CN1226588A - 官能化多层聚合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种水基,辐射固化性,官能化胶乳聚合物组合物及其制备方法。该组合物是一种多层胶乳聚合物,该多层聚合物由一种第一层聚合物和一种有α,β－不饱和羰基官能化的第二层聚合物组成,该官能化使得有可能用UV辐射固化。使该组合物在固化前干燥至不粘手。最终的固化好的UV涂料具有极好的耐溶剂性,耐水性,耐污性,耐直接冲击性和耐热印刷性。该组合物可用于涂料,粘合剂,油墨和皮革涂料,尤其可用作木材涂料。

Description

官能化多层聚合物
本发明涉及一种辐射固化性聚合物和涂料，更具体说，涉及一种辐射固化性的，官能化多层胶乳聚合物和一种辐射硬化性的含有该聚合物的水基涂料。本发明还涉及一种官能化多层聚合物的制造方法，涉及用官能化多层聚合物来降低辐射硬化性水基涂料的单体含量的方法。
需要一种高性能的涂料，该涂料可在低含量污染溶剂和单体的情况下涂布。水基热塑性涂料可在低含量污染溶剂情况下涂布，但该涂料没有耐热性和耐化学性，而这类性质是许多应用场合需要的，尤其在部件涂布之后不久必须堆积的场合和基底不能高温加热的场合。耐热和耐化学性能好的化学固化涂料具有适用期和固化速度的问题。
可把多官能材料与水基胶乳聚合物共混制得一种UV-固化性组合物。这类双组分UV-固化组合物碰到的问题是：
首先，该多官能材料，例如单体和低聚物，会带来安全，健康和环境问题。
其次，把该多官能材料与胶乳聚合物混合，碰到包括两种组分的不混溶性和各附加工序的制造费用和不易处理问题。在能添加到胶乳聚合物中之前，该多官能材料或许不得不预先乳化。不妥当的乳化导致最终的UV-固化(紫外光固化)涂料不合格。
把多官能度引入聚合物中为上述问题提供了解决办法。许多专利和刊物已经公开了由官能胶乳聚合物乳液组成的水基UV-固化性组合物：
US4,107,013阐明一种含胶乳和5-35％乳化的低分子量交联剂的UV-固化性水基胶乳涂料，其中该胶乳的壳层为含未反应的烯丙基表面基团的已共聚的双官能单体。
US4,244,850阐明一种含不饱和树脂颗粒，干燥剂盐乳液和与水不溶混的有机溶剂的空气一固化胶乳涂料组合物。该不饱和树脂构成有1-20％(重量)单烯属不饱和单体，该单体有一个羟基或1,2一环氧基官能度，一部分该树脂已分别与1,2-环氧基或羧基官能度起反应，在树脂颗粒上生成不饱和部位。在官能化之前，树脂未被中和。
EP330,246阐明一种固化性分散液。该分散液的制法是，首先使一种有机磷酸酯或膦酸酯化合物或其混合物与一种(甲基)丙烯酸酯衍生物或者另外的不饱和化合物或苯乙烯衍生物聚合，然后再添加一种烯属不饱和的含环氧基的单体。
US4,925,893阐明一种有剩余不饱和度的1,1-二氯乙烯/氯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯胶乳，该胶乳有自动氧化性和辐射固化性。该胶乳的制法是，聚合早期添加至少5％(重量)的由多官能单体构成的凝胶部分，聚合晚期添加一种诸如邻苯二甲酸二烯丙酯之类的低反应性多官能化合物。
EP442,653阐明含有官能度的聚合物的制备方法。使一种羟基官能胶乳与氮丙啶反应生成一种胺官能胶乳。然后使该胺官能胶乳与一种既含烯醇型羰基又含另一官能基的材料反应，该官能基例如甲基丙烯酸(乙酰乙酸基)乙酯，制得一种甲基丙烯酸酯官能聚合物。
Loutz等人〔Organic Coatings,No.8,PP.197-209(1986)〕阐明一种按7∶3的比例芯一壳引入进料预制乳液。该双官能单体包含在壳预制乳液中。
前面所述举例说明了许多以前由有官能度的聚合物乳液制造交联性，UV-固化性涂料的试验。但是这些参考文献中没有一个阐明或者提供一种在外层或其制备中含α-β不饱和的羰基官能度的多层胶乳聚合物。
本发明涉及一种辐射固化性的官能化胶乳聚合物组合物及其制备。该辐射固化性胶乳聚合物组合物是一种多层胶乳聚合物，该聚合物有第一层聚合物和含α,β-不饱和羰基官能度的第二层聚合物，其中该第一层聚合物对第二层聚合物的重量比是约20∶80-约70∶30。该α,β-不饱和羰基官能化使得有可能用UV辐射进行固化。含该聚合物的水基涂料在固化前干燥使不粘手。最终的固化好的涂料具有耐溶剂性，防水性，防污性，耐直接冲击性和耐热印刷性。该聚合物可用于涂料，粘合剂，印刷油墨和皮革涂料，尤其作为木材涂料有效。
本发明还涉及一种辐射固化性多层聚合物的形成方法，该方法包括：
(a)形成一种多层聚合物，该聚合物含有：
(1)第一层聚合物；和
(2)包含至少一种含酸基官能度共聚单体的第二层聚合物；
(b)用一种碱来部分中和该多层聚合物中第二层聚合物的酸基官能度；
(c)使酸基官能度经部分中和的该多层聚合物与一种单烯属不饱和环氧化物反应。
本发明的聚合物是由至少两种互不混溶的共聚物制成的多层胶乳颗粒。本文所用的“胶乳”指的是一种水不溶性聚合物的分散液，该聚合物可用例如乳液聚合之类的常规聚合技术来制备。这类互不混溶性共聚物可以下列形态学结构存在，例如芯/壳，壳层包芯不完全的芯/壳，带有多种芯层的芯/壳，互穿网络颗粒，等等。在所有情况下，该颗粒的大部分表面积被至少一种外层所占据而颗粒的内部被至少一种内层所占据。
