acrilatos, los met(acrilatos)
mulltifuncionales, los monómeros con aductos amino-(metacrilatos),
conteniendo, cada polímero constituyente, hasta 15 partes, en peso,
por 100 partes, en peso, de por lo menos un monómero
copolimerizado, seleccionado entre monómeros con grupos acetoacetilo
o amino.
El término "material multifuncional", tal y
como se utiliza en este documento de solicitud de patente, se
pretende que signifique un monómero u otro material orgánico que
tenga por lo menos dos grupos etilénicamente insaturados, los
cuales pueden, cada uno de ellos, de una forma separada, tomar parte
en una reacción de copolimerización por adición, iniciada por
radicales libres. La reacción de estos grupos insaturados, no es
necesariamente la misma; así, éstos pueden ser de la misma
naturaleza química (por ejemplo, éstos pueden ser grupos (met)
acrilatos), o pueden ser de diferente naturaleza química (por
ejemplo, éstos pueden ser un grupo (met)acrilato más
reactivo, o un grupo alílico menos reactivo).
Con objeto de convertir a la composición en
curable por radiación o por calor, ésta puede también contener, de
una forma conveniente, en una cantidad de hasta un 5% y, de una
forma preferible, del 1 al 2,5%, en peso, con respecto al sistema
polímero total, un sistema iniciador apropiado, el cual, si no es
soluble en agua, puede emulsionarse en el agua de la emulsión, o
puede injertarse en un polímero de látex.
Las temperaturas de transición vítrea de los
polímeros de la dispersión, pueden calcularse utilizando la ecuación
de FOX [T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc. Vol. 1 (3), página 123
(1956) y, en la práctica, pueden medirse por calorimetría
diferencial programada.
Los polímeros (A) y (B) pueden prepararse
mediante un procedimiento de polimerización multietapas, o mediante
el mezclado de látices de los polímeros individualmente formados.
Cuando se preparan mediante sucesivas etapas de polimerización en
emulsión, al polímero producido en la primera etapa, se le hará
referencia como el "primer polímero" y, al
correspondientemente producido en la segunda etapa, se la hará
referencia como el "segundo polímero". El polímero de la
primera etapa, puede comprender ambos polímeros A o B, como puede
también comprenderlos el polímero de la segunda etapa, siempre y
cuando ambos polímeros A y B se encuentren presentes. Cada etapa de
polimerización que conduce a la formación de un polímero particular,
puede en sí mismo comprender una o más etapas de polimerización,
siempre y cuando que, cada etapa, produzca polímero que tenga la
misma T_{g}. Así, por ejemplo, cuando se utilizan procedimientos
convencionales de siembra, el primer polímero, puede producirse
mediante una primera etapa que produzca tal polímero, seguida de una
segunda etapa, utilizado la misma composición monómera, para
proporcionar polímero adicional.
Cada uno de los polímeros que forman la
dispersión acuosa en concordancia con la presente invención, se
prepara mediante polimerización de por lo menos un monómero
etilénicamente insaturado, utilizando 2 ES 2 157 408 T3 una
composición monómera que hace posible el alcanzar la temperatura de
transición vítrea deseada. Los monómeros etilénicamente insaturados
que se pueden utilizar, incluyen, por ejemplo, ésteres de ácido
acrílico o de ácido metacrílico, tales como el acrilato de metilo,
el acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo, el
acrilato de 2-etilhexilo, el metacrilato de metilo
y el metacrilato de n-butilo; y monómeros vinílicos
aromáticos, tales como el estireno y sus derivados, como por
ejemplo, el alfametilestireno, el viniltolueno, y
tert.-butilestireno. Los monómeros que forman el polímero (A),
pueden ser idénticos o diferentes, con respecto a los monómeros que
forman el polímero (B). Se da una referencia particular a la
utilización del acrilato de butilo, del metacrilato de metilo y del
estireno.
Cada uno de los polímeros que forman la
dispersión acuosa en concordancia con la presente invención, puede
opcionalmente comprender hasta 10 partes en peso de por lo menos un
comonómero soluble en agua, el cual es copolimerizable con los
monómeros etilénicamente insaturados, por 100 partes en peso del los
citados monómeros. Como comonómeros solubles en agua que pueden ser
utilizados, es posible el mencionar, de una forma particular, al
ácido acrílo, alácido metacrílico, a la acrilamida, a la
metacrilamida, a la N-metilolacrilamida y a la
N-metilolmetacrilamida.
