JPH06211950A - 官能化された多段階重合体 - Google Patents
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/06—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
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- C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】 別個の単量体成分を必要としない、環境問題
を生じない水性の放射線硬化性ラテックス重合体組成物
の提供。 【構成】 この組成物は、第一段階重合体と、紫外線に
よる硬化を可能にするα, β−不飽和カルボニル官能化
を有する第二段階重合体とから生成された多段階ラテッ
クス重合体である。この組成物は硬化前に乾燥して無粘
着になる。最終の硬化したUV被覆は優れた耐溶剤性、
耐水性、汚染抵抗性、直接衝撃抵抗性および熱間被捺印
抵抗性を有する。この組成物は被覆材、接着剤、イン
キ、およびレザーコーティングに有効であり、特に木材
上の被覆として有効である。
を生じない水性の放射線硬化性ラテックス重合体組成物
の提供。 【構成】 この組成物は、第一段階重合体と、紫外線に
よる硬化を可能にするα, β−不飽和カルボニル官能化
を有する第二段階重合体とから生成された多段階ラテッ
クス重合体である。この組成物は硬化前に乾燥して無粘
着になる。最終の硬化したUV被覆は優れた耐溶剤性、
耐水性、汚染抵抗性、直接衝撃抵抗性および熱間被捺印
抵抗性を有する。この組成物は被覆材、接着剤、イン
キ、およびレザーコーティングに有効であり、特に木材
上の被覆として有効である。
Description
【0001】発明の分野 本発明は放射線硬化性重合体および被覆材に関し、特
に、放射線硬化性の官能化された多段階ラテックス重合
体およびその重合体を含有する放射線硬化性水性被覆材
に関する。本発明はまた、官能化された多段階重合体を
製造する方法およびその官能化された多段階重合体を放
射線硬化性水性被覆材中の単量体の量を減少させるため
に使用する方法に関する。
に、放射線硬化性の官能化された多段階ラテックス重合
体およびその重合体を含有する放射線硬化性水性被覆材
に関する。本発明はまた、官能化された多段階重合体を
製造する方法およびその官能化された多段階重合体を放
射線硬化性水性被覆材中の単量体の量を減少させるため
に使用する方法に関する。
【0002】発明の背景 環境を汚染する溶剤や単量体の量を低くして適用するこ
とができる高性能の被覆材が必要とされている。水性の
熱可塑性被覆材は環境汚染性溶剤を低量にして適用する
ことができるが、それらは多くの用途に必要な、特に、
部品が被覆後直ちに堆積されなさればならない場合や基
体が高温に加熱されることができない場合に必要な、耐
熱および耐薬品性を有していない。良好な耐熱および耐
薬品性を与える化学的に硬化される被覆材は可使時間お
よび硬化速度に問題がある。
とができる高性能の被覆材が必要とされている。水性の
熱可塑性被覆材は環境汚染性溶剤を低量にして適用する
ことができるが、それらは多くの用途に必要な、特に、
部品が被覆後直ちに堆積されなさればならない場合や基
体が高温に加熱されることができない場合に必要な、耐
熱および耐薬品性を有していない。良好な耐熱および耐
薬品性を与える化学的に硬化される被覆材は可使時間お
よび硬化速度に問題がある。
【0003】多官能性物質は紫外線(UV)硬化性組成
物を与えるために水性ラテックス重合体とブンレドされ
てもよい。これら2成分系のUV硬化性組成物は問題を
かかえている。
物を与えるために水性ラテックス重合体とブンレドされ
てもよい。これら2成分系のUV硬化性組成物は問題を
かかえている。
【0004】第一に、たとえば単量体やオリゴマーのよ
うな多官能性物質は安全性や健康や環境の問題を呈する
であろう。
うな多官能性物質は安全性や健康や環境の問題を呈する
であろう。
【0005】第二に、多官能性物質をラテックス重合体
と混合することによる、2成分の非相溶性や追加工程の
負担および非効率性を含む問題に遭遇する。多官能性物
質は予め乳化されなければそれをラテックス重合体に添
加することができないであろう。不適切な予備乳化は最
終のUV硬化被覆における欠陥につながる。
と混合することによる、2成分の非相溶性や追加工程の
負担および非効率性を含む問題に遭遇する。多官能性物
質は予め乳化されなければそれをラテックス重合体に添
加することができないであろう。不適切な予備乳化は最
終のUV硬化被覆における欠陥につながる。
【0006】重合体の中に多官能性を組み入れることは
これら問題の解決をもたらす。多数の特許および刊行物
は官能性ラテックス重合体エマルジョンから生成された
水性UV硬化性組成物を開示している:
これら問題の解決をもたらす。多数の特許および刊行物
は官能性ラテックス重合体エマルジョンから生成された
水性UV硬化性組成物を開示している:
【0007】米国特許第4,107,013号はラテッ
クスと5〜35%の乳化済み低分子量交叉結合剤とを含
有しているUV硬化性水性ラテックス塗料を教示してお
り、そのラテックスは未反応のアリル表面基を含有して
いる共重合した2官能性単量体のシェル(shell) を有し
ている。
クスと5〜35%の乳化済み低分子量交叉結合剤とを含
有しているUV硬化性水性ラテックス塗料を教示してお
り、そのラテックスは未反応のアリル表面基を含有して
いる共重合した2官能性単量体のシェル(shell) を有し
ている。
【0008】米国特許第4,244,850号は不飽和
樹脂粒子と乾燥剤塩エマルジョンと水不混和性有機溶剤
とを含有している空気硬化性ラテックス被覆性組成物を
教示している。不飽和樹脂はカルボキシルまたは1,2
−エポキシ官能基を有するモノエチレン性不飽和単量体
1〜20重量%から生成されており、その一部がそれぞ
れ1,2−エポキシまたはカルボキシル官能基と反応し
ていて樹脂粒子上に不飽和部位を付与している。この樹
脂は官能化以前に中和されない。
樹脂粒子と乾燥剤塩エマルジョンと水不混和性有機溶剤
とを含有している空気硬化性ラテックス被覆性組成物を
教示している。不飽和樹脂はカルボキシルまたは1,2
−エポキシ官能基を有するモノエチレン性不飽和単量体
1〜20重量%から生成されており、その一部がそれぞ
れ1,2−エポキシまたはカルボキシル官能基と反応し
ていて樹脂粒子上に不飽和部位を付与している。この樹
脂は官能化以前に中和されない。
【0009】欧州特許出願EP330,246号はまず
有機燐酸塩またはホスホン酸塩化合物またはそれらの混
合物を(メタ)アクリレート誘導体またはその他の不飽
和化合物またはスチレン誘導体と重合させ、それからエ
チレン性不飽和エポキシ含有単量体を添加することによ
って生成された硬化性分散物を教示している。
有機燐酸塩またはホスホン酸塩化合物またはそれらの混
合物を(メタ)アクリレート誘導体またはその他の不飽
和化合物またはスチレン誘導体と重合させ、それからエ
チレン性不飽和エポキシ含有単量体を添加することによ
って生成された硬化性分散物を教示している。
【0010】米国特許第4,925,893号は重合の
初期に多官能性単量体から生成された少なくとも5重量
%のゲル画分の付加および重合の後期にフタル酸ジアリ
ルのような低反応性多官能性化合物の付加による残留不
飽和を有する自動酸化性かつ放射線硬化性の塩化ビニリ
デン/塩化ビニル/2−エチルヘキシルアクリレートの
ラテックスを教示している。
初期に多官能性単量体から生成された少なくとも5重量
%のゲル画分の付加および重合の後期にフタル酸ジアリ
ルのような低反応性多官能性化合物の付加による残留不
飽和を有する自動酸化性かつ放射線硬化性の塩化ビニリ
デン/塩化ビニル/2−エチルヘキシルアクリレートの
ラテックスを教示している。
【0011】欧州特許出願EP442,653号は官能
基を含有する重合体の製造を教示している。カルボキシ
ル官能性ラテックスをアジリジンと反応させることによ
ってアミン官能性ラテックスを生成する。それから、ア
ミン官能性ラテックスを、エノールカルボニル基ともう
一つの官能基たとえば2−(アセトアセトキシ)エチル
メタクリレートとの両方を有する材料と反応させてメタ
クリレート官能性重合体を与える。
基を含有する重合体の製造を教示している。カルボキシ
ル官能性ラテックスをアジリジンと反応させることによ
ってアミン官能性ラテックスを生成する。それから、ア
ミン官能性ラテックスを、エノールカルボニル基ともう
一つの官能基たとえば2−(アセトアセトキシ)エチル
メタクリレートとの両方を有する材料と反応させてメタ
クリレート官能性重合体を与える。