可用技术上已知的各种方法来测定两种共聚物组合物的互不混溶性。例如，用染色法来加强各相或各层外观之间的差别的扫描电子显微镜就是一种方法。
本发明的官能化多层胶乳聚合物可被说成是包含一个“第一层”和一个“第二层”。这里使用的“第二层”并不打算排除下列可能发生的事：一种或多种聚合物可能被置于两层聚合物之间或者形成在第一层聚合物之上以及第二层聚合物之前。而且，“第一层”和“第二层”并不是用来暗示这类聚合物形成的顺序。
本发明的官能化多层胶乳聚合物中第一层聚合物对第二层聚合物的重量比是约20∶80-约70∶30，最好是约30∶70-约50∶50。
第一层聚合物可由一种共聚单体的混合物组成。该混合物含有＜约10％(重量)的至少一种交联共聚单体，最好是占第一层共聚单体的约1％(重量)-约5％(重量)。
这里使用的“交联共聚单体”指的是一种多官能单体或单体的混合物，该单体当聚合物初始形成之际就使聚合物组合物交联。不要求随后的干燥或其它固化方法。此类共聚单体是众所周知的，它们包括其中官能度的反应性基本上相等的那些单体，以便发生均匀的交联。通常，这类共聚单体含有至少两个加成聚合性亚乙烯基而且这类共聚单体是含2-6个酯基的多元醇的α,β-烯属不饱和一羧酸酯。合适的交联共聚单体包括亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1,3-丁二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯；1,3-甘油二甲基丙烯酸酯；1,1,1-三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；1,1,1-三羟甲基乙烷二丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；1,2,6-己烷三丙烯酸酯；山梨醇五甲基丙烯酸酯；亚甲基双-丙烯酰胺；亚甲基双-甲基丙烯酰胺，二乙烯基苯，甲基丙烯酸乙烯基酯，巴豆酸乙烯基酯，丙烯酸乙烯基酯，乙烯基乙炔，三乙烯基苯，氰尿酸三烯丙酯，二乙烯基乙炔，二乙烯基乙烷，二乙烯基硫，二乙烯基醚，二乙烯基砜，二烯丙基氨腈，乙二醇二乙烯基醚，苯二甲酸二烯丙基酯，二乙烯基二甲基硅烷，甘油三乙烯基醚，己二酸二乙烯基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基酯；乙二醇单二环戊烯基醚的不饱和酯；有末端烯属不饱和性的α,β-不饱和单和二羧酸的烯丙基酯，包括甲基丙烯酸烯丙基酯，丙烯酸烯丙基酯，马来酸二烯丙基酯，富马酸二烯丙基酯，衣康酸二烯丙基酯等等。甲基丙烯酸烯丙基酯是优选的。
第一层聚合物的其余部分可由种种单体或单体的混合物组成。可以使用的这类单体包括丙烯酸酯单体，有丙烯酯甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸新戊酯，丙烯酸己酯，丙烯酸庚酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸异癸酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸冰片酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸肉豆蔻酯，丙烯酸十五酯，丙烯酸十八酯等等；甲基丙烯酸酯单体，有甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸冰片酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸肉豆蔻酯，甲基丙烯酸十五酯，甲基丙烯酸十八酯等等；丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，富马酸，苯乙烯，取代的苯乙烯，丁二烯，丙烯腈，乙烯，乙酸乙烯酯等等。
疏水性单体，例如丙烯酸丁酯和苯乙烯是第一层聚合物其余部分的优选单体，因为这类单体使最终涂料具有防水性。
本发明的第二层聚合物含有α,β-不饱和羰基官能基，该基使该多层聚合物有可能借助辐射进行固化。合适的单烯属不饱和官能基包括(甲基)丙烯酸酯，富马酸酯，马来酸酯，肉桂酸酯，巴豆酸酯。其中(甲基)丙烯酸酯官能基是优选的。
这里使用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯写做“(甲基)丙烯酸酯”，丙烯酰基和甲基丙烯酰基写做“(甲基)丙烯酰基”，丙烯酸和甲基丙烯酸写做“(甲基)丙烯酸”。
该官能化胶乳聚合物乳液的固含量可以是约25％-约50％，最好是约35％-约45％。
可以用多层聚合物把α,β-不饱和羰基官能基引入第二层聚合物中，多层聚合物中第二层聚合物是由约30％(重量)-约60％(重量)，最好是由约35％(重量)-约45％(重量)的含酸基的共聚单体或其混合物构成。合用的含酸基的共聚单体包括有羧酸官能度的那些共聚单体，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富马酸，柠康酸；甲基丙烯酸磷乙酯等等。