De una forma similar, cada polímero
constituyente, puede contener un porcentaje de hasta 100 partes en
peso de este monómero, uno por lo menos monómero reticulado.
Típicamente, estos monómeros, reticulan durante la formación del
polímero, sin la necesidad de requerir un secado subsiguiente u
otras técnicas de curado. Es posible el mencionar, de una forma
particular, el diacrilato de etilenglicol, el dimetacrilato de
etilenglicol, el diacrilato de 1,3-butilenglicol y
el divinilbenceno.
Similarmente, cada polímero constituyente, debe
contener hasta 15 partes en peso, por cada 100 partes en peso, un
monómero por lo menos funcionalmente copolimerizable, apto, con un
grupo funcional específico, para aumentar las propiedades de
película, tales como por ejemplo la capacidad de adhesión o de
reticulación, y de poderse injertar. Y seleccionados entre
monómeros con grupos amina y el grupo acetonitrilo, en por ejemplo,
el metacrilato de acetoacetoxietilo.
Como grupos funcionales y monómeros de
referencia aptos para mejorar adicionalmente la capacidad de
reticulación y de poderse injertar, es posible el mencionar, de una
forma particular, al grupo hidroxílo en por ejemplo el metacrilato
de hidroxietiletilo, el grupo insaturado, en por ejemplo el
metacrilato de diciclopentadienilo, Las reacciones de injertado y
de reticulación, pueden tener lugar en látex, durante la
coalescencia del látex o envejecimiento de la película. Pueden
requerirse condiciones específicas, tales como la temperatura, el
curado UV, el valor pH, los reactivos externos, o la catálisis.
Después de la síntesis, pueden añadirse reactivos específicos,
tales como isocianato, resinas epoxi y carbodiimidas.
De una forma similar, cada polímero
constituyente, puede contener un grupo fotoiniciador injertado. Este
grupo fotoiniciador injertado, puede obtenerse, por ejemplo,
utilizando hasta 10 partes en peso de por lo menos un monómero
funcionalizado de benzofenona, tal como el UVECRYAL®P36 (Red Cure
Specialities S.A., Anderlech, Bélgica).
Adicionalmente, es posible el que, por lo menos
uno de estos tres tipos de monómeros (solubles en agua, funcionales
y reticulables) y grupo fotoiniciador, no se incorpore de una forma
uniforme en por lo menos uno de los polímeros constituyentes, si no
que se añada en un limitado período de tiempo durante la
polimerización de monómeros de una etapa, en una concentración
apropiada convenientemente mayor (por ejemplo, de hasta un 90%).
Este proceso, se conoce como proceso de "echada"
(procedimiento "shot").
La temperatura mínima de formación de película
de las partículas de polímero, como un todo, es inferior a 100ºC,
por ejemplo, inferior a una temperatura de 60ºC. La transición de
formación de película mínima (MFFT o MFT, del inglés, minimum
film-forming transition), puede definirse como la
temperatura mínima a la cual las partículas de una dispersión de
polímeros coalecen para formar una película continua exenta de
grietas.
La dispersión de polímeros, tiene
preferiblemente un tamaño de partícula comprendido dentro de unos
márgenes que van de los 50 a los 250 nm.
Los procedimientos para la medición y para el
control de los tamaños medios de partículas, son bien conocidos en
el arte de especializado de esta técnica, por ejemplo, tal y como se
describe por parte de E.A: Collins, 18ht Annual Short Course, of
the Institute of Polymer Emulsion, -18º Curso Anual Intensivo del
Instituto de Emulsiones de Polímeros - (Junio de 1987), Lehigh
University (Pennsylvania); por parte de E.A. Collins, J.A. Davison
y C.A. Daniels en J. Paint Technology, 47, 35 (1975),
utilizando los principios operativos del AutoSizer®
LO-C-apparatus - Aparato AutoSizer®
LO-C de Malvern Instruments.
Tal y como se ha anotado anteriormente, más
arriba, en este documento de solicitud de patente, las dispersiones
polímeras acuosas en concordancia con la presente invención, pueden
prepararse mediante un procedimiento de polimerización de múltiples
etapas, utilizando, en cada etapa, una combinación de monómeros
adaptada para proporcionar las deseadas características de T_{g}
al polímero producido. Es a menudo conveniente el llevar a cabo las
primeras etapas de polimerización en dos etapas, a saber, una etapa
de producción de un polímero de siembra, seguida de una etapa
adicional de polimerización.
