ES2268103T3 - Dispersion acuosa de polimero, de alta lavabilidad, preparacion y uso de esta como ligante en composiciones de revestimiento. - Google Patents

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ES2268103T3 ES02777062T ES02777062T ES2268103T3 ES 2268103 T3 ES2268103 T3 ES 2268103T3 ES 02777062 T ES02777062 T ES 02777062T ES 02777062 T ES02777062 T ES 02777062T ES 2268103 T3 ES2268103 T3 ES 2268103T3
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Abstract

Una dispersión acuosa de polímero, preparada a partir de una composición monómera, la cual comprende: (A) de 50 a 99, 99 partes en peso, de por lo menos un éster acrílico o metacrílico, derivado del ácido acrílico o metacrílico, y de un alcohol que tiene de 1 a 12 átomos de carbono; (B) de 0 a 40 partes en peso, de por menos un monómero vinilaromático; (C) de 0 a 5 partes en peso, de por lo menos un ácido mono- ó policarboxílico, a, a-insaturado, de cadena corta; y (D) de 0, 01 a 5 partes en peso, de por lo menos un compuesto monómero, a, a-etilénicamente insaturado (D), que comprende, por lo menos, un grupo carbonilo que tiene por lo menos un átomo de hidrógeno portado por un átomo de carbono, en la posición a, con respecto al citado carbonilo. por 100 partes en peso de los monómeros (A) + (B) + (C) + (D), habiéndose añadido de un 80 a un 98%, en peso, de los componentes del monómero, al medio de reacción, que comprende ya una preemulsión parcialmente o completamente polimerizada, que representa de un 2 un 20%, en peso, del nivel total de los componentes del monómero, en la dispersión finalmente obtenida.

Description

Dispersión acuosa de polímero, de alta lavabilidad, preparación y uso de ésta como ligante, en composiciones de revestimiento.
La presente invención, se refiere a una dispersión acuosa de polímero, (látex), de tipo acrílico puro o del tipo acrílico-estireno, la cual tiene un alto poder ligante, con respecto a las cargas; a un procedimiento específico que permite la preparación de esta dispersión acuosa de polímero; y a la aplicación de éste último, como un ligante, en composiciones de revestimiento, de una forma particular, en formulaciones de pinturas, especialmente, en formulaciones de pinturas exentas de disolventes (o coalescentes), que tienen una excelente lavabilidad, a pesar de un reducido nivel de ligante, concerniendo, de una forma más particular, a pinturas de protección y/o decorativas, para uso externo y/o interno, en substratos tales como fachadas, madera, metales, o plásticos.
Cuando la solución acuosa de polímero, se aplica a un substrato y, después, el agua se ha evaporado, aparece una película en la superficie de dicho substrato, debido a la coalescencia del polímero presente en la emulsión. La formación de la película, debe ser buena, con objeto de producir una película homogénea. Para una buena formación de película, las partículas de polímero, deben poseer una naturaleza viscoelástica. De hecho, las fuerzas de coalescencia, deben exceder a la resistencia de las partículas a la deformación (flujo plástico). Por esta razón, se utilizan los siguientes entes, de una forma conveniente, para modificar la naturaleza viscoelástica del polímero:
-
plastificantes, los cuales incrementan el alargamiento y la elasticidad; y
-
disolventes (también conocidos como coalescentes), los cuales son plastificantes "fugitivos", debido a que, éstos, facilitan la deformación elástica de las partículas del látex.
\bullet No obstante, los plastificantes, tienen desventajas: la de reducir la resistencia a la rotura de la resina en la cual éstos están incorporado, y la de exhibir un olor característico.
\bullet Los disolventes, exhiben la desventaja de ser volátiles, peligrosos de manejar y/o tóxicos, y su uso, no es favorable, para proteger el medio ambiente.
Además, una aplicación característica de la buena formación de película, de un revestimiento, es la lavabilidad, la cual es la capacidad de resistir al agrietamiento y al pelado, en un entorno medioambiental acuoso, tal como las condiciones normales de uso. Existen procedimientos standard para medir esta lavabilidad, los cuales son conocidos por las personas expertas en el arte especializado de la técnica.
En concordancia con el arte correspondiente a la técnica anterior, se han realizado ya intentos para mejorar la lavabilidad de los látices, del tipo puramente acrílico, o del sistema estireno-acrílico, procediendo a incluir pequeñas cantidades de un monómero funcional adicional, en la estructura del polímero.
Se han proporcionado varios monómeros de este tipo, por ejemplo, monómeros tales como ácidos carboxílicos C_{5} a C_{3} y sus sales de amonio, amidas, ésteres, aldehídos y alcoholes (solicitud de patente europea EP-A-252 526), ésteres del ácido acetoacético (solicitud de patente alemana DE-A-2 535 372), derivados de etilen-urea (solicitud de patente estadounidense US-A-4 500 673), productos de reacción de 2-aminoetiletilen-urea y del éter alquil-glicidílico (solicitud de patente estadounidense US-A-4 426 503), productos de reacción de aminoalquilalquilen-urea, y monoepóxidos saturados y de monoisocianato funcionalizado con metacrilato (solicitud de patente estadounidense US-A-4 526 915), derivados de imidazolidinona (solicitud internacional de patente WO-A-91/12 243), N-(2,2-dimetoxietil)metacrilamida (solicitud de patente europea EP-A-337 873), ó éteres de glicidilo (solicitud de patente europea EP-A-69 326).
No obstante, esta solución, no es satisfactoria o apropiada, por varias razones: estos monómeros, son caros, éstos son tóxicos y/o peligrosos y no introducen las mejoras o prestaciones técnicas mejoradas requeridas para ciertas aplicaciones, las cuales deben lograr altos valores de lavabilidad, para unos niveles de ligante, los cuales sean tan bajos como posibles, en ausencia de coalescente.
La solicitud de patente europea previa de la empresa solicitante, la EP-A-0 690 882, la cual representa el estado de la técnica más cercana a la invención, da a conocer el hecho de que se puede obtener una mejora en la lavabilidad de pinturas a base de látex, del tipo puramente acrílico o acrílico-estireno, con un nuevo látex preparado por una vía muy específica, sin recurrir a plastificantes, a coalescentes y a los monómeros específicos anteriormente mencionados, arriba.
El látex en cuestión (solicitud de patente europea EP-A-0 690 882), se prepara a partir de una composición de monómero, la cual comprende:
-
60-100 partes en peso, de por lo menos un (met)acrilato de alquilo C_{1-12};
-
0-40 partes en peso, de por lo menos un monómero vinilaromático;
-
0-5 partes en peso, de por lo menos un ácido mono- ó policarboxílico, \alpha,\beta-insaturado, de cadena corta, y
-
0-3 partes en peso, de una amida \alpha,\beta-insaturada, de cadena corta,
y se obtiene mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas esenciales:
(1)
en una primera etapa, se procede a introducir de un 2 a un 20%, en peso, de la composición de monómero, en un reactor, y se lleva a cabo una prepolimerización parcial en emulsión, con objeto de obtener una pre-emulsión que tenga una tamaño medio de las partículas de polímero, que no exceda de 95 nm (este tamaño de partícula, por lo tanto, se controla); y
(2)
en una segunda etapa, se lleva a cabo una polimerización completa en emulsión, de la composición de monómero restante, la cual se añade a la pre-emulsión polimerizada.
En este documento, se da también a conocer un post-calentamiento, haciendo posible, de una forma ventajosa, el lograr un nivel residual de monómero que no exceda de 50 ppm.
Tales tipos de emulsiones, tienen como resultado una mejora en la lavabilidad, pero, el nivel de lavabilidad y, de una forma más particular, el factor de relación entre la lavabilidad y el nivel de ligante, involucrado en la composición de revestimiento, permanece todavía inadecuado para muchas aplicaciones específicas tomadas como objetivo por la presente invención, las cuales se han mencionado anteriormente, arriba. La ausencia de coalescente añadido a las composiciones de revestimiento tomadas como objetivo, convierte ya a la formación de película de la composición de látex, en más difícil y, además, para algunas aplicaciones, la estabilidad al almacenaje de estas composiciones, antes de su uso, continua teniendo que mejorarse, al mismo tiempo que se retenga una alta lavabilidad para una pretensión de un reducido nivel de ligante, como objetivo, el cual, de una forma general, no debe exceder de un 10%, en peso, expresado con respecto al látex en base seca. La ausencia de estabilidad al almacenaje, se exhibe, esencialmente, mediante un incremento de la viscosidad del látex, con el tiempo de almacenaje, como resultado de la floculación incrementante de las partículas de látex.
