JPH06211950A - 官能化された多段階重合体 - Google Patents

官能化された多段階重合体

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JPH06211950A
JPH06211950A JP5035370A JP3537093A JPH06211950A JP H06211950 A JPH06211950 A JP H06211950A JP 5035370 A JP5035370 A JP 5035370A JP 3537093 A JP3537093 A JP 3537093A JP H06211950 A JPH06211950 A JP H06211950A
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stage polymer
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JP5035370A
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Martha H Wolfersberger
ハーバゥグ ウォルフアーズバーガー マーサ
Ronald W Novak
ウィリアム ノバック ロナルド
Frederick James Schindler
ジェームズ スキンドラー フレデリック
Ronald Scott Beckley
スコット ベックリー ロナルド
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Rohm and Haas Co
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 別個の単量体成分を必要としない、環境問題
を生じない水性の放射線硬化性ラテックス重合体組成物
の提供。 【構成】 この組成物は、第一段階重合体と、紫外線に
よる硬化を可能にするα, β−不飽和カルボニル官能化
を有する第二段階重合体とから生成された多段階ラテッ
クス重合体である。この組成物は硬化前に乾燥して無粘
着になる。最終の硬化したＵＶ被覆は優れた耐溶剤性、
耐水性、汚染抵抗性、直接衝撃抵抗性および熱間被捺印
抵抗性を有する。この組成物は被覆材、接着剤、イン
キ、およびレザーコーティングに有効であり、特に木材
上の被覆として有効である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は放射線硬化性重合体および被覆材に関し、特
に、放射線硬化性の官能化された多段階ラテックス重合
体およびその重合体を含有する放射線硬化性水性被覆材
に関する。本発明はまた、官能化された多段階重合体を
製造する方法およびその官能化された多段階重合体を放
射線硬化性水性被覆材中の単量体の量を減少させるため
に使用する方法に関する。
【０００２】発明の背景 環境を汚染する溶剤や単量体の量を低くして適用するこ
とができる高性能の被覆材が必要とされている。水性の
熱可塑性被覆材は環境汚染性溶剤を低量にして適用する
ことができるが、それらは多くの用途に必要な、特に、
部品が被覆後直ちに堆積されなさればならない場合や基
体が高温に加熱されることができない場合に必要な、耐
熱および耐薬品性を有していない。良好な耐熱および耐
薬品性を与える化学的に硬化される被覆材は可使時間お
よび硬化速度に問題がある。
【０００３】多官能性物質は紫外線（ＵＶ）硬化性組成
物を与えるために水性ラテックス重合体とブンレドされ
てもよい。これら２成分系のＵＶ硬化性組成物は問題を
かかえている。
【０００４】第一に、たとえば単量体やオリゴマーのよ
うな多官能性物質は安全性や健康や環境の問題を呈する
であろう。
【０００５】第二に、多官能性物質をラテックス重合体
と混合することによる、２成分の非相溶性や追加工程の
負担および非効率性を含む問題に遭遇する。多官能性物
質は予め乳化されなければそれをラテックス重合体に添
加することができないであろう。不適切な予備乳化は最
終のＵＶ硬化被覆における欠陥につながる。
【０００６】重合体の中に多官能性を組み入れることは
これら問題の解決をもたらす。多数の特許および刊行物
は官能性ラテックス重合体エマルジョンから生成された
水性ＵＶ硬化性組成物を開示している:
【０００７】米国特許第４，１０７，０１３号はラテッ
クスと５〜３５％の乳化済み低分子量交叉結合剤とを含
有しているＵＶ硬化性水性ラテックス塗料を教示してお
り、そのラテックスは未反応のアリル表面基を含有して
いる共重合した２官能性単量体のシェル(shell) を有し
ている。
【０００８】米国特許第４，２４４，８５０号は不飽和
樹脂粒子と乾燥剤塩エマルジョンと水不混和性有機溶剤
とを含有している空気硬化性ラテックス被覆性組成物を
教示している。不飽和樹脂はカルボキシルまたは１，２
−エポキシ官能基を有するモノエチレン性不飽和単量体
１〜２０重量％から生成されており、その一部がそれぞ
れ１，２−エポキシまたはカルボキシル官能基と反応し
ていて樹脂粒子上に不飽和部位を付与している。この樹
