JPH05112655A - 架橋樹脂粒子及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 疎水性硬化性組成物に対しても優れた分散性
を有し、その結果疎水性硬化性組成物の水現像性、貯蔵
安定性等を大幅に改善する架橋樹脂粒子を製造する。 【構成】 本発明は (１)自己分散能と自己架橋能を有しガラス転移温度(Ｔ
g)が０℃以下の樹脂、(２)自己架橋能を有しＴgが０℃
以下の疎水性樹脂、(３)該樹脂(１)よりＴgが２０℃以
上高い樹脂、又は仮に単独で重合した場合樹脂(１)より
Ｔgが２０℃以上高い樹脂を与える単官能モノマーのい
ずれか一方または両者の混合物、及び(４)多官能性ビニ
ルモノマーを水性媒体中で乳化分散し、三次元架橋する
ことを特徴とする平均粒径０.０５〜１μの架橋樹脂粒
子の製造法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、架橋樹脂粒子及びその
製造法に関する。より詳しくは本発明は、印刷産業(新
聞、一般商業用等)及びフォトレジスト産業等に於ける
フレキソ印刷用製板及びプリント配線用ポリマー材料等
に有用な水現像可能な硬化性樹脂組成物を与え得る架橋
樹脂粒子、及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】架橋樹脂粒子含有硬化性組成物は、フレ
キソ印刷用製板又はプリント配線用ポリマー材料等に広
く利用される。そしてフレキソ印刷用製板又はプリント
配線用ポリマー材料等の弾性及び強度等を高めるため、
組成物には架橋樹脂粒子の他にスチレン−イソプレン
(又はブタジエン)−スチレンブロックコポリマー等の疎
水性高分子を含有させることが提案される。

【０００３】しかし、従来架橋樹脂粒子は水現像性を持
たすために一般に親水性樹脂であり、従って上記の疎水
性高分子と併用した場合組成物中での粒子の分散性が不
良となり、その結果硬化性組成物の水現像性が十分でな
い、といった問題を有した。

【０００４】一方本発明者等は先に、膨潤等による樹脂
粒子の形態が変化しない優れた貯蔵安定性を有する架橋
樹脂粒子を得る方法を提案した(特願平２−６５７６
号)。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は上記発明
に更に検討を加え、上記特願平０２−００６５７６号の
架橋樹脂粒子の持つ種々の有利性を備え尚且つ、更に疎
水性組成物に対しても優れた分散性を有する架橋樹脂粒
子を提供することを、目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、粒子内部、即ちコアを疎水性とし、粒子の外殻、即
ちシェルを親水性とした２層構造の架橋樹脂粒子とすれ
ば、優れた功を奏することを見いだし本発明をなすに至
った。

【０００７】即ち本発明は、(１)自己分散能と自己架橋
能を有しガラス転移温度(Ｔg)が０℃以下の樹脂、(２)
自己架橋能を有しＴgが０℃以下の疎水性樹脂、(３)該
樹脂(１)よりＴgが２０℃以上高い樹脂、又はそれを与
えるモノマー、及び(４)多官能性ビニルモノマーを水性
媒体中で乳化分散し、三次元架橋することを特徴とする
架橋樹脂粒子の製造法、及びその製造法で製造される架
橋樹脂粒子、を提供する。

【０００８】本発明に使用する樹脂(１)は、親水性シェ
ルを形成し架橋樹脂粒子に水現像性を付与するものであ
る。従って樹脂(１)は、自己分散能を有する。尚、本明
細書中「自己分散能」とは、分散媒体として水あるいは
水混和性有機媒体を含む水性媒体中に少なくとも樹脂自
身を分子レベルあるいは分子集合体レベルで分散させた
状態で安定に保持する能力、を意味する。例えば、ポリ
ビニルアルコールの如く樹脂自体が水性媒体中に安定に
分散されうるものであってもよく、また疎水性樹脂の場
合には該樹脂を水性媒体中に安定に分散保持するために
必要な親水性基(ノニオン性官能基、イオン性官能基あ
るいは両性イオン性官能基等)を有することを意味する
のである。特に、粒子の用途として、水現像可能な硬化
性樹脂組成物を考えた場合、水現像性が樹脂(１)中の酸
基または塩基の中和塩に基づくことから、樹脂(１)の自
己分散能を酸価あるいはアミン価で表現してもよい。自
己分散能を有する樹脂は好ましくは酸価(酸基を中和す
るのに必要なＫＯＨmg数／樹脂１g)１０〜１５０、好ま
しくは１５〜１２０、またはアミン価(アミノ基または
４級アンモニウム塩基のミリ当量／樹脂１００g)２０〜
２００、好ましくは３０〜１５０を有する。樹脂(１)
は、また、自己架橋能を有する。これにより樹脂(１)
は、自分自身及び他の架橋性成分と架橋を行う。尚、本
明細書中「自己架橋能」とは、触媒の存在下、光、熱等
で樹脂自体が三次元架橋せしめられるために必要な能力
を意味し、具体的にはラジカル反応性基、あるいは相互
に反応する２以上の官能基、例えばオキシラン基とアミ
ノ基、オキシラン基とカルボキシル基、水酸基とアルコ
キシ基等各種の官能基の組み合わせがあげられ、必ずそ
れらの組み合わせのいずれもが樹脂一分子中に含まれて
いるものである。特に、架橋反応ではラジカル反応性基
が、その架橋反応効率あるいは架橋反応後の耐加水分解
性から判断しても重要である。ラジカル反応性基は１分
子中に少なくとも２個存在するのが好適である。更に樹
脂(１)は、ガラス転移温度(Ｔｇ)が０℃以下、好ましく
は−２０℃以下である。Ｔｇが０℃を越えるとエラスト
マーとしての弾性機能が乏しくなる。樹脂(１)の数平均
分子量は特に限定されないが、例えば１,０００〜５０
０,０００であってよい。これら樹脂(１)は、１種以上
使用してよい。

【０００９】上記樹脂(１)としては、例えばＴｇが０℃
以下の樹脂又はエラストマーを自己分散能及び自己架橋
能を有するように変性したもの等が挙げられる。上記Ｔ
ｇが０℃以下の樹脂又はエラストマーの具体例として
は、アクリルゴム(Ｔg＝−１０〜−４０℃)、ポリブタ
ジエン(Ｔg＝−９５〜−１１０℃)、ポリイソプレン(Ｔ
g＝−６３〜−７２℃)、クロロプレン(Ｔg＝−４５
℃)、スチレン−ブタジエンゴム(Ｔg＝−４０℃)、アク
リロニトリル−ブタジエンゴム(Ｔg＝−２０〜−５０
℃)、ブチルゴム(Ｔg＝−６７〜７５℃)、ポリε−カプ
ロラクトン(Ｔg＝−６０℃)、ポリテトラメチレングリ
コール(Ｔg＝−４０〜−１００℃)、及びブロック共重
合体[例えば、スチレン−イソプレン(ＳＩ)、スチレン−
ブタジエン(ＳＢ)等]であって且つＴｇの平均値が０℃
以下のもの、等が挙げられる。上記変性方法としては例
えば、多塩基酸無水物を付加後ヒドロキシ化合物で部分
エステル化、及びアミン化後カルボン酸の付加、等が挙
げられる。これらの変性は、当業者に周知の方法で行わ
れる。上記多塩基酸無水物としては、例えば無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。ヒド
ロキシ化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レート、ＦＭ−１（２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トとε−カプロラクトンの１：１付加物、ダイセル化学
製)等の(メタ)アクリロイル基を有するヒドロキシ化合
物が挙げられる。アミンとしては、例えばメチルベンジ
ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が挙げら
れる。カルボン酸としては、例えば(メタ)アクリル酸、
イタコン酸、アロニックスＭ−５３００(ω−カルボキ
シ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、東亜合成化
学製)等の(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸が
挙げられる。

