BR112019004569A2 - látex autoespessante para sistemas aquáticos e métodos relacionados - Google Patents

Abstract

a presente invenção refere-se a revestimentos e outras aplicações que contêm látex que têm propriedades de autoespessamento obteníveis por métodos de adição de um copolímero anfifílico solúvel em água em uma dispersão aquosa de um polímero insolúvel em água obtidos de monômeros etilenicamente insaturados.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para LÁTEX AUTOESPESSANTE PARA SISTEMAS AQUÁTICOS E MÉTODOS RELACIONADOS.

Referência Cruzada a Pedidos Relacionados [001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente Provisório n² US 62/385.706, depositado em 9 de setembro de 2016, incorporado ao presente documento a título de referência em sua totalidade.

Campo da Invenção [002] Esta invenção refere-se a revestimentos e látex aprimorados que têm propriedades aprimoradas, incluindo, porém sem limitação, propriedades de autoespessamento e, em particular, a látex aprimorado preparado utilizando-se precursores hidrofílicos com uma porção química xantato (ou outro agente de transferência de cadeia ou CTA) em polimerização com emulsão sem a necessidade de tensoativos emulsificantes.

Antecedentes da Invenção [003] Os látex são dispersões coloidais de partículas de polímero em água, produzidas por polimerização com emulsão. Os látex são usados em uma ampla gama de aplicações e oferecem consideráveis vantagens na síntese industrial. Os mesmos representam uma alternativa atrativa às formulações à base de solventes. Entretanto, diversas desvantagens permanecem associadas aos processos e revestimentos à base de látex tradicionais. As tintas de látex, de modo geral, têm viscosidade muito baixa sem o uso de espessantes. A baixa viscosidade pode causar problemas, tal como baixa estabilidade, aplicação irregular e escorrimento/respingo durante as aplicações. Os espessantes têm sido, portanto, usados em tinta de látex para aumentar a viscosidade e fornecer estabilidade em aplicações de tinta e revestimento. Os espessantes também ajudam a aprimorar o antiassentamento

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2/55 de pigmento e aprimorar a resistência a escorrimento. Esses espessantes adicionavam custo extra à tinta e impactavam negativamente ο desempenho, tal como resistência a bloqueio e resistência a mancha reduzidas.

Sumário da Invenção [004] Os látex, conforme descrito no presente documento, são preparados sem o uso de um tensoativo, mas induzindo a automontagem molecular de partículas poliméricas emulsionantes preparadas por RAFT. Em outra modalidade, os látex, conforme descrito no presente documento, são preparados com a adição de pouco ou nenhum tensoativo, mas induzindo a automontagem molecular de partículas poliméricas emulsionantes preparadas por RAFT.

[005] Foi surpreendentemente constatado que a polimerização com emulsão de monômeros hidrofóbicos pode ser realizada diretamente em condições desde o começo a batelada com o uso de agentes macro-RAFT/MADIX solúveis em água. Em tais condições, se formam copolímeros anfifílicos em bloco e se automontam em partículas autoestabilizadas no decorrer da polimerização por automontagem induzida por polimerização (PISA). Esse processo resolve os problemas encontrados durante as tentativas para implementar a RAFT/MADIX em emulsão ab initio, tal como a perda do controle do peso molecular, perda de estabilidade coloidal e/ou formação de uma camada oleosa intratável. O processo PISA permite a síntese de látex sem o uso de tensoativos de baixo peso molecular, evitando os problemas induzidos por esses produtos.

[006] Também foi demonstrado que os nano-objetos obtidos durante a polimerização por PISA podem gerar filmes poliméricos que resistem a solventes orgânicos devido a ligação de hidrogênio forte entre os blocos hidrofílicos, e à água mesmo após 72 horas de imersão.

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3/55 [007] O látex é um exemplo de um polímero de emulsão que é uma dispersão polimérica à base de água. As tintas de látex são usadas para uma variedade de aplicações, incluindo aplicações interiores e exteriores, e mate, semibrilhantes e brilhantes. O látex é uma dispersão estável (emulsão coloidal) de micropartículas de polímero de borracha ou plástico em um meio aquoso. Os látex podem ser naturais ou sintéticos.

[008] PISA (Automontagem Induzida por Polimerização), conforme usado no processo para prepara látex, permite a preparação de látex na ausência de tensoativos, com o uso de agentes de transferência de cadeia macromolecular hidrofílicos em vez disso. Como resultado, os látex preparados com o uso desses compostos hidrofílicos no lugar de tensoativos tradicionais mostraram um aprimoramento de resistência à água, resistência à esfregação e/ou resistência a manchas, entre outros benefícios.

[009] Os látex preparados no presente documento também exibiram propriedades de autoespessamento quando o pH foi ajustado de pH baixo para um pH acima de 7. Isso possibilita que formuladores de tinta formulem tinta sem usar espessantes. A tinta sem espessante também exibe resistência a manchas e bloqueio aprimoradas.

[0010] O pelo menos um polímero de látex na composição de revestimento aquoso pode ser acrílico puro, um acrílico de estireno, um acrílico de vinila ou um copolímero de etileno-acetato de vinila acrilado, um copolímero de etileno-acetato de vinila e é mais preferencialmente um acrílico puro ou copolímero de etileno-acetato de vinila (VAE). O pelo menos um polímero de látex é preferencial mente derivado de pelo menos um monômero acrílico selecionado do grupo que consiste em ácido acrílico, ésteres de ácido acrílico, ácido metacrílico e ésteres de ácido metacrílico. Por exemplo, o pelo menos um polímero de látex pode ser um copolímero de acrilato de butila/metacrilato de

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4/55 metila ou um copolímero de acrilato de 2-etil-hexila/metacrilato de metila. Tipicamente, o pelo menos um polímero de látex é adicionalmente derivado de um ou mais monômeros selecionados do grupo que consiste em estireno, estireno de alfa-metila, cloreto de vinila, acrilonitrila, metacrilonitrila, metacrilato de ureído, acetato de vinila, ésteres de vinila de ácidos monocarboxílicos terciários ramificados, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido maleico, ácido fumárico, etileno e C4-C8 dienos conjugados.

[0011] Em uma modalidade, 0 pelo menos um polímero de látex é, de preferência, derivado de pelo menos um monômero selecionado dentre acetato de vinila e etileno-acetato de vinila VAE e que compreende, ainda, pelo menos um segundo monômero selecionado a partir: (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de isobutila, (met)acrilato de ciclo-hexila, (met)acrilato de 2-etil-hexila, (met)acrilato de isodecila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de isobornila, (met)acrilato de benzila, (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila, (met)acrilato de metoxietila, (met)acrilato de etoxietila, (met)acrilato de fenoxietila, (met)acrilato de tetra-hidrofurfurila, (met)acrilato de glicidila, (met)acrilato de dimetilaminoetila, (met)acrilato de dietilaminoetila, (met)acrilato de tercbutilaminoetila e (met)acrilato de acetoxietila, (met)acrilamida, Nmetilol (met)acrilamida, (met)acrilamida de N-butoxietila, N,N-dimetil (met)acrilamida, N-isopropil (met)acrilamida, N-terc-butil (met)acrilamida, N-terc-octil (met)acrilamida e (met)acrilamida de diacetona, propionato de vinila, 2-etil-hexanoato de vinila, Nvinilpirrolidiona, N-vinilcaprolactama, N-vinilformamida, Nvinilacetamida, éter metil vinílico, éter etil vinílico, éter butil vinílico, éter hidroxibutil vinílico, estireno, ácido maleico, ácido fumárico, maleato butil metílico, ácido vinil sulfônico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico, ácido estireno sulfônico, ácido vinil fosfônico, ácido alil fosPetição 870190032087, de 03/04/2019, pág. 8/71

5/55 fônico, sais dos mesmos e misturas dos mesmos.

[0012] As formulações de tinta de látex compreendem tipicamente aditivos, por exemplo, pelo menos um pigmento. Em uma modalidade preferencial da invenção, a formulação de tinta de látex inclui pelo menos um pigmento selecionado do grupo que consiste em TiO2, CaCO3, argila, óxido de alumínio, dióxido de silício, óxido de magnésio, óxido de sódio, óxido de potássio, talco, baritas, óxido de zinco, sulfito de zinco e misturas dos mesmos. Mais preferencialmente, o pelo menos um pigmento inclui T1O2, carbonato de cálcio ou argila.

[0013] Adicionalmente aos componentes acima, a composição de revestimento aquosa pode incluir um ou mais aditivos selecionados do grupo consistindo em dispersantes, antiespumantes, biocidas, agentes destruidores de míldio, corantes, ceras, perfumes e cossolventes.

[0014] As composições da presente invenção podem ter uma ausência de um ou mais dentre tensoativo aniônico, tensoativo catiônico, tensoativo não iônico, tensoativo zwitteriônico e/ou tensoativo anfotérico. Tipicamente, os tensoativos são usados para preparar a semente ou látex de polímero com emulsão e, desse modo, os tensoativos exercem um papel essencial na formação de látex de polímero com emulsão. Uma vez que 0 látex tenha sido formado, entretanto, os tensoativos remanescentes na formulação podem ser prejudiciais na aplicação final ou revestimento. Por exemplo, uma desvantagem em ter tensoativo remanescente na formulação é eflorescência de tensoativo ou coragem de tensoativo. A eflorescência ou a coragem de tensoativo ocorre quando um filme é colocado em contato com água e 0 tensoativo migra. Isso pode resultar no filme tornar-se nebuloso, uma propriedade indesejável.

[0015] Acredita-se também que tensoativo em excesso resulta em baixa resistividade à água à aplicação de revestimento final. A mobilidade pós-polimerização dos tensoativos é ainda outro problema asso

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6/55 ciado ao uso de tensoativo durante a polimerização com emulsão do látex. Por exemplo, os tensoativos podem migrar da superfície das partículas de látex para a interface líquido-ar ou da superfície de um filme de látex formado. É desejável minimizar os efeitos adversos de tensoativos em aplicações de látex de polímero com emulsão à base de água.

[0016] Em um aspecto, são descritos no presente documento processos para preparar uma dispersão aquosa de polímero, em que o processo compreende monômeros etilenicamente insaturados de polimerização por radicais livres na presença de pelo menos um iniciador de radicais livres e pelo menos um composto de fórmula (I) em um meio de polimerização aquoso; em que a dispersão aquosa de polímero é substancialmente isenta de modificantes de reologia adicionados, em que a dispersão aquosa de polímero é caracterizada por uma viscosidade menor ou igual a 70 KU a um pH menor que cerca de 5,0, mas uma viscosidade maior ou igual a 85 KU mediante ajuste a um pH de cerca de 6,5 ou maior.

[0017] Em qualquer aspecto, são descritos no presente documento composições de revestimento que compreendem: uma composição de látex com química de superfície modificada obtida por polimerização de emulsão de radicais livres na presença:

[0018] de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado ou pelo menos um polímero que contém ligações insaturadas etilenicamente residuais que compreendem: acrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de metila, acrilato de butila, acrilato de 2-etil hexila, ácido acrílico, metácido acrílico, estireno, tolueno de vinila, acetato de vinila, versatato de vinila, etileno-acetato de vinila (VAE), acrilonitrila, acrilamida, butadieno, etileno, cloreto de vinila e misturas dos mesmos, [0019] de pelo menos um iniciador de polimerização por radicais livres, e

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7/55 [0020] de pelo menos um polímero de monobloco, dibloco ou tribloco solúvel em água e/ou passível de dispersão em água que compreende a fórmula (I):

(R¹¹)x-Z¹¹-C(=S)-Z¹²-[A]-R¹² (D [0021] em que:

[0022] Z¹¹ representa C, N, O, S ou P, [0023] Z¹² representa S ou P, [0024] R¹¹ e R¹², que podem ser idênticos ou diferentes, representam:

[0025] - um grupo alquila, acila, arila, alceno ou alcino (i) opcionalmente substituído, ou [0026] - um anel à base de carbonos, saturado ou insaturado, opcionalmente substituído, ou aromático (ii), ou [0027] - um heterociclo saturado ou insaturado opcional mente substituído (iií), sendo que os grupos e anéis (í), (ii) e (íií) que é possivelmente substituído por grupos fenila substituídos, grupos aromáticos substituídos ou os grupos: alcoxicarbonila ou ariloxicarbonila (-COOR), carboxíl (-COOH), acilóxi (-O2CR), carbamoíla (-CONR2), ciano (-CN), alquilcarbonila, alquilanlcarbonila, arilcarbonila, arilalquilcarbonila, ftalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidimo, hidroxila (ΌΗ), amino (-NR2), halogênio, alila, epóxi, alcóxi (-ou), S-alquíla, S-aríla, grupos de natureza hidrofílica ou iônica, tais como os sais de metal alcalino de ácidos carboxílicos, os sais de metal alcalino de ácido sulfônico, cadeias de óxido de polialquileno (PEO ou PPO) e substituintes catiônicos (sais de amônio quaternários), [0028] representando R um grupo alquila ou arila, [0029] x corresponde à valência de Z¹¹, ou alternativamente x é 0, nesse caso Z¹¹ representa um radical fenila, alceno ou alcino substituído opcionalmente por um grupo alquila; acila; arila; alceno ou alcino

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8/55 opcionalmente substituído; um anel à base de carbono saturado, insaturado ou aromático opcionalmente substituído; um heterociclo opcionalmente substituído, saturado ou insaturado; grupos alcoxicarbonila ou ariloxicarbonila (-COOR); carboxila (COOH); acilóxi (-O2CR); carbamoíla (-CONR2); ciano (-CN); alquilcarbonila; alquilarilcarboníla; arílcarbonila; arilalquilcarbonila; ftalimido; maleimido; succinimido; amidine; guanidimo; hidroxila (-OH); amino (~NR₂); halogênio; alila; epóxi; alcóxí (-OR), S-alquila; S-arila; grupos de natureza hídrofílica ou iônica, tais como os sais de metal alcalino de ácidos carboxílicos, os sais de metal alcalino de ácido sulfônico, cadeias de óxido de polialquileno (PEO ou PPO) e substituintes catiônicos (sais de amônio quaternário); e A representa um polímero de monobloco, dibloco ou tribloco que compreende pelo menos um primeiro bloco que tem natureza hidrofílica e um segundo bloco opcional que tem natureza hidrofóbica ou hidrofílica, [0030] sendo que a composição de revestimento é substancialmente livre de modificantes de reologia adicionados.

