SK7793A3 - Multistage synthetized polymers - Google Patents
Multistage synthetized polymers Download PDFInfo
- Publication number
- SK7793A3 SK7793A3 SK77-93A SK7793A SK7793A3 SK 7793 A3 SK7793 A3 SK 7793A3 SK 7793 A SK7793 A SK 7793A SK 7793 A3 SK7793 A3 SK 7793A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- polymer
- synthesized
- stage
- multistage
- coating
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/06—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/02—Alkylation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/902—Core-shell
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
Tento vynález sa týka viacstupňovo syntetizovaných polymérov. Obzvlášť sa tento vynález týka radiačné vytvrdzovaného polyméru a povlaku a špeciálne sa týka radiačné vytvrdzovaného íunkcionalizovaného viacstupíícvo syntetizovaného latexového polyméru a radiačné vytvrdzovateľného vodného systému na vytváranie povlaku, obsahujúceho tento polymér. Tento vynález sa tiež týka spôsobu prípravy syntetizovaných polymérov a syntetizovaných polymérov na v radiačné vytvrdzovateľných povlakov.
Doterajší stav techniky íunkcionalizovaných viacstupŕiovo spôsobu použitia vi acstupiiovo zníženie koncentrácií monomérov vodných systémoch na vytváranie
Prejavuje sa potreba vysoko kvalitných povlakov, ktoré môžu byť používané e mimimom rozpúšťadiel a monomérov znečisťujúcich životné prostredie. Termoplastické povlaky na báze vodných systémov môžu byť používané pri nízkej úrovni znečistenia životného prostredia rozpúšťadlami,nemajú však tepelnú a chemickú odolnosť vyžadovanú pri mnohých aplikáciách, obzvlášť pokiaľ musia byť súčasti, na ktoré boli nanesené, hneď po vytvorení povlaku skladané na seba a kde materiál, na ktorý je povlak nanášaný, nemôže byť zohrievaný na vysoké teploty. Pri chemicky vytvrdzovateľných povlakov, ktoré sa vyznačujú dobrou chemickou.’, odolnosťou, nastávajú problémy s dobou spracovateľnosti a rýchlosťou vytvrdzovania.
V mnohých patentoch a publikáciách boli popísané UV-žiarením vytvrdzovateľné kompozície pripravované z íunkcionalizovaných emulzií polymérov. Napr'íklad v patente OSA 4,107,013 je popísaná UV-žiarením vytvrdzovateľná vodná. latexová. náterová hmota obsahujúca latex a 5 až 35?» emulgovaného nízkomolekulárneho sieťovadla, pťičom latex obsahuje obal z kopolymerizcvateľných bi í unkčných monomérov s allylovýmj. skupinami na povrchu. V patente USA 4,244,850 je popísaná na vzduchu schnúca latexová
8832 kompozícia na vytváranie povlakov, obsahujúca čiastočky nenasýtenej živice, emulziu vysúšacej '-soli -a organické rozpúšťadlo nemiašateľné s vodou. Nenasýtená živica vzniká z 1 až 20 hmôt.% vinylického monoméru s karboxylovou alebo 1,2-epoxidovou funkcionalitou, ktorého časť zreaguje s 1,2-epoxyskupinami alebo karboxyskúpinami a tým sa vytvoria
v.* nenasýtené miesta na čiastočkách živice. Živica nie je pred íunkcionalizáciou neutrálizovaná. V prihláške európskeho patentu
EP 330,246 je popsísaná vytvrdzovateľná disperzia vytváraná najskôr polymerizáciou organického íosíátu alebo íosíonátu alebo ich smesou s derivátom (met)akrylátu alebo s inou nenasýtenou zlúčaninou alebo derivátom styrénu a následujúcou adíciou vinylického monoméru, s epoxidovou íunkčnou skupinou. V patente USA č. 4,925,893 sú popísané radiačné vytvrdzovateľné akrylátové latexy so zbytkovou .·isnasýtenosťou spôsobenou prídavkom minimálne 5 hmôt.% gólovej frakcie vytváranej z viacíunkčného monoméru v počiatočnej fáze polymerizácie a prídavkom viacfunkčnej zlúčeniny s nízkou reaktivitou ako diallylftalátu v pokročilej fázi polymerizácie. V prihláške európského patentu EP 442,653 je popísaná príprava funkcionalizovaného polyméru. Latex funkcionalizovaný aminoskupinami je pripravovaný reakciou latexu s karboxylovými funkčnými skupinami a aziridínov. Latex funkcionalizovaný aminoskupinami je potom podrobený reakcii s materiálom, ktorý má okrem enolickej karbonylovej skupiny ešté ďalšiu funkčnú
2-(acetoacetoxy)etylmetakrylát, íunkcionalizovaný polymér. Loutz skupinu, napríklad čím vznikne metakrylátový a spolupracovníci [Organic
Coatings, č. 8 str. 197-209 (1986)] popisujú prípravu emulzie metódou jadro-obal s pomerom do reakcie privádzanej preemulzie 7/3. Biíunkčný polymér je obsiahnutý v preemulzii vytvárajúcej obal. Tieto odkazy sú príkladmi mnohých pokusov sieťovateľných a UV-žiarením vytvrdzovateľných systémov pre prípravu povlakov z emulzií íunkcionalizovaných polymérov.
Funkcionalizované materiál'/ s viacerými funkciami môžu byť zmiešané s vodnými polymérnými latexami za vzniku kompozícií vytvrdzovateľných UV-žiarením. Pri týchto dvojzložkových kompozíciách vytvrdzovateľných UV-žiarením vznikajú nasledujúce problémy: V prvom rade môžu byť funkcionalizované materiály s viac funkciami napríklad monoméry a oligoméry, zdrojom
6882 bezpečnostných a zdravotných problémov a problémov týkajúcich sa životného prostredia. Dialej vznikajú problémy v súvislosti so zmiefeavaním íunkcionalizovaných materiálov e viacerými funkciami s polymérnými latexami, včítane ich nekompatibility a nutnosti prevádzania ďaľéích krokov a s tým spojenou neefektivitou. Nutná môže byť emulziíikácia funkcionalizovaných materiálov pred ich pridaním k polymérnemu latexu. Nevhodným spôsobom prevedená predbežná emulsiíikácia vede k defektom konečného UV-žiarením vytvrdzeného povlaku.
Cieľom tohto vynálezu je prekonať problémy predchádzajúcich postupov.
Podstata, vynálezu
Podľa prvého hľ-'.diska, uplatňovaného pri tomto vynáleze, je predkladaný radiačné vytvrdzovateľný latexový viacstupňovo syntetizovaný polymér skladajúci sa 2: (a) polyméru syntetizovaného v prvom stupni a (b) z polyméru syntetizovaného v druhom stupni, obsahujúceho ď,(3-nenasýtenú alkylkarbonylovú skupinu, pričom hmotnostný pomer uvedeného polyméru syntetizovaného v prvom stupni k uvedenému polyméru syntetizovanému v druhom stupni je od 20:80 do 70:30.
Podľa druhého hľadiska uplatňovaného pri tomto vynáleze je predkladaný zpôsob prípravy radiačné vytvrdzovateľného viacstupňovo syntetizovaného polyméru spočívajúci ( S.) príprave viacstupňového latexového polyméru pozostávajúceho z (1) polyméru syntetizovaného v prvom stupni a z (2) polyméru syntetizovaného v druhom stupni, obsahujúceho aspoň jeden komonomér s kyslou funkčnou skupinou;. (b) na čiastočnej neutralizácii uvedenej kyslej- f unkcional i ty zásadou; a (c) na zreagovaní uvedeného viacstupňovo syntetizovaného polyméru s čiastočne neutrál izovanou kyslou funkcionalitou s epoxidom obsahujúcim funkčnú skupinu s jednou dvojitou väzbou.
Podľa tretieho hliadiska, uplatňovaného pri tomto vynáleze, je predkladaná kompozícia na prípravu povlsikov pozostávajúca z vody a z viacstupňovo syntetizovaného polyméru podľa prvého hľadiska tohto vynálezu, alebo takáto kompozícia podľa druhého hľadiska tohto vynálezu, prípadne s iniciátorom.
Podľa Štvrtého hľadiska uplatňovaného pri tomto vynáleze je
8882 predkladaný povlak vytváraný z kompozície na prípravu povlakov podľa tretieho hľadiska tohto vynálezu.
Zavedenie polyíunkcionality do polyméru umožňuje riešenie hore uvedených problémov. V žiadnom vzhora uvedených odkazoch nie je spomenutý viacstupňovo syntetizovaný polymér s ď, <3-nenasýtenou karbonylovou íunkcionalitou alebo jeho príprava.
Použitím radiačné vytvrdzovateľnej kompozície podlá tohto vynálezu je eliminovaná potreba prítomnosti zvláštnej monomérnej zložky v kompozícii na prípravu povlakov. Znížené koncentrácie monoméru alebo jeho vylúčenie zlepšujú zdravotné a bezpečnostné dôsledky a dôsledky týkajúce sa životného prostredia, spojené s použitím nevytvrdených a vytvrdených kompozícií na prípravu povlakov a eliminujú problémy spojené s prípravou kompozícií so separátnou monomérnou zložkou, ako napríklad problémy s miešaním a dispergáciou.Funkcicnalizový je priamo viacstupňovo syntetizovaný polymér, čím sa získá jednozložkový systém bez monomérov alebo s ich zníženým obsahom.
