CZ17093A3

CZ17093A3 - Multistage synthesized polymers

Info

Publication number: CZ17093A3
Application number: CZ93170A
Authority: CZ
Inventors: Martha Harbaugh Wolfersberger; Frederick James Schindler; Ronald William Novak; Ronald Scott Beckley
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1992-12-18
Filing date: 1993-02-10
Publication date: 1994-07-13
Also published as: AU3293693A; NO930420D0; FI930559A; TW216437B; US5409971A; BR9300471A; CN1226588A; KR940014703A; RU2126428C1; CN1045615C; SK7793A3; CA2087570A1; ES2107617T3; EP0602763B1; HU9300314D0; HUT66368A; JPH06211950A; US5306744A; EP0602763A1; CN1203248A

Description

Tento vynález se * týká vícestupňové syntetizovaných polymerů. Zvláště se tento vynález týká radiačně vytvrzovaného polymeru a povlaku a speciálně se týká radiačně vytvrzovaného, íunkcionalizovaného vícestupňové syntetizovaného latexového polymeru a radiačně vytvrzovatelného vodného systému pro vytváření povlaku, obsahujícího tento polymer. Tento vynález se rovněž týká způsobu přípravy iunkcionaíizovaných vícestupňové syntetizovaných polymerů a syntetizovaných polymerů ke v radiačně vytvrzovatelných vodných povlaků.

způsobu použití vícestupňové snížení koncentrací monomerů systémech pro vytváření

Dosavadní stav techniky

Projevuje se potřeba vysoce kvalitních povlaků, které mohou být používány s mimimem rozpouštědel a monomerů znečišťujících životni prostředí. Thermoplastické povlaky na bázi vodných systémů mohou’ být používány při nízké úrovni zněčiStění životního prostředí rozpouštědly, nemají však tepelnou a chemickou odolnost vyžadovanou pro mnohé aplikace, zvláště pokud musí být součásti, na které byly naneseny, brzo po vytvoření povlaku skládány na sebe a kde materiál, na který je povlak nanášen, nemůže být zahříván na vysoké teploty. U chemicky vytvrzovatelných povlaků, které se vyznačuji dobrou chemickou odolností, nastávají problémy s dobou zpracovatelností a rychlostí vytvrzování.

V řadě patentů a publikací byly popsány UV-zářenim vytvrzovatelné kompozice připravované z iunkcionaíizovaných emulzí polymerů. Například v patentu USA 4,107,013 je popsána vodná latexová nátěrová hmota 3595 emulgovaného nízkomolekulárního slťovadla, přičemž latex obsahuje slupku z kopolymerizovatelných bifunkčních monomerů s allylevými skupinami na povrchu. V patetu

UV-zářením 'vytvrzovatelná obsahující latex a 5 až ‘USA*472447850“ j© pópsánaT/ia^vzduchu schnoucí latexová kompozice pro vytváření povlaků, obsahující částečky nenasycené pryskyřice,

8882 emulzi vysouSecí soli a organické rozpouštědlo nemísitelné s vodou. Nenasycená pryskyřice vzniká z 1 až .20 hmot.* vinylického monomeru s karboxylovou nebo 1,2-epoxidovou íunkcionalitou,jehož část zreaguje s 1,2-epoxyskupinami nebo karboxyskupinami a tím se vytvoří nenasycená místa na Částečkách pryskyřice. Pryskyřice není před íunkcionaližací neutralizována.

V přihláSce evropského patentu EP 330,246 je popsána vytvrzovatelná disperze vytvářená nejprve polymerací organického fosfátu nebo. f.osíonátu nebo jejich směsí e derivátem (meth)akrylátu nebo s jinou nenasycenou sloučeninou nebo derivátem styrenu a poté následující adicí vinylického monomeru s epoxidovou funkční skupinou. V patentu USA č. 4,925,893 jsou popsány radiačně vytvrzovatelné akrylátové latexy se zbytkovou nenasyceností způsobenou přídavkem minimálně 5 hmot.* gelové írakce vytvářené z ví ce funkční ho monomeru v počáteční íáz-i polymerace a přídavkem víceíunkčnl sloučeniny s nízkou reaktivitou jako “ciiáTl yTf Valátu, “v pokročilé íázi-polymerace\---V přihlášce evropského patentu EP 442,653 je popsána příprava íunkcionalizovaného polymeru. Latex funkcionalizovaný aminoskupinami je připravován reakcí latexu s karboxylovými funkčními . skupinami a aziridinů. Latex funkcionalizovaný -aminoskupinami je potom podroben reakci b materiálem, který má vedle enolické karbonylové skupiny jeStě dalSÍ funkční skupinu.

například 2-(acet©acetoxy)ethylmethakrylát, čímž vznikne methakrylátový funkcionalizovaný polymer. Loutz a spolupracovnici [Organic Coatinge, č.8 str. 197-209 (1986)] popisují přípravu emulze metodou jádro-slupka při poměru do reakce přiváděné preemulze 7/3. Bifunkční polymer je obsažen ve slupku vytvářející preemulzi. Tyto odkazy jsou příklady mnoha pokusů BÍťovatelných

- UV-zářením. vytvrzovate1 ných systémů pro přípravu povlaků z__mnulzl íunkcionalizovaných polymerů.

Funkcionalizované materiály s více funkcemi mohou být směSovány s vodnými polymerními latexy za vzniku kompozic vytvrzovatelných UV-zářením. U těchto dvousložkových kompozic vytvrzovatelných UV-zářením vznikají následující problémy: V prvé řadě mohou být íunkcionalizované materiály s více funkcemi, například monomery a oligomery, zdrojem a zdravotních problémů a problémů týkajících bezpečnostních se životního prostředí. Dále vznikají problémy v souvislosti se směSováním

8882

-íunkcional izovaných—materiále—s—více—funkcemi—s—polymer ni m-ilatexy, včetně jejich nekompatibility a nutnosti provádění dalších kroků a s tím spojenou neefektivitou. Nutná může být emulzifikace íunkcionalizovených materiálů před jejich přidáním k polymernímu latexu. Nevhodným způsobem provedená předběžná emulsiíikac vede povlaku.

Cílem tohoto postupů.

Podstata vynálezu k defektům konečného UV-zářením vytvrzeného vynálezu je překonat problémy dřívějších

Podle prvého zřetele uplatňovaného u tohoto vynálezu je předkládán radiačně vytvrzovatelný latexový vícestupňové syntetizovaný polymer sestávající z (a) polymeru syntetizovaného v prvém stupni a (b) z polymeru syntetizovaného v druhém stupni, obsahující cí, (3-nenasy cenou alky lkarbony lovou funkcionalitu, přičemž hmotnostní poměr zmíněného polymeru syntetizovaného v prvém stupni ke zmíněnému polymeru syntetizovanému ve druhém stupni je od 20;80 do 70:30.

