WO2013182571A1 - Verwendung mehrstufiger polymerisatdispersionen zur beschichtung von metallblechen - Google Patents

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WO2013182571A1
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acid
polymer dispersion
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Ekkehard Jahns
Hans-Jürgen Denu
Sebastian Roller
Alexander Kurek
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Basf Se
Basf Schweiz Ag
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Definitions

  • the present invention relates to the use of aqueous multi-stage polymer dispersions obtainable by free-radically initiated aqueous emulsion polymerization, having a soft and a hard phase and a step ratio of hard to soft from 25 to 95 wt .-% to 75 to 5 wt .-%, wherein the Glass transition temperature (Tg) of the soft phase as the first stage is -30 to 0 ° C and that of the hard phase as a second stage 20 to 60 ° C, containing at least one monomer of the general formula I.
  • Tg Glass transition temperature
  • n 0 to 2
  • R1, R2, R3 independently of one another hydrogen or methyl group
  • the present invention relates to metal sheets containing the polymer dispersion according to the invention, and to processes for producing the coated metal sheets.
  • Aqueous polymer dispersions of the prior art are used as binders in coating compositions, in particular also for coating metal sheets for roofing and as wall cladding.
  • These metal sheets as building materials consist for example of aluminum, zinc, copper or steel sheet with a corrosion protection primer of organic binders and anti-corrosive pigments, such as zinc phosphate, aluminum triphosphate, Zinkorthophosphathydrat, zinc aluminum orthophosphate hydrate, zinc molybdenum orthophosphate hydrate , Zinc-aluminum-molybdenum-orthophosphate hydrate, zinc-calcium-strontium-aluminum-orthophosphate-silicate hydrate. Often, these sheets are produced in the so-called coil coating process.
  • the metal sheets are provided from one roll with the anticorrosion primer, dried or hardened and then rolled up again almost endlessly. From these coated coils, metal sheets for roof and wall structures are formed by cutting and bending machines. These metal sheets can then be provided once more with a weatherproof final coating.
  • the sheets can also be formed and coated from precut metal plates.
  • the shaped metal sheets can also be used with a granulated surface for a different visual appearance. In addition to the other visual impression, this surface also serves to dampen noise in the rain. Furthermore, the slipping of snow is avoided.
  • prepared coil sheet (with and without primer) is cold formed into the corresponding roof elements. Subsequently, the surface is coated with a colored layer of the thickness of 100-800 ⁇ m. Granules are sprinkled directly into this still wet color coating. Non-adherent material is blown off with a stream of air. This granulate layer is fixed directly in connection with a second color layer or a transparent clearcoat. Subsequently, a final drying process takes place at elevated temperature.
  • processing requirements at the construction site are also important for the coating. This includes the adhesion of the coating to the metal sheet in dry as well as wet conditions. Adjustments to the elements when laying on the construction site are tested, among other things, with the testing of bending properties. Here, the elements are bent dry at -10 ° C up to 180 °. Also, the processing is simulated by a nail test and further mechanical stress.
  • a disadvantage is an increased stickiness of the coating at higher temperatures by the addition of the plasticizer. This leads to increased pollution in the outdoor area and as a result to increased growth of algae and mosses. Also, the water sensitivity of the coating is increased. Another problem can be the leaching of ingredients.
  • aqueous coating systems are generally used today which contain an aqueous polymer dispersion as the film-forming constituent.
  • binders usually single-stage binders based on aqueous polymer dispersions for facade paints of styrene acrylates, homo- and copolymers of vinyl acetate or pure acrylates in color formulations for the fixation of the granules used (see, for example, DE 21 64 256).
  • the coatings available with it were unable to avoid the disadvantage of low adhesion and elasticity during bending by up to 180 ° and at low temperatures.
  • These binders with a glass transition temperature (Tg) in the range of 10-35 ° C are therefore filmed by the addition of film-forming aids and plasticizers in the formulations.
  • the plasticizers increase flexibility at low temperatures, e.g. At -10 ° C and thus allow a bending of the sheets by up to 180 ° without cracking or detachment from the substrate.
  • EP 623 659 discloses multistage polymer dispersions and their use in coating compositions. However, the dispersions disclosed therein contain no monomer of the general formula I and do not describe the coating of metal sheets.
  • None of the multistage polymers disclosed in the prior art contains a monomer of the general formula I and is used for coating metal sheets.
  • the single-stage binders in coatings of the prior art have the disadvantage that they are often too hard to achieve good blocking resistance and therefore can not be formulated without solvents or film-forming aids. These coatings can be easily cracked and dull when weathered outdoors, so have no very good weather resistance.
  • the two-stage binders of the prior art e.g. Although described in EP 623 659 give a satisfactory blocking resistance by their proportion of hard phase, their weather resistance does not meet the requirements. It is an object of the present invention to provide binders and coating compositions, in particular for coating granulated and ungranulated metal sheets, such as aluminum or steel sheets, which exhibit increased weather resistance and, moreover, excellent blocking resistance and excellent adhesion and elasticity distinguished.
  • multistage polymer dispersions obtainable by free-radically initiated aqueous emulsion polymerization with a soft phase and a hard phase and a step ratio of hard to soft phase of from 25 to 95% by weight to 75 to 5% by weight (based on polymer mass ), the glass covers ,
  • transition temperature of the soft phase as the first stage is -30 to 0 ° C and that of the hard phase as the second stage 20 to 60 ° C, containing at least one monomer of the general formula I.
  • n 0 to 2
  • R1, R2, R3 independently of one another hydrogen or methyl group
  • Y H, alkali metal, NH 4 ,
  • binders according to the invention makes possible optimally improved adhesion under all test conditions without the additional use of plasticizers and the associated disadvantages.
  • the coatings using the binders of the invention adhere better and are less susceptible to mechanical stress at higher temperatures. Tests at low temperatures and under wet conditions show advantages in terms of adhesion. Also, weather resistance and durability are improved.
  • Suitable substrates include metal sheets of aluminum, zinc, copper or steel as well as industrially pretreated "coils” or their derivatives in the form of flat or preformed metal sheets or cut sheet metal strips.
  • the improved weather resistance can be based on a very good filming (low MFT) at the same time high film hardness and is reflected for example by increased gloss retention after UV / water exposure (eg Sun- / Xenotest or outdoor weathering) for clearcoats or low pigmented coatings or a good color retention for higher pigmented coatings - Durability, the systems show excellent blocking resistance and excellent adhesion and elasticity.
  • the metal sheets can be granulated or "ungranulated” used. ._
  • the coating according to the invention can be applied by dipping, spraying, rolling or brushing or by a curtain curtain or curtain coater.
  • prepared coil sheet (with and without primer) is cold-formed into the corresponding roof elements the surface is coated with a color layer of the thickness 100-800 ⁇ containing the polymer dispersion according to the invention
  • fillers calcium carbonates, silicates, etc.
  • pigments iron oxides, chromium oxides, carbon black etc.
  • additives such as wetting agents, defoamers, thickeners can be added to the color layer.
  • granules can be sprinkled directly into this still wet color coating.Non-adhesive material is blown off with a stream of air.
  • the granules are usually a silicate material which, depending on the application, is coated with a pigment.
  • This granulate layer is fixed directly in connection with a second color layer containing the binder according to the invention or a transparent clearcoat (150-180 g / m 2 ).
  • the clearcoat may contain both the inventive polymer dispersion or else be a pure acrylate with high UV resistance.
  • the sheets After coating and drying, the sheets are usually stacked on each other while still warm.
  • the polymer dispersion according to the invention can therefore be used both in the so-called basecoat, ie the first color coat on the primed metal which binds the granules, or in a second color coat or in a UV stable topcoat (clear coat).
  • the aqueous multistage polymer dispersion used according to the invention is preferably understood as meaning an aqueous polymer dispersion whose soft phase as the first stage has a Tg of -30 to 0 ° C., preferably -20 to 0 ° C. and whose hard phase second stage is a Tg of 20 to 60 ° C, preferably from 30 to 50 ° C and a step ratio of hard to soft of 25-95: 75-5.
  • the granulated or non-granulated metal sheets according to the invention are understood to be sheets of aluminum, zinc, copper or steel.
  • the metal sheets can be formed into roof moldings and coated in the process described above.
  • the present invention relates to a method for producing the metal sheets coated according to the invention.
  • Another object of the invention are granulated or non-granulated metal sheets, which are coated with the aqueous polymer dispersion of the invention.
  • the polymer dispersions used according to the invention are obtainable by free-radical emulsion polymerization of ethylenically unsaturated compounds (monomers).
  • a polymer is prepared from monomers which contain at least one monomer I and optionally a monomer having at least one acid group in an amount of 0.1 part by weight, preferably from 0.5 to 2.5% by weight. Parts based on the total amount of monomers of the first and second stage include.
  • the acid monomers used in the first stage can be copolymerized with monomers without an acid group.
  • the first stage polymer is preferably formed from at least 40% by weight of the major nonionic monomers defined below and from a second type of monomer selected from ethylenically unsaturated acid monomers.
  • the polymer of the first stage may optionally be formed from further, preferably nonionic monomers.
  • the polymer of the first stage is preferably at least 40% by weight, in particular from 60 to 99% by weight or from 80 to 98% by weight, based on all monomers of the first stage, of main monomers which are selected from the group consisting of C 1 - to C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of alcohols containing from 1 to 10 carbon atoms, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two double bonds and mixtures of these monomers.
  • Main monomers for the polymer of the first stage are z.
  • Ethylhexyl acrylate In particular, mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are, for. As vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate.
  • Vinylaromatic compounds include vinyltoluene, alpha- and para-methylstyrene, alpha-butyl ⁇
  • styrene 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • vinyl ethers are, for. As vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Preference is given to using vinyl ethers of alcohols containing from 1 to 4 carbon atoms.
  • hydrocarbons having 4 to 8 carbon atoms and two olefinic double bonds may be mentioned butadiene, isoprene and chloroprene.
  • Preferred main monomers for the polymer of the first stage are C 1 - to C 10 -alkyl acrylates, C 1 - to C 10 -alkyl methacrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms and mixtures of these monomers, in particular C 1 - to C 8 -alkyl acrylates and cis-bis Cs-alkyl methacrylates and vinyl esters.
  • Very particular preference is given to 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate and styrene.
  • the polymer of the first stage further contains optionally 0.1 wt .-%, in particular from 0.5 to 2.5 wt .-%, based on all monomers of the first stage, of ethylenically unsaturated acid monomers.
  • Ethylenically unsaturated acid monomers are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, ethylenically unsaturated sulfonic acids and vinylphosphonic acid.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acids used are preferably alpha, beta-monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having from 3 to 6 carbon atoms in the molecule.
  • acrylic acid methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, vinylacetic acid, vinyllactic acid and 2-carboxyethyl acrylate.
  • Suitable ethylenically unsaturated sulfonic acids are, for example, vinylsulfonic acid or styrenesulfonic acid. Preference is given to acrylic acid and methacrylic acid or their mixture.
  • the amides and the hydroxyalkyl esters of the ⁇ , ⁇ -unsaturated C 3 -C 6 -carboxylic acids particularly preferably acrylamide, methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate or 1, 4-butanediol monoacrylate can be used.
  • the monomers may be used alone or in combinations of e.g. Acids and amides are used.
  • monomers of the general formula I are used as monomers of the first stage.
  • the sodium, ammonium and potassium metal salts are particularly suitable.
  • the polymer of the first stage is a copolymer which
  • (ii) is made up of at least 80% by weight and up to 99% by weight of main monomers which are selected from the group consisting of C 1 - to C 10 -alkyl (meth) acrylates, amides and hydroxyalkyl esters of ⁇ , ⁇ - unsaturated C 3 -C 6 -carboxylic acids, particularly preferably acrylamide, methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate or 1,4-butanediol monoacrylate and mixtures of these monomers, in particular n-butyl acrylate, methyl methacrylate and acrylamide, and
  • seed latex is an aqueous dispersion of fine-particle polymer particles having an average particle diameter of preferably 20 to 40 nm. Seed latex is used in an amount of preferably 0.05 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 3% by weight. based on the total amount of monomers of the first and second stages. It is suitable, e.g. a latex based on polystyrene or based on polymethylmethacrylate. A preferred seed latex is polystyrene seed.
  • the monomers used for the polymerization of the second stage are preferably at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight, for example from 80 to 100% by weight, particularly preferably at least 95% by weight, based on the total amount of second stage monomers, of one or more of the major monomers described below.
  • the main monomers are selected from the group consisting of C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of 1 up to 10 C atoms are contained _
  • alcohols aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 C atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester having a Ci-Cio-alkyl radical such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are, for. As vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate.
  • Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene, alpha- and para-methylstyrene, alpha-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • vinyl ethers are, for. As vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether.
  • vinyl ethers will be from 1 to 4 carbon atoms-containing alcohols.
  • hydrocarbons having 4 to 8 carbon atoms and two olefinic double bonds may be mentioned butadiene, isoprene and chloroprene.
  • Preferred main monomers for the second-stage polymerization are the C 1 -C 10 -alkyl acrylates and C 1 -C 10 -alkyl methacrylates, in particular C 1 -C -alkyl acrylates and C 1 -C 10 -alkyl methacrylates and vinylaromatics, in particular styrene and mixtures thereof.
  • methyl acrylate methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-propylheptyl acrylate, styrene, vinyl acetate and mixtures of these monomers.
  • the monomers for the second stage polymerization may comprise other monomers, e.g. Monomers with carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups. Preferred are carboxylic acid groups. Called z. As acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid. Other monomers are z. As well as hydroxyl-containing monomers, in particular C1-C10 hydroxyalkyl (meth) acrylates and (meth) acrylamide.
  • Phenyloxyethylglycol mono- (meth) acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, amino (meth) acrylates such as 2-aminoethyl (meth) acrylate may also be mentioned as further monomers.
  • Other monomers which may also be mentioned are crosslinking monomers.
  • the polymer of the second stage further contains optionally 0.1% by weight, in particular from 0.5 to 2.5% by weight, based on all monomers of the second stage, of ethylenically unsaturated acid monomers.
  • Ethylenically unsaturated acid monomers are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, ethylenically unsaturated "_
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acids used are preferably alpha, beta-monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having from 3 to 6 carbon atoms in the molecule. Examples thereof are acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, vinylacetic acid, vinyllactic acid and 2-carboxyethyl acrylate.
  • Suitable ethylenically unsaturated sulfonic acids are, for example, vinylsulfonic acid or styrenesulfonic acid. Preference is given to acrylic acid and methacrylic acid and their mixture.
  • the amides and the hydroxyalkyl esters of the ⁇ , ⁇ -unsaturated C 3 -C 6 -carboxylic acids more preferably acrylamide, methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate or 1, 4-butanediol monoacrylate can be used.
  • the monomers may be used alone or in combinations of e.g. Acids and amides are used.
  • monomers of the general formula I are also used as monomers of the second stage.
  • the sodium, ammonium and potassium metal salts are particularly suitable.
  • the monomers for the second stage polymerization are at least 60% by weight, more preferably at least 80% by weight, e.g. from 60 to 99% by weight, and very particularly preferably at least 95% by weight, selected from at least one C 1 to C 20 alkyl acrylate, at least one C 1 to C 20 alkyl methacrylate, their mixture or mixture thereof with at least one further monomer selected from Amides and the hydroxyalkyl esters of the ⁇ , ⁇ -unsaturated C 3 -C 6 -carboxylic acids, more preferably acrylamide, methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate or 1,4-butanediol monoacrylate
  • the monomers of the first-stage polymerization are selected such that the glass transition temperature calculated for a polymer prepared from the monomers of the first stage is -30 ° C to 0 ° C, and that for one of the monomers of the second ""
  • polymer prepared at the stage is 20 ° C to 60 ° C.