S výhodou je viacstupňovo syntetizovaným polymérom tento polymér podľa prvého hľadiska uplatňovaného v tomto vynáleze.
S výhodou je hmotnostný pomer uvedeného polyméru syntetizovaného v prvom stupni ku uvedenému polyméru syntetizovanému vo druhom stupni od 30:70 do 50:50.
S výhodou obsahuje polymér syntetizovaný vo druhom stupni (met)akrylátovú .funkčnú skupinu.
S výhodou je polymér syntetizovaný v prvom stupni pripravovaný z prinejmenšom jedného sieťujúceho monoméru v množstve odpovedajúcom menej než 10 hmot.%, výhodnejšie od 1 do 5 hmot% celkovej hmotnosti polyméru syntetizovaného v prvom stupni.
S výhodou je sieťujúcim monomerom allylmetakrylát.
S výhodou je pridávaný kvartérny amóniový katalyzátor prenosu íáz pred reakciou uvedeného viacstupňovo syntetizovaného polyméru obsahujúceho čiastočne neutrálizovanú kyslú funkcionalitu s epoxidom obsahujúcim funkčnú skupinu s jednou dvojitou väzbou.
Tento vynález je teda zameraný na radiačné vytvrdzovateľnú funkcionalizovanú polymérnu latexovú kompozíciu a jej prípravu. Radiačné vytvrdzovateľná latexová polymérna kompozícia je viacstupňovo syntetizovaným latexovým polymérom pozostávajúcim z polyméru syntetizovaného v prvom stupni a z polyméru syntetizovaného v druhom stupni, obsahujúceho d, (3-nenaeý tenú
8882 alkylkarbonylovú íunkcionalitu, pričom hmotnoštný pomer uvedeného polyméru syntetizovaného v prvom syntetizovanému v druhom stupni stupni h uvedenému polyméru je od 20:80 do 70:30.
cC, (3-nenasýtená a 1 ky 1 k a r bony 1 ov á iunkcionalita umožňuje vytvrdzovanie pôsobením UV-žiarenia.
obsahujúci tento polymér, vysychá za
Vodou riediteľný povlak, tvorby nelepivého povrchu pred vytvrdzovaním. Konečný vytvrdený povlak sa vyznačuje odolnosťou proti rozpúšťadlám, proti vode, proti hrdzaveniu, proti nárazu a stálosťou pri potlači za tepla. Tento polymér je použiteľný na prípravu povlakov, lepidiel, farbív a náterových hmôt na kôžu a je obzvlášť vhodný ako. povlak na drevo.
Tento vynález je tiež zameraný na spôsob prípravy radiačné vytvrdzovateľného viacstupňovo syntetizovaného polyméru spočívajúci (a) na príprave viacstupňového latexového polyméru skladajúceho sa z (1) polyméru syntetizovaného v prvom stupni;
a z (2) polyméru syntetizovaného v druhom stupni obsahujúceho aspoň jeden komonomér s kyslou funkčnou skupinou; (b) na čiastočnej neutralizácii uvedenej kyslej íunkcionality zásadou;
a (c) na zreagovaní uvedeného viacstupňovo syntetizovatelného polyméru s čiastočne neutrál izovanou kyslou íunkcionalitou s epoxidom obsahujúcim funkčnú skupinu s jednou dvojitou väzbou.
Polyméry podľa tohto vynálezu sú viacstupňovo syntetizované latexové častice zložené z prinajmenej dvoch navzájom nekompatibilných polymérov. Termín latex, ako je tu používaný, sa vzťahuje na disperziu vo vode nerozpustného polyméru, ktorá môže byť pripravovaná obvyklými polymerizačnými technikami, ako «
je napríklad emulzná polymerizácia. Tieto navzájem nekompatibilné kopolyméry môžu byť napríklad prítomné v nasledujúcich morfologických konfiguráciách: obal/jadro, častice jadro/obal s j adro/obal s niekoľkimi jadrarni,častice s interpenetrujúcimi sieťami a podobne. Vo všetkých týchto prípadoch je väčšina povrchu pokrytá prinajmenšom jedným vonkajším stupňom a vnútro častice je tvorené prinajmenšom jedným vnútorným stupňom.
Vzájomná nekompatibi1ita dvoch kompozícií kopolymérov môže byť stanovená rôznymi známymi spôsobmi.Napríklad metóda používaná na pokrývanie povrchov, v elektrónovej skanovacej mikroekopii je jedným zo zpôsobov umožňujúcich rozpoznanie rozdielov vzhľadu íáz alebo stupňov.
8882
Viacstupňovo syntetizovaný latexový polymér podľa tohto vynálezu je popísaný ako polymér obsahujúci prvý stupeň a druhý stupeň.
Slovné spojenie druhý stupeň, ako je tu použité, nevylučuje možnosť, že jeden alebo viac polymérov sa môže nachádzať medzi týmito dvomi stupňami,alebo sa nachádzať na polymére syntetizovanom v prvom stupni pred polymérom syntetizovaným v druhom stupni. Slovné spojenie prvý stupeň a druhý stupeň sú používané bez vzťahu k poradiu, v kterom boli polyméry tvorené.
Viacstupňovo syntetizovaný . latexový polymér podľa tohto vynálezu má hmotnostný pomer polyméru syntetizovaného v prvom stupni k polyméru syntetizovanému v druhom stupni od 20:80 do 70:30 a s výhodou od 30:70 do 50:50. Polymér syntetizovaný v prvom stupni môže byž pripravovaný zo zmesi komonomérov obsahujúcej menej než 10 hmot.% prinajmenšom jedného sieťujúceho komonoméru, s výhodou zo zmesi obsahujúcej od 1 hmôt.% do 5 hmot% tohoto sieťujúceho monoméru, vztiahnuté na celkovú hmotnosť komonomérov na prípravu polyméru syntetizovaného v prvom stupni.
Výraz sieťujúci komonomér, ktorý jv tu používaný, sa vzťahuje na polyfunkčný monomér alebo zmesi monomérov, ktorá sieťuje polymérnu kompozíciu pri jej vzniku. Nasledujúce sušiace alebo iné vytvrdzovacie operácie nie sú potrebné. Komonoméry tohto typu sú všeobecne známe a patrí k nim monoméry , ktorých funkčné skupiny sa vyznačujú v podstate rovnakou reaktivitou, takže nastáva rovnomerné zosieťovanie. Obvykle takovéto monoméry obsahujú prinajmenšom dve adične polymerizovateľné vinylidenové skupiny a sú to estery a,β-nenasýtených karboxylových kyslín s polyolmi, obsahujúce 2-6 esterových skupín. Vhodnými sieťujúcimi monomérmi sú alkyléndiakryláty a dimetakryláty, ako je etyléndiakrylát, ethyléndimetakry lát, 1,3-buty .léndiakry 1 át,
1,4-butyléndiakry lát, propyléndiakry lát, triety lénglykoldimetakrylát, 1,3-glyceroldimetakrylát, 1,1,1-trilolpropándimetakrylát, 1,1,1-trimetyloletándiakrylát, pentaerytritol trimetakry lát,
1,2,6-hexántriakrylát, sorbitolpentametakrylát, metylón-bis-akrylamíd, metylén-bis-metakrylamíd, divi nylbenzén, vinylmetakrylát, vinylkrotonát, vinylakrylát, vinylacetylén, trivinylbenzén, triallylkyanurát, divinylacetylén, divinyletán, divinylsulfid, divinylóter, divinylšulfón, diallylkyámid, etylénglykoldivinyléter, dial .1 y 1 í talát, diviny 1 dimety lsi 1 án, trivinyl
8882 éter glycerolu, divinyladipát, dicyklopenty1(met)akry láty, dicyklopentenyloxy(met)akryláty, nenasýtené estery glykolmonodicyklopentenyléterov, allylestery tí,β-nenasýtených karboxylových a dikarboxylových kyselín, b dvojitou väzbou v esterovej skupine včítane allylmetakrylátu, allylakrylátu, diallyImaleátu, diallylíumarátu, diallylitakonátu a pod. S výhodou je používaný allylmetakrylát.