用一种合适的碱来至少部分中和该酸基官能度，例如氢氧化铵，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠等等。另外可以添加一种季铵型相转移剂，例如氢氧化四丁铵，氢氧化二烯丙基二甲铵等等。如果有季铵型相转移剂存在，碱的用量按酸量计为约10％(摩尔)-约15％(摩尔)。如果没有季铵型相转移剂存在，碱的用量按酸量计为约30％(摩尔)。
然后在第二阶段用一种单烯属不饱和单环氧化物与含有部分中和的酸一官能度的多层聚合物反应。合适的单烯属不饱和单环氧化物包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油基醚，肉桂酸缩水甘油酯，巴豆酸缩水甘油酯，衣康酸缩水甘油酯，缩水甘油基降冰片烯基酯，缩水甘油基降冰片烯基醚等等。
该涂料制剂中优选含有＜约5.0％(重量)更好是＜约3.0％(重量)，最好是＜约0.5％的(重量)的水溶性物质。该水溶性物质包括无机盐和单烯属不饱和单环氧化物水解的残余单体副产物，诸如甲基丙烯酸二羟丙酯(来自甲基丙烯酸缩水甘油酯的水解)和甘油以及甲基丙烯酸(来自甲基丙烯酸羟丙酯的进一步水解)。含＜5.0％(重量)这类副产物的干燥后的涂料制品的防水性得到提高。除去水溶性物质的合适方法包括用离子交换树脂，过滤等等方法处理。
通过使用本发明的辐射固化性组合物，在配制的涂料中省去了对单独的单体组分的需要，单体含量的降低或消除，提高了未固化和已固化涂料配方的安全，健康和环境意义而且避免了与配制一种有单独单体组分的涂料有关的问题，诸如混合和分散问题。官能度直接引入多层胶乳聚合物中形成的单组分体系，其单体含量得到降低或消除。
该配制的涂料可任选含有一种UV光引发剂。可任选使用的低用量光引发剂是本发明的一种另外的优点。组合物中光引发剂的添加量可以是全部非挥发物的约0.2％(重量)-约1.0％(重量)。合用的光引发剂包括断裂型引发剂，卤化多环酮，诸如氯磺化苯并蒽酮，氯磺化芴酮、α-卤烷化苯并蒽酮和α-卤烷化芴酮(US3,827,957和3,827,959中公开的)；安息香及其醚，诸如甲醚，乙醚，异丙醚，丁醚，辛醚等等；羰基化合物诸如二乙酰基，苯偶酰等等；硫的化合物诸如二苯基硫，二硫代氨基甲酸盐等等；α-氯甲基萘和蒽。其它有效的光引发剂包括烷基苯酮和二苯甲酮(US3,759,807公开的)。在US3,915,824和3,847,771中提出了适用于着色的涂料的光引发剂。断裂型光引发剂是最优选的。
该配制的涂料可以含有一种热引发剂，倘若用热或催化剂来固化该涂料或借助自动氧化来固化该涂料时。组合物中热引发剂的添加量是全部非挥发物的约0.5(重量)-约2％(重量)。有效的热引发剂包括偶氮化合物，诸如偶氮二异丁腈等等；有机过氧化物，诸如酮过氧化物，氢过氧化物，烷基过氧化物，酰基过氧化物，过氧酯等等；和无机过氧化物，诸如过硫酸铵，过硫酸钾，过氧化氢等等。有效的自动氧化性固化催化剂包括钴盐，诸如乙酸钴，环烷酸钴等等。
另外，常规的涂料组分例如颜料，分散剂，表面活性剂，聚结剂，润湿剂，流变改性剂，增稠剂，干燥延迟剂，消泡剂，着色剂，蜡，防腐剂，热稳定剂，UV光稳定剂等等也可用于本发明。
涂布该辐射固化性涂料的方法包括辊涂，落帘式涂布，喷涂等等。
该配制的涂料可在混合物中大部或全部水分蒸发后施加辐射或通过加热使之固化或交联。有效的辐射包括电离辐射，电子束辐射和UV辐射。UV辐射源包括日光，汞灯，碳弧灯，氙灯等等。其中中压汞灯是优选的。
本发明辐射固化性组合物配制的涂料可以用作面层涂料，二道底层涂料，底层涂料。该涂料在需要低气味、低毒性和低粘度的水基辐射固化性配方的应用中是有效的。这些应用例如油漆，包括木制品用漆；粘合剂；油墨，包括丝网印刷油墨和凹印油墨与柔版印刷油墨；塑料，包括聚氯乙烯片材和聚氯乙烯地板；纤维；纸张，包括用于纸张和纸板的罩面清漆；皮革；印刷版材，印刷线路板上用的阻焊掩膜光致抗蚀剂和其他用UV固化的复合材料，光刻胶。该涂料在木制品，诸如箱橱，家具和地板的应用上特别有效。
下列各实施例是用来具体说明本发明的；这些实施例不是用来限制本发明的，因为本发明的其它应用，对本行业的人来说是显而易见的。
              实施例1    多层聚合物的制备
多层聚合物1,2,3和4是二层聚合物，该聚合物是用常规的逐渐添加，氧化还原引发的两步乳液聚合法制备的。各组分的添加量见表1.1。按照表1.1使合适的单体与水和十二烷基硫酸钠(SLS)混合来制备单体乳液Ⅰ和Ⅱ。向反应釜中加入水和SLS并加热到60℃。添加硫酸亚铁七水合物(FeSO4·7H2O)的0.15％溶液。5分钟后添加4％部分单体乳液Ⅰ，再加入过硫酸铵(APS)和焦亚硫酸钠(Na2S2O5)的去离子水溶液。保持10分钟后，与引发剂共进料一起开始加入剩余的单体乳液Ⅰ的进料。单体乳液用180分钟按顺序加入，引发剂共进料用200分钟加入。在制备的第一阶段和第二阶段之间两者都停止10分钟。在单体乳液Ⅱ的进料完成以后，引发剂共进料再继续另外的20分钟，同时继续保持温度在63℃。然后反应釜冷却到55℃。顺序添加叔丁基过氧化氢(tBHP)(70％)和甲醛合次硫酸氢钠(SSF)的水溶液并于添加后随着在55℃下保持20分钟。然后将多层聚合物冷却到室温并经100目和325目筛网过滤。
