SI9300072A - Multistage polymers - Google Patents

Multistage polymers Download PDF

Info

Publication number
SI9300072A
SI9300072A SI9300072A SI9300072A SI9300072A SI 9300072 A SI9300072 A SI 9300072A SI 9300072 A SI9300072 A SI 9300072A SI 9300072 A SI9300072 A SI 9300072A SI 9300072 A SI9300072 A SI 9300072A
Authority
SI
Slovenia
Prior art keywords
polymer
multistage
stage
coating
latex
Prior art date
Application number
SI9300072A
Other languages
English (en)
Inventor
Martha Harbaugh Wolfersberger
Frederick James Schindler
Ronald William Novak
Ronald Scott Beckley
Original Assignee
Rohm & Haas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25539168&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=SI9300072(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Rohm & Haas filed Critical Rohm & Haas
Publication of SI9300072A publication Critical patent/SI9300072A/sl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/06—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/02—Alkylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/902—Core-shell

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

ROHM AND HAAS ΟΟΜΡΑΝΥ
VEČSTOPENJSKI POLIMERI
Predloženi izum se nanaša na večstopenjske polimere. Posebno se predloženi izum nanaša na polimer utrdljiv s sevanjem ter prevleko in bolj posebno na funkcionaliziran večstopenjski lateksni polimer utrdljiv s sevanjem in na vodno prevleko, ki vsebuje polimer, otrdljivo s sevanjem. Predloženi izum se nanaša tudi na postopek za izdelavo funkcionaliziranih večstopenjskih polimerov in postopek uporabe funkcionaliziranih večstopenjskih polimerov za znižanje monomemih stopenj v vodnih prevlekah, ki so utrdljive s sevanjem.
Obstajala je potreba po prevlekah z visoko kakovostjo, ki se dajo uporabljati z nizkimi stopnjami onesnaževalnih topil in monomerov. Termoplastične prevleke na osnovi vode lahko uporabljajo z nizkimi stopnjami onesnaževanih topil, vendar nimajo toplotne in kemijske odpornosti potrebne za mnoge aplikacije, posebno kjer je potrebno zlaganje delov kmalu po prevlečenju in kjer substrata ne morejo segreti na visoke temperature. Kemijsko utrjene prevleke, ki dajo dobro toplotno in kemijsko odpornost, so problematične glede trajanja uporabnosti in hitrosti utqevanja.
Številni patenti in objave prikazujejo vodne UV-utrdljive sestavke, tvoijene iz funkcionalnih lateksnih polimernih emulzij. Npr. US patent 4,107,013 svetuje UVutrdljivo vodno lateksno barvo, ki vsebuje lateks in 5-35% emulzijskega premreževalnega sredstva z nizko molekularno maso, pri čemer ima lateks lupino kopolimeriziranih bifunkcionalnih monomerov, ki vsebujejo nezreagirane alilne površinske skupine. US patent 4,244,850 svetuje zračno utrdljiv lateksni prevlečni sestavek, ki vsebuje nenasičene delce smole, sušilno slano emulzijo in organsko topilo, ki se ne meša z vodo. Nenasičena smola se tvori iz 1-20 mas.% monoetilensko nenasičenega monomera, ki ima karboksilno ali 1,2-epoksi funkcionalnost, katere delež reagira z 1,2-epoksi oz. karboksilno funkcionalnostjo, da zagotovi nenasičena mesta v delcih smole. Smola ni nevtralizirana pred funkcionalizacijo. Evropska patentna prijava EP 330,246 navaja utrdljivo disperzijo, ki jo tvorijo najprej s polimeriziranjem organske fosfatne ali fosfonatne spojine oz. njunih zmesi z metakrilatnim derivatom ali drugo nenasičeno spojino ali stirenskim derivatom in nato z dodajanjem etilensko nenasičenega monomera, ki vsebuje epoksi. US patent 4,925,893 navaja samooksidativne in s sevanjem utrdljive viniliden kloridne/vinil kloridne/2-etilheksilne akrilatne mreže s preostalim nenasičenjem, s pomočjo dodatka gelne frakcije vsaj 5 mas.% tvoijene iz multifunkcionalnega monomera, na začetku polimerizacije in dodatka nizko reaktivne multifunkcionalne spojine, kot npr. dialil ftalata, na koncu polimerizacije. Evropska patentna prijava EP 442,653 navaja pripravo polimerov, ki vsebujejo funkcionalnost. Aminski funkcionalni lateks tvorijo z reakcijo karboksilnega funkcionalnega lateksa z aziridini. Aminski funkcionalni lateks nato reagira s snovjo, ki ima tako enolno karbonilno skupino, kot tudi drugo funkcionalno skupino, npr. 2-(acetoacetoksi)etil metakrilat, da dobijo metakrilni funkcionalni polimer. Loutz et al. f Organic Coatings, št. 8, str. 197-209 (1986)] navaja pripravo emulzije v skladu z jedro-lupina (core-shell) uvedbo polnitve predemulzije v razmeiju 7/3. Bifunkcionalni monomer je vsebovan v lupini predemulzije. Te reference ponazoijujejo nekatere od številnih prejšnjih poskusov za izdelavo UV-utrdljivih prevlek, ki se dajo premrežiti, iz polimernih emulzij s funkcionalnostjo.
Multifunkcionalne snovi lahko zmešajo z vodnimi lateksnimi polimeri, da dobijo UV-utrdljiv sestavek.S tema obema komponentama UV-utrdljivih sestavkov so povezane težave: prvič, multifunkcionalne snovi, kot npr. monomeri in oligomeri lahko predstavljajo težave glede varnosti, zdravja in okolja. Drugič, nastanejo problemi z mešanjem multifunkcionalnih snovi z lateksnimi polimeri, ki vključujejo nekompatibilnost obeh komponent ter obremenitev in neučinkovitost dodatnih stopenj. Multifunkcionalna snov naj bi bila predemulgirana predno jo lahko dodajo k lateksnemu polimeru. Nepravilno predemulgiranje vodi do napak v končni UVutijeni prevleki.
Predloženi izum skuša premagati probleme, povezane s stanjem tehnike.
V skladu s prvim vidikom predloženega izuma je zagotovljen lateksni večstopenjski polimer, utrdljiv s sevanjem, ki obsega: (a) prvostopenjski polimer; in (b) drugostopenjski polimer z α,/3-nenasičeno karbonilno funkcionalnostjo; pri čemer je masno razmeqe prvostopenjskega polimera proti drugostopenjskemu polimeru od približno 20:80 do približno 70:30.
V skladu z drugim vidikom predloženega izuma je zagotovljen postopek za tvorbo večstopenjskega lateksnega polimera, utrdljivega s sevanjem, ki obsega: (a) tvorbo večstopenjskega lateksnega polimera, ki obsega (1) prvostopenjski polimer; in (2) drugostopenjski polimer, ki obsega vsaj en komonomer, ki vsebuje kislinsko funkcionalnost; (b) delno nevtraliziranje kislinske funkcionalnosti drugostopenjskega polimera večstopenjskega polimera z bazo; in (c) reakcijo večstopenjskega polimera, ki ima delno nevtralizirano kislinsko funkcionalnost, z monoetilensko nenasičenim epoksidom.
V skladu s tretjim vidikom predloženega izuma je zagotovljen prevlečni sestavek, ki obsega vodo in večstopenjski polimer, ki je v skladu s prvim vidikom predloženega izuma ali pripravljen po postopku v skladu z drugim vidikom predloženega izuma, in v danem primeru iniciator.
V skladu s četrtim vidikom predloženega izuma je zagotovljena prevleka, tvorjena iz prevlečnega sestavka v skladu s tretjim vidikom predloženega izuma.
