PT1451236E - Látex para tintas isentas de solvente e com melhor resistência à lavagem - Google Patents

Description

1

DESCRIÇÃO "LÁTEX PARA TINTAS ISENTAS DE SOLVENTE E COM MELHOR RESISTÊNCIA À LAVAGEM" A invenção presente diz respeito a uma dispersão aquosa de polímero (látex), de tipo acrílico puro ou acrílico-estirénico, que tenha um poder aglomerante elevado em relação a cargas; a um processo específico que permite a fabricação desta dispersão polimérica aquosa; e à aplicação desta última em formulações de tintas, em especial tintas isentas de solvente (nem colaescente), e possuindo uma excelente resistência à lavagem apesar de terem um baixo teor de aglomerante, dizendo particularmente respeito a tintas protectoras e/ou decorativas para uso exterior/ou interior, sobre substratos tais como paredes, madeira, metais ou plásticos.

Quando se aplica uma dispersão polimérica aquosa sobre um substrato, e depois da água se ter evaporado, aparece um filme sobre a superfície do substrato devido à colaescência do polímero presente na emulsão. Esta formação de filme tem que ser boa para que se obtenha um filme homogéneo. Para se obter uma formação de filme com qualidade, as partículas de polímero têm que possuir uma natureza viscoelástica. De facto, as forças de coalescência têm que superar a resistência das partículas à deformação 2 (fluxo plástico). por esta razão, utilizam-se convencionalmente os seguintes agentes para modificar a natureza viscoelãstica do polímero: plastíficantes, que aumentam a elongação e a elasticidade; e solventes (também conhecidos como colaescentes), que são plastificadores "fugidios", porque facilitam a deformação elástica das partículas do látex. • No entanto, os plastificantes têm desvantagens: a de diminuir a tensão de quebra da resina na qual forem incorporados e a de exibirem um odor característico. • os solventes exibem as desvantagens de serem voláteis, de manuseamento perigoso e/ou tóxicos, e a sua utilização não contribui positivamente para a protecção do ambiente.

Para além disto, uma característica de uma boa formação de filme, nas aplicações, é a resistência à lavagem, que é a capacidade de resistir à fissuração e à exfoliação num ambiente aquoso, tal como nas condições normais de utilização. Existem métodos normalizados para medir esta resistência à lavagem, que são do conhecimento dos especialistas da técnica. 3

De acordo com os conhecimentos anteriores da técnica, já foram feitas tentativas para melhorar a resistência à lavagem de lãtexes de tipo puramente acrílico ou do tipo acrílico-estirénico, pela inclusão de pequenas quantidades de monómero funcional adicionais, na estrutura do polímero. Têm sido descritos vários monómeros deste tipo, por exemplo monómeros tais como ácidos carboxílico de C5 a C36 e os seus sais de amónio, amidas, ésteres, aldeídos e álcoois (pedido de patente EP-A-252.526), ésteres de ácido acetoacético (pedido de patente DE-A-2.535.372), derivados de etilenoureia (patente US-A-4.500.673) , produtos de reacção de 2-aminoetiletilenoureia com éter aquilglicidílico (patente US-A-4.426.503), produtos de reacção de aminoalquilenoureia, de monoepóxidos saturados e de monoisocianatos funcionalizados com metacrilato (US-A-4.526.915), derivados de imidazolidinona (pedido internacional WO-A-91/12.243) , N-(2,2-dimetoxietil)metacrilamida (pedido de patente EP-A-337.873) ou éteres glicidílicos (pedido de patente (EP-A-69.326). no entanto, esta solução não é satisfatória nem adequada por diversas razões: estes monómeros são caros, eles são tóxicos e/ou perigosoOs e eles não introduzem o desempenho necessário para determinadas aplicações, que é o de se conseguirem valores elevados de resistência à lavagem para teores de aglomerante que sejam tão pequenos quanto possível, ma ausência de um coalescente. 4 O pedido de patente Europeia EP-A-0 690.882 da Empresa que apresenta este, que representa o estado da técnica mais próximo da invenção, descreve que se pode obter um melhoramento da resistência à lavagem, de tintas baseadas em látexes do tipo puramente acrílico ou acrílico-estirénico, com um novo látex preparado por uma via muito específica, sem recorrer a plastificantes nem a coalescentes, e utilizando os monómeros específicos que se mencionaram acima. 0 látex em questão (EP-A-0 690.882) é preparado a partir de uma composição de monómeros que inclui: • 20-100 partes em peso de pelo menos um (met) acrilato de alquilo Ci-12 ; • 0-40 partes em peso de pelo menos um monómero vinilaromático; • 0-5 parte em peso de pelo menos um ácido mono ou policarboxílico a,β-insaturado, de cadeia curta; • 0-3 partes em peso de pelo menos uma amida a,β-insaturada, de cadeia curta, e é obtido por um processo que inclui os dois estádios essenciais seguintes: 5 (1) num primeiro estádio, introduzem-se 2 a 20 % da composição de monómeros num reactor, e leva-se a cabo uma polimerização prévia e parcial em emulsão, para se obter uma pré-emulsão contendo partículas poliméricas cuja dimensão média não exceda 95 nm (controla-se portanto esta dimensão de partícula) e (2) num segundo estádio, leva-se a cabo uma polimerização em emulsão completa, da restante composição de monómeros, que se adiciona à referida pré-emulsão parcialmente polimerizada.

Também se descreve naquele documento um tratamento de aquecimento posterior, que torna vantajosamente possível conseguir-se um teor residual de monómero que não excede 50 ppmi

Estas emulsões possuem uma melhor resistência à lavagem, mas o nível de resistência à lavagem e mais especificamente a razão entre o nível de resistência à lavagem e o teor em aglomerante que é utilizado na composição do revestimento ainda permanece inadequada para aplicações mais específicas que são o alvo da invenção presente e foram mencionadas acima. A ausência de coalescente adicionado às composições para revestimento pretendidas já torna a formação de filme por parte da 6 composição do látex mais difícil e, para além disso, para algumas aplicações, a estabilidade destas composições durante a armazenagem ainda necessita de ser melhorada, mantendo uma grande resistência à lavagem para um teor baixo em aglomerante, o qual não excede em geral 10% em peso, expresso em relação ao látex, com base em peso seco. A ausência de estabilidade durante a armazenagem é revelada essencialmente por um aumento da viscosidade do látex com o período de armazenagem decorrido, em resultado de um aumento da floculação das partículas de látex.

Também existe uma necessidade de formulações de tintas que, para desempenhos pelo menos equivalentes, necessitem de um menor teor de aglomerante.

Para procurar resolver este problema e eliminar as desvantagens associadas, a Empresa Solicitante descobriu que a introdução de entre 0,01 e 5%, em peso, relativamente ao teor global de monómeros, de pelo menos um composto com insaturação etilénica α,β contendo pelo menos um grupo carbonilo e tendo pelo menos um átomo de hidrogénio ligado a um átomo de carbono na posição α em relação ao carbonilo referido, torna possível resolver não só o problema que se punha mas também, de forma surpreendente, melhorar ainda mais a resistência à lavagem, por um factor significativo de pelo menos 2 (de acordo com a norma DIN 53 778) .