Rovnováha vlastností polyméru syntetizovaného v prvom stupni môže byť dosiahnutá použitím rôzných monomérov a ich smesí. Môžu byť použité monoméry akými sú estery kyseliny akrylovej včítane metylakrylátu, etylakrylátu, propylakrylátu, izopropylakry1 átu, butylakrylátu, izobutylakrylátu, sek. -butylakrylátu, terc.-butylakrylátu, pentylakrylátu, neopentylakrylátu, hexylakrylátu, heptylakky látu, okty lakry látu, izookty lakry látu, 2-etylhexylakrylátu, decylakrylátu, izodecylakrylátu, laurylakrylátu, bornylakrylátu, izobornylakrylátu, mirystylakrylátu, pentadecylakrylátu, stearylakrylátu a podobne; estery kyseliny metakrylovej včítane metylmetakrylátu, etylmetakrylátu, propylmeta krylátu, izopropylmetakrylátu, butylmetakrylátu, izobutylmetakrylátu, hexylmetakrylátu, oktylmetakrylátu, izooktylmetakryiátu, decylmetakrylátu, izodecylmetakrylátu, laurylmétakrylátu, bornylmetakrylátu, izobornylmetakrylátu, mirystylmetakrylátu, pentade cylmetakryiátu,stearylmetakrylátu a podobné; kyselina akrylová, kyselina metakrylová, kyselina itakónová, kyselina maleínová, ky selina fumárová, styrén, substituované styrény, butadién, akrylo nitril, etylén, vinylacetát a podobne.
Na dosiahnutie rovnováhy vlastností polyméru syntetizovaného v prvom stupni sa s výhodou používajú hydroíóbne monoméry ako napríklad butylakrylát a styrén, ktoré'dodávajú konečnému povlaku odolnosť proti vode.
Polymér podľa tohto vynálezu syntetizovaný v druhom stupni obsahuje tí,β-nenasýtené alkylkarbonylové funkčné skupiny, ktoré umožňujú vytvrdenie polyméru iniciované ožiarením. Vhodné funkčné skupiny obsahujúce jednu dvojitú väzbu sú. obsiahnuté v (met)akrylátoch, í’umarátoch, maleátoch, cinnamátoch a krotonátoch. S výhodou sú používané (met)akryláty.
Pre potreby tohto dokumentu sú akryláty a nazýváné súhrnne (met)akryláty, akryley1 a met akry1oy1 (met)akryloy1 akrylová a met akí 'i’ 1 o v á ky eel i nit
8882 (met)akrylová kyselina.
Funkcionalizovaný latexový polymér môže obsahovať 25 až 50 % suSiny, s výhodou je jeho obsah sušiny 35 až 45 %.
cŕ,/3-nenasýtené alkylkarbonylové funkčné skupiny môžu byť zavedené do polyméru syntetizovaného v druhom stupni použitím viacstupňovo syntetizovaného polyméru, vo ktorom je polymér syntetizovaný vo druhom stupni pripravovaný z 30 .až 60 hmôt.%, s výhodou z 35 až 45 hmotSá komonoméru obsahujúceho kyslé skupiny alebo zo zmesi, ktorá ho obsahuje. Vhodnými kyselinu obsahujúcimi monomérmi sú komonoméry s karboxylovou funkčnou skupinou ako napríklad kyselina akrylová, ' kyselina metakrylová, kyselina itakónová, kyselina fumárová, kyselina citrakónová, íosfoetylmetakrylát a podobne.
Kyslé funkčné skupiny sú aspoň čiastočne neutralizované vhodnou bázou ako napríklad hydroxidom í-mónnym, hydroxidom sodným, hydroxidom draselným, uhličitanom sodným a podobne. Ďalej môže byť pridaný kvartérny amóniový katalyzátor prenosu fáz ako napríklad tetrabutylamóniumhydroxid, dial lyldimetylamóniumhydro xid a podobne. V prípade, že je prítomný kvartérny amóniový katalyzátor prenosu fáz, je použitá zásada v množstve od 10 mol.% do 15 mol. 2í vztiahnuté na kyselinu. Ak nie je kvartérny amóniový katalyzátor prenosu fáz prítomný, je zásada pridávaná v množstve asi 30 mol.% vztiahnuté na kyselinu.
Viacstupňovo syntetizovaný polymér čiastočne neutrálizovanou kyslou funkcionalitou vo druhom stupni syntézy polyméru sa potom podrobí reakcii s epoxidom obsahujúcim funkčnú skupinu jednou dvojitou väzbou. Vhodné epoxidy obsahujúce funkčnú skupinu j ednou dvoj itou väzbou sú glycidy1(met)akrylát, allylglycidyléter, glycidylcinnamáty, glycidylkrotonáty, glycidy1 itakonáty, glycidyInorbornenylester, glycidylnorbornenyléter a podobne.
Je výhodné, aby zmesi na prípravu povlakov obsahovali menej než 5,0 hmôt.2í, výhodnejšie menej než 3,0 hmôt. 2í a na jvýhodnč jčie menej než 0,5 hmot.% vodorozpustných materiálov včítane anorganických solí a . zvyškových vedľajších pj'oduktov hydrolýzy epoxidu obsahujúceho funkčnú skupinu s jednou dvojitou väzbou, ako je dihydroxypropylmetakrylát z hydrolýzy glycidylmetakrylátu a glycerol a kyselina metakrylová z tfaľčej hydrolýzy hydroxypropylmetakrylátu. Suché povlaky obsahujúce menej než 5,0
8802 hmot.& týchto vedľajších produktov majú zlepšenú odolnosť proti vode. Vhodnými metódami na odstránenie vodorozpustných materiálov sú pôsobenie ióntomeničových živíc, filtrácia a podobne.
Zmes na prípravu povlakov môže prípadne obsahovať íotoiniciátor. Malé množstvo íotoiniciátora, ktorý môže byť prípadne použitý je ďaľšou výhodou tohto vynálezu. Fctoiniciátor môže byť pridaný ku kompozícii v množstve od 0,2,hmôt.% do 1,0 hmot.Sí celkovej sušiny. Vhodnými fotoiniciátormi môžu byť iniciátory podliehajúce štiepeniu, ako sú - halogénované viacjadrové ketóny, ako chlorsultónované benzantióny, chlórsulfónované fluórenóny, eí-haloalky lbenzantróny a oí-haloalkylfluórenóny, ako Je uvedené v patentoch OSA ž. 3,827,957 a 3,827,959; benzoín, jeho étery a podobne; karbonylzlúčeniny ako diacetyl, benzil a podobne; zlúčeniny síry ako difenylsulíid, ditiokarbamát a podobne; -Z-chlormetyInaftalén a antracén. Inými vhodnými fotoiniciátormi sú alkylfenóny a benzofenóny, ako je popísané v patente USA č. 3,759,807. Fotoiniciátory vhodné na pigmentované povlaky bú doporučené v patentoch USA č. 3,915,824 a 3,847,771.. S výhodou sú používáné fotoiniciátory podliehajúce štépeniu.
Zmes na prípravu povlaku môže obsahovať tepelný iniciátor, pokiaľ bude povlak vytvrdzovaný za tepla, alebo katalyzátor, pokiaľ bude povlak vytvrdzovaný termooxidáciou. Tepelný iniciátor je pridávaný ku kompozícii v množstve od 0,5 hmôt. % do 2% vztiahnuté na celkovú sušinu. Vhodnými tepelnými iniciátormi sú azozlúčeniny ako azobisizobutyronitril a podobne; .organické peroxidy, ako peroxidy ketónov, hydroperoxidy, alkyIperoxidy, acylperoxidy, peroxyestery a podobne; a anorganické peroxidy ako persulfát amónny, persulfát draselný, peroxid vodíka a podobne. Vhodnými katalyzátormi na autooxidačné vytvrdzovanie sú soli kobaltu ako octan kobaltitý, kobaltnaftenát a podobne.
Ďalej môžu byť podľa tohto vynálezu použité obvyklé súčasti povlakov ako sú pigmenty, disFerzanty, surfaktanty, koalescenty, zmáčadlá, modifikátory reologických vlastností, zahusťovadlá, spomaľované schnutia, odpehovadlá, farbiace prcstredky, vosky, konzervačné prostredný, tepelné stabilizátory, UV-stabi1izátcry a podobne.
Techniky používané na nanášanio radiačné vytvrdzovateľných povlakov zahrnujú nanášanie pomocou válca, curtain coating,
8802 striekanie a podobne.
Zmés na prípravu povlakov môže byť vytvrdzovaná alebo zosieťovaná buď ožiarením alebo zahriatím po odparení prevažnej časti vody zo zmäsi, Vhodným žiarením je ionizujúce žiarenie elektrónový lúč a UV-žiarenie.Zdrojami UV-žiareniaj bú slnečné žiarenie, ortuťová výbojka, oblúková lampa, xenónová výbojka a podobne. S výhodou je používaná stredotlaková ortuťová výbojka.
Zmesi na prípravu povlakov môžu byť používané ako vrchné povlaky, medzipovlaky a základné povlaky. Povlaky sú použiteľné tam, kde sa vyžaduje znížený zápach, toxicita a viskozita vodných, radiačné vytvrdzovateľných formulácií ako sú napríklad náterové hmoty včítane lakov na drevo, adhezívá, farby včítane sietotľačových farieb, hľbkotľačových a ílexografických farieb, plasty včítanie vinylových fólií a podlahových krytín z mäkčeného PVC, vlákna, papier včítanie predtľačovacích lakov na papier a lepenku, kôža, izolačné íotorezisty do elektronických obvodov, --· tlačové dosky a iné kompozity využívajúce UV-vytvrdzovanie.
Povlaky sú obzvlášť výhodné pre použitie na drevo, ako napríklad na skrine, nábytok a podlahy.