Vključitev multifunkcionalnosti v polimer zagotavlja rešitev prej omenjenih problemov. Nobena od prej omenjenih referenc ne svetuje ali predlaga večstopenjski lateksni polimer z a,j8-nenasičeno karbonilno funkcionalnostjo v zunanji stopnji ali njegovo pripravo.
Z uporabo sestavka, utrdljivega s sevanjem v smislu izuma je eliminirana potreba po ločeni monomerni komponenti v formulirani prevleki. Zmanjšane ali eliminirane monomerne stopnje izboljšajo vplive neutrjene in utrjene prevlečne formulacije na varnost, zdravje in okolje in eliminirajo probleme, povezane s formuliranjem prevleke z ločeno monomemo komponento, kot npr. mešalne in disperzijske probleme. Funkcionalnost je vključena direktno v večstopenjski lateksni polimer, pri čemer zagotavlja enokomponentni sistem z znižanimi ali eliminiranimi stopnjami monomerov.
Prednostno je v postopku večstopenjski polimer v skladu s prvim vidikom predloženega izuma.
Prednostno je masno razmerje prvostopenjskega polimera proti drugostopenjskemu polimeru od približno 30:70 do približno 50:50.
Prednostno drugostopenjski polimer vsebuje (met)akrilatno funkcionalnost.
Prednostno prvostopenjski polimer tvorimo iz manj kot približno 10 mas.%, prednostno iz približno 1% do približno 5 mas.% prvostopenjskega polimera vsaj enega premreževalnega komonomera.
Prednostno je premreževalni komonomer alil metakrilat.
Prednostno kvaternami amonijev fazni transferni katalizator v danem primeru dodamo pred reakcijo večstopenjskega polimera, ki ima delno nevtralizirano kislinsko funkcionalnost, z monoetilensko nenasičenim monoepoksidom.
Predloženi izum je torej usmerjen na funkcionaliziran lateksni polimerni sestavek, utrdljiv s sevanjem in na njegovo pripravo. Lateksni polimerni sestavek, utrdljiv s sevanjem je večstopenjski lateksni polimer s prvostopenjskim polimerom in drugostopenjskim polimerom z ctjS-nenasičeno karbonilno funkcionalnostjo, pri čemer je masno razmerje prvostopenjskega polimera proti drugostopenjskemu polimeru od približno 20:80 do približno 70:30. a^S-nenasičena karbonilna funkcionalizacija dopušča utrjevanje z UV-sevanjem. Vodno prevleko, ki vsebuje polimer, posušimo pred utrjevanjem tako, da ni lepljiva. Končno utrjena prevleka ima odpornost proti topilu, odpornost proti vodi, odpornost proti zamazanju, odpornost proti direktnemu udaru in odpornost proti vročemu odtisu. Polimer je uporaben v prevlekah, adhezivih, barvilih in prevlekah za usnje, zlasti pa je uporaben kot prevleka za les.
Predloženi izum je usmerjen tudi na postopek za tvorbo večstopenjskega polimera, utrdljivega s sevanjem, ki ga naredimo z (a) tvorjenjem večstopenjskega polimera s (1) prvostopenjskim polimerom; in (2) drugostopenjskim polimerom, ki obsega vsaj en komonomer, ki vsebuje kislinsko funkcionalnost; (b) delnim nevtraliziranjem kislinske funkcionalnosti drugostopenjskega polimera večstopenjskega polimera z bazo; in (c) reakcijo večstopenjskega polimera, ki ima delno nevtralizirano kislinsko funkcionalnost, z monoetilensko nenasičeno epoksidno spojino.
Polimeri v smislu izuma so večstopenjski lateksni delci narejeni iz vsaj dveh medsebojno nekompatibilnih kopolimerov. Lateks kot uporabljamo tukaj se nanaša na disperzijo polimera, ki ni topen v vodi, ki jo lahko pripravimo z običajnimi polimerizacijskimi tehnikami, kot npr. z emulzijsko polimerizacijo. Ti medsebojno nekompatibilni kopolimeri so lahko prisotni v naslednjih morfoloških konfiguracijah, kot npr. jedro/lupina, jedro/lupina delci s stopnjami lupine, ki nepopolno inkapsulira jedro, jedro/lupina delci z mnogovrstnimi jedri, interpenetrirajoči mrežni delci, ipd. V vseh teh primerih je večina učinkovite površine delca zavzeta z vsaj eno zunanjo stopnjo in je notranjost delca zavzeta z vsaj eno notranjo stopnjo.
Medsebojno nekompatibilnost dveh kopolimemih sestavkov lahko določimo na razne načine znane v tehniki. Npr. ena od takih tehnik je vrstična elektronska mikroskopija, ki uporablja kontrastne tehnike, da povdari razliko med izgledom faz ali stopenj.
Funkcionaliziran večstopenjski lateksni polimer v smislu izuma je opisan, kot da vsebuje prvo stopnjo in drugo stopnjo. Druga stopnja kot uporabljamo tukaj ne pomeni, da je izključena možnost, da se eden ali več polimerov lahko vrine med ali tvori v prvostopenjskem polimeru in pred drugostopenjskim polimerom. Poleg tega prva stopnja in druga stopnja nista uporabljeni z namenom, da bi nakazali v kateri sekvenci se polimeri tvorijo.
Funkcionaliziran večstopenjski lateksni polimer v smislu izuma ima masno razmeije prvostopenjskega polimera proti drugostopenjskemu polimeru od približno 20:80 do približno 70:30 in prednostno od približno 30:70 do približno 50:50. Prvostopenjski polimer lahko tvorimo iz zmesi komonomerov, ki vsebujejo manj kot približno 10 mas.% vsaj enega premreževalnega komonomera, prednostno na stopnji od približno 1 mas.% do približno 5 mas.% prvostopenjskih komonomerov.
Premreževalni komonomer kot uporabljamo tukaj se nanaša na polifunkcionalni monomer ali zmes monomerov, ki premreži polimerni sestavek med njegovo začetno tvorbo. Kasnejše sušilne ali druge utijevalne tehnike niso potrebne. Komonomeri tega tipa so dobro znani in vključujejo monomere, pri katerih je funkcionalnost v bistvu ekvivalentna reaktivnosti, tako da pride do enotnega premreženja. Značilno taki komonomeri vsebujejo vsaj dve adicijski polimerizirajoči vimlidenski skupim in so estri α,β-etilensko nenasičene monokarboksilne kisline polialkoholov, ki vsebujejo 2-6 estrskih skupin. Primerni premreževalni komonomeri vključujejo alkilen glikolne diakrilate in dimetakrilate, kot npr. etilen glikol diakrilat, etilen glikol dimetakrilat, 1,3-butilen glikol diakrilat, 1,4-butilen glikol diakrilat, propilen glikol diakrilat in trietilen glikol dimetakrilat; 1,3-glicerol dimetakrilat; 1,1,1-trimetilol propan dimetakrilat; 1,1,1-trimetilol etan diakrilat; pentaeritritol trimetakrilat; 1,2,6-heksan triakrilat; sorbitol pentametakrilat; metilenbis-akrilamid, metilen bis-met-akrilamid, divinil benzen, vinil metakrilat, vinil krotonat, vinil akrilat, vinil acetilen, trivinil benzen, trialil cianurat, divinil acetilen, divinil etan, divinil sulfid, divinil eter, divinil sulfon, dialil cianamid, etilen glikol divinil eter, dialil ftalat, divinil dimetil silan, glicerol trivinil-eter, divinil adipat; diciklopentenil (met)akrilate; diciklopenteniloksi (met)akrilate; nenasičene estre glikol monodiciklopentenil etrov; alilne estre αβnenasičenih mono- in dikarboksilnih kislin s terminalnim etilenskim nenasičenjem, ki vključujejo alil metakrilat, alil akrilat, dialil maleat, dialil fumarat, dialil itakonat ipd. Prednosten je alil metakrilat.