[0031] Em uma modalidade, as composições de revestimento, conforme descrito no presente documento, contêm, ainda, um pigmento.

[0032] Essas e outras características e vantagens da presente invenção se tornarão mais prontamente aparentes para os versados na técnica após consideração da descrição detalhada que se segue, que descreve as modalidades tanto preferenciais quanto alternativas da presente invenção.

Breve Descrição dos Desenhos [0033] A Figura 1 mostrou um gráfico de viscosidade vs pH em uma composição de látex à base de PISA.

Descrição Detalhada da Invenção [0034] Conforme usado no presente documento, 0 termo alquila

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9/55 significa um radical hidrocarboneto saturado de cadeia linear, cadeia ramificada ou cíclico, incluindo, porém, sem limitação, metila, etila, npropila, iso-propila, n-butila, sec-butila, t-butila, pentila, n-hexila e ciclohexila, 2-etil-hexila.

[0035] Conforme usado no presente documento, o termo arila significa um radical hidrocarboneto insaturado monovalente contendo um ou mais anéis com seis membros de carbono, nos quais a insaturação pode ser representada por três ligações duplas conjugadas, em que um ou mais carbonos do anel podem ser substituídos por grupos hidróxi, alquila, alcenila, halogênio, haloalquila ou amino, incluindo mas não se imitando a, grupos fenóxi, fenila, metilfenila, dimetilfenila, trimetilfenila, clorofenila, triclorometilfenila, aminofenila e triestirilfenila.

[0036] Conforme usado no presente documento, o termo “alquileno” significa um radical hidrocarboneto saturado de cadeia linear ou ramificada divalente, tal como, por exemplo, metileno, dimetileno, trimetileno.

[0037] Conforme usado no presente documento, a terminologia (Cr-Cs) em referência a um grupo orgânico, em que r e s são, cada um, números inteiros, indica que o grupo pode conter desde r átomos de carbono até s átomos de carbono por grupo.

[0038] Conforme usado no presente documento, o termo (met)acrilato se refere coletiva e alternativamente ao acrilato e metacrilato, e o termo (met)acrilamida se refere coletiva e alternativamente à acrilamida e metacrilamida, de tal forma que, por exemplo, (met)acrilato de butila significa acrilato de butila e/ou metacrilato de butila.

[0039] Conforme usado no presente documento, peso molecular em referência a um polímero ou qualquer sua porção designa o peso molecular médio em peso (Mw) do polímero ou porção. O Mw de um polímero é um valor medido por cromatografia de permeação em gel

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10/55 (GPC), com um eluente aquoso ou um eluente orgânico (por exemplo dimetilacetamida, dimetilformamida e similares), dependente da composição do polímero, dispersão da luz (DLS ou alternativamente MALLS), viscosimetria, ou diversas outras técnicas padrão. O Mw de uma porção de um polímero é um valor calculado de acordo com técnicas conhecidas, a partir das quantidades de monômeros, polímeros, iniciadores e/ou agentes de transferência usados para preparar a porção.

[0040] Conforme usado no presente documento, cada um dos termos monômero, polímero, homopolímero, copolímero, polímero linear, polímero ramificado, polímero estrela, polímero pente, copolímero aleatório, “copolímero alternante, copolímero em bloco, copolímero de enxerto tem o significado atribuído aos mesmos no Glossário de termos básicos na ciência dos polímeros (Recomendações da IUPAC 1996), Pure Appl. Chem., volume 68, n² 12, páginas 2.287 a 2.311, 1996.

[0041] Conforme usado no presente documento, a indicação de que um radical pode ser opcionalmente substituído ou opcionalmente adicionalmente substituído significa, em geral, salvo se adicionalmente limitado explicitamente ou pelo contexto de tal referência, que tal radical pode ser substituído por um ou mais grupos substituintes inorgânicos ou orgânicos, por exemplo, alquila, alcenila, arila, arilalquila, alcarila, um heteroátomo, ou heterociclila, ou com um ou mais grupos funcionais que podem se coordenar a íons metálicos, tais como hidroxila, carbonila, carboxila, amino, imino, amido, ácido fosfônico, ácido sulfônico, ou arsenato, ou seus ésteres inorgânicos e orgânicos, tais como, por exemplo, sulfato ou fosfato, ou seus sais.

[0042] Conforme usado no presente documento, partes em peso ou pbw em referência a um composto denominado se refere à quantidade do composto denominado, excluindo, por exemplo, qualquer

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11/55 solvente associado. Por exemplo, uma referência a 10 pbw de cocoamidopropilbetaína significa 10 pbw do composto de betaína real, adicionado na forma de uma solução aquosa comercialmente disponível do composto de betaína, excluindo a água contida na solução aquosa. [0043] Conforme usado no presente documento, uma indicação de que uma composição está substancialmente isenta de um material específico significa que a composição não contém mais do que uma quantidade insubstancial desse material, e uma quantidade insubstantial designa uma quantidade que não afeta mensuravelmente as propriedades desejadas da composição.

[0044] Conforme usado no presente documento, o termo tensoativo significa um composto que reduz a tensão superficial quando dissolvido em água.

[0045] Conforme usado no presente documento, grupos funcionais polimerizáveis adequados incluem, por exemplo, grupos acrilo, metacrilo, acrilamido, metacrilamido, dialilamino, éter alílico, éter vinílico, ocalcenila, maleimido, estirenila e oc-alquilestirenila.

[0046] Conforme usado no presente documento, o termo Macro CTA significa a estrutura de acordo com a fórmula (I), abaixo.

[0047] O látex (polímeros em emulsão) é usado comum e amplamente em tintas e revestimentos, adesivos, selantes e aplicações elastoméricas. A preparação típica para a produção industrial de polímeros de látex envolve o uso de monômeros de estireno, acrilato de butila e acrilato de etil-hexila a acetato de vinila e a monômeros gasosos, tal como etileno, mais iniciadores típicos tais como persulfato de amônio, etc., e tensoativos para estabilizar as partículas de látex que variam entre 40 e 500 nm (tipicamente 80 a 250 nm).

[0048] A quantidade de tensoativo usada para preparar o látex pode variar entre 1 a 3% com base na quantidade total de monômeros. Os tensoativos são usados não apenas para controlar o tamanho das

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12/55 partículas, mas também para fornecer estabilidade de cisalhamento e, portanto, desempenhar um papel crucial na preparação dos látex e prazo de estabilidade de longo termo ao látex.

[0049] Entretanto, tal uso de tensoativos são às vezes superado pela necessidade de minimizar os níveis de tensoativo para obter filmes de látex que podem gerar uma excelente resistência à água juntamente com a adesão a substratos. A importância de eliminar ou reduzir os tensoativos se torna, portanto, essencial e mais essencial em filmes de tintas (com PVC baixo ou elevado), uma vez que a presença de tensoativos tende a diminuir a aparência estética do filme de tinta (formação de bolhas, lixiviação, depressões, etc.).

[0050] Para melhorar a resistência à água dos filmes de látex e a dos filmes de tintas, em particular especialmente para os polímeros de látex com base em copolímeros de acetato de vinila, ou copolímeros de acrilatos de estireno, o uso de tensoativo foi minimizado ou foram feitas tentativas com o uso de tensoativos polimerizáveis. Em ambos os casos, os resultados não foram satisfatórios na obtenção de boa resistência à água ou de outras propriedades de desempenho.

[0051] Em uma modalidade, o uso do Macro CTA, conforme descrito no presente documento (precursores hidrofílicos com porção química xantato), em polimerização com emulsão de látex, em particular polímeros de látex de acetato de vinila com ou outros comonômeros e também de estireno com outros comonômeros, foram preparados para produzir látex estáveis com tamanho de partícula na faixa de 80 a 200 nm. Os filmes dos polímeros de látex mostram surpreendentemente resistência à água excepcional, conforme medida através de uma variedade de métodos de teste para resistência à água, a saber, a gotícula de água, imersão em água e testes de vapor d'água. Os filmes do látex preparado acima com Macro CTA, por exemplo, foram testados por teste de imersão em água embebendo-se o filme do látex

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13/55 em água por até 8 dias e monitorando-se a coragem (brancura) ou quaisquer outros defeitos de filme e pelo método de vapor d'água por uma hora contra filme de látex comerciais e látex produzidos com o uso de tensoativos padrão.

[0052] O filme de látex à base de látex comercial e aqueles com tensoativos preparados no laboratório coram após 24 horas e a coragem (brancura) do filme se torna progressivamente mais intensa com o tempo, enquanto o filme de látex à base de copolímeros de acetato de vinila ou acrílico de estireno não apresenta qualquer tendência à brancura mesmo após 8 dias se deixando os filmes embebidos em água.

[0053] Os látex preparados usando Macro CTA e à base de copolímeros de acetato de vinila e aqueles de comonômeros com estireno - em comparação com látex à base de tensoativos- mostraram uma estabilidade ao cisalhamento, congelamento/descongelamento e estabilidade eletrolítica melhoradas, e os filmes de látex mostram adesão aumentada ao substrato metálico.

[0054] O látex preparado acima com Macro CTA contendo porção química xantato da invenção pode ser facilmente escalonado para propósitos comerciais. A preparação da semente dos polímeros de látex acima (copolímeros de acetato de vinila e/ou de copolímeros de estireno), que é parte da preparação na fabricação de látex de altos teores de sólido, é também desejável.

[0055] Os Macro CTAs descritos e o arranjo de Macro CTAs com o uso de monômeros especiais que estão disponíveis, permitem customizar látex para vários desempenhos e desempenho multifuncional e, desse modo, estender a aplicação para além das aplicações de tintas e revestimentos apenas, que incluem, porém sem limitação, revestimentos, adesivos, selantes, aplicações elastoméricas e semelhantes.

[0056] O látex da presente invenção compreende, em dispersão,

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14/55 um polímero insolúvel em água obtido a partir de monômeros compreendendo insaturação etilênica. Os monômeros, conforme mencionado no presente documento, podem ser usados como monômeros etilenicamente insaturados envolvidos na produção do látex. Os látex com propriedades de superfície modificadas, que podem ser obtidos com o uso de um método que compreende a adição de um copolimero anfifílico solúvel em água a uma dispersão aquosa de um polímero ou copolimero insolúvel em água obtido a partir de monômeros com insaturação etilênica.

[0057] Em uma modalidade, os látex podem ser usados como agentes ligantes em várias aplicações nas áreas das tintas, revestimentos na fabricação de papel, revestimentos e materiais de construção.

[0058] Em uma modalidade, um copolimero não tensoativo pode ser obtido através da escolha de monômeros, por exemplo, o copolimero de Estireno/BA não tensoativo. Também é possível obter um copolimero em bloco não tensoativo aumentando a massa molecular ou diminuindo a fração de monômeros hidrofóbicos no copolimero.

[0059] Em geral, os copolímeros em bloco anfifílicos solúveis em água descritos acima podem ser obtidos por qualquer processo de polimerização referida como viva ou controlada, tal como, por exemplo:

[0060] polimerização por radicais livres controlada por xantatos, de acordo com o ensinamento do documento n² WO 98/58974, [0061] polimerização por radicais livres controlada por ditioésteres, de acordo com o ensinamento do documento n² WO 97/01478, [0062] polimerização com o uso de precursores de nitróxido, de acordo com o ensinamento do documento n² WO 99/03894, [0063] polimerização por radicais livres controlada por ditiocarbamatos, de acordo com o ensinamento do documento n² WO 99/31144

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15/55 e/ou [0064] polimerização por radicais livres via transferência de átomo (ATRP), de acordo com o ensinamento do documento n² WO 96/30421.