Tento vynález bude ďalej popísaný pomocou príkladov povedenia.
c
8882
Príklady vynálezu
Príklad 1. Príprava viacstupňovo syntetizovaných polymérov.
Viacstupňovo syntetizované polyméry 1, 2, 3 a 4 sú dvojstupňovo syntetizované polyméry, ktoré boli pripravené obvyklým dvojstupňovým emulzným radikálovo iniciovaným polyméri začnýrn pos.tupaď s postupným dávkovaním reakčných zložiek. Množstvo každej použitej zložky je uvedené v Tabuľke 1.1. Emulzie monomérov I a II boli pripravené zmiešaním príslušných množstiev monoméra s vodou a laurylsulíátom sodným (SLS) podľa Tabuľky 1.1. Voda a SLS boli nadávkované do reakčnej nádoby a zahriate na 60 °C. Bol pridaný 0,15% roztok heptahydrátu síranu železnatého (FeS04.7H2O). Po piatich minútach boli pridané 4% emulzie I, ďalej pak roztok persulíátu amónneho (APS) a pyrosíričitanú sodného (NazSsOs) v deionizovanej vode. Po 10 minútach bolo započaté dávkovanie zvyšku emulzie monoméru I zároveň s dávkovaním sprievodne nastrekovaných zložiek iniciátora. Emulzie monoméru boli dávkované postupne po dobu 180 minút a sprievodne nastrekované zložky iniciátora po dobu 200 minút. Dávkovanie bolo v oboch prípadoch prerušené na dobu 10 minút medzi prvým stupňom a druhým stupňom. Po dokončení dávkovania emulzie monoméru II sa pokračovalo v dávkovaní sprievodne nastrekovaných zložiek iniciátora po ďaľších 20 minút, pričom bola teplota naďalej udržovaná na 63 °C. Obsah reakčnej nádoby bol potom ochladený na 55 °C, Boli striedavo dávkované 'vodné roztoky terc.-butylhydroperoxidu (tBHP) (70%) a íormaldehydeulíoxylátu sodného (SSF) s dvacaťminútovými prestávkami pri 55 °C po každom nadávkovaní dvojice týchto látok. Viacstupňovo syntetizované polyméry boli potom ochladené na izbovú teplotu a filtrované cez sitá s veľkosťou ok 100 mesh a 325 mesh. Zloženie viacstupňovo syntetizovaných polymérov je uvedená v Tabuľke 1.2.
8882
Tabuľka 1.1 (pozn.: všetky údaje sú v gramoch) viacstupňovo syntetizovaný polymér
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| reaktor | ||||
| deionizovaná voda | 635,1 | 635, 1 | 635,1 | 635, 1 |
| SLS (28%) | .1,1 | 1,1 | 1,1 | 1,1 |
| 0,15% FeS04.7H2O | 5,3 | 5,3 | 5,3 | 5,3 |
| APS/deioniz.H2 0 | 0,23/11,1 | 0,23/11,1 | 0,23/11,1 | 0,23/11,1 |
| Na2 S2 Os/deioniz. H2 0 | 0,05/11,1 | 0,05/11,1 | 0,05/11,1 | 0,05/11,1 |
| emulzie monoméru I . | • | |||
| deioniz. H20 | 133,7 | 133,7 | 107, 0 | 107,0 |
| SLS (28%) | 23,0 | 23,0 | 18,4 | 16,0 |
| butylakrylát | 227,9 | 173,0 | 1'34, 0 | 142, 8 |
| styrén | 148,1 | 203,0 | 157,2 | 167,6 |
| kyselina metakrylová | 4,0 | 4,0 | 3,2 | 3, 2 |
| allylmetakrylát | 20,0 | 20, 0 | 25,6 | 6,4 |
| emulzia monoméru II | ||||
| deioniz.H2 0 | 133,7 | 133,7 | 160,5 | 160, 5 |
| SLS (28%) | 23,0 | 23,0 | 27,6 | 24,0 |
| buty1akry1át | 156,3 | 156, 3 | 225,1 | 225,1 |
| styrén | 43,7 | 43,7 | 62,9 | 62,9 |
| kyselina metakrylová | 200, 0 | 200, 0 | 192,0 | 192, 0 |
| dcdecylmerkaptán | 1,48 | 1,48 | 2,40 | 2,40 |
| sprievodne nastrekované | ||||
| zložky iniciátora | ||||
| APS/deioniž. H20 | 1,14/84,4 | 1,14/84,4 | 1,14/84,4 | 1,14/84,4 |
| Na2 S2 O5/deioniz . H2 0 | 1,14/84,4 | 1,1.4/84,4 | 1,14/84,4 | 1,14/84,4 |
| roztoky (2X) | ||||
| tBPH/dei oniz.H20 | 0,86/2,2 | 0,86/2, 2 | 0', 86/2,2 | 0, 86/2,2 |
| SSF/deioniz. H2O | 0,40/13,3 | 0,40/13,3 | 0,40/13,3 | 0,40/ 13,3 |
8882
Tabuľka 1.2
| v i a c s t upň o v o syntetizovaný polymér | hmotn. zloženie reakčnej zmési prvého stupňa | hmotn. zloženie reakčnej zmčsi druhého stupňa | wi :wn |
| 1 | 57,0ΒΆ/37.OSty/ 1,OMAA/5,OALMA . | 39,1BA/10,9Sty/ /0,37DDM | 50:50 |
| 2 | 43,3BÄ/50,7Sty/ 1,0ΜΑΆ/5,OALMA | 39,IBA/10,9Sty/ /0,37DDM | 50:50 |
| 3 | 41,6BA/49,ISty/ 1,OMAA/8,OALMA | 46,9ΒΆ/13,ISty/ /0,50DDM | 40:60 |
| 4 | 44,6BA/52,4Sty/ 1,OMAA/2,OALMA | 46,9BA/13,ISty/ /0,50LDM | 40.60 |
Pozn.:
| wi : wi i | pomer hmotností reakčnej zmčsi prvého stupňa a druhého stupňa |
| BA | butylakrylát |
| Sty | styrén |
| MA A | kyselina metakrylová |
| ALMA | allylmetakrylát |
| DDM | dodecylmerkap^tán |
Príklad 2. Funkcionalizácia viacstupňovo syntetizovaných polymérov
FuriXcionalizovaný viacBtupfiovo syntetizovaný polymér 1
24,7 g (174 mmo.1) glycidyImotakrylátu obsahujúceho 2000 ppm butylovaného hydroxytoluénu (BTH) bolo pri 80 °C pridané do miešanej ziwési 200.0 g viacetupííovo syntetizovaného polyméru
8882 (232 mmol karboxylových .skupín) čiastočne neutrálizovaného prídavkom 34,8* mmol hydroxidu amónneho ve 134,9 g deionizovanej vody a katalyzovaného prídavkom 17,4 mmol tetrabuty 1 anión i umhydr oxidu vo 45 g deionizovanej vody. Titr kyselosti reakčnej zmési bezprostredne po pridaní glycidylmetakrylátu bol 0,51 mmol/g. Po 4 hodinách pri 80 °C klesol titr kyselosti na 0,19 mmol/g, čo ‘ ukazovalo, že v kopolymére zabudovaná kyselina zreagovala b 78 hmôt. 36 glycidylmetakrylátu. Po ochladení na izbovú teplotu bol íunkcionalizovaný viacstupfíovo. syntetizovaný polymér 1 anylyzovaný pomocou plynovej chromatografie a bolo zistené, že obsahuje 1,3 hmôt.% dihydroxypropylmetakrylátu a menej než 50 ppm glycidylmetakrylátu. Celková sušina latexovej emulzie bola 24,6 hmot.%
Funkcionalizovaný viacstupňovo syntetizovaný polymér 2
60,8 g (427,5 mmol) glycidylmetakrylátu obsahujúceho 2000 ppm BTH bolo pridáné pri 80 °C do miešanej zmési 500.0 g viacstupňovo syntetizovaného polyméru 2 čiastočne neutrálizovaného prídavkom 85,5 mmol hydroxidu amónneho v 199,5 g deionizovanej vody a katalyzovaného prídavkom 42,8 mmol tetrabutylamónium hydroxidu v 100 g deionizovanej vody. Po 4 hodinách pri 80 o C zreagovalo 78 hmot.% glycidylmetakrylátu s kyselinou zabudovanou v kopolymére. Po ochladení na izbovú teplotu bol í unkcional izovaný viacstupňovo syntetizovaný polymér 2 anylyzovaný pomocou plynovej chromatografie a. bolo zistené, že obsahuje 1,6 hmôt.% dihydroxypropylmetakrylátu a menej než 50 ppm glycidylmetakrylátu- Celková sušina l-atexovej emulzie bola 28,9 hmôt .36
Funkcionalizovaný viacstupňovo syntetizovaný polymér 3
22,4 g (157,5 mmol) glycidylmetakrylátu obsahujúceho 2000 ppm BTH bolo pridané pri 80'°C do miešanej zmôsi 200.0 g viacstupňovo syntetizovaného polyméru 3 čiastočne neutrálizovaného prídavkom 6,48 mmol hydroxidu amónneho ve 56,4 g deionizovanej vody a katalyzovaného prídavkom 15,8 mmol tetrabutylamoniumhydroxidu v 56,4 g deionizovanej vody. Po 4
8882 hodinách pri 80 °C 78 hmôt. glycidy lmethakrylátu zreagovalo s kyselinou zabudovanou v kopolymére. Po ochladení na izbovú teplotu bol funkcionalizovaný viacstupňovo syntetizovaný polymér 3 anylyzovaný pomocou plynovej chromatograíie a bolo zistené, že obsahuje 1,6 hmot.% dihydroxypropylmetakrylátu a menej než 50 ppm glycidyImetakrylátu. Celková sušina latexovej emulzie bola 28,8 hmôt.%
Funkcionalizovaný viacstupňovo syntetizovaný polymér 4
23,0 g (162,0 mmol) glycidyImetakrylátu obsahujúceho 2000 ppm BTH bolo pridáné pri 80 °C do miešanej zmési 196,6 g viacstupňovo syntetizovaného polyméru . 4 čiastočne neutrálizovaného prídavkom 43,2 mmoí hydroxidu amónneho v 79,2 g deionizovanej vody a katalyzovaného prídavkom 16,2 mmol tetrabutylamóniumhydroxidu ve 33,9 g deionizovanej vody. Po 4 hodinách pri 80 ®C zreagovalo 72 hmot.% glycidyImetakrylátu s kyselinou zabudovanou v kopolymére. Po ochladení na izbovú teplotu bol íunkcionalizovaný viacstupňovo syntetizovaný polymér 2 anylyzovaný pomocou plynovej chromatograíie a bolo zistené, že obsahuje 1,5 hmôt.% dihydroxypropyImetakrylátu a menej než 50 ppm glycidyImetakrylátu. Celková sušina latexovej emulzie bola 28,7 hmôt. 5»
Príklad 3. Príprava zmesí na nanášanie povlakov
Zmesi na nanášanie povlakov boli pripravované vzájomným miešaním íunkciorializovaného viacstupňovo syntetizovaného polyméru, íotoiniciátora (DarocurR 1173) a deionizovanej vody podľa Tabuľky 3.1. pH bolo nastavené na 7,5 použitím 15 % roztoku hydroxidu amónneho. Zmési na nanášanie povlakov boli ponechané ctáť cez noc pred nanášaním na substráty na testovanie.