Ravnotežje prvostopenjskega polimera lahko tvorimo iz širokega izbora monomerov ali zmesi monomerov. Ti monomeri vključujejo monomere estrov akrilne kisline vključno metil akrilat, etil akrilat, propil akrilat, izopropil akrilat, butil akrilat, izobutil akrilat, sek. butil akrilat, t.butil akrilat, pentil akrilat, neopentil akrilat, heksil akrilat, heptil akrilat, oktil akrilat, izooktil akrilat, 2-etilheksil akrilat, decil akrilat, izodecil akrilat, lavrilakrilat, bomil akrilat, izobomil akrilat, miristil akrilat, pentadecil akrilat, stearil akrilat, ipd.; monomere estrov metakrilne kisline, vključno metil metakrilat, etil metakrilat, propil metakrilat, izopropil metakrilat, butil metakrilat, izobutil metakrilat, heksil metakrilat, oktil metakrilat, izooktil metakrilat, decil metakrilat, izodecil metakrilat, lavril metakrilat, bomil metakrilat, izobomil metakrilat, miristil metakrilat, pentadecil metakrilat, stearil metakrilat ipd.; uporabimo lahko akrilno kislino, metakrilno kislino, itakonsko kislino, maleinsko kislino, fumarno kislino, stiren, substituirane stirene, butadien, akrilonitril, etilen, vinil acetat, ipd.
Hidrofobni monomeri, kot npr. butil akrilat in stiren so prednostni monomeri za ravnotežje prvostopenjskega polimera, da dajo končni prevleki odpornost proti vodi.
Drugostopenjski polimer v smislu izuma vsebuje α,β-nenasičene karbonilne funkcionalne skupine, ki dopuščajo, da večstopenjski polimer podvržemo utrjevanju s sevanjem. Primerne monoetilenske nenasičene funkcionalne skupine vključujejo (met)akrilat, fumarat, maleat, cinamat in krotonate. Prednostne so (met)akrilatne skupine.
Kot uporabljamo tukaj se pri akrilatu in metakrilatu sklicujemo na (met)akrilat, pri akriloilni in metakriloilni skupini na (met)akriloil in pri akrilni in metakrilni kislini na (met)akrilno kislino.
Funkcionalizirana lateksna polimerna emulzija ima lahko stopnjo trdnih snovi od približno 25% do približno 50%, prednostno od približno 35% do približno 45%.
α,β-nenasičene karbonilne funkcionalne skupine lahko vključimo v drugostopenjski polimer z uporabo večstopenjskega polimera, pri čemer drugostopenjski polimer tvorimo iz približno 30 mas.% do približno 60 mas.%, prednostno iz približno 35 mas.% do približno 45 mas.% komonomera, ki vsebuje kislino ali zmesi kislin. Koristni komonomer, ki vsebujejo kislino, vključujejo tiste komonomere, ki imajo funkcionalnost karboksilne kisline, kot npr. metakrilne kisline, metakrilne kisline, itakonske kisline, fumarove kisline, citrakonske kisline; fosfoetil metakrilat ipd.
Kislinska funkcionalnost je vsaj delno nevtralizirana z uporabo primerne baze, kot npr. amonijevega hidroksida, natrijevega hidroksida, kalijevega hidroksida, natrijevega karbonata ipd. Poleg tega lahko dodamo kvartemo amonijevo transferno sredstvo, kot npr. tetrabutil amonijev hidroksid, dialil dimetil amonijev hidroksid, ipd. Bazo dodamo v stopnji od približno 10 mol.% kisline do približno 15 mol.% kisline, če je prisotno kvatemamo amonijevo fazno transferno sredstvo. Bazo dodamo v stopnji približno 30 mol.% kisline, če ni prisotno kvatemamo amonijevo fazno transferno sredstvo.
Večstopenjski polimer z delno nevtralizirano kislinsko funkcionalnostjo v drugi stopnji nato reagira z monoetilensko nenasičenim monoepoksidom. Primerni monoetilensko nenasičeni monoepoksidi vključujejo glicidil (met)akrilat, alil glicidil eter, glicidil cinamate, glicidil krotonate, glicidil itakonate, glicidil norbomenil ester, gilcidil norbomenil eter ipd.
Prednostno je, da prevlečna formulacija vsebuje manj kot približno 5,0 mas.%, bolj prednostno manj kot približno 3,0 mas.%, najbolj prednostno manj kot približno 0,5 mas.% vodotopnih snovi, ki vključujejo anorganske soli in preostalih monomernih stranskih produktov hidrolize monoetilensko nenasičenega monoepoksida, kot npr. dihidroksipropil metakrilat iz hidrolize glicidil metakrilata in glicerina in metakrilne kisline iz nadaljnje hidrolize hidroksipropil metakrilata. Posušene prevlečne formularije z manj kot 5,0 mas.% teh produktov imajo izboljšano odpornost proti vodi. Primerne metode za odstranjevanje vodotopnih snovi vključujejo obdelavo z ionskimi izmenjalnimi smolami, filtriranje ipd.
Formulirana prevleka lahko v danem primeru vsebuje ultravioletni fotoiniciator. Nizka količina fotoiniriatorja, ki jo lahko v danem primeru uporabimo, je dodatna prednost predloženega izuma. Fotoiniciator lahko dodamo sestavku v količini od približno 0,2 mas.% celotnih nehlapnih snovi do približno 1,0 mas.% celotnih nehlapnih snovi. Koristni fotoiniciatorji vključujejo iniciatorje cepitvenega tipa, halogenirane polijedrske ketone, kot npr. klorosulfonirane benzantone, klorosulfonirane fluorenone, α-haloalkilirane benzantrone in α-haloalldlirane fluorenone kot je prikazano v US patentih 3,827,957 in 3,827,959; benzoin in njegove etre, kot npr. metil eter, etil eter, izopropil eter, butil eter, oktil eter ipd.; karbonilne spojine, kot npr. diacetil, benzil ipd.; žveplove spojine, kot npr. difenil sulfid, ditiokarbamat ipd.; α-klorometil naftalen in antracen. Drugi koristni fotoiniciatorji vključujejo alkilfenone in benzofenone kot je prikazano v US patentu 3,759,807. Fotoiniciatorji, primerni za pigmentirane prevleke, so predlagani v US patentih 3,915,824 in 3,847,771. Prednostni so fotoiniciatorji cepitvenega tipa.
Formulirana prevleka lahko vsebuje toplotni iniciator, če prevleko utrjujemo s toploto ali katalizator če prevleko utrjujemo z avtooksidacijo. Toplotni iniciator dodamo k sestavku v količini od približno 0,5 mas.% do približno 2 mas.% celotnih nehlapnih snovi. Koristni toplotni iniciatorji vključujejo azo spojine, kot npr. azobisizobutironitril itd.; organske perokside, kot ketonske perokside, hidroperokside, alkil perokside, acil perokside, peroksi estre ipd.; in anorganske perokside, kot npr. amonijev persulfat, kalijev persulfat, vodikov peroksid ipd. Koristni katalizatorji za avtooksidativno utrjevanje vključujejo soli kobalta, kot npr. kobaltov acetat, kobaltov naftenat ipd.
Dodatno lahko v smislu predloženega izuma uporabimo običajne prevlečne komponente, kot npr. pigmente, dispergente, površinsko aktivna sredstva, koalescente, omočilna sredstva, reološke modifikatorje, zgoščevala, zadrževalce sušenja, sredstva proti penjenju, barvila, voske, prezervative, toplotne stabilizatorje, stablizatorje UVsvetlobe ipd.