该多层聚合物的组合物如表1.2所示。
                          表1.1
                注：全部数值以克为单位
    多层聚合物
      1        2         3         4
釜料去离子水SLS(28％)0.15％FeSO4·7H2OAPS/去离子水Na2S2O5/去离子水单体乳液Ⅰ去离子水SLS(28％)丙烯酸丁酯苯乙烯甲基丙烯酸甲基丙烯酸烯丙基酯单体乳液Ⅱ去离子水SLS(28％)丙烯酸丁酯苯乙烯甲基丙烯酸n-十二烷硫醇引发剂共进料APS/去离子水Na2S2O5/去离子水溶液(2X)tBHP/去离子水SSF/去离子水 635.11.15.30.23/11.10.05/11.1133.723.0227.9148.14.020.0133.723.0156.343.7200.01.481.14/84.41.14/84.40.86/2.20.40/13.3 635.11.15.30.23/11.10.05/11.1133.723.0173.0203.04.020.0133.723.0156.343.7200.01.481.14/84.41.14/84.40.86/2.20.40/13.3 635.11.15.30.23/11.10.05/11.1107.018.4134.0157.23.225.6160.527.6225.162.9192.02.401.14/84.41.14/4.40.86/2.20.40/13.3 635.11.15.30.23/11.10.05/11.1107.016.0142.8167.63.26.4160.524.0225.162.9192.02.401.14/84.41.14/84.40.86/2.20.40/13.3
                      表1.2
多层聚合物 第一层组合物(重量计) 第二层组合物(重量计) 第一层/第二层的重量比
    1234     57.0BA/37.0Sty/1.0MAA/5.0ALMA43.3BA/50.7Sty/1.0MAA/5.0ALMA41.68A/49.1Sty/1.0MAA/8.0ALMA44.68A/52.4Sty/1.0MAA/2.0ALMA  39.1BA/10.9Sty/50.0MAA//0.37n-DDM39.1BA/10.9Sty/50.0MAA//0.37n-DDM46.9BA/13.1Sty/40.0MAA//0.50n-DDM46.9BA/13.1Sty/40.0MAA//0.50n-DDM     50∶5050∶5040∶6040∶60
注：BA     丙烯酸丁酯Sty    苯乙烯MAA    甲基丙烯酸ALMA   甲基丙烯酸烯丙酯n-DDM  n-十二烷硫醇
          实施例2    多层聚合物的官能化官能化多层聚合物1
在80℃下，把24.7g(174毫当量，meq)含2000ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的甲基丙烯酸缩水甘油酯添加到一种靠加34.8meqNH4OH(在134.9g去离子水中)部分中和的200.0g多层聚合物1(232meq酸)的搅拌着的混合物中，并通过加17.4meq氢氧化四丁铵(在45.0g去离子水中)进行催化。在添加甲基丙烯酸缩水甘油酯之后反应混合液此时的酸当量浓度是0.51meq/g。在80℃下4小时之后的酸当量浓度降到0.19meq/g，表明78％(重量)的甲基丙烯酸缩水甘油酯与共聚的酸发生反应。冷却到室温后，用气液色谱法分析官能化的多层聚合物1，发现含有1.3％(重量)甲基丙烯酸二羟丙酯和＜50ppm未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯。该胶乳乳液的总固含量是24.6％(重量)。官能化多层聚合物2
在80℃下，把60.8g(427.5meq)含2000ppm BHT的甲基丙烯酸缩水甘油酯添加到一种靠加85.5meq NH4OH(在199.5g去离子水中)部分中和的500.0g多层聚合物2的搅拌着的混合物中，并通过加42.8meq氢氧化四丁铵(在100.0g去离子水中)进行催化。在80℃下4小时后，79％(重量)的甲基丙烯酸缩水甘油酯已经与共聚的酸发生反应。冷却到室温后，用气液色谱法分析官能化多层聚合物2，发现含有1.6％(重量)甲基丙烯酸二羟丙酯和＜50ppm未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯。该胶乳乳液的总固含量是28.9％(重量)。官能化多层聚合物3