Podle druhého zřetele uplatňovaného u tohoto vynálezu je předkládán způsob přípravy radiačně vytvrzovatelného vícestupňové *

syntetizovaného polymeru spočívající (a) v přípravě vícestupňového latexového polymeru sestávajícího z (1) polymeru syntetizovaného v prvém stupni; a z (2) polymeru syntetizovaného v druhém stupni obsahujícího alespoň jeden komonomer s kyselou funkčním skupinou; (b) v Částečné neutralizaci zmíněné kyselé funkcionality zásadou; a (c) v zreagování zmíněného vícestupňové syntetizovaného polymeru s částečně neutralizovanou kyselou funkcionalitou s epoxidem obsahujícím funkční skupinu s jednou dvoj nou vazbou.

Podle třetího zřetele uplatňovaného u tohoto vynálezu je předkládána kompozice pro přípravu povlaků sestávající z vody a z vícestupňové syntetizovaného polymeru podle prvého zřetele tohoto vynálezu, nebo taková kompozice podle druhého zřetele tohoto vynálezu, případně b iniciátorem.

Podle čtvrtého zřetele uplatňovaného *· it 'i- bat.«w rX . •‘au*' ·—— c- — předkládán povlak vytvářený z kompozice pro přípravu povlaků podle třetího zřetele tohoto vynálezu.

' Vř™·¹ •id*.• ςΜΛ’· u

tohoto vynálezu je

Zavedeni polyfunkcionality do polymeru umožňuje řešení shora zmíněných - problémů. V . žádném ze shora zmíněných odkazů není zmiňován vícestupňové syntetizovaný polymer s o£# ^-nenasycenou karbonylovou funkcionalitou nebo jeho příprava.

Použitím radiačně vytvrzovatelné . kompozice podle tohoto vynálezu je eliminována potřeba přítomnosti zvláštní monomemí složky v kompozici pro přípravu povlaků. Snížené koncentrace monomeru nebo jeho vyloučení zlepšují zdravotní a bespečtnost.ni důsledky a důsledky týkající se životního prostředí spojené s*použitím nevýtvrzených a vytvrzených - kompozic pro. přípravu povlaků a eliminují problémy spojené s přípravou kompozic se separátní monomerní složkou# jako například problémy β· mícháním a dispergací. Funkcionalizován je přímo vícestupňové syntetizovaný polymer# čímž se získá jednosložkový systém bez · - -monomerů—nebo -B- jej.ich-sniženýnuobsahem.__ _____ _________________________

S výhodou je vícestupňové syntetizovaným polymerem tento polymer podle prvého zřetele uplatňovaného u tohoto vynálezu.

S výhodou je hmotnostní poměr zmíněného polymeru syntetizovalného v prvém stupni ke zmíněnému polymeru .syntetizovanému ve- druhém stupni-.od. .3.0 :-Ž.0.-do..5QLP.P_-...„^.^„______

S výhodou obsahuje polymer syntetizovaný ve druhém stupni (meth)akrylátovou funkční skupinu.

S~výhodbu~j>-poiymei--syntetizovaný-vprvóm-et upni—připravován zpřinej menším-jednoho-sí-ťu j-ící ho-monomeru_v množství odpoví dajicí m^jnóně_.než_.10 hmot.%# výhodněji od 1 do 5 hmot% celkové hmotnosti polymeru syntetizovaného v prvém stupni.

S výhodou je síťujíeí monomerem allylmethakrylát.

S výhodou je přidáván kvartérní amoniový katalyzátor přenosu fází před reakcí zmíněného vícestupňové syntetizovaného polymeru s čáetečně neutralizovanou kyselou funkcionalitou s epoxidem“obsahuj1čim íunkční skupinu- s—jednou- dvojnou vazbou.

Tento vynález je tedy zaměřen na radiačně vytvrzovat®lnou funkcionalizovanou polymerní latexovou kompozici a její přípravu. Radiačně vytvrzovatelná latexová polymerní kompozic© je vícestupňové syntetizovaný latexový polymer sestávající z polymeru syntetizovaného v .prvém stupni a z polymeru syntetizovaného v druhém stupni# obsahujícího d,0-nenasycenou alkylkarbonylovou funkcionalitu# přičemž hmotnostní poměr zmíněného polymeru syntetizovaného v prvém stupni ke zmíněnému

8882 vytvrzovatelného spočívající (a) sestávajícího z polymeru syntetizovanému ve druhém stupni je_od_20_:_80_do__70:30 o£, )3—nenasycená alkyl karbonylová funkcionalita umožňuje vytvrzování působením UV-záření. Vodou ředitelný povlak, obsahující tento polymer vysychá za vytváření nelepivého povrchu před vytvrzováním. Konečný vytvrzený povlak βθ vyznačuje odolností proti rozpouštědlům, proti vodě, proti rezavění, proti nárazu a stálostí při potiskování za horká. Tento pdolymer je použitelný pro přípravu povlaků, lepidel, barviv a nátěrových hmot na kůži a je zvláště vhodný jako povlak na dřevo.

Tento vynález je rovněž zaměřen na způsob přípravy radiačně vícestupňové syntetizovaného polymeru v přípravě vícestupňového latexového polymeru (1) polymeru syntetizovaného v prvém stupni;

a z (2) polymeru syntetizovaného v druhém stupni obsahujícího alespoň jeden komonomer s kyselou funkčním skupinou; (b) v částečné neutralizaci zmíněné kyselé funkcionality zásadou; a (c) v zreagování zmíněného vícestupňové syntetizovaného polymeru s částečně neutralizovanou kyselou funkcionalitou s epoxidem obsahujícím funkční skupinu s jednou dvojnou vazbou.

Polymery podle tohoto vynálezu jsou vícestupňové syntetizované latexové částice složené z nejméně dvou vzájemně nekompatibilních polymerů. Termín latex, jak je zde užíván,tse vztahuje k disperzi ve vodě nerozpustného polymeru, která může být připravována obvyklými polymeračními technikami, jako je . například emulzní polymerace. Tyto vzájemně nekompatibilní kopolymery mohou být například přítomny v následujících morfologických konfiguracích: slupka/jádro, částice jádro/slupka se slupkovými stupni neúplně enkapsulujícími jádro, částice jádro/slupka s několika jádry, částice s interpehetrujícími sítěmi a podobně. Ve všech těchto případech je většina povrchu pokryta přinejmenším jedním vnějším stupněm a vnitřek částice je tvořen přinejmenším jedním vnitřním stupněm.

