JPS61209212A - 改良されたビニル分散型樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 ビニル分散型樹脂は主として微細粒度のノ・ロダン化ビ
ニルポリマーの流動性懸濁液の状態で商業的に入手でき
そして多数の用途が見出されている。

ビニル分散型樹脂は普通には、プラスチゾルを生成させ
るために可塑剤中に、又はオルガノゾルを生成させるた
めに揮発性有機分散剤又はシンナー中に分散される。こ
れらの分散液は普通には安定剤、充填剤、顔料等も含有
する。プラスチゾルを例えば約１４８〜約１７７℃に加
熱する時には。

溶融が生じそしてその分散液は均質なホットメルトを生
成し、これは約５０℃以下に冷却した時に強靭な生成物
となる。オルガノゾルにおいては、有機揮発物は加熱に
よる溶融の間に除去される。

これらのビニル分散液は塗布、成形、押出、吹付塗等に
よって基体に付着させることができる。押出及び吹付塗
の両方においては特別の問題に遭遇する。

多数の用途について、ビニル樹脂がチキソトロープ性を
もつこと、即ちそれらが低い剪断速度で高い降伏値を、
そして高い剪断速度で一層低い粘度をもつ分散液を提供
することが必要である。このようなビニル樹脂を重合に
よって得ることは困難であることが見出されておシまた
この所望の特性をもつ分散液を得るために多くの技術が
試みられてきている。所望のチキソトロープ性をビニル
分散液に与える改良された分散型樹脂が必要とされてい
る。

〔発明の要旨〕

大割合の塩化ビニルを含有するビニル分散型樹脂であっ
てチキソトロープ性をもつその流動性懸濁液を提供する
ビニル分散型樹脂は、塩化ビニルポリマー樹脂を、少量
の不飽和カルボン酸の水膨潤性架橋ポリマーを含有する
、そのポリマー樹脂のエマルジョン（ラテックス）から
単離しそして乾燥することによって得られる。

〔発明の詳細〕

ビニル分散型樹脂は、ハロダン化ビニル、例えば塩化ビ
ニルを、場合によっては少なくとも１つの末端　、ＣＨ
２基を含むその他のビニリデンコモノマーと共に、水中
で、遊離基生成性触媒をもつエマルジョンとして、ラテ
ックスを生成するように重合させることによって容易に
調製される。エマルジョン状態のラテックス中のポリマ
ー粒子は１５μ以下、好ましくは約Ｏ０１〜５．０μの
粒度をもつ。そのポリマーは約０．７〜約１゜４の固有
粘度（ＡＳＴＭ−Ｄ　　１２４３−６６　）をもつ。

塩化ビニルモノマーに加えて、１種以上のその他の共重
合性でオレフィン性不飽和のビニリデンコモノマー、好
ましくは少なくとも１つの末端ビニリデン基；ＣＨ２、
一層好ましくは１つのメチレン基（Ｈ２Ｃ＝Ｃり’）を
含むものも一緒に用いてもよい。塩化ビニル七ツマ−の
量は重合される全モノマーの約５０重量％超から１００
重量％までの範囲である。普通には約５０重量−未満の
共重合性ビニリデンコモノマーが塩化ビニルコポリマー
中に存在する。共重合性コモノマーとしては、例えば、
４〜１０個の炭素原子をもつジエン、例えばブタジェン
−１，３：エチリデンノルボレン、ジシクロペンタジェ
ン及びその他の環式ジエン；α−オレフィン、側光ばエ
チレン、プロピレン。

インブチレン、ブチネル及び４−メチルペンテン−１，
１−オクテン等、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む
もの；臭化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル；ビニ
ルエステル例えば酢酸ビニル。