【００１０】疎水性樹脂(２)は、疎水性コアを形成し架
橋樹脂粒子に疎水性組成物に対する分散性を付与する。
又、上記樹脂(１)と疎水性樹脂(２)により粒子に弾性が
付与される。そのような疎水性樹脂(２)は、自己架橋能
を有し、かつＴgが０℃以下、好ましくは−２０℃以下
である。Ｔｇが０℃を越えるとエラストマーとしての弾
性機能が乏しくなる。疎水性樹脂(２)の数平均分子量は
特に限定されないが、例えば１,０００〜５００,０００
であってよい。疎水性樹脂(２)は好ましくは酸価１０未
満またはアミン価２０未満である。これら疎水性樹脂
(２)は、１種以上使用してよい。そのような疎水性樹脂
(２)としては例えば、樹脂の基本骨格は樹脂(１)と同じ
で、自己架橋能として例えば重合性二重結合を一分子中
に複数個有しているテレケリックポリマー、等が挙げら
れる。具体的には、分子の両末端に水酸基を有するブタ
ジエンもしくはイソプレンポリマーに水酸基と同モルの
イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートを付加反応させたもの[ＡＣＲ−ＬＣ(出光
石油化学製)等]、両末端にビニル基を有するブタジエン
ポリマーあるいはブタジエン−アクリロニトリル共重合
ポリマー[ニッソ(ＮＩＳＳＯ)−ＰＢ(日本曹達製)、ハ
イカー(ＨＹＣＡＲ)−ＶＴＢＮＸ(宇部興産製)等]、及
び分子中の複数の水酸基をアクリロイル基に変性したイ
ソプレンポリマーあるいはポリテトラメチレングリコー
ル[ＵＣＬ−１(クラレ製)、ＡＣ−ＰＴＧ(保土谷化学
製)等]、などが挙げられる。更に、両末端に水酸基を有
するテレケリックポリマーに(メタ)アクリロイル基を導
入したもの、カルボキシル基を両末端に有するテレケリ
ックポリマーに第三級アミンあるいは第四級アンモニウ
ム触媒存在下グリシジル(メタ)アクリレートと付加反応
をほどこして(メタ)アクリロイル基を導入したもの等、
当業者間で容易に変性を行ないうるもの、等が挙げられ
る。但しこれらは、親水性基(例えば、カルボキシル
基、スルホン酸基、アミノ基等)を含まないか又は極く
少量でしか含まず、それ単独で、もしくは酸、アルカリ
で中和しても、水もしくは水性媒体中において乳化分散
する能力の乏しい疎水性樹脂である。

【００１１】成分(３)は、架橋樹脂粒子間の融着性を低
下させるものである。成分(３)としては、上記樹脂(１)
よりＴｇが２０℃以上高い樹脂、または仮に単独重合し
た場合、上記樹脂(１)よりＴgが２０℃以上高い樹脂を
与える単官能モノマーのいずれか一方または混合物が挙
げられ、これらの１種以上使用してよい。樹脂(１)より
Ｔgが２０℃以上高い樹脂としては各種のものがあげら
れるが、就中ポリスチレン(Ｔg＝１００℃)、ポリメチ
ルメタクリレート(Ｔg＝１０５℃)、ポリエチルメタク
リレート(Ｔg＝６５℃)、ポリイソプロピルメタクリレ
ート(Ｔg＝８１℃)、ポリn−ブチルメタクリレート(Ｔg
＝２０℃)及びポリアクリロニトリル(Ｔg＝１００℃)な
どのアクリル樹脂(共重合樹脂を含む。)、エポキシ樹脂
(Ｔg＝５０〜１５０℃)、及びポリアミド樹脂(Ｔg＝１
００〜１５０℃)等、が好ましく使用される。これらの
樹脂の分子量は1,000〜500,000であることが好ましい。
仮に単独重合した場合、樹脂(１)より２０℃以上高いＴ
gを示す樹脂を与える単官能モノマーは、好ましくは分
子量1,000以下であり、例えばスチレン、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタ
クリレート、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、アクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニト
リル、グリシジルメタクリレート等のα,β−エチレン
性不飽和モノマー等が挙げられる。これらのモノマーの
選択はＴgが設定できれば、容易に行える。Ｔgの設定方
法としては例えば、上記モノマーの少なくとも１種以上
を単独で重合させたポリマーのＴgを直接ＤＳＣ(示差走
査熱量)等の公知の手法を用いて測定してもよく、ま
た、複数のモノマーからなるコポリマーのＴgは、両成
分のガラス転位温度(Ｔg₁，Ｔg₂)および重量分率
（ｗ₁，ｗ₂）で表すよく知られた数式として Ｔg＝ｗ₁Ｔg₁＋ｗ₂Ｔg₂ および、 Ｔg^-1＝ｗ₁Ｔg₁ ^-1＋ｗ₂Ｔｇ₂ ^-1（Ｆｏｘの式） を用いて計算値より求めるなどしても良い。成分(３)と
しては、樹脂あるいは単官能モノマーのいずれか一方、
または両者の混合系で用いてもよい。

【００１２】多官能性ビニルモノマー(４)は、架橋樹脂
粒子に形状保持性を付与するものであり、分子量は１０
０〜１,０００未満が好ましい。モノマー(４)としては
例えば、重合開始剤(特にラジカル重合開始剤)の存在下
前記樹脂(１)及び疎水性樹脂(２)と架橋重合を行なうも
のであれば特に限定されず、１種以上使用してよい。こ
のような多官能性ビニルモノマー(４)を添加することに
より、従来の樹脂粒子よりも堅固な架橋樹脂粒子とする
事が出来る。それ故、例えば塗料や版材、フォトレジス
ト材等の硬化性組成物中において、架橋樹脂粒子の溶
解、膨潤等を防ぐことが出来、貯蔵安定性が向上する。
モノマー(４)の具体例としては、エチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)
アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アク
リレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートな
どの多価(メタ)アクリレート化合物およびジビニルベン
ゼン、トリビニルベンゼンなどが挙げられる。