Existe también una necesidad, en cuanto a poder disponer de formulaciones de pinturas, las cuales, con unas prestaciones técnicas por lo menos equivalentes, requieran un menor nivel de ligante.
Buscando el resolver este problema y eliminar las desventajas asociadas, la empresa solicitante, ha descubierto el hecho de que, la introducción de un porcentaje del 0,01 al 5%, en peso, con respecto al nivel total de monómeros, de por lo menos un compuesto \alpha,\beta-etilénicamente insaturado, que comprenda por lo menos un grupo carbonilo que tenga por lo menos un átomo de hidrógeno portado por el átomo de carbono, en la posición \alpha, con respecto al citado carbonilo, hace posible, no únicamente el resolver el problema planteado, sino que, también, de una forma sorprendente, el mejorar adicionalmente la lavabilidad, en un significante valor de por lo menos 2 (en concordancia con el patrón standard de la norma DIN 53778).
Un primer objeto de la presente invención, es por lo tanto una dispersión acuosa de polímero, un segundo objeto de la presente invención, es por lo tanto un procedimiento específico para la preparación de esta dispersión y, un tercer objeto de la presente invención, es por lo tanto una composición de revestimiento, protectora y/o decorativa, que comprende la dispersión, como ligante, para aplicaciones específicas.
El primer objeto de la presente invención, por lo tanto, se refiere a una dispersión acuosa de polímero, preparada a partir de una composición monómera, la cual comprende:
(A)
de 50 a 99,99 partes en peso, de por lo menos un éster acrílico o metacrílico, derivado del ácido acrílico o metacrílico, y de un alcohol que tiene de 1 a 12 átomos de carbono;
(B)
de 0 a 40 partes en peso, de por menos un monómero vinilaromático;
(C)
de 0 a 5 partes en peso, de por lo menos un ácido mono- ó policarboxílico, \alpha,\beta-insaturado, de cadena corta; y
(D)
de 0,01 a 5 partes en peso, de por lo menos un compuesto monómero, \alpha,\beta-etilénicamente insaturado (D), que comprende, por lo menos, un grupo carbonilo que tiene por lo menos un átomo de hidrógeno portado por un átomo de carbono, en la posición \alpha, con respecto al citado carbonilo.
por 100 partes en peso de los monómeros (A) + (B) + (C) + (D),
habiéndose añadido de un 80 a un 98%, en peso, de los componentes del monómero, al medio de reacción, que comprende ya una preemulsión parcialmente o completamente polimerizada, que representa de un 2 un 20%, en peso, del nivel total de los componentes del monómero, en la dispersión finalmente obtenida.
La prepolimerización, es una prepolimerización completa o, de una forma preferible, una prepolimerización parcial, en cuyo caso, ésta se lleva a cabo a un grado de conversión de por lo menos un 50%, de una forma preferible, de por lo menos un 90% y hasta grado de conversión de menos de un 100% y, de una forma particular, a un grado de conversión de por lo menos un 50% y, preferiblemente, de por lo menos un 90% de conversión, y hasta un grado de conversión del 98%.
De una forma particular, la dispersión acuosa, no comprende ningún grupo funcional o componente capaz de reaccionar con las unidades resultantes del citado compuesto, o compuestos (D) en una reacción de auto-reticulación.
Deben mencionarse, entre los componentes (D), como ejemplos, los siguientes: diacetona-acrilamida (DAMM), diacetona-metacrilamida, (met)acrilato de 2-butanona, acetoacetato de vinilo o (met)acrilato de acetoacetoxietilo. Deben mencionarse, entre los compuestos (D) que más se prefieren, la diacetona-acrilamida (DAMM) y la diacetona-metacrilamida, según la fórmula general (I):
(I)CH_{2} --- 
\melm{\delm{\dpara}{O}}{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
--- C --- NH --- 
\melm{\delm{\para}{CH _{3} }}{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
--- CH_{2} --- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- CH_{3}
con R^{1} : H ó metilo
La presencia de tales tipos de compuestos y, de una forma particular, de diacetona-acrilamida, en dispersiones acuosas de polímero, se da ya a conocer en el arte correspondiente a la técnica anterior pero, su rol interpretativo de agente de reticulación, requiere la presencia adicional obligatoria, en esta dispersión, de un segundo agente, el cual reaccione con las unidades resultantes (mediante polimerización) de los compuestos insaturados que comprenden carbonilo, teniendo lugar, la co-reticulación, durante la formación de la película/formación de la fase final de revestimiento (auto-reticulación de la dispersión, en el secado). Se conoce que, tal tipo de reticulación, mejora la resistencia mecánica de la película. Tales usos comunes de la diacentona-acrilamida, se dan a conocer, por ejemplo, en la solicitud de patente europea EP-A-1 029 006. Los agentes de reticulación más comunes, con compuestos del tipo diacentona-acrilamida, son derivados de hidrazida (con ácidos carboxílicos). Las composiciones acuosas de polímero o composiciones de revestimiento, las cuales resultan de éstas, y que eran ya conocidas en el arte correspondiente al estado anterior de la técnica, involucran la presencia obligatoria, con los derivados del tipo (D), de agentes de reticulación de los derivados de hidrazida, de tipo amina o epoxi.
En concordancia con una forma de presentación específica de la presente invención, el tamaño medio de las partículas de polímero presentes en la citada pre-emulsión completamente o parcialmente polimerizada, se controló, con objeto de no exceder 95 nm, de una forma particular, de no exceder de 85 nm y, de una forma más particular, con objeto de no exceder de 65 nm.
Los procedimientos para medir y controlar el tamaño medio de las partículas, en pre-emulsión, completamente o parcialmente polimerizada, antes de que la corriente principal de los componentes monómeros, de un modo preferible, en la forma emulsionada, se mezcle con ella (en por lo menos una etapa), son bien conocidos por parte de la persona experta en el arte especializado de la técnica, por ejemplo, a raíz de E.A. Collins, 18th Anual Course (June 1987) of Emulsion Polymers Institute, -18^{avo} Curso anual (Junio de 1987) del Instituto de Emulsión de Polímeros-, Lehigh University (Pensylvania), también a raíz de A.E. Collins, J.A Davison y C.A. Daniels, J. Paint Technology 47 , 35 (1975), y a raíz de los principios de operaciones del AutoSizer Lo-C device, de Malvern Instruments.
Una persona experta en el arte especializado de la técnica, puede también controlar el tamaño medio de las partículas presentes en la pre-emulsión completamente o parcialmente polimerizada, cuidando de que éste no exceda de 85 nm, bien ya sea mediante la duración de la polimerización de la citada corriente de pre-emulsión parcial (de un 2 a un 20%, en peso, de la totalidad de los componentes del monómero), que no debería exceder, de una forma preferible, de 45 minutos, o también mediante el grado total de conversión del monómero, en la citada corriente parcial de la pre-emulsión, que debe alcanzar por lo menos un 50% y, de una forma preferible, por lo menos un 90%, en peso, de los monómeros, y hasta menos de un 100% y, de una forma más particular, hasta un grado de conversión del 98%.
El tipo y las proporciones de los monómeros empleados en concordancia con la presente invención, se elegirán, en concordancia con los conocimientos generales de la persona experta en el arte especializado de la técnica de la polimerización en emulsión, para los propósitos de proporcionar un (co)polímero que tenga una temperatura de transición vítrea, de como mucho 10ºC y/o una temperatura de mínima de formación de película, de como mucho 5ºC.
En concordancia con la presente invención, el componente (D) representa, de una forma ventajosa de 0,1 a 2,5 partes en peso, de una forma particular, de 0,2 a 0,75 partes en peso, por 100 partes en peso de los monómeros (A) + (B) + (C) + (D).
La acetona-acrilamida y la diacetona-metacrilamida, representadas por la fórmula general (I), anteriormente facilitada, arriba, son compuestos preferidos (D), para la presente invención, con un nivel del 0,01 al 5%, de una forma más particular, del 0,1 al 2,5% y, de una forma más preferible todavía, del 0,2 a 0,75 partes en peso, con respecto al nivel total final, de la combinación de los monómeros (A) + (B) + (C) + (D).
Como ésteres (met)acrílicos (A) que pueden ser utilizados en las composiciones de monómeros en concordancia con la presente invención, se puede hacer mención del acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de tert.-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, ó metacrilato de metilo. El constituyente (A), representa, de una forma ventajosa, de 55 a 99,9 partes en peso, de una forma preferible, de 60 a 99,99 partes en peso, por 100 partes en peso de los monómeros (A) + (B) + (C) + (D).