[0065] O termo Macro CTA” é definido pela fórmula (I) abaixo. [0066] Um polímero monobloco, dibloco ou tribloco corresponde à seguinte fórmula (I):

(R^H)x-Z¹¹-C(-S)-Z¹²-[A]-R¹² (D [0067] em cuja fórmula:

[0068] Z¹¹ representa C, N, O, S ou P, [0069] Z¹² representa S ou P, [0070] R¹¹ e R¹², que podem ser idênticos ou diferentes, representam:

[0071] um grupo alquila, acila, arila, alceno ou alcino (i) opcionalmente substituído, ou [0072] um anel à base de carbonos, saturado ou insaturado, opcionalmente substituído, ou aromático (ii), ou [0073] um heterociclo saturado ou insaturado, opcionalmente substituído (iii), sendo estes grupos e anéis (i), (ii) e (iii) possivelmente substituídos por grupos fenila substituídos, grupos aromáticos substituídos ou grupos: alcoxicarboníla ou ariloxicarbonila (-COOR), carboxila (-COOH), acilóxi (-O2CR), carbamoíla (-CONR2), ciano (-CN), alquilcarbonila, alquilarilcarbonila, arilcarbonila, arilalquilcarbonila, ftalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidimo, hidroxila (-OH), amino (NR₂), halogênio, alila, epóxi, alcóxi (-ou), S-alquila, S-arila, grupos de natureza hidrofílica ou íôníca tais como os sais de metais alcalinos de ácidos carboxílicos, os sais de metais alcalinos de ácidos sulfônicos, cadeias de óxido de polialquüeno (PEO ou PPO) e substituintes catiônicos (sais de amônio quaternário),

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16/55 [0074] representando R um grupo alquila ou arila, [0075] x corresponde à valência de Z¹¹, ou alternativamente [0076] x é 0, em cujo caso Z¹¹ representa um radical fenila, alceno ou alcino, opcionalmente substituído por uma alquila opcionalmente substituída; acíla; arila; grupo alceno ou alcino; um anel à base de carbono saturado, insaturado, ou aromático opcionalmente substituído; um heterociclo saturado ou insaturado opcionalmente substituído; grupos alcoxicarbonila ou aríloxicarbonila (-COOR); carboxila (COOH); acilóxi (-O2CR); carbamoíla (-CONR2); ciano (-CN); alquilcarbonila; alquilarilcarbonila; arilcarbonila; arilalquilcarbonila; ftalimido; maleimido; succinimido; amidino; guanidimo; hidroxila (-OH); amino (-NR2); halogênio; alila; epóxi; alcóxi (-ou), S-alquila; S-arila; grupos de natureza hidrofílica ou iônica tais como os sais de metais alcalinos de ácidos carboxílicos, os sais de metais alcalinos de ácidos sulfônicos, cadeias de óxido de polialquileno (PEO ou PPO) e substituintes catiônicos (sais de amônio quaternário);

[0077] A representa um polímero monobloco, dibloco ou tribtoco. [0078] De acordo com uma variante vantajosa da invenção, 0 composto de fórmula (I) é tal que Zⁱ¹ é um átomo de oxigênio e Z¹² é um átomo de enxofre. Esses compostos são assim funcionalizados no final da cadeia com xantatos.

[0079] Quanto ao polímero A, 0 mesmo corresponde mais particularmente a peto menos uma dentre as três fórmulas abaixo:

(AI)

Xa /

(ΑΠ) XaXb — [Cç (CVa=C Va)—CH₂-(j- [Cç (C Vb = CV'b)^ CH₂-f^-

XaXb (ΑΙΠ)

Xa XbXc / / / — [Cç (CVa=C V a)—ΟΗ₂-ή- [Cç (C Vb = CV b)^ [Cç (CVc=CV c)z- CH₂-0;-

Xa XbXc

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17/55 [0080] em cujas fórmulas:

[0081] · Va, V'a, Vb, V'b, Vc e V^!c, que podem ser idênticos ou diferentes, representam: H, um grupo alquila ou um halogênio, [0082] ® Xa, X'a, Xb, X'b, Xc e X'c, que podem ser idênticos ou diferentes, representam H, um halogênio ou um grupo R, ou, OCOR, NHCOH, OH, NH2, NHR, N(R)₂, (R)₂NO~, NHCOR, CO₂H, CO₂R, CN, CONH₂, CONHR ou CONR₂, em que R, que podem ser idênticos ou diferentes, são escolhidos de grupos alquila, arila, aralquila, alcarila, alceno e organossilila, opcionalmente perfluorados e opcionalmente substituídos com um ou mais grupos carboxila, epóxi, hidroxila, alcóxi, amino, halogênio ou sulfônicos, [0083] · I, m e n, que podem ser idênticos ou diferentes, são maiores ou iguais a 1, [0084] ® x, y e z, que podem ser idênticos ou diferentes, são iguais a 0 ou 1.

[0085] Mais partícularmente, 0 polímero é obtido com 0 uso de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado escolhido dentre monômeros hidrofílicos.

[0086] Os exemplos de tais monômeros que podem especialmente ser mencionados incluem [0087] 0 ácidos monocarboxílicos e dicarboxílicos etilenicamente insaturados, por exemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido maleíco ou ácido fumárico, [0088] 0 ésteres monoalquílicos de ácidos dicarboxílicos do tipo mencionado com alcanóis contendo preferencial mente 1 a 4 átomos de carbono, e seus derivados N-substituídos, tais como acrilato ou metacrilato de 2-hidroxíetila, [0089] 0 amidas de ácidos carboxílicos insaturados, por exemplo, acrilamida ou metacrilamida, [0090] 0 monômeros etilênicos que compreendem um grupo ácido

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18/55 sulfônico e sais de amônio ou de metais alcalinos dos mesmos, por exemplo, ácido vínilsulfônico, ácido vinilbenzenossulfôníco, ácido aacrilamidometilpropanossulfônico ou metacrilato de 2-sulfoetileno, [0091] o ácido vinil fosfônico, [0092] o sulfonato de vínila e saís dos mesmos, [0093] É possível incorporar na composição polimérica uma proporção de monômeros hidrofóbicos desde que as condições de solubiHdade/dispersividade e as condições de não formação de micelas gelifícadas ou não gelificadas, mencionadas anteriormente, permaneçam válidas.

[0094] Ilustrações de monômeros hidrofóbicos que podem ser especíalmente mencionados incluem o estireno ou seus derivados, butadiene, cloropreno, ésteres (met)acrílicos, ésteres vinílicos e nitrilas vinílicas.

[0095] O termo “ésteres (met)acrílicos designa ésteres do ácido acrílico e do ácido metacrílico com C1-C12 e preferencial mente Ci-Cs, álcooís hidrogenados ou fluorados. Entre os compostos desse tipo que podem ser mencionados estão: acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de propila, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, acrilato de 2etil-hexila, acrilato de t-butíla, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de n-butila, metacrilato de isobutila.

[0096] As nitrilas vinílicas incluem mais particularmente as que contêm de 3 a 12 átomos de carbono, tais como, em particular, a acrítonitrila e a metacrilonitrila.

[0097] Note-se que 0 estireno pode ser total ou parcialmente substituído por derivados tais como 0 a-metilestireno ou 0 víniltolueno.

[0098] Os outros monômeros etilenicamente insaturados que podem ser usados, isoladamente ou como misturas, ou que são copolimerizáveis com os monômeros acima, são especialmente:

[0099] 0 ésteres vinílicos de um ácido carboxílico, por exemplo

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19/55 acetato de vinila, versatato de vinila ou propionate de vinila, [00100] o haletos de vinila, [00101] o vinilaminamídas, especialmente vínilformamida ou vinilacetamida, [00102] o monômeros etilenicamente insaturados compreendendo um grupo amino secundário, terciário ou quaternário, ou um grupo heterocíclico contendo nitrogênio, tal como, por exemplo, vinilpiridinas, vinilimidazol, (met)acrilatos de aminoalquila e aminoalquil(met)acrilamidas, por exemplo acrilato ou metacrilato de dimetilaminoetila, acrilato ou metacrilato de di-terc-butilaminoetila, dimetilaminometilacrílamida ou dimetilamínometilmetacrílamida. Do mesmo modo, é possível usar monômeros zwitteriônicos, tal como, por exemplo, acrilato de sulfopropil(dimetil)aminopropila.

[00103] De acordo com uma modalidade particularmente vantajosa, o polímero A é um polímero monobloco ou dibloco.

[00104] Deve-se perceber, além disso, que o polímero A mais particularmente tem uma massa molar numérica média menor que 20.000 e, de preferência, menor que 10.000. Em uma modalidade, o polímero A tem uma massa molar numérica média entre cerca de 1.000 a cerca de 7.000. Essas massas molares são determinadas por cromatografia de exclusão de tamanho com o uso de polietilenoglicol como padrão.

[00105] Em uma modalidade, o polímero A ou o Macro CTA tem um peso molecular ponderai médio menor que 30.000, tipicamente menor que 15.000. Em uma modalidade, o polímero A ou o Macro CTA tem um peso molecular ponderai médio entre cerca de 1.500 a cerca de 10.000.

[00106] De acordo com uma segunda modalidade da invenção, o polímero monobloco, dibloco ou tribloco usado é um polímero correspondente às seguintes fórmulas:

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20/55

e/ou:

(Ha) (lib} j 'j.------------ i''‘S·:’· Q:( ---------i 4 :; -<-<

Πί»1 [00107] em cujas fórmulas:

[00108] · X representa um átomo escolhido de N, C, P e Si, [00109] · R22 representa:

[00110] o um grupo alquila, acila, arila, alceno ou alcino (i) opcionalmente substituído, ou [00111] o um anel à base de carbonos, saturado ou insaturado, opcionalmente substituído, ou aromático (ii), ou [00112] o um heterociclo saturado ou insaturado, opcionalmente [00113] o substituído, ou aromático (iii), sendo estes grupos e anéis (i), (ii) e (iii) possivelmente substituídos com grupos fenila substituídos, grupos aromáticos substituídos ou grupos:

[00114] o grupos alcoxicarbonila ou ariloxicarbonila (-COOR), carboxila (-COOH), acilóxi (-O2CR), carbamoíla (-CONR2), ciano (-CN), alquilcarboníla, alquilarilcarbonila, arilcarbonila, arilalquilcarbonila, ftalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidimo, hidroxila (-OH), amino (-NR2), halogênio, alila, epóxi, alcóxi (-ou), S-alquila, S-arila, organossilila, grupos de natureza hidrofílica ou iônica tais como os sais de metais alcalinos de ácidos carboxílicos, os sais de metais alcalinos de ácidos sulfônicos, cadeias de óxido de polialquileno (PEO ou PPO) e substituintes catiônicos (sais de amônio quaternário), [00115] 0 representando R um grupo alquila ou arila, [00116] · Z, R²¹ⁱ e R²³, que podem ser idênticos ou diferentes, são escolhidos de:

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21/55 [00117] o de um átomo de hidrogênio, [00118] o um grupo alquila, acila, arila, alceno ou alcino opcionalmente substituído, [00119] o um anel à base de carbonos, saturado ou insaturado, opcionalmente substituído, ou aromático, [00120] o um heterociclo saturado ou insaturado, opcionalmente substituído, [00121] o grupos alcoxicarbonila ou ariloxicarbonila (-COOR), carboxila (-COOH), acilóxi (-O2CR), carbamoíla (-CONR₂), ciano (-CN), alquilcarbonila, alquilarilcarbonila, arilcarbonila, arilalquilcarbonila, ftalimido, maleimido, succinimido. amidino, guanidimo, hidroxila (-OH), amino (-NR2), halogênio, alila, epóxi, alcóxi (-ou), S-alquila, S-arila e organossilila, representando R um grupo alquila ou arila, [00122] 0 grupos de natureza hidrofílica ou iônica tais como os sais e metais alcalinos de ácidos carboxílicos, os sais de metais alcalinos de ácidos sulfônicos, cadeias de óxido de polialquileno (PEO ou PPO) e substituintes catiônicos (sais de amônio quaternário).

[00123] ® n>0, [00124] ® i varia de 1 a n, [00125] · p é igual a 0, 1 ou 2, dependendo da valência de X, [00126] ®e também [00127] ® se X=C, então Z não é um grupo S-alquila ou S-arila, [00128] · 0 grupo R¹ⁱ, onde i=n, não é um grupo S-alquila ou S-arila, [00129] A representa um polímero monobloco, dibloco ou tribloco tal como aqui definido.

[00130] A fim de obter copolímeros anfifílicos solúveis em água que compreendem blocos hidrofílicos e hidrofóbicos, esse processo consiste na formação de um primeiro bloco de acordo com as seguintes etapas:

[00131] (1) colocar em contato:

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22/55 [00132] - pelo menos um monômero etilenicamente insaturado, [00133] - pelo menos uma fonte de radicais livres, e [00134] - pelo menos um composto de fórmula (I) conforme descrito no presente documento;

[00135] (2) formar um segundo bloco repetindo-se a etapa 1 com o uso de: monômeros que têm natureza diferente e, no lugar do composto precursor de fórmula (I), o polímero derivado da etapa 1; e [00136] (3) opcionalmente, hidrolisar, pelo menos parcialmente, o copolimero obtido.