  • x 1 , x 2 , .... x n are the mass fractions of the monomers 1, 2, .... n and T g 1 , T g 2 , .... T g n the glass transition temperatures of each of only one of Monomers 1, 2, .... n constructed polymers in degrees Kelvin.
  • the T g values for the homopolymers of most monomers are known and are listed, for example, in Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 5, Vol. A21, page 169, VCH Weinheim, 1992; Further sources of glass transition temperatures of homopolymers are, for example, J. Brandrup, EH Immergut, Polymer Handbook, 1 st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2 nd Ed. J. Wiley, New York 1975, and 3 rd Ed. J. Wiley, New York 1989.
  • ethyl acrylate a value of -13 ° C is used.
  • the actual glass transition temperature can be determined by differential scanning calorimetry (ASTM D 3418-08, so-called "midpoint temperature").
  • the weight ratio of the amount of monomers used in the first stage to the amount of monomers used in the second stage is 25-95: 75-5, preferably 5:95 to 50:50.
  • At least one crosslinker may be used in addition to the aforementioned monomers.
  • Monomers having a crosslinking function are compounds having at least two polymerizable, ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds in the molecule.
  • a networking can also z.
  • the complementary groups may both be bound to the emulsion polymer, but for crosslinking it is also possible to use a crosslinker which is capable of undergoing a chemical crosslinking reaction with functional groups of the emulsion polymer.
  • Suitable crosslinkers are z. As acrylic esters, methacrylic esters, allyl ethers or vinyl ethers of at least dihydric alcohols. The OH groups of the underlying alcohols may be completely or partially etherified or esterified; however, the crosslinkers contain at least two ethylenically unsaturated groups.
  • Examples of the underlying alcohols are dihydric alcohols such as
  • ethylene oxide or propylene oxide In addition to the homopolymers of ethylene oxide or propylene oxide, it is also possible to use block copolymers of ethylene oxide or propylene oxide or copolymers which contain incorporated ethylene oxide and propylene oxide groups.
  • underlying alcohols having more than two OH groups are trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, 1, 2,5-pentanetriol, 1, 2,6-hexanetriol, cyanuric acid, sorbitan, sugars such as sucrose, glucose, mannose.
  • the polyhydric alcohols can also be used after reaction with ethylene oxide or propylene oxide as the corresponding ethoxylates or propoxylates.
  • the polyhydric alcohols can also be first converted by reaction with epichlorohydrin in the corresponding glycidyl ether.
  • crosslinkers are the vinyl esters or the esters of monohydric, unsaturated alcohols with ethylenically unsaturated C 3 -C 6 -carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • examples of such alcohols are allyl alcohol, 1-butene-3-ol, 5-hexene-1-ol, 1-octene-3-ol, 9-decene-1-ol, dicyclopentenyl alcohol, 10-undecene-1-ol, cinnamyl alcohol , Citronellol, crotyl alcohol or cis-9-octadecene-1-ol.
  • esterify the monohydric, unsaturated alcohols with polybasic carboxylic acids for example malonic acid, tartaric acid, trimellitic acid, phthalic acid, terephthalic acid, citric acid or succinic acid.
  • a preferred crosslinker is allyl methacrylate.
  • crosslinkers are esters of unsaturated carboxylic acids with the polyhydric alcohols described above, for example oleic acid, crotonic acid, cinnamic acid or 10-undecenoic acid.
  • crosslinking agents are straight-chain or branched, linear or cyclic, aliphatic or aromatic hydrocarbons which have at least two double bonds which must not be conjugated to aliphatic hydrocarbons, eg. B. divinylbenzene, divinyltoluene, 1, 7-octadiene, 1, 9-decadiene,
  • crosslinking agents are the acrylic acid amides, methacrylic acid amides and N-allylamines of at least divalent amines. Such amines are for. B.
  • 1, 12-dodecanediamine, piperazine, diethylenetriamine or isophoronediamine are also suitable.
  • amides of allylamine and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, or at least divalent carboxylic acids, as described above.
  • triallylamine and Triallylmonoalkylammoniumsalze z.
  • suitable as a crosslinker suitable as a crosslinker.
  • N-vinyl compounds of urea derivatives at least divalent amides, cyanurates or urethanes, for example of urea, ethyleneurea, propyleneurea or tartaramide, for. B. ⁇ , ⁇ '-Divinylethylenharnstoff or N, N'-divinylpropyleneurea.
  • crosslinkers are divinyldioxane, tetraallylsilane or tetravinylsilane.
  • water-soluble crosslinkers are used.
  • the crosslinking monomers include those which in addition to an ethylenically unsaturated double bond, a reactive functional group, eg. Example, an aldehyde group, a keto group or an oxirane group, which can react with an added crosslinker.
  • a reactive functional group eg. Example, an aldehyde group, a keto group or an oxirane group, which can react with an added crosslinker.
  • the functional groups are keto or aldehyde groups.
  • the keto or aldehyde groups are preferably bonded to the polymer by copolymerization of copolymerizable, ethylenically unsaturated compounds with keto or aldehyde groups.
  • Suitable such compounds are acrolein, methacrolein, vinyl alkyl ketones having 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical, formylstyrene, (meth) acrylic acid alkyl esters having one or two keto or aldehyde, or an aldehyde and a keto group in Alkyl radical, wherein the alkyl radical preferably has a total of 3 to 10 carbon atoms ".
  • the crosslinkers are preferably a compound having at least 2 functional groups, in particular 2 to 5 functional groups, which can undergo a crosslinking reaction with the functional groups of the polymer, especially the keto or aldehyde groups. These include z.
  • hydrazide hydroxylamine or oxime ether or amino groups as functional groups for the crosslinking of the keto or aldehyde groups.
  • Suitable compounds with hydrazide groups are, for. B. Polycarbonsaurehydrazide having a molecular weight of up to 500 g / mol.
  • Particularly preferred hydrazide compounds are dicarboxylic acid dihydrazides having preferably 2 to 10 C atoms. These include z.
  • oxalic acid dihydrazide malonic acid dihydrazide, succinic dihydrazide, glutaric dihydrazide, adipic dihydrazide, sebacic dihydrazide, maleic dihydrazide, fumaric dihydrazide, itaconic acid dihydrazide and / or isophthalic dihydrazide.
  • adipic dihydrazide sebacic dihydrazide and isophthalic dihydrazide.
  • Suitable compounds with hydroxylamine or oxime ether groups are, for. As mentioned in WO 93/25588.
  • crosslinkers which can be used both in the first-stage and second-stage polymerization and subsequently are, for example, acetoacetoxyalkyl (meth) acrylates, N-vinylpyrolidone, N- (2-methacryloyloxyethyl) ethyleneurea, N - (2-acryloyloxyethyl) ethyleneurea, 2-acetoacetoxyethyl acrylate,
  • the crosslinking component is preferably in an amount of 0.0005 to
  • crosslinkers can be used both only in the first, as well as only in the second stage or in both stages.
  • the radical polymerization of the monomer mixture M) can be carried out in the presence of at least one regulator.
  • Regulators are preferably used in an amount of 0.0005 to 5 wt .-%, particularly preferably from 0.001 to 2.5 wt .-% and in particular from 0.01 to 1, 5 wt .-%, based on the total weight of the Polymerization used monomers used. ", _
  • Regulators are generally compounds with high transfer constants. Regulators accelerate chain transfer reactions and thus cause a reduction in the degree of polymerization of the resulting polymers without affecting the gross reaction rate. In the case of the regulators, one can distinguish between mono-, bi- or polyfunctional regulators depending on the number of functional groups in the molecule which can lead to one or more chain transfer reactions. Suitable regulators are described in detail, for example, by K.C. Berger and G. Brandrup in J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 3rd ed., John Wiley & Sons, New York, 1989, pp. 11-81-11 / 141.
  • Suitable regulators are, for example, aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, propionic aldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde.
  • regulators formic acid, its salts or esters, such as ammonium formate, 2,5-diphenyl-1-hexene, hydroxylammonium sulfate, and hydroxylammonium phosphate.
  • halogen compounds for example, alkyl halides, such as carbon tetrachloride, chloroform, bromotrichloromethane, bromoform, allyl bromide and benzyl compounds, such as benzyl chloride or benzyl bromide.
  • alkyl halides such as carbon tetrachloride, chloroform, bromotrichloromethane, bromoform, allyl bromide
  • benzyl compounds such as benzyl chloride or benzyl bromide.
  • Suitable regulators are allyl compounds, such as. Allyl alcohol, functionalized allyl ethers such as allyl ethoxylates, alkyl allyl ethers, or glycerol monoallyl ethers. Preference is given to using compounds which contain sulfur in bound form as regulators.
  • Compounds of this type are, for example, inorganic hydrogen sulfites, disulfites and dithionites or organic sulfides, disulfides, polysulfides, sulfoxides and sulfones. These include di-n-butyl sulfide, di-n-octyl sulfide, diphenyl sulfide, thiodiglycol, ethylthioethanol, diisopropyl disulfide, di-n-butyl disulfide, di-n-hexyl disulfide, diacetyl disulfide, diethanol sulfide, di-t-butyl trisulfide, dimethyl sulfoxide, Dialkyl sulfide, dialkyl disulfide and / or diaryl sulfide.
  • thiols compounds which contain sulfur in the form of SH groups, also referred to as mercaptans.
  • Preferred regulators are mono-, bi- and polyfunctional mercaptans, mercaptoalcohols and / or mercaptocarboxylic acids. Examples of these compounds are allyl thioglycolates,
  • 3-mercaptopropionic acid mercaptosuccinic acid, thioglycerol, thioacetic acid, thiourea and alkyl mercaptans such as n-butyl mercaptan, n-hexyl mercaptan or tert. or n-dodecylmercaptan.
  • bifunctional regulators containing two sulfur atoms in bonded form are bifunctional thiols such as. As dimercaptopropanesulfonic acid (sodium salt), di-mercaptosuccinic acid, dimercapto-1-propanol, dimercaptoethane, dimercaptopropane, dimercaptobutane, dimercaptopentane, dimercaptohexane, ethylene glycol bis-thioglycolate and butanediol-bis-thioglycolate.
  • polyfunctional regulators are compounds containing more than two sulfur atoms in bonded form. Examples of these are trifunctional and / or tetrafunctional mercaptans.
  • a specific embodiment relates to polymer dispersions prepared by free-radical emulsion polymerization without addition of a regulator.
  • the monomers can be polymerized by means of free-radical initiators.
  • the peroxo and / or azo compounds customary for this purpose can be used, for example alkali metal or ammonium peroxidisulfates, diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, succinyl peroxide,
  • the Red / Ox initiator systems consist of at least one usually inorganic reducing agent and one inorganic or organic oxidizing agent.
  • the oxidation component is z. B. to the above-mentioned initiators for emulsion polymerization.
  • the reduction components are, for. B. to alkali metal salts of sulfurous acid, such as.
  • sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, alkali metal salts of the desulfurous acid such as sodium disulfite, bisulfite tadditionsorganiz aliphatic aldehydes and ketones such as acetone bisulfite or Re- "_,
  • red / ox initiator systems can be used with the concomitant use of soluble metal compounds whose metallic component can occur in multiple valence states.
  • Usual Red / Ox initiator systems are z.
  • the individual components eg. As the reduction component, mixtures may also be z.
  • the amount of initiators is generally 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, based on all monomers to be polymerized. It is also possible to use a plurality of different initiators in the emulsion polymerization.
  • the preparation of the polymer dispersion is usually carried out in the presence of at least one surface-active compound.
  • a detailed description of suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry,
  • Suitable emulsifiers are both anionic, cationic and nonionic emulsifiers. Emulsifiers whose relative molecular weights are usually below those of protective colloids are preferably used as surface-active substances.
  • nonionic emulsifiers are araliphatic or aliphatic nonionic emulsifiers, for example ethoxylated mono-, di- and trialkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C -Cio), ethoxylates of long-chain alcohols (EO degree: 3 to 100, alkyl radical: C8 -C36) and polyethylene oxide / polypropylene oxide homo- and copolymers.
  • alkylene oxide units may contain randomly distributed alkylene oxide units or polymerized in the form of blocks.
  • Suitable anionic emulsifiers are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C8-C22), of sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols "_
  • alkyl radical: C 12 -C 18 alkyl radical: C 12 -C 18
  • alkylarylsulfonic acids alkyl radical: C9-C18
  • emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular substances, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, p 192-208).
  • anionic emulsifiers are bis (phenylsulfonic acid) ethers or their alkali metal or ammonium salts which carry a C 4 -C 24 -alkyl group on one or both of the aromatic rings. These compounds are well known, for. From US-A-4,269,749, and commercially available, for example as Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company).
  • Suitable cationic emulsifiers are preferably quaternary ammonium halides, e.g. Trimethylcetylammonium chloride, methyltrioctylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride or quaternary compounds of N-C6-C20-alkylpyridines, -morpholines or -imidazoles, e.g. B. N-Laurylpyridinium chloride.
  • quaternary ammonium halides e.g. Trimethylcetylammonium chloride, methyltrioctylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride or quaternary compounds of N-C6-C20-alkylpyridines, -morpholines or -imidazoles, e.g. B. N-Laurylpyridinium chloride.
  • the amount of emulsifier is generally about 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, based on the amount of monomers to be polymerized.
  • the neutralization of acid groups of the first polymer is carried out by at least partial addition of a neutralizing agent during the polymerization of the second stage, wherein the feed of neutralizing agent is preferably carried out in parallel to the monomer feed.
  • the neutralizing agent can be added in a common feed with the monomers to be polymerized or in a separate feed. After all monomers have been fed in, the amount of neutralizing agent required for the neutralization of at least 10%, preferably 30 to 100% or 30 to 90% acid equivalents, is preferably contained in the polymerization vessel.
  • the emulsion polymerization is generally carried out at 30 to 130 ° C, preferably at 50 to 95 ° C.
  • the polymerization medium may consist of water only, as well as of mixtures of water and thus miscible liquids such as methanol. Preferably, only water is used.
  • the emulsion polymerization of the first stage can be carried out either as a batch process or in the form of a feed process, including a stepwise or gradient procedure. In the polymerization, a polymer seed is preferably introduced for better adjustment of the particle size.
  • the individual components can be added to the reactor in the feed process from above, in the side or from below through the reactor bottom.
  • aqueous dispersions of the polymer are generally obtained with solids contents of 15 to 75 wt .-%, preferably from 40 to 75 wt .-%, particularly preferably greater than or equal to 50 wt .-%.
  • solids contents 15 to 75 wt .-%, preferably from 40 to 75 wt .-%, particularly preferably greater than or equal to 50 wt .-%.
  • dispersions having the highest possible solids content are preferred.
  • solids contents> 60 wt .-% you should set a bimodal or polymodal particle size, otherwise the viscosity is too high, and the dispersion is no longer manageable.
  • the generation of a new generation of particles can be carried out, for example, by adding seed (EP 81083), by adding excess quantities of emulsifier or by adding miniemulsions. Another benefit associated with low viscosity at high solids content is improved coating behavior at high solids levels.
  • the generation of a new / new particle generation (s) can take place at any time. It depends on the particle size distribution desired for a low viscosity.
  • the aqueous polymer dispersion obtained after completion of the polymerization stages is subjected to an after-treatment to reduce the residual monomer content.
  • the aftertreatment is carried out either chemically, for example by completing the polymerization reaction by using a more effective radical initiator system (so-called postpolymerization) and / or physically, for example by stripping the aqueous polymer dispersion with steam or inert gas.