La polimerización, puede llevarse a cabo en
presencia de hasta 1 parte en peso, por 100 partes en peso de
monómeros, de por lo menos un agente de transferencia de cadena, con
objeto de regular el número correspondiente al peso molecular medio
del polímero resultante. Ejemplos de compuestos que se pueden
utilizar como agentes de transferencia de cadena, incluyen a los
ácidos mercaptocarboxílicos y los mercaptoalcoholes que tienen de 2
a 8 átomos de carbono, tales como el ácido mercaptoacético, el ácido
2-mercaptobenzoico, el
2-mercaptoetanol y el
3-mercapto-2-butanol
y alquil- o alquilariltioles, tales como el butanotiol, el
dodecilmercaptano y el
2-metil-5-tert.-butiltiofenol.
Los monómeros etilénicamente insaturados que
constituyen cada polímero de la dispersión, pueden emulsionarse
mediante por lo menos un tensioactivo aniónico o no iónico, o puede
simplemente introducirse en un reactor, en forma de una mezcla
homogénea de monómeros. En este último caso, se puede añadir
simultáneamente una solución acuosa de uno o varios tensioactivos.
Es preferible el utilizar una combinación de tensioactivos no
iónicos y de tensioactivos aniónicos, con objeto de preparar
emulsiones. Los ejemplos de los tensioactivos no iónicos, incluyen
a los poliglucósidos tales como los alguilpoliglucósidos, a los
poliéteres tales como los condensados de óxido de etileno y de
óxido de propileno, a los éteres de alquilo y alquilarilo y a los
tioéteres de polietilenglicoles y propilenglicoles, a los
alquilfenoxipoli(etilenoxi)etanoles, a los derivados
de polialquileno de ésteres parciales de ácidos grasos de cadena
larga, tales como los ácidos laurílico, mirístico, palmítico y
oléico, a los condensados de óxido de etileno con alcanotioles
superiores, derivados de óxido de etileno de ácidos carboxílicos de
cadena larga y de alcoholes, etc. Estos tensioactivos no iónicos,
contienen preferiblemente aproximadamente 5 a 100 unidades de óxido
de etileno por molécula y, de un forma más preferible,
aproximadamente 20 a 50 de tales unidades. Ejemplos de
tensioactivos no iónicos que pueden utilizarse, preferiblemente en
combinación con los tensioactivos no iónicos, incluyen a los
sulfatos y sulfonatos de alto peso molecular, como por ejemplo,
alquilsulfatos, arilsulfatos y alquilarilsulfatos de sodio y
potasio, y alquilsulfonatos, arilsulfonatos y alquilarilsulfonatos
de sodio y potasio, tales como por ejemplo el
2-etilsulfato de sodio, el
2-etilhexilsulfato de potasio, el nonilsulfato de
sodio, el undecilsulfato de sodio, el tridecilsulato de sodio, el
pentadecilsulfato de sodio, el laurilsulfato de sodio, el
metilbencenosulfonato de sodio, el metilbencenosulfonato de
potasio, el toluenosulfonato de sodio y el xilenosulfonato de sodio,
los derivados sulfonados de los tensioactivos no iónicos enumerados
arriba, las sales de ésteres del ácido fosfónico de los
tensioactivos no iónicos enumerados arriba; ésteres de dialquilo de
sales de metales alcalinos del ácido sulfosuccínico, tales como el
diamilsulfosuccinato de sodio; y productos de condensación de
formaldehido/ácido naftalenosulfónico. La cantidad total de
tensioactivos utilizados en el proceso de polimerización de la
emulsión, varía entre aproximadamente el 2 al 20%, en peso, de una
forma preferible, entre aproximadamente el 4 al 12%, en peso, de
los componentes monoméricos. El valor de la relación o cociente
entre el tensioactivo aniónico y el tensioactivo no iónico, debe
estar comprendido entre unos valores de 0,01 y 1, aproximadamente,
de una forma preferible, entre aproximadamente 0,05 y 0,5. La
cantidad de agua utilizada en el medio de reacción, se determina,
de una forma general, mediante el contenido en sólidos deseado en la
dispersión acuosa correspondiente a la presente invención, la cual
se encuentra comprendida generalmente entre unos porcentajes del 40%
y el 70%, preferiblemente, entre el 45 y el 60%, en peso.