Um primeiro tema que é objecto da invenção presente é portanto uma dispersão aquosa de um polímero, um 7 segundo tema que é objecto da invenção presente é portanto um processo específico para a preparação daquela dispersão, e um terceiro tema que é objecto da invenção presente é portanto uma composição protectora e/ou decorativa que inclua aquela dispersão como aglomerante, para aplicações específicas. O primeiro objecto da invenção diz portanto respeito a uma dispersão aquosa de um polímero, preparada a partir de uma composição de monómeros que contenha: (A) 50 a 99,99 parte em peso de pelo menos um éster acrílico ou metacrílico derivado de ácido acrílico ou metacrílico e de um álcool tendo 1 a 12 átomos de carbono; (B) 0 a 40 parte em peso de pelo menos um monómero vinilaromático; (C) 0 a 5 partes em peso de pelo menos um ácido mono ou policarboxílico α,β insaturado com cadeia curta; e (D) 0,01 a 5 partes em peso de pelo menos um composto monomérico etilénico insaturado em α,β (D), que inclua pelo menos um composto de carbonilo que tenha pelo menos um átomo de hidrogénio ligado a um átomo de carbono que esteja na posição α em relação ao carbonilo 8 referido, por cada 100 partes era peso dos monómeros (A) , (B) , (C) , e (D) , tendo sido adicionados 80 a 98% era peso das componentes monoméricas a um meio reaccional que já contenha uma emulsão prévia, parcial ou completamente polimerizada, e que corresponda a 2 a 20 % em peso da quantidade total das componentes monoméricas, na dispersão final que se obtém. A polimerização prévia é uma polimerização prévia completa ou, de preferência, é levada até um grau de transformação de pelo menos 50%, de preferência pelo menos 90%, e até menos do que 100%, e em especial a um grau de transformação de pelo menos 50 5, e de preferência uma transformação de pelo menos 90%, e até uma transformação de 98%.

Em especial, a dispersão aquosa não inclui qualquer grupo funcional ou componente que seja capaz de reagir com as unidades provenientes do referido composto ou compostos (D), numa reacção de auto-ligação cruzada.

Pode fazer-se menção, de entre os compostos (D), a título de exemplos, dos seguintes, diacetona acrilamida (DAAM), diacetona metacrilamida, (met)acrilato de 2-butanona, acetoacetato de vinilo ou (met)acrilato de 9 acetoacetoxietilo. Podem mencionar-se, entre os compostos (D) mais preferidos, a diacetona acrilamida (DAAM) e a diacetona metacrilamida, consoante a fórmula geral (I): 9

o ch3 o em que R1: H ou me ti lo. A presença deste tipo de compostos, e em especial de diacetona acrilamida, em dispersões poliméricas em fase aquosa, já foi descrita na técnica anterior, mas o seu papel como agente de ligações cruzadas implica a presença necessária e adicional nesta dispersão, de um segundo agente que reage com as unidades, resultantes (por polimerização) dos compostos insaturados contendo carbonilo, ocorrendo a criação das ligações cruzadas durante a formação do filme/formação da fase de revestimento final (auto-ligação cruzada da dispersão, aquando da secagem) . Sabe-se que esse tipo de ligação cruzada melhora a resistência mecânica do filme. Descrevem-se estas utilizações habituais da diacetona acrilamida, por exemplo, ma EP-A-1.029.006. Os agentes de ligação cruzada mais habituais com compostos do tipo da diacetona acrilamida, são derivados de hidrazida (com ácidos carboxílicos). As composições poliméricas aquosas, ou os revestimentos que delas resultam e que são conhecidos da técnica anterior, envolvem necessariamente a presença 10 obrigatória de derivados do tipo de (D) ou de agentes promotores de ligação cruzada do tipo dos derivados de hidrazida, amina ou epóxido.

De acordo com uma concretização específica da invenção presente, a dimensão média das partículas de polímero presentes na referida pré-emulsão completamente ou parcialmente polimerizada foi controlada de modo a não exceder 95 nm, em especial para não exceder 85 nm e, mais particularmente, para não exceder 65 nm.

Os métodos para se medir e controlar a dimensão média das partículas na pré-emulsão completamente ou parcialmente polimerizada, antes de se misturar com ela a parte principal das componentes monoméricas, de preferência na forma emulsionada (em pelo menos um estádio9, são bem conhecidos de um técnico especializado, podendo consultar-se E. A. Collins, 18th Annual Short Course (Junho 1987), no Emulsion Polymers Institute, Lehigh University, (Pensilvânia) , em E. A. Collins, J. A. Davidson e C. A. Daniels, J. Paint Technology, 47, 35 (1975), e nos princípios de operação do equipamento AutoSizer Lo-C da Malvern Instruments.

Um especialista da técnica também pode controlar a dimensão média das partículas de polímeros presentes na pré-emulsão completamente ou parcialmente polimerizada para não exceder os 85 nm, quer pela duração da polimerização da corrente parcial dessa emulsão prévia (com 2 a 20% em peso 11 de todas as componentes monoméricas) , a qual não deve exceder cerca de 45 minutos, ou então pelo grau de conversão global dos monómeros na referida corrente parcial de pré-emulsão, o qual deve atingir pelo menos 505 e de preferência pelo menos 90% em peso, dos monómeros, e até menos de 100% e mais em especial a um grau de transformação de 98%. O tipo e as proporções dos monómeros que se utilizam consoante a invenção presente, será escolhido, de acordo com os conhecimentos gerais de uma pessoa especializada na técnica da polimerização em emulsão, com a finalidade de proporcionar um (co)polímero que tenha uma temperatura de transição vítrea de no máximo 10°C e/ou uma temperatura de formação de filme de no máximo 5°C.

De acordo com a invenção presente, a componente (D) representará vantajosamente entre 0,1 e 2,5 partes em peso, e em especial entre 0,2 e 0,75 partes em peso, por cada 100 partes em peso dos monómeros (A) + (B) + (C) + (D) . A diacetona acrilamida e a diacetona metacrílamida, representadas pela fórmula geral (I) acima, são os compostos (D) preferidos para a invenção presente, a um teor de entre 0,01% e 5%, mais em especial de entre 0,1 e 2,5%, e mais preferivelmente ainda de entre 0,2 e 0,75 % em peso, relativamente ao teor final global do conjunto dos monómeros (A) + (B) + (C) + (D). - 12

Devem mencionar-se, a título de ésteres (met)acrílicos (A) que se podem utilizar nas composições monoméricas consoante esta invenção, o acrilato de metilo, o acrilato de etilo, o acrilato de n-butilo, o acrilato de terc-butilo, o acrilato de 2-etil-hexilo ou o metacrilato de metilo. A constituinte (A) representará, com vantagem, entre 50 e 99,99 partes em peso, de preferência entre 60 e 99,99 partes em peso, por 100 parte em peso do conjunto dos monómeros (A) + (B) + (C) + (D).

Devem mencionar-se, a título de monómeros vinilaromáticos (B) que se podem utilizar nas composições monoméricas consoante esta invenção, o estireno, o a-metilestireno, o víniltolueno, o p-terc-butilestireno, os orto-, meta- e para-etilestireno, o o-metil-p-isopropílestireno, o p-cloroestireno, o p-bromoestireno, o o,p-dicloroestireno, o o,p-dibromoestireno, o vinilnaftaleno, diversos vinil(alquilnaftalenos) e vinil(halonaftalenos). A constituinte (B) representará, com vantagem, entre 1 e 40 partes em peso, de preferência entre 15 e 40 partes em peso, por 100 parte em peso do conjunto dos monómeros (A) + (B) + (C) + (D). o ácido crotónico,

Devem mencionar-se, a título de ácidos mono- ou policarboxílicos com cadeia curta e α,β-ínsaturados (C) que se podem utilizar nas composições monoméricas consoante esta invenção, o ácido acrílico, o ácido metacrílico, o ácido itacónico, o ácido crotónico, o ácido maleico, o 13 ácido fumárico ou o ácido vinilbenzóico. A constituinte (C) representará, com vantagem, entre 0,1 e 5 partes em peso, de preferência entre 0,1 e 2,5 partes em peso, por 100 parte em peso do conjunto dos monómeros (A) + (B) + (C) + (D) . A composição monomérica da invenção pode adicionalmente conter, (E) até 3 partes em peso de pelo menos um monómero diferente dos (A), (B), (C) ou (D), que possa ser copolimerizado com estes últimos, por 100 partes em peso do conjunto dos monómeros (A) + (B) + (C) + (D).