Vzájemná nekompatibilita dvou kompozicí kopolymerů může být stanovena různými známými způsoby. Například metoda používaná pro pokrývání povrchů v elektronové rastrovací mikroskopii je jednim ze způsobů umožňujícím rozpoznáni rozdílů, vzhledu fází nebo stupňů.

***Vícestupňové'“*syntetizovaný ~latexový * polymerpodle^ťoHoto“ vynálezu je popsán jako polymer obsahující první stupeň

0004 a druhý stupeň. Slovní spojení druhý stupeň, jak je zde použito, nevylufiuje možnost;- že jeden- nebo více polymerů se._může.....

nacházet mezi těmito dvěma stupni, nebo se nacházet na polymeru syntetizovaném v prvém stupni před polymerem syntetizovaným ve druhém stupni. Slovní spojení první stupeň a druhý stupeň jsou užívána bez vztahu k pořadí, ve kterém byly polymery tvořeny.

Vícestupňové syntetizovaný latexový polymer podle tohoto vynálezu má hmotnostní poměr polymeru syntetizovaného v prvém stupni k polymeru syntetizovanému v druhém stupni od 20:80 do 70:30 a s výhodou od 30:70 do 50:50. Polymer syntetizovaný v prvém stupni může být připravován ze směsi komonomerfl obsahující méně než 10 hmot.fc přinejmenším jednoho síťujícího komonomeru, s výhodou ze směsi obsahující od 1 hmot.^í do 5 hmotfc tohoto síťujícího'monomeru/ - 'vztaženo —-k------celkové— hmotnosti - komonomerfi pro přípravu polymeru syntetizovaného v prvém stupni.

- .. -jVýraz —Bí-ťuj-ící_____komonome.r’L,.._.který je zde____užíván se vztahuje k polyfunkčnímu monomeru nebo směsi monomerů, která síťuje polymerní kompozici při jejím vzniku. Následující sušicí nebo j iné^ vy ťvřžovácí ópeřacě nejsou potřebné.- Komonomery- tohoto—typu - - jsou všeobecně známy a patří k nim monomery , jejichž funkční skupiny se vyznaCují v podstatě stejnou reaktivitou, takže nastává rovnoměrné zesítěnl. Obvykle takové monomery obsahuj í přinejmenším dvě adičně polymeri zovate1né^-vinylidenové—skupinyajsou to estery-oC/í3-nenasycenýchn-karboxylových—kyselins polyoly, obsahující 2-6 esterových skupin. Vhodnými síťujícími monomery jsou alkylendiakryláty a dimethakryláty, jako je ethy“ lendidi akry lát, _ 1k · Ί J um » 1 ΛΑ i3-foutylendiakrylát,

1,4-butylendiakrylát, propylendiakrylát a triethylenglykoldimethakrylát, 1,3-glyceroldimethakrylát, 1,1,1-trimethylolpropandimethakrylát, 1,1, l-trimethyÍolethandiakryrát,‘pentaeryťhri'toltrimethakrylát, 1,2,6-hexántriakryláť 'sorbitolpentaroethakrylát, methylen-biB-akrylamid, methylen-bis methakrylamid, divinylbenzen, vinylmethakrylát, vinylkrotonát, vinylakrylát, vinylacetylen, trivinylbenzen, triallylkyanurát, divinylacetylen, divinylethan, divinylsulíid, divinyléther, divinyisulion, diallylkyanamid, ethylenglykoidivinyiéther, diallylftalát, divinyldimethylsilan, trivinyléther glycerolu, divinyladipát, dicyklopentyl (meth)akryláty, dicyklopentehyloxý(meth) akryláty,

8882 nenasycené estery grlykolmonodicyklopentenylétherů, allylesterv_ oC,0-nenasycených karboxylových a dikarboxylových kyselin s dvojnou vazbou v esterové skupině včetně allylmethakrylátu, allylakrylátu, diallylmaleátu, diallylfumarátu, diallylitakonátu a pod. S výhodou je používán allylmethakrylát.

Rovnováha vlastnosti polymeru syntetizovaného v prvém stupni může být dosažena užitím různých monomerů a jejich směsi. Mohou být použity monomery jako jsou estery kyseliny akrylové včetně methylakry1átu, ethylakrylátu, propylakry1átu, isopropylakrylátu, buty1akry1átu, isobutylakrylátu, sek.-butylakrylátu, terč.-butylakrylátu, pentylakrylátu, neopentylakrylátu, hexylakrylátu, heptylakrylátu, oktylakrylátu, isooktylakrylátu,

2-ethylhexy1akrylátu, decylakrylátu, isodecylakrylátu, laurylakrylátu, bornylakrylátu, isobornylakrylátu, mirystylakrylátu, pentadecylakrylátu, stearylakrylátu a podobně; estery kyseliny methakrylové včetně methylmethakrylátu, ethylmethakrylátu, propylmethakrylátu, isopropylmethakrylátu, butylmethakrylátu, isobutylmethakrylátu, hexylmethakrylátu, oktylmethakrylátu, isooktylmethakrylátu, decylmethakrylátu, isodecylmethakrylátu, laurylmethakrylátu, bornylmethakrylátu, isoboprnylmethakrylátu, miry’.-Á sty lmethakry látu, pentadecy.lmethakrylátu, steary lmethakry látu ...

a podobně; kyselina akrylová, kyselina methakrylová, kyseloina itakonová, kyselina maleinová, kyselina fumarová, styren, substituované ^styreny, butadien, akrylonitril, ethylen, vinylacetát a podobně.

Pro dosaženi rovnováhy vlastnosti polymeru syntetizovaného v prvém stupni se s výhodou používají hydrofóbnl monomery jako například butylakrylát a styren, které dodávají konečnému povlaku odolnosti proti vodě.

Polymer podle tohoto vynálezu syntetizovaný v druhém Btupni obsahuje o£,0-nenasycené alkylkarbonylové funkční skupiny, které umožňuji vytvrzení polymeru iniciované ozářením. Vhodné funkční skupiny obsahujíc! jednu dvojnou vazbu jsou obsaženy v (meth)akrylátech, fumarátech, maleátech, cinnamátech a krotonátech. S výhodou jsou používány (meth)akryláty)

Pro potřeby tohoto dokumenmtu jsou akryláty a methakryláty nazývány souhrnně (meth)akryláty, akryloyl a methakryloyl '.'.(msth;aki-yIwy 1 — a-·- —akrylová- - a — methakrylová kyselina — (meth)akťylová kyselina.