脂は官能化以前に中和されない。
【０００９】欧州特許出願ＥＰ３３０，２４６号はまず
有機燐酸塩またはホスホン酸塩化合物またはそれらの混
合物を（メタ）アクリレート誘導体またはその他の不飽
和化合物またはスチレン誘導体と重合させ、それからエ
チレン性不飽和エポキシ含有単量体を添加することによ
って生成された硬化性分散物を教示している。
【００１０】米国特許第４，９２５，８９３号は重合の
初期に多官能性単量体から生成された少なくとも５重量
％のゲル画分の付加および重合の後期にフタル酸ジアリ
ルのような低反応性多官能性化合物の付加による残留不
飽和を有する自動酸化性かつ放射線硬化性の塩化ビニリ
デン／塩化ビニル／２−エチルヘキシルアクリレートの
ラテックスを教示している。
【００１１】欧州特許出願ＥＰ４４２，６５３号は官能
基を含有する重合体の製造を教示している。カルボキシ
ル官能性ラテックスをアジリジンと反応させることによ
ってアミン官能性ラテックスを生成する。それから、ア
ミン官能性ラテックスを、エノールカルボニル基ともう
一つの官能基たとえば２−（アセトアセトキシ）エチル
メタクリレートとの両方を有する材料と反応させてメタ
クリレート官能性重合体を与える。
【００１２】Loutz 他のOrganic Coatings第８号第１９
７〜２０９頁（１９８６）は７／３比のプレ−エマルジ
ョン供給のコア／シェル導入によるエマルジョンの製造
を教示している。シェルのプレ−エマルジョンの中には
２官能性単量体が含有されている。
【００１３】以上、官能基を有する重合体エマルジョン
から交叉結合性ＵＶ硬化性被覆材を製造するための多数
の従来の試みを例示した。しかしながら、これら資料の
どれにも、外側段階の中にα，β−不飽和カルボニル官
能基を有している多段階ラテックス重合体およびその製
造は教示または示唆されていない。
【００１４】発明の概要 本発明は放射線硬化性の、官能化されたラテックス重合
体組成物およびその製造に関する。この放射線硬化性ラ
テックス重合体組成物は第一段階重合体と、α，β−不
飽和カルボニル官能基を有する第二段階重合体とを有す
る多段階ラテックス重合体であり、前記第一段階重合
体：前記第二段階重合体の重量比が約２０：８０〜約７
０：３０である。α，β−不飽和カルボニル官能化は紫
外線による硬化を可能にする。この重合体を含有する水
性被覆材は硬化前に乾燥して無粘着になる。最終硬化被
覆は耐溶剤性、耐水性、汚染抵抗性、直接衝撃抵抗性お
よび熱間被捺印抵抗性(hot print resistance)を有す
る。この重合体は被覆材、接着剤、インキ、およびレザ
ーコーティングに有効であり、特に、木材上の被覆とし
て有効である。
【００１５】本発明はまた、 (a)(1)第一段階重合体、および(2)酸官能基を含有する
少なくとも１種のコモノマーを含んでいる第二段階重体
を含んでいる多段階ラテックス重合体を生成し、 (b) 前記多段階重合体の前記第二段階重合体の前記酸官
能基を塩基で部分的に中和し、そして (c) 部分的に中和された酸官能基を有する前記多段階重
合体をモノエチレン性不飽和エポキシド化合物と反応さ
せることによって製造した放射線硬化性多段階重合体を
生成する方法に関する。
【００１６】発明の詳細 本発明の重合体は少なくとも２つの相互に非相溶性の共
重合体から構成されている多段階ラテックス粒子であ
る。本願明細書中に使用されている「ラテックス」はた
とえば乳化重合のような通常の重合技術によって製造さ
れてもよい水不溶性重合体の分散物を意味する。これら
相互に非相溶性の共重合体は次のような形態学的構造、
たとえば、コア／シェル、コアを不完全に包囲するシェ
ル段階を有するコア／シェル粒子、複数のコアを有する
コア／シェル粒子、相互に侵入している網状組織の粒
子、および類似物、で存在してもよい。これらの場合、
いずれも、粒子の表面積の大部分は少なくとも一つの外
側段階によって占められており、そして粒子の内部は少
なくとも一つの内側段階によって占められている。
【００１７】２つの共重合体組成物の相互の非相溶性は
様々な仕方で決定できる。たとえば、相または段階の外
観の差異を強調するための染色手法を使用する走査電子
顕微鏡検査は一つの手法である。
【００１８】本発明の官能化された多段階ラテックス重
合体は「第一段階」と「第二段階」を含有するものとし
て記載される。ここに使用されている「第二段階」は一
つまたはそれ以上の重合体が間に介在する即ち第一段階
重合体の上にそして第二段階重合体の前に生成される可
能性を排除することを意味しない。また、「第一段階」
と「第二段階」は重合体がどのような順序で生成された
かを意味するためには使用されない。
【００１９】本発明の官能化された多段階ラテックス重
合体は約２０：８０〜約７０：３０の、好ましくは約３
０：７０〜約５０：５０の、第一段階重合体：第二段階
重合体の重量比を有する。
【００２０】第一段階重合体は、約１０重量％未満の少
なくとも１種の交叉結合用コモノマーを、好ましくは、
第一段階コモノマーの約１重量％〜約５重量％の量で、
含有するコモノマー混合物から生成されてもよい。
【００２１】ここで使用されている「交叉結合用コモノ