[00137] Durante a etapa 1, é sintetizado um primeiro bloco do polímero que é principalmente de natureza hidrofílica ou hidrofóbica, dependendo da natureza e da quantidade dos monômeros usados. Durante a etapa 2, é sintetizado o outro bloco do polímero.

[00138] Os monômeros etilenicamente insaturados podem ser escolhidos dentre os monômeros hidrofílicos, hidrofóbicos e hidrolisáveis definidos no presente documento, em proporções adequadas para a obtenção de um copolimero em bloco no qual os blocos apresentam as características definidas acima.

[00139] De acordo com este processo, se todas as polimerizações sucessivas forem levadas a cabo no mesmo reator, é geral mente preferível que todos os monômeros usados em uma etapa sejam consumidos antes da polimerização da etapa seguinte começar, e por conseguinte antes dos novos monômeros serem introduzidos. Entretanto, pode acontecer que os monômeros hidrofóbicos ou hidrofílicos da etapa anterior ainda estejam presentes no reator durante a polimerização do bloco seguinte. Nesse caso, esses monômeros representam geralmente não mais de 5% mol de todos os monômeros e participam na polimerização contribuindo para a introdução das unidades hidrofóbicas ou hidrofílicas no bloco seguinte.

[00140] Um copolimero anfifílíco solúvel em água, que compreende

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23/55 blocos que são de natureza hidrofílica e que são de natureza hidrofóbíca, pode ser obtido a partir de um único tipo de monômero hidrofóbico hidrolisável. Nesse caso, a etapa 2 já não é necessária, mas a hidrólise parcial do polímero é então essencial.

[00141] Com o uso do mesmo processo, é possível se obter um copolímero que compreende n blocos repetindo-se as etapas anteriores 1 e 2, mas substituindo-se o composto de fórmula (I) pelo copolímero que compreende n-1 blocos.

[00142] Em uma modalidade, os copolímeros obtidos pelos processos descritos acima apresentam geralmente um índice de polidispersividade de 2 no máximo, tipicamente de 1,5 no máximo. Pode se desejar misturar com os blocos de látex cuja polidispersividade é controlada. Nesse caso, é possível misturar, em proporções precisas, vários copolímeros anfifílicos solúveis em água compreendendo um bloco de natureza hidrofílica e um bloco de natureza hidrofóbica, em que, cada um, tem uma massa molecular claramente definida.

[00143] Em uma modalidade, são descritos no presente documento métodos de preparação de uma composição de revestimento aquosa misturando-se pelo menos um polímero de látex derivado de pelo menos um monômero e o Macro CTA, conforme descrito no presente documento, e pelo menos um pigmento. Preferencialmente, o polímero de látex está na forma de uma dispersão polímérica de látex. Os aditivos discutidos acima podem ser adicionados em qualquer ordem adequada ao polímero de látex, ao pigmento, ou combinações dos mesmos, para fornecer esses aditivos na composição de revestimento aquosa. No caso de formulações de tinta, a composição de revestimento aquosa tem preferencial mente um pH de 7 a 10. Em uma modalidade, o revestimento ou a tinta pode ser espessado sem o uso tradicional de um espessante ou modificadores de reologia. Em uma modalidade, o látex ou o revestimento se autoespessou quando o pH foi

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24/55 ajustado de pH baixo para pH acima 7, o que podería permitir formular tinta sem usar espessantes. A tinta também mostrou resistência a bloqueio e resistência a manchas aprimoradas. Em uma modalidade, a composição de revestimento pode ser espessada até cerca de 85 a 125 KU. Em outra modalidade, a composição de revestimento pode ser espessada acima de 85 KU. Em ainda outra modalidade, a composição de revestimento pode ser espessada até cerca de 90 a 120 KU. [00144] Baixo pH, em uma modalidade, significa um pH menor ou igual a 6, 5 ou 4. Em outra modalidade, baixo pH significa um pH menor ou igual a 3 ou 2. Em outra modalidade exemplificativa, baixo pH significa um pH menor ou igual a 6, 5,5, 5 ou 4,5.

[00145] Em uma modalidade, são descritos no presente documento processos para preparar uma dispersão aquosa de polímero, sendo que o processo compreende polimerizar via radicais livres os monômeros etilenicamente insaturados na presença de pelo menos um iniciador de radicais livres e pelo menos um composto da fórmula (I) em um meio de polimerização aquoso;

[00146] em que a dispersão aquosa de polímero é caracterizada por uma viscosidade que tem um limite inferior de 75 KU, ou 70 KU, ou 65 KU em um pH menor que cerca de 5,0, mas uma viscosidade maior ou igual a 85 KU, ou 90 KU, ou 95 KU mediante ajuste a um pH de cerca de 6,5 ou mais alto.

[00147] Na formulação de iátex e tintas/revestimentos de látex, as propriedades físicas que podem ser consideradas incluem, porém sem limitação, viscosidade versus taxa de cisalhamento, facilidade de aplicação à superfície, capacidade de espalhamento, e pseudoplasticidade.

[00148] Quando são usados monômeros hidrofóbicos hidrolisáveis, a hidrólise pode ser levada a cabo usando uma base ou um ácido. A base pode ser escolhida dentre hidróxidos de metais alcalinos ou de

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25/55 metais alcalino terrosos, tais como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, alcóxidos de metais alcalinos, tais como metóxido de sódio, etóxido de sódio, metóxido de potássio, etóxido de potássio ou tbutóxido de potássio, amônia e aminas, tais como trietilaminas. Os ácidos podem ser escolhidos dentre ácido sulfúrico, ácido clorídrico e ácido para-toluenossulfônico. Também pode ser feito uso de uma resina de permuta iônica ou de uma membrana de permuta iônica do tipo catiônico ou aniônico. A hidrólíse é geralmente executada a uma temperatura entre 5 e 100 Ό, preferencialmente, entre 15 e 90 Ό. Preferencialmente, após a hidrólise, o copolimero em bloco é lavado, por exemplo, por diálise contra água ou com o uso de um solvente tal como álcool. O mesmo também pode ser precipitado baixando-se o pH abaixo de 4,5.

[00149] A hidrólise pode ser executada em um polímero em bloco único, que irá subsequentemente ser associado a outros blocos, ou no polímero em bloco final.

[00150] O látex da presente invenção compreende, em dispersão, um polímero insolúvel em água obtido a partir de monômeros compreendendo insaturação etilênica. Todos os monômeros que tinham sido mencionados no contexto da definição de copolimero anfifílico solúvel em água podem ser usados como monômeros compreendendo insaturações etílênicas envolvidos na produção do látex. Portanto, pode ser feita referência a essa parte da descrição para se escolher um monômero útil que compreende uma insaturação etilênica.

[00151] Os monômeros tipicamente empregados na polimerização em emulsão para preparar látex para tinta de látex incluem, porém sem limitação, monômeros tais como acrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de metila, acrilato de butila, acrilato de 2-etil-hexila, outros acrilatos, metacrilatos e suas combinações, ácido acrílico, ácido metacrílico, estireno, viniltolueno, acetato de vinila, ésteres vínílicos de

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26/55 ácidos carboxílicos superiores ao ácido acético, por exemplo., versatato de vinila, acrilonitríla, acrilamida, butadieno, etíleno, cloreto de vinila e similares, e suas misturas. Isso é adicionalmente discutido abaixo, na seção intitulada Monômeros de Látex.

[00152] Em uma modalidade, os monômeros de látex introduzidos em um reator para preparar o ligante de látex polimérico incluem preferencialmente pelo menos um monômero acrílico selecionado dentre o grupo que consiste em ácido acrílico, ésteres de ácido acrílico, ácido metacrílico e ésteres de ácido metacrílico. Adicionalmente, os monômeros podem incluir estireno, acetato de vinila ou etileno. Os monômeros podem também incluir um ou mais monômeros selecionados dentre o grupo que consiste em estireno, (alfa)-metilestireno, cloreto de vinila, acrilonitríla, metacrilonitrila, metacrilato de ureído, acetato de vinila, ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos terciários ramificados (por exemplo, ésteres vinílicos comercialmente disponíveis sob a marca VEOVA da Shell Chemical Company ou vendidos como ésteres neovinílicos EXXAR pela ExxonMobil Chemical Company), ácido itacônico, ácido crotônico, ácido maleico, ácido fumárico e etileno. É também possível incluir C4-C8 díenos conjugados, tais como 1,3butadieno, isopreno ou cloropreno. Os monômeros frequentemente usados na preparação de tintas acrílicas são o acrilato de butila, metacrilato de metila, acrilato de etila e similares. Preferencialmente, os monômeros incluem um ou mais monômeros selecionados dentre o grupo que consiste em acrilato de n-butila, metacrilato de metila, estireno e acrilato de 2-etil-hexila.

[00153] O polímero de látex é tipicamente selecionado dentre o grupo que consiste em acrílicos puros (compreendendo ácido acrílico, ácido metacrílico, um éster de acrilato e/ou um éster de metacrilato como os monômeros principais); acrílicos de estireno (compreendendo estireno e ácido acrílico, ácido metacrílico, um éster de acrilato e/ou

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27/55 um éster de metacrilato como monômeros principais); acrílicos de vinila (compreendendo acetato de vinila e ácido acrílico, ácido metacrílico, um éster de acrilato e/ou um éster de metacrilato como monômeros principais); e copolímeros acrilados de etileno e acetato de vinila (compreendendo etileno, acetato de vinila e ácido acrílico, ácido metacrílico, um éster de acrilato e/ou um éster de metacrilato como monômeros principais).

[00154] Em outra modalidade, o polímero de látex compreende monômeros, tais como a acrilamida e a acrilonitrila, e um ou mais monômeros funcionais tais como o ácido itacônico e o metacrilato de ureído, tal conforme seria prontamente entendido pelos versados na técnica. Em uma modalidade particularmente preferencial, o polímero de látex é um acrílico puro tal como um copolimero de acrilato de butila/metacrilato de metila derivado de monômeros, incluindo acrilato de butila e o metacrilato de metila.

[00155] Em uma modalidade, o polímero de látex compreende: [00156] (a) um primeiro monômero selecionado de acetato de vinila;

e [00157] (b) pelo menos um segundo monômero selecionado dentre:

ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, maleato de butilmetila, ácido vinilsulfônico, ácido 2-acrilamido-2metilpropanossulfônico, ácido estirenossulfônico, ácido vinilfosfônico, ácido vinilbenzenossulfônico, ácido oc-acrilamidometilpropanossulfônico, ácido alilfosfônico e sais de quaisquer dos mesmos.

[00158] Em composições de tintas acrílicas típicas, o polímero é constituído por um ou mais ésteres do ácido acrílico ou metacrílico, tipicamente uma mistura, por exemplo, cerca de 50/50 em peso de um monômero com Tg elevada (por exemplo, metacrilato de metila) e um monômero com Tg baixa (por exemplo, acrilato de butila), com pequenas proporções, por exemplo, cerca de 0,5% a cerca de 2% em peso

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28/55 de ácido acrílico ou metacrílico. As tintas de acrílico-vinila incluem usualmente acetato de vinila e acrilato de butila e/ou acrilato de 2-etílhexila e/ou versatato de vinila. Em composições de tintas de acrílicovinila, pelo menos 50% do polímero formado é constituído por acetato de vinila, sendo o restante selecionado dos ésteres de ácido acrílico ou metacrílico. Os polímeros de estireno/acrílico são tipicamente similares aos polímeros acrílicos, com o estireno substituído em todos ou uma parte dos seus monômeros de metacrilato.

[00159] A dispersão polimérica de látex inclui preferencial mente de cerca de 30 a cerca de 75% de sólidos e um tamanho médio das partículas de látex de cerca de 70 a cerca de 650 nm. O polímero de látex está preferencial mente presente na composição de revestimento aquosa em uma quantidade de cerca de 5 a cerca de 60 por cento em peso, e mais preferencial mente de cerca de 8 a cerca de 40 por cento em peso (isto é, a porcentagem em peso do polímero de látex seco com base no peso total da composição de revestimento).

[00160] A composição de revestimento aquosa é um fluido estável que pode ser aplicado a uma ampla variedade de materiais tais como, por exemplo, papel, madeira, concreto, metal, vidro, cerâmica, plásticos, reboco e substratos para telhados tais como revestimentos asfálticos, feltros para telhados, isolamento de poliuretano espumoso; ou a substratos previamente pintados, pré-tratados, com subcapa, usados, ou sujeitos a desgaste atmosférico. A composição de revestimento aquosa da invenção pode ser aplicada aos materiais por uma variedade de técnicas bem conhecidas na técnica, tais como, por exemplo, com uma escova, rolos, esfregões, pulverização auxiliada por ar ou sem ar, pulverização eletrostática, e similares.

Carreador Líquido [00161] Em uma modalidade, a composição da presente invenção (por exemplo tintas ou corantes) compreende o polímero selecionado

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29/55 e um veículo líquido.