8882
Tabuľka 3.1
| zmes na | viacstupňovo | vi acstupňovo | fotoini- | deioniz. |
| nanášanie | syntetizovaný | syntetizovaný | ci átor | voda |
| povlakov | polymér | polymér (g) | (σ) | |
| 1 | 1 | 43,43 | 0,11 | 1,46 |
| 2 | 2 | 38,54 | 0,11 . | 6, 35 |
| 3 | 3 | 43, 31 | 0,13 | 1,56 |
| 4 | 4 | 37,25 | 0,11' | 7, 64 |
Príklad 4. Príprava porovnávacích zmesí na nanášanie povlakov
Polymérny latex
Latexová polymérna emulzia používaná na porovnávacie zmšsi je obvyklý akrylátový emulzný polymér bez reaktívnych skupín, dodávaný na použitie v kombinácii s poly .funkčným akrylátom v povlakoch vytvrdzovateľných UV-žiarením.
Preemulzifikácia polyfunkčného akrylátu
Kovová nádoba s objemom 1,2 1 s vnútorným priemerom 12,5 cm bola vybavená miešacím zariadením s Cowlesovým vrúbkovaným miešadlom s priemerom 6,7 cm. Do nádoby bolo ku 125,8 <3 deionizovanej vody pridané 12,5 g surfaktantu (TritonR GR-5M) , pomocou dávkovacieho zariadenia z plastu. Počas 20 minút bolo pomocou trojmi1ilitrového dávkovacieho zariadenia z plastu pridané 375 g trimetylolpropantriakrylátu (TMPTA) pri rýchlosti otáčok miešadla spočiatku 1000 až 1200 ot./min., zvyšovanými len čo sa zmenšilo penenie,postupne do 2000 ot./min. Po pridaní trimetylolpropántriakrylátu bola rýchlosť miešania. zvýšená na 3000 ot./min.
Príprava zmčsí na nanášanie porovnávacích povlakov
Do dvojlitrovej kovovej nádchy s miešadlom s priemerom 5 cm bolo ku 844,9 g latexovej polymérnej emulzie pridané 0,9 g fotoiniciátora (DarocurR 1173). Preemulzifikovaný polyíunkčný akrylát (75^á) bol potom nadávkovaný po kvapkách pomocou
8882 trojmililitrového dávkovacieho zariadenia z plastu v priebehu 15 minút za miešania tákovej intenzity, rby práve vznikal na hladine nevýrazný vír. Po nadávkování celého množstva polyfunkčného akrylátu bola zmes miešaná ešte ďalších 30 minút. Bolo pridané
8,8 g roztoku asociatívneho zahusťovala (AcrysolR RM-825, vodný roztok so sušinou 5%), čím sa dosi.ahlo, že miešanie zpôsobovalo na hladine nevýrazný vír. Roztok bol miešaný po dobu daľších 15 minút. Zmes bola pred použitím ponechaná na vyrovnanie po dobu najmenej 16 hodín. Viskozita zmesi merená Brookfieldovým viskozimetrom bola približne 90 cP.
Príklad 5. Príprava vzoriek vybavených povlakmi
Zmesi na prípravu povlakov a srovnávacie na dosky z nelešteného hliníka alebo .z fosíátovanej oceli s pomocou zariadenia na nanášanie kvapalného filmu, vhodného na vytváranie filmu s hrúbkou po vysušení asi
0,0254 mm (1 mil).
Povlak bol ponechaný schnúť po dobu 15 minút za izbovej teploty a potom 10 minút pri
65, 6 °C v sušiarni s nútenou cirkuláciou vzduchu. Povlak na doskách bol potom vytvrdzovaný jedným priechodom aparatúrou
RPC typ
1202 na vytvrdzovanie polymérov
UV-Žiarením s dvomi 200 W strednotlakými ortuťovými oblúkovými lampami pri rýchlosti priechodu 6 m/min.
(približne 2J/cm2 celkovej energie).
Príklad 6. Skúšanie vlastností povlakov
Vlastnosti povlakov vytváraných z funkcionalizovaných viacstupňovo syntetizovaných polymérov boli srovnávané s vlastnosťami povlakov vytváraných z porovnávacej zmesi.
Odolnosť proti rozpúšťadlám
Vzorky vytvrdzených povlakov nanesené na dosky z íosíatizovanej ocele boli pri silnom prítlake trené pohybom tam a späť bavlneným tampónom, napojeným metylety 1ketónom, pripevneným ná drevenom držiaku. Jeden pohyb tam a späť bol započítavaný ako jeden dvojitý trecí pohyb. Bol určovaný počet dvojitých trecích pohybov, potrebný na to,aby príslušný povlak byl penetrovaný až na podkladovú dosku. Výsledky sú uvedené
- 18 8882 v Tabuľke 6.1. Vyššie hodnoty odpovedajú lepšej odolnosti proti rozpúšťadlám.
Odolnosť proti deionizovanéj vode
Kúsok bavlnenej tkaniny s veľkosťou 1 cm2 napojený deionizovanou vodou bol priložený na každý z vytvrdených povlakov na hliníkovej doske. Tento kúsok bavlnenej tkaniny bol prekrytý 24 mm plastikovým klobúčikom a ponechaný takto pri izbovej teplote po dobu 16 hodín. Potom bol klobúčik odkrytý a doska bola vytretá do sucha látkou. Doska bola potom ponechaná regenerovať po dobu 24 hodín. Kvalita vytvrdeného povlaku bola potom hodnotená na odolnosť proti vode použitím stupnice od O (žiadny vplyv) do 5 (vytvrdzený povlak rozpustený).Výsledky sú uvedené v Tabuľke 6.1.
Odolnosť proti 50% etanolu
Kúsok bavlnenej tkaniny o veľkosti 1 cm2 napojený 50%-ňým etanolom bol priložený na každý z vytvrdených povlakov na hliníkovej doske. Tento kúsok bavlnenej tkaniny bol prekrytý 24 mm plastikovým klobúčikom a ponechaný takto pri izbovej teplote po dobu 16 hodín. Potom bol klobúčik odkrytý a doska bola vytretádo sucha látkou. Doska bola potom ponechaná regenerovať po dobu 24 hodín. Kvalita vytvrdzeného povlaku bola potom hodnotená na odolnosť proti 50% etanolu použitím stupnice od O (žiadný vplyv) do 5 (vytvrdzený ppvlak rozpustený). Výsledky sú uvedené v Tabuľke 6.1.
Odolnosť proti krému na obuv •i
Kúsok bavlnenej tkaniny s veľkosťou 1 cm2 napojený krémom na obuv bol priložený na každý z vytvrdených povlakov hliníkovej doske. Tento kúsok bavlnenej tkaniny bol prekrytý na mm plastikovým klobúčikom a ponecháný takto pri izbovej teplote po dobu 16 hodín.Potom bol klobúčik odkrytý a doska bola vytretá do sucha látkou. Doska bola potom ponechaná regenerovať po dobu hodín.