Tehnike za nanašanje prevlek utrjenih s sevanjem vključujejo nanašanje z valjem, nanašanje z oblivanjem, pršenje ipd. Formulirano prevleko lahko utrdimo ali premrežimo bodisi z uporabo sevanja ali s segrevanjem, potem ko večino ali vso vodo uparimo iz zmesi. Uporabna sevanja vključujejo ionizirajoče sevanje, sevanje, povzročeno z ionskim curkom in ultravioletno sevanje. Izvori ultravioletnega sevanja vključujejo sončno svetlobo, živosrebmo svetilko, ogljikovo obločnico, ksenonsko svetilko ipd. Prednostne so srednje-tlačne-živosrebme (parne) svetilke.
Formulirane prevleke, ki vsebujejo sestavek, utrdljiv s sevanjem v smislu izuma lahko uporabimo kot zgornje, vmesne ali osnovne prevleke. Prevleke so koristne pri aplikacijah, pri katerih je potreben zmanjšan vonj, toksičnost in viskoznost formulacij utrdljivih s sevanjem na osnovi vode, kot npr. barvah, ki vključujejo lake za les; adhezivih; barvilih, ki vključujejo barvila za sitotisk ter gravure in fleksografska tiskarska barvila; umetnih snoveh, ki vključujejo vinilne obloge in polivinil kloridne talne obloge; vlaknih; papiiju, vključno pretiskovalnih lakih za papir in karton; usnju; fotoresistnih zaščitnih maskah pri spajkanju na elektronskih vezjih, tiskarskih ploščah in drugih sestavkih, ki uporabljajo UV utrjevanja. Prevleke so zlasti koristne pri aplikacijah na lesu, kot npr. pri omarah, pohištvu in talnih oblogah.
Predloženi izum je sedaj pojasnjen samo s primeri.
PRIMER 1. PRIPRAVA VEČSTOPENJSKIH POLIMEROV
Večstopenjski polimeri 1,2,3 in 4 so dvostopenjski polimeri, ki jih pripravimo z običajnim redoks iniciiranim dvostopenjskim emulzijskim polimerizacijskim postopkom s postopnim dodajanjem. Količina vsakega ingredienta, ki jo dodamo, je prikazana v tabeli 1.1. Monomemi emulziji I in II pripravimo z mešanjem ustreznih monomerov z vodo in natrijevim lavrilsulfatom (SLS) v skladu s tabelo 1.1. Vodo in SLS damo v reakcijski kotel in segrejemo na 60°C. Dodamo 0,15% raztopino železovega sulfata heptahidrata (FeSC^JF^O). Pet minut kasneje dodamo 4% delež monomerne emulzije I čemur sledita raztopini amonijevega persulfata (APS) in natrijevega bisulfita (Na^S2O5) v deionizirani vodi. Po 10 minutnem zadrževanju pričnemo polniti preostalo monomemo emulzijo I z istočasnimi polnitvami iniciatoija. Monomerne emulzije dodajamo postopoma v teku 80 minut in istočasne polnitve iniciatoija v teku 200 minut. Oboje ustavimo za 10 minut med prvo stopnjo in drugo stopnjo. Po končanem polnjenju monomerne emulzije II, nadaljujemo istočasno polnenje iniciatorja dodatnih 20 minut, medtem ko nadalje vzdržujemo temperaturo na 63°C. Kotel nato ohladimo na 55°C. Postopno dodajamo vodni raztopini t-butil hidroperoksida (tBHP) (70%) in natrijevega formaldehid sulfoksilata (SSF) z 20 minutnim zadrževanjem pri 55°C po dodatku vsakega para. Večstopenjske polimere nato ohladimo na sobno temperaturo in filtriramo skozi sita 100 mesh in 325 mesh. Sestavki večstopenjskih polimerov so prikazani v tabeli 1.2.
Tabela 1.1
Opomba: Vse vrednosti so v gramih
Večstopenjski polimer
1 2 3 4
Kotel
Deionizirana voda 635,1 635,1 635,1 635,1
SLS (28%) 1,1 1,1 1,1 1,1
0,15% FeSO^I^O 5,3 5,3 5,3 5,3
APS/deionizirana H2O 0,23/11,1 0,23/11,1 0,23/11,1 0,23/11,1
Na^Oj/deionizirana H2O 0,05/11,1 0,05/11,1 0,05/11,1 0,05/11,1
Monomema emulzija I
Deionizirana voda 133,7 133,7 107,0 107,0
SLS (28%) 23,0 23,0 18,4 16,0
Butil akrilat 227,9 173,0 134,0 142,8
Stiren 148,1 203,0 157,2 167,6
Metakrilna kislina 4,0 4,0 3,2 33
Alil metakrilat 20,0 20,0 25,6 6,4
Monomema emulzija II
Deionizirana voda 133,7 133,7 160,5 160,5
SLS (28%) 23,0 23,0 27,6 24,0
Butil akrilat 1563 1563 225,1 225,1
Stiren 43,7 43,7 62,9 62,9
Metakrilna kislina 200,0 200,0 192,0 192,0
n-dodecil merkaptan 1,48 1,48 2,40 2,40
Istočasne polnitve iniciatorja
APS/deionizirana voda 1,14/84,4 1,14/84,4 1,14/84,4 1,14/84,4
Na2S2Q5/deionizirana L^O 1,14/84,4 1,14/84,4 1,14/84,4 1,14/84,4
Raztopine (2X) tBHP/deionizirana H?O SSF/deionizirana H2O
0,86/2,2 0,86/2,2
0,40/13,3 0,40/13,3
0,86/2,2 0,86/2,2
0,40/13,3 0,40/13,3
Tabela 1J
Večsto- Prvostopenjski penjski sestavek polimer (masa)
Drugostopenjski sestavek (masa)
Masno razmerje prve stopnje proti drugi stopnji
57,0BA/37,0Sty/l,0MAA/5,0ALMA
43,3BA/50,7Sty/l,0MAA/5,0ALMA
41,6BA/49,lSty/l,0MAA/8,0ALMA
44,6BA/52,4Sty/l,0MAA/2,0ALMA
39,lBA/10,9Sty/50,0MAA//D37n-DDM 50:50 39,lBA/10,9Sty/50,0MAA//0,37n-DDM 50:50
46,9BA/13,lSty/4O,0MAA//0,50n-DDM 40:60
46,9BA/13,lSty/40,0MAA//0,50n-DDM 40:60
Opombe:
BA butil akrilat
Sty stiren
MAA metakrilna kislina
ALMA alil metakrilat n-DDM n-dodecil merkaptan
PRIMER 2. FUNKCIONALIZIRANJE VEČSTOPENJSKIH POLIMEROV
Funkcionaliziran večstopenjski polimer 1
Pri 80°C dodamo 24,7 g (174 miliekvivalentov ali mekv) glicidil metakrilata, ki vsebuje 2000 ppm butiliranega hidroksitoluena (BHT), k mešani zmesi 200,0 g večstopenjskega polimera 1 (232 mekv kisline) delno nevtraliziranega z dodatkom
34,8 mekv amonijevega hidroksida v 134,9 g deionizirane vode in kataliziranega z dodatkom 17,4 mekv tetrabutil amonijevega hidroksida v 45,0 g deionizirane vode. Kislinski titer reakcijske zmesi takoj po dodatku glicidil metakrilata je 0,51 mekv/g. Po 4 urah pri 80°C kislinski titer pade na 0,19 mekv/g, kar prikazuje reakcija kopolimerizirane kisline z 78 mas.% glicidil metakrilata. Po ohladitvi na sobno temperaturo funkcionaliziran večstopenjski polimer 1 analiziramo s plinsko tekočinsko kromatografijo in ugotovimo, da vsebuje 1,3 mas.% dihidroksipropil metakrilata in manj kot 50 ppm nezreagiranega glicidil metakrilata. Vsebnost celotnih trdnih snovi lateksne emulzije je 24,6 mas.%.