<3 9ς> ct

Funkcializovaný latexový polymer může obsahovat 25 až 50 %

- — -suSinyy-s -výhodou je jeho obsah suSiny 35 až 45 %. - .............

cť, β-nenasycené alky 1 karbony lové funkční skupiny mohou býti zavedeny do polymeru synterizovanóho v druhém stupni použitím vícestupňové syntetizovaného polymeru, ve kterém je polymer syntetizovaný ve druhém stupni připravován z 30 až 60 hmot.%, s výhodou 35 až 45 hmot% komonomeru obsahujícího kyselé skupiny nebo ze směsi jej obsahující. Vhodné kyselinu obsahující monomery. jsou komonomery s karboxylovou funkční skupinou jako například kyselina akrylová, kyselina methákrýTová, kyselina itakonová, kyselina fumarová, kyselina citrakonová, iosíoethylmethakrylát a podobně.

.......Kyselé funkční skupiny jsou alespoň zčásti neutralizovány vhodnou bází jako například hydroxidem amonným, hydroxidem

... _BOej_ný_m- -hydroxidem draselným,- uhl i či taném - sodným -a- podobně—...Dále může být přidán kvartérní amoniový katalyzátor přenosu fází jako _____ ________například- _t.e_t.r abutylamon iumhydrox; i d d i al 1y1dimethy1amoni umhydroxid a podobně. V případě. Že je přítomen kvartérní amoniový katalyzátor přenosu fází je zásada v množství od 10 mol.% do 15 , vztaženo na kyselinu.-^ Není-li -kvartérní-amoniový- katalyzátor přenosu fázi přítomen je zásada přidávána v množství asi 30 mol.% vztaženo na kyselinu.

Vícestupňové syntetizovaný polymer & částečně zneutraTizovanou kyselou f unkcTonaTitOU ve druhém stupni— syntézy

-monomeruse—potom—podrobí—reakci s—epoxidem obsahujicím .funkční skupinu s jednou dvojnou vazbou. Vhodné epoxidy obsahující funkční skupinu s jednou dvojnou vazbou jsou glycidy1 (meth) akry lát, ailylglycidyléther, glycidylcinnamáty, glycidylkrotonáty, glycldylitakonáty, glycidylnorbornenylester, glycidylnorbornenyléther a podobně.

Je výhodné, aby směsi pro přlpM^pwl^ia^-7oBeaK<>valy' méně než 5,0 hmot.%, výhodněji méně než 3,0 hmot.% a nej výhodně ji méně než 0,5 hmot.% vodorozpustných materiálů včetně anorganických solí a zbytkových vedlejších produktů hydrolýzy epoxidu obsahujícího funkční skupinu s jednou dvojnou vazbou, jako je dihydroxypropylmethakrylát z hydrolýzy glycidylmethakry^átu a glycerol a kyselina methakrylová z dalSÍ hydrolýzy hydroxypropylmethakrylátu. Suché povlaky obsahující méně než 5,0 hmot.% těchto vedlejších produktů mají zlepSenou odolnost proti

8882 vodě. Vhodné metody pro odstraněni vodorozpustných materiálů_jsou působení iontoměničových pryskyřic, filtrace a podobně.

Směs pro přípravu povlaků může případně obsahovat fotoiniciátor. Malé množství fotoiniciátoru, který může být případně použit je další výhodou tohoto vynálezu. Fotoiniciátor může být přidán ke kompozici v množství od 0,2 hmot.% do 1,0 hmot.% celkové sušiny iniciátory podléhající vícejaderné ketony, c h1orsulf onované . Vhodnými fotoiniciátory mohou být Štěpení, jako jsou halogenované jako chlorsulíonované benzanthony, * P “ fluorenony, d-haloalkylbenzanthrony a cí-haloalkylfluorenony, jak je uvedeno v patentech USA Č. 3,827,957 a 3,827,959; benzoin, jeho éthery a podobně; karbony1sloučeniny jako diacetyl, benzil a podobně; sloučeniny síry jako diíenylsulfid, dithiokarbamát a podobně; aC-chlormethylnaftalén a antracén. Jiné vhodné fotoiniciátory jsou alkylfenony a benzofenony, jak je popsáno v patento USA č. 3,759,807. Fotoiniciátory vhodné pro pigmentované povlaky jsou doporučeny v patentech USA č. 3,915,824 a 3,847,771, S výhodou jsou používány fotoiniciátory podléhající štěpení.

Směs pro přípravu povlaku může obsahovat tepelný iniciátor, pokud bude povlak vytvrzován za tepla, nebo katalyzátor, pokud bude povlak vytvrzován thermooxidací. Tepelný iniciátor je přidáván ke kompozici v množství od 0,5 hmot.% do 2% vztaženo na celkovou sušinu. Vhodnými tepelnými iniciátory jsou azosloučeniny jako azobisiBobutyronitril a podobně; organické peroxidy, jako peroxidy ketonů, hydroperoxidy, alkylperoxidy, acylperoxidy, peroxyestery a podobně; a anorganické peroxidy jako persulfát amonný, persulfát draselný, peroxid vodíku a podobně. Vhodnými katalyzátory pro autooxidační vytvrzování jsou soli kobaltu jako octan kobaltitý, kobaltnaftenát a podobně.

Dále mohou být podle tohoto vynálezu použity obvyklé součásti povlaků jako jsou pigmenty, dispersanty, Burfaktanty, koalescenty, smáčedla, modifikátory reologických vlastností, zahuštovadla, zpomalovače schnutí, odpěňovadla, barvicí prostředky, vosky, konzervační prostředky, tepelné stabilizátory, UV-stabilizátory a podobně.

Techniky používané pro nanášeni radiačně vytvrzovatených PoviaKo’ zanrnuji-nanášenipomocí válce7‘curtain coatiňg,stříkáni' a podobně.

ΗδΟζΙ

Směs pro přípravu povlaků může být vytvrzována nebo

......zesíťována buď ozářením nebo zahřátím.....po--tom co převážná část —........

vody se ze směsi odpařila. Vhodným zářením je ionizující záření, β-záření a UV-zářenl. Zdroji UV-zářeni jsou sluneční záření, rtuťová výbojka, oblouková lampa, xenonová výbojka a podobně.

S výhodou je používána středotlaká rtuťová výbojka.