Los componentes monoméricos, de la dispersión,
se polimerizan por mediación de cantidades efectivas,
preferiblemente comprendidas entre unos porcentajes que van del
0,1% al 2%, aproximadamente, en peso, de la carga total de
monómeros, de por lo menos un iniciador convencional por radicales
libres. Un iniciador de este tipo, de una forma preferible, es
substancialmente soluble en agua. Tales tipos de iniciadores,
comprenden a los peróxidos inorgánicos, tales como el peróxido de
hidrógeno y las sales de persulfatos, peróxidos orgánicos tales
tert.-butilhidroperóxido, los compuestos azóicos, tales como el
2,2-azobis(2-aminopropano)dihidrocloruro,
y el ácido
4,4-azobis(4-cianopentanoico),
y sistemas redox, tales como por ejemplo las combinaciones de sales
de persulfatos y disulfitos de metales alcalinos.
La temperatura de polimerización requerida para
producir los polímeros acuosos en cada una de las tres etapas del
procedimiento, se encuentra generalmente comprendida dentro de unos
márgenes que van desde los 40 a los 95ºC, de una forma preferente,
entre aproximadamente 55 a 85ºC, en dependencia del transcurso de
tiempo que se pretenda para la polimerización. El tiempo de
polimerización, es de generalmente una duración comprendida dentro
de unos márgenes que van desde los aproximadamente 45 minutos hasta
las 6 horas, para cada una de las dos etapas, incrementándose este
tiempo en la medida en que decrezca la temperatura de
polimerización.
Con objeto de obtener un grado de conversión en
la reacción de polimerización, del 100%, podría ser deseable el
seguir la etapa final de polimerización, mediante la cocción de la
emulsión polímera acuosa, durante un transcurso de tiempo de
aproximadamente 30 a 90 minutos, a una temperatura que sea mayor,
preferiblemente en un valor de por lo menos 9ºC, que la temperatura
de polimerización.
Una mejora complementaria de las etapas,
consiste en el tratamiento de la emulsión polímera acuosa, después
de la etapa final o, en el caso en el que sea apropiado, después de
la etapa de cocción, por mediación de un sistema de iniciación por
radicales libres, que tiene una vida media corta a la temperatura,
bajo la consideración, con objeto de obtener un grado total de
conversión, que se encuentre cercano al 100%, y/o un contenido de
monómero residual, que no exceda de aproximadamente 50 ppm. Como
ejemplos de sistemas de iniciación por radicales libres, es posible
el mencionar peróxidos orgánicos e inorgánicos tales como el
hidroperóxido de tert.-butilo, el peróxido de butilo, el peróxido
de hidrógeno o persulfatos de metales alcalinos, en combinación con
un agente reductor tal como formaldehidosulfoxilato de sodio, ácido
ascórbico, sal de Mohr, etc. Un tratamiento de este tipo, puede
llevarse a cabo en un orden de temperaturas que se encuentran
comprendidas dentro de unos márgenes que van de 40ºC a 90ºC,
aproximadamente, dependiendo su duración de la temperatura elegida,
y siendo preferiblemente de un transcurso de tiempo comprendido
entre los 15 minutos y las 3 horas, aproximadamente.
Si el látex preparado en conformidad con la
presente invención, aparece demasiado ácido para la formulación de
pinturas, podría ser deseable el ajustar el pH a un valor mayor de
6, por ejemplo, por mediación de cualquier substancia alcalina tal
como el hidróxido de sodio, de potasio o de amonio; o una amina
orgánica, tal como la trietanolamina.
La polimerización mediante siembra, se prefiere
para la primera etapa de polimerización.
Allí en donde el polímero dispersado se produce
mediante la mezcla de dos dispersiones preformadas, cada dispersión
puede prepararse mediante polimerización en emulsión, utilizando la
técnica general, ingredientes y agentes auxiliares discutidos
arriba para una polimerización multi-etapas.
El material multifuncional C; puede estar
emulsionado o no en el agua de la dispersión polimérica. Cuando se
emulsiona de esta forma, éste puede emulsionarse con la ayuda de
tensioactivos tales como los que se han discutido arriba, para su
utilización en un proceso de polimerización en emulsión.
Las materiales multifuncionales C están
seleccionadas entre los siguientes:
- 1.
- (Meta)crilatos de epoxi.
