JPH01139639A - 電気粘性流体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気粘性流体組成物に関するものである。更に
詳しくは、電場変化を加えることによって大きいせん断
応力全発生し、かつ発生し念ぜん断応力の経時安定性に
優れた電気粘性流体組成物に関するものである。

（従来の技術） 電気粘性流体とは、例えば絶縁性の分散媒中に固体粒子
を分散−懸濁して得られる流体であって、そのレオロジ
ー的あるいは流れ性質が電場変化を加えることにより粘
塑性型の性質に変わる流体であり、一般に外部電界を印
加し次時に粘度が著しく上昇し大きいせん断応力を誘起
する、いわゆるウィンズロ−効果を示す流体として知ら
れている。

このウィンズロ−効果は応答性が速いという特徴を有す
るため、電気粘性流体はクラッチ、ダンツク−、ブレー
キ、ショックアブソーバ−、アクチユエーター等へ、の
応用が試みられている。

従来、電気粘性流体としては、シリコン油、塩化ジフェ
ニル、トランス油等の絶縁油中に、セルロース、でん粉
、大豆カゼイン、ポリスチレン系イオン交換樹脂、ポリ
アクリル酸塩架橋体等の固体粒子を分散させ次ものが知
られている。しかしなから、これらの電気粘性流体は、
誘起されるぜん断芯力が小さく、その経時安定性にも乏
しいという問題点かあり次。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記問題点を解決するものである。

し次がって、本発明の目的は、電場変化金加えることに
よって大きいせん断芯力を発生し、かつ長期間にわたっ
てそれを維持するという経時安定性にも優れ念電気粘性
流体組成物を提供することにある。

（問題点を解決する危めの手段および作用〕本発明は、
一般式 ％式％ （ただし、Ｒは水素ま九はメチル基、Ｒは炭素数２〜４
の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、Ｘは一冊一
ま友は一〇−１Ｙは水素または塩形成成分である。〕 で表わされるスルホン酸基含有不飽和単量体（１）２０
〜１００重量％およびその他の重合性単量体−（■）０
〜８０重：１％からなる単量体成分を重合して得られる
重合体および／ま念はその架橋物を絶縁性分散媒中に分
散させてなる電気粘性流体組成物に関するものである。

本発明で用いられるスルホン酸基含有不飽和単量体（１
）は、前記一般式で表わされるものであり、例えば２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−
スルホエチル（メタコアクリレート、３−スルホプロピ
ル（メタ）アクリレート、１−スルホプロパン−２−イ
ル〔メタコアクリレート、２−スルホプロピル（メタ）
アクリレート、１−スルホブタン−２−イル（メタコア
クリレート、２−スルホブチル（メタコアクリレート、
３−スルホブタン−２−イル（メタコアクリレート等の
不飽和スルホン酸やそれらのリチウム・ナトリウム・カ
リウム等のアルカリ金属塩、カルシウム・マグネシウム
等のアルカリ土類金属塩、亜鉛・アルミニウム・銅等の
その他の金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、ピリ
ジニウム塩もしくはグアニジウム塩等の塩を挙げること
ができ、これらの中から１種または２１１！以上金用い
ることができる。

本発明に用いられる重合体金得る際の原料である単量体
成分は、スルホン酸基含有不飽和単量体（１）　’ｅ　
２０重ｆ％以上含んでいることか必要である。

スルホン酸基含有不飽和単量体（１）の使用ｆが単量体
成分中２０重：ｉ！−１未満では、最終的に得られる電
気粘性流体組成物に電場変化を加えても十分なせん断芯
力を得ることができず、ま九経時安定性にも劣ったもの
となる。