安息香酸ビニル、ラウリン酸ビニル及びクロロ酢酸ビニ
ル；ビニル芳香族化合物例えばスチレン。

クロロスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
及ヒヒニルナフタレン；アルキルビニルエーテル及びケ
トン例えばメチルビニルエーテル、インブチルビニルエ
ーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、クロロエチルビニ
ルエーテル、イ：／−＃−ルビニルエーテル、メチルビ
ニルケトン、エチルビニルケトン等；α、β−オレフィ
ン性不飽和ニトリル例えばアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル；アクリル酸シアノアルキル例えばアクリル
酸α−シアノメチル及びアクリル酸α−１β−及びγ−
シアノプロピル；α、β−オレフィン性不飽和酸を含め
てオレフィン性不飽和カルボン酸のエステル例えばアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸イソブチル、アルキル基が１〜２０．好まし
くは１〜８個の炭素原子を含んでいるアクリル酸ハロア
ルキル、例えばアクリル酸クロロプロピル；メタクリル
酸エステル例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、エタクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル
、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリ
ル酸エトキシエチル等；マレイン酸及びフマル酸のエス
テル例えばフマル酸メチル、マレイン酸エチル等；ホス
ホン酸ビス（β−ハロアルキル）アルケニル例、ｔばホ
スホン酸ビス（β−クロロエチル）ビニル；α、β−オ
レフィン性不飽和カルがン酸から誘導され念構造式 （式中、Ｒ２は水素原子又は１〜４個の炭素原子を含む
アルキル基であシそしてＲ３及びＲ４は水素原子又は１
〜１２個の炭素原子を含む基、一層好ましくは１〜８個
の炭素原子を含むアルキル基である）をもつアミドモノ
マー（アクリルアミド及びメタクリルアミドを含む）、
例えばＮ−プロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド等１式 （式中、Ｒは水素原子又は１〜４個の炭素原子を含むア
ルキル基であシ、Ｒ１は水素原子又は１〜８個の炭素原
子を含むアルキル基であシそしてｎは１〜４の整数であ
る）をもつα、β−γ−オレフィン性不飽和Ｎ−アルキ
ロールアミド又はα、β−オレフィン性不飽ＨＮ−アル
コキシアルキルアミド、例えばＮ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド；これらのい
ずれかのタイプのモノマーと、それと共重合することの
できるその他の不飽和重合性オレフィン性モノマーとの
混合物；及び当業者に公知のタイプのその他の重合性オ
レフィン性モノマーがある。

分散型コポリマー用の好ましいコモノマーは酢酸ビニル
、メチル、エチル、ブチル及びヘキシルの各々のアクリ
ル酸エステル、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、Ｎ
−メチロール又はＮ−プロピルアクリルアミド等のコポ
リマーの１０重量％未満である。

所望のラテックスを提供するための水性エマルジョン重
合技術については、その水性反応媒質は１種以上の乳化
剤、又は乳化剤系１例えば長鎖脂肪酸の塩及び長い直鎖
の飽和アルコールを含有する。長鎖飽和脂肪酸のアルカ
リ金属塩又はアンモニウム塩を乳化剤又は乳化剤系の一
部として用いてもよい。飽和脂肪酸は天然又は合成のい
ずれでもよくそして８〜２０個の炭素原子を含むべきで
ある。そのような酸の例はラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸等、牛脂、ココナツツ油、
樹脂酸、ナフテン酸等である。陰イオン乳化剤が８〜１
８個の炭素原子をもつアルコールの硫酸エステルのアル
カリ金属塩又はアンモニウム塩である時に優秀な結果が
得られる。このような乳化剤の例としてはラウリル硫酸
ナトリウム、エタノールアミンラウリル硫酸エステル、
エチルアミンラウリル硫酸エステル等；スルホン化石油
又はパラフィン油のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩
：炭化水素スルホン酸、例えばドデカン−１−スルホン
酸及ヒオクタジエンー１−スルホン酸のナトリウム塩：
α−オレフィンスルホン酸エステルのナトリウム塩；ス
ルホン酸アラルキル、例エバインプロピルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム。

インブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等；スルホ
ネートジカル？ン酸エステルのアルカリ金属塩及びアン
モニウム塩、例えばジセチルスルホコハク酸ナトリウム
、オクタデシルスルホコハク酸ジナトリウム等：複雑な
有機モノ−及びジ−リン酸エステルの遊離酸のアルカリ
金属塩及びアンモニウム塩等がある。非イオン乳化剤例
えばオクチル−又はノニル−フェニルポリエトキシエタ
ノール；Ｉす（アルコキシ）非イオン化合物、及び特に
ポリエーテル例えばポリ（オキシエチレン）ソルビトー
ルラウリン酸エステル、ポリ（オキシエチレン）ステア
リン酸エステル、脂肪酸とロジン酸との混合物のポリ（
オキシエチレン）エステル、脂肪アルコールエチレンオ
キシド縮金物、グリセロールモノステアリン酸エステル
、脂肪酸のソルビタンエステル、ジエチレングリコール
ステアリン酸エステル等を用いてもよい。

芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩
、アラルキルスルホン酸エステル及び長鎖スルホン酸エ
ステルを用いる時にすぐれた安定性をもつビニル分散！
／リマーレテックスが得られる。乳化剤は普通には、重
合されるモノマー（１種又は２種以上）の重量基準で約
０．１〜約１０．０重量％、好ましくは４．０重量％ま
での量で用いられ、そして好ましくは約０．５〜約３．
０％の範囲の量の乳化剤が用いられるａ２種以上の乳化
剤を系として用いる時には、それらの合計重量は上記と
同じ範囲内である。

上記した化合物に加えて、ある種の望ましいビニル分散
型樹脂特性を得るためには、その重合において、乳化剤
系に８〜２４個の炭素原子を含む長い直鎖のアルコール
を用いることがしばしば非常に望ましい。このようなア
ルコールの例はオクタツール、ノナノール、デカノール
、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テ
トラデカノール、ペンタデカノール、ヘプタデカノール
、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール
、ヘンエイコサノール、ドコサノール、トリコサノール
、テトラコサノール等である。Ｃ１２アルコール＋Ｃ１
８アルコール、　例ｔばドデカノールとオクタデカノー
ルのようなアルコール混合物を用いてもよい。更に、エ
トキシル化アルコール、例えば１２〜１５個の炭素原子
を含むエトキシル化線状第一アルコールの混合物等を用
いことができる。アルコール対乳化剤の比は用いる乳化
剤に依存して０．１５〜１．０又はそれよシも大きい範
囲であることができる０例えば、乳化剤が脂肪酸のアン
モニウム塩である時には、アルコール対脂肪酸塩の比は
１．０であることができるが、好ましくはその比は１．
０よシも太きく４．Ｏｆでである。

ビニル七ツマ−の水性重合においでは、その重合を約２
．０〜約１０．０の範囲内の−で行なう。その声は塩基
又は酸例えばＮＨ４ＯＨ又はＨ２ＳＯ４等を用いて容易
に調節できる。適した−を適切に調節して維持するのに
必要なアルカリ剤又は酸の量は、反応混合物中に用いら
れる特定の系に一部分依存する。その他の通常の添加剤
、例えば緩衝剤、変性剤等を用いてもよい。

重合温度は普通には約５〜約１００℃、好ましくは約４
０〜約５５℃の範囲内である。重合は通常はモノマーの
５０重量％以上、好ましくは約８５重１係以上がポリマ
ーに転化されるまで行なわれる。ラテックスは通常は全
固体約２０〜約５５重量−を含有する・ 重合反応が完了した時Ｋ、可能な限シ多量の未反応モノ
マーを取り出して回収系に送るためにその反応器を真空
条件下に置く０通常はそのビニルポリマーラテックスを
水蒸気と共に真空タンクにポンプ輸送し、その中でモノ
マー、例えば塩化ビニルを蒸発分離して回収系に送る。

重合反応を実施する際には、普通には遊離基を生成する
通常の触媒又は開始剤（有機過酸化物及び脂肪族アゾ化
合物を含む）を用いてもよい。このような物質としては
、例えば、α、α′−アゾジイソブチロニトリル等：フ
タル酸ジメチル中のアルキルパ−オキシドのようなゾア
シルノ４−オキシド、ペンゾイルノ９−オキシド、２．
４−ジクロロベンゾイル／イーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシド、ベラルゴニルパーオキシドを含む有機過酸
化物；ツヤ−オキシ酢酸ブチル、ノ４−オキシイソ酪駿
ｔ−ブｆル、ノクーオキシピパル酸ｔ−ブチル、ツヤ−
オキシ（２−エチル−ヘキサン酸）ｔ−ブチルのような
パーオキシエステル；アルキルパーオキシド、例、ｔば
α、α′−ビスー（１−ブチル／ぐ−オキシ）ジイソプ
ロピルベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチ
ルツク−オキシ）パレラート、ジーｔ−アミルΔ−オキ
シド、ジクミルｉ４−オキシド、２．５−ジメチル−２
，５−ビス（ｔ−プチルヒドロノ臂−オキシ）、１．１
．３゜３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、２
．５〜ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロノ４−オキ
シド、ジイソデロビルベンゼンヒドロノヤ−オキシド：
ケトソノ９−オキシド：メチルエチルケトンノ臂−オキ
シド、スルホニルアシルツヤ−オキシド例えばアセチル
シクロへキシルスルホニルノ々−オキシド；アセチルｓ
＠Ｃ−へブチルスルホニルツタ−オキシド；ノ臂−オキ
シカー？ネート例えばｔ−プチルノ９−オキシイソプロ
ピルカー？ネート；ノや一オキシシカー？ネート例えば
ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）／４−オキシジ
カーボネート、ジシクロヘキシルノや一オキシシカー？
ネート、ジイソデロビルバオキシジカー〆ネート：ジ（
２−エチルヘキシル）ツヤ−オキシシカ−がネート；ｔ
−アルキルノ！−ケタール例えば２．２−ビス（ｔ−ブ
チルパ−オキシ）ブタン；ビス（４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシル）パーオキシシカ−♂ネート：ジー（２−エチ
ルヘキシル）／量−オキシジカーゴネート、ジイソノナ
ノイルノ９−オキシド、ｔ−プチルヒドロノ々−オキシ
ド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、クメンヒドロパ
ーオキシド、シクロヘキシルヒドロパーオキシド、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート、等がある。水溶性
過酸素化合物例えば過酸化水素、パースルフェート例え
ば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、等も有用な開
始剤又は触媒に含まれる。また、水不溶性又は水溶性又
はその両方の触媒又は開始剤の混合物を用いてもよい。