【0012】Loutz 他のOrganic Coatings第8号第19
7〜209頁(1986)は7/3比のプレ−エマルジ
ョン供給のコア/シェル導入によるエマルジョンの製造
を教示している。シェルのプレ−エマルジョンの中には
2官能性単量体が含有されている。
7〜209頁(1986)は7/3比のプレ−エマルジ
ョン供給のコア/シェル導入によるエマルジョンの製造
を教示している。シェルのプレ−エマルジョンの中には
2官能性単量体が含有されている。
【0013】以上、官能基を有する重合体エマルジョン
から交叉結合性UV硬化性被覆材を製造するための多数
の従来の試みを例示した。しかしながら、これら資料の
どれにも、外側段階の中にα,β−不飽和カルボニル官
能基を有している多段階ラテックス重合体およびその製
造は教示または示唆されていない。
から交叉結合性UV硬化性被覆材を製造するための多数
の従来の試みを例示した。しかしながら、これら資料の
どれにも、外側段階の中にα,β−不飽和カルボニル官
能基を有している多段階ラテックス重合体およびその製
造は教示または示唆されていない。
【0014】発明の概要 本発明は放射線硬化性の、官能化されたラテックス重合
体組成物およびその製造に関する。この放射線硬化性ラ
テックス重合体組成物は第一段階重合体と、α,β−不
飽和カルボニル官能基を有する第二段階重合体とを有す
る多段階ラテックス重合体であり、前記第一段階重合
体:前記第二段階重合体の重量比が約20:80〜約7
0:30である。α,β−不飽和カルボニル官能化は紫
外線による硬化を可能にする。この重合体を含有する水
性被覆材は硬化前に乾燥して無粘着になる。最終硬化被
覆は耐溶剤性、耐水性、汚染抵抗性、直接衝撃抵抗性お
よび熱間被捺印抵抗性(hot print resistance)を有す
る。この重合体は被覆材、接着剤、インキ、およびレザ
ーコーティングに有効であり、特に、木材上の被覆とし
て有効である。
体組成物およびその製造に関する。この放射線硬化性ラ
テックス重合体組成物は第一段階重合体と、α,β−不
飽和カルボニル官能基を有する第二段階重合体とを有す
る多段階ラテックス重合体であり、前記第一段階重合
体:前記第二段階重合体の重量比が約20:80〜約7
0:30である。α,β−不飽和カルボニル官能化は紫
外線による硬化を可能にする。この重合体を含有する水
性被覆材は硬化前に乾燥して無粘着になる。最終硬化被
覆は耐溶剤性、耐水性、汚染抵抗性、直接衝撃抵抗性お
よび熱間被捺印抵抗性(hot print resistance)を有す
る。この重合体は被覆材、接着剤、インキ、およびレザ
ーコーティングに有効であり、特に、木材上の被覆とし
て有効である。
【0015】本発明はまた、 (a)(1)第一段階重合体、および(2)酸官能基を含有する
少なくとも1種のコモノマーを含んでいる第二段階重体
を含んでいる多段階ラテックス重合体を生成し、 (b) 前記多段階重合体の前記第二段階重合体の前記酸官
能基を塩基で部分的に中和し、そして (c) 部分的に中和された酸官能基を有する前記多段階重
合体をモノエチレン性不飽和エポキシド化合物と反応さ
せることによって製造した放射線硬化性多段階重合体を
生成する方法に関する。
少なくとも1種のコモノマーを含んでいる第二段階重体
を含んでいる多段階ラテックス重合体を生成し、 (b) 前記多段階重合体の前記第二段階重合体の前記酸官
能基を塩基で部分的に中和し、そして (c) 部分的に中和された酸官能基を有する前記多段階重
合体をモノエチレン性不飽和エポキシド化合物と反応さ
せることによって製造した放射線硬化性多段階重合体を
生成する方法に関する。
【0016】発明の詳細 本発明の重合体は少なくとも2つの相互に非相溶性の共
重合体から構成されている多段階ラテックス粒子であ
る。本願明細書中に使用されている「ラテックス」はた
とえば乳化重合のような通常の重合技術によって製造さ
れてもよい水不溶性重合体の分散物を意味する。これら
相互に非相溶性の共重合体は次のような形態学的構造、
たとえば、コア/シェル、コアを不完全に包囲するシェ
ル段階を有するコア/シェル粒子、複数のコアを有する
コア/シェル粒子、相互に侵入している網状組織の粒
子、および類似物、で存在してもよい。これらの場合、
いずれも、粒子の表面積の大部分は少なくとも一つの外
側段階によって占められており、そして粒子の内部は少
なくとも一つの内側段階によって占められている。
重合体から構成されている多段階ラテックス粒子であ
る。本願明細書中に使用されている「ラテックス」はた
とえば乳化重合のような通常の重合技術によって製造さ
れてもよい水不溶性重合体の分散物を意味する。これら
相互に非相溶性の共重合体は次のような形態学的構造、
たとえば、コア/シェル、コアを不完全に包囲するシェ
ル段階を有するコア/シェル粒子、複数のコアを有する
コア/シェル粒子、相互に侵入している網状組織の粒
子、および類似物、で存在してもよい。これらの場合、
いずれも、粒子の表面積の大部分は少なくとも一つの外
側段階によって占められており、そして粒子の内部は少
なくとも一つの内側段階によって占められている。
【0017】2つの共重合体組成物の相互の非相溶性は
様々な仕方で決定できる。たとえば、相または段階の外
観の差異を強調するための染色手法を使用する走査電子
顕微鏡検査は一つの手法である。
様々な仕方で決定できる。たとえば、相または段階の外
観の差異を強調するための染色手法を使用する走査電子
顕微鏡検査は一つの手法である。
【0018】本発明の官能化された多段階ラテックス重
合体は「第一段階」と「第二段階」を含有するものとし
て記載される。ここに使用されている「第二段階」は一
つまたはそれ以上の重合体が間に介在する即ち第一段階
重合体の上にそして第二段階重合体の前に生成される可
能性を排除することを意味しない。また、「第一段階」
と「第二段階」は重合体がどのような順序で生成された
かを意味するためには使用されない。
合体は「第一段階」と「第二段階」を含有するものとし
て記載される。ここに使用されている「第二段階」は一
つまたはそれ以上の重合体が間に介在する即ち第一段階
重合体の上にそして第二段階重合体の前に生成される可
能性を排除することを意味しない。また、「第一段階」
と「第二段階」は重合体がどのような順序で生成された
かを意味するためには使用されない。
【0019】本発明の官能化された多段階ラテックス重
合体は約20:80〜約70:30の、好ましくは約3
0:70〜約50:50の、第一段階重合体:第二段階
重合体の重量比を有する。
合体は約20:80〜約70:30の、好ましくは約3
0:70〜約50:50の、第一段階重合体:第二段階
重合体の重量比を有する。
【0020】第一段階重合体は、約10重量%未満の少
なくとも1種の交叉結合用コモノマーを、好ましくは、
第一段階コモノマーの約1重量%〜約5重量%の量で、
含有するコモノマー混合物から生成されてもよい。
なくとも1種の交叉結合用コモノマーを、好ましくは、
第一段階コモノマーの約1重量%〜約5重量%の量で、
含有するコモノマー混合物から生成されてもよい。
【0021】ここで使用されている「交叉結合用コモノ
マー」は重合体組成物の初期生成の間に重合体組成物を
交叉結合させる多官能性単量体または単量体混合物を意
味する。後の乾燥またはその他の硬化手法は必要ない。
このタイプのコモノマーは周知であり、そして、それら
は一様な交叉結合が起こるように官能基が実質的に等し
い反応性を有している単量体を包含する。代表的には、
かかるコモノマーは少なくとも2個の付加重合性ビニリ
デン基を含有しており、そして2,6−エステル基含有
の多価アルコールのα,β−エチレン性不飽和モノカル
ボン酸エステルである。適する交叉結合用コモノマーは
アルキレングリコールジアクリレートおよびジメタクリ
レート、たとえば、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブ
チレングリコールジアクリレート、1,4−ブチレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジアク
リレートおよびトリエチレングリコールジメタクリレー
ト; 1,3−グリセロールジメタクリレート; 1,1,
1−トリメチロールプロパンジメタクリレート; 1,
1,1−トリメチロールエタンジアクリレート; ペンタ
エリトリトールトリメタクリレート; 1,2,6−ヘキ
サントリアクリレート; ソルビトールペンタメタクリレ
ート; メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−
メタクリルアミド、ジビニルベンゼン、ビニルメタクリ
レート、ビニルクロトネート、ビニルアクリレート、ビ
ニルアセチレン、トリビニルベンゼン、トリアリルシア