本発明で使用するととができるその他の重合性単量体（
３）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ
ン酸等の不飽和カルゲン酸ならびにそれらのアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、その他の金属塩、アンモニ
ウム垣、有機アミン塩、ピリジニウム塩もしくはグアニ
ジウム塩等のカルボキシル基含有不飽和単量体：〔メタ
コアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、Ｎ、Ｎ−ツメチルアミノエチル（メタコアクリレ
ート、２−（メタクリロイルオキシエチル）トリメチル
アンモニウムクロリド等の水溶性不飽和単量体；ヒドロ
キシエチル（メタ〕７クリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（
メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（
メタコアクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモ
ノ（メタコアクリレート、メトキシポリプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレ
ングリ；−ルモノ（メタコアクリレート、メトキシポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキ
シボリグロビレングリコールモノ（メタ）アクリレート
、エトキシポリブチレングリコ、−ルモノ（メタコアク
リレート、メトキシポリエチレングリコール・ポリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキ
シプリエチレングリコールモノ（メタコアクリレート、
ベンジルオキシポリエチレングリコールモノ（メタコア
クリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タコアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（
メタ）アクリル酸エステル；及びスチレン、塩化ビニル
、ツタジエン、イソグレン、エチレン、プロピレン等の
疎水性不飽和単量体などを挙げることができ、これらの
１ｍ又は２種以上を用いることができる。

本発明では、これらの単量体成分を重合して得られる重
合体だけでなく、それらの重合体の架橋物も有効に用い
ることができる。この重合体の架橋物金得るには、例え
ば架橋剤を予め前記単量体成分中に混合しておいてから
重合するか、重合体に架橋剤全反応させるかすればよい
。これらの架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ンクリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタコアクリレート、グロビレングリコー
ルジ（メタコアクリレート、ぼりエチレングリコールジ
（メタコアクリレート、トリメチロールｆセノ譬ントリ
（メタコアクリレート、インタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、インタエリスリトールジ（メタコア
クリレート、Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、イ
ンシアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパンジア
リルエーテル等の１分子中にエチレン系不飽和基を２個
以上有する化合物；エチレングリコール、ジエチレンク
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
ツール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリ
コール、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、
デリグロピレングリコール、ポリビニルアルコール、イ
ンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコ
ース、マンニット、マンエタン、シ璽糖、ブドウ糖等の
多価アルコール：エチレングリコールジグリシジルエー
テル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、グロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリ゛プロピレングリーール
ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリ
シジルエーテル、１．６−ヘキサンシオールジグリシジ
ルエーテル、トリメチロールグロノ々ンジグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、グリセリントリグリシジルエーテル等のポリエポキ
シ化合物等が挙げられ、これらの１種ま次は２種以上を
用いることができる。架橋剤として多価アルコールを用
いる場合には１５０℃〜２５０℃で、ポリエポキシ化合
物を用いる場合は５０℃〜２５０℃で重合後熱処理する
ことが好ましい。架橋剤の使用は、得られる電気粘性流
体組成物の経時安定性を向上させるので好ましい。

本発明に用いられる重合体および／ま九はその架橋物を
得るための重合方法は、従来から知られているいかなる
方法でも良く、例えばラジカル重合触媒を用いる方法や
、放射線・電子線・紫外線等を照射する方法が挙げられ
る。ラジカル重合触媒としては、過酸化水素、ベンシイ
、／ｌ／パーオキサ化物、アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム
等の過硫酸塩等のラジカル発生剤や、これらと亜硫酸水
素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、第−鉄塩等の還元
剤との組み合わせによるレドックス系開始剤が用いられ
る。重合系溶媒としては、例えば水、メタノール、エタ
ノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ヘキサン、シクロヘキサン、キシレン、ト
ルエン、ベンゼン等やこれらの混合物全使用することが
できる。重合時のｒ４は用°いる触媒の種類により、異
々るが、比較的低温の方が重合体の分子量が大きくなり
好ましい。しかし、重合が完結するためには２０℃以上
１００℃以下の範囲内であることが好ましい。

重合系の単量体濃度には特に制限はないが、重合反応の
制御の容易さと収率・経済性を考慮すれば、２０〜８０
重量％の範囲にあることが好ましい０重合形態としては
種々の形態ｒｌ用できるが、例えば懸濁重合、注型重合
、双腕型ニーダ−のせ重合する方法（特開昭５７−３４
１０１号）が挙げられる。

これらの中でも、球形の微粒子が得られるという点で、
単量体水溶液を疎水性有機溶媒中に懸濁させて重合する
方法などの懸濁重合が特に好ましい。

本発明で用いられる重合体および／ま念はその架橋物の
粒子径及び形状には特に制限はないが、粒子径として０
．１〜５００μｍのものが好ましく、形状は球形のもの
が好ましい。粒子径が上記範囲をはずれたり、形状が不
定形であったシすると、得られる電気粘性流体組成物に
電場変化を加えた際にせん断応力が十分に大きくならな
い時がある。