【００１３】三次元架橋反応に使用する重合開始剤とし
ては、ラジカル重合開始剤が好ましい。そのようなもの
としては通常用いられているものでよく、例えばアゾビ
スイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)、過酸化ベンゾイル等
の油溶性開始剤、４,４'−アゾビス−４−シアノパレリ
ックアシッド(ＡＣＶＡ)のアミン中和塩等の水溶性開始
剤等が挙げられる。

【００１４】三次元架橋反応は、水性溶媒中行われる。
水性溶媒としては、例えば水、水と水溶性有機溶剤(低
級アルコール等)との混合物、等が挙げられる。

【００１５】その他乳化に際しては、樹脂(１)が酸性基
(例えばカルボキシル基等)及び／又は塩基性基(例えば
アミノ基等)等のイオン性基を有する場合、乳化分散を
促進さすために添加剤としてイオン性基中和用塩基(例
えばアミン類等)及び／又は酸(例えばカルボン酸類等)
を使用してよい。その他添加剤として、上記水性溶媒中
に分散助剤(例えば、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル等の低級アルコール等)、低分子量乳化剤、オリゴソ
ープ等を配合してよく、又高分子分散剤(例えばポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロースなど)
等を使用してよい。

【００１６】三次元架橋反応に際し重合組成は、上記各
成分(１)〜(４)の合量［即ち、(１)＋(２)＋(３)＋
(４)］を１００重量％とした場合、各成分重量比[即
ち、(１)／(２)／(３)／(４)]が、３０〜８０／５〜４
０／０．９〜３０／０．１〜１０（重量％）、特に４０
〜７０／１０〜３０／５〜２５／１〜５（重量％）とな
るのが好ましい。更に、成分(１)と(２)の合量［即ち、
(１)＋(２)］が、５０〜９０重量％、特に６０〜８０重
量％となるのが好ましい。成分(１)が３０重量％未満で
は得られる架橋樹脂粒子の水現像性が乏しくなり、逆に
８０重量％を超過すると親水性が高すぎて疎水性組成物
に対する分散性が乏しくなる。成分(２)が５重量％未満
では得られる架橋樹脂粒子の親水性が高すぎて疎水性組
成物に対する分散性が乏しくなり、逆に４０重量％を超
過すると疎水性が強すぎて水現像性が乏しくなる。成分
(３)が０．９重量％未満では得られる架橋樹脂粒子の水
現像性が不十分となり、又３０重量％を超過すると加工
性、ゴム弾性が劣る。成分(４)が０．１重量％未満では
得られる架橋樹脂粒子の水現像性及び架橋樹脂粒子含有
硬化性組成物の貯蔵安定性が劣り、又１０重量％を超過
すると粒子の硬度が高くなりすぎ加工性、ゴム弾性が劣
る。成分(１)と(２)の合量が５０重量％未満では得られ
る架橋樹脂粒子のゴム弾性が劣り、又９０重量％を超過
すると架橋樹脂粒子の水現像性及び架橋樹脂粒子含有硬
化性組成物の貯蔵安定性が劣る。

【００１７】本発明の架橋樹脂粒子は、前記樹脂成分
(１)と(２)を水性溶媒中乳化分散し(分散工程)、三次元
化架橋重合し(架橋工程)、その後水性溶媒を除去して生
成架橋樹脂粒子を単離する(水性溶媒除去工程)、一連の
プロセスにより製造される。上記分散工程に於いて、成
分(２)は一般に疎水性であり単独では水性溶媒中へは分
散し難く、エマルションを形成することが困難である。
そのため成分(２)は、乳化剤としても働く成分(１)とあ
らかじめよく混合した上で、分散工程に給するのが好ま
しい。尚成分(１)は、その乳化能を更に増大さすため
に、前記イオン性基中和用塩基及び／又は酸で部分的に
又は完全に中和しておいてもよい。乳化分散は、例えば
ホモジナイザー等の機械力で行ってよい。このようにし
て得られるエマルションのミセルは内部に疎水性樹脂
(２)、表層に乳化剤としての親水性樹脂(１)が存在する
こととなり、このような２層構造のまま架橋重合が行わ
れ、その結果架橋樹脂粒子のそれぞれコア及びシェルを
形成するものと考えられる。尚、成分(３)及び(４)は、
前記成分(１)及び(２)と同時に混合してもよいが、一部
を残しておいて、架橋工程で反応中に分添配合してもよ
く、特に配合方法は限定されない。又、前記重合開始剤
は、それが油溶性開始剤である場合は、上記成分(１)及
び(２)と同時混合してよい。又それが水溶性開始剤であ
る場合は水性媒体の溶液にしてこれを、重合反応系中に
滴下してよい。

【００１８】上記架橋工程は、例えば４０〜１００℃で
１〜１０時間撹拌しながら行ってよい。架橋反応では、
成分(１)と(２)が共に架橋能を有しているため双方とも
三次元架橋構造となり、さらに成分(３)と(４)の存在が
架橋構造を更に強化したり、架橋樹脂粒子のトータルＴ
gをアップさせるのに寄与しているものと考えられる。

【００１９】上記架橋重合後、水性溶媒除去工程を行
う。即ち得られた架橋樹脂粒子の単離、脱水乾燥、及び
洗浄等、を行い本発明の架橋樹脂粒子を単離する。これ
らの方法は従来法で行なってよい。即ち、重合反応後の
反応混合物をそのままスプレードライ、フリーズドライ
等公知の乾燥方法によって乾燥粒子を得てもなんらさし
つかえない。別手法として、反応混合物に塩化カルシウ
ム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウムの様な無機塩を
添加し塩析した後、濾過、水洗浄および乾燥(真空乾燥
あるいは常圧通気乾燥など)させる方法により乾燥粒子
を得てもよい。得られた樹脂粒子の平均粒径は０.０５
〜１μ、好ましくは0.08〜0.5μである。

【００２０】上記のようにして得られる本発明の架橋樹
脂粒子は、例えばコマーシャルフレキソ版材(一般商業
用版材)用疎水性光硬化性組成物中にも好適に配合さ
れ、組成物中安定に分散する。そのような疎水性光硬化
性組成物としては例えば、版材に高弾性,高機械強度を
発現するのに有効なブロックコポリマー［例えば、スチ
レン−イソプレン−スチレン(ＳＩＳ)コポリマー、スチ
レン−ブタジエン−スチレン(ＳＢＳ)コポリマー］等の
疎水性線状高分子、及び光重合性疎水性モノマー［例え
ば、ステアリル(メタ)クリレート、ラウリル(メタ)アク
リレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、スチレ
ン、ビニルトルエン］等が配合されるもの(特開平１−
３００２４６号公報参照)、等が挙げられる。

【００２１】

【作用】本発明の架橋樹脂粒子は、従来問題であった疎
水性光硬化性組成物中での分散不良を解消するものであ
る。その理由については明確ではないが、疎水性化合物
(例えば、疎水性の媒体、線状高分子又はモノマー)の一
部を架橋樹脂粒子内部の疎水性コアに吸収し溶解するこ
とで、媒体と粒子との相溶性を高めているためと推定さ
れる。