ヌレート、ジビニルアセチレン、ジビニルエタン、ジビ
ニルスルフィド、ジビニルエーテル、ジビニルスルホ
ン、ジアリルシアナミド、エチレングリコールジビニル
エーテル、ジアリルフタレート、ジビニルジメチルシラ
ン、グリセロールトリビニルエーテル、ジビニルアジペ
ート; ジシクロペンテニル (メタ) アクリレート; ジシ
クロペンテニルオキシ (メタ) アクリレート; グリコー
ルモノジシクロペンテニルエーテルの不飽和エステル;
末端エチレン性不飽和を有するα, β−不飽和モノ−お
よびジ−カルボン酸のアリルエステル、たとえば、アリ
ルメタリクレート、アリルアクリレート、ジアリルマレ
エート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートな
ど、を包含する。アリルメタクリレートが好ましい。
マー」は重合体組成物の初期生成の間に重合体組成物を
交叉結合させる多官能性単量体または単量体混合物を意
味する。後の乾燥またはその他の硬化手法は必要ない。
このタイプのコモノマーは周知であり、そして、それら
は一様な交叉結合が起こるように官能基が実質的に等し
い反応性を有している単量体を包含する。代表的には、
かかるコモノマーは少なくとも2個の付加重合性ビニリ
デン基を含有しており、そして2,6−エステル基含有
の多価アルコールのα,β−エチレン性不飽和モノカル
ボン酸エステルである。適する交叉結合用コモノマーは
アルキレングリコールジアクリレートおよびジメタクリ
レート、たとえば、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブ
チレングリコールジアクリレート、1,4−ブチレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジアク
リレートおよびトリエチレングリコールジメタクリレー
ト; 1,3−グリセロールジメタクリレート; 1,1,
1−トリメチロールプロパンジメタクリレート; 1,
1,1−トリメチロールエタンジアクリレート; ペンタ
エリトリトールトリメタクリレート; 1,2,6−ヘキ
サントリアクリレート; ソルビトールペンタメタクリレ
ート; メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−
メタクリルアミド、ジビニルベンゼン、ビニルメタクリ
レート、ビニルクロトネート、ビニルアクリレート、ビ
ニルアセチレン、トリビニルベンゼン、トリアリルシア
ヌレート、ジビニルアセチレン、ジビニルエタン、ジビ
ニルスルフィド、ジビニルエーテル、ジビニルスルホ
ン、ジアリルシアナミド、エチレングリコールジビニル
エーテル、ジアリルフタレート、ジビニルジメチルシラ
ン、グリセロールトリビニルエーテル、ジビニルアジペ
ート; ジシクロペンテニル (メタ) アクリレート; ジシ
クロペンテニルオキシ (メタ) アクリレート; グリコー
ルモノジシクロペンテニルエーテルの不飽和エステル;
末端エチレン性不飽和を有するα, β−不飽和モノ−お
よびジ−カルボン酸のアリルエステル、たとえば、アリ
ルメタリクレート、アリルアクリレート、ジアリルマレ
エート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートな
ど、を包含する。アリルメタクリレートが好ましい。
【0022】第一段階重合体の残余は広く様々な単量体
または単量体混合物から生成することができる。これら
単量体はアクリル酸エステル単量体、たとえば、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレ
ート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、 sec−ブチルアクリレー
ト、t−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、
ネオペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘ
プチルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオク
チルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、
デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリ
ルアクリレート、ボルニルアクリレート、イソボルニル
アクリレート、ミリスチルアクリレート、ペンタデシル
アクリレート、ステアリルアクリレートなど; メタクリ
ル酸エステル単量体、たとえば、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレー
ト、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、ボルニルメタクリレー
ト、イソボルニルメタクリレート、ミリスチルメタクリ
レート、ペンタデシルメタクリレート、ステアリルメタ
クリレートなど; アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、スチレン、置換スチレン、
ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、酢酸ビニル
など、を包含する。
または単量体混合物から生成することができる。これら
単量体はアクリル酸エステル単量体、たとえば、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレ
ート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、 sec−ブチルアクリレー
ト、t−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、
ネオペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘ
プチルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオク
チルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、
デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリ
ルアクリレート、ボルニルアクリレート、イソボルニル
アクリレート、ミリスチルアクリレート、ペンタデシル
アクリレート、ステアリルアクリレートなど; メタクリ
ル酸エステル単量体、たとえば、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレー
ト、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、ボルニルメタクリレー
ト、イソボルニルメタクリレート、ミリスチルメタクリ
レート、ペンタデシルメタクリレート、ステアリルメタ
クリレートなど; アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、スチレン、置換スチレン、
ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、酢酸ビニル
など、を包含する。
【0023】たとえばブチルアクリレートやスチレンの
ような疎水性単量体は最終被覆に耐水性を付与するため
には第一段階重合体の残余のための好ましい単量体であ
る。
ような疎水性単量体は最終被覆に耐水性を付与するため
には第一段階重合体の残余のための好ましい単量体であ
る。
【0024】本発明の第二段階重合体は多段階重合体を
して照射による硬化を受けることを可能にさせるα,β
−不飽和カルボニル官能基を含有している。適するモノ
エチレン性不飽和官能基は(メタ)アクリレート、フマ
レート、マレエート、シンナメートおよびクロトネート
などである。(メタ)アクリレート官能基が好ましい。
して照射による硬化を受けることを可能にさせるα,β
−不飽和カルボニル官能基を含有している。適するモノ
エチレン性不飽和官能基は(メタ)アクリレート、フマ
レート、マレエート、シンナメートおよびクロトネート
などである。(メタ)アクリレート官能基が好ましい。
【0025】ここで使用されているように、アクリレー
トおよびメタクリレートは「(メタ)アクリレート」と
称され、アクリロイル基およびメタクリロイルは「(メ
タ)アクリロイル」と称され、そしてアクリル酸および
メタクリル酸は「(メタ)アクリル酸」と称される。
トおよびメタクリレートは「(メタ)アクリレート」と
称され、アクリロイル基およびメタクリロイルは「(メ