本発明で用いられる絶縁性分散媒としては、１０９Ωα
以上の電気抵抗を有する電気絶縁性液体であれば特に制
限なく、例えばハロゲン化ベンゼン、ハロｒ／化ゾフェ
ニル、ハロダン化ジフェニルメタン、ハロダン化ジフェ
ニルエーテル、ハロダン化ハラフィン、ハロダン化ナフ
タレン等ツバロダン化炭化水素；ダイフロイル■やデム
ナム■（ダイキン工業株式会社表）等のフッ化物の低重
合体；フタル酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチ
ル、トリメリット酸イソデシル、セパシン酸ジプチル等
のエステル類；流動パラフィン、石油エーテル、石油ベ
ンジン、キシレン、ベンゼン、トルエン、テトラリン等
の炭化水素；シリコン油、トランス油等やこれらの混合
物金挙げることができる。

本発明における重合体および／ま九はその架橋物と絶縁
性分散媒との比は、特に制限はないが、絶縁性分散媒１
００重量部に対して重合体および／またはその架橋物が
５〜４００重量部の範囲であることが好ましい。重合体
および／またはその架橋物の量が５重量部未満では、得
られる電気粘性流体組成物に電場変化を加えた際にせん
断応力が十分に大きくならない場合があり、また４００
重量部金越えると、得られる組成物自体の流動性が低下
して、電気粘性流体として使用し難くなる本発明の電気
粘性流体組成物が春酢なウィンズロ−効果を発現する理
由は明らかでないが、組成物中の重合体および／または
その架橋物中に微量の水分が含まれることによシ、電場
変化が加わり次際に大きなせん断応力が誘起されるもの
と考えられる。しかしながら、本発明における重合体お
よび／またはその架橋物中の水分は、２０重ｉｎ以下が
好ましい。水分が２０重量％を越えると、重合体および
／またはその架橋物の粒子同志が付着し次り、電場変化
が加わった際のせん断応力が大きくならなかっ次シする
事がある。

本発明では、重合体および／またはその架橋物の絶縁性
分散媒中への分散性向上や、電気粘性流体組成物の粘度
調節あるいはせん断応力向上のために、界面活性剤、高
分子分散剤、高分子増粘剤等の各種添加物を添加するこ
とができる。

（発明の効果〕 本発明の電気粘性流体組成物は、外部電界全印加した時
に大きなせん断応力が得られ、かつ発生したせん断応力
の経時安定性にも優れるため、クラッチ、ダン／４−、
ブレーキ、ショックアブソーバ−、アクチエエータ−等
へ有効に利用できる。

（実施例） 以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
の範囲がこれらの実施例にのみ限定されるものではない
。

実施例１ ５００−の円筒形七パラプルフラスコに２−スルホエチ
ルメタクリレートのナトリウム塩３２．４ｐ　（０，１
５モル）、メタクリル酸２１．５　ｐ　（０，２５モル
〕、メタクリル酸ナトリウム６４．８１ｉ’　（０，６
０モル）、Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリル、アミド０，
９２Ｐ　（０，ＯＯ６モル〕及び水１７０？全仕込み、
攪拌して均一に溶解させた。窒素置換し食後、湯浴で４
０℃に加熱し、１０％過硫酸アンモニウム水溶液１．０
？および１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液０．５？ｅ添加
し、攪拌を停止して重合させ友。重合開始後発熱し、３
０分後に８８℃まで上昇した。

重合系の温度が下がり始めたのを離心した後、湯浴ｆｃ
９０℃に上昇させ、更に１時間加熱した。得られた重合
体架橋物の含水ダルを細分化したのち、１５０℃の熱風
乾燥器で３時間乾燥し、粉砕・分級して４００メツシ工
標準篩通過物（以下、これを重合体（１）という。〕を
得た。

実施例２ ５００−の円筒形セ／４ラブルフラスコに２−アクリル
アミド−２−メチルプロ／４′ンスルホン酸２０７５４
（１，０モル〕および水３１０？全仕込み、攪拌して均
一に溶解させた。その後、実施例１と同様に重合し、得
られ比重合体の含水ダルを細分化したのち、８０℃で３
時間減圧乾燥後、粉砕・分級して４００メツシ工標準篩
通過物（以下、これを重合体（２）という。）を得た。