- 2.
- (Meta)acrilatos de uretano.
- 3.
- Monómeros de (met)acrilatos multifuncionales.
- 4.
- Aductos de amina y (met)acrilatos.
Los metacrilatos de epoxi, son aquellos
productos formados por la reacción del ácido (met)acrílico
con un componente funcional (glicidil)epoxi, por ejemplo
alifático o aromático, con contenido en resinas epoxi, aceites
epoxidados, polímeros acrílicos y polímeros injertados acrílicos, en
los cuales, el componente acrílico, contiene grupos epoxi que
penden de éste. Algo del ácido (met)acrílico, puede
reemplazarse por otros ácidos, ambos etilénicamente insaturados y
saturados, de forma que impartan propiedades específicas, por
ejemplo, ácidos alifáticos, ácidos grasos y ácidos aromáticos.
Estos productos, pueden prepararse
alternativamente mediante la reacción de un componente funcional de
ácido carboxílico (por ejemplo, poliésteres y polímeros acrílicos)
con un segundo componentes que contenga tanto grupos epoxi como
(met)acrilatos e insaturación etilénica, por ejemplo,
glicidil(met)acrilato.
Los (met)acrilatos de uretano, son
aquellos productos formados mediante la reacción de un componente
que contiene isocianato con un componente que contiene hidroxilo.
Por lo menos uno de estos componentes, debe contener insaturación
etilénica. Ejemplos de componentes funcionales de isocianato, son el
hexametilendiisocianato, el isoforondiisocianato, los polímeros
acrílicos funcionales de isocianato y poliuretanos, los productos de
reacción de componentes funcionales de hidroxilo (por ejemplo,
polietilenglicol, polipropilenglicol y alcoholes di-, tri-,
etc.-hidroxialifáticos (por ejemplo, glicerol, trimetilolpropano) y
sus análogos etoxilados, propoxilados y policaprolactama) con di-,
tri- y etc-isocianatos (por ejemplo,
hexametilendiisocianto, isoforondiisocianato y TDI). Ejemplos de
componentes etilénicamente insaturados con contenido en hidróxidos,
son el hidroxietil(met)acrilato, y sus análogos
etoxilados, propoxilados y policaprolactona.
Los monómeros de (met)acrilato
multi-funcionales, son ésteres del ácido
(met)acrílico o di-, tri- y
etc-hidroxilalcoholes (por ejemplo,
poli-etilenglicol,
poli-propilengicol, dioles alifáticos,
neopentilglicol, bisfenol A etoxilado, trimetilolpropano,
pentaeritritol, glicerol, di-trimetilolpropano,
poliésteres de hidroxilo funcionales, dipentaeritritol y los
análogos etoxilados, propoxilados y policaprolactona de todos los
arriba mencionados.
Los aductos de amina y (met)acrilatos,
son aquéllos productos preparados mediante la Adición del Tipo
Michael, de las aminas primarias y secundarias a insaturación
etilénica, a saber, el enlace doble de componentes que contienen
(met)acrilato. Son aquí de particular interés los monómeros
multifuncionales de (met)acrilato, tal y como se mencionan
arriba. Son ejemplos de aductos de amina y acrilato, el triacrilato
de trimetilpropano modificado con dietilamina y el triacrilato de
metilolpropando etoxilado modificado con etanolamina.
Todos los acrilatos y metacrilatos mencionados
anteriormente, arriba, en este documento, pueden incorporar
componentes hidrofílicos específicos, para facilitar el que éstos se
puedan disolver, emulsionar o dispersar en una fase acuosa. Son
ejemplos de ello la adición de aminas secundarias, el ácido
fosfórico y los anhídridos (como por ejemplo, el anhídrido
succínico, el anhídrido ftálico y el anhídrido tetrahidroftálico).
Las aminas terciarias resultantes y grupos de ácidos carboxílicos
que penden de ellas, se neutralizan entonces. Otro grupo
hidrofílico de particular interés, es el polietilenglicol.