タ)アクリロイル」と称され、そしてアクリル酸および
メタクリル酸は「(メタ)アクリル酸」と称される。
【0026】官能化されたラテックス重合体のエマルジ
ョンは約25%〜約50%、好ましくは、約35%〜約
45%の固形分を有することができる。
ョンは約25%〜約50%、好ましくは、約35%〜約
45%の固形分を有することができる。
【0027】α,β−不飽和カルボニル官能基は、第二
段階重合体が約30重量%〜約60重量%の、好ましく
は約35重量%〜約45重量%の酸含有コモノマーまた
はその混合物から生成されている多段階重合体を用いる
ことによって第二段階重合体の中に組み入れられてもよ
い。有効な酸含有コモノマーはカルボン酸官能基を有す
るそれらコモノマーを包含し、たとえば、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、
ホスホエチルメタクリレートなどである。
段階重合体が約30重量%〜約60重量%の、好ましく
は約35重量%〜約45重量%の酸含有コモノマーまた
はその混合物から生成されている多段階重合体を用いる
ことによって第二段階重合体の中に組み入れられてもよ
い。有効な酸含有コモノマーはカルボン酸官能基を有す
るそれらコモノマーを包含し、たとえば、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、
ホスホエチルメタクリレートなどである。
【0028】酸官能基は、適切な塩基たとえば水酸化ア
ンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウムなどを使用して少なくとも部分的に中和され
る。加えて、第四級アンモニウム相転移剤、たとえば、
水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ジアリルジメ
チルアンモニウムなどが添加されてもよい。塩基は第四
級アンモニウム相転移剤が存在する場合には酸に対して
約10モル%〜約15モル%の量で添加される。塩基は
第四級アンモニウム相転移剤が存在しない場合には酸に
対して約〜約30モル%の量で添加される。
ンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウムなどを使用して少なくとも部分的に中和され
る。加えて、第四級アンモニウム相転移剤、たとえば、
水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ジアリルジメ
チルアンモニウムなどが添加されてもよい。塩基は第四
級アンモニウム相転移剤が存在する場合には酸に対して
約10モル%〜約15モル%の量で添加される。塩基は
第四級アンモニウム相転移剤が存在しない場合には酸に
対して約〜約30モル%の量で添加される。
【0029】それから、この第二段階の中に部分的に中
和された酸官能基を有している多段階重合体はモノエチ
レン性不飽和モノエポキシドと反応させられる。適する
モノエチレン性不飽和モノエポキシドはグリシジル(メ
タ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシ
ジルシンナメート、グリシジルクロトネート、グリシジ
ルイタコネート、グリシジルノルボルネニルエステル、
グリシジルノルボルネニルエーテルなどである。
和された酸官能基を有している多段階重合体はモノエチ
レン性不飽和モノエポキシドと反応させられる。適する
モノエチレン性不飽和モノエポキシドはグリシジル(メ
タ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシ
ジルシンナメート、グリシジルクロトネート、グリシジ
ルイタコネート、グリシジルノルボルネニルエステル、
グリシジルノルボルネニルエーテルなどである。
【0030】被覆性配合物は無機酸やモノエチレン性不
飽和モノエポキシドの加水分解の残留単量体副生物(た
とえば、グリシジルメタクリレートの加水分解からのジ
ヒドロキシプロピルメタクリレート、およびヒドロキシ
プロピルメタクリレートの更なる加水分解からのメタク
リル酸)を含む水溶性物質の含量が約5.0重量%未満
であることが好ましく、より好ましくは約3.0重量%
未満、最も好ましくは約0.5重量%未満である。これ
ら副生物の含量が5.0重量%未満である乾燥した被覆
性組成物は改良された耐水性を有する。水溶性物質を除
去するのに適する方法としては、イオン交換樹脂による
処理、濾過などが挙げられる。
飽和モノエポキシドの加水分解の残留単量体副生物(た
とえば、グリシジルメタクリレートの加水分解からのジ
ヒドロキシプロピルメタクリレート、およびヒドロキシ
プロピルメタクリレートの更なる加水分解からのメタク
リル酸)を含む水溶性物質の含量が約5.0重量%未満
であることが好ましく、より好ましくは約3.0重量%
未満、最も好ましくは約0.5重量%未満である。これ
ら副生物の含量が5.0重量%未満である乾燥した被覆
性組成物は改良された耐水性を有する。水溶性物質を除
去するのに適する方法としては、イオン交換樹脂による
処理、濾過などが挙げられる。
【0031】本発明の放射線硬化性組成物を利用するこ
とによって、配合被覆材の中に別個に単量体成分を存在
させる必要性がなくなる。単量体の減量または省略は未
硬化のおよび硬化した被覆性配合物の安全性や健康や環
境に対する関わり合いを改善し、そして別個の単量体成
分を有する被覆材の配合に関連する問題たとえば混合や
分散の問題を解消する。官能基は直接に多段階ラテック
ス重合体の中に組み入れられ、単量体の減量または省略
をもって一成分系を提供する。
とによって、配合被覆材の中に別個に単量体成分を存在
させる必要性がなくなる。単量体の減量または省略は未
硬化のおよび硬化した被覆性配合物の安全性や健康や環
境に対する関わり合いを改善し、そして別個の単量体成
分を有する被覆材の配合に関連する問題たとえば混合や
分散の問題を解消する。官能基は直接に多段階ラテック
ス重合体の中に組み入れられ、単量体の減量または省略
をもって一成分系を提供する。
【0032】配合被覆材は任意的には紫外線光開始剤を
含有してもよい。任意的に使用できる光開始剤が低量で
あることは本発明の付随的利点である。光開始剤は全不
揮発分の約0.2重量%〜約1.0重量%の量で組成物
に添加されてもよい。有効な光開始剤は開裂型開始剤、
ハロゲン化多核ケトン、たとえば、米国特許第3,82
7,957号および第3,827,959号に開示され
ているような、クロロスルホン化ベンズアントン、クロ
ロスルホン化フルオレノン、α−ハロアルキル化ベンズ
アントン、およびα−ハロアルキル化フルオレノン; ベ
ンゾイン、そのエーテル、たとえば、メチルエーテル、
エチルエーテル、イネプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、オクチルエーテルなど; カルボニル化合物、たとえ
ば、ジアセチル、ベンジルなど; 硫黄化合物、たとえ
ば、ジフェニルスルフィド、ジチオカルバメートなど;
α−クロロメチルナフタレンおよびアントラセン; を包
含する。その他の有効な光開始剤は米国特許第3,75
9,807号に開示されているようなアルキルフェノン
およびベンゾフェノンを包含する。顔料入り被覆材のた
めに適する光開始剤は米国特許第3,915,824号
および3,847,771号に示唆されている。開裂型
光開始剤は最も好ましい。
含有してもよい。任意的に使用できる光開始剤が低量で
あることは本発明の付随的利点である。光開始剤は全不
揮発分の約0.2重量%〜約1.0重量%の量で組成物
に添加されてもよい。有効な光開始剤は開裂型開始剤、
ハロゲン化多核ケトン、たとえば、米国特許第3,82
7,957号および第3,827,959号に開示され
ているような、クロロスルホン化ベンズアントン、クロ
ロスルホン化フルオレノン、α−ハロアルキル化ベンズ
アントン、およびα−ハロアルキル化フルオレノン; ベ
ンゾイン、そのエーテル、たとえば、メチルエーテル、
エチルエーテル、イネプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、オクチルエーテルなど; カルボニル化合物、たとえ
ば、ジアセチル、ベンジルなど; 硫黄化合物、たとえ
ば、ジフェニルスルフィド、ジチオカルバメートなど;
α−クロロメチルナフタレンおよびアントラセン; を包
含する。その他の有効な光開始剤は米国特許第3,75
9,807号に開示されているようなアルキルフェノン
およびベンゾフェノンを包含する。顔料入り被覆材のた
めに適する光開始剤は米国特許第3,915,824号
および3,847,771号に示唆されている。開裂型
光開始剤は最も好ましい。
【0033】配合被覆材は被覆材が熱によって硬化する