マー」は重合体組成物の初期生成の間に重合体組成物を
交叉結合させる多官能性単量体または単量体混合物を意
味する。後の乾燥またはその他の硬化手法は必要ない。
このタイプのコモノマーは周知であり、そして、それら
は一様な交叉結合が起こるように官能基が実質的に等し
い反応性を有している単量体を包含する。代表的には、
かかるコモノマーは少なくとも２個の付加重合性ビニリ
デン基を含有しており、そして２，６−エステル基含有
の多価アルコールのα，β−エチレン性不飽和モノカル
ボン酸エステルである。適する交叉結合用コモノマーは
アルキレングリコールジアクリレートおよびジメタクリ
レート、たとえば、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブ
チレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジアク
リレートおよびトリエチレングリコールジメタクリレー
ト; １，３−グリセロールジメタクリレート; １，１，
１−トリメチロールプロパンジメタクリレート; １，
１，１−トリメチロールエタンジアクリレート; ペンタ
エリトリトールトリメタクリレート; １，２，６−ヘキ
サントリアクリレート; ソルビトールペンタメタクリレ
ート; メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−
メタクリルアミド、ジビニルベンゼン、ビニルメタクリ
レート、ビニルクロトネート、ビニルアクリレート、ビ
ニルアセチレン、トリビニルベンゼン、トリアリルシア
ヌレート、ジビニルアセチレン、ジビニルエタン、ジビ
ニルスルフィド、ジビニルエーテル、ジビニルスルホ
ン、ジアリルシアナミド、エチレングリコールジビニル
エーテル、ジアリルフタレート、ジビニルジメチルシラ
ン、グリセロールトリビニルエーテル、ジビニルアジペ
ート; ジシクロペンテニル (メタ) アクリレート; ジシ
クロペンテニルオキシ (メタ) アクリレート; グリコー
ルモノジシクロペンテニルエーテルの不飽和エステル;
末端エチレン性不飽和を有するα, β−不飽和モノ−お
よびジ−カルボン酸のアリルエステル、たとえば、アリ
ルメタリクレート、アリルアクリレート、ジアリルマレ
エート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートな
ど、を包含する。アリルメタクリレートが好ましい。
【００２２】第一段階重合体の残余は広く様々な単量体
または単量体混合物から生成することができる。これら
単量体はアクリル酸エステル単量体、たとえば、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレ
ート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、 sec−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、
ネオペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘ
プチルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオク
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリ
ルアクリレート、ボルニルアクリレート、イソボルニル
アクリレート、ミリスチルアクリレート、ペンタデシル
アクリレート、ステアリルアクリレートなど; メタクリ
ル酸エステル単量体、たとえば、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレー
ト、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、ボルニルメタクリレー
ト、イソボルニルメタクリレート、ミリスチルメタクリ
レート、ペンタデシルメタクリレート、ステアリルメタ
クリレートなど; アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、スチレン、置換スチレン、
ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、酢酸ビニル
など、を包含する。
【００２３】たとえばブチルアクリレートやスチレンの
ような疎水性単量体は最終被覆に耐水性を付与するため
には第一段階重合体の残余のための好ましい単量体であ
る。
【００２４】本発明の第二段階重合体は多段階重合体を
して照射による硬化を受けることを可能にさせるα，β
−不飽和カルボニル官能基を含有している。適するモノ
エチレン性不飽和官能基は（メタ）アクリレート、フマ
レート、マレエート、シンナメートおよびクロトネート
などである。（メタ）アクリレート官能基が好ましい。
【００２５】ここで使用されているように、アクリレー
トおよびメタクリレートは「（メタ）アクリレート」と
称され、アクリロイル基およびメタクリロイルは「（メ
タ）アクリロイル」と称され、そしてアクリル酸および