  • a more effective radical initiator system so-called postpolymerization
  • postpolymerization a more effective radical initiator system
  • stripping the aqueous polymer dispersion with steam or inert gas.
  • Corresponding chemical and / or physical methods are familiar to the person skilled in the art [see, for example, EP-A 771 328, DE-A 196 24 299, DE-A 196 21 027, DE-A 197 41 184, DE-A 197 41 187, DE-A.
  • VOCs volatile organic compounds
  • a silane monomer is used in both stages, such as Vinyltrialkoxisilane, z. Vinyltrimethoxysilane, alkylvinyldialkoxisilanes, e.g.
  • Methylvinyldialkoxysilane or (meth) acryloxyalkyltrialkoxisilanes, e.g. B. (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and (meth) acryloxypropyltriethoxysilane.
  • These silane monomers can be used in amounts of up to 2 wt .-%, preferably 0.05 to 1 wt .-%, based on the total weight of the monomers.
  • the aqueous polymer dispersions obtainable by the process according to the invention have polymerizate particles which have a weight-average particle diameter Dw in the range> 50 and ⁇ 500 nm, preferably> 70 and ⁇ 300 nm and particularly preferably> 80 nm to ⁇ 200 nm.
  • the determination of the weight-average particle diameter is known to the person skilled in the art and is carried out, for example, by the method of the analytical ultracentrifuge.
  • Weight-average particle diameter in this document is understood to mean the weight-average Dwso value determined by the method of the analytical ultracentrifuge (cf., for this purpose, SE Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with Eight-Cell AUC Multiplexers: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Gurchtie, pp. 147-175).
  • the corresponding polymer powders are accessible from the novel aqueous polymer dispersions in a simple manner (for example freeze drying or spray drying). These polymer powders obtainable according to the invention can likewise be used as a component in the production of coating materials for metal sheets.
  • the aqueous polymer dispersion usually has a solids content of from 20 to 70% by weight, preferably from 40 to 65% by weight.
  • the dispersion according to the invention is used both for itself and with additives for coating metal sheets which serve for roofing or wall cladding.
  • additives may be: an aromatic ketone such as benzophenone according to DE-A 38 27 975 as a photoinitiator for the purpose of crosslinking under the action of electromagnetic radiation, or a water-soluble dihydric azide, according to DE-A 39 01 073, if the polymer have carbonyl groups - Monopolymers copolymerized
  • aqueous preparations used according to the invention may also contain crosslinking additives.
  • Such additives may be: aromatic see ketones, z.
  • alkyl phenyl ketones which optionally have one or more substituents on the phenyl ring, or benzophenone and substituted benzophenones as photoinitiators.
  • suitable photoinitiators are, for. B. from DE-A 38 27 975 and EP-A 417 568.
  • Suitable crosslinking compounds are also water-soluble compounds having at least two amino groups, for example dihydrazides of aliphatic dicarboxylic acids according to DE-A 39 01 073, when the copolymer contains copolymerized monomers containing carbonyl groups.
  • the aqueous preparations are used in the form of pigment and / or filler-containing preparations.
  • the total content of copolymer in the aqueous preparation is in the range of 10 to 60 wt .-%, preferably in the range of 20 to 50 wt .-%, the content of adjuvants in the range of 0.1 to 30 wt .-% and preferably in the range of 0.5 to 10 wt .-% and the content of fillers and / or pigments in the range of 0.1 to 60 wt .-% and in particular 0.2 to 50 wt .-%.
  • the amount of pigments and / or fillers is generally between 0.5 and 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of copolymer in the aqueous preparation.
  • pigment-containing preparations in addition to the film-forming aids and the defoamers are preferably also a dispersant or wetting agent.
  • the aqueous dispersion of the polymer is used in pigmented form for the coating of metal sheets, which are used for roofing and wall cladding.
  • Typical white pigments are, for example, titanium dioxide, preferably in the rutile form, barium sulfate, zinc oxide or lithopone (zinc sulfide + barium sulfate).
  • the formulations may also contain colored pigments, for example yellow, red, brown and black iron oxides, carbon black, graphite, zinc yellow, zinc green, ultramarine, manganese black, antimony black, manganese violet, Paris blue or Schweinfurter green.
  • pigments are, for example, barium sulfate, talc, kaolin, feldspar, nepheline synenite, mica, calcium carbonate, dolomite, quartz powder and mixtures thereof. ⁇
  • the clearcoats and pigmented paints used according to the invention may contain further customary auxiliaries, such as, for example, As wetting agents, pot and film preservatives, Ver-thicker, defoamers, fungicides, algicides, flow promoters and cryoprotectants in the usual amounts.
  • auxiliaries such as, for example, As wetting agents, pot and film preservatives, Ver-thicker, defoamers, fungicides, algicides, flow promoters and cryoprotectants in the usual amounts.
  • the amount of dispersant used is 0.5 to 6, preferably 1 to 3 wt .-% based on the amount of monomers to be radically polymerized.
  • the application rate of the aqueous polymer preparation to be applied for preservation is 50 to 400 g / m 2 (calculated wet).
  • the order can be done in a conventional manner by spraying, filling, doctoring, rolling or pouring. It is essential that the method according to the invention can be used for single and double coating (wet-wet) of granulated or ungranulated metal sheets pre-primed with anti-corrosion coatings.
  • an emulsion was prepared from the following components:
  • Feed 1 and 3 started simultaneously. Feed 1 was metered in in the course of 1.5 h and then feed 2 in 1.5 h. Feed 3 was metered in over 3 hours. It was then 30 min. stirred and then within 1 h 1 1.7 g of a 10% wr. Solution of ieri-butyl hydroperoxide and 9.1 g of a 10% aq. Lsg. Of hydroxymethanesulfinic dosed. Subsequently, with 55.99 g of a 2% wr. NaOH neutralized, 10 min. stirred, the stirring speed reduced to 100 rpm and cooled. Thereafter, 2.6 g of a 5% aq. Hydrogen peroxide solution and 78.78 g of water was added. There were obtained 2674 g of a 49.9% dispersion.
  • an emulsion was prepared from the following components:
  • an emulsion was prepared from the following components:
  • Feed 1 and 3 started simultaneously. Feed 1 was metered in in the course of 1.5 h and then feed 2 in 1.5 h. Feed 3 was metered in over 3 hours. It was then 30 min. stirred and then within 1 h 1 1.7 g of a 10% wr. Solution of ieri-butyl hydroperoxide and 9.1 g of a 10% aq. Lsg. Of hydroxymethanesulfinic dosed. Subsequently, with 55.99 g of a 2% wr. NaOH neutralized, 10 min. stirred, the stirring speed reduced to 100 rpm and cooled. Thereafter, 2.6 g of a 5% aq. Hydrogen peroxide solution and 78.78 g of water. There were obtained 2674 g of a 49.9% dispersion.
  • Example dispersion (two-stage), according to the invention with monomers I, more hard phase In a polymerization vessel equipped with metering device and temperature control were charged:
  • an emulsion was prepared from the following components:
  • an emulsion was prepared from the following components:
  • Feed 1 and 3 started simultaneously. Feed 1 was metered in in 36 minutes and then feed 2 in 2 hours 24 minutes. Feed 3 was metered in over 3 hours. It was then 30 min. stirred and then within 1 h 1 1.7 g of a 10% wr. Solution of ieri-butyl hydroperoxide and 9.1 g of a 10% aq. Lsg. Of hydroxymethanesulfinic dosed. Subsequently, with 55.99 g of a 2% wr. NaOH neutralized, 10 min. stirred, the stirring speed reduced to 100 rpm and cooled. Thereafter, 2.6 g of a 5% aq. Hydrogen peroxide solution and 78.78 g of water was added. There were obtained 2674 g of a 49.7% dispersion. ⁇
  • an emulsion was prepared from the following components:
  • an emulsion was prepared from the following components:
  • an emulsion was prepared from the following components: Feed 1:
  • the initial charge was heated to 95 ° C. (external temperature, polymerization temperature 90 ° C., stirring speed 150 rpm). After 5 minutes, the feed was 1 and feed 2 started and both dosed in 2.5h. 30 min. stirred. With 54g 10% sodium hydroxide solution, the approach was neutralized.
  • the test is carried out with sheets only with the first color coat and with the complete set-up (paint coat, granules and final coat).
  • the steel sheet which is coated with an epoxy primer, is cured for at least 24 hours at room temperature (RT).
  • RT room temperature
  • the adhesion is tested at RT and after 24 hours of water storage.
  • the samples are frozen for 24 h at -20 ° C. Thereafter, a hammer test and the bending test with 180 ° bend takes place immediately.
  • Adhesion is rated on a scale of 1 - 5, where 1 represents optimum adhesion without irregularities and 5 a detachment without further mechanical influence.
  • cracking and flaking are also rated with a scale of 1-5.
  • the grade 1 here means practically no flaking and cracks and grade 5 a complete detachment at the test site.
  • the bending test takes place at -10 ° C.
  • the metal sheet is bent 180 ° C with the coating facing outwards. Thereafter, the adhesion of the coating to the substrate is evaluated, in particular in the region of the bend.
  • Hammer impact test (based on the impact test according to EN 1004b, but without notch and only manually with hammer)
  • a xenon test in accordance with DIN EN ISO 1 1341 (Cycle A) for paints is carried out and patterned off after every 500 hours.
  • coated metal sheets of 5 * 13cm in size are alternately illuminated alternately for 102 minutes and illuminated for 18 minutes, while the plates are moistened with a fine mist of water.
  • the relative humidity is set to 50% and the black standard temperature is at 65 ° C.
  • the irradiance corresponds to 60 W UV light at 300 - 400 nm or 0.51 W / (m 2 nm) at 340 nm light wavelength.
  • color changes and loss of gloss are assessed.
  • the color gloss is measured with a Glossmeter at 60 ° gloss before and after the weathering test.
  • dyes were prepared according to the following recipe:
  • the paints were customrak- on primed metal sheets with 300 ⁇ wet layer thickness.
  • the sheets were primed with an epoxy coating. Some of the sheets are dried for 3 hours in an oven at 40 ° C and then for 3 days at room temperature and then tested. The second part of the sheets is processed directly. In the still wet color, the granules are interspersed and knocked off. It takes place abruptly, the coating with a clear lacquer (130-180 g / m 2) based on a networked Reinacrylats (Acronal ® 8974) is then also dried in the same manner.
  • the coating to be tested was knife-coated with an Erichsen film applicator (200 ⁇ wet) on a 38 ⁇ 7 cm glass plate. After drying for 1 d at room temperature or for 30 min at 60 ° C. and 1 d room temperature, three measured values were blotted on three places of the glass plate. The measurement was carried out according to König (DIN EN ISO 1522). Measurements were taken after 1d, 4d, 6d and 14d.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung wässriger mehrstufiger Polymerisatdispersionen, erhältlich durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation, mit einer Weich- und einer Hartphase und einem Stufenverhältnis von hart zu weich von 25 bis 95 Gew.-% zu 75 bis 5 Gew.-%, wobei die Glasübergangstemperatur (Tg) der Weichphase als erster Stufe -30 bis 0 °C und die der Hartphase als zweiter Stufe 20 bis 60 °C beträgt, enthaltend wenigstens ein Monomeres der allgemeinen Formel (I) in der die Variablen folgende Bedeutung haben: n = 0 bis 2, R1, R2, R3 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methylgruppe, X = O oder NH, Y = H, Alkalimetall, NH4 zur Beschichtung von Metallblechen.

Description

Verwendung mehrstufiger Polymerisatdispersionen zur Beschichtung von Metallblechen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung wässriger mehrstufiger Polymerisatdispersionen, erhältlich durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation, mit einer Weich- und einer Hartphase und einem Stufenverhältnis von hart zu weich von 25 bis 95 Gew.-% zu 75 bis 5 Gew.-%, wobei die Glasübergangstemperatur (Tg) der Weichphase als erster Stufe -30 bis 0 °C und die der Hartphase als zweiter Stufe 20 bis 60 °C beträgt, enthaltend wenigstens ein Monomeres der allgemeinen Formel I
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in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
n = 0 bis 2,
R1 , R2, R3 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methylgruppe,
X = O oder NH,
Y = H, Alkalimetall, NH4 zur Beschichtung von Metallblechen Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Metallbleche enthaltend die erfindungsgemäße Polymerisatdispersion, sowie Verfahren zur Herstellung der beschichteten Me- tallbleche.
Wäßrige Polymerisatdispersionen des Standes der Technik werden als Bindemittel in Beschichtungsmitteln, insbesondere auch zur Beschichtung von Metallblechen zur Dacheindeckung und als Wandverkleidung verwendet. Diese Metallbleche als Baustoffe bestehen z.B. aus Aluminium, Zink, Kupfer oder Stahlblech, das mit einer Korrosions- schutzgrundierung aus organischen Bindemitteln und Korrosionsschutzpigmenten, wie z.B. Zinkphosphat, Aluminiumtriphosphat, Zinkorthophosphathydrat, Zink-Aluminium- Orthophosphat- Hydrat, Zink-Molybdän-Orthophosphat-Hydrat, Zink-Aluminium- Molybdän-Orthophosphat- Hydrat, Zink-Calcium-Strontium-Aluminium-Orthophosphat- SilicatHydrat versehen ist. Oft werden diese Bleche im sogenannten Coil-Coating Verfahren hergestellt. In diesem Verfahren werden die Metallbleche von einer Rolle aus mit der Korrosionsschutzgrundierung, getrocknet oder gehärtet versehen und danach wieder fast endlos aufgerollt. Aus diesen soweit beschichteten Coils werden durch Zu- schnitt und Biegemaschinen Metallbleche für Dach- und Wandaufbauten umgeformt. Diese Metallbleche können dann noch einmal mit einer wetterfesten Endbeschichtung versehen werden.
Die Bleche können auch aus vorgeschnittenen Metallplatten geformt und beschichtet werden.
Die geformten Metallbleche können für eine andere optische Erscheinung auch mit einer granulierten Oberfläche eingesetzt werden. Diese Oberfläche dient neben dem anderen visuellen Eindruck auch einer Geräuschdämpfung bei Regen. Weiterhin wird das Abrutschen von Schnee vermieden. Zur Herstellung wird vorbereitetes Coil-Blech (mit und ohne Grundierung) zu den entsprechenden Dachelementen kalt verformt. Anschließend wird die Oberfläche mit einer Farbschicht der Stärke von 100 - 800 μηη beschichtet. Direkt in diese noch nasse Farbbeschichtung wird Granulat eingestreut. Nicht haftendes Material wird mit einem Luftstrom abgeblasen. Diese Granulatschicht wird direkt im Anschluss mit einer zweiten Farbschicht oder einem transparenten Klarlack fixiert. Anschließend findet ein finaler Trocknungsprozess bei erhöhter Temperatur statt. Für die Beschichtung sind neben der Wetterfestigkeit und Dauerhaftigkeit im Betrieb auch Verarbeitungsanforderungen an der Baustelle wichtig. Dazu zählt die Haftung der Beschichtung auf dem Metallblech unter trockenen wie auch nassen Bedingungen. Anpassungen der Elemente beim Verlegen auf der Baustelle werden unter anderem mit der Prüfung von Biegeeigenschaften getestet. Hierbei werden die Elemente trocken bei -10 °C bis zu 180° gebogen. Auch wird die Verarbeitung durch einen Nageltest sowie weiterer mechanischer Beanspruchung simuliert.
Nachteilig ist es, wenn sich in diesen Prüfungen die Beschichtung ablöst oder Risse insbesondere im Biegebereich entstehen. Ebenfalls ist zu vermeiden, dass sich Teile der Beschichtung, d.h. der Endbeschichtung, des Granulats oder der ersten Farbbeschichtung - trennen oder komplett vom Untergrund abplatzen.