在80℃下，把22.4g(157.5meq)含2000ppm BHT的甲基丙烯酸缩水甘油酯添加到一种靠加6.48meq NH4OH(在56.4g去离子水中)部分中和的200.0g多层聚合物3的搅拌着的混合物中并通过加15.8meq氢氧化四丁铵(在56.4g去离子水中)进行催化。在80℃下4小时后，80％(重量)的甲基丙烯酸缩水甘油酯已经与共聚的酸发生反应。冷却到室温后，用气液色谱法分析官能化多层聚合物3，发现含有1.6％(重量)甲基丙烯酸二羟丙酯和＜50ppm未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯。该胶乳乳液的总固含量是28.8％(重量)。官能化多层聚合物4
在80℃下，把23.0g(162.0meq)含2000ppm BHT的甲基丙烯酸缩水甘油酯添加到一种靠加43.2meq NH4OH(在79.2g去离子水中)部分中和的196.6g多层聚合物4的搅拌着的混合物中并通过加16.2meq氢氧化四丁铵(在33.9g去离子水中)进行催化。在80℃下4小时后，72％(重量)的甲基丙烯酸缩水甘油酯已经与共聚的酸发生反应。冷却到室温后，用气液色谱法分析官能化多层聚合物2，发现含有1.5％(重量)甲基丙烯酸二羟丙酯和＜50ppm未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯。该胶乳乳液的总固含量是28.7％(重量)。
              实施例3    涂料制剂的制备
按照表3.1把官能化多层聚合物，光引发剂(DarocurR1173)和去离子水共同混合来制备涂料制剂。用15％NH4OH溶液把pH调到7.5。使该涂料制剂静置过夜，然后涂布到基材上试验。
                        表3.1
涂料制剂 多层聚合物 多层聚合物(克)  光引发剂(克)  去离子水(克)
    1234     1234     43.4338.5443.3137.25     0.110.110.130.11     1.466.351.567.64
      实施例4    对照用涂料制剂的制备聚合物胶乳
用于对照制剂的胶乳聚合物乳液是与一种多官能丙烯酸酯共同用于UV固化性涂料的一种市售的常规无官能丙烯酸类乳液聚合物。多官能丙烯酸酯的预乳化
一个内径为12.5cm的1.2l金属料桶上安装着带有6.7cmCowles锯齿形浆叶的分散器。在料桶中，把12.5g表面活性剂(TritonR GR-5M)加到125.8g去离子水中。用一个3ml塑料滴管把375g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPTA”)在20分钟期间添加进去，同时该分散器初始转数为每分钟1000-1200转(rpm)，然后在所起泡沫允许的情况下增强搅拌达2000rpm。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加完后，搅拌增强到3000rpm达10分钟。对照用涂料制剂的制备
在一个带5cm搅拌器的21金属瓶中，把0.9g光引发剂(DarocurR1173)加到844.9g胶乳聚合物乳液中。然后在搅拌下经15分钟期间从一个3ml塑料滴管向乳液中滴加该预乳化的多官能丙烯酸酯(75％)。搅拌强度仅仅保持一个小的表面涡流即可。在多官能丙烯酸酯完全加完之后，混合物再搅拌30分钟。往混合物里再添加8.8克相关的增稠剂溶液(AcrysolR RM-825，固含量在水中为5％)，调节搅拌以保持小的表面涡流。把这一混合物再搅拌15分钟。该混合物在使用前至少需要16小时的均衡时间。该制剂的粘度用Brookfield粘度计测量大约是90厘泊。
       实施例5涂布好的试样的制备
用湿膜涂敷器把涂料制剂和对照制剂涂布到未抛光的铝板或磷化后的钢板上。该涂敷器能适合于使形成的最终干涂层的厚度为约1密耳。使涂层先在室温下干燥15分钟，然后在150°F的鼓风烘箱中干燥10分钟。然后使涂布好的板以20英尺/分钟的传送带速度单程通过一台RPC型1202UV加工机(安装着两支200瓦/英寸中压汞弧灯)(总能量大约2J/cm2)。
        实施例6    性能试验
把官能化多层聚合物形成的涂层的操作特性同对照制剂形成的涂层的操作特性作对照。耐溶剂性
将一把末梢包有浸透丁酮的棉花的木刷在各固化好的磷化钢板上经约0.75英寸路径长度用力往返摩擦。一次前后摩擦动作被计数成是一次单一的“双向摩擦”。测定了穿透各固化好的涂层达到基板所需的双向摩擦次数。其结果列于表6.1中。较大的数值表示较好的耐溶剂性。耐水性(去离子水)
将一块浸透去离子水的1cm2干酪包布(也称作外科纱布)片安放在各个固化好的涂敷铝板上。在该干酪包布上安放一个24mm塑料盖，使在室温下静置16小时。然后除去塑料盖并用薄纸把该板擦拭干。使该板经24小时以恢复原状。然后按标度0(无影响)-5(固化好的涂层溶解)来评定固化好的涂层的耐水性。其结果列于表6.1中。耐50％乙醇性