【００２２】

【発明の効果】本発明の架橋樹脂粒子は、優れた水現像
性、疎水性組成物に対する分散性、弾性、水への再分散
性及び形態保持性を有し、又粒子間の融着もない。更
に、疎水性硬化性組成物に対し優れた分散性を有するの
で、そのような疎水性硬化性組成物は、水現像性、貯蔵
安定性等が大幅に改善される。また、本発明の製法によ
り製造された架橋樹脂粒子の中には感光性樹脂組成物に
配合して成形したる後、紫外線により架橋した状態で優
れた可塑性(高弾性かつ低硬度)を付与する場合がある。
その理由は明確ではないが、推察するに本発明の製法に
より調製される粒子が前述のごとく成分(２)と成分(１)
のコア／シェル複層構造を有することから、成分(１)お
よび成分(２)に相当する機能性樹脂の種類選択と複合に
よっては、他の造粒法、例えばモノマーを全ての出発物
質とする一般的なエマルション重合法等では十分発現で
きない優れた物性をも付与できる可能性を示唆してい
る。

【００２３】

【実施例】以下、実施例で本発明を具体的に説明する。
尚、断りなき限り「部」は、重量部を表す。樹脂(１)の調製 参考例１ 撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を装着し
た５Ｌ容量の四つ口フラスコにＬＩＲ［平均分子量(１
５,０００のポリイソプレン、クラレ製］２,０００部、
無水マレイン酸３５０部、キシレン６０部およびＮＯＣ
ＲＡＣ６Ｃ［Ｎ−フェニル−(１,３−ジメチルブチル)
−p−フェニレンジアミン、大内新興化学製］４部を仕
込み、次いで、窒素気流中において１９０℃で６時間反
応を行った。

【００２４】得られたマレイン化ポリイソプレンにさら
に２−ヒドロキシルメタクリレート１９０部、n−ブタ
ノール１６０部、ジメチルベンジルアミン４部およびヒ
ドロキノンモノメチルエーテル６部を仕込、さらに１３
５℃、３０分反応を行った。

【００２５】得られた樹脂は固形分濃度９５％、平均分
子量２０,０００および樹脂固形分酸価８５であり、ま
たＩＲスペクトル測定よりラジカル重合可能な２重結合
を有していることが認められた。

【００２６】また、ＤＳＣ(示差走査熱量)測定によるガ
ラス転移温度(Ｔg)は−６５℃であった。

【００２７】参考例２ 撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を装着し
た５Ｌ容量の四つ口フラスコにＬＩＲ−３１０［スチレ
ン−イソプレン(ＳＩ)ブロックコポリマー、スチレン含
有量＝１３％、平均分子量３０,０００、クラレ製］２,
０００部、無水マレイン酸３００部、キシレン２９０部
およびＮＯＣＲＡＣ６Ｃ［Ｎ−フェニル−(１,３−ジメ
チルブチル)−p−フェニレンジアミン、大内新興化学
製］４部を仕込み、次いで、窒素気流中において１９０
℃で６時間反応を行った。

【００２８】得られたマレイン化ＳＩブロック共重合樹
脂にさらに２−ヒドロキシルメタクリレート１９０部、
n−ブタノール１２０部、ジメチルベンジルアミン１４
部およびヒドロキノンモノメチルエーテル６部を仕込、
さらに１３５℃、３０分反応を行った。

【００２９】得られた樹脂は固形分濃度９０％、平均分
子量３９,０００および樹脂固形分酸価７０であり、ま
たＩＲスペクトル測定よりラジカル重合可能な２重結合
を有していることが認められた。また、ＤＳＣ測定によ
るガラス転移温度(Ｔg)は−５０℃であった。

【００３０】参考例３ 撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を装着し
た５Ｌ容量の四つ口フラスコにポリブタジエンＢ−３０
００(平均分子量３,０００、日本石油製)２,０００部、
無水マレイン酸３５０部、キシレン６０部およびＮＯＣ
ＲＡＣ６Ｃ［Ｎ−フェニル−(１,３−ジチメルブチル)
−p−フェニレンジアミン、大内新興化学製］４部を仕
込み、次いで、窒素気流中において１９０℃で６時間反
応を行った。

【００３１】得られたマレイン化ポリブタジエンにさら
に２−ヒドロキシルメタクリレート１９０部、n−ブタ
ノール１６０部、ジメチルベンジルアミン１４部および
ヒドロキノンモノメチルエーテル６部を仕込、さらに１
３５℃、３０分反応を行った。

【００３２】得られた樹脂は固形分濃度９６％、平均分
子量４,０００および樹脂固形分酸価８８であり、また
ＩＲスペクトル測定よりラジカル重合可能な２重結合を
有していることが認められた。また、ＤＳＣ測定による
ガラス転移温度(Ｔg)は−９８℃であった。

【００３３】参考例４ 撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を装着し
た２Ｌ容量の四つ口フラスコに無水トリメリット酸１９
２部、プラクセルＦＭ−１(２−ヒドロキシメタクリレ
ートとε−カプロラクトン１:１モル付加物、ダイセル
化学社製)２４４部、シクロヘキサノン１３０部、ヒド
ロキノン１部を仕込、１５０℃で０．５時間反応を行っ
た。さらにデナコール９９２(ポリテトラメチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ナガセ化成工業製)７４
０部を仕込、さらに１５０℃、６０分間反応を行った。

【００３４】得られた樹脂は固形分濃度９６％、平均分
子量２,４００および樹脂固形分酸価４８であり、また
ＩＲスペクトル測定によりラジカル重合可能な２重結合
を有していることが認められた。また、ＤＳＣ測定によ
るガラス転移温度(Ｔg)は−６０℃であった。

【００３５】参考例５ ポリブタジエンＢ−３０００(平均分子量３,０００、日
本石油等)に過酢酸を用いて反応させ、オキシラン酸素
含有量７％のエポキシ化ポリブタジエン樹脂を得た。５
Ｌ容量のオートクレープに上記のエポキシ化ポリブタジ
エン２,０００部、エチレングリコールモノエチルエー
テル２５０部、ジメチルアミン１２０部を加え、１５０
℃で５時間反応を行った。未反応アミンを留去した後、
次に１２０℃においてアクリル酸１６０部、ヒドロキノ
ン１０部を加えて４時間反応を行った。得られた樹脂
は、固形分濃度９０％、平均分子量３,４００、アミン
価は９０ミリ当量／樹脂１００gであった。また、ＤＳ
Ｃ測定によるガラス転移温度(Ｔg)は−９５℃であっ
た。