Funkcionaliziran večstopenjski polimer 2
Pri 80°C dodamo 60,8 g (427,5 miliekvivalentov ali mekv) glicidil metakrilata, ki vsebuje 2000 ppm BHT, k mešani zmesi 500,0 g večstopenjskega polimera 2 delno nevtraliziranega z dodatkom 85,5 mekv amonijevega hidroksida v 199,5 g deionizirane vode in kataliziranega z dodatkom 42,8 mekv tetrabutil amonijevega hidroksida v 100,0 g deionizirane vode. Po 4 urah pri 80°C 79 mas.% glicidil metakrilata reagira s kopolimerizirano kislino. Po ohladitvi na sobno temperaturo funkcionaliziran večstopenjski polimer 2 analiziramo s plinsko tekočinsko kromatografijo in ugotovimo, da vsebuje 1,6 mas.% dihidroksipropil metakrilata in manj kot 50 ppm nezreagiranega glicidil metakrilata. Vsebnost celotnih trdnih snovi lateksne emulzije je 28,9 mas.%.
Funkcionaliziran večstopenjski polimer 3
Pri 80°C dodamo 22,4 g (157,5 miliekvivalentov ali mekv) glicidil metakrilata, ki vsebuje 2000 ppm BHT, k mešani zmesi 200,0 g večstopenjskega polimera 3 delno nevtraliziranega z dodatkom 6,48 mekv amonijevega hidroksida v 56,4 g deionizirane vode in kataliziranega z dodatkom 15,8 mekv tetrabutil amonijevega hidroksida v 56,4 g deionizirane vode. Po 4 urah pri 80°C 80 mas.% glicidil metakrilata reagira s kopolimerizirano kislino. Po ohladitvi na sobno temperaturo funkcionaliziran večstopenjski polimer 3 analiziramo s plinsko tekočinsko kromatografijo in ugotovimo, da vsebuje 1,6 mas.% dihidroksipropil metakrilata in manj kot 50 ppm nezreagiranega glicidil metakrilata. Vsebnost celotnih trdnih snovi lateksne emulzije je 28,8 mas.%.
Funkcionaliziran večstopenjski polimer 4
Pri 80°C dodamo 23,0 g (162,0 miliekvivalentov ali mekv) glicidil metakrilata, ki vsebuje 2000 ppm BHT, k mešani zmesi 196,6 g večstopenjskega polimera 4 delno nevtraliziranega z dodatkom 43,2 mekv amonijevega hidroksida v 79,2 g deionizirane vode in kataliziranega z dodatkom 16,2 mekv tetrabutil amonijevega hidroksida v
33,9 g deionizirane vode. Po 4 urah pri 80°C 72 mas.% glicidil metakrilata reagira s kopolimerizirano kislino. Po ohladitvi na sobno temperaturo funkcionaliziran večstopenjski polimer 2 analiziramo s plinsko tekočinsko kromatografijo in ugotovimo, da vsebuje 1,5 mas.% dihidroksipropil metakrilata in manj kot 50 ppm nezreagiranega glicidil metakrilata. Vsebnost celotnih trdnih snovi lateksne emulzije je 28,7 mas.%.
PRIMER 3. PRIPRAVA PREVLEČNIH FORMULACIJ
Prevlečne formulacije pripravimo tako, da zmešamo skupaj funkcionaliziran večstopenjski polimer, fotoiniciator (Darocur® 1173) in deionizirano vodo v skladu s tabelo 3.1. pH naravnamo na 7,5 z uporabo 15% raztopine amonijevega hidroksida. Prevlečne formulacije pustimo, da stojijo preko noči predno jih uporabimo na substratih za testiranje.
Tabela 3.1
Prevlečna Večstopenjski Večstopenjski Fotoiniciator Deionizirana
formulacija polimer polimer(g) (g) voda
1 1 43,43 0,11 1,46
2 2 38,54 0,11 635
3 3 4331 0,13 136
4 4 37,25 0,11 7,64
PRIMER 4. PRIPRAVA PRIMERJALNIH PREVLEČNIH FORMULACIJ
Polimerni lateks
Lateksna polimerna emulzija, uporabljena v primerjalni formulaciji je običajna nefunkcionalna akrilna polimerna emulzija, ki jo prodajajo za uporabo v kombinaciji z večfunkcionalnim akrilatom v UV utrdljivih prevlekah.
Predemulgiranie večfunkcionalnega akrilata
1,21 kovinsko čašo z notranjim premerom 12,5 cm opremimo z dispergatorjem s 6,7 cm Cowlesovo nazobčano lopatico. V čašo damo 12,5 g površinskega aktivnega sredstva (Triton® GR-5M) k 125,8 g deionizirane vode. Dodamo 375 g trimetilolpropan triakrilata (TMPTA) v teku 20 minut, pri čemer uporabimo 3 ml kapalnik iz umetne snovi z dispergatoijem, ki ima na začetku hitrost 1000-1200 obr/min in povečujemo hitrost mešanja do 2000 obr/min kot to dopušča nastajanje pene. Po dodatku trimetilolpropan triakrilata hitrost mešanja povečamo na 3000 obr/min za 10 minut.
Priprava primerjalne prevlečne formulacije
V 2 1 kovinsko steklenico s 5 cm mešalom dodamo 0,9 g fotoiniciatoija (Darocur® 1173) k 844,9 g lateksne polimerne emulzije. Predemulgiran večfunkcionalni akrilat (75 %) nato dodamo po kapljicah s 3 ml kapalnikom iz umetne snovi v teku 15 minut s takim mešanjem, da vzdržujemo majhen površinski vrtinec. Po celotnem dodatku večfunkcionalnega akrilata zmes mešamo dodatnih 30 minut. 8,8 g združevalne zgoščevalne raztopine (Akrysol® RM-825-5% trdnih snovi v vodi) dodamo v zmes, pri čemer naravnamo mešanje tako, da vzdržujemo majhen površinski vrtinec. Zmes mešamo dodatnih 15 minut. Zmes vzdržujemo v ravnotežju vsaj 16 ur pred uporabo. Viskoznost formulacije je približno 90 centipoazov kot izmerimo z Brookfieldovim viskozimetrom.
PRIMER 5. PRIPRAVA PREVLEČENIH VZORCEV
Prevlečno formulacijo in primerjalno formulacijo nanesemo na nepolirane aluminijeve ali fosfatizirane jeklene plošče, pri čemer uporabimo napravo za nanašanje mokrega filma, primemo za izdelavo končne posušene prevleke, debeline približno 2,54xl0'3 cm). Prevleko pustimo, da se suši 15 minut pri sobni temperaturi in nato 10 minut pri 65,6°C v peči s prisilnim zrakom. Prevlečeno ploščo nato utrdimo z enim prehodom skozi RPC UV procesor model 1202, opremljen z dvema 78,74 watt/cm srednje tlačnima živosrebmima obločnicama s hitrostjo pasu 6 m/min (pribl. 2 J/cm2 totalna energija).
PRIMER 6. TESTIRANJE OBNAŠANJA
Lastnosti obnašanja prevlek, tvorjenih iz funkcionaliziranih večstopenjskih polimerov, primerjamo z lastnostmi obnašanja prevlek, tvorjenih iz primerjalne formulacije.
Odpornost proti topilu
Leseno palčko, ki ima na koncu kosem bombaža nasičenega z metil etil ketonom, drgnemo s silo nazaj in naprej po dolžini približno 1,9 cm po vsaki utijeni prevlečeni fosfatizirani jekleni plošči. Drgnjenje v smeri naprej in nazaj štejemo kot posamezno dvojno drgnjenje. Določimo število dvojnih drgnjenj, potrebnih, da predremo vsako utrjeno prevleko na substratni plošči. Rezultati so navedeni v tabeli 6.1. Višje vrednosti prikazujejo boljšo odpornost proti topilu.