Como monómeros vinilaromáticos (B) que pueden ser utilizados en las composiciones de monómeros en concordancia con la presente invención, se puede hacer mención del estireno, \alpha-metilestireno, viniltolueno, p-tert.-butilestireno, orto-, meta-, y para-metilestireno, orto-, meta-, y para-etilestireno, o-metil-p-isopropilestireno, p-cloroestireno, p-bromoestireno, o,p-dicloroestireno, o,p-dibromoestireno, vinilnaftaleno, varios vinil(alquil-naftalenos) y vinil(halonaftalenos). El constituyente (B), representa, de una forma ventajosa, de 0 a 40 partes en peso, de una forma preferible, de 1 a 40 partes en peso y, de una forma más preferible, de 15 a 40 partes en peso, por 100 partes en peso de los monómeros (A) + (B) + (C) + (D).
Como ácidos mono- ó policarboxílicos \alpha,\beta-insaturados de cadena corta (c), que pueden ser utilizados en las composiciones de monómeros en concordancia con la presente invención, se puede hacer mención del ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido maléico, ácido fumárico o ácido vinilbenzóico. El constituyente (c), representa, de una forma ventajosa, de 0,1 a 5 partes, en peso, de una forma preferible, de 0,1 a 2,5 partes, en peso, por 100 partes en peso de los monómeros (A) + (B) + (C) + (D).
La composición de monómeros de la invención, puede adicionalmente comprender,
(E)
hasta 3 partes, en peso, de por lo menos un monómero distinto de (A), (B), (C) o (D), el cual puede estar copolimerizado con éste último, por 100 partes en peso de los monómeros (A) + (B) + (C) + (D).
Como ejemplos de estos otros monómeros (E), de amidas \alpha,\beta-insaturadas de cadena corta (c), se puede hacer mención de la acrilamida, metacrilamida, N-hidrometacrilamida, N-hidroximetilmetacrilamida, N-hidroximetilmetacrilamida, N-metoximetilacrilamida, N-metoximetilmetacrilamida, N-butoximetilacrilamida, N-butoximetilmetacrilamida, N-isopropoximetilacrilamida, N-isoamiloximetilmetacrilamida ó N-octoximetilacrilamida.
El sistema de reacción para la preparación de la dispersión de la presente invención, puede comprender, adicionalmente a los monómeros mencionados anteriormente, arriba [(A) a (E)]:
(F)
hasta 2 partes en peso, de una forma particular, hasta 0,5 partes en peso, de por lo menos un agente de transferencia de cadena, por 100 partes en peso de los monómeros (A) + (B) + (C) + (D),
con objeto de regular la masa molecular media, numérica, del polímero resultante.
Como ejemplos de compuestos que pueden utilizarse como agentes de transferencia en la presente invención, se puede hacer mención de los alquil-mercaptanos ramificados y de los ácidos mercaptocarboxílicos que tienen de 2 a 8 átomos de carbono, y sus ésteres, tales como el ácido mercaptoacético, ácido 2-mercaptopropiónico, ácido 3-mercaptopropiónico, ácido 2-mercaptobenzóico, ácido mercaptosuccínico, ácido mercaptoisoftálico y sus alquil-ésteres. De una forma preferente, se hará uso de ésteres del ácido mercaptomonocarboxílico y/o de un ácido mercaptodicarboxílico que tiene de 2 a 6 átomos de carbono, de una forma particular, alquil-ésteres de un ácido mercaptopropiónico, de una forma especial, isooctil-ésteres y n-dodecilésteres del ácido mercaptopropiónico, ó n-dodecilmercaptano.
La dispersión acuosa de la presente invención, comprende también por lo menos un agente activo de superficie (agente tensioactivo) y, de una forma ventajosa:
(G)
de 0,5 a 5 partes en peso, de una forma particular, de 0,5 a 3 partes en peso, de por lo menos un agente activo de superficie, aniónico, y
(H)
de 0 a 5 partes, en peso, de una forma particular, de 0 a 3 parte, en peso, de por lo menos un agente activo de superficie, no iónico,
calculándose, estas cantidades, en base al sólido o materia seca (para tensioactivos, en base una 100%, en seco), y expresándose con respecto a 100 partes en peso de monómeros (A) + (B) + (C) +(D) de la composición en su totalidad, utilizada en el látex final. Los niveles mostrados, son por lo tanto niveles totales, con respecto al producto final (dispersión), obtenidos después del final de la polimerización en emulsión.
El compuesto (G) (por lo menos un tensioactivo aniónico), se encuentra necesariamente presente como tensioactivo, en todas las etapas de polimerización: prepolimerización total o completa y etapas adicionales, en las cuales se continúa la polimerización en emulsión. Su presencia, es por lo tanto necesaria, en todas las composiciones de monómeros emulsionados, involucradas en cada una de las etapas mencionadas.
El compuesto (H) (por lo menos un tensioactivo no iónico) puede también encontrase presente, en cuyo caso, éste se introduce (1) bien ya sea con la carga de polimerización, (2) o bien ya sea al final de la etapa final de polimerización, (3) o bien ya sea ambos, con la carga de prepolimerización y después del final de la etapa final de prepolimerización. De una forma preferible, (H), se introduce en su integridad, después del final de la etapa final de polimerización, con objeto de mejorar la estabilidad de la dispersión acuosa final. La estabilidad, se incrementa adicionalmente mediante la adición de (H), en concordancia con (3).
Los niveles totales de (H) (por 100 partes de monómeros, en el látex final) son, de una forma particular, para cualquiera de las opciones (1) y (2), de un 0,2 a un 5%, de una forma preferible, de un 0,2 a un 3%; y, para la opción (3), de un 0,2 a un 4%, en cada uno de los dos momentos indicados, no excediendo, el nivel total de (H), de
un 5%.
De una forma particular, cuando (H) se introduce con la carga de los monómeros de prepolimerización, el nivel de (H), con respecto a la cantidad acumulada de tensioactivos (H) + (G), en esta etapa, varía, de una forma preferible, de 10 al 50%.
De una forma particular, el nivel de tensioactivo aniónico presente, después de la prepolimerización completa o parcial, con respecto al total de los monómeros totales (látex final), es de un 0,2 a un 2%. En la etapa (completa o total) de prepolimerización, en encuentra ya presente, de una forma ventajosa, hasta aproximadamente la mitad de (G)
total.
Como agentes activos de superficie (tensioactivos) aniónicos (G), se puede hacer mención de los sulfatos y sulfonatos de alta masa molecular, por ejemplo, los alquil-, aril- y alquilarilsulfatos y alquil-, aril y alquilarilsufonatos de sodio y de potasio, tales como el 2-etilhexilsulfato de sodio, 2-etilhexilsulfato de potasio, nonilsufato de sodio, undecilsulfato de sodio, tridecilsufato de sodio, pentadecilsulfato de sodio, laurilsulfato de sodio, metilbencenosulfonato de sodio, metilbencenosulfonato de potasio, toluenosulfonato de potasio y xilenosulfonato de sodio; alcoholes grasos superiores, tal como estearilalcohol y laurilalcohol, los cuales se hayan etoxilado y sulfonado; dialquilésteres de sales de metales alcalinos del ácido sulfosuccínico, tales como el diamilsulfosuccinato de sodio; y productos de condensación de formaldehído/ácido naftalenosulfónico.
Como agentes activos de superficie (tensioactivos) no iónicos (H), se puede hacer mención de los poliéteres, tales como los condensados de óxido de etileno y de óxido de propileno, ésteres y tioésteres alquílicos y polialquílicos de etilenglicol y de polipropopilenglicol, alquilfenoxipoli-(etilenoxi)etanoles, derivados polioxialquilenados de ésteres parciales de ácidos grasos de cadena larga, condensados de óxido de etileno con alquilmercaptanos superiores o derivados de óxido de etileno de ácidos carboxílicos de cadena larga y alcoholes. Estos tensioactivos no iónicos, comprenden, de una forma preferible, aproximadamente de 10 a 100 unidades de óxido de etileno, por molécula y, de una forma más preferible, todavía, aproximadamente de 20 a 50 unidades de estos tipos de unidades.
La cantidad de agua utilizada en el medio de reacción, se determina generalmente mediante el nivel de sólidos deseado en la emulsión de polímero acabada, la cual es generalmente de porcentaje situado entre un 40% y un 70%, en peso, de una forma preferible, entre un 45% y un 60%, en peso.