[00162] Em uma modalidade, o carreador líquido é um veículo aquoso que compreende água, e a solução de tratamento está na forma de uma solução, emulsão, ou dispersão do material e aditivos. Em uma modalidade, o carreador líquido compreende água e um líquido orgânico miscível com água. Os líquidos orgânicos miscíveis com água adequados incluem álcoois mono-hídricos saturados ou insaturados e álcoois poli-hídricos tais como, por exemplo, metanol, etanol, isopropanol, álcool cetílico, álcool benzílico, álcool oleílico, 2butoxietanol e etilenoglicol, bem como dióis de alquiléteres, tais como, por exemplo, éter monoetílico de etilenoglicol, éter monoetílico de propilenoglicol e éter monoetílico de dietilenoglicol.

[00163] Conforme usado no presente documento, os termos meio aquoso e meios aquosos são usados no presente documento para referência a qualquer meio líquido do qual a água é um componente principal. Assim, o termo inclui água por si, bem como soluções e dispersões aquosas.

Monômeros EWenicamente ínsaturados [00164] Em uma modalidade, o grupo reativo do monômero associativo adicional é um grupo etilenicamente insaturado, e o monômero é um monômero etilenicamente insaturado compreendendo pelo menos um local de insaturação etilênica, mais tipicamente uma unidade carbonila α-,β-insaturada, e peto menos um grupo de acordo com a estrutura (D.XXI) por molécula e copolimerizável com o monômero ácido e o monômero não iônico.

[00165] Em uma modalidade, o monômero associativo adicional opcional compreende um ou mais compostos de acordo com a estrutura (D.XXIII):

R²⁴- R²³ - R²² - R²¹ (D.XXIII) [00166] em que:

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30/55 [00167] R²¹, R²², e R²³ são, cada um, como descrito acima, e [00168] R²⁴ é uma porção com um sítio de insaturação etilênica.

Assim, a unidade monomérica hidrofóbica resultante tem a estrutura (D.XXIV):

-R²*R³³ (D..XXIV), [00169] Em uma modalidade, o composto de acordo com a estrutura (D.XXI) é um composto de carbonila α-,β-insaturado. Em uma modalidade, R²³ está de acordo com a estrutura (D.X).

[00170] Em uma modalidade, o monômero associativo adicional compreende um ou mais compostos de acordo com a estrutura (D.XXV):

O

ch2—c- I	II —c—0—	nCpH2pO)r	(CqH2qO)s	—R21 t
R25				(D.XXV)

[00171] em que [00172] R²¹ é uma (C5-C50) alquila linear ou ramificada, hidroxialquila, alcoxialquila, arila ou arilalquila, [00173] R²⁵ é metila ou etila, e [00174] p e q são independentemente números inteiros de 2 a 5, mais tipicamente 2 ou 3, [00175] cada r é independentemente um número inteiro de 1 a cerca de 80, mais tipicamente de 1 a cerca de 50, [00176] cada s é independentemente um número inteiro de 0 a cerca de 80, mais tipicamente de 0 a cerca de 50, [00177] t é um número inteiro de 1 a cerca de 50, desde que 0 produto obtido por multiplicação do número inteiro t vezes a soma de r+s

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31/55 varie de 2 a cerca de 100; ou então p, q, r, s, e t são, cada um, tais como descritos acima.

[00178] Em uma modalidade, o monômero associativo adicional compreende um ou mais compostos de acordo com a estrutura (D.XXV), em que R²¹ é uma alquila (C16-C22) linear.

[00179] Em uma modalidade, 0 monômero associativo adicional compreende um ou mais compostos de acordo com a estrutura (D.XXV), em que R²¹ é um grupo alquila (C5-C50) ramificado, mais tipicamente um grupo alquila (C5-C50) ramificado de acordo com a estrutura (D.VIII). Por exemplo, R²¹ pode ter a estrutura D.XXVI

I

CH2 GH2

D.XXVI [00180] em que cada men, independentemente, é um número inteiro positivo de 1 a 39 e m+n representa um número inteiro de 4 a 40, tal como divulgado pela Publicação do Pedido de Patente US 2006/02700563 A1 atribuída a Yang et al., incorporada no presente documento a título de referência.

[00181] Em uma modalidade, 0 monômero associativo adicional opcional compreende um ou mais compostos de acordo com a estrutura (D.XXV), em que p = 2, s = 0, e t = 1.

[00182] Em uma modalidade, 0 monômero associativo adicional opcional compreende um ou mais compostos de acordo com a estrutura (D.XXV), em que R²¹ é uma alquila (C16-C22) linear, R²⁵ é metila ou etila, p = 2, s = 0, e t = 1.

[00183] Monômeros associativos etilenicamente insaturados adicionais opcionais adequados incluem:

[00184] (met)acrilatos de alquil-poliéter que compreendem pelo menos um grupo alquil (C5-C4o)-poliéter linear ou ramificado por molécula,

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32/55 tais como (met)acrilatos de hexila polialcoxilados, (met)acrilatos de tridecila polialcoxilados, (met)acrilatos de miristila polialcoxilados, (met)acrilatos de cetila polialcoxilados, (metil)acrilatos de estearila polialcoxilados, (met)acrilatos de icosila polialcoxilados, (met)acrilatos de beenila polialcoxilados, (met)acrilatos de melissila polialcoxilados, (met)acrilatos de triestirilfenoxila polialcoxilados, e misturas dos mesmos, [00185] (met)acrilamidas de alquil-poliéter que compreendem pelo menos um grupo substituinte de alquil (C5-C4o)-poliéter por molécula, tais como (met)acrilamidas de hexila polialcoxiladas, (met)acrilamidas de tridecila polialcoxiladas, (met)acrilamidas de miristila polialcoxiladas, (met)acrilamidas de cetila polialcoxiladas, (metil)acrilamidas de estearila polialcoxiladas, (met)acrilamidas de icosila polialcoxiladas, (met)acrilamidas de beenila polialcoxiladas, (met)acrilamidas de melissila polialcoxiladas, e misturas das mesmas, [00186] ésteres vinílicos de alquil-poliéter, éteres vinílicos de alquilpoliéter, ou alquil-poliéter vinilamidas que compreendem pelo menos um grupo substituinte alquil (C5-C4o)-poliéter por molécula, tais como polialcoxilato de estearato de vinila, éter vinílico de miristila polialcoxilado, e respectivas misturas, [00187] bem como misturas de quaisquer dos acrilatos de alquilpoliéter, metacrilatos de alquil-poliéter, alquil-poliéter acrilamidas, alquil-poliéter metacrilamidas, ésteres vinílicos de alquil-poliéter, éteres vinílicos de alquil-poliéter, e/ou alquil-poliéter vinilamidas acima.

[00188] Em uma modalidade, o monômero associativo adicional opcional compreende um ou mais (met)acrilatos de alquila polialcoxilados que compreendem um grupo (C5-C40) alquila polietoxilado linear ou ramificado, mais tipicamente um grupo (C10-C22) alquila polietoxilado por molécula, tais como (met)acrilato de decila polietoxilado, (met)acrilato de tridecila polietoxilado, (met)acrilato de miristila polieto

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33/55 xilado, (met)acrilato de cetila polietoxilado, (metil)acrilato de estearila polietoxilado, (met)acrilato de icosila polietoxilado, (met)acrilato de beenila polietoxilado, e ainda mais tipicamente metacrilato de decila polietoxilado, metacrilato de tridecila polietoxilado, metacrilato de miristila polietoxilado, metacrilato de cetila polietoxilado, metacrilato de estearila polietoxilado, metacrilato de icosila polietoxilado, metacrilato de beenila polietoxilado, e misturas dos mesmos.

Monômeros Aniônicos [00189] Em uma modalidade, as unidades monoméricas ácidas compreendem, cada uma, independentemente, por unidade monomérica, pelo menos um grupo de acordo com a estrutura (A.l):

-R³²-R³¹ (A.l) [00190] em que [00191] R³¹ é uma unidade que compreende pelo menos um grupo ácido carboxílico, ácido sulfônico, ou ácido fosfórico, e [00192] R³² está ausente ou é um grupo de ligação bivalente.

[00193] Em uma modalidade, R³² é O, -(CH₂)n-O-, ou está de acordo com a estrutura (estrutura (A.II)):

O

--------C-----A------ (A.II) [00194] em que:

[00195] n é um número inteiro de 1 a 6, [00196] AéOouNR¹⁷, e [00197] R¹⁷ é H ou uma (C1-C4) alquila.

[00198] Em uma modalidade, cada uma das unidades monoméricas ácidas compreende independentemente um ou dois grupos carbóxi por unidade monomérica e pode, se a unidade monomérica ácida compreender um único grupo carbóxi, compreender ainda um grupo éster de acordo com -CH2COOR³³, em que R³³ é alquila, mais tipicamente, alquila (Ci-Ce).

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34/55 [00199] As unidades monoméricas ácidas podem ser preparadas por técnicas sintéticas conhecidas tais como, por exemplo, por enxerto de um ou mais grupos de acordo com a estrutura (A.l) em um esqueleto de um polímero, tal como um esqueleto polimérico de hidrocarbonetos, um esqueleto polimérico de poliéster, ou um esqueleto polimérico de polissacarídeo. Em alternativa, elas podem ser preparadas por polimerização de um monômero compreendendo um grupo funcional reativo e pelo menos um grupo de acordo com a estrutura (A.l) por molécula.

[00200] Em uma modalidade, o grupo funcional reativo é um grupo etilenicamente insaturado, de modo que o monômero compreendendo um grupo funcional reativo é um monômero etilenicamente insaturado. Em resultado, o monômero ácido compreende pelo menos um sítio de insaturação etilênica, mais tipicamente, uma unidade carbonila α-,βinsaturada, e pelo menos um grupo de acordo com a estrutura (A.l) por molécula, e é copolimerizável com o(s) monômero(s) não iônico(s) e o(s) monômero(s) hidrofóbico(s).

[00201] Em uma modalidade, o monômero ácido compreende um ou mais monômeros de ácido monocarboxílico etilenicamente insaturado(s) de acordo com a estrutura (A.Ill):

R³⁴ - R³² - R³¹ (A.Ill) [00202] em que:

[00203] R³¹ e R³² são, cada um, conforme descrito acima, e [00204] R³⁴ é uma unidade com um sítio de insaturação etilênica.

[00205] Em uma modalidade, o composto de acordo com a estrutura (A.Ill) é um composto de carbonila α-,β-insaturado. Em uma modalidade, R³⁴ está de acordo com a estrutura (A.IV):

ch₂^=c-R¹⁹ (A.IV) [00206] em que R¹⁹ é H ou uma alquila (C1-C4).

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35/55 [00207] Os monômeros ácidos adequados incluem, por exemplo, monômeros de ácido carboxílico etilenicamente insaturados tais como ácido acrílico e ácido metacrílico, monômeros de ácido dicarboxílico etilenicamente insaturados tais como ácido maleico e ácido fumárico, monômeros de monoésteres de alquila de ácido dicarboxílico etilenicamente insaturados tais como maleato de butilmetila, monômeros de ácido sulfônico etilenicamente insaturados tais como ácido vinilsulfônico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico, e ácido estirenossulfônico, e monômeros de ácido fosfônico etilenicamente insaturados tais como ácido vinilfosfônico e ácido alilfosfônico, sais de quaisquer dos mesmos, e misturas de quaisquer dos mesmos. Alternativamente, podem ser usados monômeros correspondentes de anidrido ou cloreto ácido etilenicamente insaturados tais como anidrido maleico e subsequentemente hidrolisados para dar uma unidade pendente com dois grupos ácidos. As unidades monoméricas ácidas preferenciais são derivadas de um ou mais monômeros selecionados dentre ácido acrílico, ácido metacrílico e misturas dos mesmos. O ácido metacrílico tem a seguinte fórmula A.V:

_av

Monômeros Não lônicos [00208] Em uma modalidade, as unidades monoméricas não iônicas adicionais compreendem, cada uma, independentemente, por unidade monomérica, pelo menos um grupo de acordo com a estrutura (B.l):

- R⁴² - R⁴¹ (B.l) [00209] em que [00210] R⁴¹ é alquila, hidroxialquila, alcoxialquila, cicloalquila, arila, arilalquila, ou arilóxi, e

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36/55 [00211] R⁴² está ausente ou é um grupo de ligação bivalente.

[00212] Em uma modalidade, R⁴¹ é uma alquila (C1-C22), hidroxialquila (C1-C22), alcoxialquila (C2-C22), cicloalquila (C6-C24), arila (C6-C40), ou arilalquila (C7-C40), mais tipicamente uma alquila (C2-C12).

[00213] Em uma modalidade, R⁴¹ é uma alquila (C1-C22), mais tipicamente uma alquila (C1-C12).

[00214] Em uma modalidade, R⁴² é O, -(CH₂)n-O-, em que n é um número inteiro de 1 a 6, ou está de acordo com a estrutura (B.ll):

O

--------C----A------ (B.ll) [00215] em que:

[00216] n é um número inteiro de 1 a 6, [00217] AéOouNR¹⁷, e [00218] R¹⁷ é H ou uma (C1-C4) alquila.