Odpornost proti deionizirani vodi
Kos koprivnega platna s površino 1 cm2 nasičenega z deionizirano vodo damo na vsako utrjeno prevlečno aluminijevo ploščo. 24 mm pokrov iz umetne snovi položimo čez koprivno platno in pustimo,da stoji pri sobni temperaturi 16 ur. Pokrov odstranimo in ploščo obrišemo do suhega s fino tkanino. Ploščo pustimo 24 ur, da se obnovi. Utrjeno prevleko nato ocenimo na odpornost proti vodi s skalo od 0 (ni učinka) do 5 (utrjena prevleka raztopljena). Rezultati so navedeni v tabeli 6.1.
Odpornost proti 50% etanolu
Kos koprivnega platna s površino 1 cm2 nasičenega s 50% etanolom damo na vsako utrjeno prevlečeno aluminijevo ploščo. 24 mm pokrov iz umetne snovi položimo preko koprivnega platna in pustimo, da stoji pri sobni temperaturi 16 ur. Pokrov nato odstranimo in ploščo obrišemo do suhega s fino tkanino. Ploščo pustimo 24 ur, da se obnovi. Utijeno prevleko nato ocenimo na odpornost proti 50% etanolu s skalo od 0 (ni učinka) do 5 (utijena prevleka raztopljena). Rezultati so navedeni v tabeli 6.1.
Odpornost proti loščilu za čevlje
Kos koprivnega platna s površino 1 cm2 nasičenega z loščilom za čevlje damo na vsako utrjeno prevlečeno aluminijevo ploščo. 24 mm pokrov iz umetne snovi položimo preko koprivnega platna in pustimo, da stoji pri sobni temperaturi 16 ur. Pokrov nato odstranimo in ploščo obrišemo do čistega s fino tkanino. Ploščo pustimo 24 ur, da se obnovi. Utrjeno prevleko nato ocenimo na odpornost proti loščilu za čevlje s skalo od 0 (ni umazano) do 5 (popolnoma umazano). Rezultati so navedeni v tabeli 6.1.
Trdota svinčnika
Vsako jekleno ploščo, ki je prevlečena in utrjena, testiramo na trdoto svinčnika z uporabo mehanskega držala. Grafit raznih trdot na koncu sploščimo in nato potisnemo proti prevleki pod kotom 45° dokler se bodisi ne prelomi grafit ali ne nastane zareza skozi prevleko na substratu. Trdoto prevleke ocenimo z najtršim grafitom, ki ne pretrga prevleke v skladu z naslednjo razpredelnico v zaporedju naraščajočih trdot: 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H, 7H, 8H. Rezultati so navedeni v tabeli 6.1. Prevleke s trdoto svinčnika večjo kot ali enako HB smatramo za zadovoljive.
Odpornost proti praskam
Vsako jekleno ploščo, kije prevlečena in utrjena, testiramo na odpornost proti praskam, tako da večkrat močno udarimo z zadnjo stranjo nohtov po prevleki. Prevleke ocenimo s skalo od 0 do 5 s 5=ni praske. Rezultati so navedeni v tabeli 6.1. Prevleke, ki imajo vrednost za odpornost proti praskam večjo kot ali enako 4, smatramo za zadovoljive.
Odpornost proti vročemu odtisu
Vsako jekleno ploščo, ki je prevlečena in utijena, testiramo na odpornost za vroči odtis. Kos koprivnega platna damo preko prevlečene strani jeklene plošče in vzdržujemo pri 65,5°C 4 ure pri tlaku 27,6 kPa. Prevleke ocenimo s skalo od 0 do 5, kjer 0=ni odtiska, 1=25% vzorca vidnega, 2=50% vzorca vidnega, 3=75% vzorca 4=100% vzorca vidnega, 5=tkanino težko odstranimo. Rezultati so navedeni v tabeli 6.1. Prevleke, ki imajo vrednost za odpornost proti odtisu manjšo kot ali enako 2, smatramo za zadovoljive.
Odpornost na direktni udar
Vsako jekleno ploščo, ki je prevlečena in utijena, testiramo na direktno udarno trdnost z Gardnerjevo preizkuševalno napravo udara padajoče uteži model #1G112O. Vsak utrjeni prevlečni testni vzorec damo s prevlečeno stranjo navzgor na matrico na dnu vodilne cevi, ki služi kot tirnica za umerjeno padajočo preizkuševalno konico. Umerjeno preizkuševalno konico dvignemo do določene višine in spustimo.
Vsako prevleko po udaru pregledamo. Če prevleka ni zlomljena,test spet ponovimo na novi površini istega vzorca s spuščanjem udarne padajoče uteži z višjega nivoja. Če se prevleka zlomi,novo površino testiramo pri nižjem nivoju. Vsak testni vzorec ocenimo kot minimalno cm-kg silo, ki je potrebna, da prelomi prevleko. Rezultati so navedeni v tabeli 6.1. Prevleke z direktno udarno trdnostjo večjo kot 23 cm-kg se dobro obnašajo na lesenih substratih, posebno prednostno z direktno udarno trdnostjo večjo kot 34,56 cm-kg. Vrednosti v tabeli 6.1 so v enotah cm-kg.
Tabela 6.1.
Test obnašanja Primerjalna Prevlečna Prevlečna Prevlečna Prevlečna
formulacija 1 formulacija 1 formulacija 2 formulacija 3 formulacija 4
odpornost proti odlično odlično dobro odlično odlično
topilu (drgnje- >200 >200 94 >200 >200
nja z MEK)
odpornost proti odlično odlično dobro dobro odlično
deionizirani 0 0 2 1-2 0
vodi
odpornost proti zadovoljivo zelo dobro dobro zelo dobro dobro
50% etanolu 4 0,5 1 0,5 1
odpornost proti zelo dobro zelo dobro zelo dobro dobro dobro
loščilu za 0,2 0,2 0,2 1 1
čevlje
trdota 2H F F F F
svinčnika
odpornost proti odlično odlično dobro dobro dobro
praskam 5 5 4 4 4
odpornost proti zelo dobro zelo dobro zelo dobro zelo dobro zelo dobro
vročemu odtisu 0,5 0,5 0,5 0,5 03
odpornost proti zadostno zelo dobro dobro zadostno zadostno
direktnemu 19,14-20,01 40,02-40,89 29,58-30,45 17,4-18,27 15,66-1633
udaru
UV-utrdljive prevleke (prevlečne formulacije 1-4), tvorjene iz funkcionaliziranih večstopenjskih polimerov v smislu izuma, imajo lastnosti obnašanja približno primerljive s primerjalno UV-utrdljivo prevleko (primerjalna prevlečna formulacija 1), toda brez, da bi imele ločeno monomerno komponento, ki doda stopnjo pri pripravi prevleke in prispevajo k pomembnostim, kot so varnost, zdravje in okolje.
Uporabili smo naslednje blagovne znamke: Acrysol (Rohm and Haas Company), Darucur (E.M. Chemicals) in Triton (Union Carbide).

Claims (10)

  1. PATENTNI ZAHTEVKI
    1. Večstopenjski lateksni polimer utrdljiv s sevanjem, ki obsega:
    (a) prvostopenjski polimer; in (b) drugostopenjski polimer z ajS-nenasičeno karbonilno funkcionalnostjo;
    pri čemer je masno razmeije prvostopenjskega polimera proti drugostopenjskemu polimeru od približno 20:80 do približno 70:30.
  2. 2. Večstopenjski polimer po zahtevku 1, označen s tem, da je masno razmeije prvostopenjskega polimera proti drugostopenjskemu polimeru od približno 30:70 do približno 50:50.