Se pueden utilizar una variedad de
fotoiniciadores o iniciadores térmicos. El fotoiniciador, puede
añadirse a la composición desde aproximadamente un 0,1% en peso de
no volátiles totales, hasta aproximadamente un 5,0% en peso de no
volátiles totales y, de una forma más preferible, desde
aproximadamente el 1,0% en peso de los no volátiles totales, hasta
aproximadamente un 2,5% en peso de no volátiles totales. Los
fotoiniciadores de utilidad, incluyen iniciadores del tipo de
segmentación, cetonas polinucleares halogenadas, tales como las
benzantronas clorosulfonadas, fluorenonas clorosulfonadas,
benzantronas haloalquiladas, y fluorenonas haloalquiladas, tal y
como se da a conocer las solicitudes de patentes estadounidenses
US-A-3.827.957 y
US-A-3.827.959; las benzoínas y sus
éteres, tales como el metiléter, el etiléter, el isopropiléter, el
butiléter, el octiléter y por el estilo; los compuestos de
carbonilo, tales como el diacetilo, el bencilo y por el estilo; los
componentes de azufre, tales como el difenilsulfuro, el
ditiocarbamato y por el estilo; un clorometilnaftaleno y antraceno.
Otros fotoiniciadores de utilidad, incluyen a las alquilfenonas y
bonzofenonas tal y como se da conocer en la solicitud de patente
estadounidense US-A-3.759.807. Los
fotoiniciadores apropiados para las capas de recubrimientos
pigmentados, se sugieren en las solicitudes de patentes
estadounidenses US-A-3.915.824 y
US-A-3.847.771. Son de particular
interés para las formulaciones pigmentadas con dióxido de titanio,
los óxidos de fósforo, como por ejemplo, elóxido de
2,4,6-(trimetilbenzoil)difenilfosfina.
La composición, puede contener un iniciador
térmico, si la capa de recubrimiento se cura al calor, o un
catalizador si, la capa de recubrimiento, se cura por
autooxidación. El iniciador térmico, se añade a la composición en
unos porcentajes que se encuentran comprendidos, desde
aproximadamente el 0,5% en peso de los no volátiles totales, hasta
aproximadamente el 2% en peso de los no volátiles totales. Los
iniciadores térmicos de utilidad, incluyen a los compuesto azóicos,
tales como el azobisisobutilnitrilo y por el estilo; peróxidos
orgánicos, tales como los peróxidos de cetona, hidroperóxidos,
alquilperóxidos, acrilperóxidos, peroxiésteres y por el estilo; y
peróxidos inorgánicos, tales como el persulfato amónico, el
persulfato potásico, el peróxido de hidrógeno, y por el estilo. Son
catalizadores de utilidad para el curado autoxidante, aquéllos que
incluyen las sales de cobalto, tales como el acetato de cobalto, el
naftenato de cobalto y por el estilo.
La presente invención, proporciona
adicionalmente una pintura que comprende una emulsión acuosa 6 ES 2
157 408 T3 de polímeros, tal y como se ha definido anteriormente,
arriba, en este documento.
El procedimiento de formulación empleado, puede
ser unos de los que se conocen en el arte especializado de la
técnica de la formulación de pinturas de látex. Las pinturas acuosas
en concordancia con la presente invención, comprenden una mezcla de
agentes colorantes, por ejemplo, pigmento y látex. Pueden también
estar presentes cargas en forma de polvo.
Los ejemplos de cargas en forma de polvo,
incluyen al carbonato cálcico, a la dolomita, al talco, a la mica,
al sulfato de bario, a la cal y al cemento; y ejemplos de pigmentos,
incluyen al óxido de titanio, al negro de carbón, a la ftalocianina
de cobre, al óxido de zinc, a los óxidos de hierro y al óxido
crómico.
Adicionalmente a los pigmentos y a las cargas,
las composiciones para capas de recubrimiento correspondientes a la
presente invención, pueden contener otros productos auxiliares como
los dispersantes (silicatos de metales alcalinos - especialmente
metasilicatos) polifosfatos de metales alcalinos y sales de metales
alcalinos de poliácidos orgánicos (especialmente poliacrilatos);
agentes humectantes (por ejemplo, tensioactivos no iónicos - por
ejemplo, óxidos de poliéter -); modificantes reológicos o espesantes
(por ejemplo, polímeros solubles en agua modificados por grupos
hidrofóbicos y derivados de la de la hidroxialquilcelulosa); agentes
antiespumantes; biocidas y agentes anticorrosivos.
Las pinturas acuosas correspondientes a la
presente invención, pueden aplicarse a los substratos deseados
mediante medios convencionales, como por ejemplo, mediante brocha, a
rodillo, a pistola de proyección pulverizada, etc.