[00219] As unidades monoméricas não iônicas podem ser preparadas por técnicas sintéticas conhecidas, tal como, por exemplo, por enxerto de um ou mais grupos de acordo com a estrutura (B.l) em um esqueleto polimérico tal como um esqueleto polimérico de hidrocarboneto, um esqueleto polimérico de poliéster, ou um esqueleto polimérico de polissacarídeo, ou um esqueleto preparado por polimerização, por exemplo, com os monômeros ácidos e monômeros hidrofóbicos descritos acima, e pelo menos um outro monômero selecionado dentre monômeros que compreendem um grupo funcional reativo e pelo menos um grupo de acordo com a estrutura (B.l) por molécula. Alternativamente, as unidades monoméricas não iônicas podem simplesmente ser porções não enxertadas de um esqueleto polimérico.

[00220] Em uma modalidade, as unidades monoméricas não iônicas são derivadas de um monômero não iônico, por exemplo acrilato de etila, compreendendo um grupo funcional reativo e um grupo de acordo com a estrutura (B.l), e copolimerizável com os monômeros

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37/55 ácidos e monômeros hidrofóbicos.

[00221] Em uma modalidade, o grupo funcional reativo do monômero não iônico é um grupo etilenicamente insaturado, e o monômero não iônico é um monômero etilenicamente insaturado compreendendo pelo menos um sítio de insaturação etilênica, mais tipicamente, uma unidade carbonila α-,β- insaturada e pelo menos um grupo de acordo com a estrutura (B.l) por molécula.

[00222] Em uma modalidade, o monômero não iônico compreende um ou mais compostos de acordo com a estrutura (B.lll):

R⁴³ - R⁴² - R⁴¹ (B.lll) [00223] em que:

[00224] R⁴¹ e R⁴² são, cada um, conforme descrito acima, e [00225] R⁴³ é uma unidade com um sítio de insaturação etilênica.

[00226] Em uma modalidade, o composto de acordo com a estrutura (B.lll) é um composto de carbonila α-,β-insaturado. Em uma modalidade, R⁴³ está de acordo com a estrutura (B.IV):

ch₂^=c-R¹⁹ (B.IV) [00227] em que R¹⁹ é H ou uma alquila (C1-C4).

[00228] Os monômeros não iônicos adequados incluem monômeros insaturados contendo pelo menos um grupo de acordo com a estrutura D.l por molécula, incluindo ésteres (met)acrílicos tais como: (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de isobutila, (met)acrilato de ciclo-hexila, (met)acrilato de 2-etil-hexila, (met)acrilato de isodecila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de isobornila, (met)acrilato de benzila, (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila, (met)acrilato de metoxietila, (met)acrilato de etoxietila, (met)acrilato de fenoxietila, (met)acrilato de tetra-hidrofurfurila, (met)acrilato de glicidila, (met)acrilato de dimetilaminoetila, (met)acrilato de dietilaminoetila, (met)acrilato de terc

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38/55 butilaminoetila, e (met)acrilato de acetoxietila, (met)acrilamidas tais come (met)acrilamida, (met)acrilamida de N-metilol, (met)acrilamida de N-butoxietila, (met)acrilamida de Ν,Ν-dimetila, (met)acrilamida de Nisopropila, (met)acrilamida de N-terc-butila, (met)acrilamida de N-tercoctila, e (met)acrilamida de diacetona, ésteres de vinila, tais come acetate de vinila, propionate de vinila, 2-etil-hexanoato de vinila, Nvinilamidas tais como: N-vinilpirrolidiona, N-vinilcaprolactama, Nvinilformamida, e N-vinilacetamida, e éteres vinílicos tais como éter metilvinílico, éter etilvinílico, éter butilvinílico, e éter hidroxibutilvinilico, e compostos de arila etilenicamente insaturados tais como estireno. [00229] Um método para a preparação de emulsionante polimérico macromolecular induzido por partículas automontadas por RAFT, caracterizado por compreender as etapas de: (1) em dois monômeros hidrofílicos e hidrofóbicos diferentes como matéria-prima, ser formado por polimerização RAFT de moléculas anfifílicas; (2) agente de transferência de cadeia macromolecular anfifílica e um solvente de reação de polimerização RAFT com agente reticulante, uso de um agente reticulante após reticulação do núcleo polimérico formado pela diferença de solubilidades de solventes induz diretamente a formação de partículas coloidais, a solução reacional foi dialisada para remover monômeros por reagir, para se obter uma dispersão de partículas coloidais; (3) para a dispersão da etapa (2) das partículas coloidais obtidas como fase aquosa, e a fase oleosa foram misturadas por uma razão de volumes, Composições Poliméricas [00230] Em uma modalidade, a composição de polímero de látex está na forma de uma dispersão polimérica aquosa que tem tipicamente um teor de sólidos, incluindo o polímero e quaisquer tensoativos que possam estar presentes, e com base no peso total da dispersão polimérica, até cerca de 60% em peso e, mais tipicamente, de cerca de 20 a cerca de 50% em peso.

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Experimentos Exemplo 1 (SI 341 -100) [00231] Água deionizada e o Macro CTA, PAM-Xa (xantato de poliacrilamida, 42% de sólidos) (51,5 g) [8% com base no monômero total] foram adicionados a um reator para polimerização com emulsão equipado com meios de agitação, aquecimento e resfriamento com uma purga de nitrogênio contínua lenta. Sob agitação contínua, a temperatura do reator foi elevada à temperatura constante, e uma mistura de monômeros (13,5 g) [5,0% de um total de 272,5 g do monômero preparado por mistura de acetato de vinila, acrilato de butila e ácido acrílico] foi adicionada ao reator.

[00232] Uma vez que a temperatura do reator tenha estabilizado, uma solução de metabissulfito de sódio [20% da solução total de metabissulfito de sódio (0,235 g) e bicarbonato de sódio dissolvida em água deionizada] foi adicionada ao reator. Cinco minutos depois, uma solução de persulfato de amônio [20% da solução total de persulfato de amônio (0,582 g) dissolvida em água deionizada foi adicionada.

[00233] A semente foi mantida a temperatura 35 Ό p or 40 minutos. Não houve qualquer mudança observável na cor (azulada); porém, se notou um ligeiro exoterma de 1 a 2 Ό. Removeu-se u ma pequena amostra para verificar o tamanho das partículas. A adição contínua da mistura de monômeros remanescentes (259,0 g) teve fim determinado em 3 horas e 30 minutos. Um total de 3 ml de solução de FeCI3 foi adicionado ao reator por 40 minutos em adições de monômero à temperatura do reator. Um exoterma de 2 Ό foi observado.

[00234] Uma hora na adição de monômeros e iniciadores, a temperatura do reator foi lentamente elevada durante 3 horas até mais de 50 Ό. Ao final das adições de monômeros e iniciadores, a temperatura do reator foi aumentada lentamente durante pelo menos 30 minutos. Não houve aumento notável em exoterma a 65 Ό. O reator foi resfria

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40/55 do abaixo de 40 Ό, e o látex resultante foi filtrado através de um filtro de poliéster de 136 um.

[00235] A dispersão do polímero obtida tinha um teor de sólidos de 44,34%, e o tamanho médio das partículas era de 121,7 d.nm.

Exemplo comparativo 1 (Sl 336-68) [00236] Água deionizada (107,5 g), tensoativo de sulfonato de C14C16 olefina sódico (2,5 g) [0,40% com base no total de monômeros] e bicarbonato de sódio (0,1 g) foram adicionados a um reator adequado para polimerização com emulsão equipado com meios de agitação, aquecimento e resfriamento com uma purga de nitrogênio contínua lenta. Sob agitação contínua, a temperatura do reator foi elevada a 72,0 Ό. A 72,0 Ό, uma pré-emulsão de monômero (10 ,80 g) [3,0% de um total de 360,12 g de pré-emulsão de monômero foram preparados misturando-se água deionizada (100 g), tensoativo de sulfonato de C14-C16 olefina sódico (9,37 g), bicarbonato de sódio (0,75 g), acetato de vinila, acrilato de butila e ácido acrílico] foi adicionada ao reator (a pré-emulsão foi estabilizada antes da adição), seguida por uma solução de persulfato de amônio.

[00237] A semente foi mantida por 15 minutos. Removeu-se uma pequena amostra para verificar o tamanho das partículas. A adição contínua da pré-emulsão de monômeros remanescentes (349,3 g) teve o final estabelecido em 3 horas e 50 minutos, e a adição contínua da solução iniciadora remanescente teve o final estabelecido em 4 horas. O látex resultante foi filtrado com o uso de filtro de poliéster de 136 um.

[00238] A dispersão de polímero obtida tinha um teor de sólidos de 47,89%, o tamanho médio das partículas era de 103,3 d.nm, e o pH de 4,95.

Exemplo comparativo 2 [00239] Encor™ 310 (obtido junto à Arkema) é um aglutinante acrí

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41/55 lico de vinila comercial usado como um controle (exemplo comparativo

2)

Exemplo	Tamanho das Partículas, d.nm	Sólidos, %	PH	coágulo	Viscosidade
Exemplo 1	121,7	44,34	4,94	0,114	549,0
Exemplo comparativo 1	103,3	47,89	4,95	0,01	3040
Exemplo comparativo 2	300

Formulação de Tinta:

[00240] A amostra de látex preparada a partir do exemplo 1, do Exemplo comparativo 1 e do Exemplo comparativo 2 foi preparada como tintas arquitetônicas. A formulação de tinta foi dada na tabela 1 a seguir.

Tabela 1: Formulação de tinta

Matéria-prima	Exemplo 1	Exemplo comparativo 1	Exemplo comparativo 2
Moagem do Pigmento
Água	10,76	10,76	10,76
Natrosol Plus 330	0,13	0,13	0,13
AMP-95	0,12	0,12	0,12
Acticida BW-20	0,18	0,18	0,18
Dispersante	0,63	0,63	0,63
Antiespumante	0,18	0,18	0,18
Agente umectante	0,27	0,27	0,27
CaCO3 branco n2 10	10,76	10,76	10,76
Caulim	5,65	5,65	5,65
Argila Orgânica	0,36	0,36	0,36
Queda
Ti-Puro R-746	23,31	23,31	23,31
Água	6,53	6,53	6,53
Resinas de Látex	32,73	32,73	32,73

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Matéria-prima	Exemplo 1	Exemplo comparativo 1	Exemplo comparativo 2
Coalescente	1,35	1,35	1,35
AMP-95	0,05	0,05	0,05
Antiespumante	0,27	0,27	0,27
Espessante	0,13	2,39	3,14
Água	5,24	4,33	3,58
Total	100	100	100
Propriedades:
PVC, %	40,46

[00241] As propriedades líquidas da tinta foram medidas na tabela 2 que se segue.

Tabela 2: Propriedades de Desempenho da Tinta Líquida

Amostras	Exemplo 1	Exemplo comparativo 1	Exemplo comparativo 2
Propriedades iniciais
Viscosidade KU	105	100,2	101,1
Viscosidade ICI, Pa-s (poise)	1,2	1,6	1,4
pH	8,61	9,12	9,02
Propriedades equilibradas
Viscosidade KU	119	110	125/121
Viscosidade ICI, Pa-s (poise)	2,1	1,8	1,34
pH	8,28	9,34	9,01

[00242] O desempenho da tinta seca foi ainda avaliado e as propriedades são fornecidas na tabela 3.

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Tabela 3: Propriedades da tinta seca

Amostras	Exemplo 1	Exemplo comparativo 1	Exemplo comparativo 2
Brilho, 60°	5,0	5,0	5,0
Escorri mento	24	12	12
Fluxo	3	7	8
Opacidade - Ocultação	97,85	97,21	96,59
Resistência ao Bloqueio
1 dia, TA/Forno	10/7	10/2	6/2
7 dias, TA/Forno	10/9	10/6	9/4
Teste da Mancha
% hidrofóbica removida	58,33	20,83	45
% hidrofílica removida	81,25	72,5	37,5
Resistência ao Esfregamento 1o corte 50% de corte	129-144 184-191	351-372 524-572	2.245 a 2.400 N/A
Exemplo 2 (2,5% de	PAA-XA)

[00243] Água deionizada e o macro CTA pAA -Xa (xantato de poliácido acrílico, 40,37% de sólidos) [1,1% com base no total de monômeros] foram misturados sob alta agitação e neutralizados a um pH de 6,20 com uma solução de hidróxido de amônio (20% de solução). A mistura foi adicionada a um reator adequado para polimerização com emulsão equipado com meios de agitação, aquecimento e resfriamento e uma purga lenta e contínua de nitrogênio. Sob agitação contínua, a temperatura do reator foi elevada e uma mistura de monômeros [monômero preparado por mistura de acetato de vinila e acrilato de

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44/55 butila] foi adicionada ao reator. Uma vez estabilizada a temperatura do reator, se adicionou uma solução de persulfato de amônio ao reator. A coloração azul foi observada dentro de cinco minutos.