メタクリル酸は「（メタ）アクリル酸」と称される。
【００２６】官能化されたラテックス重合体のエマルジ
ョンは約２５％〜約５０％、好ましくは、約３５％〜約
４５％の固形分を有することができる。
【００２７】α，β−不飽和カルボニル官能基は、第二
段階重合体が約３０重量％〜約６０重量％の、好ましく
は約３５重量％〜約４５重量％の酸含有コモノマーまた
はその混合物から生成されている多段階重合体を用いる
ことによって第二段階重合体の中に組み入れられてもよ
い。有効な酸含有コモノマーはカルボン酸官能基を有す
るそれらコモノマーを包含し、たとえば、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、
ホスホエチルメタクリレートなどである。
【００２８】酸官能基は、適切な塩基たとえば水酸化ア
ンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウムなどを使用して少なくとも部分的に中和され
る。加えて、第四級アンモニウム相転移剤、たとえば、
水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ジアリルジメ
チルアンモニウムなどが添加されてもよい。塩基は第四
級アンモニウム相転移剤が存在する場合には酸に対して
約１０モル％〜約１５モル％の量で添加される。塩基は
第四級アンモニウム相転移剤が存在しない場合には酸に
対して約〜約３０モル％の量で添加される。
【００２９】それから、この第二段階の中に部分的に中
和された酸官能基を有している多段階重合体はモノエチ
レン性不飽和モノエポキシドと反応させられる。適する
モノエチレン性不飽和モノエポキシドはグリシジル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシ
ジルシンナメート、グリシジルクロトネート、グリシジ
ルイタコネート、グリシジルノルボルネニルエステル、
グリシジルノルボルネニルエーテルなどである。
【００３０】被覆性配合物は無機酸やモノエチレン性不
飽和モノエポキシドの加水分解の残留単量体副生物（た
とえば、グリシジルメタクリレートの加水分解からのジ
ヒドロキシプロピルメタクリレート、およびヒドロキシ
プロピルメタクリレートの更なる加水分解からのメタク
リル酸）を含む水溶性物質の含量が約５．０重量％未満
であることが好ましく、より好ましくは約３．０重量％
未満、最も好ましくは約０．５重量％未満である。これ
ら副生物の含量が５．０重量％未満である乾燥した被覆
性組成物は改良された耐水性を有する。水溶性物質を除
去するのに適する方法としては、イオン交換樹脂による
処理、濾過などが挙げられる。
【００３１】本発明の放射線硬化性組成物を利用するこ
とによって、配合被覆材の中に別個に単量体成分を存在
させる必要性がなくなる。単量体の減量または省略は未
硬化のおよび硬化した被覆性配合物の安全性や健康や環
境に対する関わり合いを改善し、そして別個の単量体成
分を有する被覆材の配合に関連する問題たとえば混合や
分散の問題を解消する。官能基は直接に多段階ラテック
ス重合体の中に組み入れられ、単量体の減量または省略
をもって一成分系を提供する。
【００３２】配合被覆材は任意的には紫外線光開始剤を
含有してもよい。任意的に使用できる光開始剤が低量で
あることは本発明の付随的利点である。光開始剤は全不
揮発分の約０．２重量％〜約１．０重量％の量で組成物
に添加されてもよい。有効な光開始剤は開裂型開始剤、
ハロゲン化多核ケトン、たとえば、米国特許第３，８２
７，９５７号および第３，８２７，９５９号に開示され
ているような、クロロスルホン化ベンズアントン、クロ
ロスルホン化フルオレノン、α−ハロアルキル化ベンズ
アントン、およびα−ハロアルキル化フルオレノン; ベ
ンゾイン、そのエーテル、たとえば、メチルエーテル、
エチルエーテル、イネプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、オクチルエーテルなど; カルボニル化合物、たとえ
ば、ジアセチル、ベンジルなど; 硫黄化合物、たとえ
ば、ジフェニルスルフィド、ジチオカルバメートなど;
α−クロロメチルナフタレンおよびアントラセン; を包
含する。その他の有効な光開始剤は米国特許第３，７５
９，８０７号に開示されているようなアルキルフェノン
およびベンゾフェノンを包含する。顔料入り被覆材のた
めに適する光開始剤は米国特許第３，９１５，８２４号
および３，８４７，７７１号に示唆されている。開裂型
光開始剤は最も好ましい。
【００３３】配合被覆材は被覆材が熱によって硬化する
場合には熱開始剤を、または被覆材が自動酸化によって
硬化する場合には触媒を含有してもよい。熱開始剤は全
不揮発分の約０．５重量％〜約２重量％の量で組成物に
添加される。有効な熱開始剤はアゾ化合物、たとえば、
アゾビスイソブチロニトリルなど; 有機過酸化物、たと
えば、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アル
キルペルオキシド、アシルペルオキシド、ペルオキシエ