Nachteilig ist eine erhöhte Klebrigkeit der Beschichtung bei höheren Temperaturen durch den Zusatz der Weichmacher. Dies führt im Außenbereich zu verstärkter Anschmutzung und daraus resultierend zu verstärktem Bewuchs mit Algen und Moosen. Ebenfalls wird die Wassersensibilität der Beschichtung erhöht. Ein weiteres Problem kann die Auswaschung von Inhaltsstoffen darstellen.
Zur Vermeidung der vorgenannten nachteiligen Eigenschaften werden die korrosionsgeschützten Metallbleche häufig mit einer Beschichtung versehen. Hierzu werden heute in der Regel wässrige Beschichtungssysteme eingesetzt, die als filmbildenden Bestand- teil eine wässrige Polymerisatdispersion enthalten. Im heutigen Stand der Technik wer- ^
den in der Regel einstufige Bindennittel auf Basis von wäßrigen Polymerdispersionen für Fassadenfarben aus Styrol-Acrylaten, Homo- und Copolymerisaten des Vinylacetats oder Reinacrylaten in Farbrezepturen für die Fixierung des Granulates verwendet (vgl. z. B. DE 21 64 256). Die damit erhältlichen Beschichtungen vermochten jedoch den Nachteil der geringen Haftung und Elastizität beim Biegen um bis zu 180° und bei tiefen Temperaturen nicht zu vermeiden. Diese Bindemittel mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von 10-35 °C werden deshalb durch den Zusatz von Filmbildehilfsmitteln und Weichmachern in den Formulierungen verfilmt. Die Weichmacher erhöhen die Flexibilität bei niedrigen Temperaturen z.B. bei -10°C und gestatten somit eine Bie- gung der Bleche um bis zu 180° ohne Rissbildung oder Ablösen vom Untergrund.
Die EP 623 659 offenbart mehrstufige Polymerdispersionen und deren Verwendung in Beschichtungsmitteln. Die dort offenbarten Dispersionen enthalten jedoch kein Monomeres der allgemeinen Formel I und beschreiben nicht die Beschichtung von Metallblechen.
Keines der im Stand der Technik offenbarten Mehrstufenpolymerisate enthält ein Monomeres der allgemeinen Formel I und wird zur Beschichtung von Metallblechen eingesetzt. Die einstufigen Bindemittel in Beschichtungen des Standes der Technik haben den Nachteil, dass sie zur Erzielung guter Blockfestigkeit häufig zu hart sind und deshalb ohne Lösemittel oder Filmbildehilfsmittel nicht zu formulieren sind. Diese Beschichtungen können bei Bewitterung im Freien leicht Risse bekommen und matt werden, weisen also keine sehr gute Witterungsbeständigkeit auf.
Die zweistufigen Bindemittel des Standes der Technik, wie z.B. in EP 623 659 beschrieben geben zwar eine zufriedenstellende Blockbeständigkeit durch ihren Anteil an Hartphase, ihre Witterungsbeständigkeit genügt allerdings nicht den Ansprüchen. Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, Bindemittel sowie Be- schichtungsmittel, insbesondere zur Beschichtung von granulierten und nichtgranulier- ten Metallblechen, wie Aluminium oder Stahlblechen bereitzustellen, die eine erhöhte Wetterbeständigkeit aufzeigen und sich zudem durch eine ausgezeichnete Blockresistenz und eine hervorragende Haftung und Elastizität auszeichnen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass mehrstufige Polymerisatdispersionen, erhältlich durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation, mit einer Weich- und einer Hartphase und einem Stufenverhältnis von Hart- zu Weichphase von 25 bis 95 Gew.-% zu 75 bis 5 Gew.-% (bezogen auf Polymermasse), wobei die Glasüber- .
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gangstemperatur der Weichphase als erster Stufe -30 bis 0 °C und die der Hartphase als zweiter Stufe 20 bis 60 °C beträgt, enthaltend wenigstens ein Monomeres der allgemeinen Formel I
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in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
n = 0 bis 2,
R1 , R2, R3 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methylgruppe,
X = O oder NH,
Y = H, Alkalimetall, NH4,
zu Beschichtungen mit erhöhter Wetterbeständigkeit, bei gleichzeitig exzellenter Haftung und Elastizität führen.
Durch die erfindungsgemäße Bindemittelgeneration ist eine optimal verbesserte Haftung bei allen Prüfbedingungen ohne den zusätzlichen Einsatz von Weichmachern und die damit verbundenen Nachteile möglich. Die Beschichtungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel haften besser und sind bei höheren Temperaturen weniger empfindlich gegen mechanische Beanspruchung. Prüfungen bei tiefen Tempera- turen sowie unter nassen Bedingungen zeigen Vorteile bei der Haftung. Ebenfalls sind Wetterbeständigkeit und Dauerhaftigkeit verbessert.
Als Substrate kommen Metallbleche aus Aluminium, Zink, Kupfer oder Stahl sowie industriell vorbehandelte„Coils" oder deren Folgeprodukte in Form flacher oder vorgeformter Metallbleche oder zugeschnittene Metallblechstreifen in Frage. Die verbesserte Wetterbeständigkeit lässt sich auf eine sehr gute Verfilmung (niedrige MFT) bei gleichzeitig relativ hoher Filmhärte zurückführen und zeigt sich z.B. durch einen erhöhten Glanzerhalt nach UV/Wasser-Belastung (z.B. Sun-/Xenotest oder Außenbewitterung) für Klarlacke oder niedrig pigmentierte Beschichtungen bzw. eine gute Farbtonstabilität (Color Retention) bei höher pigmentierten Beschichtungen. Neben der guten Wetterbe- ständigkeit, zeigen die Systeme eine ausgezeichnete Blockresistenz und hervorragende Haftung und Elastizität.
Die Metallbleche können granuliert oder„ungranuliert" verwendet werden. ._
b
Die erfindungsgemäße Beschichtung kann durch Tauchen, Aufsprühen, Walzen oder Bürsten oder durch einen sogenannten Gießvorhang oder„Curtain Coater" aufgetragen werden. Zur Herstellung von profilierten Metalldachelementen wird vorbereitetes Coil-Blech (mit und ohne Grundierung) zu den entsprechenden Dachelementen kalt verformt. Anschließend wird die Oberfläche mit einer Farbschicht der Stärke 100 - 800 μηη, enthaltend die erfindungsgemäße Polymerdispersion beschichtet. Weiterhin können der Farbschicht Füllstoffe (Calciumcarbonate, Silikate etc.) Pigmente (Eisenoxide, Chromoxide, Ruß etc.) und Additive wie Netzmittel, Entschäumer, Verdicker zugesetzt. Zur Herstellung von granulierten Metallblechen kann direkt in diese noch nasse Farbbeschichtung Granulat eingestreut werden. Nicht haftendes Material wird mit einem Luftstrom abgeblasen. Das Granulat ist üblicherweise ein silikatisches Material was je nach Anwendung mit einem Pigment gecoatet ist.
Diese Granulatschicht wird direkt im Anschluss mit einer zweiten Farbschicht, enthaltend das erfindungsgemäße Bindemittel oder einem transparenten Klarlack (150-180 g/m2) fixiert. Der Klarlack kann sowohl die erfindungsgemäße Polymerdispersion enthalten oder aber auch ein Reinacrylat mit hoher UV-Beständigkeit sein.
Anschließend findet ein finaler Trocknungsprozess bei erhöhter Temperatur (50-90 °C mit und ohne Umluft) statt.
Nach Beschichtung und Trocknung werden die Bleche meist in noch warmem Zustand aufeinander gestapelt.
Die erfindungsgemäße Polymerdispersion kann also sowohl im sogenannten Basecoat, das ist die erste Farbschicht auf dem grundierten Metall, welche das Granulat bindet, eingesetzt werden oder aber in einer zweiten Farbbeschichtung bzw. in einem UV stabilen Topcoat (Klarlack).
Vorzugsweise versteht man unter der erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen mehr- stufigen Polymerisatdispersion eine wässrige Polymerisatdispersion, deren Weichphase als erster Stufe eine Tg von -30 bis 0 °C, vorzugsweise von -20 bis 0°C und deren Hartphase als zweiter Stufe eine Tg von 20 bis 60 °C, vorzugsweise von 30 bis 50°C und ein Stufenverhältnis von hart zu weich von 25-95 : 75-5 aufweist. _
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Unter den erfindungsgemäßen granulierten oder nicht granulierten Metallblechen versteht man Bleche aus Aluminium, Zink, Kupfer oder Stahl. Die Metallbleche können zu Dachformteilen geformt und im oben beschriebenen Prozess beschichtet werden. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß beschichteten Metallbleche.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind granulierte oder nicht granulierte Metallbleche, die mit der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersion beschichtet sind.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerdispersionen sind durch radikalische Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomeren) erhältlich. In der ersten Stufe wird ein Polymerisat hergestellt aus Monomeren, welche min- destens ein Monomer I sowie gegebenenfalls ein Monomer mit mindestens einer Säuregruppe in einer Menge von 0,1 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 Gew.- Teilen bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren der ersten und zweiten Stufe, umfassen. Die in der ersten Stufe eingesetzten Säuremonomere können mit Monomeren ohne Säuregruppe copolymerisiert werden. Das Polymerisat der ersten Stufe wird vorzugsweise gebildet aus mindestens 40 Gew.-%, der unten näher definierten, nichtionischen Hauptmonomeren sowie aus einer zweiten Monomerart, ausgewählt aus ethylenisch ungesättigten Säuremonomeren. Das Polymerisat der ersten Stufe kann darüber hinaus optional aus weiteren, vorzugsweise nichtionischen Monomeren gebildet sein. Das Polymerisat der ersten Stufe ist vorzugsweise zu mindestens 40 Gew.-%, insbesondere von 60 bis 99 Gew.% oder von 80 bis 98 Gew.%, bezogen auf sämtliche Monomere der ersten Stufe, aus Hauptmonomeren aufgebaut, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen und Mischungen dieser Monomeren. Hauptmonomere für das Polymerisat der ersten Stufe sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1-C10- Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-
Ethylhexylacrylat. Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet. Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat. Als vinylaromati- sche Verbindungen kommen Vinyltoluol, alpha- und para-Methylstyrol, alpha-Butyl- ^
styrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Viny- lisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atomen enthaltenden Alkoholen eingesetzt. Als Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt. Als Hauptmonomere für das Polymerisat der ersten Stufe bevorzugt sind C1 - bis C10-Alkylacrylate, C1 - bis C10- Alkylmethacrylate, Vinylester von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren und Mischungen dieser Monomere, insbesondere Ci- bis Cs-Alkylacrylate und Ci- bis Cs- Alkylmethacrylate und Vinylester. Ganz besonders bevorzugt sind 2-Ethylhexylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat und Styrol.
Das Polymerisat der ersten Stufe enthält weiterhin gegebenenfalls 0,1 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf sämtliche Monomere der ersten Stufe, ethylenisch ungesättigten Säuremonomere. Ethylenisch ungesättigte Säuremonomere sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Vinylphosphonsäure. Als ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren werden vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome im Molekül aufweisende alpha, beta- monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren eingesetzt. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Vinylmilchsäure und 2-Carboxyethylacrylat. Als ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren eignen sich beispielsweise Vinylsulfonsäure oder Styrolsulfonsäure. Bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Gemisch.
Desweiteren können als Monomere der ersten Stufe die Amide und die Hydroxyalkyles- ter der α,β-ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, besonders bevorzugt Acrylamid, Me- thacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat oder 1 ,4-Butandiolmonoacrylat eingesetzt werden. Die Monomere können einzeln oder auch in Kombinationen von z.B. Säuren und Amiden eingesetzt werden.
Desweiteren werden als Monomere der ersten Stufe Monomere der allgemeinen Formel I eingesetzt.
Darunter versteht man beispielsweise:
-2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure (AMPS)
-Methacrylsäure-(3'-sulfopropyl)-ester
-Acrylsäure-(3'-sulfopropyl)-ester
-Methacrylsäure-(2'-sulfoethyl)-ester _
o
Unter den Alkalimetallsalzen der Monomeren der allgemeinen Formel I eignen sich insbesondere die Natrium-, Ammonium- und Kaliummetallsalze.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polymerisat der ersten Stufe um ein Copolymer, welches
(i) in einer Menge von 5 bis 50 Gew.%, bezogen auf 100 Gew.-Teile der insgesamt in der ersten und zweiten Stufe zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt wird,
(ii) zu mindestens 80 Gew.-% und bis zu 99 Gew-% aus Hauptmonomeren aufgebaut ist, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1 - bis C10-Alkyl- (meth)acrylaten, Amiden und Hydroxyalkylestern der α,β-ungesättigten C3-C6- Carbonsäuren, besonders bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, 2- Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat oder 1 ,4-Butandiolmonoacrylat und Mischungen dieser Monomeren, insbesondere n- Butylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylamid, und
(iii) zu mindestens 0, 1 Gew.% und bis zu 5 Gew-% aus Monomeren I, welche vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe, -2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure (AMPS)
-Methacrylsäure-(3'-sulfopropyl)-ester
-Acrylsäure-(3'-sulfopropyl)-ester
-Methacrylsäure-(2'-sulfoethyl)-ester.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Polymerisation der ersten Stufe in Gegenwart von Saatlatex. Saatlatex ist eine wässrige Dispersion von fein- teiligen Polymerpartikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von vorzugsweise 20 bis 40 nm. Saatlatex wird eingesetzt in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt von 0, 1 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmono- mermenge der ersten und zweiten Stufe. Geeignet ist z.B. ein Latex auf Basis von Polystyrol oder auf Basis von Polymethylmethacrylat. Ein bevorzugter Saatlatex ist Poly- styrolsaat.
Bei den für die Polymerisation der zweiten Stufe eingesetzten Monomeren handelt es sich vorzugsweise zu mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, z.B. von 80 bis 100 Gew.%, besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere der zweiten Stufe, aus einem oder mehreren der nachfolgend beschriebenen Hauptmonomeren. Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethyle- nisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthal- _
y
tenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein o- der zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem Ci-Cio-Alkylrest, wie Methyl- methacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Ethylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat. Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet. Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat. Als vinylaromati- sche Verbindungen kommen Vinyltoluol, alpha- und para-Methylstyrol, al- pha-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltendenAI- koholen. Als Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt.
Als Hauptmonomere für die Polymerisation der zweiten Stufe bevorzugt sind die Ci- bis Cio-Alkylacrylate und Ci- bis Cio-Alkylmethacrylate, insbesondere Ci- bis Cs-Alkylacry- late und Ci- bis Cio-Alkylmethacrylate und Vinylaromaten, insbesondere Styrol und deren Mischungen. Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n— Butylmethacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, 2-Propylheptylacrylat, Styrol, Vinylacetat sowie Mischungen dieser Monomere.
Neben den Hauptmonomeren können die Monomere für die Polymerisation der zweiten Stufe weitere Monomere umfassen, z.B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Ac- rylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Weitere Mono- mere sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C1-C10- Hydroxyalkyl(meth)acrylate sowie (Meth)acrylamid. Als weitere Monomere seien darüber hinaus Phenyloxyethylglykolmono-(meth-)acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethac- rylat, Amino-(meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl-(meth)acrylat genannt. Als weitere Monomere seien auch vernetzende Monomere genannt.