実施例３ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入ｌミラ
備えた５００−の四つロフラスコにｎ−ヘキサン２２０
ｄｔ−仕込み、ソルビタンモノステアレート１．８７を
添加溶解した後、窒素置換した。

滴下ロートに３−スルホプロピルアクリレートのカルシ
ウム塩２３．３７　（０，１０モル）、アクリル酸０．
７２　Ｆ　（０，０１モル）、アクリル酸カルシウム５
．５５ＳＬ（０，０５モル）、メタクリルアミド４、２
５５４　（０，０５モル）、エチレングリコールジグリ
シジルエーテル０．０１７４５’（０，０００１モル）
、水５０？および過硫酸カリウム０．０５Ｐ？加えて溶
解し穴径、窒素ガスを吹き込んで水溶液内に存在する酸
素を除去し几。次いで、滴下ロートの内容物を上記四つ
ロフラスコに加えて分散させ、わずかに窒素ガスを導入
しつつ湯浴により重合系の温ｌｌｆ、全６０〜６５℃に
保持して３時間重合反応を続けたつその後ｎ−ヘキサン
を減圧下に留去し、残った重合体架橋物の含水ダルを９
０℃で３時間減圧乾燥したのち、分級して４００メツシ
工標準篩通過物（以下、これを重合体（３）という。〕
を得た。

実施例４ ５００１ｎｔの円筒形モノラプルフラスコに２−スルホ
エチルメタクリレートのモノエタノールアミン塩５１５
４　（０，２モル）、メタクリルＩＶ！４．３Ｐ（Ｏ，
ＯＳモル〕、メメクリル酸ナトリウム１６．２ｐ　（０
，１５モル〕、メトキシポリエチレングリコールモノメ
タクリレート（平均１分子あた９１０個のエチレンオキ
シド単位を含むもの）５４Ｐ（０，１モル）、グリセリ
ン１．０？および水１００？を仕込み、攪拌して均一に
溶解させた。その後、実施例１と同様に重合し、得られ
た重合体架橋物の含水ダルを１８０℃の熱風乾燥器で３
時間乾燥し、粉砕・分級して２００メツシ一標準篩通過
物（以下、これを重合体（４）という。）１得た。

比較例１ ５００−の円筒形セ／母ラブルフラスコにアクリル酸１
８　ｆ　（０，２５モル〕、アクリル酸ナトリウム７０
．５７　（０，７５モル）、Ｎ、Ｎ−メチレンビスアク
リルアミド０．０９２　Ｐ　（０，ＯＯＯ６モル）およ
び水１３５ｐＱ仕込み、攪拌して均一に溶解させた。そ
の後、実施例１と同様に重合、乾燥、粉砕、分級して４
００メッシ晶標準篩通過物（以下、これを比較重合体（
１）という。〕を得た。

比較例２ プリスチレンスルホン酸ナトリウム型イオン交換樹脂で
あるアン・々−ライト■１２０Ｂ（オルｆ）株式会社製
）’１１５０℃で３時間乾燥後、粉砕・分級して４００
メツシ工標準篩通過物（以下、これを比較重合体（２）
という。〕を得た。

実施例５〜８および比較例３〜４ 第１表に示し友重合体のそれぞれｚｏｙｉｉｔ。

℃で１時間乾燥後、温度２０℃、相対湿度６０％の室内
に１時間放置して吸湿させた後、ブロムベンゼン８０？
中に混合・分散した。このようにし１得られ九電気粘性
流体組成物のそれぞれを共軸二重円筒形回転粘度計に入
れ、せん断速度４００臓−１で外部電界２０００　Ｖ／
ａ’に印加し念時のせん断応力を測定し友。また、外部
電界全印加した状態で３日間連続して粘度計の運転全行
った後のせん断応力を測定し、経時安定性を調べた。

せん断応力の測定結果を第１表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＾１は水素またはメチル基、Ｒ＾２は炭素
   数２〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、Ｘ
   は−ＮＨ−または−Ｏ−、Ｙは水素または塩形成成分で
   ある。） で表わされるスルホン酸基含有不飽和単量体（ I ）２
   ０〜１００重量％およびその他の重合性単量体（II）０
   〜８０重量％からなる単量体成分を重合して得られる重
   合体および／またはその架橋物を絶縁性分散媒中に分散
   させてなる電気粘性流体組成物。