特に有用な開始剤は水溶性過酸素化合物１例えば過酸化
水素、イソプロビルパーオキシジカー？ネート等、及び
単独で又は活性化されたレドックス系で用いられるナト
リウム、カリウム及びアンモニウムの各々の過硫酸塩で
ある。

典型的なレドックス系としては還元性物質（例えば亜硫
酸ナトリウム又は重亜硫酸ナトリウム）、還元糖、ジメ
チルアミノプロピオエトリル、ジアゾメルカプト化合物
及び水溶性フェリジアミド化合物等と組合わされた過硫
酸アルカリ金属がある。

過硫酸塩で触媒された重合を活性化するために重金属イ
オンも用いてもよい。アルカリ金属及びアンそニウムの
過硫酸塩が特に有用である。開始剤の使用量は一般的に
は、重合されるモノマー（１種以上）の重量を基準にし
て約０．０２〜約１．０重量％、好ましくは約０．０５
〜約１．０重量％である。

重合反応は普通にはパッチ式装入によって行なわれるが
、半連続式又は連続式重合反応を用いてもよい。その重
合に用いられる諸物質を一回で反応器に装入しても、あ
るいはその諸物質の一部を最初に装入しそして残シを後
で加えてもよ−、その反応諸物質はまた反応の過程の間
１ｃ１つずつ又は混合して調和させてもよく、これらの
全ての技術は当業者には周知である。

臨界的で且つ必須の不飽和カルビン酸の水膨潤性架橋ポ
リマーは種々の方法でそして種々のコモノマーを用いて
得ることができる。典屋的な架橋ポリマーは、例えば、
少量のポリアルケニル／ＩＪエーテルで架橋されたアク
リル酸ポリマー（米国特許第２，７９８，０５３号）；
アクリル酸又はメタクリル酸のアリル含有エステルのオ
リがマーで架橋されたアクリル酸ポリマー（米国特許第
４．０８５，１６７号）　ニジビニルベンゼンで架橋さ
れた無水マレイン酸−スチレンコポリマー（米国特許耐
２，５３３，６３５号）；トリアリルイソシアヌレート
で架橋されたエチレン−無水マレイン酸インター−リマ
ー（米国特許第３，９５１，９２６号）；等である・そ
の他の架橋カルボン酸ポリマーは米国特許第２，３４０
，１１０号、第２，３４０，１１１号及び第２，５３３
，６３５号に記載されている・米国特許第２，７９８，
０５３号、第３，９４０，３６１号、第４，０５９，５
５２号、！４，０６２，８１７号及び第４．０６６，５
８３号忙記載されている水膨潤性架橋コポリマーは％に
有用である。

架橋したカルボキシル基含有ポリマーは典型的には少な
くとも１つの末端、　ＣＨ２基を含むビニリデンモノマ
ーから調製される。このようなポリマーは、アクリル酸
、マレイン酸、イタコン酸等のよ５な重合性不飽和カル
ぎン酸七ツマ−のホモポリマー又はコポリマ、又はそれ
らのコポリマーであってもよい、典型的な有用な物質は
米国特許第２．７９８，０５３号に記載されているもの
である。