Los componentes monómeros de los látices de la presente invención, se polimerizaron utilizando cantidades efectivas, preferiblemente situadas entre un 0,2 y 2%, en peso, de la carga total de monómeros, de por lo menos un iniciador de radicales libres. Tal tipo de iniciador es, de una forma preferible, soluble en agua. Tales tipos de iniciadores, comprenden a los peróxidos orgánicos, tales como el peróxido de hidrógeno, persulfatos y perboratos de metales alcalinos, y sistemas redox, tales como las combinaciones de un persulfato de amonio o de metal alcalino con un bisulfito de metal alcalino.
La temperatura de polimerización requerida para producir los látices de polímeros acuosos de la presente invención, en ambas etapas, la etapa de polimerización completa o parcial que involucra de un 2 a un 20%, en peso, de la carga total de monómeros, y en la etapa o etapas principales de polimerización, que involucran el resto de los monómeros, varía, de una forma general, de aproximadamente de 40ºC a aproximadamente 95ºC, de una forma preferible, de aproximadamente 55ºC a aproximadamente un 85ºC, en concordancia con la duración anticipada para la polimerización. La duración de la etapa o etapas principales de polimerización, con la adición, al medio de reacción, de unos porcentajes que van del 80 al 98%, en peso, del resto los componentes monómeros, en por lo menos una vez, es de una forma general de un transcurso de tiempo que va de 60 minutos a 8 horas, de una forma preferible, de 90 minutos a 3 horas, siendo, su duración, más larga, cuando la temperatura de polimerización, es más baja.
De una forma particular, la dispersión acuosa de polímero en concordancia con la presente invención es, de una forma ventajosa, la obtenida por un procedimiento que comprende las siguientes etapas sucesivas:
(a)
pre-polimerización en emulsión, completa o parcial, de un 2 un 20%, en peso, de la composición completa de los monómeros (A) a (E), con, en el caso de una polimerización parcial, un grado total de conversión de los monómeros, de por lo menos un 50%, de una forma preferible, de por lo menos un 90%, hasta menos de un 100% y, de una forma particular, hasta un 98%,
(b)
adición continua de un 40 a un 49%, en peso, de las composiciones de los monómeros (A) a (E), a la citada pre-emulsión obtenida en (a) en un transcurso de tiempo de 45 a 180 minutos, y continuación de la polimerización en emulsión, durante un transcurso de tiempo de 0 a 60 minutos, y,
(c)
adición continua del 40 a 49%, en peso, restante, de la composición de los monómeros (A) a (E), a la emulsión obtenida en la etapa (b), en un transcurso de tiempo de 15 a 120 minutos, y continuación de la polimerización en emulsión, durante un transcurso de tiempo de 0 a 60 minutos,
habiéndose introducido, la totalidad de los componentes monómeros, en una forma emulsionada. Las composiciones de monómeros, involucradas en las etapas (a), (b) y (d), del citado procedimiento, pueden ser idénticas parea las tres etapas mencionadas, o puede ser diferentes para cada una de estas tres etapas, con la condición de que, la citadas composiciones y sus respectivas proporciones, combinadas para cada una de estas etapas, sean tales que, la composición total de los monómeros, en el producto final, se encuentre comprendida dentro de los márgenes definidos para los componentes monómeros (A) a (E).
En una forma específica de presentación, los citados procedimientos, comprenden una etapa final adicional (d), de adición de por lo menos un tensioactivo no iónico (H), al producto acabado, con un nivel total, con respecto a la suma total de los monómeros, que se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van de un 0,2 a un 5%, de una forma preferible, de un 0,2 a un 3%.
En concordancia con otra forma específica de presentación, la cual puede combinarse con la forma de presentación precedente, en la etapa (completa o parcial) de prepolimerización, por lo menos un tensioactivo no iónico (H), se combina con por lo menos un tensioactivo aniónico (G), representando el tensioactivo no iónico (H), de una forma preferible, de un 10 a un 50% de la suma acumulada de los tensioactivos (G) y/o H), en esta etapa. De una forma más particular, el nivel de tensioactivos (G) que se encuentra presente en esta etapa, representa aproximadamente hasta la mitad de la cantidad total de estos tensioactivos (G).
De una forma ventajosa, la dispersión final (látex) en concordancia con la invención, se sometió, en concordancia con otra alternativa de este procedimiento, a una etapa adicional (c') de post-tratamiento, utilizando un sistema iniciador de radicales libres, que tiene un vida media corta, con objeto de lograr un nivel de monómero residual, que no exceda de 50 ppm. Con respecto a la posible presencia de la etapa (d) anteriormente descrita, arriba, esta etapa (c'), se lleva a cabo antes de la etapa (d).
La emulsión en concordancia con la presente invención es, de una forma particular, una emulsión que hace posible el lograr unos valores de lavabilidad, medidos en concordancia con los patrones standard de la norma DIN 53778, tan alta como la correspondiente a por lo menos 2 400 ciclos, para una medición llevada a cabo después de un secado de un transcurso de tiempo de 28 días, de la pintura, que comprende un 6%, en peso, de la citada composición polímera (calculada en base seca).
La presente invención, se refiere, también, a un procedimiento específico para la fabricación de una composición acuosa de polímero, tal y como se ha definido anteriormente, arriba, caracterizada por el he hecho de que:
(a)
en una primera etapa, se procede a introducir de un 2 a un 20%, en peso, de la composición de los monómeros (A) a (E), en un reactor, y se lleva a cabo una pre-polimerización completa o parcial, en emulsión con, en el caso de una pre-polimerización parcial, un grado total de conversión de los monómeros, de por lo menos un 50%, de una forma preferible, de por lo menos un 90%, hasta menos de un 100% y, de una forma particular, hasta un 98%,
(b)
en una segunda etapa, de un 40 a un 49%, en peso, de las composiciones de los monómeros (A) a (E), se añaden, de una forma continua, en un transcurso de tiempo de 45 a 180 minutos, y la polimerización en emulsión, se continúa durante un transcurso de tiempo de 0 a 60 minutos, y,
(c)
en una tercera etapa, el 40 a 49%, del resto de la composición de los monómeros (A) a (E), se añaden de una forma continua, en un transcurso de tiempo de 15 a 120 minutos, y la polimerización en emulsión, se continúa durante un transcurso de tiempo de 0 a 60 minutos, hasta que se haya completado,
introduciéndose, la totalidad de los componentes, en forma emulsionada.
En concordancia con varias características más específicas del procedimiento:
-
en cada una de la etapas, se introduce por lo menos un agente tensioactivo aniónico (G), representando un nivel acumulativo final de un 0,5 a un 5%, en peso, con respecto a la suma total de los monómeros (A) a (D), en el producto final;
-
se añade por lo menos un tensioactivo no iónico (H), después del final de la polimerización en emulsión principal, con un nivel total, con respecto a los monómeros (A) a (D), que es de un 0,2 a un 5%;
-
por lo menos un tensioactivo no iónico (H), puede combinarse con un tensioactivo aniónico (G), en la etapa de polimerización completa o parcial, representando, el tensioactivo no iónico, del 10 al 50% de los tensioactivos acumulados (G) + (H) de la etapa, representando el tensioactivo aniónico (G) de esta etapa, de una forma ventajosa, hasta aproximadamente la mitad de la cantidad total final de estos tensioactivos (G);
-
la prepolimerización completa o parcial de esta primera etapa, se lleva a cabo al mismo tiempo que se controla el tamaño de la partículas de polímero, con objeto de obtener una pre-emulsión que tenga un tamaño medio de las partículas, que no exceda de 95 nm, de una forma preferible, que no exceda de 85 nm y, de una forma más particular, que no exceda de 65 nm; siendo el grado de conversión de los monómeros, en el caso de una polimerización parcial, de por lo menos un 50%, de una forma preferible, de por lo menos un 90%, hasta menos de un 100% y, de una forma particular, hasta un 98%,
-
la primera etapa, se lleva a cabo en un transcurso de tiempo de 5 a 45 minutos, a una temperatura de 70 a 85ºC.
-
el resto de los monómeros, se añade a la segunda y a la tercera etapa, a una temperatura comprendida entre 65 y 75ºC y, la polimerización, se continúa, en cada una de esta etapas, al mismo tiempo que se eleva la temperatura, a un nivel situado entre 75 y 85ºC, y
-
tres mezclas de monómeros, se utilizan en las tres etapas respectivas, mezclas éstas que pueden tener, cada una de ellas, las mismas proporciones de monómeros que la composición (A) + (B) +(C) + (D) definida anteriormente arriba, o por lo menos dos de las mezclas, tienen diferentes proporciones; así, de este modo, la composición de la carga de monómeros, durante la etapa (completa o parcial) de prepolimerización, puede ser la misma que la composición de la carga de monómeros añadida durante las dos etapas principales de polimerización, o puede ser distinta a ésta, con la condición, no obstante, de que la composición total final, de los monómeros, se encuentre correspondientemente en concordancia con la definición general de la composición de monómeros indicada anteriormente, arriba.