Deve mencionar-se, como exemplos destes outros monómeros (E) , de amidas a,β-insaturadas com cadeia curta, tais como arilamida, metacrilamida, N- hidroximetilacrilamida, N-hidroximetilmetacrilamida, N- metoximetilacrilamida, N-metoximetilmetacrilamida, N- butoximetilacrilamida, N-butoximetilmetacrilamida, N- isopropoximetilaerilamída, N-isoamiloximetilmetacrilamida ou N-octoximetilacrilamida. O sistema reaccional utilizado para a preparação da dispersão da invenção pode conter, para além dos monómeros [(A) a (E)] acima mencionados: (F) até 2, e em especial até 0,5, partes em 14 peso, de pelo menos um agente de transferência de cadeia, por 100 partes em peso do conjunto dos monómeros (A) + (B) + (C) + (D) .

Devem mencionar-se, a título de exemplos de compostos que se podem utilizar como agentes de transferência de cadeia na invenção presente, de alquilmercaptanos com cadeia linear ou ramificada e de ácidos mercaptocarboxílicos contendo entre 2 e 8 átomos de carbono, bem como os seus ésteres, tais como ácido mercaptoacético, ácido 2-mercaptopropiónico, ácido 3-mercaptopropiónico, ácido 2-mercaptobenzóico, ácido mercaptossuccínico, ácido mercaptoisoftálico, e os seus ésteres alquílicos. Serão preferencialmente utilizados os ésteres de um ácido mercaptomonocarboxílico e/ou de um ácido mercaptodicarboxílico contendo entre 2 e 6 átomos de carbono, mais especificamente os ésteres alquílicos de um ácido mercaptopropiónico, em particular os ésteres iso-octílico ou n-dodecílico do ácido mercaptopropiónico, ou o n-dodecilmercaptano. A dispersão polímérica aquosa da invenção também inclui pelo menos um agente tensioactivo, e vantajosamente: (G) 0,5 a 5 partes em peso, em especial 0,5 a 3 partes em peso, de pelo menos um agente tensioactivo aniónico; e 15 (Η) Ο a 5 partes em peso, em especial 0 a 3 partes em peso, de pelo menos um agente tensioactivo não iónico, sendo estas quantidades calculadas com base nos sólidos ou matéria seca (para tensioactivos em base 100% seca), e sendo expressos com respeito a 100 partes em peso do conjunto dos monómeros (A) + (B) + (C) + (D) da composição global utilizada no látex final. Os teores descritos são portanto teores globais com respeito ao produto final (dispersão) que se obtém no final da polimerização em emulsão. A componente (G) (pelo menos um tensioactivo aniónico) estará necessariamente presente como tensioactivo em todos os estádios da polimerização: na polimerização prévia parcial ou completa, bem como nos estádios adicionais durante os quais seja continuada a polimerização em emulsão. A sua presença é portanto necessária em todas as composições monoméricas emulsionadas, que estejam envolvidas em cada um dos estádios mencionados. A componente (H) (pelo menos um tensioactivo não iónico) também pode estar presente, caso em que ela é introduzida (1) quer com a carga de polimerização prévia, (2) quer no final do estádio de polimerização final, (3) quer tanto no estádio de polimerização prévia como no final do estádio de polimerização. De preferência, introduz-se a totalidade de (H) depois de terminada a fase final de 16 polimerização, para se conseguir melhorar a estabilidade da dispersão aquosa final. Esta estabilidade é ainda mais incrementada pela adição de (H) consoante (3).

Os teores globais de (H) (por 100 partes em peso de monómeros no látex final) são em especial, em qualquer das opções (1) e (2), de entre 0,2 e 5 %, de preferência de entre 0,2 e 3%, e para a opção (3), de entre 0,2e 4 % em cada um dos momentos indicados, não excedendo o teor global de (Η), o valor de 5%.

Em especial, quando (H) for introduzida com a carga de monómero de polimerização prévia, o teor de (H) em relação ao teor total de tensioactivos (H) + (G) neste estádio, variará preferencialmente entre 10 e 50%.

Em especial, o teor de tensioactivo aniónico presente depois da polimerização prévia parcial ou completa, em relação ao total de monómeros (látex final), é de entre 0,2 e 2 %. De forma vantajosa, estará já presente no estádio de polimerização prévia (completa ou parcial), até cerca de metade da quantidade total de (G).

Podem mencionar-se, a título de agentes tensioactivos aniónicos (G) , os sulfatos e sulfonatos com massa molecular elevada, por exemplo alquil-, aril- e alquilaril-sulfatos bem como alquil-, aril- e alquilaril-sulfonatos, de sódio e de potássio, tais como 2-etil-hexilsulfato de sódio, 2-etil-hexilsulfato de potássio, 17 nonilsulfato de sódio, undecilsulfato de sódio, tridecilsulfato de sódio, pentadecilsulfato de sódio, laurílsulfato de sódio, metilbenzenossulfonato de sódio, metilbenzenossulfonato de potássio, toluenossulfonato de potássio e xilenossulfonato de sódio; álcoois gordos superiores, tais como álcool estearílico e álcool laurílico, que hajam sido etoxilados e sulfonados; ésteres dialquílicos dos sais de metal alcalino do ácido sulfossuccínico, tais como o diamilssulfossucinato de sódio; e produtos de condensação de formaldeído com ácido naftalenossulfónico.

Podem mencionar-se, a título de agentes tensioactivos não iónicos (H) , os poliéteres, tais como os condensados de óxido de etileno e de óxido de propileno, éteres e tioéteres alquílicos e alquilarílicos de polietilenoglicol e de polipropilenoglicol, alquilfenoxi(etilenoxi)etanóis, derivados polioxietilenados de ésteres parciais de ácidos gordos de cadeia longa, condensados de óxido de etileno com alquilmercaptanos superiores, ou derivados de óxido de etileno de ácidos carboxílicos ou de álcoois de cadeia longa. Incluem-se de preferência nestes tensioactivos não iónicos, os que contenham cerca de 10 a 100 unidades de etilenoxilo por molécula, e ma is preferivelmente cerca de 20 a 50 dessas unidades. A quantidade de água utilizada no meio reaccional é em geral determinada pelo teor de sólidos que se pretenda 18 para a emulsão polimérica final, que é em geral de entre cerca de 40% a 70%, preferencialmente entre 45% e 60%, em peso.

As componentes monoméricas dos látexes da invenção presente foram polimerizadas utilizando quantidades eficazes, de preferência entre 0,2 e 2 % em peso, da carga total de monómeros, de pelo menos um iniciador convencional de reacções radicalares. Um iniciador deste tipo será de preferência solúvel em água. Incluem-se nesses iniciadores os peróxidos inorgânicos, tais como o peróxido de oxigénio, os persulfatos e os perboratos de metais alcalinos, e os sistemas redox, tais como os conjuntos de um persulfato, perborato ou perclorato de um metal alcalino ou de amónio com um bissulfito de um metal alcalino. A temperatura de polimerização que é necessária para produzir os látexes aquosos de polímeros da invenção presente, tanto durante o passo de polimerização prévia completa ou total envolvendo entre 2 e 20 % em peso da carga total de monómeros, como no estádio ou nos estádios de polimerização principal envolvendo o resto dos monómeros, varia·· em geral entre cerca de 4 0 e 95 °C, de preferência a entre cerca de 55 e 85°C, de acordo com a duração prevista para o estádio ou estádios da polimerização principal. A duração do estádio ou estádios da polimerização principal, com a adição do restante do meio reaccional contendo entre 8 0 e 98% em peso das 19 restantes componentes monoméricas ocorrendo em pelo menos uma vez, é em geral aproximadamente de entre 60 minutos e 8 horas, de preferência entre 90 minutos e 3 horas, sendo esta duração maior quando a temperatura de polimerização for inferior.