ステルなど; および無機過酸化物、たとえば、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素など、を包含
する。自動酸化的硬化のために有効な触媒はコバルトの
塩、たとえば、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルトな
ど、を包含する。
【００３４】さらに、通常の被覆材成分、たとえば、顔
料、分散剤、界面活性剤、凝集剤、湿潤剤、レオロジー
改質剤、増粘剤、乾燥遅延剤、消泡剤、着色剤、ワック
ス、保存剤、熱安定剤、紫外光安定剤などは、本発明に
おいて使用されてもよい。
【００３５】放射線硬化性被覆材を適用する技術はロー
ル塗布、カーテン塗布、吹き付けなどを包含する。
【００３６】配合被覆材は混合物から水の大部分または
全部が蒸発した後に放射線の適用によってまたは加熱に
よって硬化または交叉結合されてもよい。有効な放射線
は電離線、電子ビーム線、紫外線を包含する。紫外線源
は日光、水銀灯、炭素アーク灯、キセノンランプなどを
包含する。中圧の水銀灯が好ましい。
【００３７】本発明の放射線硬化性組成物を含有してい
る配合被覆材はトップコート、中間コート、およびプラ
イマーコートとして使用されてもよい。この被覆材は、
たとえば、塗料、たとえば、木材用ラッカー; 接着剤;
インキ、たとえば、スクリーン印刷インキ、凸版および
平版印刷インキ; プラスチック、たとえば、ビニルシー
ト、ポリ塩化ビニル床材; 繊維; 紙、たとえば、紙およ
び厚紙用のオーバープリントワニス; 皮革; 電子回路や
印刷版や紫外線硬化を使用するその他の複合材の上のは
んだマスクフォトレジスト; を含めて水性の放射線硬化
性配合物の臭気や毒性や粘度を減少させる必要のある分
野に有効である。この被覆材は木材たとえばキャビネッ
トや家具や床の上に適用するのに特に有効である。
【００３８】次に、実施例によって本発明を例証する。
それら実施例は本発明のその他の応用が当業者には明ら
かになるであろうので本発明を制限するものとして解さ
れるべきでない。
【００３９】実施例１ 多段階重合体の製造 通常の徐々に添加する、レドックス開始の、２段階乳化
重合工程によって、多段階重合体１、２、３および４を
製造した。添加された各成分の量は第１．１表に示され
ている。単量体エマルジョンＩおよびIIは第１．１表に
従って、適切な単量体を水およびラウリル硫酸ナトリウ
ム（ＳＬＳ）と混合することによって調製した。水とＳ
ＬＳを反応釜に装填し、そして６０℃に加熱した。硫酸
第一鉄７水和物（ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2Ｏ）の０．１５％
溶液を加えた。５分後に、単量体エマルジョンＩの４％
部を加え、その後、脱イオン水の中の過硫酸アンモニウ
ム（ＡＰＳ）および重亜硫酸ナトリウム（Ｎa2Ｓ2Ｏ5)
の溶液を加えた。１０分維持した後に、単量体エマルジ
ョンＩの残部の供給を、開始剤の補助供給と共に、開始
した。単量体エマルジョンは１８０分にわたって、そし
て開始剤の補助供給は２００分にわたって逐次添加し
た。両者は第一段階と第二段階の間に１０分間の停止が
あった。単量体エマルジョンIIの供給の完了後に、６３
℃の温度を維持し続けながら開始剤の補助供給はさらに
２０分間継続した。それから、反応釜を５５℃に冷却し
た。各対の添加の後に５５℃に保持された２０分間でｔ
−ブチルヒドロペルオキシド（ｔＢＨＰ)(７０％）およ
びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ＳＳ
Ｆ）の水溶液を逐次添加した。それから、多段階重合体
を室温に冷却し、そして１００メッシュおよび３２５メ
ッシュのスクリーンを通して濾過した。
【００４０】多段階重合体の組成は第１．２表に示され
ている。
【表１】
【表２】
【００４１】実施例２ 多段階重合体の官能化 官能化された多段階重合体１ １３４．９ｇの脱イオン水の中の３４．８ミリ当量の水
酸化アンモニウムを添加することによって部分的に中和
され、そして、４５．０ｇの脱イオン水の中の１７．４
ミリ当量の水酸化テトラブチルアンモニウムを添加する
ことによって触媒された、２００．０ｇの多段階重合体
１（２３２ミリ当量酸）の攪拌混合物に、８０℃で、２
０００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）
を含有する２４．７ｇ（１７４ミリ当量）のグリシジル
メタクリレートを添加した。グリシジルメタクリレート
の添加直後の反応混合物の酸滴定量は０．５１ミリ当量
／ｇであった。８０℃で４時間後に、酸滴定量は０．１
９ミリ当量／ｇに降下し、それは共重合した酸がグリシ
ジルメタクリレートの７８重量％と反応したことを意味
している。室温に冷却後、この官能化された多段階重合
体１は気−液クロマトグラフィーによって分析したとこ
ろ、１．３重量％のジヒドロキシプロピルメタクリレー
トおよび５０ｐｐｍ未満の未反応グリシジルメタクリレ
ートを含有していた。このラテックスエマルジョンの全
固形分は２４．６重量％であった。