【００３６】架橋樹脂粒子の製造 実施例１ 分散工程:参考例１の樹脂７５部に対しＮ,Ｎ−ジメチル
エタノールアミン２部、メチルメタクリレート２０部、
ジビニルベンゼン１部、ＡＣＲ−ＬＣ(ポリブタジエン
の両末端メタクリロイル変性樹脂 平均分子量約５,０
００、出光石油製)１０部を混合し、均一になるまで撹
拌した。さらに、分散助剤としてn−ブタノール２６部
脱イオン水８５０部を加え、ホモジナイザーで５０℃、
１０分間乳化操作を行った。

【００３７】架橋工程:得られたエマルションを撹拌
機、還流冷却器および温度計を装着した２Ｌ容量の四つ
口フラスコに移し、８５℃まで昇温した後、別途調製し
たラジカル重合開始剤Ａ．Ｃ．Ｖ．Ａ．(４,４'−アゾ
ビス−４−シアノバレリックアシッド、大塚化学製)
０．６部のＮ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン１００％
中和物の水溶液４０部を８０分間かけて滴下し、さらに
６０分間加熱することでラジカル重合による架橋反応を
行った。以上の工程にて調製された樹脂エマルションの
平均粒径は２２０nm(レーザー光散乱測定法による)であ
った。

【００３８】水性溶媒除去工程:得られたエマルション
を撹拌しながら、徐々に１％塩化カルシウム水溶液と１
Ｎ−硫酸水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は細
かい凝集物となって析出したため、濾過、洗浄および真
空乾燥(５０℃、０．５Ｔorr)を行い乾燥粒子を得た。

【００３９】実施例２ 分散工程:参考例１の樹脂５３部に対しＮ,Ｎ−ジメチル
エタノールアミン２部、メチルメタクリレート２０部、
エチレングリコールジメタクリレート５部、ＡＣＲ−Ｌ
Ｃ(ポリブタジエンの両末端メタクリロイル変性樹脂
平均分子量約５,０００、出光石油製)３０部を混合し、
均一になるまで撹拌した。さらに、分散助剤としてn−
ブタノール２６部脱イオン水８５０部を加え、ホモジナ
イザーで５０℃、１０分間乳化操作を行った。

【００４０】架橋工程:得られたエマルションを撹拌
機、還流冷却器および温度計を装着した２Ｌ容量の四つ
口フラスコに移し、８５℃まで昇温した後、別途調製し
たラジカル重合開始剤Ａ．Ｃ．Ｖ．Ａ．(４,４'−アゾ
ビス−４−シアノバレリックアシッド、大塚化学製)
０．６部のＮ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン１００％
中和物の水溶液４０部を８０分間かけて滴下し、さらに
６０分間加熱することでラジカル重合による架橋反応を
行った。以上の工程にて調製された樹脂エマルションの
平均粒径は２０５nm(レーザー光散乱測定法による)であ
った。

【００４１】水性溶媒除去工程：得られたエマルション
を撹拌しながら、徐々に１％塩化カルシウム水溶液と１
Ｎ−硫酸水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は細
かい凝集物となって析出したため、濾過、洗浄および真
空乾燥（５０℃、０．５Ｔorr)を行い乾燥粒子を得た。

【００４２】実施例３ 分散工程:参考例２の樹脂４５部に対しＮ,Ｎ−ジメチル
エタノールアミン２．５部、エチルメタクリレート３０
部、ジビニルベンゼン１部、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｂ１０
００(高ビニル基含有ポリブタジエン、平均分子量約１,
０５０、日本曹達製)２５部を混合し、均一になるまで
撹拌した。さらに、分散助剤としてn−ブタノール２６
部脱イオン水８５０部を加え、ホモジナイザーで５０
℃、１０分間乳化操作を行った。

【００４３】架橋工程:得られたエマルションを撹拌
機、還流冷却器および温度計を装着した２Ｌ容量の四つ
口フラスコに移し、８５℃まで昇温した後、別途調製し
たラジカル重合開始剤Ａ．Ｃ．Ｖ．Ａ．(４,４'−アゾ
ビス−４−シアノバレリックアシッド、大塚化学製)
０．６部のＮ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン１００％
中和物の水溶液４０部を８０分間かけて滴下し、さらに
６０分間加熱することでラジカル重合による架橋反応を
行った。以上の工程にて調製された樹脂エマルションの
平均粒径は１５０nm(レーザー光散乱測定法による)であ
った。

【００４４】水性溶媒除去工程:得られたエマルション
を撹拌しながら、徐々に１％塩化カルシウム水溶液と１
Ｎ−硫酸水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は細
かい凝集物となって析出したため、濾過、洗浄および真
空乾燥(５０℃、０．５Ｔorr)を行い乾燥粒子を得た。

【００４５】実施例４ 分散工程:参考例３の樹脂６３部に対しＮ,Ｎ−ジメチル
エタノールアミン２．２部、スチレン２０部、ネオペン
チルジメタクリレート３部、ＮＹＣＡＲ ＶＴＢＮＸ
(ブタジエン−アクリロニトリル共重合樹脂 平均分子
量約３,４００、宇部興産製)２０部を混合し、均一にな
るまで撹拌した。さらに、分散助剤としてn−ブタノー
ル４４部、脱イオン水８３２部を加え、ホモジナイザー
で５０℃、１０分間乳化操作を行った。

【００４６】架橋工程:得られたエマルションを撹拌
機、還流冷却器および温度計を装着した２Ｌ容量の四つ
口フラスコに移し、８５℃まで昇温した後、別途調製し
たラジカル重合開始剤Ａ．Ｃ．Ｖ．Ａ．(４,４'−アゾ
ビス−４−シアノバレリックアシッド、大塚化学製)
０．６部のＮ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン１００％
中和物の水溶液４０部を８０分間かけて滴下し、さらに
６０分間加熱することでラジカル重合による架橋反応を
行った。以上の工程にて調製された樹脂エマルションの
平均粒径は１２５nm(レーザー光散乱測定法による)であ
った。

【００４７】水性溶媒除去工程:得られたエマルション
を撹拌しながら、徐々に１％塩化カルシウム水溶液と１
Ｎ−硫酸水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は細
かい凝集物となって析出したため、濾過、洗浄および真
空乾燥(５０℃、０．５Ｔorr)を行い乾燥粒子を得た。

【００４８】実施例５ 分散工程:参考例４の樹脂７５部に対しＮ,Ｎ−ジメチル
エタノールアミン１．８部、ポリスチレン(平均分子量
約１００,０００)１０部、トリメチロールプロパントリ
アクリレート３部、ＡＣ−ＰＴＧ１０００(ポリテトラ
メチレングリコールジアクリレート、分子量約１,２０
０、保土谷化学製)５部を混合し、均一になるまで撹拌
した。さらに、分散助剤として脱イオン水８７６部を加
え、ホモジナイザーで５０℃、１０分間乳化操作を行っ
た。