  3. 3. Večstopenjski polimer po zahtevku 1 ali 2, označen s tem, da drugostopenjski polimer vsebuje (met)akrilatno funkcionalnost.
  4. 4. Večstopenjski polimer po kateremkoli od prejšnjih zahtevkov, označen s tem, da prvostopenjski polimer tvorimo iz manj kot približno 10 mas.%, prednostno iz približno 1 mas.% do približno 5 mas.% prvostopenjskega polimera vsaj enega premreževalnega komonomera.
  5. 5. Večstopenjski polimer po zahtevku 4, označen s tem, da je premreževalni komonomer alil metakrilat.
  6. 6. Postopek za tvorbo večstopenjskega lateksnega polimera utrdljivega s sevanjem, označen s tem, da obsega:
    (a) tvorbo večstopenjskega lateksnega polimera, ki obsega (1) prvostopenjski polimer; in (2) drugostopenjski polimer, ki obsega vsaj en komonomer, ki vsebuje kislinsko funkcionalnost;
    (b) delno nevtraliziranje kislinske funkcionalnosti drugostopenjskega polimera večstopenjskega polimera z bazo; in (c) reakcijo večstopenjskega polimera, ki ima delno nevtralizirano kislinsko funkcionalnost, z monoetilensko nenasičeno epoksidno spojino.
  7. 7. Postopek po zahtevku 6, označen s tem, da kvatemami amonijev fazni transferni katalizator v danem primeru dodamo pred reakcijo večstopenjskega polimera, ki ima z delno nevtralizirano kislinsko funkcionalnost, z monoetilensko nenasičenim monoepoksidom.
  8. 8. Postopek po zahtevku 6 ali 7, označen s tem, da je večstopenjski polimer kot je definiran v kateremkoli od zahtevkov 1 do 5.
  9. 9. Prevlečni sestavek, označen s tem, da obsega vodo in večstopenjski polimer, kot je definiran po kateremkoli od zahtevkov 1 do 5 ali pripravljen po postopku v skladu s katerimkoli od zahtevkov 6 do 8, in v danem primeru iniciator.
  10. 10. Prevleka, označena s tem, da jo tvorimo iz prevlečnega sestavka po zahtevku
    9.
SI9300072A 1992-12-18 1993-02-11 Multistage polymers SI9300072A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/993,161 US5306744A (en) 1992-12-18 1992-12-18 Functionalized multistage polymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SI9300072A true SI9300072A (en) 1994-06-30

Family

ID=25539168

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SI9300072A SI9300072A (en) 1992-12-18 1993-02-11 Multistage polymers

Country Status (25)

Country Link
US (2) US5306744A (sl)
EP (1) EP0602763B1 (sl)
JP (1) JPH06211950A (sl)
KR (1) KR940014703A (sl)
CN (3) CN1045615C (sl)
AT (1) ATE159267T1 (sl)
AU (1) AU670561B2 (sl)
BR (1) BR9300471A (sl)
CA (1) CA2087570A1 (sl)
CZ (1) CZ17093A3 (sl)
DE (1) DE69314609T2 (sl)
ES (1) ES2107617T3 (sl)
FI (1) FI930559A (sl)
HK (1) HK1001497A1 (sl)
HU (1) HUT66368A (sl)
IL (1) IL104680A (sl)
MX (1) MX9300459A (sl)
NO (1) NO930420L (sl)
NZ (1) NZ245867A (sl)
PL (1) PL297753A1 (sl)
RU (1) RU2126428C1 (sl)
SI (1) SI9300072A (sl)
SK (1) SK7793A3 (sl)
TW (1) TW216437B (sl)
ZA (1) ZA931024B (sl)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2730439B2 (ja) * 1993-02-03 1998-03-25 株式会社日本触媒 感熱記録材料用水性樹脂分散液および該分散液を用いた感熱記録材料
US5939482A (en) * 1994-11-29 1999-08-17 Vianova Resins Aktiengesellschaft Method for the two-stage preparation of aqueous autocrosslinking copolymer dispersions and their use for coating materials
JP3732569B2 (ja) * 1995-04-10 2006-01-05 三菱レイヨン株式会社 Ｃｒｔアルミバックアンダーコート被膜用エマルション組成物およびその製造方法
US5951806A (en) * 1995-11-30 1999-09-14 Kitano Engineering Co., Ltd. Method of manufacturing a storage disc
AU735778B2 (en) 1996-02-26 2001-07-12 Rohm And Haas Company Latex compositions having improved drying speed
AU708172B2 (en) * 1996-02-26 1999-07-29 Rohm And Haas Company Dual-cure latex compositions
US6011114A (en) * 1996-07-09 2000-01-04 Dow Corning Corporation Aqueous emulsions which crosslink by Michael addition reactions to form silicon modified organic compositions
US5968605A (en) * 1997-02-27 1999-10-19 Acushnet Company Electron beam radiation curable inks for game balls, golf balls and the like
US5994424A (en) * 1997-04-10 1999-11-30 Lilly Industries, Inc. UV curable polish and method of use
US5837745A (en) * 1997-04-10 1998-11-17 Lilly Industries, Inc. UV curable polish and method of use
DE19823099A1 (de) * 1998-05-22 1999-11-25 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Bindemitteln
WO2001092433A1 (en) * 2000-05-31 2001-12-06 Owens Corning Uv-curable superabsorbent coatings
DE60136592D1 (de) 2000-06-19 2009-01-02 Toagosei Co Ltd Vernetzbare Harzzusammensetzungen
DE60138836D1 (de) * 2000-12-14 2009-07-09 Goo Chemical Co Ltd Uv-härtbare harzzusammensetzung und die zusammensetzung enthaltende photolotresisttinte
US6706816B2 (en) 2001-07-11 2004-03-16 Best Manufacturing Company Accelerator free latex formulations, methods of making same and articles made from same
EP1366828A1 (en) * 2002-05-31 2003-12-03 Rohm And Haas Company Multi-layer coating composition and method of preparation
US7230060B2 (en) * 2002-12-19 2007-06-12 Rohm And Haas Company Removable coating compositions
US20040138327A1 (en) * 2002-12-19 2004-07-15 Kohr Alan Wayne Compositions having a plurality of triggered responses
US7235603B2 (en) * 2003-04-07 2007-06-26 Rohm And Haas Company Ambient curable polymer
US6995206B2 (en) * 2003-07-28 2006-02-07 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Methods of preparing latex particulates with reactive functional groups
GB0321704D0 (en) * 2003-09-16 2003-10-15 Sun Chemical Bv A jet ink
CN100551983C (zh) * 2004-06-11 2009-10-21 树脂核动力工业有限公司 水性多段聚合物分散体
US20060033793A1 (en) * 2004-08-10 2006-02-16 Webster Grant A Coupling agent patterning
US7465765B2 (en) * 2004-09-27 2008-12-16 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Latex particulates with epoxide functional groups
US7879406B2 (en) * 2006-05-15 2011-02-01 Harris Research, Inc Sealer composition
CA2663244C (en) * 2006-10-19 2013-02-26 E. I. Dupont De Nemours And Company Aqueous additive compositions containing layered silicate
US8492454B2 (en) * 2009-10-05 2013-07-23 Creative Nail Design, Inc. Removable color layer for artificial nail coatings and methods therefore
US9434828B2 (en) * 2010-12-08 2016-09-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Non-aqueous dispersions comprising a nonlinear acrylic stabilizer
CA2875440A1 (en) * 2012-06-05 2013-12-12 Basf Se Use of multi-stage polymerizate dispersions to coat metal sheets