Las pinturas correspondientes a la presente
invención, después de la aplicación al substrato, pueden curarse,
allí en donde contengan un iniciador térmico o un reactivo externo,
mediante calor, por ejemplo, a una temperatura comprendida dentro
de unos márgenes que van desde los 70 a los 150ºC, durante períodos
de tiempo comprendidos entre los 3 minutos y 1 hora. Cuando las
pinturas contienen fotosensibilizantes, éstas pueden curarse
mediante irradiación a la luz UV. La radiación de utilidad, incluye
la radiación de ionización, la radiación por haz de electrones, y
la radiación ultravioleta. Las fuentes de radiación ultravioleta,
incluyen a la luz solar, a la lámpara de mercurio, a la lámpara
carbonizante de carbono, a la lámpara de xenón, y por el estilo. Las
lámparas de vapor de mercurio de presión media, son las que se
prefieren.
Con objeto de que la invención pueda entenderse
bien, se proporcionan los ejemplos que siguen a continuación
únicamente a título de ilustración.
La resistente al bloqueo de las formulaciones,
se evaluó mediante un procedimiento de test de ensayo basado en el
test de ensayo de resistencia al bloqueo, según normas ASTM, test de
ensayo D4946.
La solución para el test de ensayo, se aplica a
una tarjeta sellada, utilizando un aplicador de barra de una
abertura de 0,004. Los paneles aplicados, se acondicionan a la
temperatura ambiente durante un transcurso de tiempo de 1 hora
(bloqueo temprano), y 24 horas (bloque tardío), antes de proceder al
test de ensayo.
Las películas de la emulsión curadas, se
emplazan cara a cara a una presión de aproximadamente 127 g/M. Estas
películas de pintura, o bien se dejan a la temperatura ambiente, o
bien se ponen en un horno a una temperatura de 50ºC, con objeto de
convertir al test de ensayo en más severo. Después del enfriado, los
paneles bloqueados, se pelan a parte. El grado de bloqueo, se tasa
de una forma subjetiva en lo referente a la adherencia al tacto
(pegajosidad) o se sella utilizando unas series de términos
descriptivos standard, correspondientes a los valores numéricos
según la norma ASTM, del 10 al 0.
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La resistencia química de las películas, se
ensayó mediante el test de ensayo de fregado con xileno. Los
resultados, se dan en segundos antes de que se produzca el malogro.
La dureza de las películas, se ensayó mediante la dureza
Koenig.
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Ejemplos
1-9
Las emulsiones de polímero, se prepararon por
polimerización por etapas múltiples, utilizando dos
pre-emulsiones que tenían las siguientes
formulaciones:
Pre-emulsión 1 (Polímero
A)
- X_{1}/1,5 partes
- de agua
- X_{1}/10 partes
- de solución acuosa de dodecilsulfato de sodio al 15%
- X_{1} partes
- de monómeros
\newpage
Pre-emulsión 2 (Polímero
B)
- X_{2}/2 partes
- de agua
- X_{2}/10 partes
- de solución acuosa de dodecilsulfato de sodio al 15%
- X_{2} partes
- de monómeros
(La suma de X_{1} y X_{2}, es 100
partes)
La emulsión, se preparó mediante el siguiente
procedimiento general.
1) Una carga inicial que contiene 41,4 partes de
agua y 1,5 partes de solución acuosa de dodecilsulfato de sodio al
15%, se puso en un reactor y se calentó a una temperatura de
85ºC.
2) Una vez que la carga hubo alcanzado los 85ºC
de temperatura, se añadió la solución inicial del iniciador (0,19
partes en peso y 0,05 partes de persulfato sódico) y la alimentación
simultáneas del reactor con:
- (a)
- una pre-emulsión (tiempo de llenado: 1 hora), y
- (b)
- la solución del iniciador (20 partes de agua y 0,4 partes de persulfato sódico; tiempo del llenado de alimentación - 3 horas), se iniciaron manteniendo una temperatura consistente del reactor de 85ºC +/- 1ºC.
3) Al final del llenado de alimentación de la
pre-emulsión 1, se inicio el llenado de alimentación
de la pre-emulsión 2 (tiempo del llenado de
alimentación: 1 hora), manteniendo una temperatura de reacción de
85ºC +/- 1ºC.
4) Al final del segundo llenado de alimentación
de la segunda pre-emulsión, las tuberías y los
tanques de almacenaje se lavaron con 4,5 partes de agua y, la
reacción, se mantuvo, durante un transcurso de tiempo de 1 hora, a
una temperatura de 85ºC.