場合には熱開始剤を、または被覆材が自動酸化によって
硬化する場合には触媒を含有してもよい。熱開始剤は全
不揮発分の約0.5重量%〜約2重量%の量で組成物に
添加される。有効な熱開始剤はアゾ化合物、たとえば、
アゾビスイソブチロニトリルなど; 有機過酸化物、たと
えば、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アル
キルペルオキシド、アシルペルオキシド、ペルオキシエ
ステルなど; および無機過酸化物、たとえば、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素など、を包含
する。自動酸化的硬化のために有効な触媒はコバルトの
塩、たとえば、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルトな
ど、を包含する。
場合には熱開始剤を、または被覆材が自動酸化によって
硬化する場合には触媒を含有してもよい。熱開始剤は全
不揮発分の約0.5重量%〜約2重量%の量で組成物に
添加される。有効な熱開始剤はアゾ化合物、たとえば、
アゾビスイソブチロニトリルなど; 有機過酸化物、たと
えば、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アル
キルペルオキシド、アシルペルオキシド、ペルオキシエ
ステルなど; および無機過酸化物、たとえば、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素など、を包含
する。自動酸化的硬化のために有効な触媒はコバルトの
塩、たとえば、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルトな
ど、を包含する。
【0034】さらに、通常の被覆材成分、たとえば、顔
料、分散剤、界面活性剤、凝集剤、湿潤剤、レオロジー
改質剤、増粘剤、乾燥遅延剤、消泡剤、着色剤、ワック
ス、保存剤、熱安定剤、紫外光安定剤などは、本発明に
おいて使用されてもよい。
料、分散剤、界面活性剤、凝集剤、湿潤剤、レオロジー
改質剤、増粘剤、乾燥遅延剤、消泡剤、着色剤、ワック
ス、保存剤、熱安定剤、紫外光安定剤などは、本発明に
おいて使用されてもよい。
【0035】放射線硬化性被覆材を適用する技術はロー
ル塗布、カーテン塗布、吹き付けなどを包含する。
ル塗布、カーテン塗布、吹き付けなどを包含する。
【0036】配合被覆材は混合物から水の大部分または
全部が蒸発した後に放射線の適用によってまたは加熱に
よって硬化または交叉結合されてもよい。有効な放射線
は電離線、電子ビーム線、紫外線を包含する。紫外線源
は日光、水銀灯、炭素アーク灯、キセノンランプなどを
包含する。中圧の水銀灯が好ましい。
全部が蒸発した後に放射線の適用によってまたは加熱に
よって硬化または交叉結合されてもよい。有効な放射線
は電離線、電子ビーム線、紫外線を包含する。紫外線源
は日光、水銀灯、炭素アーク灯、キセノンランプなどを
包含する。中圧の水銀灯が好ましい。
【0037】本発明の放射線硬化性組成物を含有してい
る配合被覆材はトップコート、中間コート、およびプラ
イマーコートとして使用されてもよい。この被覆材は、
たとえば、塗料、たとえば、木材用ラッカー; 接着剤;
インキ、たとえば、スクリーン印刷インキ、凸版および
平版印刷インキ; プラスチック、たとえば、ビニルシー
ト、ポリ塩化ビニル床材; 繊維; 紙、たとえば、紙およ
び厚紙用のオーバープリントワニス; 皮革; 電子回路や
印刷版や紫外線硬化を使用するその他の複合材の上のは
んだマスクフォトレジスト; を含めて水性の放射線硬化
性配合物の臭気や毒性や粘度を減少させる必要のある分
野に有効である。この被覆材は木材たとえばキャビネッ
トや家具や床の上に適用するのに特に有効である。
る配合被覆材はトップコート、中間コート、およびプラ
イマーコートとして使用されてもよい。この被覆材は、
たとえば、塗料、たとえば、木材用ラッカー; 接着剤;
インキ、たとえば、スクリーン印刷インキ、凸版および
平版印刷インキ; プラスチック、たとえば、ビニルシー
ト、ポリ塩化ビニル床材; 繊維; 紙、たとえば、紙およ
び厚紙用のオーバープリントワニス; 皮革; 電子回路や
印刷版や紫外線硬化を使用するその他の複合材の上のは
んだマスクフォトレジスト; を含めて水性の放射線硬化
性配合物の臭気や毒性や粘度を減少させる必要のある分
野に有効である。この被覆材は木材たとえばキャビネッ
トや家具や床の上に適用するのに特に有効である。
【0038】次に、実施例によって本発明を例証する。
それら実施例は本発明のその他の応用が当業者には明ら
かになるであろうので本発明を制限するものとして解さ
れるべきでない。
それら実施例は本発明のその他の応用が当業者には明ら
かになるであろうので本発明を制限するものとして解さ
れるべきでない。
【0039】実施例1 多段階重合体の製造 通常の徐々に添加する、レドックス開始の、2段階乳化
重合工程によって、多段階重合体1、2、3および4を
製造した。添加された各成分の量は第1.1表に示され
ている。単量体エマルジョンIおよびIIは第1.1表に
従って、適切な単量体を水およびラウリル硫酸ナトリウ
ム(SLS)と混合することによって調製した。水とS
LSを反応釜に装填し、そして60℃に加熱した。硫酸
第一鉄7水和物(FeSO4 ・7H2O)の0.15%
溶液を加えた。5分後に、単量体エマルジョンIの4%
部を加え、その後、脱イオン水の中の過硫酸アンモニウ
ム(APS)および重亜硫酸ナトリウム(Na2S2O5)
の溶液を加えた。10分維持した後に、単量体エマルジ
ョンIの残部の供給を、開始剤の補助供給と共に、開始
した。単量体エマルジョンは180分にわたって、そし
て開始剤の補助供給は200分にわたって逐次添加し
た。両者は第一段階と第二段階の間に10分間の停止が
あった。単量体エマルジョンIIの供給の完了後に、63
℃の温度を維持し続けながら開始剤の補助供給はさらに
20分間継続した。それから、反応釜を55℃に冷却し
た。各対の添加の後に55℃に保持された20分間でt
−ブチルヒドロペルオキシド(tBHP)(70%)およ
びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム(SS
F)の水溶液を逐次添加した。それから、多段階重合体
を室温に冷却し、そして100メッシュおよび325メ
ッシュのスクリーンを通して濾過した。
重合工程によって、多段階重合体1、2、3および4を
製造した。添加された各成分の量は第1.1表に示され
ている。単量体エマルジョンIおよびIIは第1.1表に
従って、適切な単量体を水およびラウリル硫酸ナトリウ
ム(SLS)と混合することによって調製した。水とS
LSを反応釜に装填し、そして60℃に加熱した。硫酸
第一鉄7水和物(FeSO4 ・7H2O)の0.15%
溶液を加えた。5分後に、単量体エマルジョンIの4%
部を加え、その後、脱イオン水の中の過硫酸アンモニウ
ム(APS)および重亜硫酸ナトリウム(Na2S2O5)
の溶液を加えた。10分維持した後に、単量体エマルジ
ョンIの残部の供給を、開始剤の補助供給と共に、開始
した。単量体エマルジョンは180分にわたって、そし
て開始剤の補助供給は200分にわたって逐次添加し
た。両者は第一段階と第二段階の間に10分間の停止が
あった。単量体エマルジョンIIの供給の完了後に、63
℃の温度を維持し続けながら開始剤の補助供給はさらに
20分間継続した。それから、反応釜を55℃に冷却し
た。各対の添加の後に55℃に保持された20分間でt
−ブチルヒドロペルオキシド(tBHP)(70%)およ
びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム(SS
F)の水溶液を逐次添加した。それから、多段階重合体
を室温に冷却し、そして100メッシュおよび325メ
ッシュのスクリーンを通して濾過した。
【0040】多段階重合体の組成は第1.2表に示され
ている。
ている。
【表1】
【表2】
【0041】実施例2 多段階重合体の官能化 官能化された多段階重合体1 134.9gの脱イオン水の中の34.8ミリ当量の水
酸化アンモニウムを添加することによって部分的に中和
され、そして、45.0gの脱イオン水の中の17.4
ミリ当量の水酸化テトラブチルアンモニウムを添加する
ことによって触媒された、200.0gの多段階重合体
1(232ミリ当量酸)の攪拌混合物に、80℃で、2
000ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)
を含有する24.7g(174ミリ当量)のグリシジル
メタクリレートを添加した。グリシジルメタクリレート
の添加直後の反応混合物の酸滴定量は0.51ミリ当量