Das Polymerisat der zweiten Stufe enthält weiterhin gegebenenfalls 0,1 Gew.%, insbesondere von 0,5 bis 2,5 Gew.%, bezogen auf sämtliche Monomere der zweiten Stufe, ethylenisch ungesättigten Säuremonomere. Ethylenisch ungesättigte Säuremonomere sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte „ _
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Sulfonsäuren und Vinylphosphonsäure. Als ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren werden vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome im Molekül aufweisende alpha, beta- monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren eingesetzt. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Vinylmilchsäure und 2-Carboxyethylacrylat. Als ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren eignen sich beispielsweise Vinylsulfonsäure oder Styrolsulfonsäure. Bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Gemisch.
Desweiteren können als Monomere der zweiten Stufe die Amide und die Hydroxyal- kylester der α,β-ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, besonders bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat oder 1 ,4-Butandiolmonoacrylat eingesetzt werden. Die Monomere können einzeln oder auch in Kombinationen von z.B. Säuren und Amiden eingesetzt werden.
Desweiteren werden als Monomere der zweiten Stufe ebenfalls Monomere der allgemeinen Formel I eingesetzt.
Darunter versteht man beispielsweise:
-2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure (AMPS)
-Methacrylsäure-(3'-sulfopropyl)-ester
-Acrylsäure-(3'-sulfopropyl)-ester
-Methacrylsäure-(2'-sulfoethyl)-ester
Unter den Alkalimetallsalzen der Monomeren der allgemeinen Formel I eignen sich insbesondere die Natrium-, Ammonium- und Kaliummetallsalze.
Insbesondere sind die Monomere für die Polymerisation der zweiten Stufe zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, z.B. von 60 bis 99 Gew.%, und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% ausgewählt aus mindestens einem Ci bis C20 Alkylacrylat, mindestens einem C1 bis C20 Alkylmethac- rylat, deren Gemisch oder deren Gemisch mit mindestens einem weiteren Monomeren, ausgewählt aus Amiden und die Hydroxyalkylester der α,β-ungesättigten C3-C6- Carbonsäuren, besonders bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat oder 1 ,4- Butandiolmonoacrylat
Die Monomere der Polymerisation der ersten Stufe sind so ausgewählt, dass die für ein aus den Monomeren der ersten Stufe hergestelltes Polymer berechnete Glasübergangstemperatur -30 °C bis 0 °C beträgt, und die für ein aus den Monomeren der zwei- „„
1 1
ten Stufe hergestelltes Polymer berechnete Glasübergangstemperatur 20°C bis 60 °C beträgt.
Durch gezielte Variation von Art und Menge der Monomeren ist es dem Fachmann er- findungsgemäß möglich, wässrige Polymerzusammensetzungen herzustellen, deren Polymere eine Glasübergangstemperatur im gewünschten Bereich aufweisen. Eine Orientierung ist mittels der Fox-Gleichung möglich. Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1 , Seite 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für eine Be- rechnung der Glasübergangstemperatur von Mischpolymerisaten in guter Näherung:
1/Tg = XVTg1 + X2/Tg2 + .... Xn/Tgn,
wobei x1 , x2, .... xn die Massenbrüche der Monomeren 1 , 2, .... n und Tg 1 , Tg 2, .... Tg n die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2, .... n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die Tg-Werte für die Homopolymeri- sate der meisten Monomeren sind bekannt und z.B. in Ullmann's Ecyclopedia of Indust- rial Chemistry, Bd. 5, Vol. A21 , Seite 169, VCH Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J. Brand- rup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J. Wiley, New York 1975, und 3rd Ed. J. Wiley, New York 1989. Für Ethylacrylat wird ein Wert von -13 °C verwendet.
Die tatsächliche Glasübergangstemperatur lässt sich bestimmen durch Differential Scanning Calorimetrie (ASTM D 3418-08, sogenannte "midpoint temperature"). Das Gewichtsverhältnis der Menge der in der ersten Stufe eingesetzten Monomere zur Menge der in der zweiten Stufe eingesetzten Monomere beträgt 25-95:75-5, vorzugsweise von 5:95 bis 50:50.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen kann zusätzlich zu den zuvor genannten Monomeren wenigstens ein Vernetzer eingesetzt werden. Monomere, die eine vernetzende Funktion besitzen, sind Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen im Molekül. Eine Vernetzung kann auch z. B. durch funktionelle Gruppen erfolgen, welche mit dazu komplementären funktionellen Gruppen eine chemische Vernetzungsreaktion eingehen können. Dabei können die komplementären Gruppen beide an das Emulsionspolymerisat gebunden sein, zur Vernetzung kann aber auch ein Vernetzer eingesetzt werden, der befähigt ist, mit funktionellen Gruppen des Emulsionspolymerisats eine chemische Vernetzungsreaktion eingehen zu können. ^
Geeignete Vernetzer sind z. B. Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen.
Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie
1.2- Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol,
2.3- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, But-2-en-1 ,4-diol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,5-Pentandiol,
1 ,2-Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, Ne- opentylglykol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2,5-Dimethyl-1 ,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3- pentandiol, 1 ,2-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolmonoester, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2- Bis[4-(2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethyl- englykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thiapentan-1 ,5- diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10 000. Außer den Homopolymerisaten des Ethyl- enoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1 ,2,5-Pentantriol, 1 ,2,6-Hexantriol, Cyanursäure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt werden.
Weitere geeignete Vernetzer sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acryl- säure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, l -Buten-3-ol, 5-Hexen-1 -ol, l -Octen-3-ol, 9-Decen-1 -ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-1 -ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1 -ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern, beispielsweise Malonsäure, Weinsäure, Trimel- lithsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Citronensäure oder Bernsteinsäure. Ein bevor- zugter Vernetzer ist Allylmethacrylat.
Weitere geeignete Vernetzer sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure. Geeignet als Vernetzer sind außerdenn geradkettige oder verzweigte, lineare oder cycli- sche, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über nnindestens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1 ,7-Octadien, 1 ,9-Decadien,
4-Vinyl-1 -cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20 000.
Als Vernetzer sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind z. B.
1 ,2-Diaminoethan, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan,
1 ,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäu- ren, wie sie oben beschrieben wurden.
Ferner sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z. B. Triallylmethylam- moniumchlorid oder -methylsulfat, als Vernetzer geeignet. Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylenharn- stoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid, z. B. Ν,Ν'-Divinylethylenharnstoff oder N,N'-Divinylpropylenharnstoff. Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan. Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden wasserlösliche Vernetzer eingesetzt.
Weiterhin zählen zu den vernetzenden Monomeren auch solche, die neben einer ethyl- enisch ungesättigten Doppelbindung eine reaktive funktionelle Gruppe, z. B. eine Aldehydgruppe, eine Ketogruppe oder eine Oxirangruppe aufweisen, die mit einem zugesetzten Vernetzer reagieren können. Vorzugsweise handelt es sich bei den funktionellen Gruppen um Keto- oder Aldehydgruppen. Die Keto- oder Aldehydgruppen sind vorzugsweise durch Copolymerisation von copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit Keto- oder Aldehydgruppen an das Polymer gebunden. Geeignete derartige Verbindungen sind Acrolein, Methacrolein, Vinylalkylketone mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome im Alkylrest, Formylstyrol, (Meth-)acryl- säurealkylester mit ein oder zwei Keto- oder Aldehyd-, bzw. einer Aldehyd- und einer Ketogruppe im Alkylrest, wobei der Alkylrest vorzugsweise insgesamt 3 bis 10 Kohlen- „ .
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stoffatome umfasst, z. B. (Meth)acryloxyalkylpropanale, wie sie in der DE-A-2722097 beschrieben sind. Des Weiteren eignen sich auch N-Oxoalkyl(meth)acrylamide wie sie z. B. aus der US-A-4226007, der DE-A-2061213 oder DE-A-2207209 bekannt sind. Besonders bevorzugt sind Acetoacetyl(meth)acrylat, Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat und insbesondere Diacetonacrylamid. Bei den Vernetzern handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit mindestens 2 funktionellen Gruppen, insbesondere 2 bis 5 funktionellen Gruppen, die mit den funktionellen Gruppen des Polymerisats, speziell den Keto- oder Aldehydgruppen eine Vernetzungsreaktion eingehen können. Dazu zählen z. B. Hydrazid-, Hydroxylamin- oder Oximether- oder Aminogruppen als funktionelle Gruppen für die Vernetzung der Keto- oder Aldehydgruppen. Geeignete Verbindungen mit Hyd- razidgruppen sind z. B. Polycarbonsaurehydrazide mit einem Molgewicht von bis zu 500 g/mol. Besonders bevorzugte Hydrazidverbindungen sind Dicarbonsauredihydrazide mit bevorzugt 2 bis 10 C-Atomen. Dazu zählen z. B. Oxalsäuredihydrazid, Malonsäure- dihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Sebazinsäuredihydrazid, Maleinsäuredihydrazid, Fumarsäuredihydrazid, Itaconsäure- dihydrazid und/oder Isophthalsäuredihydrazid. Von besonderem Interesse sind: Adipinsäuredihydrazid, Sebazinsäuredihydrazid und Isophthalsäuredihydrazid. Geeignete Verbindungen mit Hydroxylamin- oder Oximethergruppen sind z. B. in WO 93/25588 genannt.
Weitere geeignete Vernetzer, die sowohl in der Polymerisation der ersten Stufe, als auch der zweiten Stufe, so wie danach eingesetzt werden können, sind beispielsweise Acetoacetoxyalkyl(meth)acrylate, N-Vinylpyrolidon, N-(2-Methacryloyloxyethyl)ethylen- harnstoff, N-(2-Acryloyloxyethyl)-ethylenharnstoff, 2-Acetoacetoxyethylacrylat,
2~Acetoacetoxyethylmethacrylat oder Diacetonacrylamid.
Die vernetzende Komponente wird vorzugsweise in einer Menge von 0,0005 bis
5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere (ein- schließlich des Vernetzers), eingesetzt. Die Vernetzer können sowohl nur in der ersten, als auch nur in der zweiten Stufe oder auch in beiden Stufen eingesetzt werden.
Die radikalische Polymerisation des Monomergemischs M) kann in Gegenwart mindestens eines Reglers erfolgen. Regler werden vorzugsweise in einer Einsatzmenge von 0,0005 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,001 bis 2,5 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, eingesetzt. „ ,_
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Als Regler (Polymerisationsregler) werden allgemein Verbindungen mit hohen Übertragungskonstanten bezeichnet. Regler beschleunigen Kettenübertragungsreaktionen und bewirken damit eine Herabsetzung des Polymerisationsgrades der resultierenden Polymeren, ohne die Bruttoreaktions-Geschwindigkeit zu beeinflussen. Bei den Reglern kann man zwischen mono-, bi- oder polyfunktionalen Reglern unterscheiden je nach Anzahl der funktionellen Gruppen im Molekül, die zu einer oder mehreren Kettenübertragungsreaktionen führen können. Geeignete Regler werden beispielsweise ausführlich beschrieben von K. C. Berger und G. Brandrup in J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 3. Aufl., John Wiley & Sons, New York, 1989, S. 11/81 - 11/141.
Als Regler eignen sich beispielsweise Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propi- onaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd.
Ferner können auch als Regler eingesetzt werden: Ameisensäure, ihre Salze oder Es- ter, wie Ammoniumformiat, 2,5-Diphenyl-1 -hexen, Hydroxylammoniumsulfat, und Hyd- roxylammoniumphosphat.
Weitere geeignete Regler sind Halogenverbindungen, z. B. Alkylhalogenide, wie Tetrachlormethan, Chloroform, Bromtrichlormethan, Bromoform, Allylbromid und Benzylver- bindungen, wie Benzylchlorid oder Benzylbromid.
Weitere geeignete Regler sind Allylverbindungen, wie z. B. Allylalkohol, funktionalisierte Allylether, wie Allylethoxylate, Alkylallylether, oder Glycerinmonoallylether. Bevorzugt werden als Regler Verbindungen eingesetzt, die Schwefel in gebundener Form enthalten.
Verbindungen dieser Art sind beispielsweise anorganische Hydrogensulfite, Disulfite und Dithionite oder organische Sulfide, Disulfide, Polysulfide, Sulfoxide und Sulfone. Dazu zählen Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Thiodiglykol, Ethylthio- ethanol, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyldisulfid, Di-n-hexyldisulfid, Diacetyldisulfid, Diet- hanolsulfid, Di-t-butyltrisulfid, Dimethylsulfoxid, Dialkylsulfid, Dialkyldisulfid und/oder Diarylsulfid. Geeignet als Polymerisationsregler sind weiterhin Thiole (Verbindungen, die Schwefel in Form von SH-Gruppen erhalten, auch als Mercaptane bezeichnet). Bevorzugt sind als Regler mono-, bi- und polyfunktionale Mercaptane, Mercaptoalkohole und/oder Mer- captocarbonsäuren. Beispiele für diese Verbindungen sind Allylthioglykolate,
Ethylthioglykolat, Cystein, 2-Mercaptoethanol, 1 ,3-Mercaptopropanol, „ _
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3-Mercaptopropan-1 ,2-diol, 1 ,4-Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure,
3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioglycerin, Thioessigsäure, Thio- harnstoff und Alkylmercaptane wie n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan oder tert. bzw. n-Dodecylmercaptan.
Beispiele für bifunktionale Regler, die zwei Schwefelatome in gebundener Form enthalten sind bifunktionale Thiole wie z. B. Dimercaptopropansulfonsäure (Natriumsalz), Di- mercaptobernsteinsäure, Dimercapto-1 -propanol, Dimercaptoethan, Dimercaptopropan, Dimercaptobutan, Dimercaptopentan, Dimercaptohexan, Ethylenglykol-bis-thioglykolate und Butandiol-bis-thioglykolat. Beispiele für polyfunktionale Regler sind Verbindungen, die mehr als zwei Schwefelatome in gebundener Form enthalten. Beispiele hierfür sind trifunktionale und/oder tetrafunktionale Mercaptane.
Alle genannten Regler können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt wer- den. Eine spezielle Ausführungsform betrifft Polymerdispersionen, die durch radikalische Emulsionspolymerisation ohne Zusatz eines Reglers hergestellt werden.
Zur Herstellung der Polymerisate können die Monomeren mit Hilfe von Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert werden.
Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoni- umperoxidisulfate, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid,
Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat,
tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Cumolhydroperoxid,
Diisopropylperoxidicarbamat, Bis-(o-toluoyl)peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylper- oxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-Amylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril,
2,2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid oder 2,2'-Azo-bis-(2-methyl-butyronitril). Geeignet sind auch Gemische dieser Initiatoren.
Als Initiatoren können auch Reduktions/Oxidations-(= Red/Ox)-lnitiator Systeme eingesetzt werden. Die Red/Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidations- mittel. Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z. B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation. Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z. B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z. B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der dischwefligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfi- tadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Re- „ _,
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duktionsnnittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsaure. Die Red/Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden. Übliche Red/Ox-Initiator-Systeme sind z. B. Ascorbinsäu- re/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert- Butylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfinsäure. Die einzelnen Komponenten, z. B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z. B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit. Die Menge der Initiatoren beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf alle zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
Die Herstellung der Polymerdispersion, erfolgt üblicherweise in Gegenwart wenigstens einer grenzflächenaktiven Verbindung. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,
Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 41 1 bis 420. Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 208.
Als Emulgatoren sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren geeignet. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte üblicherweise unterhalb derer von Schutz- kolloiden liegen.
Brauchbare nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder aliphatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO- Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C -Cio), Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest: C8-C36) sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Homo- und Copolymere.
Diese können die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken ein- polymerisiert enthalten. Gut geeignet sind z. B. EO/PO-Blockcopolymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alkanole (Alkylrest C1-C30, mittlerer Ethoxylierungsgrad 5 bis 100) und darunter besonders bevorzugt solche mit einem linearen
Ci2-C2o-Alkylrest und einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 10 bis 50 sowie ethoxylierte Monoalkylphenole, eingesetzt.