【００４２】官能化された多段階重合体２ １９９．５ｇの脱イオン水の中の８５．５ミリ当量の水
酸化アンモニウムを添加することによって部分的に中和
され、そして１００．０ｇの脱イオン水の中の４２．８
ミリ当量の水酸化テトラブチルアンモニウムを添加する
ことによって触媒された、５００．０ｇの多段階重合体
２の攪拌混合物に、８０℃で、２０００ｐｐｍのＢＨＴ
を含有する６０．８ｇ（４２７．５ミリ当量）のグリシ
ジルメタクリレートを添加した。８０℃で４時間後に、
グリシジルメタクリレートの７９重量％が、共重合した
酸と反応していた。室温に冷却した後、この官能化され
た多段階重合体２は気−液クロマトグラフィーによって
分析したところ、１．６重量％のジヒドロキシプロピル
メタクリレートおよび５０ｐｐｍ未満の未反応グリシジ
ルメタクリレートを含有していた。このラテックスエマ
ルジョンの全固形分は２８．９重量％であった。
【００４３】官能化された多段階重合体３ ５６．４ｇの脱イオン水の中の６．４８ミリ当量の水酸
化アンモニウムを添加することで部分中和され、そして
５６．４ｇの脱イオン水の中の１５．８ミリ当量の水酸
化テトラブチルアンモニウムを添加することで触媒され
た、２００．０ｇの多段階重合体３の攪拌混合物に、８
０℃で、２０００ｐｐｍのＢＨＴを含有する２２．４ｇ
（１５７．５ミリ当量）のグリシジルメタクリレートを
添加した。８０℃で４時間後には、グリシジルメタクリ
レートの８０重量％が、共重合した酸と反応していた。
室温に冷却後、この官能化された多段階重合体３は気−
液クロマトグラフィーによって分析したところ、１．６
重量％のジヒドロキシプロピルメタクリレートおよび５
０ｐｐｍ未満の未反応グリシジルメタクリレートを含有
していた。このラテックスエマルジョンの全固形分は２
８．８重量％であった。
【００４４】官能化された多段階重合体４ ７９．２ｇの脱イオン水の中の４３．２ミリ当量の水酸
化アンモニウムを添加することで部分中和され、そして
３３．９ｇの脱イオン水の中の１６．２ミリ当量の水酸
化テトラブチルアンモニウムを添加することで触媒され
た、１９６．６ｇの多段階重合体４の攪拌混合物に、８
０℃で、２０００ｐｐｍのＢＨＴを含有する２３．０ｇ
（１６２．０ミリ当量）のグリシジルメタクリレートを
添加した。８０℃で４時間後には、グリシジルメタクリ
レートの７２重量％が、共重合した酸と反応していた。
室温に冷却後、この官能化された多段階重合体４は気−
液クロマトグラフィーによって分析したところ、１．５
重量％のジヒドロキシプロピルメタクリレートおよび５
０ｐｐｍ未満の未反応グリシジルメタクリレートを含有
していた。このラテックスエマルジョンの全固形分は２
８．７重量％であった。
【００４５】実施例３ 被覆性配合物の製造 官能化された多段階重合体と、光開始剤（ダロキュア(D
arocure) (登録商標)１１７３）と、脱イオン水を、第
３．１表に従って混合することによって、被覆性配合物
を製造した。ｐＨは水酸化アンモニウムの１５％溶液を
使用して７．５に調節した。これら被覆性配合物は試験
のために基体に適用する前に一晩放置した。
【表３】
【００４６】実施例４ 比較用被覆性配合物の製造 重合体ラテックス 比較配合物中に使用されたラテックス重合体エマルジョ
ンは紫外線硬化性被覆材の中に多官能性アクリレートと
の組み合わせで使用するために販売されている通常の非
官能性アクリル系乳化重合体である。
【００４７】多官能性アクリレートの予備乳化 １２．５cmの内径を有する１．２リットルの金属バケッ
トに、６．７cmのカウルズ(Cowles)のこ歯状ブレードの
付いた分散機を取りつけた。バケットの中で、１２５．
８ｇの脱イオン水に１２．５ｇの界面活性剤（トリトン
(Triton) (登録商標) ＧＲ−５Ｍ）を添加した。初期に
は１０００〜１２００ｒｐｍであり、そして泡立ちが許
されるように攪拌が２０００ｒｐｍに増加する分散機と
共に、３ミリリットルのプラスチック滴下器を使用して
３７５ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート
（「ＴＭＰＴＡ」）を２０分かけて添加した。トリメチ
ロールプロパントリアクリレートの添加後に、攪拌は１
０分間で３０００ｒｐｍに増加した。
【００４８】比較用被覆性配合物の製造 ５cm攪拌機を取り付けた２リットルの金属ボトルの中
で、０．９ｇの光開始剤（ダロキュア（登録商標）１１
７３）を８４４．９ｇのラテックス重合体エマルジョン
に添加した。それから、予備乳化した多官能性アクリレ
ート（７５％）を３ミリリットルのプラスチック滴下器
から１５分かけて、丁度小さな表面渦を維持するように
攪拌しながら、滴加した。多官能性アクリレートの添加
完了後に、混合物をさらに３０分間攪拌した。小さな表
面渦を保つように攪拌を調節して混合物に８．８ｇの会
合性増粘剤溶液（アクリゾル (Acrysol) (登録商標）Ｒ
Ｍ−８２５−−水中の５％固形分）を添加した。混合物
をさらに１５分間攪拌した。混合物を使用前に少なくと
も１６時間平衡化させた。この配合物の粘度はブルック
フィールド粘度計によって測定したときに約９０センチ
ポアズであった。