/gであった。80℃で4時間後に、酸滴定量は0.1
9ミリ当量/gに降下し、それは共重合した酸がグリシ
ジルメタクリレートの78重量%と反応したことを意味
している。室温に冷却後、この官能化された多段階重合
体1は気−液クロマトグラフィーによって分析したとこ
ろ、1.3重量%のジヒドロキシプロピルメタクリレー
トおよび50ppm未満の未反応グリシジルメタクリレ
ートを含有していた。このラテックスエマルジョンの全
固形分は24.6重量%であった。
酸化アンモニウムを添加することによって部分的に中和
され、そして、45.0gの脱イオン水の中の17.4
ミリ当量の水酸化テトラブチルアンモニウムを添加する
ことによって触媒された、200.0gの多段階重合体
1(232ミリ当量酸)の攪拌混合物に、80℃で、2
000ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)
を含有する24.7g(174ミリ当量)のグリシジル
メタクリレートを添加した。グリシジルメタクリレート
の添加直後の反応混合物の酸滴定量は0.51ミリ当量
/gであった。80℃で4時間後に、酸滴定量は0.1
9ミリ当量/gに降下し、それは共重合した酸がグリシ
ジルメタクリレートの78重量%と反応したことを意味
している。室温に冷却後、この官能化された多段階重合
体1は気−液クロマトグラフィーによって分析したとこ
ろ、1.3重量%のジヒドロキシプロピルメタクリレー
トおよび50ppm未満の未反応グリシジルメタクリレ
ートを含有していた。このラテックスエマルジョンの全
固形分は24.6重量%であった。
【0042】官能化された多段階重合体2 199.5gの脱イオン水の中の85.5ミリ当量の水
酸化アンモニウムを添加することによって部分的に中和
され、そして100.0gの脱イオン水の中の42.8
ミリ当量の水酸化テトラブチルアンモニウムを添加する
ことによって触媒された、500.0gの多段階重合体
2の攪拌混合物に、80℃で、2000ppmのBHT
を含有する60.8g(427.5ミリ当量)のグリシ
ジルメタクリレートを添加した。80℃で4時間後に、
グリシジルメタクリレートの79重量%が、共重合した
酸と反応していた。室温に冷却した後、この官能化され
た多段階重合体2は気−液クロマトグラフィーによって
分析したところ、1.6重量%のジヒドロキシプロピル
メタクリレートおよび50ppm未満の未反応グリシジ
ルメタクリレートを含有していた。このラテックスエマ
ルジョンの全固形分は28.9重量%であった。
酸化アンモニウムを添加することによって部分的に中和
され、そして100.0gの脱イオン水の中の42.8
ミリ当量の水酸化テトラブチルアンモニウムを添加する
ことによって触媒された、500.0gの多段階重合体
2の攪拌混合物に、80℃で、2000ppmのBHT
を含有する60.8g(427.5ミリ当量)のグリシ
ジルメタクリレートを添加した。80℃で4時間後に、
グリシジルメタクリレートの79重量%が、共重合した
酸と反応していた。室温に冷却した後、この官能化され
た多段階重合体2は気−液クロマトグラフィーによって
分析したところ、1.6重量%のジヒドロキシプロピル
メタクリレートおよび50ppm未満の未反応グリシジ
ルメタクリレートを含有していた。このラテックスエマ
ルジョンの全固形分は28.9重量%であった。
【0043】官能化された多段階重合体3 56.4gの脱イオン水の中の6.48ミリ当量の水酸
化アンモニウムを添加することで部分中和され、そして
56.4gの脱イオン水の中の15.8ミリ当量の水酸
化テトラブチルアンモニウムを添加することで触媒され
た、200.0gの多段階重合体3の攪拌混合物に、8
0℃で、2000ppmのBHTを含有する22.4g
(157.5ミリ当量)のグリシジルメタクリレートを
添加した。80℃で4時間後には、グリシジルメタクリ
レートの80重量%が、共重合した酸と反応していた。
室温に冷却後、この官能化された多段階重合体3は気−
液クロマトグラフィーによって分析したところ、1.6
重量%のジヒドロキシプロピルメタクリレートおよび5
0ppm未満の未反応グリシジルメタクリレートを含有
していた。このラテックスエマルジョンの全固形分は2
8.8重量%であった。
化アンモニウムを添加することで部分中和され、そして
56.4gの脱イオン水の中の15.8ミリ当量の水酸
化テトラブチルアンモニウムを添加することで触媒され
た、200.0gの多段階重合体3の攪拌混合物に、8
0℃で、2000ppmのBHTを含有する22.4g
(157.5ミリ当量)のグリシジルメタクリレートを
添加した。80℃で4時間後には、グリシジルメタクリ
レートの80重量%が、共重合した酸と反応していた。
室温に冷却後、この官能化された多段階重合体3は気−
液クロマトグラフィーによって分析したところ、1.6
重量%のジヒドロキシプロピルメタクリレートおよび5
0ppm未満の未反応グリシジルメタクリレートを含有
していた。このラテックスエマルジョンの全固形分は2
8.8重量%であった。
【0044】官能化された多段階重合体4 79.2gの脱イオン水の中の43.2ミリ当量の水酸
化アンモニウムを添加することで部分中和され、そして
33.9gの脱イオン水の中の16.2ミリ当量の水酸
化テトラブチルアンモニウムを添加することで触媒され
た、196.6gの多段階重合体4の攪拌混合物に、8
0℃で、2000ppmのBHTを含有する23.0g
(162.0ミリ当量)のグリシジルメタクリレートを
添加した。80℃で4時間後には、グリシジルメタクリ
レートの72重量%が、共重合した酸と反応していた。
室温に冷却後、この官能化された多段階重合体4は気−
液クロマトグラフィーによって分析したところ、1.5
重量%のジヒドロキシプロピルメタクリレートおよび5
0ppm未満の未反応グリシジルメタクリレートを含有
していた。このラテックスエマルジョンの全固形分は2
8.7重量%であった。
化アンモニウムを添加することで部分中和され、そして
33.9gの脱イオン水の中の16.2ミリ当量の水酸
化テトラブチルアンモニウムを添加することで触媒され
た、196.6gの多段階重合体4の攪拌混合物に、8
0℃で、2000ppmのBHTを含有する23.0g
(162.0ミリ当量)のグリシジルメタクリレートを
添加した。80℃で4時間後には、グリシジルメタクリ
レートの72重量%が、共重合した酸と反応していた。
室温に冷却後、この官能化された多段階重合体4は気−
液クロマトグラフィーによって分析したところ、1.5
重量%のジヒドロキシプロピルメタクリレートおよび5
0ppm未満の未反応グリシジルメタクリレートを含有
していた。このラテックスエマルジョンの全固形分は2
8.7重量%であった。
【0045】実施例3 被覆性配合物の製造 官能化された多段階重合体と、光開始剤(ダロキュア(D
arocure) (登録商標)1173)と、脱イオン水を、第
3.1表に従って混合することによって、被覆性配合物
を製造した。pHは水酸化アンモニウムの15%溶液を
使用して7.5に調節した。これら被覆性配合物は試験
のために基体に適用する前に一晩放置した。
arocure) (登録商標)1173)と、脱イオン水を、第
3.1表に従って混合することによって、被覆性配合物
を製造した。pHは水酸化アンモニウムの15%溶液を
使用して7.5に調節した。これら被覆性配合物は試験
のために基体に適用する前に一晩放置した。
【表3】
【0046】実施例4 比較用被覆性配合物の製造 重合体ラテックス 比較配合物中に使用されたラテックス重合体エマルジョ
ンは紫外線硬化性被覆材の中に多官能性アクリレートと
の組み合わせで使用するために販売されている通常の非
官能性アクリル系乳化重合体である。
ンは紫外線硬化性被覆材の中に多官能性アクリレートと
の組み合わせで使用するために販売されている通常の非
官能性アクリル系乳化重合体である。
【0047】多官能性アクリレートの予備乳化 12.5cmの内径を有する1.2リットルの金属バケッ
トに、6.7cmのカウルズ(Cowles)のこ歯状ブレードの
付いた分散機を取りつけた。バケットの中で、125.
8gの脱イオン水に12.5gの界面活性剤(トリトン
(Triton) (登録商標) GR−5M)を添加した。初期に
は1000〜1200rpmであり、そして泡立ちが許
されるように攪拌が2000rpmに増加する分散機と
共に、3ミリリットルのプラスチック滴下器を使用して
375gのトリメチロールプロパントリアクリレート
(「TMPTA」)を20分かけて添加した。トリメチ
ロールプロパントリアクリレートの添加後に、攪拌は1
0分間で3000rpmに増加した。
トに、6.7cmのカウルズ(Cowles)のこ歯状ブレードの
付いた分散機を取りつけた。バケットの中で、125.