Směsi pro přípravu povlaků mohou být používány jako vrchní povlaky, mezipovlaky a základní povlaky. Povlaky jsou použitelné pro aplikace vyžadující snížený zápach, toxicitu a viskozitu vodných, radiačně vytvrzovatelných formulací, jako jsou například.....

nátěrové hmoty včetně laků na dřevo, adheziva, barvy včetně BÍtotiskových barev, hlubotiskových a flexografických barev, plasty včetně vinylový.ch folií a podlahových krytin z měkčeného PVC, vlákna, papír včetně přetiskovacích laků pro papír ' a“lepenku,” kůže, isoláční fotoresisty na -elektronických-obvodech,............

tiskové desky a jiné kompozity užívající UV-vytvrzování. Povlaky —----------jsou—zv-láětě—výhodné—pro_p.o.uži_t.í na..dřevo, jako například na___________ skříně, nábytek a podlahy.

Tento vynález bude dále popsán pomocí příkladů provedeni.

Příklady Provedení vynálezu

Příklad 1. Příprava vícestupňové syntetizovaných polymerů

Vícestupňové syntetizované—polymery—1,---2,—3—a—4—jsou.

dvojstupňové syntetizované polymery, které byly připraveny obvyklým dvojstupňovým emulzním radikálově iniciovaným polymerizačnim postupem 5 postupným dávkováním reakčních složek. Množství každé použité složky je uvedeno v Tabulce 1.1. Emulze monomerů I a II byly připraveny smísením přlsluSných množství monomerů b vodou a 1aury1sulfátem sodným (SLS) podle Tabulky

1.1. Voda a SLS byly nadávkovány do reakční nádoby a zahřátý na 60 °C. Byl přidán 0,15SS roztok heptahydrátu síranu železnatého (FeS04.7H2 0) . Po pěti minutách byly přidány 49S emulze I, dále pak roztok persulfátu amonného (APS) a pyrosiřičitanu sodného (NazSzOs) v deionizované vodě. Po 10 minutách bylo započato s dávkováním zbytku emulze monomeru I, zároveň s dávkováním doprovodně nastřikovaných složek iniciátoru. Emulze monomeru byly dávkovány postupně po dobu 180 minut a doprovodně nastřikované

8882 složky iniciátoru po dobu 200 minut. Dávkování_bylo_v_obou.

přlpádech přerušeno na dobu 10 minut mezi prvním stupněm a druhým stupněm. Po dokončení dávkování emulze monomeru II bylo pokračováno v dávkování doprovodně nastřikovaných složek iniciátoru po dalších 20 minut. přičemž byla teplota nadále udržována na 63 °C. Obsah reakční naádoby byl potom ochlazen na 55 °C. Byly střídavě dávkovány vodné roztoky terč.-butylhydroperoxidu (tBHP) (70*) a formaldehydsulfoxylátu sodného (SSF) b dvacetiminutuvými přestávkami při 55 °C po každém nadávkování dvojice těchto látek. Vícestupňové syntetizované polymery byly potom ochlazeny na pokojovou teplotu a filtrovány přes síta o velikosti ok 100 mesh a 325 mesh. Složení vícestupňové syntetizovaných polymerů je uvedeno v Tabulce 1.2.

Příklad 2. Funkcionalizace vícestupňové syntetizovaných polymerů

Funkcionalizovaný vícestupňové syntetizovaný polymer 1

Jař

24.7 g (174 mmol) glycidylmethakrylátu obsahujícího 2000 ppm butylovaného hydroxytoluenu (BTH) bylo při 80 přidáno do míchané směsi 200.0 g vícestupňové syntetizovaného polymeru 1 (232 mmol karboxylových skupin) Částečně neutralizovaného přídavkem 34.8 mmol hydroxidu amonného ve 134.9 g deionizované vody a katalyzovaného . přídavkem 17.4 mmol tetrabutylamoniumhydroxidu ve 45 g deionizované vody. Titr kyselosti reakční směsi bezprostředně po přidání glycidyImethakrylátu byl 0.51 mmol/g. Po 4 hodinách při 80 «C klesl titr kyselosti na 0.19 mmol/g. což ukazovalo. že v kopolymeru zabudovaná kyselina zreagovala βθ 78 hmot.* glycidyImethakrylátu. Po ochlazení na pokojovou teplotu byl funkcionalizovaný vícestupňové syntetizovaný polymer 1 analyzován pomocí plynové chromatografie a bylo zjištěno, že obsahuje 1,3 hmot.* dihydroxypropyImethakrylátu a méně než ppm glycidyImethakrylátu. hmot.*

Celková sušina latexové emulze byla 24>6

8882

Tabulka 1.1 (ροζη;: vSechny údaje jsou v gramech) vícestupňové syntetizovaný polymer

	1	2	3	4
r&aktor
deionizovaná voda	635/1	635,1	635,1	6357 1
SLS (28*)	1/1	1/1	1/1	1,1
0/15* FeS0₄.7Hz 0	5,3	5,3	5,3 ·	''5,3
APS/deioniz.Hz 0	0/23/11/1	0/23/11,1	0,23/11/1	0,23/11/1
Naz Sz Os/deioniz. Hz 0	0/05/11/1	0,05/11/1	0,05/11,1	0,05/11/1
emulze monomeru J
deioniz. HzÓ	' '133/7-----	— 133/7------	-1-07/-0----	- -107-,-0-----
SLS (28*)	23,0	23,0	18,4	16,0
-buty i-a-kry 1-át-----------------------	- -227-/-9--------	.. J7.3./.0.......	-134,0______	.. .142,8
styren	148,1	203,0	157,2	167,6
kyselina methakrylová	4,0	4/0	3,2	3,2
a Ϊly imethakrylát	2 0/0	2070“ -“·	“ -25,6 -	—6-,-4--

emulze monomeru II deioniz.Hz0

SLS (28*) butylakrylát styren kyselina methakrylová dodecylmerkaptan doprovodně nasti*i kované slojíky i nic iátoru APS/deioniz. HzO Naz Sz Os/deioniz. Hz 0 roztoky (2X) tBPH/deioniz.Hz 0 SSF/deioniz. Hz 0

133,7	133,7	160,5	160,5
23,0	23,0	27,6	24, 0
156, 3	15 6 j 3	2 2 ΰ j 1	X
43,7	43,7	62,9	62,9
200/0	200/0	192,0	192,0
• Λ Λ i / 40	4 /4 0	*5 zin b / niv	2,40
1,14/84,4	1/14/84,4	1/14/84,4	1,14/84
1,14/84/4	1/14/84,4	1,14/84,4	1,14/84
0,86/2,2	0,86/2,2	0,86/2,2	0,86/2,;
0,40/13/3	0,40/13,3	0,40/13,3	0,40/13

8882

- 13 Tabulka 1.2

vícestupňové	hmotn. složeni	hmotn. složení
syntetizovaný	reakční emesi	reakční směsi	wi :wi
polymer	prvého stupně	druhého stupně