[00244] A semente foi mantida a temperatura constante durante 30 minutos. Removeu-se uma pequena amostra para verificar o tamanho das partículas. Os monômeros remanescentes foram continuamente alimentados em 3 horas juntamente com uma alimentação de macro CTA [1,4% com base no monômero total preparado misturando-se pAA -Xa (40,37% de sólidos) e água deionizada com hidróxido de amônio com conclusão estabelecida em 1 hora 30 minutos.

[00245] Quando a adição de monômero acabou, se obteve uma pequena amostra da dispersão aquosa de polímero para se determinar o teor de sólidos. Se o teor de sólidos tivesse atingido o valor teórico de sólidos, então a reação seria resfriada a cerca de 40 í e o látex resultante filtrado através de um filtro de poliéster de 136 um.

[00246] A dispersão de polímero obtida tinha um teor de sólidos de 42,57%, o tamanho médio das partículas era de 159,3 d.nm, e o pH de 5,70.

Exemplo 3 (PAM-PAA-XA)[00247] Água deionizada (295,2 g) e o macro CTA PAM-PAA-XA (Copolímero, 34,20% de sólidos) (6,0 g) [1,00% com base no total de monômeros] foram misturados sob alta agitação e neutralizados a um pH de 6,09 com uma solução de hidróxido de amônio (20% de solução). A mistura foi adicionada a um reator adequado para polimerização com emulsão equipado com meios de agitação, aquecimento e resfriamento e uma purga lenta e contínua de nitrogênio. Sob agitação contínua, a temperatura do reator foi elevada até 68 Ό. A 68 Ό, uma mistura de monômeros (13,0 g) [6,5% de um total de 200 g do monômero preparado por mistura de acetato de vinila (160,0) e acrilato de butila (40 g)] foi adicionada ao reator. Uma vez que a temperatura do

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45/55 reator tenha sido estabilizada a 68 Ό, uma solução de persulfato de amônio [0,08% com base em monômero total preparado dissolvendose persulfato de amônio (0,18 g) em água deionizada (2,23 g)] foi adicionada ao reator. A coloração azul foi observada dentro de cinco minutos.

[00248] A semente foi mantida a temperatura 68 Ό p or 40 minutos. Removeu-se uma pequena amostra para verificar o tamanho das partículas. Os monômeros remanescentes (187,0 g) foram continuamente alimentados em 3 horas e 40 minutos.

[00249] Quando a adição de monômero acabou, se obteve uma pequena amostra da dispersão aquosa de polímero para se determinar o teor de sólidos. Se o teor de sólidos tivesse atingido o valor teórico de sólidos, então a reação seria resfriada a cerca de 40 í e o látex resultante filtrado através de um filtro de poliéster de 136 um. Se o teor de sólidos não correspondesse aos sólidos teóricos, então a dispersão aquosa de polímero continuava a reagir até se atingir os sólidos teóricos.

[00250] Para esse exemplo particular, a dispersão de polímero de látex foi ainda aquecida por mais uma hora à temperatura 68 Ό antes de resfriar a mesma a 40 Ό, e o látex resultante foi filtrado com o uso de um filtro de poliéster de 136 pm.

[00251] A dispersão de polímero obtida tinha um teor de sólidos de 39,97%, o tamanho médio das partículas era de 140,2 d.nm, e o pH de 5,16.

Exemplo comparativo 3 (SI 403-138) [00252] Água deionizada (102,0 g) e Rhodapex EST 30 (3,32 g) [sulfato de éter tridecílico de sódio, 3 moles de EO (30,0% de ativos)] [0,40% com base no total de monômeros] foram adicionados a um reator adequado para polimerização com emulsão equipado com meios de agitação, aquecimento e resfriamento com uma purga de nitrogênio

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46/55 contínua lenta. Sob agitação contínua, a temperatura do reator foi elevada a 35 Ό. A 35 Ό, uma pré-emulsão de monômero (19,0 g) [5,0% de um total de 372,45 g de pré-emulsão de monômero foram preparados misturando-se água deionizada (104,0 g), Rhodapex EST 30 (12,45 g), bicarbonato de sódio (0,38 g), acetato de vinila (197,5 g), acrilato de butila (55,6 g) e ácido acrílico (2,5 g)] foi adicionada ao reator (a pré-emulsão foi estabilizada antes da adição). Então, uma solução de metabissulfito de sódio (6,05 g) [20,0% da solução total de metabissulfito de sódio (0,23 g) dissolvida em água deionizada (30,0 g)] foi adicionada ao reator, seguida por uma solução de persulfato de amônio (6,10 g) [20,0% da solução total de persulfato de amônio (0,50 g) dissolvido em água deionizada (30,0 g)]. Cor azul claro foi observada após a adição de iniciadores.

[00253] Cinco minutos após a adição de semente, a temperatura do reator foi aumentada a 54,0 Ό, e a semente foi mantida a 54,0 Ό por 25 minutos. Removeu-se uma pequena amostra para verificar o tamanho das partículas antes das alimentações de monômero e iniciadores. [00254] A adição contínua da pré-emulsão de monômeros remanescentes foi terminada em 4 horas, e as soluções remanescentes de persulfato de amônio e metabissulfito de sódio foram finalizadas em 4 horas e 15 minutos.

[00255] O teor de sólido após as alimentações de monômero e iniciador foi 30,37%, e a temperatura do reator foi aumentada a 62,0 O. O látex resultante foi, ainda, aquecido por duas horas e meia antes de resfriar o mesmo a 40 Ό e o mesmo foi filtrado com o uso de filtro de poliéster de 136 um.

[00256] A dispersão de polímero obtida tinha um teor de sólidos de 46,92%, o tamanho médio das partículas era de 121,4 d.nm, e o pH de 5,67.

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47/55

Tabela 4: Caracterização de Látex

Exemplo	Tamanho das Partículas, d.nm	Sólidos, %	PH	Coágulo, %	Viscosidade
Exemplo 2	144,9	43,99	5,62	0,0	6700
exemplo 3	140,2	39,97	5,16	0,00	3340
Exemplo comparativo 3	121,4	40,73	5,7	0,092	1390

Formulação de tinta [00257] A amostra de látex preparada a partir do exemplo 2, do exemplo 3 e do exemplo comparativo 3 foi preparada como tintas arquitetônicas. A formulação de tinta foi dada na tabela 5 a seguir.

Tabela 5: Formulação de Tinta

Matérias-primas	Exemplo 2	Exemplo 3	Exemplo comparativo 3
Moagem do Pigmento
Água	10,77	10,77	10,77
Natrosol Plus 330	0,13	0,13	0,13
AMP-95	0,13	0,13	0,13
Dispersante	0,63	0,63	0,63
Deformador	0,18	0,18	0,18
Rhodoline WA265N	0,36	0,36	0,36
CaCO3 branco n2 10	10,77	10,77	10,77
Caulim	5,65	5,65	5,65
Attagel 50	0,36	0,36	0,36
	28,98
Queda
Ti-Puro R-746	23,33	23,33	23,33
Água	8,3	8,3	8,3

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Matérias-primas	Exemplo 2	Exemplo 3	Exemplo comparativo 3
Resinas de Látex	32,75	32,75	32,75
Coalescente	1,79	1,79	1,79
Amônia (28%)	0,09	0,09	0,09
Antiespumante	0,27	0,27	0,27
Espessante ICI	0	0,16	1,08
Espessante KU	0	0	0,72
Água	4,49	4,33	2,69
	71,02
Total	100
Propriedades
PVC, %	40,46

[00258] As propriedades líquidas da tinta foram medidas na tabela 6 que se segue.

Tabela 6: Propriedades de Desempenho da Tinta Líquida

Amostras	Exemplo 2	Exemplo 3	Exemplo comparativo 3
Propriedades iniciais
Viscosidade KU	90,2	108	84,1
Viscosidade ICI, Pa-s (poise)	0,331	0,787	1,871
pH	8,92	9,24	8,63
Propriedades equilibradas
Viscosidade KU	97,6	120,6	93,8
Viscosidade ICI, Pa-s (poise)	0,554	0,963	1,546
pH	8,95	8,98	8,61

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49/55 [00259] O desempenho da tinta seca foi ainda avaliado e as propriedades são fornecidas na tabela 7.

Tabela 7: Propriedades da tinta seca

Amostras	Exemplo 2	Exemplo 3	Exemplo comparativo 3
Brilho, 60°	5,1	4	4,4
Escorri mento	18	18	20
Fluxo	6	2	2
Opacidade Ocultação	97,89	97,13	97,4
Resistência ao Bloqueio
dia, TA/Forno	10/10	10/8	9/6
Resistência a manchas, %	46	58	42
Adesão, gráfico preto Úmido/Seco	5B/5B	5B/5B	5B/5B
Resistência ao Esfregamento 1o corte 50% de corte	5.000 N/A	5.000 N/A	720 N/A

Exemplo 4 [00260] A primeira etapa foi para executar novamente a síntese de semente em um reator encamisado de 1 litro a fim de ter uma visão melhor da evolução de temperatura e refluxo. Duas sínteses foram executadas em meia carga (500 g - 16FTI013) e carga completa (1.000 g - 16FTI016).

[00261] Parâmetro chave [00262] Sólido: 15% [00263] Razão Macromonômero/Polímero: 15,70% pAm/(pAm+VA)

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50/55 [00264] Camisa Τ: 68 Ό (constante ao longo da rod ada)

Exemplo 5: pAM-5k-Xa (políacrilamida (com Mw de 5.000) - Xantato)

Tabela 8: políacrilamida (Mw de 5.000) - Receita de xantato

16FTI040	Cargas (g)
Macro CTA		p-AM-Xa		Rpm = 250
		16EVN087		Agitador = 12 hélices
		Mn = 5.000		Tamanho do reator = 105 mm
		% seca	41,9
% seca teórica da Receita	19,50%
		Sólido	pHM
Carga da caldeira
Água	600
Macro CTA	250	104,75
AVM	80	80
Água (dose)	10
Amm Pers.	1,28	1,28	1,6
Substância secundária
Água	10
Amm Pers	0,16	0,16	0,2
Total	951,44	186,19
% de sólidos		19,57
Semente/polímero		56,70
% de AVM na caldeira		0

[00265] Carregar água e solução de macromonômero, Borbulhar N2 [00266] Passar para cobertor, adicionar AVM, ajustar camisa T a 67 Ό (para obter int T em torno de 63 a 64 Ό) [00267] Manter a camisa a 67 Ό por toda a rodada [00268] Passar para cobertor e dosar I, então, seguir perfil de reação

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51/55 [00269] Substância secundária antes de resfriamento [00270] Substância secundária redox opcional não executada aqui [00271] Tamponagem opcional não usada aqui [00272] Perfil cinético pode depender do processo de síntese adotado para preparação de MacroCTA, [00273] Tempo até 120' para atingir o pico não inesperado Exemplos Adicionais:

[00274] As receitas listadas abaixo são similares àquelas mencionadas anteriormente, em que a diferença é a quantidade de iniciador e o tipo de Macro CTA que, em vez de ser à base de pAM, é à base de:

[00275] Acrilamida e ácido acrílico > p(AM-AA), usualmente ainda a 5.000 Mw com razão 80/20 e 60/40.

[00276] VA/BA/AA é acetato de vinila/acrilato de butila e ácido acrílico a uma razão de 80/19/1

Tabela 9

	Data	Form. 1	Form. 2	Form. 4	Form. 5	Form. 6
	AEDD011	AV439	17FTI014	17FTI017	17FTI033
	VA/BA/AA	V/A/V10	AM/AA	AM/AA	AM/AA
Razão de Monômero	80/19/1		80/20	80/20	80/20
Macro CTA: AM/AA			60/40	60/40	80/20
% de AA em polímero final	1		0,58	1,27	0,31
% de MacroCTA/polímero			1,46	3,18	1,54
Processo de semeadura			Ext	Ext	In Situ
Mensuráveis
Krebs KU	103,5	88	90,1	89,1	95
BYK	266	225	169	173	214
Brookfield	20	5860	3340	5180	5200	6220
50	3800	2224	2808	2760	3400
100	1983	1648	1856	1792	2140
pH	8,87	8,73	8,63	8,36	8,53
Densidade	1,62	1,61	1,61	1,62	1,61
Esfregamento.	43,46	37	13,99	15,68	20,26
Esfregamento 1j TA+1 j 50 <C+1j TA	44,94	48,82	15,24	18,41	26,12

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Extrato see (%)	63,8	64,2	63,9	64,3	64,1
Teste de bloqueio
Temps aberto (min)	19	19	13	15	14+
Aplicação J+1, medida J+2
Brilho (20o- 60o- 85<)		1,3-2,3- 1,9	1,3-2,3- 2,9	1,3-2,3- 1,6	1,3-2,2- 1,5	1,3-2,2- 1,6
Observações
Opacidade (Yb/Yw) %	1,00	0,96	0,95	1,00	0,98
Medição de Estabilidade / 40 O
Síntese	1 cm	1 cm	1 cm	1 cm	1 cm
Observações
Krebs	102,2	80,6	87,6	83,9	87,6
BYK	270	187	244	281	169
Brookfield	20	5380	2840	3240	4680	5120
50	3624	1872	2632	2456	2840
100	2772	1380	1836	1588	1872
pH	8,35	8,36	8,42	8,2	8,42

Exemplo 100 [00277] Polímeros de látex com amostras de química de superfície modificada foram preparados através de tecnologia macro-CTA (PISA) e tintas arquitetônicas foram formuladas. A formulação de tinta foi dada na Tabela 100 a seguir. Uma amostra de látex comparativa foi produzida através de tecnologia de tensoativo regular e tinta arquitetônica similar foi também formulada.