8gの脱イオン水に12.5gの界面活性剤(トリトン
(Triton) (登録商標) GR−5M)を添加した。初期に
は1000〜1200rpmであり、そして泡立ちが許
されるように攪拌が2000rpmに増加する分散機と
共に、3ミリリットルのプラスチック滴下器を使用して
375gのトリメチロールプロパントリアクリレート
(「TMPTA」)を20分かけて添加した。トリメチ
ロールプロパントリアクリレートの添加後に、攪拌は1
0分間で3000rpmに増加した。
【0048】比較用被覆性配合物の製造 5cm攪拌機を取り付けた2リットルの金属ボトルの中
で、0.9gの光開始剤(ダロキュア(登録商標)11
73)を844.9gのラテックス重合体エマルジョン
に添加した。それから、予備乳化した多官能性アクリレ
ート(75%)を3ミリリットルのプラスチック滴下器
から15分かけて、丁度小さな表面渦を維持するように
攪拌しながら、滴加した。多官能性アクリレートの添加
完了後に、混合物をさらに30分間攪拌した。小さな表
面渦を保つように攪拌を調節して混合物に8.8gの会
合性増粘剤溶液(アクリゾル (Acrysol) (登録商標)R
M−825−−水中の5%固形分)を添加した。混合物
をさらに15分間攪拌した。混合物を使用前に少なくと
も16時間平衡化させた。この配合物の粘度はブルック
フィールド粘度計によって測定したときに約90センチ
ポアズであった。
で、0.9gの光開始剤(ダロキュア(登録商標)11
73)を844.9gのラテックス重合体エマルジョン
に添加した。それから、予備乳化した多官能性アクリレ
ート(75%)を3ミリリットルのプラスチック滴下器
から15分かけて、丁度小さな表面渦を維持するように
攪拌しながら、滴加した。多官能性アクリレートの添加
完了後に、混合物をさらに30分間攪拌した。小さな表
面渦を保つように攪拌を調節して混合物に8.8gの会
合性増粘剤溶液(アクリゾル (Acrysol) (登録商標)R
M−825−−水中の5%固形分)を添加した。混合物
をさらに15分間攪拌した。混合物を使用前に少なくと
も16時間平衡化させた。この配合物の粘度はブルック
フィールド粘度計によって測定したときに約90センチ
ポアズであった。
【0049】実施例5 被覆試料の作成 約1ミルの最終乾燥被膜厚さを作成するのに適する湿潤
フィルム適用機を使用して、被覆性配合物および比較配
合物を、磨いてないアルミニウムまたは燐酸塩処理した
スチールのパネルに適用した。被覆は室温で15分間、
それから強制通風炉内で150°Fで10分間乾燥し
た。それから、この被覆パネルを、2個の200ワット
/インチの中圧水銀灯を取り付けたRPCモデル120
2UV処理機に、20フィート/分のベルト速度(約2
ジュール/cm2 の全エネルギー)で1回通して、硬化し
た。
フィルム適用機を使用して、被覆性配合物および比較配
合物を、磨いてないアルミニウムまたは燐酸塩処理した
スチールのパネルに適用した。被覆は室温で15分間、
それから強制通風炉内で150°Fで10分間乾燥し
た。それから、この被覆パネルを、2個の200ワット
/インチの中圧水銀灯を取り付けたRPCモデル120
2UV処理機に、20フィート/分のベルト速度(約2
ジュール/cm2 の全エネルギー)で1回通して、硬化し
た。
【0050】実施例6 性能試験 官能化された多段階重合体から形成した被覆の性能特性
を比較配合物から形成した被覆の性能特性と比較した。
を比較配合物から形成した被覆の性能特性と比較した。
【0051】耐溶剤性 各々の硬化した被膜を有する燐酸塩処理スチールパネル
の上の約0.75インチの長さを、メチルエチルケトン
で飽和した綿先端の木製綿棒で、前後に強制的に擦っ
た。前方と後方の摩擦動作は1回の「ダブル摩擦」と数
えた。各硬化被膜を基体まで穿通するのに必要なダブル
摩擦の回数を求めた。結果は第6.1表に報告されてい
る。数値が高い程、良好な耐溶剤性を意味する。
の上の約0.75インチの長さを、メチルエチルケトン
で飽和した綿先端の木製綿棒で、前後に強制的に擦っ
た。前方と後方の摩擦動作は1回の「ダブル摩擦」と数
えた。各硬化被膜を基体まで穿通するのに必要なダブル
摩擦の回数を求めた。結果は第6.1表に報告されてい
る。数値が高い程、良好な耐溶剤性を意味する。
【0052】脱イオン水に対する耐性 各々の硬化した被膜を有するアルミニウムパネルの上
に、脱イオン水で飽和したチーズクロスの1平方センチ
メートルの片を置いた。24mmのプラスチックキャップ
をチーズクロスの上に置き、そして室温で16時間放置
した。それから、キャップを除き、そしてパネルをティ
ッシュで拭って乾燥させた。パネルを24時間回復させ
た。それから、硬化被膜を耐水性について、0(欠陥な
し)〜5(硬化被膜が溶解した)の等級で評価した。結
果は第6.1表に報告されている。
に、脱イオン水で飽和したチーズクロスの1平方センチ
メートルの片を置いた。24mmのプラスチックキャップ
をチーズクロスの上に置き、そして室温で16時間放置
した。それから、キャップを除き、そしてパネルをティ
ッシュで拭って乾燥させた。パネルを24時間回復させ
た。それから、硬化被膜を耐水性について、0(欠陥な
し)〜5(硬化被膜が溶解した)の等級で評価した。結
果は第6.1表に報告されている。
【0053】50%エタノールに対する耐性 各々の硬化した被膜を有するアルミニウムパネルの上
に、50%エタノールで飽和したチーズクロスの1平方
センチメートルの片を置いた。24mmのプラスチックキ
ャップをチーズクロスの上に置き、そして室温で16時
間放置した。それから、キャップを除去し、そしてパネ
ルをティッシュで拭った乾燥させた。パネルを24時間
回復させた。それから、硬化被膜を50%エタノールに
対する耐性について、0(欠陥なし)〜5(硬化被膜が
溶解した)の等級で評価した。結果は第6.1表に報告
されている。
に、50%エタノールで飽和したチーズクロスの1平方
センチメートルの片を置いた。24mmのプラスチックキ
ャップをチーズクロスの上に置き、そして室温で16時
間放置した。それから、キャップを除去し、そしてパネ
ルをティッシュで拭った乾燥させた。パネルを24時間
回復させた。それから、硬化被膜を50%エタノールに
対する耐性について、0(欠陥なし)〜5(硬化被膜が
溶解した)の等級で評価した。結果は第6.1表に報告
されている。
【0054】靴墨に対する抵抗性 各々の硬化した被膜を有するアルミニウムパネルの上
に、靴墨で飽和したチーズクロスの1平方センチメート
ルの片を置いた。24mmのプラスチックキャップをチー
ズクロスの上に置き、そして室温で16時間放置した。
それから、キャップを除去し、そしてパネルをティッシ
ュで拭った清浄にした。パネルを24時間回復させた。
それから、硬化被膜を靴墨抵抗性について、0(染色な
し)〜5(完全に変色した)の等級で評価した。結果は
第6.1表に報告されている。
に、靴墨で飽和したチーズクロスの1平方センチメート
ルの片を置いた。24mmのプラスチックキャップをチー
ズクロスの上に置き、そして室温で16時間放置した。
それから、キャップを除去し、そしてパネルをティッシ
ュで拭った清浄にした。パネルを24時間回復させた。
それから、硬化被膜を靴墨抵抗性について、0(染色な
し)〜5(完全に変色した)の等級で評価した。結果は
第6.1表に報告されている。
【0055】鉛筆硬度 被覆し硬化した各々のスチールパネルを、機械的ホルダ
ーを使用して鉛筆硬度について試験した。硬度の異なる
鉛筆の芯を先端を平らにし、それから被膜に対して45
°の角度で、鉛筆の芯が破壊するか又は被膜を貫いて基
体に達する切り裂きが生じるまで、押しつけた。被覆硬
度は、硬度が順に増加する次のチャートに従って、被膜
を切り裂かない最も硬い鉛筆の芯によって等級付けし
た: 6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、
H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H。結果
は第6.1表に報告されている。鉛筆硬度がHBより大
きいまたはそれに等しい被膜は満足な性能を有する。
ーを使用して鉛筆硬度について試験した。硬度の異なる
鉛筆の芯を先端を平らにし、それから被膜に対して45
°の角度で、鉛筆の芯が破壊するか又は被膜を貫いて基
体に達する切り裂きが生じるまで、押しつけた。被覆硬
度は、硬度が順に増加する次のチャートに従って、被膜
を切り裂かない最も硬い鉛筆の芯によって等級付けし
た: 6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、
H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H。結果
は第6.1表に報告されている。鉛筆硬度がHBより大
きいまたはそれに等しい被膜は満足な性能を有する。
【0056】表面損傷抵抗性 被覆し硬化した各々のスチールパネルを、指の爪の背面
で被膜を数回激しく叩くことによって、表面損傷抵抗性
について試験した。被膜を0〜5の等級で評価し、5は
痕跡なしである。結果は第6.1表に報告されている。
表面損傷抵抗性の等級が4より大きいまたはそれに等し
い被膜は満足な性能を有する。
で被膜を数回激しく叩くことによって、表面損傷抵抗性
について試験した。被膜を0〜5の等級で評価し、5は
痕跡なしである。結果は第6.1表に報告されている。
表面損傷抵抗性の等級が4より大きいまたはそれに等し
い被膜は満足な性能を有する。
【0057】熱間被捺印抵抗性 被覆し硬化した各々のスチールパネルを熱間被捺印抵抗
性について試験した。スチールパネルの被覆面の上にチ
ーズクロスの片を置き、そして4ポンド/平方インチの
圧力で150°Fで4時間保った。被膜を0〜5の等級
で評価し、0は捺印なしであり、1はパターンが25%
見え、2はパターンが50%見え、3はパターンが75
%見え、4はパターンが100%見え、5はクロスを除
去するのが困難である。結果は第6.1表に報告されて