CN102744991A (zh) * 2012-07-30 2012-10-24 昆山科望快速印务有限公司 印刷工艺
JP6367200B2 (ja) * 2012-09-28 2018-08-01 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ 水性ポリマーグラフト化ラテックス
EP2712877B1 (en) * 2012-09-28 2015-04-01 Rohm and Haas Company Curable formaldehyde free compositions as binders having solvent resistance
TWI447154B (zh) 2012-11-27 2014-08-01 Ind Tech Res Inst 聚氯乙烯製品與其表面處理方法
EP2749606B1 (en) 2012-12-21 2018-11-21 Rohm and Haas Company Acrylic dispersions with multi-functional acrylates for UV-cure coatings
BR112016015973A2 (pt) 2014-01-08 2017-08-08 Avery Dennison Corp Artigos, composições, sistemas e métodos usando seletivamente adesivos desadesivados
RU2568440C1 (ru) * 2014-10-21 2015-11-20 Открытое акционерное общество "Казанский химический научно-исследовательский институт" Водная стиролакриловая дисперсия и способ ее получения
US10577505B2 (en) 2015-01-21 2020-03-03 Basf Coatings Gmbh Aqueous dispersions containing multistage produced polymers and coating agent compositions containing the same
CN108350286B (zh) * 2015-11-26 2023-01-10 巴斯夫涂料有限公司 制备多层漆体系的方法
KR102152664B1 (ko) 2016-02-22 2020-09-08 애버리 데니슨 코포레이션 선택적으로 비점착화된 접착제를 갖는 투명의 확장된 콘텐트 라벨
FR3052165B1 (fr) * 2016-06-03 2020-09-25 Coatex Sas Copolymere epaississant et suspensif
US11155685B2 (en) * 2017-10-12 2021-10-26 Miwon North America Incorporated Acrylic emulsions modified with functional (meth)acrylates to enable crosslinking
BR102019009813A2 (pt) * 2018-06-05 2019-12-10 Dow Global Technologies Llc composição de revestimento curável por uv
GB2580910A (en) 2019-01-28 2020-08-05 Synthomer Uk Ltd Self-supported elastomeric film having self-healing properties made from a polymer latex
GB2580909A (en) 2019-01-28 2020-08-05 Synthomer Uk Ltd Polymer latex and elastomeric film made therefrom having self-healing properties
WO2021168062A1 (en) 2020-02-21 2021-08-26 Swimc Llc Stain-blocking polymers, primers, kits, and methods

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5211232A (en) * 1975-07-17 1977-01-28 Toagosei Chem Ind Co Ltd Cross-linkable emulsion
US4107013A (en) * 1976-12-13 1978-08-15 Scm Corporation Ultraviolet curable latexes
US4351875A (en) * 1978-09-25 1982-09-28 Rohm And Haas Company Heteropolymer acrylic latices and textiles treated therewith
US4244850A (en) * 1979-01-29 1981-01-13 Desoto, Inc. Air curable latex
US4315085A (en) * 1980-07-25 1982-02-09 Gaf Corporation Core-shell composite polymers having high amounts of carboxylic acid units in the shell
DE3566406D1 (en) * 1984-07-20 1988-12-29 Akzo Nv Dispersion of addition (co)polymers in an organic liquid
US4916171A (en) * 1984-07-25 1990-04-10 Rohm And Haas Company Polymers comprising alkali-insoluble core/alkali-soluble shell and copositions thereof
JPS63270702A (ja) * 1986-12-19 1988-11-08 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 紫外線硬化性組成物
EP0297781A3 (en) * 1987-06-30 1991-03-27 Imperial Chemical Industries Plc Curable coating compositions and their preparation and use
NL8800068A (nl) * 1988-01-12 1989-08-01 Stamicarbon Hardbare dispersies.
CA1303437C (en) * 1988-02-29 1992-06-16 Nobuo Kawahashi Hollow polymer particles, process for production thereof, and use thereof as pigment
JPH0678497B2 (ja) * 1988-05-12 1994-10-05 日本ペイント株式会社 水性塗料組成物
US5063609A (en) * 1989-10-11 1991-11-05 Applied Materials, Inc. Steam generator
GB9101205D0 (en) * 1990-02-14 1991-02-27 Ici Plc Incorporation of desired groups into polymers,the polymers so produced and composition containing them
CA2054373A1 (en) * 1990-11-16 1992-05-17 Albert B. Brown Radiation curable composition
US5247040A (en) * 1991-06-27 1993-09-21 Rohm And Haas Company Graft copolymers prepared by two staged aqueous emulsion polymerization
US5328952A (en) * 1992-02-14 1994-07-12 Rohm And Haas Company Multi-stage polymer latex cement modifier and process of making
JPH06145262A (ja) * 1992-09-03 1994-05-24 Rohm & Haas Co 多段階ポリマーを含有する耐水性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
HK1001497A1 (en) 1998-06-19
JPH06211950A (ja) 1994-08-02
RU2126428C1 (ru) 1999-02-20
ES2107617T3 (es) 1997-12-01
BR9300471A (pt) 1994-06-28
US5306744A (en) 1994-04-26
ZA931024B (en) 1996-01-25
AU3293693A (en) 1994-07-07
ATE159267T1 (de) 1997-11-15
HU9300314D0 (en) 1993-05-28
CA2087570A1 (en) 1994-06-19
IL104680A0 (en) 1993-06-10
IL104680A (en) 1996-11-14
NO930420D0 (no) 1993-02-08
MX9300459A (es) 1994-06-30
EP0602763B1 (en) 1997-10-15
NO930420L (no) 1994-06-20
FI930559A0 (fi) 1993-02-09
CN1203248A (zh) 1998-12-30
KR940014703A (ko) 1994-07-19
CZ17093A3 (en) 1994-07-13
CN1226588A (zh) 1999-08-25
SK7793A3 (en) 1994-07-06
US5409971A (en) 1995-04-25
EP0602763A1 (en) 1994-06-22
HUT66368A (en) 1994-11-28
DE69314609T2 (de) 1998-04-09
NZ245867A (en) 1996-02-27
CN1045615C (zh) 1999-10-13
CN1088230A (zh) 1994-06-22
FI930559A (fi) 1994-06-19
AU670561B2 (en) 1996-07-25
PL297753A1 (en) 1994-06-27
DE69314609D1 (de) 1997-11-20
TW216437B (en) 1993-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SI9300072A (en) Multistage polymers
US7479511B2 (en) Water based energy curable hybrid systems with improved properties
RU2506290C2 (ru) Полимеры типа сердцевина/оболочка, приемлемые для применения в органических средах
EP0486278A1 (en) Aqueous-based radiation-curable coating composition
JP2013082930A (ja) 放射線硬化可能な水性組成物
KR20040054591A (ko) 제거가능한 코팅 조성물
AU626750B2 (en) Composite resin particles and preparation thereof
US20050176874A1 (en) Dual cure emulsions
US20040157959A1 (en) Homogenous aqueous energy curable metallic printing ink compositions
KR20120046126A (ko) 방사선 경화성 조성물의 제조 방법
KR20010030851A (ko) 스크럽 내성 라텍스
US5447560A (en) Method for improving erasability or erasable marking compositions
JP2008189706A (ja) 活性エネルギー線自己硬化型水性樹脂組成物
JP3654100B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型水性エマルジョン
JPS62179504A (ja) 水性フレキソインキ用樹脂バインダ−の製造方法
JP3058507B2 (ja) 紙用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びその硬化物
WO2002048210A1 (de) Verfahren zur herstellung einer härtbaren wässrigen polymerdispersion
CZ50094A3 (en) Enhanced photochemically hardened composition and a coating based thereon
JPH04366178A (ja) 光硬化型樹脂組成物及び塗料
JP2001172507A (ja) 中性水で洗浄可能な樹脂組成物およびそれを用いた処理システム
JPH08113627A (ja) 照射硬化型水性樹脂