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53/55

Tabela 100· Fórmula de tinta mate

Matérias-primas	Látex 1 de PISA	Látex 2 de PISA	Látex de tensoativo
Moagem do Pigmento
Água	10,89	10,89	10,89
AMP-95	0,12	0,12	0,12
Acticida BW-20	0,18	0,18	0,18
Dispersante	0,63	0,63	0,63
Antiespumante	0,18	0,18	0,18
Agente umectante	0,27	0,27	0,27
CaCO3	10,76	10,76	10,76
Caulim	5,65	5,65	5,65
Argila orgânica	0,36	0,36	0,36
	29,04	29,04	29,04
Queda
Ti-Puro R-746	23,31	23,31	23,31
Água	6,53	6,53	6,53
Resina de látex	32,73	32,73	32,73
Coalescente	1,35	1,35	1,35
AMP-95	0,05	0,05	0,05
Antiespumante	0,27	0,27	0,27
Espessante	0,76	0	2,39
Amônia	0,16	0,16	0
Água	5,8	6,56	4,33
Total	100	100	100
Propriedades:
PVC, %	40,46%
[00278] A amostra de látex sob o	Exemplo 100 foi	preparada atra-

vés de tecnologia macro-CTA (PISA); a viscosidade de látex versus pH foi medida e os resulta são dados na Figura 1 a seguir. A Figura 1 mostra que a viscosidade do látex aumentou significativamente quando o pH foi ajustado até acima de 7. Essa propriedade de autoespes

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54/55 sarnento poderia permitir que o formulador de tinta atinja a viscosidade desejada sem usar espessantes adicionais.

[00279] As propriedades líquidas da tinta foram medidas na Tabela 101 que se segue. As tintas de látex à base de tecnologia PISA claramente mostraram propriedades de autoespessamento e não há necessidade de espessantes extras para atingir o perfil de viscosidade e reologia desejado da tinta.

Tabela 101· Propriedades de Desempenho da Tinta Líquida

Amostras	Látex 1 de PISA	Látex 2 de PISA	Látex de tensoativo
Propriedades iniciais
Viscosidade KU	119,4	105	100,2
Viscosidade ICI, Pa-s (poise)	2,1	1,6	1,6
pH	8,2	8,61	9,12
Propriedades equilibradas
Viscosidade KU	141	119	110
Viscosidade ICI, Pa-s (poise)	2,1	2,1	1,8
pH	8,31	8,28	9,34
[00280] O desempenho da tinta seca foi ainda avaliad	o e as propri-

edades são fornecidas na Tabela 102 a seguir. As tintas de látex à base de tecnologia PISA também mostraram resistência ao bloqueio aprimorada (especialmente em temperatura elevada) e resistência a manchas.

Tabela 102. Propriedades de Desempenho da Tinta Seca

Amostras	Látex 1 de PISA	Látex 2 de PISA	Látex de tensoativo
Aparência da tinta	5	5	5
Brilho, 60°	4,4	4,7	4,9
Opacidade -Ocultação	97,34	97,85	97,21
Aceitação de cor, ΔΕ	0,08	0,19	0,11
Resistência ao Bloqueio
1 dia, TA / Forno	10/8	10/7	10/2

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55/55

Amostras	Látex 1 de PISA	Látex 2 de PISA	Látex de tensoativo
7 dias, TA / Forno	10/9	10/9	10/6
Resistência a manchas	54%	68%	41%

[00281] Deve ser evidente que modalidades e equivalentes além daqueles expressamente discutidos acima, são abrangidos pelo espírito e escopo da presente invenção. Assim, a presente invenção não é limitada pela descrição acima, mas é definida pelas reivindicações anexas.

Claims (15)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Composição de revestimento caracterizada pelo fato de que compreende: uma composição de látex com química de superfície modificada obtida por polimerização de emulsão de radicais livres na presença:

   de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado ou pelo menos um polímero que contém ligações insaturadas etilenicamente residuais que compreendem: acrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de metila, acrilato de butila, acrilato de 2-etil hexila, ácido acrílico, metácido acrílico, estireno, tolueno de vinila, acetato de vinila, versatato de vinila, etileno-acetato de vinila (VAE), acrilonitrila, acrilamida, butadieno, etileno, cloreto de vinila e misturas dos mesmos, de pelo menos um iniciador de polimerização por radicais livres, e de pelo menos um polímero de monobloco, dibloco ou tribloco solúvel em água e/ou passível de dispersão em água que compreende a fórmula (I):

   (R¹¹)x-Z¹¹-C(-S)-Z¹²-[A]-R¹² (D em que:

   Z¹¹ representa C, N, O, S ou P,

   Z¹² representa S ou P,

   R¹¹ e R¹², que podem ser idênticos ou diferentes, representam:

   -um grupo alquila, acila, arila, alceno ou alcino (i) opcionalmente substituído, ou

   -um anel à base de carbonos, saturado ou insaturado, opcionalmente substituído, ou aromático (ii), ou

   -um heterociclo saturado ou insaturado opcionalmente substituído (iii), sendo que os grupos e anéis (i), (ii) e (iii) são possi

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2. 2/6 velmente substituídos por grupos fenila substituídos, grupos aromáticos substituídos ou os grupos: alcoxicarbonila ou aríloxicarbonila (— COOR), carboxil (—COOH), acilóxi (—O2CR), carbamoíla (—CONR₂), ciano (—CN), alquilcarbonila, aiquilarilcarbonila, arilcarboniia, ariialquiIcarbonila, ftalimido, maleimido, succinímido, amidíno, guanidimo, hidroxila (—OH), amino (—NR₂), halogênio, alila, epóxi, alcóxi (—ou), Salquila, S-arila, grupos de natureza hidrofílica ou iônica, tais como os sais de metal alcalino de ácidos carboxílicos, os sais de metal alcalino de ácido sulfônico, cadeias de óxido de polialquileno (PEO ou PPO) e substituintes catiônicos (sais de amônio quaternários).

   representando R um grupo alquila ou arila, x corresponde à valência de Z¹¹, ou alternativamente x é 0, em que nesse caso Z¹¹ representa um radical fenila, alceno ou alcino substituído opcionalmente por um grupo alquila; acila; arila; alceno ou alcino opcionalmente substituído; um anel à base de carbono saturado, insaturado ou aromático opcionalmente substituído; um heterociclo opcionalmente substituído, saturado ou insaturado; grupos alcoxicarbonila ou aríloxicarbonila (—COOR); carboxila (COOH); acilóxi (— O2CR); carbamoíla (—CONR₂); ciano (—CN); alquilcarbonila; aiquilarilcarbonila: arilcarbonila; arilalquilcarbonila; ftalimido; maleimido; succinimide; amidino; guanidimo; hidroxiia (—OH); amino (—NR2); halogênio; alila; epóxi; alcoxi (—OR), S-alquila; S-arila; grupos de natureza hidrofílica ou iônica, tais como os sais de metal alcalino de ácidos carboxílicos, os sais de metal alcalino de ácido sulfônico, cadeias de óxido de polialquileno (PEO ou PPO) e substituintes catiônicos (sais de amônio quaternário); e A representa um polímero de monobloco, dibloco ou tríbloco que compreende pelo menos um primeiro bloco que tem natureza hidrofílica e um segundo bloco opcional que tem natureza hidrofóbica ou hidrofílica, sendo que a composição de revestimento é substancialPetição 870190032087, de 03/04/2019, pág. 61/71
3. 3/6 mente livre de modificantes de reelegia adicionados.

   2. Composição de revestimento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de revestimento é uma dispersão coloidal aquosa que tem uma viscosidade menor ou igual a 65 KU a um pH menor que cerca de 5,0, porém que tem uma viscosidade aumentada até o ajuste a um pH de cerca de 5,5 ou maior.

   3. Composição de revestimento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de revestimento é uma dispersão coloidal aquosa que tem uma viscosidade menor ou igual a 70 KU a um pH menor que cerca de 5,0, porém que tem viscosidade maior ou igual a 85 KU mediante ajuste a um pH de cerca de

   6,5 ou maior.
4. 4. Composição de revestimento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de revestimento é uma dispersão coloidal aquosa que tem uma viscosidade menor ou igual a 65 KU a um pH menor que cerca de 5,0, porém que tem viscosidade maior ou igual a 95 KU mediante ajuste a um pH de cerca de

   6,5 ou maior.
5. 5. Composição de revestimento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um monômero etilenicamente insaturado compreende acetato de vinila, etilenoacetato de vinila (VAE) e misturas dos mesmos.
6. 6. Composição de revestimento, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um monômero etilenicamente insaturado compreende adicionalmente pelo menos um segundo monômero selecionado a partir: (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de isobutila, (met)acrilato de ciclo-hexila, (met)acrilato de 2-etil-hexila, (met)acrilato de isodecila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de isobornila,

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   4/6 (met)acrilato de benzila, (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila, (met)acrilato de metoxietila, (met)acrilato de etoxietila, (met)acrilato de fenoxietila, (met)acrilato de tetra-hidrofurfurila, (met)acrilato de glicidila, (met)acrilato de dimetilaminoetila, (met)acrilato de dietilaminoetila, (met)acrilato de terc-butilaminoetila e (met)acrilato de acetoxietila, (met)acrilamida, N-metilol (met)acrilamida, (met)acrilamida de N-butoxietila, N,N-dimetil (met)acrilamida, N-isopropil (met)acrilamida, N-terc-butil (met)acrilamida, N-terc-octil (met)acrilamida e (met)acrilamida de diacetona, propionato de vinila, 2-etil-hexanoato de vinila, Nvinilpirrolidiona, N-vinilcaprolactama, N-vinilformamida, Nvinilacetamida, éter metil vinílico, éter etil vinílico, éter butil vinílico, éter hidroxibutil vinílico, estireno, ácido maleico, ácido fumárico, maleato butil metílico, ácido vinil sulfônico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico, ácido estireno sulfônico, ácido vinil fosfônico, ácido alil fosfônico, sais dos mesmos e misturas dos mesmos.
7. 7. Composição de revestimento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente pelo menos um aditivo selecionado dentre o grupo que consiste em dispersantes, antiespumantes, biocidas, míldiocidas, colorantes, ceras, perfumes e cossolventes.
8. 8. Composição de revestimento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um polímero de monobloco, dibloco ou tribloco solúvel em água e/ou passível de dispersão em água que compreende a fórmula (I) tem um peso molecular ponderai médio de 5.000 a 7.000.
9. 9. Processo para preparar uma dispersão aquosa de polímero, caracterizado pelo fato de que o processo compreende polimerizar via radicais livres os monômeros etilenicamente insaturados na presença de pelo menos um iniciador de radicais livres e pelo menos

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   5/6 um composto da fórmula (I) em um meio de polimerização aquoso;

   em que a dispersão aquosa de polímero é substancialmente livre de modificantes de reologia adicionados, em que a dispersão aquosa de polímero tem como característica uma viscosidade menor ou igual a 70 KU a um pH menor que cerca de 5,0, porém uma viscosidade maior ou igual a 85 KU mediante ajuste a um pH de cerca de 6,5 ou maior.
10. 10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a dispersão aquosa de polímero tem como característica uma viscosidade menor ou igual a 65 KU a um pH menor que cerca de 5,0, porém uma viscosidade maior ou igual a 90 KU mediante ajuste a um pH de cerca de 6,5 ou maior.
11. 11. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a dispersão aquosa de polímero é uma dispersão de polímero de látex, sendo que o polímero de látex compreende:

    (a) um primeiro monômero selecionado a partir de acetato de vinila ou etileno-acetato de vinila (VAE); e (b) pelo menos um segundo monômero diferente do primeiro monômero.
12. 12. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a dispersão aquosa de polímero é uma dispersão de polímero de látex, sendo que o polímero de látex compreende:

    (a) um primeiro monômero selecionado de acetato de vinila; e (b) pelo menos um segundo monômero selecionado de: ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, maleato de butilmetila, ácido vinilsulfônico, ácido 2-acrilamido-2metilpropanossulfônico, ácido estirenossulfônico, ácido vinilfosfônico, ácido vinilbenzenossulfônico, ácido a-acrilamidometilpropanossulfônico, ácido alilfosfônico, e sais de quaisquer dos mesmos.

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13. 13. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um composto da fórmula (I) tem um peso molecular ponderai médio de 5.000 a 7.000.
14. 14. Composição de revestimento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente um pigmento.
15. 15. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a dispersão aquosa de polímero compreende adicionalmente um pigmento.