いる。被捺印抵抗性の等級が2より小さいまたはそれに
等しい被膜は満足な性能を有する。
性について試験した。スチールパネルの被覆面の上にチ
ーズクロスの片を置き、そして4ポンド/平方インチの
圧力で150°Fで4時間保った。被膜を0〜5の等級
で評価し、0は捺印なしであり、1はパターンが25%
見え、2はパターンが50%見え、3はパターンが75
%見え、4はパターンが100%見え、5はクロスを除
去するのが困難である。結果は第6.1表に報告されて
いる。被捺印抵抗性の等級が2より小さいまたはそれに
等しい被膜は満足な性能を有する。
【0058】直接衝撃抵抗性 被覆し硬化した各々のスチールパネルを、ガードナー(G
ardner) 落下重量衝撃試験機モデル#1G1120によ
って直接衝撃抵抗性について試験した。各々の硬化した
被膜を有する試験試料を、被覆面が、荷重を持つ落下す
る圧子のためのトラックとして作用する案内管の基底の
ダイに面するように、置いた。荷重を持つ圧子を特定の
高さに挙げ、そして放した。各被膜を衝撃後に検査し
た。被膜が破壊しなかった場合には、同試料の新しい領
域上で、圧子をもっと高い位置から放すことによって、
再度繰り返した。被覆が破壊した場合には、新しい領域
を、より低い位置で試験した。各試験試料は被膜を破壊
するのに必要な最小のインチ−ポンドの力として等級付
けした。結果は第6.1表に報告されている。20イン
チ−ポンドより大きい直接衝撃強さを有する被膜は木製
基体上で充分な性能を有し、30インチ−ポンドより大
きい直接衝撃強さは特に好ましい。
ardner) 落下重量衝撃試験機モデル#1G1120によ
って直接衝撃抵抗性について試験した。各々の硬化した
被膜を有する試験試料を、被覆面が、荷重を持つ落下す
る圧子のためのトラックとして作用する案内管の基底の
ダイに面するように、置いた。荷重を持つ圧子を特定の
高さに挙げ、そして放した。各被膜を衝撃後に検査し
た。被膜が破壊しなかった場合には、同試料の新しい領
域上で、圧子をもっと高い位置から放すことによって、
再度繰り返した。被覆が破壊した場合には、新しい領域
を、より低い位置で試験した。各試験試料は被膜を破壊
するのに必要な最小のインチ−ポンドの力として等級付
けした。結果は第6.1表に報告されている。20イン
チ−ポンドより大きい直接衝撃強さを有する被膜は木製
基体上で充分な性能を有し、30インチ−ポンドより大
きい直接衝撃強さは特に好ましい。
【表4】
【0059】本発明の官能化された多段階重合体から生
成された紫外線硬化性被覆材(被覆性配合物1〜4)は
被覆材の製造に工程を付加し安全性や健康や環境の問題
に関与する別個の単量体成分を含有しないにもかかわら
ず、比較用紫外線硬化性被覆材(比較用被覆性配合物
1)にほぼ匹敵する性能特性を有する。
成された紫外線硬化性被覆材(被覆性配合物1〜4)は
被覆材の製造に工程を付加し安全性や健康や環境の問題
に関与する別個の単量体成分を含有しないにもかかわら
ず、比較用紫外線硬化性被覆材(比較用被覆性配合物
1)にほぼ匹敵する性能特性を有する。
フロントページの続き (72)発明者 ロナルド ウィリアム ノバック アメリカ合衆国ペンシルバニア州オッツビ ル,レッドヒル ロード 191 (72)発明者 フレデリック ジェームズ スキンドラー アメリカ合衆国ペンシルバニア州フォート ワシントン,スキパック パイク 327 (72)発明者 ロナルド スコット ベックリー アメリカ合衆国ペンシルバニア州ギルバー ツビル,ケルマン ロード 513
Claims (16)
- 【請求項1】 (a) 第一段階重合体、および(b) α, β
−不飽和カルボニル官能基を有する第二段階重合体を含
んでおり、前記第一段階重合体:第二段階重合体の重量
比が約20:80〜約70:30である、放射線硬化性
ラテックス重合体組成物。 - 【請求項2】 前記第一段階重合体:前記第二段階重合
体の重量比が約30:70〜約50:50である、請求
項1の放射線硬化性ラテックス重合体組成物。 - 【請求項3】 前記第二段階重合体が(メタ)アクリレ
ート官能基を含有している、請求項1の放射線硬化性ラ
テックス重合体組成物。 - 【請求項4】 前記第一段階重合体が、前記第一段階重
合体の約10重量%未満の少なくとも1種の交叉結合用
コモノマーから生成されている、請求項1の放射線硬化
性ラテックス重合体組成物。 - 【請求項5】 前記第一段階重合体が、約1重量%〜約
5重量%の少なくとも1種の交叉結合用コモノマーから
生成されている、請求項4の放射線硬化性ラテックス重
合体組成物。 - 【請求項6】 前記交叉結合用コモノマーがメタクリル
酸アリルである、請求項4の放射線硬化性ラテックス重
合体組成物。 - 【請求項7】 (a)(1)第一段階重合体、および(2)酸官
能基を含有する少なくとも1種のコモノマーを含んでい
る第二段階重合体を含んでいる多段階ラテックス重合体
を生成し、 (b) 前記多段階重合体の前記第二段階重合体の前記酸官
能基を塩基で部分的に中和し、そして (c) 部分的に中和された酸官能基を有する前記多段階重
合体をモノエチレン性不飽和エポキシド化合物と反応さ
せることを含んでいる、放射線硬化性多段階ラテックス
重合体を生成する方法。 - 【請求項8】 部分的に中和された酸官能基を有する前
記多段階重合体をモノエチレン性不飽和モノエポキシド
化合物と反応させる前に、任意的に、第四級アンモニウ
ム相転移触媒が添加される、請求項7の方法。 - 【請求項9】 (a) 水と、 (b)(1)第一段階重合体、および(2)α, β−不飽和カル
ボニル官能基を有する第二段階重合体を含んでおり、前
記第一段階重合体:第二段階重合体の重量比が約20:
80〜約70:30である、放射線硬化性ラテックス重
合体とを含んでいる被覆性組成物。 - 【請求項10】 さらに、開始剤を含んでいる、請求項
9の被覆性組成物。 - 【請求項11】 前記第一段階重合体:前記第二段階重
合体の重量比が約30:70〜約50:50である、請
求項9の被覆性組成物。 - 【請求項12】 前記第二段階重合体が(メタ)アクリ
レート官能基を含有している、請求項9の被覆性組成
物。 - 【請求項13】 前記第一段階重合体が、前記第一段階
重合体の約10重量%未満の少なくとも1種の交叉結合
用コモノマーから生成されている、請求項9の被覆性組
成物。 - 【請求項14】 前記第一段階重合体が、約1重量%〜
約5重量%の少なくとも1種の交叉結合用コモノマーか
ら生成されている、請求項13の被覆性組成物。 - 【請求項15】 前記交叉結合用コモノマーがメタクリ
ル酸アリルである、請求項11の被覆性組成物。 - 【請求項16】 請求項9の被覆性組成物から形成され
た被覆。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US993161 | 1992-12-18 | ||
US07/993,161 US5306744A (en) | 1992-12-18 | 1992-12-18 | Functionalized multistage polymers |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06211950A true JPH06211950A (ja) | 1994-08-02 |
Family
ID=25539168
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5035370A Withdrawn JPH06211950A (ja) | 1992-12-18 | 1993-02-24 | 官能化された多段階重合体 |
Country Status (25)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5306744A (ja) |
EP (1) | EP0602763B1 (ja) |
JP (1) | JPH06211950A (ja) |
KR (1) | KR940014703A (ja) |
CN (3) | CN1045615C (ja) |
AT (1) | ATE159267T1 (ja) |
AU (1) | AU670561B2 (ja) |
BR (1) | BR9300471A (ja) |
CA (1) | CA2087570A1 (ja) |
CZ (1) | CZ17093A3 (ja) |
DE (1) | DE69314609T2 (ja) |
ES (1) | ES2107617T3 (ja) |
FI (1) | FI930559L (ja) |
HK (1) | HK1001497A1 (ja) |
HU (1) | HUT66368A (ja) |
IL (1) | IL104680A (ja) |
MX (1) | MX9300459A (ja) |
NO (1) | NO930420L (ja) |
NZ (1) | NZ245867A (ja) |
PL (1) | PL297753A1 (ja) |
RU (1) | RU2126428C1 (ja) |
SI (1) | SI9300072A (ja) |
SK (1) | SK7793A3 (ja) |
TW (1) | TW216437B (ja) |
ZA (1) | ZA931024B (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08337738A (ja) * | 1995-04-10 | 1996-12-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Crtアルミバックアンダーコート被膜用エマルション組成物およびその製造方法 |
US7084186B2 (en) | 2000-06-19 | 2006-08-01 | Toagosei Co., Ltd. | Crosslinkable resin compositions |
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