Geeignete anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8-C22), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole „ _
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(EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C12-C18) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C9), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-C18) und von Alkylarylsulfon- säuren (Alkylrest: C9-C18). Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 192-208). Als anionische Emulgatoren sind ebenfalls Bis(phenylsulfonsäure)ether bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze, die an einem o- der beiden aromatischen Ringen eine C4-C24-Alkylgruppe tragen, geeignet. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A-4,269,749, und im Handel erhältlich, beispielsweise als Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company).
Geeignete kationische Emulgatoren sind vorzugsweise quartäre Ammoniumhalogenide, z. B. Trimethylcetylammoniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid, Benzyl- triethylammoniumchlorid oder quartäre Verbindungen von N-C6-C2o-Alkylpyridinen, -morpholinen oder -imidazolen, z. B. N-Laurylpyridiniumchlorid.
Die Menge an Emulgator beträgt im Allgemeinen etwa 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an zu polymerisierenden Monomeren.
Vorzugsweise erfolgt die Neutralisation von Säuregruppen des ersten Polymerisats durch zumindest teilweisen Zulauf eines Neutralisationsmittels während der Polymerisation der zweiten Stufe, wobei der Zulauf an Neutralisationsmittel vorzugsweise parallel zum Monomerzulauf erfolgt. Das Neutralisationsmittel kann dabei in einem gemeinsamen Zulauf mit den zu polymerisierenden Monomeren oder in einem separaten Zulauf zugegeben werden. Nach Zulauf sämtlicher Monomere ist vorzugsweise die zur Neutra- lisation von mindestens 10%, vorzugsweise 30 bis 100% oder 30 bis 90% Säureäquivalenten benötigte Menge an Neutralisationsmittel in dem Polymerisationsgefäß enthalten.
Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130°C, vorzugsweise bei 50 bis 95°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation der ersten Stufe kann sowohl als Batchprozess als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bei der Polymerisation wird zur besseren Einstellung der Teilchengröße bevorzugte eine Polymersaat vorgelegt.
Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnitts- „ _
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fachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im Einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Poly- merisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt. Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d.h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 % Initiator zugesetzt. Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.
Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt größer oder gleich 50 Gew.-% erhalten. Für eine hohe Raum/ Zeitausbeute des Reaktors sind Dispersionen mit einem möglichst hohen Feststoffge- halt bevorzugt. Um Feststoffgehalte > 60 Gew.-% erreichen zu können, sollte man eine bi- oder polymodale Teilchengröße einstellen, da sonst die Viskosität zu hoch wird, und die Dispersion nicht mehr handhabbar ist. Die Erzeugung einer neuen Teilchengeneration kann beispielsweise durch Zusatz von Saat (EP 81083), durch Zugabe überschüs- siger Emulgatormengen oder durch Zugabe von Miniemulsionen erfolgen. Ein weiterer Vorteil, der mit der niedrigen Viskosität bei hohem Feststoffgehalt einhergeht, ist das verbesserte Beschichtungsverhalten bei hohen Feststoffgehalten. Die Erzeugung einer neuen/neuer Teilchengeneration/en kann zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen. Er richtet sich nach der für eine niedrige Viskosität angestrebten Teilchengrößenverteilung.
Häufig ist es vorteilhaft, wenn die nach Abschluss der Polymerisationsstufen erhaltene wässrige Polymerisatdispersion einer Nachbehandlung zur Reduzierung des Restmo- nomerengehalts unterzogen wird. Dabei erfolgt die Nachbehandlung entweder chemisch, beispielsweise durch Vervollständigung der Polymerisationsreaktion durch Ein- satz eines effektiveren Radikalinitiatorensystems (sogenannte Nachpolymerisation) und/oder physikalisch, beispielsweise durch Strippung der wässrigen Polymerisatdispersion mit Wasserdampf oder Inertgas. Entsprechende chemische und/oder physikalische Methoden sind dem Fachmann geläufig [siehe beispielsweise EP-A 771 328, DE- A 196 24 299, DE-A 196 21 027, DE-A 197 41 184, DE-A 197 41 187, DE-A 198 05 122, DE-A 198 28 183, DE-A 198 39 199, DE-A 198 40 586 und 198 47 1 15]. Dabei bietet die Kombination aus chemischer und physikalischer Nachbehandlung den Vorteil, dass neben den nicht umgesetzten ethylenisch ungesättigten Monomeren, auch noch andere störende leichtflüchtige organischen Bestandteile (die sogenannten VOCs [vola- tile organic Compounds]) aus der wässrigen Polymerisatdispersion entfernt werden. In einer Ausführungsform der Erfindung wird in beiden Stufen ein Silanmonomer eingesetzt, wie beispielsweise Vinyltrialkoxisilane, z. B. Vinyltrimethoxisilan, Alkylvinyldial- koxisilane, z. B. Methylvinyldialkoxisilan, oder (Meth)acryloxyalkyltrialkoxisilane, z. B. (Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan und (Meth)acryloxypropyltriethoxysilan. Diese Silanmonomere können in Mengen von bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Polymerisatdispersionen weisen Polymerisatteilchen auf, die eine gewichtsmittlere Teilchendurchmesser Dw im Bereich > 50 und < 500 nm, bevorzugt > 70 und < 300 nm und insbesondere bevorzugt > 80 nm bis < 200 nm aufweisen. Die Bestimmung der gewichtsmittleren Teilchendurchmesser ist dem Fachmann bekannt und erfolgt beispielsweise über die Methode der Analytischen Ultrazentrifuge. Unter gewichtsmittlerem Teilchendurchmesser wird in dieser Schrift der nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge ermittelte gewichtsmittlere Dwso-Wert verstanden (vgl. hierzu S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtie, Seiten 147 bis 175).
Ferner sind aus den erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersionen in einfa- eher Weise (beispielsweise Gefrier- oder Sprühtrocknung) die entsprechenden Polymerisatpulver zugänglich. Diese erfindungsgemäß zugänglichen Polymerisatpulver lassen sich ebenfalls als Komponente bei der Herstellung von Beschichtungsmitteln für Metallbleche einsetzen. Die wässrige Polymerdispersion weist üblicherweise einen Feststoffgeh alt von 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-%, auf.
Die erfindungsgemäße Dispersion wird sowohl für sich, als auch mit Zusätzen versehen zur Beschichtung von Metallblechen die zur Dacheindeckung oder als Wandver- kleidung dienen, verwendet. Solche Zusätze können sein: ein aromatisches Keton wie Benzophenon gemäß der DE-A 38 27 975 als Photoinitiator zum Zweck einer Vernetzung unter Einwirkung elektromagnetischer Strahlung, oder ein wasserlösliches Dihyd- razid, gemäß der DE-A 39 01 073, wenn das Polymerisat Carbonylgruppen aufweisen- Monomere einpolynnerisiert
Ferner können die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden wässrigen Zubereitungen auch vernetzende Zusätze enthalten. Derartige Zusätze können sein: aromati- sehe Ketone, z. B. Alkylphenylketone, die gegebenenfalls am Phenylring einen oder mehrere Substituenten aufweisen, oder Benzophenon und substituierte Benzophenone als Photoinitiatoren. Für diesen Zweck geeignete Photoinitiatoren sind z. B. aus der DE- A 38 27 975 und der EP-A 417 568 bekannt. Geeignete vernetzend wirkende Verbindungen sind auch wasserlösliche Verbindungen mit wenigstens zwei Aminogruppen, beispielsweise Dihydrazide aliphatischer Dicarbonsäuren gemäß der DE-A 39 01 073, wenn das Copolymer Carbonylgruppen enthaltende Monomere einpolymerisiert enthält.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die wässrigen Zubereitungen in Form pigment- und/oder füllstoffhaltiger Zubereitungen eingesetzt. In diesem Fall liegt der Gesamtgehalt an Copolymer in der wässrigen Zubereitung im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis50 Gew.-%, der Gehalt an Hilfsmitteln im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% und der Gehalt an Füllstoffen und/oder Pigmenten im Bereich von 0,1 bis 60 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 50 Gew.-%. Die Menge an Pigmenten und/oder Füll- Stoffen liegt im Allgemeinen zwischen 0,5 und 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Copolymer in der wässrigen Zubereitung. Ferner werden pigmenthaltige Zubereitungen neben den Filmbildehilfsmitteln und den Entschäumern vorzugsweise auch ein Dispergier- bzw. Netzmittel enthalten. Besonders häufig wird die wässrige Dispersion des Polymerisats in pigmentierter Form zur Beschichtung von Metallblechen eingesetzt, die zur Dacheindeckung und als Wandverkleidung verwendet werden.
Typische Weißpigmente sind beispielsweise Titandioxid, vorzugsweise in der Rutilform, Bariumsulfat, Zinkoxid oder Lithopone (Zinksulfid + Bariumsulfat). Zu dekorativen Zwecken können die Zubereitungen auch farbige Pigmente, beispielsweise gelbe, rote, braune und schwarze Eisenoxide, Ruß, Graphit, Zinkgelb, Zinkgrün, Ultramarin, Manganschwarz, Antimonschwarz, Manganviolett, Pariser Blau oder Schweinfurter Grün enthalten.
Ferner kommen als Pigmente (vielfach auch als Füllstoffe bezeichnet) z.B. Bariumsulfat, Talkum, Kaolin, Feldspat, Nephelinsyenit, Glimmer, Calciumcarbonat, Dolomit, Quarzmehl und deren Gemische in Betracht. ^
Die erfindungsgemäß verwendeten Klarlacke und pigmentierten Farben können weitere übliche Hilfsmittel enthalten, wie z. B. Netzmittel, Topf- und Filmkonservierungsmittel, Ver-dicker, Entschäumer, Fungizide, Algizide, Verlaufsförderer und Gefrierschutzmittel in den an sich üblichen Mengen.
In der Regel beträgt die Menge an eingesetztem Dispergiermittel 0,5 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Menge der radikalisch zu polymerisierenden Monomeren. Üblicherweise beträgt die Auftragsmenge der zur Konservierung aufzubringenden wäßrigen Polymerisatzubereitung 50 bis 400 g/m2 (nass gerechnet). Der Auftrag kann in an sich bekannter Weise durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Rollen oder Gießen erfolgen. Wesentlich ist, dass das erfindungsgemäße Verfahren beim Einfach- sowie Doppeltbeschichten (nass-nass) von mit Korrosionsschutzbeschichtungen vorgeprimer- ten granulierten oder ungranulierten Metallblechen angewendet werden kann.
Beispiele
1 ) Vergleichsdispersion Tg(theo.) = 44 °C
In einem mit Dosiereinrichtung und Temperaturregelung ausgerüsteten Polymerisationsgefäß wurden vorgelegt:
Vorlage:
402, 1 g Wasser
13,26 g 20% wßr. Lsg. von Ci 6-i8-Fettalkoholpolyethoxylat
8,71 g 45% wßr. Lsg. von Dodecyldiphenylether-disulfonsäure
Natriumsalz In einem Zulaufgefäß wurde eine Emulsion aus folgenden Komponenten hergestellt:
560,2 g Wasser
19,89 g 20% wßr. Lsg. von Ci 6-i8-Fettalkoholpolyethoxylat
34,85 g 45% wßr. Lsg. von Dodecyldiphenylether-disulfonsäure
Natriumsalz
5,23 g 50% wßr. Lsg. 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure
13,07 g 50% wßr. Lsg. von Acrylamid
392,0 g n-Butylacrylat
908,2 g Methylmethacrylat 2
In einem dritten Zulaufgefäß wurden bereitgestellt:
Zulauf 3
56,00 g 7% wßr. Lsg. von Natriumperoxodisulfat Die Vorlage wurde ohne die 50% wßr. Lsg. 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure auf 95 °C (Außentemperatur; Polymerisationstemperatur 90 °C, Rührgeschwindigkeit 150 Upm) erwärmt. Die 50% wßr. Lsg. 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure wurde zugegeben und 15 min. gerührt. Dann wurde Zulauf 1 und Zulauf 2 gestartet. Zulauf 1 wurde in 3 h, Zulauf 2 in 3,5 h zudosiert. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 100 Upm gedrosselt und 30 min. nachgerührt.
Innerhalb von 30 min wurden 1 1.7 g einer 10% wßr. Lsg. von ieri-Butylhydroperoxid und 9.1 g einer 10% wßr. Lsg. von Hydroxymethansulfinsäure zudosiert. Es wurde 2,61 einer 5% wßr. Wasserstoffperoxidlösung zugegeben und 10 min gerührt. Nach dem Abkühlen wurde mit 1 ,57 g 25% wßr. NH3 neutralisiert und 161 ,77 Wasser zugegeben. Es wurden 2620 g einer 51.6%igen wßr. Dispersion erhalten.
2) Vergleichsdispersion (Zweistufig)(ohne erfindungsgemäße Monomere I):
In einem mit Dosiereinrichtung und Temperaturregelung ausgerüsteten Polymerisationsgefäß wurden vorgelegt:
Vorlage:
389,7 g Wasser
51 ,07 g Polystyrolsaatlatex (33% in Wasser)
In einem ersten Zulaufgefäß wurde eine Emulsion aus folgenden Komponenten hergestellt:
Zulauf 1
323,9 g Wasser
9,7 g 20% wßr. Lsg. von Ci 6-i8-Fettalkoholpolyethoxylat
23,15 g 28% wßr. Lsg. von Natriumlauryl-polyethoxysulfat
9,07 g 50% wßr. Lsg. von Acrylsäure
462,3 g n-Butylacrylat
178,8 g Methylmethacrylat
In einem zweiten Zulaufgefäß wurde eine Emulsion aus folgenden Komponenten hergestellt: Zulauf 2
320,7 g Wasser
9.7 g 20% wßr. Lsg. von Ci 6-i8-Fettalkoholpolyethoxylat
23.15 g 28% wßr. Lsg. von Natriumlauryl-polyethoxysulfat
10,37 g 50% wßr. Lsg. von Acrylamid
9,07 g 50% wßr. Lsg. von Acrylsäure
210,0 g n-Butylacrylat
431 ,0 g Methylmethacrylat
In einem dritten Zulaufgefäß wurden bereitgestellt:
Zulauf 3
55.6 g 7% wßr. Lsg. von Natriumperoxod
Die Vorlage wurde auf (Außentemperatur: 90 °C, Polymerisationstemperatur: 83 °C, Rührgeschwindigkeit: 150 Upm) erwärmt. Zulauf 1 und 3 wurde gleichzeitig gestartet. Der Zulauf 1 wurde in 1 ,5 h und anschließend der Zulauf 2 in 1 ,5 h zudosiert. Zulauf 3 wurde in 3 h zudosiert. Anschließend wurde 30 min. gerührt und danach innerhalb 1 h 1 1.7 g einer 10% wßr. Lsg. von ieri-Butylhydroperoxid und 9.1 g einer 10% wßr. Lsg. von Hydroxymethansulfinsäure zudosiert. Anschließend wurde mit 55,09 g einer 2% wßr. NaOH neutralisiert, 10 min. gerührt, die Rührgeschwindigkeit auf 100 Upm reduziert und abgekühlt. Danach wurden 2.6 g einer 5% wßr. Wasserstoffperoxidlösung sowie 78,78 g Wasser zugegeben. Es wurden 2674 g einer 49,9%igen Dispersion erhalten.