【００４９】架橋工程:得られたエマルションを撹拌
機、還流冷却器および温度計を装着した２Ｌ容量の四つ
口フラスコに移し、８５℃まで昇温した後、別途調製し
たラジカル重合開始剤Ａ．Ｃ．Ｖ．Ａ．(４,４'−アゾ
ビス−４−シアノバレリックアシッド、大塚化学製)
０．６部のＮ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン１００％
中和物の水溶液４０部を８０分間かけて滴下し、さらに
６０分間加熱することでラジカル重合による架橋反応を
行った。以上の工程にて調製された樹脂エマルションの
平均粒径は１７３nm(レーザー光散乱測定法による)であ
った。

【００５０】水性溶媒除去工程:得られたエマルション
を撹拌しながら、徐々に１％塩化カルシウム水溶液と１
Ｎ−硫酸水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は細
かい凝集物となって析出したため、濾過、洗浄および真
空乾燥(５０℃、０．５Ｔorr)を行い乾燥粒子を得た。

【００５１】実施例６ 分散工程:参考例５の樹脂７５部に対し酢酸１．５部メ
チルメタクリレート２０部、１,６−ヘキサンジオール
ジメタクリレート４部、ＵＣＬ−１(ポリイソプレンの
ポリメタクリロイル変性樹脂 平均分子量約３０,００
０、クラレ製)１０部を混合し、均一になるまで撹拌し
た。さらに、分散助剤としてイソプロピルアルコール８
８部脱イオン水８８部を加え、ホモジナイザーで５０
℃、１０分間乳化操作を行った。

【００５２】架橋工程:得られたエマルションを撹拌
機、還流冷却器および温度計を装着した２Ｌ容量の四つ
口フラスコに移し、８５℃まで昇温した後、別途調製し
たラジカル重合開始剤Ａ．Ｃ．Ｖ．Ａ．(４,４'−アゾ
ビス−４−シアノバレリックアシッド、大塚化学製)
０．６部のＮ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン１００％
中和物の水溶液４０部を８０分間かけて滴下し、さらに
６０分間加熱することでラジカル重合による架橋反応を
行った。以上の工程にて調製された樹脂エマルションの
平均粒径は１３６nm(レーザー光散乱測定法による)であ
った。

【００５３】水性溶媒除去工程:得られたエマルション
を撹拌しながら、徐々に１％塩化カルシウム水溶液と１
Ｎ−硫酸水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は細
かい凝集物となって析出したため、濾過、洗浄および真
空乾燥(５０℃、０．５Ｔorr)を行い乾燥粒子を得た。

【００５４】比較例１ 分散工程:参考例２の樹脂７５部に対しＮ,Ｎ'−ジメチ
ルエタノールアミン２部、メチルメタクリレート２０
部、ジビニルベンゼン１部を混合し、均一になるまで撹
拌した。さらに、分散助剤としてn−ブタノール２６部
脱イオン水８５０部を加え、ホモジナイザーで５０℃、
１０分間乳化操作を行った。

【００５５】架橋工程:得られたエマルションを撹拌
機、還流冷却器および温度計を装着した２Ｌ容量の四つ
口フラスコに移し、８５℃まで昇温した後、別途調製し
たラジカル重合開始剤Ａ．Ｃ．Ｖ．Ａ．(４,４'−アゾ
ビス−４−シアノバレリックアシッド、大塚化学製)
０．６部のＮ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン１００％
中和物の水溶液４０部を８０分間かけて滴下し、さらに
６０分間加熱することでラジカル重合による架橋反応を
行った。以上の工程にて調製された樹脂エマルションの
平均粒径は１９０nm(レーザー光散乱測定法による)であ
った。

【００５６】水性溶媒除去工程:得られたエマルション
を撹拌しながら、徐々に１％塩化カルシウム水溶液と１
Ｎ−硫酸水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は細
かい凝集物となって析出したため、濾過、洗浄および真
空乾燥(５０℃、０．５Ｔorr)を行い乾燥粒子を得た。

【００５７】比較例２ 分散工程:参考例１の樹脂５３部に対しＮ,Ｎ'−ジメチ
ルエタノールアミン２部、メチルメタクリレート２０
部、エチレングリコールジメタクリレート５部を混合
し、均一になるまで撹拌した。さらに、分散助剤として
n−ブタノール２６部脱イオン水８５０部を加え、ホモ
ジナイザーで５０℃、１０分間乳化操作を行った。

【００５８】架橋工程:得られたエマルションを撹拌
機、還流冷却器および温度計を装着した２Ｌ容量の四つ
口フラスコに移し、８５℃まで昇温した後、別途調製し
たラジカル重合開始剤Ａ．Ｃ．Ｖ．Ａ．(４,４'−アゾ
ビス−４−シアノバレリックアシッド、大塚化学製)
０．６部のＮ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン１００％
中和物の水溶液４０部を８０分間かけて滴下し、さらに
６０分間加熱することでラジカル重合による架橋反応を
行った。以上の工程にて調製された樹脂エマルションの
平均粒径は１８６nm(レーザー光散乱測定法による)であ
った。

【００５９】水性溶媒除去工程:得られたエマルション
を撹拌しながら、徐々に１％塩化カルシウム水溶液と１
Ｎ−硫酸水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は細
かい凝集物となって析出したため、濾過、洗浄および真
空乾燥(５０℃、０．５Ｔorr)を行い乾燥粒子を得た。

【００６０】比較例３ 分散工程:参考例２の樹脂４５部に対しＮ,Ｎ'−ジメチ
ルエタノールアミン２．５部、エチルメタクリレート３
０部、ジビニルベンゼン１部を混合し、均一になるまで
撹拌した。さらに、分散助剤としてn−ブタノール２６
部脱イオン水８５０部を加え、ホモジナイザーで５０
℃、１０分間乳化操作を行った。

【００６１】架橋工程:得られたエマルションを撹拌
機、還流冷却器および温度計を装着した２Ｌ容量の四つ
口フラスコに移し、８５℃まで昇温した後、別途調製し
たラジカル重合開始剤Ａ．Ｃ．Ｖ．Ａ．(４,４'−アゾ
ビス−４−シアノバレリックアシッド、大塚化学製)
０．６部のＮ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン１００％
中和物の水溶液４０部を８０分間かけて滴下し、さらに
６０分間加熱することでラジカル重合による架橋反応を
行った。以上の工程にて調製された樹脂エマルションの
平均粒径は１４４nm(レーザー光散乱測定法による)であ
った。

【００６２】水性溶媒除去工程:得られたエマルション
を撹拌しながら、徐々に１％塩化カルシウム水溶液と１
Ｎ−硫酸水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は細
かい凝集物となって析出したため、濾過、洗浄および真
空乾燥(５０℃、０．５Ｔorr)を行い乾燥粒子を得た。

【００６３】比較例４ 分散工程:参考例３の樹脂６３部に対しＮ,Ｎ'−ジメチ
ルエタノールアミン２．２部、スチレン２０部、ネオペ
ンチルジメタクリレート３部を混合し、均一になるまで
撹拌した。さらに、分散助剤としてn−ブタノール４４
部脱イオン水８３２部を加え、ホモジナイザーで５０
℃、１０分間乳化操作を行った。