Em especial, a composição da dispersão polimérica aquosa consoante a invenção é vantajosamente a que se obtém por um processo que inclua os seguintes estádios sucessivos: (a) uma polimerização prévia em emulsão, completa ou parcial, de 2 a 20%, em peso, da composição total em monómeros (A) a (E) com, no caso de uma polimerização prévia parcial, um grau de transformação global dos monómeros, de pelo menos 50%, de preferência pelo menos 90%, até menos do que 100%, e em especial de até 98%; (b) uma adição contínua de entre 40 e 49% em peso, da composição dos monómeros (A) a (E) à referida emulsão prévia obtida em (a), ao longo de entre 45 e 180 minutos, e a continuação da polimerização em emulsão durante 0 a 60 minutos; e (c) uma adição contínua dos restante 40 a 49% em peso, da composição dos monómeros (A) a (E) 20 à emulsão obtida no estádio (b), ao longo de entre 15 e 120 minutos, e continuação da polimerização em emulsão durante entre 0 e 60 minutos, sendo introduzidas todas as componentes monoméricas sob forma emulsionada. As composições monoméricas envolvidas nos estádios (a) , (b) e (c) do processo referido podem ser idênticas para os três estádios mencionados, ou podem ser diferentes em cada um destes estádios, desde que as composições referidas e as suas proporções relativas, combinadas para cada um destes estádios, sejam tais que a composição final de monómeros no produto final esteja adentro das gamas que foram referidas acima para as componentes monoméricas (A) a (E).

Numa concretização específica, o processo referido inclui um estádio final de polimerização (d) de adição de pelo menos um tensioactivo não iónico (H) ao produto acabado, cujo teor global, em relação à soma global dos monómeros, se encontre na gama de entre 0,2 e 5%, e mais preferivelmente de entre 0,2 e 3%.

De acordo com outra concretização específica que se pode combinar com a concretização precedente, no estádio de polimerização prévia (completa ou parcial), combina-se pelo menos um tensioactivo não iónico (H) com pelo menos um tensioactiovo aniónico (G) , representando o tensioactivo não iónico (H) de preferência entre 10 e 50% da soma 21 cumulativa dos tensioactivos (G) e (H), neste estádio. Mais especificamente, o teor de tensioactivos aniónicos (G) que estiverem presentes neste estádio representará aproximadamente até metade da quantidade final total destes tensioactivos (G).

De forma vantajosa, a dispersão final (látex) consoante a invenção, foi submetida, de acordo com outra forma alternativa deste processo, a um estádio adicional (c') de tratamento posterior, utilizando um sistema iniciador por radicais com vida média curta, de forma a que se obtenha um teor residual de monómeros que não exceda os 50 ppm. No que toca à presença possível do estádio (d) descrito acima, o estádio (c') é levado a cabo antes do estádio (d). A emulsão de acordo com a invenção é em especial uma emulsão que torna possível conseguirem-se valores de resistência à lavagem, de acordo com a norma DIN 53778, tão elevados como pelo menos 2.400 ciclos para uma medição levada a cabo sobre um filme de tinta contendo 6% em peso da referida composição polimérica (calculada em base seca). A invenção presente também diz respeito a um processo específico para o fabrico da emulsão aquosa de polímero, tal como se definiu acima, caracterizada por: (a) num primeiro estádio, se introduzir no reactor entre 2 a 20%, em peso, da 22 composição total em monómeros (A) a (E) e se levar a cabo uma polimerização prévia em emulsão, completa ou parcial, com, no caso de uma polimerização prévia parcial, um grau de transformação global dos monómeros, de pelo menos 50%, de preferência pelo menos 90%, até menos do que 100%, e em especial de até 98%; (b) num segundo estádio, se adicionarem continuamente entre 4 0 e 4 9% em peso, da composição dos monómeros (A) a (E) ao longo de entre 4 5 e 18 0 minutos, e a continuação da polimerização em emulsão durante 0 a 60 minutos; e (c) num terceiro estádio, se adicionarem continuamente os restante 40 a 49% em peso, da composição dos monómeros (A) a (E) , ao longo de entre 15 e 12 0 minutos, e continuação da polimerização em emulsão durante entre 0 e 60 minutos, sendo todas as componentes monoméricas introduzidas sob forma emulsionada.

De acordo com diversas características mais específicas do processo: 23 em cada um dos estádios, é introduzido pelo menos um tensioactivo aniónico (G)representando um teor cumulativo final de entre 0,5 e 5%, em peso, relativamente à soma total de monómeros (A) a (D) no produto final; adiciona-se pelo menos um tensioactivo não iónico (H) depois do final da polimerização em emulsão principal, representando um teor cumulativo final de entre 0,2 e 5%, relativamente à soma total de monómeros (A) a (D) no produto final; pode misturar-se pelo menos um tensioactivo não iónico (H) com um tensioactivo aniónico (G) no estádio da polimerização prévia completa ou parcial, representando o tensioactivo não iónico entre 10% e 50% do total dos tensioactivos (G) + (H) nesse estádio, e representando vantajosamente o tensioactivo aniónico (G) , neste estádio), aproximadamente até metade da quantidade final total destes tensioactivos (G): A polimerização prévia parcial ou completa do primeiro estádio é levada a cabo controlando-se a dimensão das partículas de polímero, de modo a se obter uma emulsão 24 prévia com partículas de polímero cuja dimensão média não exceda 95 nm, de preferência não excedendo 85 nm e mais especialmente não excedendo os 65 nm; o grau de transformação dos monómeros, no caso de uma polimerização prévia parcial, é de pelo menos 50%, de preferência pelo menos 90%, e até menos do que 100%, em particular até 98%; o primeiro estádio é levado a cabo durante 5 a 45 minutos, a uma temperatura de entre 70 e 85°C; adiciona-se o restante dos monómeros no segundo e no terceiro estádios, a uma temperatura de entre 65 e 75 °C, e a polimerização é continuada em cada um destes estádios enquanto se aumenta a temperatura até a um valor de entre 75 e 85°C; e são utilizadas três misturas de monómeros, nos três estádios respectivos, misturas essas que têm, cada uma delas, as mesmas proporções dos monómeros que na composição de (A) + (B) + (C) + (D) + (E) definida acima, ou pelo menos duas destas misturas têm proporções diferentes; assim, a composição da carga de monómeros durante o 25 - estádio de polimerização prévia (completa ou parcial) pode ser a mesma que, ou ser diferente da, composição da carga de monómeros que é adicionada durante os dois estádios da polimerização principal, desde que, no entanto, a composição global final dos monómeros esteja de acordo com a definição geral da composição monomérica que se indicou acima.

Para o objectivo de se conseguir um grau de transformação final na reacção de polimerização, o qual seja tão próximo quanto possível de 100%, pode ser desejável que ao terceiro estádio (c9 se siga um estádio (c') de aquecimento da dispersão aquosa polimérica durante cerca de 3 0 a 9 0 minutos a uma temperatura que seja de preferência pelo menos 8°C superior à temperatura de polimerização (aquecimento posterior).

Uma melhoria adicional da invenção presente é o tratamento da emulsão polimérica aquosa depois do terceiro estádio (c) e, se tal for apropriado, após o estádio de aquecimento posterior (c'), usando um sistema iniciador de radicais livres com uma vida média curta, à temperatura em consideração, com o objectivo de se conseguir um grau global de transformação de cerca de 100%, e/ou um teor residual de monómeros que não exceda os 50 ppm. Podem, mencionar-se, como exemplos de sistemas iniciadores de reacções radicalares, os peróxidos orgânicos e inorgânicos, 26 tais como o hidroperóxido de terc-butilo, o perõxido de butilo ou o peróxído de hidrogénio, ou os persulfatos de metais alcalinos, em combinação com um agente redutor, tal como o formaldeído-sulfoxilato de sódio, o ácido ascórbico ou o sal de Mohr. Pode-se levar a cabo um tal tratamento a temperaturas de aproximadamente entre 40°C e 90°C.

Quando o látex preparado em conformidade com a invenção presente aparente ser ácido demais para participar na formulação de tintas, pode ser desejável ajustar o seu pH a um valor superior a 7, usando por exemplo qualquer material alcalino, tal como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou hidróxido de amónio. A invenção presente também diz respeito à utilização de uma emulsão aquosa polimérica, tal como se definiu acima ou preparada pelo processo que se definiu acima, em revestimentos protectores e/ou decorativos, sobre substratos tais como superfícies de paredes, madeira, metais, plásticos, compósitos, e conforme seja o caso para utilização em interiores ou em exteriores e, mais especificamente, em tintas protectoras e/ou decorativas, para utilização em interiores e/ou em exteriores sobre aqueles substratos.