将一块浸透50％乙醇的1cm2干酪包布片安放在各个固化好的涂敷铝板上。在该干酪包布上安放一个24mm塑料盖，使在室温下静置16小时。然后除去塑料盖并用薄纸把该板擦拭干。使该板经24小时以恢复原状。然后按标度0(无影响)-5(固化好的涂层溶解)来评定固化好的涂层的耐50％乙醇性。其结果列于表6.1中。抗鞋油性
将一块浸透鞋油的1cm2干酪包布片安放在各个固化好的涂敷铝板上。在该干酪包布上安放一个24mm塑料盖，使在室温下静置16小时。然后除去塑料盖并用薄纸把该板擦拭干。使该板经24小时以回复原状。然后按标度0(不着色)-5(完全变色)来评定固化好的涂层的抗鞋油性。其结果列于表6.1中。铅笔硬度
用机械夹持装置测试各个已涂敷和固化的钢板的铅笔硬度。把不同硬度的铅芯末端修平然后以45°角压在涂层上直到或者铅芯折断或者穿透涂层达到基底形成割纹。按照下表硬度递增的顺序以不刺裂该涂层的最硬铅芯来评定涂层硬度的等级：6B,5B,4B,3B,2B,B,HB,F,H,2H,3H,4H,5H,6H,7H,8H。其结果列于表6.1中。铅笔硬度大于或等于HB的涂层就算合格。抗损伤性
借助用手指甲背用力敲打涂层若干次来测试各个已涂敷和固化的钢板的抗损伤性。按标度0-5(无疤痕)来评定涂层的抗损伤性等级。其结果列于表6.1中。抗损伤性大于或等于4的涂层就算合格。耐热印刷性
测试各个已涂敷和固化的钢板的耐热印刷性。将一块干酪包布安放在钢板的涂敷面上在4磅/平方英寸压力和150°F下保持4小时。按标度0-5来评定涂层的等级。其中0=无印迹，1=25％花纹可见，2=50％花纹可见，3=75％花纹可见，4=100％花纹可见，5=布块难以除去。结果见表6.1。耐印刷性等级小于或等于2的涂层就算合格。耐直接冲击性
用一台Gardner落重冲击试验机#1G1120型来测试各个已涂敷和固化的钢板的直接冲击强度。各个固化好的涂敷试样的涂敷面向上朝着一个导管底部的冲模，该导管用作一个已称重的落锤的轨道。把已称重的落锤提高到规定高度然后松开使其跌落。冲击之后观察各个涂层。如果涂层没有破裂，就在同一试样的新区域以更大的高度跌落该落锤来再次重复该试验。如果该涂层的确破裂，就降下高度测试试样的新区域。以使涂层破裂所需的力的最小英寸·磅数来评定各个试样的等级。其结果列于表6.1中。直接冲击强度大于20英寸.磅的涂层在木质基底上合格，直接冲击强度大于30英寸·磅的涂层是特别优选的。
                      表6.1
    性能试验 对照用制剂1 涂料制剂1 涂料制剂2   涂料制剂3  涂料制剂4
耐溶剂性(丁酮摩擦)耐去离子水性耐50％乙醇性抗鞋油性铅笔硬度抗损伤性抗热印刷性耐直接冲击性  极好＞200极好0尚好4很好0.22H极好5很好0.5尚好22-23  极好＞200极好0很好0.5很好0.2F极好5很好0.5很好46-47     好94好2好1很好0.2F好4很好0.5好34-35     极好＞200好1-2很好0.5好1F好4很好0.5尚好20-21     极好＞200极好0好1好1F好4很好0.3尚好18-19
由本发明官能化多层聚合物形成的UV-固化性涂料(涂料制剂1-4)的使用性能和对照用UV-固化性涂料(对照用涂料制剂1)大致不相上下，但是本发明的涂料没有单独的单体组分，从而省去了涂料制备中额外的工序并且对安全，健康和环境有关事项作出了贡献。

Claims (8)

1．一种涂料组合物，该组合物含有：
(a)水；和
(b)一种辐射固化性胶乳聚合物，该聚合物包含：
(1)一种第一层聚合物；和
(2)一种有α,β-不饱和羰基官能度的第二层聚合物，
其中第一层聚合物对第二层聚合物的重量比是约20∶80-约70∶30。
2．权利要求1的涂料组合物，该组合物还含有一种引发剂。
3．权利要求1的涂料组合物，其中第一层聚合物对第二层聚合物的重量比是约30∶70-约50∶50。
4．权利要求1的涂料组合物，其中该第二层聚合物含有(甲基)丙烯酸酯官能度。
5．权利要求1的涂料组合物，其中该第一层聚合物的构成含＜约10％(重量)的至少一种交联共聚单体。
6．权利要求5的涂料组合物，其中该第一层聚合物的构成含约1％-约5％(重量)的至少一种交联共聚单体。
7．权利要求3的涂料组合物，其中该交联共聚单体是甲基丙烯酸烯丙基酯。
8．权利要求1的涂料组合物形成的一种涂料。
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Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2730439B2 (ja) * 1993-02-03 1998-03-25 株式会社日本触媒 感熱記録材料用水性樹脂分散液および該分散液を用いた感熱記録材料
ES2122695T3 (es) * 1994-11-29 1998-12-16 Vianova Kunstharz Ag Procedimiento para la preparacion en dos etapas de dispersiones copolimeras acuosas, autorreticuladoras y el uso de las mismas para lacas.