【００６４】架橋工程:得られたエマルションを撹拌
機、還流冷却器および温度計を装着した２Ｌ容量の四つ
口フラスコに移し、８５℃まで昇温した後、別途調製し
たラジカル重合開始剤Ａ．Ｃ．Ｖ．Ａ．(４,４'−アゾ
ビス−４−シアノバレリックアシッド、大塚化学製)
０．６部のＮ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン１００％
中和物の水溶液４０部を８０分間かけて滴下し、さらに
６０分間加熱することでラジカル重合による架橋反応を
行った。以上の工程にて調製された樹脂エマルションの
平均粒径は１１０nm(レーザー光散乱測定法による)であ
った。

【００６５】水性溶媒除去工程:得られたエマルション
を撹拌しながら、徐々に１％塩化カルシウム水溶液と１
Ｎ−硫酸水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は細
かい凝集物となって析出したため、濾過、洗浄および真
空乾燥(５０℃、０．５Ｔorr)を行い乾燥粒子を得た。

【００６６】比較例５ 分散工程:参考例４の樹脂７５部に対しＮ,Ｎ'−ジメチ
ルエタノールアミン１．８部、ポリスチレン(平均分子
量１００,０００)１０部、トリメチロールプロパントリ
アクリレート３部を混合し、均一になるまで撹拌した。
さらに、分散助剤として脱イオン水８７６部を加え、ホ
モジナイザーで５０℃、１０分間乳化操作を行った。

【００６７】架橋工程:得られたエマルションを撹拌
機、還流冷却器および温度計を装着した２Ｌ容量の四つ
口フラスコに移し、８５℃まで昇温した後、別途調製し
たラジカル重合開始剤Ａ．Ｃ．Ｖ．Ａ．(４,４'−アゾ
ビス−４−シアノバレリックアシッド、大塚化学製)
０．６部のＮ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン１００％
中和物の水溶液４０部を８０分間かけて滴下し、さらに
６０分間加熱することでラジカル重合による架橋反応を
行った。以上の工程にて調製された樹脂エマルションの
平均粒径は１５２nm(レーザー光散乱測定法による)であ
った。

【００６８】水性溶媒除去工程:得られたエマルション
を撹拌しながら、徐々に１％塩化カルシウム水溶液と１
Ｎ−硫酸水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は細
かい凝集物となって析出したため、濾過、洗浄および真
空乾燥(５０℃、０．５Ｔorr)を行い乾燥粒子を得た。

【００６９】比較例６ 分散工程:参考例５の樹脂７５部に対し酢酸１．５部、
メチルメタクリレート２０部、１,６−ヘキサンジオー
ルジメタクリレート４部を混合し、均一になるまで撹拌
した。さらに、分散助剤としてイソプロピルアルコール
８８部脱イオン水７８８部を加え、ホモジナイザーで５
０℃、１０分間乳化操作を行った。

【００７０】架橋工程:得られたエマルションを撹拌
機、還流冷却器および温度計を装着した２Ｌ容量の四つ
口フラスコに移し、８５℃まで昇温した後、別途調製し
たラジカル重合開始剤Ａ．Ｃ．Ｖ．Ａ．(４,４'−アゾ
ビス−４−シアノバレリックアシッド、大塚化学製)
０．６部のＮ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン１００％
中和物の水溶液４０部を８０分間かけて滴下し、さらに
６０分間加熱することでラジカル重合による架橋反応を
行った。以上の工程にて調製された樹脂エマルションの
平均粒径は１１３nm(レーザー光散乱測定法による)であ
った。

【００７１】水性溶媒除去工程:得られたエマルション
を撹拌しながら、徐々に１％塩化カルシウム水溶液と１
Ｎ−硫酸水溶液を加えて塩析したところ、樹脂粒子は細
かい凝集物となって析出したため、濾過、洗浄および真
空乾燥(５０℃、０．５Ｔorr)を行い乾燥粒子を得た。

【００７２】疎水性硬化性組成物中での架橋樹脂粒子分
散性及び組成物の水現像性試験 実施例１〜６、比較例１〜６で得られた各乾燥架橋樹脂
粒子に対し、下記の配合表に従った配合物を２軸加圧ニ
ーダーを用いて９０℃、９０分間十分に混合した。さら
に加圧プレス機を用いて９０℃、１４０気圧の操作条件
下、５秒間プレスを１０回繰り返すことで混合性を高め
た。以上の工程を経て調製された疎水性硬化性組成物薄
片の光学顕微鏡観察から粒子の分散性を評価した(結果
表参照)。

【００７３】更に組成物をＴ−ダイを有するニーダ押出
機により、予め、クロロプレン系接着剤［日立化成
(株)、ハイボン(ＨiＢon)１９２０ＬＴ]を５μの厚さに
塗布したポリエステルフィルム上に押し出し、厚さ約
１．７mmの樹脂層を有する板を得た。得られた樹脂板を
４０mm×４０mmのサイズに切断し、水溶出試験サンプル
を作製した。水溶出試験は日本電子精機(株)製ＪＷ−Ａ
２−ＰＤを用いて４０℃の水中で３分間行い、その前後
における組成物板の厚さ変化から１分間あたりの溶出速
度(mm／min)を算出した。それらのデータをまとめて結
果表に示した。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】成分(１)の調製例 参考例６ 撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を装着し
た５リットル容量の四つ口フラスコに低分子量タイプＬ
ＩＲ−３００(平均分子量20,000のポリブタジエン、ク
ラレ製)2,000部、無水マレイン酸３４５部、キシレン２
５０部、スミライザ−ＧＭ(2-tert-butyl-6-(3'-tert-b
utyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl)-4-methylphenylacr
ylate 住友化学製)３部およびスミライザ−ＴＰ−Ｄ(Pe
ntaerythritol-tetrakis-(β-lauryl-tiopropionate)住
友化学製)３部を仕込み、窒素気流中において１９０℃
で５時間反応を行った。

【００７７】得られたマレイン化ポリブタジエンにさら
に２−ヒドロキシメタクリレート１９０部、ｎ−ブタノ
ール１５０部、キシレン２００部、ジメチルベンジルア
ミン１４部およびヒドロキノンモノメチルエーテル５部
を仕込み、さらに１３５℃、３０分反応を行った。

【００７８】反応終了後、１００℃まで冷却してから、
取り扱いに適当な樹脂粘度まで希釈するための溶剤とし
てｎ−ブタノール９９５部を加えて樹脂溶液が均一にな
るまで約２０分間撹拌を続けた。得られた樹脂は固形分
濃度６５％、平均分子量25,000および樹脂固形分酸価８
０であり、またＩＲスペクトル測定よりラジカル重合可
能な２重結合を有していることが認められた。また、Ｄ
ＳＣ測定によるガラス転移温度(Ｔg)は−９５℃であっ
た。