【００４９】実施例５ 被覆試料の作成 約１ミルの最終乾燥被膜厚さを作成するのに適する湿潤
フィルム適用機を使用して、被覆性配合物および比較配
合物を、磨いてないアルミニウムまたは燐酸塩処理した
スチールのパネルに適用した。被覆は室温で１５分間、
それから強制通風炉内で１５０°Ｆで１０分間乾燥し
た。それから、この被覆パネルを、２個の２００ワット
／インチの中圧水銀灯を取り付けたＲＰＣモデル１２０
２ＵＶ処理機に、２０フィート／分のベルト速度（約２
ジュール／cm2 の全エネルギー）で１回通して、硬化し
た。
【００５０】実施例６ 性能試験 官能化された多段階重合体から形成した被覆の性能特性
を比較配合物から形成した被覆の性能特性と比較した。
【００５１】耐溶剤性 各々の硬化した被膜を有する燐酸塩処理スチールパネル
の上の約０．７５インチの長さを、メチルエチルケトン
で飽和した綿先端の木製綿棒で、前後に強制的に擦っ
た。前方と後方の摩擦動作は１回の「ダブル摩擦」と数
えた。各硬化被膜を基体まで穿通するのに必要なダブル
摩擦の回数を求めた。結果は第６．１表に報告されてい
る。数値が高い程、良好な耐溶剤性を意味する。
【００５２】脱イオン水に対する耐性 各々の硬化した被膜を有するアルミニウムパネルの上
に、脱イオン水で飽和したチーズクロスの１平方センチ
メートルの片を置いた。２４mmのプラスチックキャップ
をチーズクロスの上に置き、そして室温で１６時間放置
した。それから、キャップを除き、そしてパネルをティ
ッシュで拭って乾燥させた。パネルを２４時間回復させ
た。それから、硬化被膜を耐水性について、０（欠陥な
し）〜５（硬化被膜が溶解した）の等級で評価した。結
果は第６．１表に報告されている。
【００５３】５０％エタノールに対する耐性 各々の硬化した被膜を有するアルミニウムパネルの上
に、５０％エタノールで飽和したチーズクロスの１平方
センチメートルの片を置いた。２４mmのプラスチックキ
ャップをチーズクロスの上に置き、そして室温で１６時
間放置した。それから、キャップを除去し、そしてパネ
ルをティッシュで拭った乾燥させた。パネルを２４時間
回復させた。それから、硬化被膜を５０％エタノールに
対する耐性について、０（欠陥なし）〜５（硬化被膜が
溶解した）の等級で評価した。結果は第６．１表に報告
されている。
【００５４】靴墨に対する抵抗性 各々の硬化した被膜を有するアルミニウムパネルの上
に、靴墨で飽和したチーズクロスの１平方センチメート
ルの片を置いた。２４mmのプラスチックキャップをチー
ズクロスの上に置き、そして室温で１６時間放置した。
それから、キャップを除去し、そしてパネルをティッシ
ュで拭った清浄にした。パネルを２４時間回復させた。
それから、硬化被膜を靴墨抵抗性について、０（染色な
し）〜５（完全に変色した）の等級で評価した。結果は
第６．１表に報告されている。
【００５５】鉛筆硬度 被覆し硬化した各々のスチールパネルを、機械的ホルダ
ーを使用して鉛筆硬度について試験した。硬度の異なる
鉛筆の芯を先端を平らにし、それから被膜に対して４５
°の角度で、鉛筆の芯が破壊するか又は被膜を貫いて基
体に達する切り裂きが生じるまで、押しつけた。被覆硬
度は、硬度が順に増加する次のチャートに従って、被膜
を切り裂かない最も硬い鉛筆の芯によって等級付けし
た: ６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、
Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ、７Ｈ、８Ｈ。結果
は第６．１表に報告されている。鉛筆硬度がＨＢより大
きいまたはそれに等しい被膜は満足な性能を有する。
【００５６】表面損傷抵抗性 被覆し硬化した各々のスチールパネルを、指の爪の背面
で被膜を数回激しく叩くことによって、表面損傷抵抗性
について試験した。被膜を０〜５の等級で評価し、５は
痕跡なしである。結果は第６．１表に報告されている。
表面損傷抵抗性の等級が４より大きいまたはそれに等し
い被膜は満足な性能を有する。
【００５７】熱間被捺印抵抗性 被覆し硬化した各々のスチールパネルを熱間被捺印抵抗
性について試験した。スチールパネルの被覆面の上にチ
ーズクロスの片を置き、そして４ポンド／平方インチの
圧力で１５０°Ｆで４時間保った。被膜を０〜５の等級
で評価し、０は捺印なしであり、１はパターンが２５％
見え、２はパターンが５０％見え、３はパターンが７５
％見え、４はパターンが１００％見え、５はクロスを除
去するのが困難である。結果は第６．１表に報告されて
いる。被捺印抵抗性の等級が２より小さいまたはそれに
等しい被膜は満足な性能を有する。
【００５８】直接衝撃抵抗性 被覆し硬化した各々のスチールパネルを、ガードナー(G
ardner) 落下重量衝撃試験機モデル＃１Ｇ１１２０によ
って直接衝撃抵抗性について試験した。各々の硬化した
被膜を有する試験試料を、被覆面が、荷重を持つ落下す
る圧子のためのトラックとして作用する案内管の基底の
ダイに面するように、置いた。荷重を持つ圧子を特定の
高さに挙げ、そして放した。各被膜を衝撃後に検査し
た。被膜が破壊しなかった場合には、同試料の新しい領