1	57,0BAZ37.0Sty/ 1,OMAAZ5,OALMA	39,1BA/10,9StyZ /0,37DDM	50:50
2	43,3BA/50,7Sty/ 1,0MAA/5,OALMA	39,1BA/10,9StyZ Z0,37DDM	50:50
3	41,6BA/49,lSty/ 1,OMAAZ8,OALMA	46,9BA/13,1StyZ /0,50DDM	40:60
4	44,6BA/52,4Sty/ 1,OMAAZ2,OALMA	46,9BA/13,lSty/ Z0,50DDM	40.60

Pozn.:
Wi : wi i	poměr hmotností reakční směsi prvého stupně a druhého stupne
BA	butylakrylát
Sty	styren
MAA	kyBelina methakrylová
ALMA	allylmethakrylát
DDM	dodecy1merkaptan

Funkcionalizovaný vícestupňové syntetizovaný polymer 2

60,8 g ¢427,5 mmol) glycidylmethakrylátu obsahujícího 2000 ppm. ^BTH._byle. 50 — -do - - micnane—sntesi — 50070 -***“““' g vícestupňové syntetizovaného polymeru 2 částečná neutralizovaného přídavkem 85,5 mmol hydroxidu amonného ve 199,5 g deionizované - vody a- - katalyzovaného přídavkem______42,8 mmol tetrabutylamoniumhydroxidu ve 100 g deionizované vody. Po 4 hodinách při 80 °C zreagovalo 78 hmot.% glycidylmethakrylátu s kyselinou zabudovanou v kopolymerů. Po ochlazení na pokojovou teplotu byl íunkcionalizovaný vícestupňové syntetizovaný polymer analyzován pomocí plynové chromatografie a bylo zjiětěno, že obsahuje 1 ,'6 hmot.SS’ ďihydróxypropyImethakrylátu a méně’ než 50 ppm glycidylmethakrylátu. Celková suSina latexové emulze byla 28,9 hmot. ŠS

Funkcionalizovaný vícestupňové syntetizovaný polymer 3

22,4 g (157,5 mmol) glycidylmethakrylátu obsahujícího 2000 -ppm· BTH- bylo-- přidáno- -při-· -80-- °C ---do------míchané—smés i—200,0.....

g vícestupňové syntetizovaného polymeru 3 částečné

....ne.utralizqyanéhq přídavkem 6,48 mmol hydroxidu amonného ve 56,4 g deionizované vody a katalyzovaného přídavkem 15,8 mmol tetrabuty lamoniumhydroxidu ve 56,4 g deionizované vody. Po 4 'hodinách' při—80“ °C —78 — -zreagovalo-hmot·. as-g-lycidy-lmethakry látu... s kyselinou zabudovanou v kopolymerů. Po ochlazeni na pokojovou teplotu byl íunkcionalizovaný vícestupňové syntetizovaný polymer analyzován pomocí plynové chromatografTe^-a byloz j iéVěno7“ž e obsahuje 1,6 hmotdíhydroxypropyImethakrylátu a méně než 50 ppm—glycidylmethakrylátu.—Celková-suSina—1 atexové_emulze_by.la__28.,_8_ hmot.X

Funkcionalizovaný vícestupňové eyntetizovaný polymer 4

23,0 g (162,0 mmol) glycidylmethakrylátu obsahujícího 2000 ppm BTH bylo přidáno přiΓ ^_80^-__dcT ‘ ‘mícKáňé ^—směsi'i9 67 6 g vícestupňové syntetizovaného polymeru 4 částečně neutralizovaného přídavkem 43,2 mmol hydroxidu amonného ve 79,2 g deionizované vody a katalyzovaného přídavkem 16,2 mmol tetrabuty lamoniumhydroxidu ve 33,9 g deionizované vody. Po 4 hodinách při 80 °C zreagovalo 72 hmot.% glycidylmethakrylátu b kyselinou zabudovanou v kopolymerů. Po ochlazení na pokojovou teplotu byl íunkcionalizovaný vícestupňové syntetizovaný polymer 2 anylyzován pomoci plynové chromatografie a bylo zjištěno, že

- 15 - 8882 obsahuje 1,5 hmot.X dihydroxypropylmethakrylátu a méně než 50 ppm glycidylmethakrylátu. Celková sušina latexové emulze byla 28,7 hmot .95

Příklad 3. Příprava směsí pro nanášení povlaků

Směsi pro nanášeni povlaků byly připravovány vzájemným míšením íunkcionalizovaného vícestupňové syntetizovaného polymeru, íotoiniciátoru (Darocur* 1173) a deionizované vody podle Tabulky 3.1. pH bylo nastaveno na 7,5 použitím 15 9s roztoku hydroxidu amonného. Směsi pro nanášení povlaků byly ponechány stát přes noc před nanášením na substráty pro testování.

Tabulka 3.1

směs pro	vícestupňové	vícestupňové	fotoini-	deionz.
nanášeni	syntetizovaný	syntetizovaný	ciátor	voda
povíaků	polymer	polymer (g)	Í9)	(g·)
1	1	43,43	0,11	1,46
2	2	38,54	0,11	6,35
3	3	43,31	0,13	1,56
4	4	37,25	0,11	7,64

Příklad 4. Příprava srovnávacích směsí pro nanášení povlaků

Polymerní latex

Latexová polymerní emulze používaná pro srovnávací směsi je obvyklý akrylátový emulzní polymer bez reaktivních skupin dodávaný pro použití v kombinaci s polyfunkčním akrylátem v povlacích vytvrzovatelných UV-zářením.

Preemulzifikace polyfunkčního akrylátu — - - —Kovová nádoba -o objemu í,2*1- s-vnitrním prámerem i2, □ cm byia opatřena míchacím zařízením s Cowlesovým vroubkovaným michadlem o průměru 6,7 cm. Do nádoby bylo k 125,8 g deioniopvané vody přidáno 12,5 g surfaktantu- (Triton? GR-5M). Běhom 20. minut bylo pomocí třímililitrového dávkovacího zařízenía z plastu přidáno 375 g trimethylolpropantriakrylátu (TMPTA) při rychlosti otáček mlchadla nejprve 1000 až 1200 ot./min., zvyšovaných jakmile polevilo pěnění postupně do 2000 ot./min. Po přidání trimethylolpropantriakrylátu byla rychlost míchání zvýšena na 3000 ot./min.