5) A continuación, el reactor se enfrió a una
temperatura por debajo de los 40ºC, antes de iniciar el llenado de
alimentación de la solución de agente neutralizante (tiempo de
alimentación, 20 minutos) (1,18 partes de agua y 1,18 partes de
amoníaco al 25%).
Las características de la emulsión, eran las
siguientes:
- Contenido en sólidos:
- 43-44%
- Valor pH:
- 7,5-7,8
Las siguientes composiciones de monómero, se
emplearon para proporcionar polímeros de la deseada T_{g}.
Cada una de las dispersiones, se formuló para
proporcionar una composición de recubrimiento en concordancia con
la siguiente formulación:
Los recubrimientos que se han listado
anteriormente, arriba, según se anota a continuación (en el caso de
los ejemplos 4-9) se modificaron mediante mezclas en
una cantidad apropiada de una emulsión preparada a partir de los
siguientes ingredientes:
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La emulsión, se preparó mediante las etapas
consistentes en poner en un recipiente, a temperatura ambiente, y
en el siguiente orden, SR 351, BHT, y Triton® GR-5M
y, a continuación, mediante el mezclado vigoroso con un agitador
Silverson, añadiendo agua, durante un transcurso de tiempo de 20
minutos, para proporcionar una emulsión cremosa y estable.
Se evaluó la resistencia al bloqueo, la dureza
Koenig y la resistencia química y craqueo de las formulaciones. Los
resultados obtenidos, se presentan posteriormente, abajo, a
continuación. El compuesto C, es un material polifuncional
introducido como una emulsión.
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Para realizar el test de ensayo, las películas
claras, se echaron sobre un cristal, utilizando un aplicador de
barra ICI de una apertura de 0,004''. El programa de curado, antes
de la exposición a los rayos ultravioleta, era de 30 minutos a
temperatura ambiente, seguido de 30 minutos a una temperatura de
50ºC. Las condiciones de curado UV, fueron las siguientes:
- -
- Velocidad de la línea UV: 3,25 m/min/lámpara.
- -
- Lámpara: Lámpara de arco de mercurio de presión media.
- -
- Los paneles, se dejaron un tiempo de 24 horas a temperatura ambiente, antes de proceder a su sometimiento a test de ensayo (bloqueo, dureza Koenig, fregado con xileno).
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (5)
1. Una dispersión acuosa de polímeros que
contiene partículas de polímeros formadas por lo menos por dos
polímeros, poseyendo, las partículas de polímero de la dispersión,
una temperatura mínima de formación de película, por debajo de un
nivel de 100ºC, y estando formadas de dos polímeros diferentes, a
saber, el polímero A, que tiene una temperatura de transición
vítrea (T_{gA}) de no más de -70ºC a 10ºC, y que forma del 5 al
65%, en peso, del sistema total de polímeros; y el polímero B, que
tiene una temperatura de transición vítrea (T_{gB}) de 60 a
130ºC, y que forma del 5 al 65%, en peso, del sistema total del
polímero; conjuntamente con un material multifuncional (C),
presente en un porcentaje del 5 al 70%, en peso, del sistema de
polímeros total; sumando, tales polímeros A y B, y el citado
sistema funcional C), hasta un 100% en peso; seleccionándose, el
citado material (C), de entre los (met)acrilatos de epoxi,
(met)acrilatos de uretano, monómeros de (met)acrilatos
multifuncionales y aductos de amina y (met)acrilato, cada
polímero constituyente, hasta 15 partes, en peso, por 100 partes,
en peso, de por lo menos un monómero copolimerizado, seleccionado
entre monómeros con grupos acetoacetilo o amino.
2. Una dispersión polímera acuosa, según se
reivindica en la reivindicación 1, en donde, el polímero A, tiene
una temperatura de transición vítrea de -35 a 5ºC.
3. Una composición, según se reivindica en una
cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, que contiene también
hasta un 5%, en peso, basado en el peso del sistema polímero total,
de un sistema iniciador, para convertir a la composición en curable
por calor o por radiación.
4. Una dispersión polímera acuosa, según se
reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en
donde, las partículas de la dispersión, tienen una temperatura
mínima de formación de película por debajo de los 60ºC.
5. Una pintura que comprende una composición,
según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
3.
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