3) Beispieldispersion (Zweistufig), erfindungsgemäß mit Monomeren I:
In einem mit Dosiereinrichtung und Temperaturregelung ausgerüsteten Polymerisati- onsgefäß wurden vorgelegt:
Vorlage:
389,7 g Wasser
51 ,07 g Polystyrolsaatlatex (33% in Wasser)
In einem ersten Zulaufgefäß wurde eine Emulsion aus folgenden Komponenten hergestellt:
Zulauf 1
323,9 g Wasser I_
Ζ
9,7 g 20% wßr. Lsg. von Ci 6-i8-Fettalkoholpolyethoxylat
23,15 g 28% wßr. Lsg. von Natriumlauryl-polyethoxysulfat
9,07 g 50% wßr. Lsg. von 2-Acrylamido-2-methlypropansulfonsäure
462,3 g n-Butylacrylat
178,8 g Methylmethacrylat
In einem zweiten Zulaufgefäß wurde eine Emulsion aus folgenden Komponenten hergestellt:
Zulauf 2
320,7 g Wasser
9.7 g 20% wßr. Lsg. von Ci 6-i8-Fettalkoholpolyethoxylat
23.15 g 28% wßr. Lsg. von Natriumlauryl-polyethoxysulfat
10,37 g 50% wßr. Lsg. von Acrylamid
9,07 g 50% wßr. Lsg. von 2-Acrylamido-2-methlypropansulfonsäure
210,0 g n-Butylacrylat
431 ,0 g Methylmethacrylat
In einem dritten Zulaufgefäß wurden bereitgestellt:
Zulauf 3
55.6 g 7% wßr. Lsg. von Natriumperoxod
Die Vorlage wurde auf (Außentemperatur: 90 °C, Polymerisationstemperatur: 83 °C, Rührgeschwindigkeit: 150 Upm) erwärmt. Zulauf 1 und 3 wurde gleichzeitig gestartet. Der Zulauf 1 wurde in 1 ,5 h und anschließend der Zulauf 2 in 1 ,5 h zudosiert. Zulauf 3 wurde in 3 h zudosiert. Anschließend wurde 30 min. gerührt und danach innerhalb 1 h 1 1.7 g einer 10% wßr. Lsg. von ieri-Butylhydroperoxid und 9.1 g einer 10% wßr. Lsg. von Hydroxymethansulfinsäure zudosiert. Anschließend wurde mit 55,09 g einer 2% wßr. NaOH neutralisiert, 10 min. gerührt, die Rührgeschwindigkeit auf 100 Upm reduziert und abgekühlt. Danach wurden 2.6 g einer 5% wßr. Wasserstoffperoxidlösung so- wie 78,78 g Wasser zugegeben. Es wurden 2674 g einer 49,9%igen Dispersion erhalten.
4) Beispieldispersion (Zweistufig), erfindungsgemäß mit Monomeren I, mehr Hartphase: In einem mit Dosiereinrichtung und Temperaturregelung ausgerüsteten Polymerisationsgefäß wurden vorgelegt:
Vorlage:
389,7 g Wasser 51 ,07 g Polystyrolsaatlatex (33% in Wasser)
In einem ersten Zulaufgefäß wurde eine Emulsion aus folgenden Komponenten hergestellt:
Zulauf 1
129,6 g Wasser
3,89 g 20% wßr. Lsg. von Ci 6-i8-Fettalkoholpolyethoxylat
9,26 g 28% wßr. Lsg. von Natriumlauryl-polyethoxysulfat
3,63 g 50% wßr. Lsg. von 2-Acrylamido-2-methlypropansulfonsäure
184,9 g n-Butylacrylat
71 ,50 g Methylmethacrylat
In einem zweiten Zulaufgefäß wurde eine Emulsion aus folgenden Komponenten hergestellt:
Zulauf 2
515,0 g Wasser
15,56 g 20% wßr. Lsg. von Ci 6-i8-Fettalkoholpolyethoxylat
37,04 g 28% wßr. Lsg. von Natriumlauryl-polyethoxysulfat
10,37 g 50% wßr. Lsg. von Acrylamid
14,52 g 50% wßr. Lsg. von 2-Acrylamido-2-methlypropansulfonsäure
336,0 g n-Butylacrylat
689,6 g Methylmethacrylat
In einem dritten Zulaufgefäß wurden bereitgestellt:
Zulauf 3
55.6 g 7% wßr. Lsg. von Natriumperoxodisulfat
Die Vorlage wurde auf (Außentemperatur: 90 °C, Polymerisationstemperatur: 83 °C, Rührgeschwindigkeit: 150 Upm) erwärmt. Zulauf 1 und 3 wurde gleichzeitig gestartet. Der Zulauf 1 wurde in 36 min und anschließend der Zulauf 2 in 2 h 24 min zudosiert. Zulauf 3 wurde in 3 h zudosiert. Anschließend wurde 30 min. gerührt und danach innerhalb 1 h 1 1.7 g einer 10% wßr. Lsg. von ieri-Butylhydroperoxid und 9.1 g einer 10% wßr. Lsg. von Hydroxymethansulfinsäure zudosiert. Anschließend wurde mit 55,09 g einer 2% wßr. NaOH neutralisiert, 10 min. gerührt, die Rührgeschwindigkeit auf 100 Upm reduziert und abgekühlt. Danach wurden 2.6 g einer 5% wßr. Wasserstoffperoxidlösung sowie 78,78 g Wasser zugegeben. Es wurden 2674 g einer 49,7%igen Dispersion erhalten. ^
5) Beispieldispersion (Zweistufig), erfindungsgemäß mit Monomeren I, mit Regler und Vernetzer:
In einem mit Dosiereinrichtung und Temperaturregelung ausgerüsteten Polymerisationsgefäß wurden vorgelegt:
Vorlage:
389,7 g Wasser
51 ,07 g Polystyrolsaatlatex (33% in Wasser)
In einem ersten Zulaufgefäß wurde eine Emulsion aus folgenden Komponenten hergestellt:
Zulauf 1
327,2 g Wasser
9,7 g 20% wßr. Lsg. von Ci 6-i8-Fettalkoholpolyethoxylat
23,15 g 28% wßr. Lsg. von Natriumlauryl-polyethoxysulfat
5,19 g 50% wßr. Lsg. von Acrylamid
9,07 g 50% wßr. Lsg. von 2-Acrylamido-2-methlypropansulfonsäure
3,24 g 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan
465,4 g n-Butylacrylat
175,7 g Methylmethacrylat
In einem zweiten Zulaufgefäß wurde eine Emulsion aus folgenden Komponenten hergestellt:
Zulauf 2
331 ,7 g Wasser
9.7 g 20% wßr. Lsg. von Ci 6-i8-Fettalkoholpolyethoxylat
23.15 g 28% wßr. Lsg. von Natriumlauryl-polyethoxysulfat
5,19 g 50% wßr. Lsg. von Acrylamid
9,07 g 50% wßr. Lsg. von 2-Acrylamido-2-methlypropansulfonsäure
7,78 g ieri-Dodexylmercaptan
1 ,30 g Allylmethacrylat
3,24 g 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan
207,5 g n-Butylacrylat
432,2 g Methylmethacrylat
In einem dritten Zulaufgefäß wurden bereitgestellt:
Zulauf 3
55.6 g 7% wßr. Lsg. von Natriumperoxodisulfat Die Vorlage wurde auf (Außentemperatur: 90 °C, Polymerisationstemperatur: 83 °C, Rührgeschwindigkeit: 150 Upm) erwärmt. Zulauf 1 und 3 wurde gleichzeitig gestartet. Der Zulauf 1 wurde in 1 ,5 h und anschließend der Zulauf 2 in 1 ,5 h zudosiert. Zulauf 3 wurde in 3 h zudosiert. Anschließend wurde 30 min. gerührt und danach innerhalb 1 h 1 1.7 g einer 10% wßr. Lsg. von ieri-Butylhydroperoxid und 9.1 g einer 10% wßr. Lsg. von Hydroxymethansulfinsäure zudosiert. Anschließend wurde mit 55,09 g einer 2% wßr. NaOH neutralisiert, 10 min. gerührt, die Rührgeschwindigkeit auf 100 Upm reduziert und abgekühlt. Danach wurden 2.6 g einer 5% wßr. Wasserstoffperoxidlösung so- wie 69,18 g Wasser zugegeben. Es wurden 2703 g einer 49,9%igen Dispersion erhalten.
6) Standard, Vergleichsdispersion, einstufig 7g(theo.) = 28 °C
In einem mit Dosiereinrichtung und Temperaturregelung ausgerüsteten Polymerisationsgefäß wurden vorgelegt:
Vorlage:
200 g Wasser
35 g Polystyrolsaatlatex (33% in Wasser)
3,4 g 7% wßr. Lsg. von Natriumperoxodisulfat
In einem Zulaufgefäß wurde eine Emulsion aus folgenden Komponenten hergestellt: Zulauf 1 :
269,4 g Wasser
43,3 g 15% wßr. Lsg. von Natriumlaurylsulfat
26 g 20% wßr. Lsg. von Ci2-i4-Fettalkoholpolyethoxylat
19,5 g Acrylsäure
19,5 g 50% wßr. Lsg. von Acrylamid
319,3,0 g n-Butylacrylat
294,7 g Styrol
In einem zweiten Zulaufgefäß wurden bereitgestellt:
Zulauf 2
46,00 g 7% wßr. Lsg. von Natriumperoxodisu
Die Vorlage wurde auf 95°C (Außentemperatur; Polymerisationstemperatur 90 °C, Rührgeschwindigkeit 150 Upm) erwärmt. Nach 5 Minuten wurde der Zulauf 1 und Zulauf 2 gestartet und beide in 2,5h zudosiert. 30 min. nachgerührt. Mit 54g 10% Natronlauge wurde der Ansatz neutralisiert.
Anwendungstechnische Prüfung:
Die Prüfung erfolgt mit Blechen nur mit der ersten Farbbeschichtung sowie mit dem kompletten Aufbau (Farbschicht, Granulat und Endbeschichtung). Nach Auftrag der Be- schichtung wird das Stahlblech, das mit einer Epoxygrundierung beschichtet ist mindestens 24h bei Raumtemperatur (RT) ausgehärtet. Anschließend prüft man die Haftung bei RT und nach 24 h Wasserlagerung. Nach kurzer Trocknung werden die Proben 24h bei -20 °C eingefroren. Danach erfolgt sofort ein Hammerschlagtest sowie der Biegetest mit 180° Biegung.
Bewertet wird die Haftung mit einer Skala von 1 - 5, wobei 1 optimale Haftung ohne Auf- fälligkeiten darstellt und 5 ein Ablösen ohne weiteren mechanischen Einfluss. Bei der Biegung und dem Hammerschlagtest werden die Rissbildung und Abplatzungen ebenfalls mit einer mit Skala von 1 -5 bewertet. Die Note 1 bedeutet hier praktisch keine Abplatzungen und Risse und Note 5 ein komplettes Ablösen an der Prüfstelle. Biegetest
Der Biegetest erfolgt bei - 10 °C. Dabei wird das Metallblech um 180 °C mit der Be- schichtung nach Außen gebogen. Danach wird die Haftung der Beschichtung auf dem Substrat insbesondere im Bereich der Biegung bewertet. Hammerschlagtest (in Anlehnung an dem Kerbschlagbiegeversuch nach EN 1004b, jedoch ohne Kerbe und nur manuell mit Hammer)
Beim Hammerschlagtest wird ein - 10°C kaltes Blech auf die Rückseite mit einem spitzen Hammer geschlagen. Danach wird geprüft wie gut die Haftung der Beschichtung auf der Vorderseite im Bereich der Verformung ist.
Bewitterungsstabilität
Zur Prüfung der Bewitterungsstabilität der Farben auf den Metallblechen wird ein Xenontest nach DIN EN ISO 1 1341 (Cycle A) für Anstrichmittel durchgeführt und nach je- weils 500h abgemustert. In diesem Xenontest werden beschichtete Metallbleche von 5 *13cm Größe jeweils im Wechsel 102 Minuten trocken beleuchtet und 18 Minuten beleuchtet, während die Plättchen mit einem feinen Wassernebel befeuchtet werden. Die relative Luftfeuchtigkeit ist auf 50% eingestellt und die Schwarzstandardtemperatur liegt bei 65°C. Die Bestrahlungsstärke entspricht 60 W UV-Licht bei 300 - 400nm oder 0,51 W/(m2 nm) bei 340nm Lichtwellenlänge.
Als Schadenskriterium werden sichtbare Farbschäden, wie Risse oder Ablösungen, Farbveränderungen und der Glanzverlust beurteilt. Der Farbglanz wird mit einem Glossmeter bei 60° Glanzwinkel vor und nach der Bewitterungsprüfung gemessen.
Zur Bestimmung der anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Dispersionen wurden Farben nach folgendem Rezept hergestellt:
Tabellel Formulierung
Standard (BeiBeispiel 5
spiel 6)
Wasser 68,61 80
Standard (Beispiel 39,13
6)
Pigmentverteiler® BASF SE 2,45 3,0
NL
Tego Airex® 902 W Entschäumer der 2,94 4,0
Fa. Evonik;
DPnB/BDG, 1 : 1 Dow Chemical
(Dipropylenglykol-n- butylether (Sol- venon DPnB,
BASF) und BDG
Calcilit Extra Alpha Calcit 216,38 215
Bayferrox® Lanxess, Krefeld 71 ,91 70
schwarz 318
Lusolvan®FBH BASF SE 23,48
Diethylhexylphthalat BASF SE 20,54
Standard (Beispiel 550,65
6)
Beispiel 5 585
Tego Airex®902W 3,91 3
DPnB/BDG, 1 : 1 30
Viscalex®HV30 BASF SE, Verdi- 10 „„
Figure imgf000032_0001
Die Farben wurden auf grundierte Metallbleche mit 300 μηη Nassschichtdicke aufgerak- elt. Die Bleche waren mit einer Epoxy-Beschichtung geprimert. Ein Teil der Bleche werden 3h im Trockenschrank bei 40 °C und anschließend 3 Tage Raumtemperatur getrocknet und dann geprüft. Der zweite Teil der Bleche wird direkt weiter verarbeitet. In die noch nasse Farbe wird das Granulat eingestreut und abgeklopft. Darauf erfolgt unvermittelt die Beschichtung mit einem Klarlack (130-180 g/m2) auf Basis eines vernetz- ten Reinacrylats (Acronal ®8974) Dann wird ebenfalls in gleicher Weise getrocknet.
Blechprüfung ohne Gra- Beispiel
nulat 6 Beispiel 5
Haftung RT 3 1
Haftung n. 24 h. Wasser 4 2,5
Hammerschlag n. 24 h. - 20°C 2 2
Biegetest n. 24 h. -20°C 1 1
Blechprüfung mit Granu- Beispiel
lat und Klarlack 6 Beispiel 5
Haftung RT 2 1
Haftung n. 24 h. Wasser 4 2
Hammerschlag n. 24 h. - 20°C 2 2
Biegetest n. 24 h. -20°C 5 2
Blechprüfung ohne Granulat Beispiel 6 Beispiel 5
Haftung RT 3,5 1
Haftung n. 24 h. Wasser 4,5 2,5
Hammerschlag n. 24 h. - 20°C 3 2
Biegetest n. 24 h. -20°C 4 1 ,5 Bewitterungsprüfung
Nach 2600 h. Xenotest: Es sind keine Unterschiede erkennbar. Die Wetterbeständigkeit ist vergleichbar mit den aktuellen Marktsystemen (gültig für den ganzen Systemaufbau)
Pendelhärte
Die zu prüfende Beschichtung wurde mit einem Erichsen-Filmaufziehgerät (200 μηη nass), auf einer 38 x 7 cm Glasplatte aufgerakelt. Nach 1 d Trocknung bei Raumtemperatur bzw. 30 min bei 60° C und 1 d Raumtemperatur wurden auf drei Stellen der Glasplatte drei Messwerte gependelt. Die Messung erfolgte nach König (DIN EN ISO 1522). Es wurden nach 1 d, 4d, 6d und 14d Messungen vorgenommen.