Outro assunto que é matéria da invenção presente é uma composição de tinta, vantajosamente isenta de plastificantes e de coalescentes, que inclua, como aglomerante, pelo menos uma emulsão polimérica aquosa tal 27 como se descreveu acima, ou preparada pelo processo específico que se descreveu acima, manifestando a tinta aquosa referida um desempenho extraordinariamente forte, e em particular uma resistência à lavagem que seja significativamente melhor, relativamente à das tintas aquosas descritas na EP-B-0 690.882. Em especial, as composições de tintas de acordo com a invenção presente incluem de forma vantajosa menos do que 10% em peso do aglomerante referido (calculado em base seca). Tal como se indicou acima, estas tintas demonstram de forma vantajosa um valor de resistência à lavagem, medido de acordo com a norma DIN 53778, de pelo menos 4.400 ciclos para uma medição levada a cabo depois de uma secagem de 2 8 dias, sobre um filme de tinta contendo 6% em peso, da referida composição polimérica (calculado em base seca). O método de formulação utilizado pode ser qualquer um dos que são conhecidos na técnica actual da formulação de tintas a látex. As tintas aquosas de acordo com a invenção incluem essencialmente uma mistura de materiais pigmentantes com o látex. O material pigmentante é utilizado de preferência sob uma forma que seja facilmente transformada num pó pelos métodos convencionais, tal como o serão todos os outros adjuvantes sólidos descritos adiante.

Para se misturarem os ingredientes da tinta para formular uma tinta a látex da invenção presente, podem incorporar-se um ou mais pigmentos primários e 28 opcionalmente outros adjuvantes (que podem eles próprios ser líquidos ou sólidos) no aglomerante do látex, para se formar uma mistura uniforme, adicionando simplesmente todas as matérias-primas a um recipiente munido de agitação. Embora seja possível combinar os pigmentos e os outros com a emulsão, e moer ou esmagar a mistura num moinho de dispersão, é desejável preparar em primeiro lugar uma pasta aquosa de pigmento e adjuvantes, usando de preferência um agente de dispersão, num dispositivo com uma tensão de corte elevada, e misturar-se em seguida a pasta obtida com o látex. Pode-se controlar a consistência da pasta pelas quantidades relativas de água, de pigmentos, e dos adjuvantes utilizados.

Os materiais pigmentantes que se podem utilizar para formular as tintas aquosas da invenção presente incluem (sem que a estes se limitem) pigmentos primários do tipo convencional ou bases corantes, tais como óxido de titânio, negro de fumo, sulfureto de cádmio, seleneto de cádmio, ftalocianina de cobre, óxido de zinco, sulfureto de zinco, óxido de ferro ou óxido de crómio. A proporção de material pigmentante que é usada para formular uma tinta aquosa, de acordo com a invenção presente, é determinada por diversos factores, nos quais se incluem a profundidade de cor pretendida e o poder de cobertura. Atento o facto de que a invenção presente é aplicável sobretudo a tintas mate?, o que significa que de acordo com a norma DIN 53778 (parte 1), demonstram uma reflexão superior a 7% mas inferior a 45%, sob um ângulo de 85°, a concentração 29 volumétrica de pigmento é de preferência de entre aproximadamente 70% e 95%.

Para além dos pigmentos primários, pode incluir-se um ou mais adjuvantes, se tal se pretender, na formulação de tinta aquosa da invenção presente. Incluem-se nesses ingredientes (mas sem que a estes eles se limitem): os dispersantes, também conhecidos como desfloculantes, o que significa compostos capazes de aumentar a formação de cargas eléctricas do mesmo sinal à superfície das partículas de polímero e, em consequência, de promoverem a criação de forças repulsivas, de natureza eléctrica, entre estas partículas, tais como os silicatos de metais alcalinos (em particular os metassilicatos), os polifosfatos de metais alcalinos e os sais de poliácidos orgânicos com metais alcalinos (em especial os poliacrilatos) ; os agentes de molhagem, o que significa compostos capazes de modificar a tensão superficial do meio, incluindo em geral grupos com natureza hidrofílica e hidrofóbica. Neles se podem incluir os agentes tensioactivos aniónicos (por exemplo alquilarilsulfonatos de metais alcalinos), 30 os agentes tensioactivos catiónicos (por exemplo os sais de amónios quaternários), ou os agentes tensioactivos não iónicos (por exemplo poli(éter óxido)s); modificadores reológicos ou espessantes, tais como polímeros solúveis em água modificados com grupos hidrofóbicos (por exemplo, etoxilato de uretano modificado hidrofobicamente) e derivados de hidroxialquilcelulose; bases inorgânicas, o que significa, por exemplo, amónia, hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio; agentes anti espumantes, tais como uma mistura de óleo mineral com emulsionante não iónico; biocidas, o que significa compostos capazes de destruírem microorganismos, tais como derivados de cloroalilo ou de isotiazolona; inibidores de corrosão, tais como uma solução aquosa de benzoato de sódio e/ou de nitrito de sódio; insecticidas, pesticidas, fungicidas e 31 acaricidas, tais como compostos piretróides (por exemplo, decametrina ou diledrina), lindano, compostos heterocíclicos azotados, compostos de uracilo, derivados de triazole ou compostos organofosforados.

As escolhas dos adjuvantes específicos e das quantidades respectivas são em geral ditadas pelas propriedades pretendidas para uma determinada tinta de base aquosa, e encontram-se adentro dos conhecimentos de uma pessoa especializada na técnica. Em geral, no entanto, as tintas a látex da invenção presente apresentam um teor global de matérias sólidas de entre cerca de 40 a 70%, em peso.

Podem aplicar-se as tintas de base aquosa da invenção presente à superfície de uma parede ou a um qualquer outro substrato, por quaisquer outros métodos convencionais, por exemplo com uma trincha, um rolo ou uma pistola de dispersão. A tinta pode sofrer ligações cruzadas ou ser secada depois da aplicação sobre o substrato, também por métodos convencionais, por exemplo por secagem ao ar ou numa estufa. O revestimento de tinta com ou sem ligações cruzadas apresenta um desempenho excelente no que toca ao amarelecimento, à resistência à lavagem, e à coalescência a baixa temperatura. Para além disto, as superfícies revestidas utilizando as tintas a látex consoante a invenção presente comportam-se bem no que toca à razão de contraste (isto é, quanto ao seu poder de cobertura). 32

Os exemplos seguintes ilustram a invenção presente sem, no entanto, delimitar o seu âmbito de aplicação. Nestes exemplos, as partes e as percentagem são em peso, a não ser quando se indicar algo em contrário. Utilizaram-se as seguintes abreviaturas para significar os monómeros que se utilizaram: • BuA: acrilato de terc-butilo • AA: ácido acrílico • Est: estireno • DAAM: diacetona acrilamida

Os agentes tensioactivos utilizados foram tal como se segue: • sulfato de éter nonilfenol sódico polioxietilenado contendo 25 mol de óxido de etileno (tensioactivo aniónico), vendido pela Witco sob a marca registada Rewopol® NOS 2 5 (actividade de 35%) ; • sulfossuccinato dissódico de éter de álcool gordo, vendido pela Cytec sob a marca registada Rewopol® SBFA 50 (actividade de 30%) ; 33 • nonilfenol polioxietilenado contendo 25 mol de óxido de etileno (tensioactivo não iónico), vendido pela Cognis sob a marca registada Disponil® NP 2528 (actividade de 28%) ; • mistura de álcoois lineares Ci2-C14 polioxietilenados contendo 30 mol de óxido de etileno (tensioactivo não iónico), vendido pela Cognis sob a marca registada Disponil® A-3065 (actividade de 65%).