Para los propósitos de lograr un grado final de conversión de la reacción de polimerización, la cual sea tan cercana como posible a un 100%, puede ser deseable el que siga, a la tercera etapa (c), una etapa (c') de calentamiento de la dispersión acuosa de polímero, durante un transcurso de tiempo de aproximadamente 30 a 90 minutos, a una temperatura preferiblemente por lo menos de 8ºC mayor que la temperatura de polimerización (post-calenta-
miento).
Una mejora adicional de la presente invención, es la consistente en el tratamiento de la emulsión acuosa del polímero, después de la tercera etapa (c) y, en caso apropiado, después de la etapa de post-calentamiento (c'), utilizando un sistema de iniciación de radicales libres, que tenga una vida media corta, a la temperatura en consideración, para los propósitos de lograr un grado total de conversión que se encuentre cercano al 100% y/o un nivel residual de monómeros que no exceda de 50 ppm. Deben mencionarse, como ejemplos de sistemas iniciadores de radicales libres, los peróxidos orgánicos e inorgánicos, tales como el hidroperóxido de tert.-butilo, peróxido de butilo y peróxido de hidrógeno, o persulfatos de metales alcalinos, en combinación con un agente de reducción, tal como el formaldehídosulfoxilato de sodio, el ácido ascórbico o la sal de Mohr. Tal tipo de tratamiento, puede llevarse a cabo a temperaturas comprendidas dentro de unos márgenes que van de 40ºC a 90ºC, aproximadamente.
Cuando el látex preparado en conformidad con la presente invención, aparece como siendo demasiado ácido para participar en la formulación de pinturas, puede ser deseable el ajustar este valor pH, a un valor mayor de 7, por ejemplo, utilizando un material alcalino, tal como el hidróxido de sodio, el hidróxido de potasio o el hidróxido amónico.
La presente invención, se refiere, también, al uso de una emulsión de polímero, acuosa, tal y como se ha definido anteriormente, arriba, en revestimientos protectores y/o decorativos, en substratos tales como las paredes de las fachadas, madera, metales, plásticos, materiales compuestos (composites), siendo éste el caso para un uso interno o externo y, de una forma más particular, para pinturas protectoras y/o decorativas para uso interno y/o externo, para tales tipos de substratos.
Otro objeto de la presente invención, es una composición de pintura, de una forma ventajosa, sin plastificante y sin coalescente, la cual comprende, como ligante, por lo menos una emulsión de polímero, acuosa, del tipo que se ha descrito anteriormente, arriba, o preparada mediante el procedimiento específico anteriormente descrito, arriba, teniendo, la citada pintura acuosa, unas extraordinariamente altas prestaciones técnicas y, de una forma particular, una lavabilidad, la cual se encuentra significativamente mejorada, de una forma particular, con respecto a la de las pinturas acuosas en concordancia con la patente europea EP-B-0 690 882. De una forma particular, las composiciones de pinturas en concordancia con la presente invención, incluyen, de una forma ventajosa, menos de un 10%, en peso, del citado ligante (calculado en base seca). Tal y como se ha indicado anteriormente, arriba, estas pinturas, poseen, de una forma ventajosa, un valor de lavabilidad, medido en concordancia con los patrones estándar de la norma DIN 53 778, de por lo menos 2 400 ciclos, para una medición llevada a cabo después de un tiempo de secado de 28 días, en una película de pintura, la cual comprende un 6%, en peso, de la citada composición de polímero (calculado en base seca).
El procedimiento de formulación utilizado, puede ser cualquiera de los que se conocen el arte especializado de la técnica, de formulación de pinturas de látex. Esencialmente, las pinturas acuosas en concordancia con la invención, comprenden una mezcla de material de pigmento, y de látex. El material de pigmento, se utiliza, de una forma preferible, en una forma apropiadamente reducida a una materia en polvo, mediante medios convencionales, tal y como los son, también, la totalidad de los otros adyuvantes sólidos opcionales, descritos anteriormente, arriba.
Con objeto de combinar los ingredientes de la pintura, para formular la pintura de látex de la presente invención, uno o más de los pigmentos primarios (los cuales pueden ser, en sí mismos, líquidos o sólidos) pueden incorporarse en el ligante de látex, para formar una mezcla uniforme, simplemente, mediante la adición de todos los materiales de partida, a un receptáculo agitado. Si bien es posible el combinar los pigmentos y otros, con la emulsión, y moler o triturar la mezcla, en un molino de dispersión, es deseable el proceder a preparar, en primer lugar, una pasta acuosa del pigmento y de los adyuvantes, utilizando, de una forma preferible, un agente de dispersión, en un dispositivo con un alto gradiente de cizallamiento y, a continuación, combinar la pasta obtenida, con el látex. La consistencia de la pasta, puede controlarse mediante las respectivas cantidades de agua, de pigmentos y de adyuvantes,
utilizadas.
Los materiales de pigmentos que pueden utilizarse para formular las pinturas acuosas de la presente invención, comprenden (pero no una forma limitada en cuanto a éstos), pigmentos primarios del tipo convencional o bases colorantes, tales como el óxido de titanio, el negro de carbón, el sulfuro de cadmio, el selenuro de cadmio, la ftalocianina de cobre, el óxido de zinc, el sulfuro de zinc, el óxido de hierro o el óxido de cromo. La proporción de material de pigmento utilizado para formular una pintura acuosa en concordancia con la presente invención, se determina mediante un determinado número de factores, que comprenden la intensidad de color deseada y el poder de recubrimiento. Dado que la presente invención es principalmente aplicable a las pinturas mate, es decir, según los patrones standard en concordancia con la norma DIN 53778 (parte 1), que ofrecen una reflexión mayor de un 7%, pero de menos de un 45%, bajo un ángulo de 85º, la concentración del volumen de pigmento es, de una forma preferible, de un valor situado entre un 70% y un 95%, aproximadamente.
Adicionalmente a los pigmentos primarios, en caso deseado, pueden incluirse uno o más adyuvantes, a la formulación de pintura, acuosa, de la presente invención. Tales tipos de ingredientes, comprenden (pero no de una forma limitativa en cuanto a éstos):
-
dispersantes, también conocidos como desfluculantes, es decir, compuestos capaces de intensificar la formación de cargas eléctricas del mismo signo, en la superficie de las partículas del polímero y, por consecuencia, de fomentar la promoción de la creación de fuerzas repulsivas de naturaleza eléctrica, entre estas partículas, tales como los silicatos de metales alcalinos (de una forma particular, metasilicatos), polifosfatos de metales alcalinos, y sales de metales alcalinos de poliácidos orgánicos (de una forma particular, poliacrilatos);
-
agentes humectantes, es decir, compuestos capaces de modificar la tensión superficial del medio, comprendiendo, generalmente, grupos de naturaleza hidrofílica e hidrofóbica. Éstos pueden incluir a agentes activos de superficie (tensioactivos) aniónicos (por ejemplo, sales de amonio cuaternario), o agentes activos de superficie no iónicos (por ejemplo, poli(óxidos de éter(s));
-
modificantes reológicos o espesantes, tales como polímeros solubles en agua, modificados con grupos hidrofóbicos (por ejemplo, uretanos hidrofó-bicamente modificados y derivados de hidroxi-alquilcelulosa;
-
bases inorgánicas, es decir, por ejemplo, amoníaco, hidróxido sódico o hidróxido potásico;
-
agentes antiespumantes, tales como una mezcla de aceite mineral y de emulsionante no iónico;
-
biocidas, es decir, compuestos capaces de destruir microorganismos, tales como el cloroalilo o derivados de la isotiazolona;
-
inhibidores de corrosión, tales como una solución acuosa de benzoato de sodio y/o de nitrito sódico;
-
insecticidas, pesticidas, funguicidas y acaricidas, tales como los compuestos piretroides (por ejemplo, decametrina o diledrina), lindano,, compuestos -heterocíclicos, compuestos de uracilo, derivados de triazol o compuestos de organofósforos.
La elección de los adyuvantes específicos y sus cantidades respectivas, viene generalmente dictada por las propiedades deseadas para una pintura acuosa específica y se encuentran dentro del ámbito de los conocimientos que posee una persona experta en el arte especializado de la técnica. De una forma general, no obstante, las pinturas de látex de la presente invención, tienen un nivel total de materia sólida, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes situados entre aproximadamente un 40 y un 70%, en peso.