JP3732569B2 (ja) * 1995-04-10 2006-01-05 三菱レイヨン株式会社 Ｃｒｔアルミバックアンダーコート被膜用エマルション組成物およびその製造方法
US5951806A (en) * 1995-11-30 1999-09-14 Kitano Engineering Co., Ltd. Method of manufacturing a storage disc
AU708172B2 (en) * 1996-02-26 1999-07-29 Rohm And Haas Company Dual-cure latex compositions
AU735778B2 (en) 1996-02-26 2001-07-12 Rohm And Haas Company Latex compositions having improved drying speed
US6011114A (en) * 1996-07-09 2000-01-04 Dow Corning Corporation Aqueous emulsions which crosslink by Michael addition reactions to form silicon modified organic compositions
US5968605A (en) * 1997-02-27 1999-10-19 Acushnet Company Electron beam radiation curable inks for game balls, golf balls and the like
US5994424A (en) * 1997-04-10 1999-11-30 Lilly Industries, Inc. UV curable polish and method of use
US5837745A (en) * 1997-04-10 1998-11-17 Lilly Industries, Inc. UV curable polish and method of use
DE19823099A1 (de) * 1998-05-22 1999-11-25 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Bindemitteln
JP2003535234A (ja) * 2000-05-31 2003-11-25 オウェンス コーニング Ｕｖ硬化性高吸収性コーティング
TWI286556B (en) 2000-06-19 2007-09-11 Toagosei Co Ltd Crosslinkable resin compositions
CN1233679C (zh) * 2000-12-14 2005-12-28 互応化学工业株式会社 紫外线可固化树脂组合物及含该组合物的光防焊油墨
US6706816B2 (en) 2001-07-11 2004-03-16 Best Manufacturing Company Accelerator free latex formulations, methods of making same and articles made from same
EP1366828A1 (en) * 2002-05-31 2003-12-03 Rohm And Haas Company Multi-layer coating composition and method of preparation
US20040138327A1 (en) * 2002-12-19 2004-07-15 Kohr Alan Wayne Compositions having a plurality of triggered responses
US7230060B2 (en) * 2002-12-19 2007-06-12 Rohm And Haas Company Removable coating compositions
US7235603B2 (en) * 2003-04-07 2007-06-26 Rohm And Haas Company Ambient curable polymer
US6995206B2 (en) * 2003-07-28 2006-02-07 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Methods of preparing latex particulates with reactive functional groups
GB0321704D0 (en) * 2003-09-16 2003-10-15 Sun Chemical Bv A jet ink
ATE376575T1 (de) * 2004-06-11 2007-11-15 Nuplex Resins Bv Mehrstufige wässrige polymerdispersion
US20060033793A1 (en) * 2004-08-10 2006-02-16 Webster Grant A Coupling agent patterning
US7465765B2 (en) * 2004-09-27 2008-12-16 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Latex particulates with epoxide functional groups
US7879406B2 (en) * 2006-05-15 2011-02-01 Harris Research, Inc Sealer composition
ES2379119T3 (es) * 2006-10-19 2012-04-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Composiciones acuosas de aditivo que contienen silicato estratificado
US8492454B2 (en) * 2009-10-05 2013-07-23 Creative Nail Design, Inc. Removable color layer for artificial nail coatings and methods therefore
US9434828B2 (en) 2010-12-08 2016-09-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Non-aqueous dispersions comprising a nonlinear acrylic stabilizer
MY171387A (en) * 2012-06-05 2019-10-10 Basf Se Use of multi-stage polymerizate dispersions to coat metal sheets
CN102744991A (zh) * 2012-07-30 2012-10-24 昆山科望快速印务有限公司 印刷工艺
KR102064856B1 (ko) * 2012-09-28 2020-01-10 롬 앤드 하아스 컴패니 수성 폴리머가 그래프트된 라텍스
JP6530884B2 (ja) * 2012-09-28 2019-06-12 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ 耐溶剤性を有するバインダーとしての、硬化性でホルムアルデヒドを含まない組成物
TWI447154B (zh) 2012-11-27 2014-08-01 Ind Tech Res Inst 聚氯乙烯製品與其表面處理方法
EP2749606B1 (en) 2012-12-21 2018-11-21 Rohm and Haas Company Acrylic dispersions with multi-functional acrylates for UV-cure coatings