域上で、圧子をもっと高い位置から放すことによって、
再度繰り返した。被覆が破壊した場合には、新しい領域
を、より低い位置で試験した。各試験試料は被膜を破壊
するのに必要な最小のインチ−ポンドの力として等級付
けした。結果は第６．１表に報告されている。２０イン
チ−ポンドより大きい直接衝撃強さを有する被膜は木製
基体上で充分な性能を有し、３０インチ−ポンドより大
きい直接衝撃強さは特に好ましい。
【表４】
【００５９】本発明の官能化された多段階重合体から生
成された紫外線硬化性被覆材（被覆性配合物１〜４）は
被覆材の製造に工程を付加し安全性や健康や環境の問題
に関与する別個の単量体成分を含有しないにもかかわら
ず、比較用紫外線硬化性被覆材（比較用被覆性配合物
１）にほぼ匹敵する性能特性を有する。
フロントページの続き (72)発明者 ロナルド ウィリアム ノバック アメリカ合衆国ペンシルバニア州オッツビ ル，レッドヒル ロード 191 (72)発明者 フレデリック ジェームズ スキンドラー アメリカ合衆国ペンシルバニア州フォート ワシントン，スキパック パイク 327 (72)発明者 ロナルド スコット ベックリー アメリカ合衆国ペンシルバニア州ギルバー ツビル，ケルマン ロード 513

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (a) 第一段階重合体、および(b) α, β
    −不飽和カルボニル官能基を有する第二段階重合体を含
    んでおり、前記第一段階重合体：第二段階重合体の重量
    比が約２０：８０〜約７０：３０である、放射線硬化性
    ラテックス重合体組成物。
  2. 【請求項２】 前記第一段階重合体：前記第二段階重合
    体の重量比が約３０：７０〜約５０：５０である、請求
    項１の放射線硬化性ラテックス重合体組成物。
  3. 【請求項３】 前記第二段階重合体が（メタ）アクリレ
    ート官能基を含有している、請求項１の放射線硬化性ラ
    テックス重合体組成物。
  4. 【請求項４】 前記第一段階重合体が、前記第一段階重
    合体の約１０重量％未満の少なくとも１種の交叉結合用
    コモノマーから生成されている、請求項１の放射線硬化
    性ラテックス重合体組成物。
  5. 【請求項５】 前記第一段階重合体が、約１重量％〜約
    ５重量％の少なくとも１種の交叉結合用コモノマーから
    生成されている、請求項４の放射線硬化性ラテックス重
    合体組成物。
  6. 【請求項６】 前記交叉結合用コモノマーがメタクリル
    酸アリルである、請求項４の放射線硬化性ラテックス重
    合体組成物。
  7. 【請求項７】 (a)(1)第一段階重合体、および(2)酸官
    能基を含有する少なくとも１種のコモノマーを含んでい
    る第二段階重合体を含んでいる多段階ラテックス重合体
    を生成し、 (b) 前記多段階重合体の前記第二段階重合体の前記酸官
    能基を塩基で部分的に中和し、そして (c) 部分的に中和された酸官能基を有する前記多段階重
    合体をモノエチレン性不飽和エポキシド化合物と反応さ
    せることを含んでいる、放射線硬化性多段階ラテックス
    重合体を生成する方法。
  8. 【請求項８】 部分的に中和された酸官能基を有する前
    記多段階重合体をモノエチレン性不飽和モノエポキシド
    化合物と反応させる前に、任意的に、第四級アンモニウ
    ム相転移触媒が添加される、請求項７の方法。
  9. 【請求項９】 (a) 水と、 (b)(1)第一段階重合体、および(2)α, β−不飽和カル
    ボニル官能基を有する第二段階重合体を含んでおり、前
    記第一段階重合体：第二段階重合体の重量比が約２０：
    ８０〜約７０：３０である、放射線硬化性ラテックス重
    合体とを含んでいる被覆性組成物。
  10. 【請求項１０】 さらに、開始剤を含んでいる、請求項
    ９の被覆性組成物。
  11. 【請求項１１】 前記第一段階重合体：前記第二段階重
    合体の重量比が約３０：７０〜約５０：５０である、請
    求項９の被覆性組成物。
  12. 【請求項１２】 前記第二段階重合体が（メタ）アクリ
    レート官能基を含有している、請求項９の被覆性組成
    物。
  13. 【請求項１３】 前記第一段階重合体が、前記第一段階
    重合体の約１０重量％未満の少なくとも１種の交叉結合
    用コモノマーから生成されている、請求項９の被覆性組
    成物。
  14. 【請求項１４】 前記第一段階重合体が、約１重量％〜
    約５重量％の少なくとも１種の交叉結合用コモノマーか
    ら生成されている、請求項13の被覆性組成物。
  15. 【請求項１５】 前記交叉結合用コモノマーがメタクリ
    ル酸アリルである、請求項11の被覆性組成物。
  16. 【請求項１６】 請求項９の被覆性組成物から形成され
    た被覆。
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