Kvalita vytvrdeného povlaku bola potom hodnotená na odolnosť proti krému na obuv použitím stupnice od O (žiadny vplyv) do 5 (vytvrdený povlak rozpustený).Výsledky sú uvedené v Tabuľke 6.1.
8882
Skúška tvrdosti tužkami
Všetky vytvrdené povlaky na oceľových doskách boli podrobené zkúške tvrdosti tužkami pri použití mechanického držiaka. Tuhy s rôznou tvrdosťou boli uchopené na konci a vtláčané do povlaku pod uhlom 45Q tak dlho, až ee buď tuha zlomila, alebo sa vytvoril vryp cez povlak na podložku. Tvrdosť povlaku bola potom hodnotená, podľa najtvrdšej tuhy, ktorá nepoškriabala' povlak, podľa nasledujúceho prehľadu, uvádzajúceho tuhy v poradí podľa vzrastajúcej tvrdosti: 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H, 7H, 8H. Výsledky sú uvedené . v Tabuľke 6.1. Povlaky s tvrdosťou podľa tejto zkúšky vyššou alebo rovnakou ako je tvrdosť HB sú vyhovujúce.
Odolnosť proti poškodeniu ·
Všetky vytvrdené povlaky boli skúšané na. odolnosť proti poškodeniu niekoľkonásobným prudkým úderom nechtu. Povlaky boli hodnotené použitím stupnice 0 až 5, pričom 5 odpovedalo prípadu, že nebola, zanechaná žiadna stopa. Výsledky sú uvedené v Tabuľke 6.1. Povlaky s odolnosťou proti poškodeniu so stupňom 4 a vyšším sú vyhovujúce.
Odolnosť proti obtlačovaniu za tepla
Všetky vytvrdené povlaky na oceľových doskách boli podrobené skúške odolnosti proti obtlačovaniu za tepla. Kúsok bavlnenej tkaniny bol umiestený na stranu dosky, vybavenú povla.kom a pri 65,5 °C pritláčaný po dobu 4 hod. tlakom 114,7 Pa. Povlaky boli hodnotené použitím stupnice 0 až 5, v ktorej 0 odpovedá nepritomnosti obtlačku, 2 = 50% reliéfu tkaniny obtlačené, 3 = 75% reliéfu tkaniny obtlačené, 4 = 100% reliéfu tkaniny obtlačené 5 - tkaninu je možné len s ťažkosťami odstrániť. Výsledky sú uvedené v Tabuľke 6.1. Povlaky s hodnotami odolnosti proti obtlačovaniu za tepla nižšími alebo rovnými 2 sú vyhovujúce.
Odolnosť proti priamemu nárazu
Vytvrdené povlaky na všetkých oceľových doskách boli skúšané na odolnosť proti priamemu nárazu pomocou Gardnerovho prístroja na skúšanie priameho nárazu s padajícúcim závažím typ N1G1120. Každá skúšobná vzorka bola umiestená povlakom obráteným nahor na podložku v spodnej časti vodiacej trúbky,, ktorou pri. prevádení
8882 skúšky padá zaťažený skúšobný nástroj. Zaťažený skúšobný nástroj bol zdvihnutý do určitej výšky a spustený.Každá vzorka bola po skúške hodnotená. Pokiaľ nedošlo k lomu povlaku, skúška bola opakovaná na inom mieste tej istej vzorky, pričom skúšobný nástroj bol spustený z väčšej výšky. Pokiaľ došlo k lomu, bola zkúška prevádzaná na inom mieste z menšej výšky. Výsledky skúšky pre každú vzorku sú udané v minimálnom násobku zaťíženia a výšky (cm x kg), nutnom na dosiahnutie lomu povlaku . Výsledky sú uvedené v Tabuľke 6.1. Povlaky s vyššou pe^vnosťou pri priamom náraze než 23 cmxkg dobre vyhovujú na použitie na drevených podkladoch, obzvlášť výhodné sú povlaky s pevnosťou pri priamom nárazu vyššou než 34,6 cmxkg.
UV-žiarením vytvrdzovateľné povlaky (zmesi č.
až 4) pripravené z íunkc '.onal izovaných viacstupňovo syntetizovaných polymérov podľa tohto vynálezu majú vlastnosti približne porovnateľné porovnávacím povlakom vytvrdzovateľným
UV-žiarením (porovnávacia zmes), avšak neobsahujú separátnu monomérnu zložku, ktorá vyvoláva nutnosť ďalšieho kroku pri príprave povlaku a ochrany zdravia životného prostredia.
Boli použité tieto obchodné značky: Äcrysol (Rohm and Haas
Comp.), Darocur (E.M.Chemicals)
Triton (Union Carbide)
8882
Tabuľka 6.1
| Skúška | porovnávac zmes | ia | zmes č. | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| odolnosťt proti | I | I | III | I | I |
| rozpúšťadlám | >200 | £200 | 94 | £200 | >200 |
| (dvj. tahy MEK) | • | ||||
| odolnosť proti | I | I | III | III | I ’ |
| deioniz. H2 0 | 0 | • 0 | 2 | 1-2 | 0 |
| odolnosť proti | IV | II | III | II | III |
| 50% etanolu | 4 | 0,5 | 1 | 0, 5 | 1 |
| odolnosť proti | II | II | II | III | III |
| krému na obuv | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 1 | 1 |
| tvrdosť | 2H | F | F | F | F |
| tužkami | |||||
| odolnosť proti | I | I | III | III | III |
| poškodeniu | 5 | 5 | 4 | 4 | 4 |
| odolnosť proti. | II | II | II | II | I |
| obtlačovaniu | 0,5 | 0, 5 | 0, 5 | 0,5 | 0, 3 |
| za tepla | |||||
| odolnosť proti | IV | II | III | IV | IV |
| priamemu nárazu | 22-23 | 46-47 | 34-35 | 20-21 | 18-19 |
| (cmxkg) | |||||
| Výsledok skúšky: | I - výbor | ný, II | - veľmi dobrý. | III - | dobrý, |
IV - vyhovujúci
Claims (10)
- Radiačné vytvrdzovateľný latexový viacstupňovo syntetizovaný polymér sestávajúci z:(a) polyméru syntetizovaného v prvom stupni; a (b) z polyméru syntetizovaného v druhom stupni, obsahuj úceho cG, 0—nenasýtenú alkylkarbonylovou íunkcionalitu; vyznačujúci, sa tým, že hmotnostný pomer zmieneného polyméru syntetizovaného v prvom stupni ku zmienenému polyméru syntetizovanému v druhom stupni je od20:80 do 70:30.
- 2. Viacstupňovo syntetizovaný polymér pod ľ a bodu 1 vyznačujúci Ba tým, že hmotnostný pomer . zmieneného polyméru syntetizovaného v prvom stupni ku zmienenému polyméru syntetizovanému v druhom stupni je od 30:70 do 50:50.
- 3. Viacstupňovo syntetizovaný polymér podľa bodu 1 nebo bodu 2, vyznačujúci sa tým, že zmienený polymér syntetizovaný v druhom stupni obsahuje (metJakrylátovú funkčnú skupinu.
- 4.Viacstupňovo syntetizovaný polymér podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich bodov, vyznačujúci sa tým, že polymér syntetizovaný v prvom stupni je pripravovaný z prinajmenšom jedného sieťujúceho monoméru v množstve odpovedajúcom menej než10 hmot.Sá, výhodnejšie od 1 do 5 hmotná celkovej hmotnosti polyméru syntetizovaného v prvom stupni.
- 5.Viacstupňovo syntetizovaný polymér podľa bodu 4, vyznačujúci sa tým, že zmienený sieťujúci monomér je allylakrylát.
- 6.. Spôsob prípravy radiačné vy tvrdzovateľného latexového viacstupňovo syntetizovaného polyméru pozostávajúci z:(a) prípravy viacstupňovo syntetizovaného polyméru pozostávajúceho z:(1) polyméru syntetizovaného v prvom stupni; a (2) z polyméru syntetizovaného v druhom stupni,obsahujúceho prinajmenšom skupinou;(b) čiastočnej neutralizácie zmienenej kyslej íunkcionality ŕr238882 zmieneného polyméru syntetizovaného v druhom· stupni - zásadou;, .a. . „ ‘•h i Γ C (c) zreagovaní zmieneného' viacBtupňovo syntetizovaného polyméru s čiastočne neutrálizovanou kyslou funkcionalitou 8 epoxidom obsahujúcim funkčnú skupinu s jednou dvojitou väzbou.
- 7. Spôsob podľa bodu 6, vyznačujúci sa tým, Že pred reakciou zmieneného viacstupňovo syntetizovaného polyméru s čiastočne neutrálizovanou kyslou íunkcionalitou s epoxidom obsahujúcim funkčnú skupinu s jednou dvojitou väzbou môže byť pridávaný kvartérny amóniový katalyzátor prenosu fáz.