AU2014376158B2 (en) * 2014-01-08 2018-05-31 Avery Dennison Corporation Articles, compositions, systems, and methods using selectively detackified adhesives
RU2568440C1 (ru) * 2014-10-21 2015-11-20 Открытое акционерное общество "Казанский химический научно-исследовательский институт" Водная стиролакриловая дисперсия и способ ее получения
WO2016116299A1 (de) 2015-01-21 2016-07-28 Basf Coatings Gmbh Wässrige dispersionen enthaltend mehrstufig hergestellte polymerisate sowie diese enthaltende beschichtungsmittelzusammensetzung
RU2700867C1 (ru) * 2015-11-26 2019-09-23 БАСФ Коатингс ГмбХ Способ получения многослойной красочной системы
CN109328218A (zh) 2016-02-22 2019-02-12 艾利丹尼森公司 具有选择性去粘粘合剂的透澈扩展内容标签
FR3052165B1 (fr) * 2016-06-03 2020-09-25 Coatex Sas Copolymere epaississant et suspensif
US11155685B2 (en) 2017-10-12 2021-10-26 Miwon North America Incorporated Acrylic emulsions modified with functional (meth)acrylates to enable crosslinking
BR102019009813A2 (pt) * 2018-06-05 2019-12-10 Dow Global Technologies Llc composição de revestimento curável por uv
GB2580909A (en) 2019-01-28 2020-08-05 Synthomer Uk Ltd Polymer latex and elastomeric film made therefrom having self-healing properties
GB2580910A (en) 2019-01-28 2020-08-05 Synthomer Uk Ltd Self-supported elastomeric film having self-healing properties made from a polymer latex
EP4107229A4 (en) 2020-02-21 2024-03-06 Swimc LLC STAIN BLOCKING POLYMERS, PRIMERS, KITS AND METHODS

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5211232A (en) * 1975-07-17 1977-01-28 Toagosei Chem Ind Co Ltd Cross-linkable emulsion
US4107013A (en) * 1976-12-13 1978-08-15 Scm Corporation Ultraviolet curable latexes
US4351875A (en) * 1978-09-25 1982-09-28 Rohm And Haas Company Heteropolymer acrylic latices and textiles treated therewith
US4244850A (en) * 1979-01-29 1981-01-13 Desoto, Inc. Air curable latex
US4315085A (en) * 1980-07-25 1982-02-09 Gaf Corporation Core-shell composite polymers having high amounts of carboxylic acid units in the shell
ATE38842T1 (de) * 1984-07-20 1988-12-15 Akzo Nv Dispersion von additionspolymeren in organischen fluessigkeiten.
US4916171A (en) * 1984-07-25 1990-04-10 Rohm And Haas Company Polymers comprising alkali-insoluble core/alkali-soluble shell and copositions thereof
JPS63270702A (ja) * 1986-12-19 1988-11-08 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 紫外線硬化性組成物
EP0297781A3 (en) * 1987-06-30 1991-03-27 Imperial Chemical Industries Plc Curable coating compositions and their preparation and use
NL8800068A (nl) * 1988-01-12 1989-08-01 Stamicarbon Hardbare dispersies.
CA1303437C (en) * 1988-02-29 1992-06-16 Nobuo Kawahashi Hollow polymer particles, process for production thereof, and use thereof as pigment
JPH0678497B2 (ja) * 1988-05-12 1994-10-05 日本ペイント株式会社 水性塗料組成物
US5063609A (en) * 1989-10-11 1991-11-05 Applied Materials, Inc. Steam generator
GB9101205D0 (en) * 1990-02-14 1991-02-27 Ici Plc Incorporation of desired groups into polymers,the polymers so produced and composition containing them
CA2054373A1 (en) * 1990-11-16 1992-05-17 Albert B. Brown Radiation curable composition
US5247040A (en) * 1991-06-27 1993-09-21 Rohm And Haas Company Graft copolymers prepared by two staged aqueous emulsion polymerization
US5328952A (en) * 1992-02-14 1994-07-12 Rohm And Haas Company Multi-stage polymer latex cement modifier and process of making
JPH06145262A (ja) * 1992-09-03 1994-05-24 Rohm & Haas Co 多段階ポリマーを含有する耐水性組成物

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