Příprava směsí pro nanášení srovnávacích povlaků

Do dvoulitrové kovové nádoby s míchadlem o průměru 5 cm bylo k 844,9 g latexové polymerní emulze přidáno 0,9 g fotoiniciátoru (Darocur* 1173) . Preemulzifikovaný polyfunkční akrylát. (75SS) byl poté nadávkován po kapkách pomocí třímililitrového dávkovacího zaří zení z plastu v-průběhu 15 -mi-nut-za míchání.-.takov.é..int©nzity_í. aby právě vznikal na hladině nevýrazný vír. Po nadávkování celého množství... póly funkčního _ akrylátubyla směs míchána ještě dalších 30 minut. Bylo přidáno 8,8 g roztoku asociativního zahušťovače (Acryeol^R RM-825, vodný roztok se sušinou 59s) , čímž se dosáhlo, žě~ “míchání ' způsobovalo na-' hladině nevýrazný-- vír .- Roztok .byl míchán po dobu dalších 15 minut- Směs byla před použitím ponechána dojít do rovnováhy po dobu nejméně 16 hodin, Viekozita směsi měřená Broekfieldovým viskozimetrem byTa~přib'liŽně~90-cP—

Příkl:ad“5^—Přípravavzorkůopatřenýchpovlaky_____

Směsi pro přípravu povlaků a srovnávací směsí byly naneseny ňá desky z nslsštčného hliníku, nebo z fosfátované oceli za pomoci zařízení na nanášení kapalného filmu, vhodného pro vytvářeni filmu o tloušťce po vysušení asi 0,0254 mm (1 mil). Povlak byl ponechán schnout po dobu Ϊ5 minuťza pokojové~ teploty-^a-poté TO minut při 65,6 °C v sušárně s nucenou cirkulací vzduchu. Povlak na deskách byl potom vytvrzován jedním průchodem aparaturou RPC typ 1202 pro vytvrzování polymerů UV-zářením se dvěma 200 W středotlakými rtuťovými obloukovými lampami při rychlosti průchodu 6 m/min. (přiblížené 2J/cm² celkové energie).

8882

Příklad 6. Zkoušení vlastnosti povlaků ______

- —Vlastnosti povlaků vytvářených z íunkcionalizovaných vícestupňové syntetizovaných polymerů byly srovnávány s vlastnostmi povlaků vytvářených ze srovnávací směsi.

Odolnost proti rozpouštědlům

Vzorky vytvrzených povlaků nanesené na desky z íosíatizované oceli byly za silného přítlaku třeny pohybem tam a zpět bavlněným tamponem, napojeným mety1ethy1ketonem, připevněným na dřevěném držáku. Jeden pohyb tam a zpět byl započítáván jako jeden dvojitý třecí pohyb. Byl určován počet dvojitých třecích pohybů, nutný ktomu, aby příslušný povlak byl penetrován až na podkladovou desku. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 6.1. Vyšší hodnoty odpovídají lepší odolnosti proti rozpouštědlům.

•ίί

Odolnost proti deionizované vodě

Kousek bavlněné tkaniny o velikosti 1 cm² napojený deionizovanou vodou byl přiložen na každý z vytvrzených povlaků na hliníkové desce. Tento kousek bavlněné tkaniny byl překryt 24 mm plastikovým kloboučkem a ponechánn takto při pokojové teplotě po dobu 16 hodin. Poté byl klobouček odkryt a deska byla vytřena do sucha látkou. Deska byla pak ponechána regenerovat po dobu 24 hodin. Kvalita vytvrzeného povklaku byla poté hodnocena na odolnost proti vodě za použití stupnice od O (žádný vliv) do 5 (vytvrzený povlak rozpuštěn). Výsledky jsou uvedeny v Tabulce

6.1.

Odolnost proti 50» ethanolu

Kousek bavlněné tkaniny o velikoeti 1 cm² napojený 50»-ním ethanolem byl přiložen na každý z vytvrzených povlaků na hliníkové deBce. Tento kousek bavlněné tkaniny byl překryt 24 mm plastikovým kloboučkem a ponechánn takto při pokojové teplotě po dobu 16 hodin. Poté byl klobouček odkryt a deska byla vytřena do sucha látkou. Deska byla pak ponechána regenerovat po dobu 24 hodin. Kvalita vytvrzeného povklaku byla poté' hodnocena na odolnost proti 50» ethanolu za použití stupnice od 0 (žádný vliv) do R(vytvrzený..povlak-řv«f»wetěn> -výsledky jsou“ uvedeny v Tabulce

6.1.

8882

Odolnost proti krému ňa boty...... ........ .........

Kousek bavlněné tkaniny o velikosti 1 cm² napojený krémem na boty byl přiložen na každý z vytvrzených povlaků na hliníkové desce. Tento kousek bavlněné tkaniny byl překryt 24 mm plastikovým kloboučkem a ponechánn takto při pokojové teplotě po dobu 16 hodin. Poté byl klobouček odkryt a deska byla vytřena do sucha látkou. Deska byla pak ponechána regenerovat po dobu 24 hodin. Kvalita vytvrzeného povklaku byla poté hodnocena na odolnost krému na boty za použití stupnice ód 0 (Žádný vliv) dó 5 (vytvrzený povlak rozpuštěn). Výsledky jsou uvedeny v Tabulce

6.1.

Zkouška tvrdosti tužkami

Všechny vytvrzené povlaky“na ocelových' deskách~-byly- podrobeny zkoušce tvrdosti tužkami za užití mechanického držáku. Tuhy

.....— -.......o různé- tvrdosti—by-l-y-uchopeny--na--konci.. .a v.tlačovány. do povlaku pod úhlem 45° tak dlouho, až se buď tuha zlomila, nebo βθ vytvořil vryp přes povlak do podložky. TvrdoBt povlaku byla potom hodnocena podle ne jtvrdšítuhý', která'-nepoSkrábala' povlak-podie následujícího přehledu, uvádějícího tuhy v pořadí podle vzrůstající tvrdosti: 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, Β, HB, F, H, 2H, 3H,

4H, SH, 6H, 7H, 8H. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 6.1. Povlaky s tvrdostí podle této zkoušky vyšší nebo stejné jako je tvrdost HB jsou vyhovující. ' ; r --—Odolnost proti poškození

Všechny vytvrzené povlaky byly zkoušeny na odolnost proti poškození několikanásobným prudkým úderem nehtu. Povlaky byly hodnoceny za použití stupnice 0 až 5, přičemž 5 odpovídalo případu, že nebyla zanechána žádná stopa. Výášleďky jsou uvedeny v Tabulce 6.1. Povlaky s odolností proti poškození o stupni 4 a vyšším jsou vyhovující.