Die gefundenen Resultate entsprechen dem Mittelwert der jeweiligen 3 Messwerte. Die Prüfung zeigt, dass mit dem neuen Bindemittel trotz hoher Flexibilität und guter Haftung deutlich weniger weiche und klebrige Beschichtungen herstellbar sind.
1 d 4d 6d 14d
Pendelhärte (in sec.)
Standard (Beispiel 6) 9,3 9,4 9,4 9,8 neues Bindemittel (Beispiel 5) 15,4 19,1 22,9 27,1
Film auf Glas 200μ Trocknung bei Raumtemperatur
Standard (Beispiel 6) 9,8 9,8 9,8 9,8 neues Bindemittel (Beispiel 5) 15,4 19,1 22,4 27,5
Film auf Glas 200μ Trocknung bei 30 min 60°C,
weitere Trocknung bei Raumtemperatur

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung wässriger mehrstufiger Polymerisatdispersionen, erhältlich durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation, mit einer Weich- und einer Hartphase und einem Stufenverhältnis von hart zu weich von 25 bis 95 Gew.-% zu 75 bis 5 Gew.-%, wobei die Glasübergangstemperatur (Tg) der Weichphase als erster Stufe -30 bis 0 °C und die der Hartphase als zweiter Stufe 20 bis 60 °C beträgt, enthaltend wenigstens ein Monomeres der allgemeinen Formel I
Figure imgf000034_0001
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
n = 0 bis 2,
R1 , R2, R3 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methylgruppe,
X = O oder NH,
Y = H, Alkalimetall, NH4 zur Beschichtung von Metallblechen.
2. Verwendung der wässrigen Polymerisatdispersion gemäß Anspruch 1 , zur Beschichtung von profilierten Metalldachelementen.
3. Verwendung der wässrigen Polymerisatdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Basecoat und/oder das Topcoat die wässrige Polymerisatdispersion enthält.
4. Verwendung der wässrigen Polymerisatdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Stufenverhältnis von hart zu weich 25- 95:75-5 ist.
5. Verwendung der wässrigen Polymerisatdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymerisat der ersten Stufe um ein Copolymer handelt, welches (i) in einer Menge von 5 bis 50 Gew.%, bezogen auf 100 Gew.-Teile der insgesamt in der ersten und zweiten Stufe zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt wird,
(ii) zu mindestens 80 Gew.-% und bis zu 99 Gew-% aus Hauptmonomeren aufgebaut ist, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1 - bis C10-Alkyl(meth)acrylaten, Amiden und Hydroxyalkylestern der α,β- ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, und Mischungen dieser Monomeren, und
(iii) zu mindestens 0,1 Gew.% und bis zu 5 Gew-% aus Monomeren I, welche vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe, -2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure (AMPS)
-Methacrylsäure-(3'-sulfopropyl)-ester
-Acrylsäure-(3'-sulfopropyl)-ester
-Methacrylsäure-(2'-sulfoethyl)-ester.
Metallbleche, enthaltend die wässriger mehrstufige Polymerisatdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
Metallbleche, gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallbleche granuliert sind.
Metallbleche, gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleche aus Aluminium, Zink, Kupfer oder Stahl sind.
Metallbleche, gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallbleche profilierte Metalldachelemente sind.
10. Metallbleche, gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallbleche zur Dacheindeckung oder als Wandverkleidung verwendet werden.
1 1. Metallbleche, gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Basecoat und/oder das Topcoat die erfindungsgemäße Polymerdispersion enthält.
Verfahren zur Beschichtung von granulierten Metallblechen, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche mit einer Farbschicht der Stärke 100 bis 800μηη, enthaltend die erfindungsgemäße Polymerdispersion beschichtet wird, in diese noch nasse Farbschicht Granulat eingestreut wird, und die Granulatschicht mit ei- ner zweiten Farbschicht enthaltend die erfindungsgemäße Polymerdispersion oder einem transparenten Klarlack beschichtet wird.
13. Verfahren zur Beschichtung von ungranulierten Metallblechen, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Oberfläche mit einer Farbschicht der Stärke 100 bis δθθμηη, enthaltend die erfindungsgemäße Polymerdispersion beschichtet wird.
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ZA (1) ZA201409467B (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013182571A1 (de) * 2012-06-05 2013-12-12 Basf Se Verwendung mehrstufiger polymerisatdispersionen zur beschichtung von metallblechen
EP2685775B1 (de) 2012-07-12 2020-05-13 Alcatel Lucent Erfassung einer gemeinsamen Ressource

Citations (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2061213A1 (de) 1969-12-11 1971-06-24 Mitsubishi Rayon Co Neuartige Acrylfaser und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2207209A1 (de) 1971-03-11 1972-10-19 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka (Japan) Lichtempfindliche Massen für die Herstellung von Reliefbildern und ihre polymerisierten Reliefstrukturen
DE2164256A1 (de) 1971-12-23 1973-06-28 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur verhinderung von ausblueherscheinungen auf betondachziegeln
DE2722097A1 (de) 1977-05-16 1978-11-23 Basf Ag (meth)acryloxy-alkylpropanale
US4226007A (en) 1979-03-16 1980-10-07 Signode Corporation Sealless strap connection
US4269749A (en) 1979-04-30 1981-05-26 The Dow Chemical Company Method of imparting salt and/or mechanical stability to aqueous polymer microsuspensions
DE3047374A1 (de) * 1979-12-17 1981-10-08 Union Carbide Corp., 10017 New York, N.Y. "verbesserte metallbeschichtungszusammensetzungen aus vinylharz"
EP0081083A2 (de) 1981-11-27 1983-06-15 Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von wässrigen, hochkonzentrierten bimodalen Kunststoffdispersionen
DE3827975A1 (de) 1988-08-18 1990-03-01 Basf Ag Verfahren zur verhinderung von ausblueherscheinungen auf mineralischen substraten
DE3901073A1 (de) 1989-01-16 1990-07-19 Basf Ag Betondachstein
EP0417568A2 (de) 1989-09-13 1991-03-20 BASF Aktiengesellschaft Wässrige Kunstharzzubereitungen
EP0557694A1 (de) * 1992-01-28 1993-09-01 BASF Aktiengesellschaft Beschichtungsmittel
WO1993025588A1 (de) 1992-06-13 1993-12-23 Basf Aktiengesellschaft Dispersion oder lösungen, enthaltend hydroxylamin-verbindungen als vernetzungsmittel
EP0623659A2 (de) 1993-05-07 1994-11-09 Rohm And Haas Company Anwendung eines mehrstufigem Latex und Verfahren zur Herstellung dieses Latex
DE19624299A1 (de) 1995-06-30 1997-01-02 Basf Ag Verfahren zur Entfernung organischer Verbindungen aus Dispersionen und Vorrichtung zu dessen Durchführung
EP0771328A1 (de) 1994-06-03 1997-05-07 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion
DE19621027A1 (de) 1996-05-24 1997-11-27 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung flüchtiger organischer Komponenten aus Suspensionen oder Dispersionen
DE19741184A1 (de) 1997-09-18 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur Verminderung von Restmonomeren in Flüssigsystemen unter Zugabe eines Redoxinitiatorsystems
DE19741187A1 (de) 1997-09-18 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur Verminderung des Restmonomerengehalts in wässrigen Polymerdispersionen
DE19805122A1 (de) 1998-02-09 1999-04-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen mit geringem Restmonomerengehalt
DE19828183A1 (de) 1998-06-24 1999-12-30 Basf Ag Verfahren zur Entfernung von restflüchtigen Komponenten aus Polymerdispersionen
DE19839199A1 (de) 1998-08-28 2000-03-02 Basf Ag Verfahren zur Verminderung der Restmonomerenmenge in wässrigen Polymerdispersionen
DE19840586A1 (de) 1998-09-05 2000-03-09 Basf Ag Verfahren zur Verminderung der Restmonomerenmenge in wässrigen Polymerdispersionen
DE19847115C1 (de) 1998-10-13 2000-05-04 Basf Ag Gegenstrom-Stripprohr
DE102005032194A1 (de) * 2005-07-09 2007-01-18 Celanese Emulsions Gmbh Wässrige Kunststoff-Dispersionen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
EP2017313A1 (de) * 2007-07-19 2009-01-21 Celanese Emulsions GmbH Beschichtungsmittel mit hoher Bewitterungsbeständigkeit, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
WO2011009838A2 (de) * 2009-07-22 2011-01-27 Basf Se Wässrige polymerisatdispersion und deren verwendung als bindemittel für die beschichtung von untergründen

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5306744A (en) * 1992-12-18 1994-04-26 Rohm And Haas Company Functionalized multistage polymers
EP0725092A3 (de) * 1995-02-06 1997-08-27 Chemie Linz Gmbh Redispergierbare, pulverförmige Kern-Mantel-Polymere, deren Herstellung und Verwendung
US5783626A (en) * 1995-04-12 1998-07-21 Taylor; James Wayne Waterborne polymers with pendant crosslinkable groups
DE19514266A1 (de) * 1995-04-15 1996-10-17 Basf Ag Verfahren zur Konservierung eines mineralischen Formkörpers
FR2784115B1 (fr) * 1998-10-05 2000-12-15 Rhodia Chimie Sa Composition de revetements contenant des silicones fonctionnalisees
DE102006013898A1 (de) * 2006-03-25 2007-09-27 Celanese Emulsions Gmbh Polymerdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP5164542B2 (ja) * 2007-12-04 2013-03-21 ニチハ株式会社 建材の塗装方法
US8334350B2 (en) * 2007-12-21 2012-12-18 Basf Se Aqueous polymer dispersions, processes for preparing them, and their use
JP2015507047A (ja) * 2012-02-03 2015-03-05 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． ポリマー、方法および組成物
WO2013182571A1 (de) * 2012-06-05 2013-12-12 Basf Se Verwendung mehrstufiger polymerisatdispersionen zur beschichtung von metallblechen

Patent Citations (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2061213A1 (de) 1969-12-11 1971-06-24 Mitsubishi Rayon Co Neuartige Acrylfaser und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2207209A1 (de) 1971-03-11 1972-10-19 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka (Japan) Lichtempfindliche Massen für die Herstellung von Reliefbildern und ihre polymerisierten Reliefstrukturen
DE2164256A1 (de) 1971-12-23 1973-06-28 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur verhinderung von ausblueherscheinungen auf betondachziegeln
DE2722097A1 (de) 1977-05-16 1978-11-23 Basf Ag (meth)acryloxy-alkylpropanale
US4226007A (en) 1979-03-16 1980-10-07 Signode Corporation Sealless strap connection
US4269749A (en) 1979-04-30 1981-05-26 The Dow Chemical Company Method of imparting salt and/or mechanical stability to aqueous polymer microsuspensions
DE3047374A1 (de) * 1979-12-17 1981-10-08 Union Carbide Corp., 10017 New York, N.Y. "verbesserte metallbeschichtungszusammensetzungen aus vinylharz"
EP0081083A2 (de) 1981-11-27 1983-06-15 Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von wässrigen, hochkonzentrierten bimodalen Kunststoffdispersionen
DE3827975A1 (de) 1988-08-18 1990-03-01 Basf Ag Verfahren zur verhinderung von ausblueherscheinungen auf mineralischen substraten
DE3901073A1 (de) 1989-01-16 1990-07-19 Basf Ag Betondachstein
EP0417568A2 (de) 1989-09-13 1991-03-20 BASF Aktiengesellschaft Wässrige Kunstharzzubereitungen
EP0557694A1 (de) * 1992-01-28 1993-09-01 BASF Aktiengesellschaft Beschichtungsmittel
WO1993025588A1 (de) 1992-06-13 1993-12-23 Basf Aktiengesellschaft Dispersion oder lösungen, enthaltend hydroxylamin-verbindungen als vernetzungsmittel
EP0623659A2 (de) 1993-05-07 1994-11-09 Rohm And Haas Company Anwendung eines mehrstufigem Latex und Verfahren zur Herstellung dieses Latex
EP0771328A1 (de) 1994-06-03 1997-05-07 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion
DE19624299A1 (de) 1995-06-30 1997-01-02 Basf Ag Verfahren zur Entfernung organischer Verbindungen aus Dispersionen und Vorrichtung zu dessen Durchführung
DE19621027A1 (de) 1996-05-24 1997-11-27 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung flüchtiger organischer Komponenten aus Suspensionen oder Dispersionen
DE19741184A1 (de) 1997-09-18 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur Verminderung von Restmonomeren in Flüssigsystemen unter Zugabe eines Redoxinitiatorsystems
DE19741187A1 (de) 1997-09-18 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur Verminderung des Restmonomerengehalts in wässrigen Polymerdispersionen
DE19805122A1 (de) 1998-02-09 1999-04-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen mit geringem Restmonomerengehalt
DE19828183A1 (de) 1998-06-24 1999-12-30 Basf Ag Verfahren zur Entfernung von restflüchtigen Komponenten aus Polymerdispersionen
DE19839199A1 (de) 1998-08-28 2000-03-02 Basf Ag Verfahren zur Verminderung der Restmonomerenmenge in wässrigen Polymerdispersionen
DE19840586A1 (de) 1998-09-05 2000-03-09 Basf Ag Verfahren zur Verminderung der Restmonomerenmenge in wässrigen Polymerdispersionen
DE19847115C1 (de) 1998-10-13 2000-05-04 Basf Ag Gegenstrom-Stripprohr
DE102005032194A1 (de) * 2005-07-09 2007-01-18 Celanese Emulsions Gmbh Wässrige Kunststoff-Dispersionen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
EP2017313A1 (de) * 2007-07-19 2009-01-21 Celanese Emulsions GmbH Beschichtungsmittel mit hoher Bewitterungsbeständigkeit, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
WO2011009838A2 (de) * 2009-07-22 2011-01-27 Basf Se Wässrige polymerisatdispersion und deren verwendung als bindemittel für die beschichtung von untergründen

Non-Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"IMMERGUT POLYMER HANDBOOK 2nd Ed.", 1975, J. WILEY
"IMMERGUT POLYMER HANDBOOK 3rd Ed.", 1989, J. WILEY
"Ullmann's Ecyclopedia of Indust- rial Chemistry", vol. A21, 1992, VCH WEINHEIM, pages: 169
"Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie", vol. 19, 1980, VERLAG CHEMIE, pages: 18
HOUBEN-WEYL: "Makromolekulare Stoffe", 1961, GEORG THIEME VERLAG, article "Methoden der organischen Chemie", pages: 411 - 420
HOUBEN-WEYL: "Methoden der organi- schen Chemie, Band 14/1, Makromolekulare Stoffe", vol. 14/1, 1961, GEORG THIEME VERLAG, pages: 192 - 208
HOUBEN-WEYL: "Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe", vol. XIV/1, 1961, GEORG- THIEME-VERLAG, pages: 192 - 208
J. BRAND- RUP, E.H.: "Immergut, Polymer Handbook", 1966, J. WILEY
K. C. BERGER; G. BRANDRUP; J. BRANDRUP, E. H.: "Immergut, Po- lymer Handbook, 3. Aufl.,", 1989, JOHN WILEY & SONS, pages: 11,81 - 11,141
S.E. HARDING ET AL.: "Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science", 1992, ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, article "Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gra- dient Techniques", pages: 147 - 175
T.G. FOX, BULL. AM. PHYS. SOC., vol. 1, 1956, pages 123

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150023549A (ko) 2015-03-05
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