Nos exemplos seguintes, os agentes tensioactivo são mencionados pelas suas marcas registadas acima, que são utilizadas no comércio. EEMPLOS 1 E 2 (DA INVENÇÃO) : . Preparação das Emulsões Aquosas de Polímeros

Procedimento Geral

Preparação de uma emulsão prévia PE dos monómeros

Prepara-se em primeiro lugar uma emulsão prévia PE para alimentação, compostos por água desmineralizada, pelo menos um tensioactivo, os monómeros, e n-dodecilmercaptano (agente de transferência de cadeia). Listam-se na tabela 1 a composição e as proporções dos 34 constituintes desta emulsão prévia. para este efeito, adicionam-se os ingredientes da emulsão prévia PE à temperatura ambiente (23°C), pela ordem que se apresenta na tabela 1, a um recipiente equipado com um agitador.

Primeiro estádio: Polimerização prévia parcial

Introduz-se num reactor equipado com um dispositivo de agitação, uma carga Af composta por água e um agente tensioactivo tal como apresentada na tabela 1, nas proporções que também se apresentam na tabela 1.

Leva-se a temperatura atém 76°C, sob agitação a 100 rpm, e mantém-se a temperatura do material durante 10 minutos, sob agitação.

Introduz-se subsequentemente no reactor ao longo de 10 minutos, uma carga Bf (semente inicial), composta por 3,5% da emulsão prévia PE de alimentação. Aquece-se então o reactor a 76 °C e depois mantém-se a esta temperatura. Adiciona-se então uma solução aquosa de persulfato de amónio Cf (iniciador), e em seguida uma solução aquosa de metabissulfito de sódio Df (activante), sendo as composições e proporções destas soluções 1 também apresentadas na tabela 1. Adiciona-se em seguida água (Ef) para lavar os tubos. Continua-se então a polimerização durante cerca de 20 minutos, e a temperatura começa a diminuir e atinge os 80°C. 35

Segundo_estádio : Primeiro_estádio_de polimerização

Adições:

Quando a temperatura atinge os 80 °C, começa-se a arrefecer até 71°C baixando a temperatura de 0,9 °C/minuto, mantendo-se em seguida a temperatura de 71°C e, em simultâneo, inicia-se a introdução contínua no reactor, a uma taxa constante: de uma carga Ff composta por 48,25% da emulsão prévia PE, ao longo de 90 minutos; e, em simultâneo, de uma solução aquosa de persulfato de amónio Gf (iniciador) , tal como se lista na tabela 1, também ao longo de 90 minutos, uma hora após o início da introdução da carga Ff e da solução Gf, aumenta-se a agitação até 150 rpm (revoluções por minutos), à taxa de 50 rpm/hora. • Aquecimento:

No final das adições, a temperatura do reactor é mantida a 71°C durante 45 minutos, ainda sob agitação. 36

Terceiro_estádio : Segundo_estádio da polimerização principal • Adições:

Quando termina o aquecimento do estádio anterior, inicia-se a introdução simultânea e contínua no reactor, a taxa uniforme, e ainda sob agitação e com a temperatura mantida a 71°C, de: uma carga Hf composta pelos 48,25% remanescentes da emulsão prévia PE, ao longo de 60 minutos; e em simultâneo, e também ao longo de 90 minutos, de uma solução aquosa de persulfato de amónio If (iniciador), tal como se lista na tabela 1. • Aquecimento:

Adiciona-se subsequentemente água (Jf) para lavar o tubo através do qual se fizeram as cargas de Ff e de Hf, e aquele que se utilizou para fazer as cargas das soluções Gf e If. Leva-se em seguida a temperatura do reactor de 71“C até 80°C, a uma taxa de aumento de 0,45°C por minuto, e depois continua-se o aquecimento enquanto se mantém o reactor a 80°C durante 45 minutos. 37

Tratamento posterior:

Quando se termina o aquecimento, introduzem-se os seguintes em simultâneo e a uma taxa constante: uma solução do activante Kf (Bruggolith© FP6), tal como se apresenta na tabela 1, ao longo de 60 minutos, e também ao longo de 60 minutos, uma emulsão de iniciador Lf, com 70% de hidroperóxido de terc-butilo (TBHP) , tal como se apresenta na tabela 1. lavam-se então os tubos com água (Mf) e mantém-se a temperatura a 80°C durante 30 minutos (aquecimento posterior).

Arrefece-se em seguida o reactor até 30°C, à taxa de -1 °C/minuto, ao longo de 50 minutos.

Quando a temperatura de 30°C é atingida, adiciona-se a uma taxa uniforme e ao longo de 60 minutos uma solução de hidróxido de sódio Nf, tal como se apresenta na tabela 1, para se atingir um pH de 8,3 ± 0,2. Quando se completa esta fase de neutralização, adiciona-se uma solução Of, contendo um biocida (Mergal® K 15) e um agente estabilizador baseado no tensioactivo não iónico Disponil® A 3065, tal como se apresenta na Tabela 1.

Tabela 1: Composição das diversas correntes

Exemplo 1 2 (invenção) (invenção) Emulsão prévia PE* • Água desmineralizada • Tensioactivos Rewopol SBFA 50 2,40 31,10 Disponil A-3065 1,00 - Monómeros AA 2,50 2,50 BuA 61,40 61,40 Est 35,60 35,60 AM DAAM 0,50 0,50 Agente de transferência de cadeia n-dodecilmereaptano 0,05 0,05 Carga Af Água desmineralizada 11.359 11.359 Rewopol® SBFA 50 388 (0,40) 388 (0,40) Carga Bf 3,5% da emulsão prévia PE 1.406 1.406 39

Exemplo 1 2 (invenção) (invenção) Solução iniciadora Cf Água desmineralizada 84 84 Persulfato de amónio 35 35 Solução actívante Df Água desmineralizada 84 84 Metabissulfito de amónio 6 6 Água Ef 58 58 Carga Ef 48,25% da emulsão prévia PE 19.405 19.405 Solução iniciadora GÊ Água desmineralizada 1.347 1.347 Persulfato de amónio 43 43 Carga Hf Restantes 48,25% da emulsão prévia PE 19.405 19.405 Solução iniciadora If Água desmineralizada 1.347 1.347 persulfato de amónio 43 43 Água J£ 346 346 Solução activante Kf Água desmineralizada 792 792 Bruggolith® FF6 87 87 Emulsão Lf Água desmineralizada 663 663 Rewopol® SFBA 5 0 100 100 TBHP a 70% 124 124 40

Exemplo 1 2 (invenção) (invenção) Água Mf 174 174 Solução de neutralização Nf Água desmineralizada 1.513 1.513 Hidróxido de sódio a 45% 561 561 Solução Of de biocida e de agente estabilizante Água desmineralizada 116 116 Disponil® A 3065 432 (1,00) 432 (1,00) Mergal K 15 84 84 * Os valores tabelados para a parte PE de emulsão prévia e os que se encontram entre parênteses no resto da tabela, são expressos em base sólida com respeito ao total de monómeros. os outros valores são expressos em g. EXEMPLO 3 (EP-B-0 690.882)

Preparou-se um látex de acordo com a patente Europeia EP-B-0 690.882, utilizando a emulsão prévia do exemplo 2,

excepto que os 3,10% (*) de Rewopol® SBFA 50 foram substituídos por 0,95% (*) de

Rewopol® NOS 25 e 6,40% (*) de Disponil® NP 2528 ; utilizando-se uma carga Af em que os 0,4 0% - 41 (*) de Rewopol® SBFA 50 foi substituída por 0,3% (%) de Rewopol® NOS 25; (*) os valores apresentados são expressos em base seca relativamente ao total de monómeros. utilizando uma carga inicial como sementeira Bf de 10%, em vez dos 3,50% de emulsão prévia PE; levando a cabo um único estádio de polímerização pela adição contínua, a uma taxa uniforme, dos restantes 90%, ao longo de 4,5 horas; e não introduzindo Disponil® A 3065 na solução Of.