Odolnost proti obtiskování za horka

Všechny vytvrzené povlaky na ocelových deskách byly podrobeny zkoušce odolnosti proti obtiskování za horka. Kousek bavlněné tkaniny byl umístěn na stranu désky, opatřenou povlakem a při 65,5 °C přitlačován po dobu 4 hod. tlakem 114,7 Pa. Povlaky byly

8882 hodnoceny za použití stupnice až 5, ve které 0 odpovídá nepřítomnosti obtisku, 2 = 50% reliéfu tkaniny obtištěno, 3 =

-75%—reli-éf u tkaniny obtištěno, 4 obtištěno, 5 - tkaninu je možno jen

Výsledky jsou uvedeny v Tabulce

100% reliéfu tkaniny s obtížemi odstranit. 6.1. Povlaky s hodnotami odolnosti proti obtiskováni za horka nižšími nebo rovnými 2 jsou vyhovující.

Odolnost proti přímému nárazu

Vytvrzené povlaky na všech ocelových deskách byly zkoušeny na odolnost proti přímému nárazu pomocí Gardnerova přÍBtroje pro zkoušení přímého nárazu s padajícím závažím typ #1G112O. Každý zkušební vzorek byl umístěn povlakem obráceným vzhůru na podložku ve spodní části vodicí trubky, kterou při provádění zkoušky padá zatížený zkušební náBtroj. Zatížený zkušební nástroj byl zvednut do určité výšky a spuštěn. Každý vzorek byl po zkoušce hodnocen. Pokud nedošlo ke lomu povlaku, zkouška byla opakována na jiném místě téhož vzorku, přičemž zkušební nástroj byl spuštěn z větší výšky. Pokud došlo ke lomu, byla zkouška prováděna v jiném místě z menší výšky. .Výsledky zkoušky pro každý vzorek jsou udány v minimálním násobku zatížení a výšky (cm x kg), nutném pro dosažení lomu povlaku).Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 6.1. Povlaky s vyšší pevností při přímému nárazu než 23 cmxkg dobře vyhovují pro použiti na dřevěných podkladech, zvláště výhodné jsou povlaky s pevnosti při přímém nárazu vyšší než 34,6 cmxkg.

I-Igc í^:

UV-zářenim vytvrzovátelné povlaky (směsi Č. 1 až 4) připravené z íunkcionalizovaných vícestupňové syntetizovaných polymerů podle tohoto vynálezu mají vlastnosti přibližně srovnatelné s UV-zářenim vytvrzovatelným srovnávacím povlakem (srovnávací směs), avšak neobsahuji separátní monomerní složku, která vyvolává nutnost dalšího kroku při přípravě povlaku a je zdrojem problémů v oblasti bezpečnosti a ochrany zdraví a životního prostředí,

Byly použity tyto obchodní značky: Acrysol (Rohm and Haas Comp.), Darocur (Ε.M.Chemicals) a Triton (Union Carbide)

Claims

IV - vyhovující PATENTO\ 21 »£ r— * É < TJ r- ZF > o <s> G ? N & B rv- ťř.K & - 8882 ‘ 1 n< . · / 4 * » o c; U ‘S ® S Ca> « i 1. Radiačně vytvrzovatelný la tex ový“ ví ^es t uoňově—siMftfceťi zovaný polymer sestávající Z: (a) polymeru syntetizovaného v prvém stupni; a (b) z polymeru syntetizovaného v druhém stupni, obsahujícího d/p-nenasycenou alkylkarbonylovou funkcionalitu; vyznačující se tím, že hmotnostní poměr zmíněného polymeru syntetizovaného v prvém stupni ke zmíněnému polymeru syntetizovanému ve druhém stupni je od 20:80 do 70:30.

(1) polymeru syntetizovaného v prvém stupni; a (2) z polymeru syntetizovaného v druhém stupni, obsahujícího přinejmenším jeden komonomer s kyselou funkčním skupinou;

- -(b)- částečné neutralizace ' zminěhé*kyseie*lunKcí onallt-y zmineneno polymeru syntetizovaného ve druhém stupni zásadou; a r

(c) zreagování zmíněného vícestupňové s yntetizovalného polymeru s částečně - neutralizovanou -kyselou-- f unkcionalitou·— s—epoxidem obsahujícím funkční skupinu s jednou dvojnou vazbou.
2. Vícestupňové syntetizovaný polymer podle bodu 1 vyznačující se tím, že hmotnostní poměr zmíněného polymeru syntetizovaného v prvním stupni ke zmíněnému polymeru syntetizovanému ve druhém stupni je od 30:70 do 50:50.
3. Vícestupňové syntetizovaný polymer podle bodu 1 nebo bodu 2, vyznačující se tím, že zmíněný polymer syntetizovaný ve druhém stupni obsahuje (meth)akrylátovou funkční skupinu
4. Vícestupňové syntetizovaný polymer podle kteréhokoliv z předcházejících bodů, vyznačující se tím, že polymer syntetizovaný v prvém stupni je připravován z přinejmenším jednoho síťujícího monomeru v množství odpovídajícím méně než 10 hmot.*, výhodněji od 1 do 5 hmot* celkové hmotnosti polymeru syntetizovaného v prvém etupni.
5. Vícestupňové syntetizovaný polymer podle bodu 4, vyznačující se tím, že zmíněný síťující monomer je allylakrylát.
6. Způsob přípravy radiačně vytvrzovatelného latexového vícestupňové syntetizovaného polymeru sestávající z:

(a) přípravy vícestupňové syntetizovaného polymeru sestávajícího z:
7. Způsob podle bodu 6, vyznačující se tím. Že před. reakcí

I zmíněného vícestupňové syntetizovatného polymeru s částečně neutralizovanou kyselou funkcionalitou s epoxidem obsahujícím funkční 'skupinu s jednou dvojnou vazbou může’ být' přidáván kvartérní amoniový katalyzátor přenosu fází.

- -______- - -.· ____________·, - - · ..... >·. - - _____ .. . . Λ-.C Λ.·.......í.· ..

, ’ .:··* t
8. Způsob podle bodů 6 nebo 7, vyznačující se tím, že vícestupňové syntetizovaným polymerem je vícestupňové syntetizovaný polymer -podle kteréhokoliv z bodů 1 až 5-.
- -9,—Směs-pro-pří-pravu-pov-l-a-ků ž-sest áva-j-í c í—z—vody—a—z-ví-cestupňově syntetizovaného polymeru podle kteréhokoliv z bodů 1 až 5 nebo při pr avovaná_způsobem podle kteréhokoliv z____bodů g __aŽ_8, __kterjL může obsahovat iniciátor.

TO^-Povlak-připravený-ze—směsi^_pro^—přípravu poviaků^podle—bodu^_9v