- 8. Spôsob podľa bodov 6 alebo 7, vyznačujúci Ba tým, že viacstupňovo syntetizovaným polymérom je viacstupňovo syntetizovaný polymér podľa ktoréhokľvek z bodov 1 až 5.
- 9. Zmes na prípravu povlakov, zložená z vody a z viacstupňovo syntetizovaného polyméru podľa ktoréhokoľvek z bodov 1 až 5 alebo pripravovaná spôsobom. podľa ktoréhokľvek z bodov 6 až 8, ktorá môže obsahovať iniciátor.
- 10. Povlak pripravený zo zmési na prípravu povlakov podľa bodu 9.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/993,161 US5306744A (en) | 1992-12-18 | 1992-12-18 | Functionalized multistage polymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK7793A3 true SK7793A3 (en) | 1994-07-06 |
Family
ID=25539168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK77-93A SK7793A3 (en) | 1992-12-18 | 1993-02-09 | Multistage synthetized polymers |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5306744A (sk) |
| EP (1) | EP0602763B1 (sk) |
| JP (1) | JPH06211950A (sk) |
| KR (1) | KR940014703A (sk) |
| CN (3) | CN1045615C (sk) |
| AT (1) | ATE159267T1 (sk) |
| AU (1) | AU670561B2 (sk) |
| BR (1) | BR9300471A (sk) |
| CA (1) | CA2087570A1 (sk) |
| CZ (1) | CZ17093A3 (sk) |
| DE (1) | DE69314609T2 (sk) |
| ES (1) | ES2107617T3 (sk) |
| FI (1) | FI930559A (sk) |
| HK (1) | HK1001497A1 (sk) |
| HU (1) | HUT66368A (sk) |
| IL (1) | IL104680A (sk) |
| MX (1) | MX9300459A (sk) |
| NO (1) | NO930420L (sk) |
| NZ (1) | NZ245867A (sk) |
| PL (1) | PL297753A1 (sk) |
| RU (1) | RU2126428C1 (sk) |
| SI (1) | SI9300072A (sk) |
| SK (1) | SK7793A3 (sk) |
| TW (1) | TW216437B (sk) |
| ZA (1) | ZA931024B (sk) |
Families Citing this family (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2730439B2 (ja) * | 1993-02-03 | 1998-03-25 | 株式会社日本触媒 | 感熱記録材料用水性樹脂分散液および該分散液を用いた感熱記録材料 |
| US5939482A (en) * | 1994-11-29 | 1999-08-17 | Vianova Resins Aktiengesellschaft | Method for the two-stage preparation of aqueous autocrosslinking copolymer dispersions and their use for coating materials |
| JP3732569B2 (ja) * | 1995-04-10 | 2006-01-05 | 三菱レイヨン株式会社 | Ｃｒｔアルミバックアンダーコート被膜用エマルション組成物およびその製造方法 |
| US5951806A (en) * | 1995-11-30 | 1999-09-14 | Kitano Engineering Co., Ltd. | Method of manufacturing a storage disc |
| AU735778B2 (en) | 1996-02-26 | 2001-07-12 | Rohm And Haas Company | Latex compositions having improved drying speed |
| AU708172B2 (en) * | 1996-02-26 | 1999-07-29 | Rohm And Haas Company | Dual-cure latex compositions |
| US6011114A (en) * | 1996-07-09 | 2000-01-04 | Dow Corning Corporation | Aqueous emulsions which crosslink by Michael addition reactions to form silicon modified organic compositions |
| US5968605A (en) * | 1997-02-27 | 1999-10-19 | Acushnet Company | Electron beam radiation curable inks for game balls, golf balls and the like |
| US5994424A (en) * | 1997-04-10 | 1999-11-30 | Lilly Industries, Inc. | UV curable polish and method of use |
| US5837745A (en) * | 1997-04-10 | 1998-11-17 | Lilly Industries, Inc. | UV curable polish and method of use |
| DE19823099A1 (de) * | 1998-05-22 | 1999-11-25 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Bindemitteln |
| WO2001092433A1 (en) * | 2000-05-31 | 2001-12-06 | Owens Corning | Uv-curable superabsorbent coatings |
| DE60136592D1 (de) | 2000-06-19 | 2009-01-02 | Toagosei Co Ltd | Vernetzbare Harzzusammensetzungen |
| DE60138836D1 (de) * | 2000-12-14 | 2009-07-09 | Goo Chemical Co Ltd | Uv-härtbare harzzusammensetzung und die zusammensetzung enthaltende photolotresisttinte |
| US6706816B2 (en) | 2001-07-11 | 2004-03-16 | Best Manufacturing Company | Accelerator free latex formulations, methods of making same and articles made from same |
| EP1366828A1 (en) * | 2002-05-31 | 2003-12-03 | Rohm And Haas Company | Multi-layer coating composition and method of preparation |
| US7230060B2 (en) * | 2002-12-19 | 2007-06-12 | Rohm And Haas Company | Removable coating compositions |
| US20040138327A1 (en) * | 2002-12-19 | 2004-07-15 | Kohr Alan Wayne | Compositions having a plurality of triggered responses |
| US7235603B2 (en) * | 2003-04-07 | 2007-06-26 | Rohm And Haas Company | Ambient curable polymer |
| US6995206B2 (en) * | 2003-07-28 | 2006-02-07 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Methods of preparing latex particulates with reactive functional groups |
| GB0321704D0 (en) * | 2003-09-16 | 2003-10-15 | Sun Chemical Bv | A jet ink |
| CN100551983C (zh) * | 2004-06-11 | 2009-10-21 | 树脂核动力工业有限公司 | 水性多段聚合物分散体 |
| US20060033793A1 (en) * | 2004-08-10 | 2006-02-16 | Webster Grant A | Coupling agent patterning |
| US7465765B2 (en) * | 2004-09-27 | 2008-12-16 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Latex particulates with epoxide functional groups |
| US7879406B2 (en) * | 2006-05-15 | 2011-02-01 | Harris Research, Inc | Sealer composition |
| CA2663244C (en) * | 2006-10-19 | 2013-02-26 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Aqueous additive compositions containing layered silicate |
| US8492454B2 (en) * | 2009-10-05 | 2013-07-23 | Creative Nail Design, Inc. | Removable color layer for artificial nail coatings and methods therefore |
| US9434828B2 (en) * | 2010-12-08 | 2016-09-06 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Non-aqueous dispersions comprising a nonlinear acrylic stabilizer |
| CA2875440A1 (en) * | 2012-06-05 | 2013-12-12 | Basf Se | Use of multi-stage polymerizate dispersions to coat metal sheets |
| CN102744991A (zh) * | 2012-07-30 | 2012-10-24 | 昆山科望快速印务有限公司 | 印刷工艺 |
| JP6367200B2 (ja) * | 2012-09-28 | 2018-08-01 | ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ | 水性ポリマーグラフト化ラテックス |
| EP2712877B1 (en) * | 2012-09-28 | 2015-04-01 | Rohm and Haas Company | Curable formaldehyde free compositions as binders having solvent resistance |
| TWI447154B (zh) | 2012-11-27 | 2014-08-01 | Ind Tech Res Inst | 聚氯乙烯製品與其表面處理方法 |
| EP2749606B1 (en) | 2012-12-21 | 2018-11-21 | Rohm and Haas Company | Acrylic dispersions with multi-functional acrylates for UV-cure coatings |
| BR112016015973A2 (pt) | 2014-01-08 | 2017-08-08 | Avery Dennison Corp | Artigos, composições, sistemas e métodos usando seletivamente adesivos desadesivados |
| RU2568440C1 (ru) * | 2014-10-21 | 2015-11-20 | Открытое акционерное общество "Казанский химический научно-исследовательский институт" | Водная стиролакриловая дисперсия и способ ее получения |
| US10577505B2 (en) | 2015-01-21 | 2020-03-03 | Basf Coatings Gmbh | Aqueous dispersions containing multistage produced polymers and coating agent compositions containing the same |
| CN108350286B (zh) * | 2015-11-26 | 2023-01-10 | 巴斯夫涂料有限公司 | 制备多层漆体系的方法 |
| KR102152664B1 (ko) | 2016-02-22 | 2020-09-08 | 애버리 데니슨 코포레이션 | 선택적으로 비점착화된 접착제를 갖는 투명의 확장된 콘텐트 라벨 |
| FR3052165B1 (fr) * | 2016-06-03 | 2020-09-25 | Coatex Sas | Copolymere epaississant et suspensif |
| US11155685B2 (en) * | 2017-10-12 | 2021-10-26 | Miwon North America Incorporated | Acrylic emulsions modified with functional (meth)acrylates to enable crosslinking |
| BR102019009813A2 (pt) * | 2018-06-05 | 2019-12-10 | Dow Global Technologies Llc | composição de revestimento curável por uv |