As características do látex obtido estão listadas na tabela 2. 42 TABELA 2 EXEMPLO 1 (invenção) 2 (invenção) 3 (EP-B-690.882)) Conteúdo em sólidos (%) 51,2 51,2 50,87 pH 8,2 8 , 94 8,35 Dimensão das partículas da semente (nm) 1 40 Dimensão média final das partículas de látex (nm) 104,3 88,8 140,1 Polidispersabilidade 0,200 0,259 Viscosidade Brookfield a 22°C (mPa1s) LVT 2-3/30 rpm a 22°C (em poise) 420 4,20 1.120 11,20 2.820 28,20 Teor residual em monómero <50 <50 <200 Temperatura mínima para formação de filme <0 <0 <0 1 medido com o dispositivo Auto Sizer Lo-C da Malvern

Instruments 43 EXEMPLO 4: Desempenhos de filmes formados a partir das emulsões aquosas de polímeros obtidas

Formaram-se filmes de cada uma das emulsões poliméricas obtidas, aplicando uma camada de emulsão com 100 μτη a uma chapa em vidro, e secando durante 2 horas à temperatura ambiente, e durante 16 horas a 50“C.

Listam-se na tabela 3 os desempenhos dos filmes. TABELA 3

Filme formado a partir da emulsão do exemplo 1 (invenção) 2 (invenção) 3 (EP-B-690.882) Aspecto Brilhante Brilhante Brilhante Avaliação do filme após imersão durante 1 hora / 3 horas, em água 0/1-2 0/2 10 - absorção de água* 2/4 2/4 10 - empolamento** - perda de adesão ao 3/5 3/7 10 vidro* * *

Absorção de água: os critérios para avaliar a absorção de água são como se segue: - 44 0: filme completamente transparente filme azulado

I 10: filme completamente branco. ** Empolamento: os critérios para avaliar o empolamento são como se segue: 0: sem empolamento do filme 10: filme corapletamente empolado *** Perda de adesão ao vidro: os critérios para avaliar a perda de adesão ao vidro são como se segue: 0: sem perda de adesão do filme 10: filme completamente separado do vidro. 45 EXEMPLO 5: Preparação e avaliação de composições de tintas

Formularam-se as dispersões aquosas poliméricas dos exemplo 1 a 4 em composições de tintas, incluindo: Água 287,20 partes

Agente de molhagem, vendido pela Benkizer sob a marca comercial Lopon® 890 ..................................... 3,00

Agente de molhagem e díspersante, vendido pela Munzing sob a marca comercial Agitan® 281................... 2,00

Biocida, vendido pela Riedel de Haen sob a marca comercial Mergal® K 15 ......... 2,0 0

Agente espessante (modificador da reologia), vendido pela Hoescht sob a marca comercial Tylose® MH 6000 YG 8 ... 4,80 Óxido de titânio, vendido pela Sachtleben sob a marca comercial

Hombítan R611 ......................... 50,00

Carbonato de cálcio, vendido pela Deutsche Solvay sob a marca comercial

Socai PZ ............................... 160,00

Talco .................................. 250,00

Carbonato de cálcio, vendido pela Omya sob a marca comercial Omya Carb® 10 GU. . 110,00 46 Sílica, vendida pela Langer sob a marca comercial Dicalite WB 5................. 10,00

Solução aquosa de hidróxido de sódio a 25% 1,00

Solução aquosa de polímero 120,00 1.000,00

Mediu-se a resistência à lavagem ou lavabilidade (WSR) destas tintas, após 7 e 28 dias de acordo com a norma DIN 53778. Os valores da resistência à lavagem, expressos em ciclos, de acordo com a natureza da emulsão aquosa de polímero utilizada, estão listados na tabela 4 que se segue. TABELA 4

Resistência à lavagem da tinta que inclui a emulsão aquosa polimerizada do exemplo 1 (invenção) 2 (invenção) 3 (EP-B-690.882) 2.600 2.750 1.100 aos 28 dias de acordo + + ± com a DIN 53778 200 250 100

Lisboa, 28 de Setembro de 2006

Claims (32)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Uma dispersão polimérica aquosa preparada a partir de uma composição monomérica contendo: (A) 50 a 99,99 parte em peso de pelo menos um éster acrílico ou metacrllico derivado de ácido acrílico ou metacrílico e de um álcool tendo 1 a 12 átomos de carbono; (B) 0 a 40 parte em peso de pelo menos um monómero vinilaromático; (C) 0 a 5 partes em peso de pelo menos um ácido mono ou policarboxílico α,β insaturado com cadeia curta; e (D) 0,01 a 5 partes em peso de pelo menos um composto monomérico etilénico insaturado em α,β (D), que inclua pelo menos um composto de carbonilo que tenha pelo menos um átomo de hidrogénio ligado a um átomo de carbono que esteja na posição α em relação ao carbonilo referido, por cada 100 partes em peso dos monómeros (A) + (B) + (C) + (D), tendo sido adicionados 80 a 98% em peso das componentes monoméricas a um meio reaccional que já contenha uma emulsão prévia, parcial ou completamente polimerizada, e que corresponda a 2 a 20 % em peso da quantidade total das componentes monoméricas, na dispersão final que se obtém.

2. A dispersão aquosa de polímero tal como se reivindicou na reivindicação 1, caracterizada por não incluir nenhum grupo funcional nem nenhuma componente capaz de reagir com as unidades provenientes do composto ou compostos /D) referído(s), numa reacção de formação de ligações cruzadas.

3. A dispersão polimêrica tal como se reivindicou em qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizada por se escolher o composto ou compostos (D) de entre diacetona acrilamida, diacetona metacrilamida, (met)acrilato de 2-butanona, acetoacetato de vinilo e (met)acrilato de acetoacetoxi-etilo.

4. A dispersão polimêrica aquosa reivindicada na. reivindicação 3, caracterizada por se escolher o composto ou compostos (D) de entre diacetona acrilamida e diacetona metacrilamida.

5. A dispersão polimêrica tal como se reivindicou em qualquer das reivindicações 1 a 4, 3 caracterízada por a componente (D) representar 0,1 a 2,5 partes em peso, por 100 partes em peso dos monómeros (A) + (B) + (C) + (D) .

6. A dispersão polimérica tal como se reivindicou na reivindicação 5, caracterizada por a componente (D) representar 0,2 a 0,75 partes em peso, por 100 partes em peso dos monómeros (A) + (B) + (C) + (D).

7. A dispersão polimérica tal como se reivindicou em qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizada por a componente (A) representar 60 a 99,9 partes em peso, por 100 partes em peso dos monómeros (A) + (B) + (C) + (D) .

8. A dispersão polimérica tal como se reivindicou em qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizada por a componente (B) representar 1 a 40 partes em peso, por 100 partes em peso dos monómeros (A) + (B) + (C) + (D) .

9. A dispersão polimérica tal como se reivindicou em qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizada por a componente (C) representar 0,1 a 5 partes em peso, por 100 partes em peso dos monómeros (A) + (B) + (C) + (D) .

10. A dispersão polimérica tal como se reivindicou em qualquer das reivindicações 1 a 9, 4 caracterizada por a composição monomérica conter adicionalmente: (E) até 3 partes em peso de pelo menos um monómero diferente de (A), (B) , (C) ou (D) , que possa ser copolimerizado com estes, por 100 partes em peso dos monómeros (A) + (B) + (C) + (D) .

11. A dispersão polimérica tal como se reivindicou em qualquer das reivindicações 1 a 10, caracterizada por o sistema reaccional utilizado para a preparar conter adicionalmente: (F) até 2 partes em peso de pelo menos um agente de transferência de cadeia por 100 partes em peso dos monómeros (A) + (B) + (C) + (D).

12. A dispersão polimérica tal como se reivindicou em qualquer das reivindicações 1 a 11, caracterizada por incluir: (G) 0,5 a 5 partes em peso de pelo menos um agente tensioactivo aniónico; e (H) 0 a 5 partes em peso de pelo menos um agente tensioactivo não iónico, em que estas quantidades sejam calculadas com 5 base na matéria seca ou sólida, e sendo expressas em relação a por 100 partes em peso dos monómeros (A) + (B) + (C) + (D), na composição global utilizada no látex final.