Las pinturas acuosas de la presente invención, pueden aplicarse a la superficie de una pared, o a cualquier otro substrato, mediante cualquier medio convencional, por ejemplo mediante brocha, rodillo, o pistola de proyección pulverizada ("spray"). La pintura, puede reticularse o secarse, después de la aplicación al substrato, también mediante medios convencionales, por ejemplo, secado al aire o mediante estufa. El revestimiento (recubrimiento) de pintura, reticulado y no reticulado, tiene unas excelentes prestaciones técnicas en cuanto a lo referente a la resistencia al amarillamiento, lavabilidad y coalescencia, a baja temperatura. Adicionalmente, las superficies revestidas utilizando las pinturas de látex en concordancia con la presente invención, se comportan bien, en cuanto a lo referente al factor de contraste (es decir, la potencia de revestimiento).
Los ejemplos que se facilitan a continuación ilustran la presente invención, pero, no obstante, sin limitar el ámbito de ésta. En estos ejemplos, las partes y porcentajes, se refieren a peso, a menos que se indique de otro modo. Las abreviaciones facilitadas a continuación, son las que se utilizan para denotar a los monómeros utilizados:
\bullet\hskip0.5cm buA:
acetato de butilo
\bullet\hskip0.5cm AA:
ácido acrílico
\bullet\hskip0.5cm St:
estireno
\bullet\hskip0.5cm AM:
acrilamida
\bullet\hskip0.5cm DAAM:
diacetona-acrilamida
Los agentes activos de superficie (tensioactivos) utilizados, fueron los siguientes:
\bullet
nonilfenoléter-sulfato de sodio, polioxietilenado, que comprende 25 mol de óxido de etileno (tensioactivo aniónico), comercializado en el mercado por parte de la firma Witco, bajo el nombre comercial de Rewopol® NOS 25 (35% activo);
\bullet
éter-sulfosuccinato de alcohol graso, disódico (tensioactivo aniónico), comercializado en el mercado por parte de la firma Cytec, bajo el nombre comercial de Rewopol® SBFA (30% activo);
\bullet
nonilfenol polietilenado, que comprende 25 mol de óxido de etileno (tensioactivo no iónico), comercializado en el mercado por parte de la firma Cognis, bajo el nombre comercial de Disponil® NP 2528 (28% activo);
\bullet
alcoholes C_{12}-C_{14} lineales, polietoxilados, que comprenden 30 mol de óxido de etileno (tensioactivo no iónico), comercializado en el mercado por parte de la firma Cognis, bajo el nombre comercial de Disponil® A-3065 (65% activo);
En los ejemplos que se facilitan a continuación, los agentes activos de superficie (tensioactivos), se han designado con las marcas comerciales anteriormente facilitadas, arriba, mediante las cuales, éstos se comercializan en el mercado.
Ejemplos 1 y 2
(De la invención)
Preparación de emulsiones acuosas de polímero Procedimiento general Preparación de una pre-emulsión PE de los monómeros
Se prepara, en primer lugar, una pre-emulsión PE, compuesta por agua desmineralizada, por lo menos un tensioactivo, los monómeros y un n-dodecilmercaptano (agente de transferencia de cadena). La composición y las proporciones de los constituyentes de esta pre-emulsión, se muestran en la tabla 1. Para ello, los ingredientes de la pre-emulsión PE, se añaden, a la temperatura ambiente (23ºC), en el orden mostrado en la figura 1, a un receptáculo equipado con un agitador.
Primera etapa
Prepolimerización parcial
Se procede a introducir una carga A_{f}, compuesta por agua y un agente activo de superficie, tal y como se muestra en la tabla 1, en las proporciones también mostradas en la tabla 1, en un reactor equipado con un dispositivo de agitación.
La temperatura, se lleva a un nivel de 76ºC, con una agitación a una velocidad angular de 100 revoluciones por minuto y, el medio, se mantiene a esta temperatura, durante un transcurso de tiempo de 10 minutos, con agitación.
A continuación, se procede añadir, en el reactor, una carga B_{f} (siembra), compuesta por un 3,5% de alimentación de pre-emulsión PE, en un transcurso de tiempo de 10 minutos. A continuación, el reactor, se calienta a una temperatura de 76ºC y, después, se mantiene a esta temperatura. Se procede a añadir, a continuación, en el reactor, una solución acuosa de persulfato amónico (iniciador), seguido de una solución acuosa de metabilsulfito amónico D_{f} (activador), mostrándose, la composición y proporciones de estas soluciones, en la tabla 1. A continuación, se procede a añadir agua (E_{f}), para lavar las tuberías. A continuación, se continúa con la polimerización, durante un transcurso de tiempo de aproximadamente 20 minutos y, la temperatura, empieza a decrecer, y alcanza un nivel de 80ºC.
Segunda etapa
Primera etapa principal de polimerización
\bulletAdiciones:
Cuando la temperatura alcanza un nivel de 80ºC, se inicia un enfriamiento a un nivel de 71ºC, procediendo a hacer decrecer la temperatura, a un gradiente de 0,9ºC / minuto, después de lo cual, se mantiene este nivel de temperatura de 71ºC y, de una forma simultánea, se inicia la introducción continua, al interior del reactor, a una tasa uniforme:
-
de una carga F_{1}, compuesta por un 48,25% de la pre-emulsión PE, en un transcurso de tiempo de 90 minutos y, al mismo tiempo,
-
de una solución acuosa de persulfato amónica G_{f} (iniciador), tal y como se muestra en la tabla 1, también en un transcurso de tiempo de 90 minutos,
-
incrementándose el régimen de agitación, una hora después del inicio de la introducción de la carga F_{f} y de la solución G_{f}, a una velocidad angular de 150 rpm (revoluciones por minuto), a un gradiente de 50 rpm / hora.
\bulletCalentamiento:
Al final de las adiciones, la temperatura del reactor, se mantiene a un nivel de -71ºC, durante un transcurso de tiempo de 45 minutos, todavía mediante régimen de agitación.
Tercera etapa
Segunda etapa principal de polimerización
\bulletAdiciones:
Cuando ha terminado el calentamiento de la etapa precedente, se inicia la introducción continua, simultánea, en el reactor, a una tasa uniforme, todavía en régimen de agitación y con la temperatura mantenida a un nivel de 71ºC:
-
de una carga H_{f}, compuesta por el 48,25% restante de pre-emulsión PE, en un transcurso de tiempo de 60 minutos, y
-
al mismo tiempo, también en un transcurso de tiempo de 60 minutos, de una solución acuosa de persulfato amónico I_{f} (iniciador), tal y como se muestra en la tabla 1.
\bulletCalentamiento:
A continuación, se procede a añadir agua (J_{f}), para lavar la tubería, a través de las cuales se introdujeron las cargas F_{t} y H_{f}, y a través de las cual se introdujeron las cargas G_{f} e I_{f}. El reactor, se lleva, a continuación, de un nivel de temperatura de 71ºC, a un nivel de temperatura de 80ºC, a un gradiente de incremento de temperatura correspondiente a una tasa de 0,45ºC por minuto y, a continuación, se procede a llevar a cabo un calentamiento, al mismo tiempo que se mantiene el reactor a una temperatura de 80ºC, durante un transcurso de tiempo de 45 minutos.
\bulletPost-tratamiento:
Cuando se ha terminado el calentamiento, se procede a introducir los siguientes entes, de una forma simultánea, a una tasa uniforme:
-
Una solución de activador (Bruggolith® FF6), tal y como se muestra en la tabla 1, en el transcurso de tiempo de 60 minutos, y
-
también, en el transcurso de tiempo de 60 minutos, una emulsión de iniciador L_{f}, hidroperóxido de terbutilo (TBHP) al 70%, también, según se muestra en la tabla 1.
Se procede, a continuación, a lavar las tuberías con agua (M_{f}) y, la temperatura, se mantiene a un nivel de 80ºC, durante un transcurso de tiempo de 30 minutos (post-calentamiento).
A continuación, se procede a enfriar el reactor, a una temperatura de 30ºC, a un gradiente correspondiente a una tasa de -0,1ºC/minuto, en un transcurso de tiempo de 50 minutos.
Cuando se ha alcanzado la temperatura de 30ºC, se añade una solución acuosa de hidróxido sódico N_{f}, tal y como se muestra en la tabla 1, a un gradiente correspondiente a una tasa uniforme, en un transcurso de tiempo de 60 minutos, para alcanzar un valor pH de 8,3 \pm 0,2. Cuando se ha completado esta fase de neutralización, se procede a añadir una solución O_{f}, que comprende un biocida, (Mergal® K 15), y un agente estabilizante, basado en un tensioactivo no iónico Disponil® A 3065, tal y como se muestra en la tabla 1.