| GB2580910A (en) | 2019-01-28 | 2020-08-05 | Synthomer Uk Ltd | Self-supported elastomeric film having self-healing properties made from a polymer latex |
| GB2580909A (en) | 2019-01-28 | 2020-08-05 | Synthomer Uk Ltd | Polymer latex and elastomeric film made therefrom having self-healing properties |
| WO2021168062A1 (en) | 2020-02-21 | 2021-08-26 | Swimc Llc | Stain-blocking polymers, primers, kits, and methods |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5211232A (en) * | 1975-07-17 | 1977-01-28 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Cross-linkable emulsion |
| US4107013A (en) * | 1976-12-13 | 1978-08-15 | Scm Corporation | Ultraviolet curable latexes |
| US4351875A (en) * | 1978-09-25 | 1982-09-28 | Rohm And Haas Company | Heteropolymer acrylic latices and textiles treated therewith |
| US4244850A (en) * | 1979-01-29 | 1981-01-13 | Desoto, Inc. | Air curable latex |
| US4315085A (en) * | 1980-07-25 | 1982-02-09 | Gaf Corporation | Core-shell composite polymers having high amounts of carboxylic acid units in the shell |
| DE3566406D1 (en) * | 1984-07-20 | 1988-12-29 | Akzo Nv | Dispersion of addition (co)polymers in an organic liquid |
| US4916171A (en) * | 1984-07-25 | 1990-04-10 | Rohm And Haas Company | Polymers comprising alkali-insoluble core/alkali-soluble shell and copositions thereof |
| JPS63270702A (ja) * | 1986-12-19 | 1988-11-08 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 紫外線硬化性組成物 |
| EP0297781A3 (en) * | 1987-06-30 | 1991-03-27 | Imperial Chemical Industries Plc | Curable coating compositions and their preparation and use |
| NL8800068A (nl) * | 1988-01-12 | 1989-08-01 | Stamicarbon | Hardbare dispersies. |
| CA1303437C (en) * | 1988-02-29 | 1992-06-16 | Nobuo Kawahashi | Hollow polymer particles, process for production thereof, and use thereof as pigment |
| JPH0678497B2 (ja) * | 1988-05-12 | 1994-10-05 | 日本ペイント株式会社 | 水性塗料組成物 |
| US5063609A (en) * | 1989-10-11 | 1991-11-05 | Applied Materials, Inc. | Steam generator |
| GB9101205D0 (en) * | 1990-02-14 | 1991-02-27 | Ici Plc | Incorporation of desired groups into polymers,the polymers so produced and composition containing them |
| CA2054373A1 (en) * | 1990-11-16 | 1992-05-17 | Albert B. Brown | Radiation curable composition |
| US5247040A (en) * | 1991-06-27 | 1993-09-21 | Rohm And Haas Company | Graft copolymers prepared by two staged aqueous emulsion polymerization |
| US5328952A (en) * | 1992-02-14 | 1994-07-12 | Rohm And Haas Company | Multi-stage polymer latex cement modifier and process of making |
| JPH06145262A (ja) * | 1992-09-03 | 1994-05-24 | Rohm & Haas Co | 多段階ポリマーを含有する耐水性組成物 |
-
1992
- 1992-12-18 US US07/993,161 patent/US5306744A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-01-19 CA CA002087570A patent/CA2087570A1/en not_active Abandoned
- 1993-01-28 MX MX9300459A patent/MX9300459A/es unknown
- 1993-01-28 KR KR1019930001091A patent/KR940014703A/ko not_active Application Discontinuation
- 1993-02-03 BR BR9300471A patent/BR9300471A/pt not_active Application Discontinuation
- 1993-02-04 AT AT93300834T patent/ATE159267T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-02-04 EP EP93300834A patent/EP0602763B1/en not_active Revoked
- 1993-02-04 DE DE69314609T patent/DE69314609T2/de not_active Revoked
- 1993-02-04 ES ES93300834T patent/ES2107617T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-05 TW TW082100775A patent/TW216437B/zh active
- 1993-02-08 NO NO930420A patent/NO930420L/no unknown
- 1993-02-08 HU HU9300314A patent/HUT66368A/hu unknown
- 1993-02-09 SK SK77-93A patent/SK7793A3/sk unknown
- 1993-02-09 FI FI930559A patent/FI930559A/fi not_active Application Discontinuation
- 1993-02-09 NZ NZ245867A patent/NZ245867A/en unknown
- 1993-02-10 IL IL10468093A patent/IL104680A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-02-10 AU AU32936/93A patent/AU670561B2/en not_active Ceased
- 1993-02-10 CZ CZ93170A patent/CZ17093A3/cs unknown
- 1993-02-11 SI SI9300072A patent/SI9300072A/sl unknown
- 1993-02-15 ZA ZA931024A patent/ZA931024B/xx unknown
- 1993-02-15 CN CN93101524A patent/CN1045615C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-16 PL PL93297753A patent/PL297753A1/xx unknown
- 1993-02-24 JP JP5035370A patent/JPH06211950A/ja not_active Withdrawn
- 1993-02-26 RU RU93005358A patent/RU2126428C1/ru active
-
1994
- 1994-02-04 US US08/191,692 patent/US5409971A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-01-19 HK HK98100430A patent/HK1001497A1/xx not_active IP Right Cessation
- 1998-05-19 CN CN98108389A patent/CN1226588A/zh active Pending
- 1998-05-19 CN CN98108388A patent/CN1203248A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HK1001497A1 (en) | 1998-06-19 |
| JPH06211950A (ja) | 1994-08-02 |
| RU2126428C1 (ru) | 1999-02-20 |
| ES2107617T3 (es) | 1997-12-01 |
| BR9300471A (pt) | 1994-06-28 |
| US5306744A (en) | 1994-04-26 |
| ZA931024B (en) | 1996-01-25 |
| AU3293693A (en) | 1994-07-07 |
| ATE159267T1 (de) | 1997-11-15 |
| HU9300314D0 (en) | 1993-05-28 |
| CA2087570A1 (en) | 1994-06-19 |
| IL104680A0 (en) | 1993-06-10 |
| IL104680A (en) | 1996-11-14 |
| NO930420D0 (no) | 1993-02-08 |
| MX9300459A (es) | 1994-06-30 |
| EP0602763B1 (en) | 1997-10-15 |
| SI9300072A (en) | 1994-06-30 |
| NO930420L (no) | 1994-06-20 |
| FI930559A0 (fi) | 1993-02-09 |
| CN1203248A (zh) | 1998-12-30 |
| KR940014703A (ko) | 1994-07-19 |
| CZ17093A3 (en) | 1994-07-13 |
| CN1226588A (zh) | 1999-08-25 |
| US5409971A (en) | 1995-04-25 |
| EP0602763A1 (en) | 1994-06-22 |
| HUT66368A (en) | 1994-11-28 |
| DE69314609T2 (de) | 1998-04-09 |
| NZ245867A (en) | 1996-02-27 |
| CN1045615C (zh) | 1999-10-13 |
| CN1088230A (zh) | 1994-06-22 |
| FI930559A (fi) | 1994-06-19 |
| AU670561B2 (en) | 1996-07-25 |
| PL297753A1 (en) | 1994-06-27 |
| DE69314609D1 (de) | 1997-11-20 |
| TW216437B (en) | 1993-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK7793A3 (en) | Multistage synthetized polymers | |
| EP0820478B1 (en) | Waterborne polymers having pendant allyl groups | |
| RU2506290C2 (ru) | Полимеры типа сердцевина/оболочка, приемлемые для применения в органических средах | |
| AU784868B2 (en) | Improved coating composition | |
| EP0486278A1 (en) | Aqueous-based radiation-curable coating composition | |
| WO2007004436A1 (ja) | ビニル変性エポキシ樹脂水性物、その製造方法および水性被覆剤 | |
| CA2487520A1 (en) | Dual cure emulsions | |
| JPH07278383A (ja) | 水性樹脂組成物 | |
| JP2007297491A (ja) | 硬化型水性樹脂組成物 | |
| JP2008189706A (ja) | 活性エネルギー線自己硬化型水性樹脂組成物 | |
| JP3654100B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型水性エマルジョン | |
| JPS6254351B2 (sk) | ||
| JP2002256209A (ja) | 水性塗料組成物 | |
| JP2006346599A (ja) | 水性樹脂硬化塗膜の形成方法 | |
| JPH07103193B2 (ja) | １種以上のエチレン系モノマーと、少なくとも１種のモノ、ビスまたはトリメチロールフェニルアリルエーテルとを主成分とするコポリマーの製造方法 | |
| JP3580927B2 (ja) | 水性被覆材組成物 | |
| JPH0532434B2 (sk) | ||
| JP2002275224A (ja) | 水性架橋型樹脂組成物 | |
| JPH06322290A (ja) | 電磁線硬化可能な被覆組成物 | |
| JP2002320910A (ja) | 硬化性組成物の塗装方法 | |
| JPH06192325A (ja) | 密着性に優れた熱可塑性アクリル樹脂組成物 | |
| JP2000095996A (ja) | 常温硬化性塗料組成物 | |
| JPH10265551A (ja) | 樹脂組成物、水性樹脂組成物、その利用、およびそれらの製造方法 | |
| JPH0741525A (ja) | アミノ樹脂変性物およびそれを含む水性樹脂組成物 |