13 . A dispersão polimérica tal como se reivindicou em qualquer das reivindicações 1 a 12, caracterizada por a dimensão média das partículas de polímero que estão presentes na emulsão prévia completa ou parcialmente polimerizada referida, ter sido controlada de modo a não exceder 95 nm.

14. A dispersão polimérica tal como se reivindicou em qualquer das reivindicações 1 a 13, caracterizada por ter sido obtida por um processo que inclua os seguintes estádios sucessivos: (a) polimerização prévia em emulsão, completa ou parcial, de 2 a 20% em peso da composição global dos monómeros (A) a (E); (b) adição contínua de 40 a 40% em peso da composição global dos monómeros (A) a (E) à emulsão prévia completa ou parcialmente pré-polimerizada, ao longo de entre 45 e 180 minutos, e continuação da polimerização em emulsão durante entre 0 e 60 minutos; e (c) adição contínua dos restantes 40 a 49% em peso da composição global dos 6 monómeros (A) a (E) à emulsão obtida no estádio (b) , ao longo de entre 15 e 120 minutos, e continuação da polimerização em emulsão durante entre 0 e 60 minutos, tendo sido introduzidas todas as componentes monoméricas sob forma emulsionada.

15. A dispersão polimérica tal como se reivindicou em qualquer das reivindicações 1 a 14, caracterizada por ter sido submetida a um estádio adicional final (d) de adição ao produto final de pelo menos um tensioactivo não iónico, atingindo um teor global, em relação à soma dos monómeros, de entre 0,2 e 5%.

16. A dispersão polimérica tal como se reivindicou em qualquer das reivindicações 10 a 15, caracterizada por, no estádio de polimerização prévia completa ou parcial, se misturar pelo menos um tensioactivo não iónico (H) com pelo menos um tensioactivo aniónico (G), representando o tensioactivo não iónico (H) de preferência entre 10% e 50% da soma cumulativa dos tensioactivos (G) e (H) neste estádio.

17. A dispersão polimérica tal como se reivindicou em qualquer das reivindicações 1 a 16, caracterizada por ter sido submetida a um tratamento posterior (c') utilizando um sistema iniciador de radicais livres com vida média curta, para se conseguir um teor 7 residual de monómeros que nao exceda 50 ppm.

18. A dispersão poliraérica tal como se reivindicou em qualquer das reivindicações 1 a 17, caracterizada por ela tornar possível conseguirem-se valores de resistência à lavagem, medidos de acordo com a norma DIN 53778, tão elevados como pelo menos 2.400 ciclos, para uma medição obtida após 28 dias de secagem de um filme de tinta que inclua 6%, em peso, da referida composição polimérica {calculados em base seca).

19. Um processo para o fabrico de uma dispersão polimérica aquosa tal como se definiu em qualquer das reivindicações 1 a 18, caracterizado por: (a) num primeiro estádio, se introduzir no reactor entre 2 a 20%, em peso, da composição total em monómeros (A) a (E) e se levar a cabo uma polimerização prévia em emulsão, completa ou parcial, com, no caso de uma polimerização prévia parcial, um grau de transformação global dos monómeros, de pelo menos 50%, de preferência pelo menos 90%, e até menos do que 100%; (b) num segundo estádio, se adicionarem contínuamente entre 4 0 e 4 9% em peso, da composição dos monómeros (A) a (E) ao longo de entre 4 5 e 18 0 minutos, e a continuação 8 da polimerização em emulsão durante 0 a 60 minutos; e (c) num terceiro estádio, se adicionarem continuamente os restante 40 a 49% em peso, da composição dos monómeros (A) a (E) , ao longo de entre 15 e 120 minutos, e continuação da polimerização em emulsão durante entre 0 e 60 minutos, até se completar sendo todas as componentes monoméricas introduzidas sob forma emulsionada.

20. 0 processo tal como se reivindicou na reivindicação 19, caracterizado por, em cada um dos estádios, se introduzir com a carga de monómeros pelo menos um agente tensioactivo aniónico (G), que represente um teor final cumulativo de entre 0,5 e 5% em peso, em relação à soma global dos monómeros (A) a (D) no produto final.

21. 0 processo tal como se reivindicou em qualquer das reivindicações 19 ou 20, caracterizado por se adicionar pelo menos um tensioactivo não iónico (H) no fim da polimerização em emulsão principal, atingindo um teor total de entre 0,2 e 5% em relação à soma global dos monómeros (A) a (D) no produto final.

22 . O processo tal como se reivindicou em 9 qualquer das reivindicações 19 a 21, caracterizado por se misturar pelo menos um tensioactivo não iónico (H) com um tensioactivo aniónico (G) , no estádio de polimerização prévia completa ou parcial, representando o tensioactivo não iónico (H) entre 10 e 50% do total dos tensioactivos neste estádio, e representando o tensioactivo aniónico (G), neste estádio, de forma vantajosa, até cerca de metade da quantidade total final deste tensioactivo aniónico (G).

23. O processo tal como se reivindicou em qualquer das reivindicações 19 a 22, caracterizado por se controlar a dimensão das partículas de polímero durante a polimerização prévia completa ou parcial do primeiro estádio, de modo a obter-se uma emulsão prévia com partículas de polímero cuja dimensão média não exceda os 95 nm.

24. O processo tal como se reivindicou em qualquer das reivindicações 19 a 23, caracterizado por se levar a cabo o primeiro estádio durante entre Ξ e 45 minutos, a uma temperatura de entre 70 e 85°C.

25. 0 processo tal como se reivindicou em qualquer das reivindicações 19 a 24, caracterizado por se adicionarem os monómeros restantes, no segundo e no terceiro estádios, a uma temperatura de entre 65 e 75°C, e se continuar a polimerização em cada um destes estádios, enquanto se aumenta a temperatura até a um valor de entre 75 e 85 ° C. 10

26. O processo tal como se reivindicou em qualquer das reivindicações 19 a 25, caracterizado por se utilizarem três misturas de monõmeros nos três estádios respectivos, misturas essas que tenham a mesma proporção de monómeros que a composição (A) + (B) + (C) + (D) + (E) , ou em que pelo menos duas das misturas tenham composições diferentes.

27. 0 processo tal como se reivindicou em qualquer das reivindicações 19 a 26, caracterizado por o terceiro estádio (c) ser seguido por um estádio (c') de aquecimento da dispersão aquosa de polímero durante entre cerca de 3 0 e 90 minutos, a uma temperatura que seja preferivelmente pelo menos 8°c superior do que a temperatura de polimerização.

28. A utilização de uma dispersão aquosa de polímeros tal como se definiu em qualquer das reivindicações 1 a 17, ou preparada pelo processo que seja tal como se definiu em qualquer das reivindicações 19 a 27, em revestimentos protectores e/ou decorativos sobre substratos tais como superfícies de paredes, madeira, metais, plásticos ou compósitos, tanto para utilização em interiores como no exterior, e, mais em especial, para tintas protectoras e/ou decorativas para utilização em interiores e/ou no exterior, sobre aqueles substratos.

29. Uma composição de uma tinta que inclua, como 11 aglomerante, pelo menos uma dispersão aquosa de polímeros tal como se definiu em qualquer uma das reivindicações 1 a 17, ou que haja sido preparada pelo processo definido em qualquer uma das reivindicações 18 a 27.

30. A composição de tintas tal como se reivindicou na reivindicação 29, caracterizada por não incluir nem plastificante nem coalescente.

31. A composição de tintas tal como se reivindicou em qualquer das reivindicações 29 e 30, caracterizada por incluir menos do que 10%, em peso, do referido agente aglomerante (calculado em base seca).

32. A composição de tintas tal como se reivindicou em qualquer das reivindicações 29 a 31, caracterizada por apresentar um valor de resistência à lavagem, medido de acordo com a norma DIN 53778, de pelo menos 2.400 ciclos, para uma medição obtida depois de 28 dias de secagem, sobre um filme de tinta que continha 6% em peso da referida composição polimérica (calculada em base sólida). Lisboa, 28 de Setembro de 2006