【００７９】架橋樹脂粒子の製法例 実施例８分散工程 ：参考例６の樹脂溶液１０８部に対しＮ,Ｎ−
ジメチルエタノールアミン２部、スチレンモノマー１０
部、ポリスチレン(分子量100,000)１０部、ジビニルベ
ンゼン２部、ＡＣＲ−ＬＣ(ポリブタジエンの両末端メ
タクリロイル変性樹脂 平均分子量約5,000、出光石油
製)１０部を混合し、均一になるまで撹拌した。次いで
脱イオン水８５０部を加え、ホモジナイザーで２０℃、
１０分間乳化操作を行った。

【００８０】架橋工程：得られたエマルションを撹拌
機、還流冷却器および温度計を装着した２リットル容量
の四つ口フラスコに移し、８５℃まで昇温した後、別途
調製したラジカル重合開始剤Ａ．Ｃ．Ｖ．Ａ(４,４−ア
ゾビス−４−シアノバレリックアシッド、大塚化学製)
０.６部のＮ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン１００％中
和物の水溶液４０部を８０分間かけて滴下し、さらに６
０分間加熱することでラジカル重合による架橋反応を行
った。以上の工程にて調製された樹脂エマルションの平
均粒径は１５５ｎｍ(レーザー光散乱測定法による)であ
った。

【００８１】水性溶媒除去工程：得られたエマルション
を撹拌しながら、徐々にエマルションと同量の８.３％
酢酸カルシウム／０.８％酢酸混合水溶液を加えたとこ
ろ、樹脂粒子は細かい凝集物となって析出したため、瀘
過、洗浄および常圧通気乾燥(６０℃)を行い乾燥粒子を
得た。

【００８２】実施例８で得られた乾燥樹脂に対して、実
施例７の試験例１〜６と同様の方法(組成物配合種；配
合Ｉ)に従って、調製された樹脂組成物板(厚さ１.７ｍ
ｍ)の粒子分散性は良好であり、また溶出速度は０.２０
(mm／min)であった。

【００８３】実施例９分散工程 ：参考例６の樹脂溶液１１０部に対しＮ,Ｎ−
ジメチルエタノールアミン２部、メチルメタクリレート
１０部、ジビニルベンゼン２部、ＡＣＲ−ＬＣ(ポリブ
タジエンの両末端メタクリロイル変性樹脂 平均分子量
約5,000、出光石油製)２０部を混合し、均一になるまで
撹拌した。反応性乳化剤ＲＡ−１０２２(日本乳化剤製)
１部を溶解した脱イオン水８５０部を加え、ホモジナイ
ザーで２０℃、１０分間乳化操作を行った。

【００８４】架橋工程：得られたエマルションを撹拌
機、還流冷却器および温度計を装着した２リットル容量
の四つ口フラスコに移し、８５℃まで昇温した後、別途
調製したラジカル重合開始剤Ａ．Ｃ．Ｖ．Ａ(４,４−ア
ゾビス−４−シアノバレリックアシッド、大塚化学製)
０.６部のＮ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン１００％中
和物の水溶液４０部を８０分間かけて滴下し、さらに６
０分間加熱することでラジカル重合による架橋反応を行
った。以上の工程にて調製された樹脂エマルションの平
均粒径は１５０ｎｍ(レーザー光散乱測定法による)であ
った。

【００８５】水性溶媒除去工程：得られたエマルション
を撹拌しながら、徐々にエマルションと同量の８.３％
酢酸カルシウム／０.８％酢酸混合水溶液を加えたとこ
ろ、樹脂粒子は細かい凝集物となって析出したため、瀘
過、洗浄および常圧通気乾燥(６０℃)を行い乾燥粒子を
得た。樹脂組成は熱分解ガスクロマトグラフィーによ
り、メチルメタクリレート／マレイン酸／ブタジエン／
ジビニルベンゼン＝７.９／６.０／８５.１／１.０(モ
ル％)であった。

【００８６】比較例７(エマルション重合による架橋樹
脂粒子の製造例)エマルション重合工程 ：下記に示す配合物を２リットル
容量のオートクレーブ中３０℃で重合を行った。 メチルメタクリレート １２(重量)部 メタクリル酸 ９部 ブタジエン ７７部 ジビニルベンゼン ２部 イオン交換水 ９００部 反応性乳化剤ＲＡ−１０２２ １部 (日本乳化剤製) 過硫酸カリウム ０.６部 シアノエチル化ジエタノールアミン ０.２部 水酸化カリウム ０.１部

【００８７】重合率９１％に到達した時点で、０.３部
のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させ
た。ついで、水蒸気蒸留により未反応モノマーを除去し
た。未反応モノマーの主成分はガスクロマトグラフィー
により主にブタジエンモノマーとメチルメタクリレート
モノマーであることが判った。以上の工程にて調製され
た樹脂エマルションの平均粒径は１３０ｎｍ(レーザー
光散乱測定法による)であった。

【００８８】水性溶媒除去工程：得られたエマルション
を撹拌しながら、徐々にエマルションと同量の８.３％
酢酸カルシウム／０.８％酢酸混合水溶液を加えたとこ
ろ、樹脂粒子は細かい凝集物となって析出したため、瀘
過、洗浄および常圧通気乾燥(６０℃)を行い乾燥粒子を
得た。得られた樹脂組成は熱分解ガスクロマトグラフィ
ーにより、メチルメタクリレート／メタクリル酸／ブタ
ジエン／ジビニルベンゼン＝７.８／６.５／８４.７／
１.０(モル％)であった。

【００８９】光重合硬化物の物理的性質の比較 実施例１０ 実施例８および比較例７で得られた乾燥樹脂に対して、
実施例７(試験例１〜６)と同様の方法(組成物配合種；
配合Ｉ)に従って、調製された感光性樹脂組成物板(厚さ
１.７ｍｍ)の両面よりそれぞれ３ｋＷ高圧紫外ランプで
３分間ずつ照射し重合樹脂板を得た。樹脂板は２０ｍｍ
×２０ｍｍの大きさに切断し６枚に重ねた上で落球式反
発弾性計およびショワ硬度計を用いて、それぞれ反発弾
性(跳ね返り係数％)および硬度を求めた。得られた結果
を以下の表にまとめた。

【００９０】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 25:00 (72)発明者 石倉 慎一 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 上田 浩一 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (１)自己分散能と自己架橋能を有しガラ
   ス転移温度(Ｔg)が０℃以下の樹脂、 (２)自己架橋能を有しＴgが０℃以下の疎水性樹脂、 (３)該樹脂(１)よりＴgが２０℃以上高い樹脂、又は仮
   に単独で重合した場合樹脂(１)よりＴgが２０℃以上高
   い樹脂を与える単官能モノマーのいずれか一方または両
   者の混合物、及び (４)多官能性ビニルモノマー を水性媒体中で乳化分散し、三次元架橋することを特徴
   とする平均粒径０.０５〜１μの架橋樹脂粒子の製造
   法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の製造法で製造される平均
   粒径０.０５〜１μの架橋樹脂粒子。