TABLA 1 Composiciones de varias corriente de flujo
1
TABLA 1 (continuación)
2
TABLA 1 (continuación)
3
* Los valores mostrados en la parte de pre-emulsión PE y los mostrados entre paréntesis, en el resto de la tabla, se expresan en una base seca, con respecto a los monómeros totales. Los otros valores mostrados, son en g.
Ejemplo 3
(EP-B-O 690 882)
Se procedió a preparar un látex, en concordancia con la patente europea EP-B-0 690 882, utilizando la pre-emulsión del ejemplo 2;
-
excepto en cuanto a lo referente al hecho de que, el 3,10%(*) de Rewopol® SBFA 50, se reemplazó por un 0,95%(*) de Rewopol NOS 25, y un 6,40%(*) de Disponil NP 2528;
-
utilizando una carga A_{f}, en la cual, el 0,40%(*) de Rewopol® SBFA 50, se reemplazó por un 0,3(*) de Rewopol NOS 25;
(*) los valores mostrados, se expresan en una base seca, con respecto al total de monómeros.
-
utilizando una carga B_{f} de siembra inicial de un 10%, en lugar de un 3,50%, de la pre-emulsión PE;
-
llevando a cabo únicamente una etapa de polimerización individual, mediante la adición continua, a una tasa uniforme, del 90% restante, en un transcurso de tiempo de 4,5 horas; y
-
no introduciendo Disponil® A 3065, en la solución O_{f}.
Las características del látex obtenido, se encuentran recopiladas en la tabla 2.
TABLA 2
4
* Medido con el dispositivo Auto Sizer de Malvern Instruments
\newpage
Ejemplo 4 Prestaciones técnicas de las películas formadas a partir de las emulsiones acuosas de polímero obtenidas
Se formaron películas de cada una las emulsiones acuosas de polímero obtenidas, procediendo a aplicar una capa de emulsión de 100 \mum, a una hoja de vidrio y, a continuación, procediendo a secar durante un transcurso de tiempo de 2 horas, a la temperatura ambiente, y durante un transcurso de tiempo de 16 horas a 50ºC.
Las prestaciones técnicas de las películas, se encuentra recopiladas en la tabla 3.
TABLA 3
5 
\vskip1.000000\baselineskip
* Absorción de agua:
Los criterios para la valoración de la absorción de agua, son los siguientes:
0 : película completamente transparente
\downarrow
película azulada
\downarrow
10: película completamente blanca
\vskip1.000000\baselineskip
** Hinchamiento:
Los criterios para la valoración del hinchamiento, son los siguientes:
0 : ningún hinchamiento de la película
\downarrow
10: película completamente hinchada.
\newpage
*** Pérdida de adherencia al vidrio:
Los criterios para la valoración de la pérdida de adherencia al vidrio, son los siguientes:
0 : ninguna pérdida de adherencia a la película
\downarrow
10: película completamente separada del vidrio.
Ejemplo 5 Preparación y evaluación de composiciones de pinturas
Las dispersiones acuosas de polímero de los ejemplos 1 a 4, se formularon en composiciones de pintura que comprendían:
- Agua 
\dotl
287,20 partes
- Agente humectante, comercializado por Benkizer, con la marca comercial Lopon® 890 
\dotl
3,00 \hskip0.82cm
- Agente humectante y dispersante, comercializado por Nunzing, con la marca comercial {}\hskip0.7cm Agitan® 281 
\dotl
2,00 \hskip0.82cm
- Biocida comercializado por Riedel and Haen, con la marca comercial Mergal® K 15 
\dotl
2,00 \hskip0.82cm
- Agente espesante (modificante de reología), comercializado por Hoecht, con la marca comercial {}\hskip0.7cm Tylose® MH 6000 YG 8 
\dotl
4,80 \hskip0.82cm
- Óxido de titanio, comercializado por Sachtleben, con la marca comercial Hombitan R 611 
\dotl
50,00 \hskip0.82cm
- Carbonato cálcico, comercializado por Deutsche Solvay, bajo la marca comercial SOCAL {}\hskip0.7cm PZ 
\dotl
160,00 \hskip0.82cm
- Creta (tiza) 
\dotl
250,00 \hskip0.82cm
- Carbonato cálcico, comercializado por Omya, con el nombre comercial Omya Carb® 10 GU 
\dotl
110,00 \hskip0.82cm
- Sílice, comercializado por Langer, con la marca el nombre comercial Dicalite VB5 
\dotl
10,00 \hskip0.82cm
- Solución acuosa de hidróxido sódico al 25% 
\dotl
1,00 \hskip0.82cm
- Solución acuosa de polímero 
\dotl
120,00 \hskip0.82cm 
\hskip13.78cm
\overline{1 \ 000,00}\hskip0.82cm
La lavabilidad o resistencia al restregado, en húmedo, (WSR - del inglés, wet scrub resistance) de estas pinturas, se midió, después de 7 y 28 días, en concordancia con los patrones standard de la norma DIN 53 778. Los valores de lavabilidad, expresados en ciclos, en concordancia con la naturaleza de la emulsión acuosa de polímero, utilizados, se muestran en la tabla 4 que se facilita a continuación.
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TABLA 4
6

Claims (32)

1. Una dispersión acuosa de polímero, preparada a partir de una composición monómera, la cual comprende:
(A)
de 50 a 99,99 partes en peso, de por lo menos un éster acrílico o metacrílico, derivado del ácido acrílico o metacrílico, y de un alcohol que tiene de 1 a 12 átomos de carbono;
(B)
de 0 a 40 partes en peso, de por menos un monómero vinilaromático;
(C)
de 0 a 5 partes en peso, de por lo menos un ácido mono- ó policarboxílico, \alpha,\beta-insaturado, de cadena corta; y
(D)
de 0,01 a 5 partes en peso, de por lo menos un compuesto monómero, \alpha,\beta-etilénicamente insaturado (D), que comprende, por lo menos, un grupo carbonilo que tiene por lo menos un átomo de hidrógeno portado por un átomo de carbono, en la posición \alpha, con respecto al citado carbonilo.
por 100 partes en peso de los monómeros (A) + (B) + (C) + (D),
habiéndose añadido de un 80 a un 98%, en peso, de los componentes del monómero, al medio de reacción, que comprende ya una preemulsión parcialmente o completamente polimerizada, que representa de un 2 un 20%, en peso, del nivel total de los componentes del monómero, en la dispersión finalmente obtenida.
2. La dispersión acuosa de polímero, según se reivindica en la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que, ésta, no comprende ningún grupo o componente capaz de reaccionar con las unidades resultantes del citado compuesto o compuestos (D), en una reacción de auto-reticulación.
3. La dispersión acuosa de polímero, según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada por el hecho de que, los compuestos (D), se eligen de entre la diacetona-diacrilamida, diacetona-metacrilamida, (met)acrilato de 2-butanona, acetonato de vinilo y (met)acrilato de acetoxietilo.
4. La dispersión acuosa de polímero, según se reivindica en la reivindicación 3, caracterizada por el hecho de que, el compuesto o compuestos (D), se eligen entre la diacetona-acrilamida y la diacetona-metacrilamida.
5. La dispersión acuosa de polímero, según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por el hecho de que, el componente (D), representa de 0,1 a 2,5 partes, en peso, por 100 partes, en peso, de los monómeros (A) + (B) + (C) + (D).
6. La dispersión acuosa de polímero, según se reivindica en una cualquiera de la reivindicación 5, caracterizada por el hecho de que, el componente (D), representa de 0,2 a 0,75 partes, en peso, por 100 partes, en peso, de los monómeros (A) + (B) + (C) + (D).
7. La dispersión acuosa de polímero, según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por el hecho de que, el constituyente (A), representa de 60 a 99,9 partes, en peso, de (A) + (B) + (C) + (D).
8. La dispersión acuosa de polímero, según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada por el hecho de que, el constituyente (B), representa de 1 a 40 partes, en peso, por 100 partes, en peso, de los monómeros (A) + (B) + (C) + (D).
9. La dispersión acuosa de polímero, según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada por el hecho de que, el constituyente (C), representa de 0,1 a 5 partes, en peso, por 100 partes, en peso, de los monómeros (A) + (B) + (C) + (D).
10. La dispersión acuosa de polímero, según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada por el hecho de que, la composición de monómero, comprende, adicionalmente,
(E)
hasta 3 partes, en peso, de por lo menos un monómero distinto de (A), (B), (C) o (D), el cual puede estar copolimerizado con éste último, por 100 partes en peso de los monómeros (A) + (B) + (C) + (D).
11. La dispersión acuosa de polímero, según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada por el hecho de que, la composición de monómero, comprende, adicionalmente,
(F)
hasta 2 partes en peso, de por lo menos un agente de transferencia de cadena, por 100 partes en peso de los monómeros (A) + (B) + (C) + (D).
12. La dispersión acuosa de polímero, según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada por el hecho de que, ésta, incluye:
(G)
de 0,5 a 5 partes en peso, de por lo menos un agente activo de superficie, aniónico, y
(H)
de 0 a 5 partes, en peso, de por lo menos un agente activo de superficie, no iónico,
calculándose, estas cantidades, en base al sólido o materia seca y expresándose con respecto a 100 partes en peso de monómeros (A) + (B) + (C) +(D) de la composición en su totalidad, utilizada en el látex final.
13. La dispersión acuosa de polímero, según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada por el hecho de que, el tamaño medio de las partículas de polímero que se encuentran presentes en la pre-emulsión completamente o parcialmente polimerizada, se ha controlado, con objeto de que ésta no exceda de 95 nm.
14. La dispersión acuosa de polímero, según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada por el hecho de que, ésta, se ha obtenido mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas sucesivas:
(a)
prepolimerización en emulsión, completa o parcial, de un 2 un 20%, en peso, de la composición completa de los monómeros (A) a (E),
(b)
adición continua de un 40 a un 49%, en peso, de las composiciones de los monómeros (A) a (E), a la citada pre-emulsión parcialmente o completamente propolimerizada durante un transcurso de tiempo de 45 a 180 minutos, y continuación de la polimerización en emulsión, durante un transcurso de tiempo de 0 a 60 minutos, y,
(c)
adición continua del 40 a 49%, en peso, restante, de la composición de los monómeros (A) a (E), a la emulsión obtenida en la etapa (b), en un transcurso de tiempo de 15 a 120 minutos, y continuación de la polimerización en emulsión, durante un transcurso de tiempo de 0 a 60 minutos,
habiéndose introducido, la totalidad de los componentes monómeros, en una forma emulsionada.
15. La dispersión acuosa de polímero, según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada por el hecho de que, ésta, se ha sometido a una etapa final adicional, (d), de adición de por lo menos un tensioactivo no iónico, al producto acabado, con un nivel total, con respecto a la suma total de monómeros, que se encuentra comprendida dentro de uno márgenes que van de un 0,2 a un 5%.
16. La dispersión acuosa de polímero, según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 15, caracterizada por el hecho de que, en la etapa de prepolimerización, completa o total, por lo menos un tensioactivo no iónico (H), se combina con por lo menos un tensioactivo aniónico (G), representando el tensioactivo no iónico (H), de una forma preferible, de un 10 a un 50% de la suma acumulada de los tensioactivos (G) y (H), en esta etapa.
17. La dispersión acuosa de polímero, según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizada por el hecho de que, ésta, se ha sometido a un post-tratamiento (c'), utilizando un sistema iniciador de radicales libres, que tiene una corta vida media, con objeto de lograr un nivel de monómero residual, que no exceda de 50 ppm.
18. La dispersión acuosa de polímero, según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizada por el hecho de que, ésta, hace posible el obtener unos valores de lavabilidad, medidos en concordancia con los patrones estándar de la norma DIN 53 778, de por lo menos 2 400 ciclos, para una medición llevada a cabo después de un tiempo de secado de 28 días, en una película de pintura, la cual comprende un 6%, en peso, de la citada composición de polímero (calculado en base seca).
19. Un procedimiento para la fabricación de una dispersión acuosa de polímero, según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizada por el hecho de que:
(a)
en una primera etapa, se procede a introducir de un 2 a un 20%, en peso, de la composición de los monómeros (A) a (E), en un reactor, y se lleva a cabo una pre-polimerización completa o parcial con, en el caso de una pre-polimerización parcial, un grado total de conversión de los monómeros, de por lo menos un 50%, de una forma preferible, de por lo menos un 90%, hasta menos de un 100% y, de una forma particular, hasta un 98%,
(d)
en una segunda etapa, de un 40 a un 49%, en peso, de las composiciones de los monómeros (A) a (E), se añaden, de una forma continua, en un transcurso de tiempo de 45 a 180 minutos, y la polimerización en emulsión, se continúa durante un transcurso de tiempo de 0 a 60 minutos, y,
(e)
en una tercera etapa, el 40 a 49%, del resto de la composición de los monómeros (A) a (E), se añaden de una forma continua, en un transcurso de tiempo de 15 a 120 minutos, y la polimerización en emulsión, se continúa durante un transcurso de tiempo de 0 a 60 minutos, hasta que se haya completado,
introduciéndose, la totalidad de los componentes, en forma emulsionada.
20. El procedimiento según se reivindica en la reivindicación 19, caracterizado por el hecho de que, en cada una de las etapas, se introduce por lo menos un agente tensioactivo aniónico (G), que representa un nivel acumulado final de un 0,5 a un 5%, en peso, con respecto a la suma total de los monómeros (A) a (D), en la etapa final.
21. El procedimiento según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 19 y 20, caracterizado por el hecho de que se introduce por lo menos un tensioactivo no iónico (H), después del final de la polimerización en emulsión principal, con un nivel total, con respecto a los monómeros (A) a (D), de un 0,2 a un 5%.
22. El procedimiento según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 21, caracterizado por el hecho de que, por lo menos un tensioactivo no iónico (H), se combina con un tensioactivo aniónico (G), en la etapa de la prepolimerización completa o parcial, representando, el tensioactivo no iónico (H), de un 10 a un 50% de los tensioactivos acumulados de la etapa, representando el tensioactivo aniónico (G), en esta etapa, de una forma ventajosa, aproximadamente hasta la mitad de la cantidad total de este tensioactivo aniónico (G).
23. El procedimiento según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 22, caracterizado por el hecho de que, la prepolimerización completa o parcial de la primera etapa, se realiza al mismo tiempo que se controla el tamaño de las partículas de polímero, con objeto de obtener una pre-emulsión que tenga un tamaño medio de las partículas, que no exceda de 95 nm.
24. El procedimiento según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 23, caracterizado por el hecho de que, la primera etapa, se realiza durante un transcurso de tiempo de 5 a 45 minutos, a una temperatura comprendida entre 70 y 85ºC.
25. El procedimiento según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 24, caracterizado por el hecho de que, el resto de los monómeros, se añade a la segunda y a la tercera etapa, a una temperatura comprendida entre 65 y 75ºC, y por el hecho de que, la polimerización, se continúa en cada una de estas etapas, al mismo tiempo que, la temperatura, se eleva a un valor comprendido entre 75 y 85ºC.
26. El procedimiento según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 25, caracterizado por el hecho de que se utilizan tres mezclas de monómeros, en las tres etapas respectivas, mezcla éstas, las cuales tienen las mismas proporciones de monómeros que las composiciones (A) + (B) - (C) - (D) + (E), o por lo menos dos de las mezclas, tienen diferentes proporciones.
27. El procedimiento según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 26, caracterizado por el hecho de que, a la tercera etapa (c), le sigue una etapa (c') de calentamiento de la dispersión acuosa de polímero, durante un transcurso de tiempo de aproximadamente 30 a 90 minutos, a una temperatura preferiblemente por lo menos 8ºC mayor que la temperatura de polimerización.
28. Uso de la dispersión acuosa de polímero, según se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, ó preparada mediante el procedimiento definido en una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 27, en revestimientos protectores y/o decorativos, en substratos tales como las paredes de las fachadas, madera, metales, plásticos, o materiales compuestos (composites), siendo éste el caso para un uso interno o externo y, de una forma más particular, para pinturas protectoras y/o decorativas para uso interno y/o externo, para tales tipos de substratos.
29. Una composición de pintura que comprende, como ligante, por lo menos una dispersión acuosa de polímero, según se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, ó preparada mediante el procedimiento según se define en una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 27.
30. La composición de pintura según se reivindica en la reivindicación 29, caracterizada por el hecho de que, ésta, no comprende plastificante ni coalescente.
31. La composición de pintura según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 29 y 30, caracterizada por el hecho de que, ésta, incluye menos de un 10%, en peso, del citado ligante (calculado en una base seca).
32. La composición de pintura según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 29 a 31, caracterizada por el hecho de que, ésta, tiene un valor de lavabilidad, medido en concordancia con los patrones estándar de la norma DIN 53 778, de por lo menos 2 400 ciclos, para una medición llevada a cabo después de un tiempo de secado de 28 días, en una película de pintura, la cual comprende un 6%, en peso, de la citada composición de polímero (calculado en base seca).
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