例えばコポリマーとしてはアクリル酸と少量のポリアル
ケニルＩリエーテル架橋剤とのコポリマーがあシ、それ
はダル様のポリマーであシ、多量の水又は溶剤を吸収し
、続いて容積がかなり増加する。その他の有用なカルが
キシル基含有ポリマーは米国特許第３，９４０，３５１
号に記載されており、それは不飽和カル？ン酸と少なく
とも１種のアクリル酸又はメタクリル酸のエステルであ
ってそのアルキル基が１０〜３０個の炭素原子を含有し
ているものとのコポリマーに向けられている。このよう
なコポリマーのその他のタイプは米国特許第４．０６２
，８１７号に記載されている。カルがキシル基含有／　
リマーは約５００よりも大きく数百万まで、普通には約
１０，０００よりも大きく９００．０００又はそれ以上
までの分子量をもつ。

これらのカルボキシル基含有物質は普通には炭化水素及
び塩素化炭化水素、例えば、ベンゼン。

キシレン、テトラリン、ヘキサン、ヘプタン、四塩化炭
素、塩化メチル、塩化エチル等のような有機媒質中で調
製される。重合は１例えば、米国特許第４．０６２，８
１７号に開示されておれ、その開示においては重合は望
ましくはハロエタン又はハロメタン、好ましくは少なく
とも４個のハロダン原子を含むもの、例えば１．１．２
−）リクロロ−１，２，２−）リフルオロエタンの存在
下で実施される。類似のシステムで調製されるその他の
カルぎキシル基含有ポリマーとしては米国特許第４．０
６６，５８３号に記載されているものがある。

好ましくは、七ツマ−に対して溶剤であるがポリマーに
対して非溶剤である溶剤を用いる。

本発明の４リマーの型造に有用なカルＩン酸モノマーは
、少なくとも１個の活性化された炭素−炭素のオレフィ
ン性二重結合及び少なくとも１個のカルがキシル基を含
むオレフィン性不飽和カルがン酸、即ちカルがキシル基
に関してα−β位に（−Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯＨ）、又は末端
メチレン基（ｃＨ２＝ｃり）の一部としてモノマー分子
中に存在するので重合において容易に機能するオレフィ
ン性二重結果を含む酸である。このクラスのオレフィン
性不飽和酸としてはアクリル酸自体、メタクリル酸、エ
タクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアンアクリ
ル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェ
ニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソ
ルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンダリカ酸、ケイ
皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸。

β−スチリルアクリル酸（１−カルブキシ−４−ツエニ
ルブタジエン−１、３）、イタコン酸、シトラコン酸、
メサコン酸、クルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸
、フマル酸、及びトリカルブキシエチレンによって代表
されるアクリル酸のような物質がある。本明細書におい
ては、用語「カル？ン酸」は？リカルゴン酸及びこれら
の酸無水物１例えば無水マレイン酸を含み、との場合に
その無水物基は同一のポリカルボン酸分子にある２つの
カルボキシル基から１分子の水を除くことによって生成
される。本発明で有用な無水マレイン酸及びその他の酸
無水物は一般構造式 （式中、Ｒ及びＲ′は水素原子、ハロダン原子及びシア
ノダン（−Ｃ＝Ｎ）基並びにアルキル基、アリール基、
アルカリル基、アラルキル基、及びシクロアルキル基、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、
デシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジ
ル基、シクロヘキシル基等からなる群から選ばれる）を
もつ。

本発明で用いるのに好ましいカルボン酸モノマーは一般
式 ％式％ （式中、Ｒは水素原子、ノーロダン原子、及びシアノダ
ン（−ＣミＮ）基、−価アルキル基、−価アリール基、
−価アラルキル基、−価アルカリル基及び−価脂環式基
からなるクラスから選ばれた置換基である）をもつモノ
オレフィン性アクリル酸である。このクラスの中では、
アクリル酸及びメタクリル酸は一般的に一属低コストで
あシ、容易に入手できそしてすぐれたポリマーを生成す
ることができるので最も好ましい。他の有用なカルボン
酸モノマーは無水マレイン酸又はその酸である。

意図されるポリマーはカルボン酸又は無水カルぎン酸の
架橋ホモポリマー及びその定義されたカルボン酸と少な
くとも１個の末端ＣＨ２＝　ｃＨ２り基を含む１種以上
の他のビニリデンモノマーとの架橋コポリマーの両方を
含む。このような物質としては、例えば、コポリマー中
に例えば約１〜３０重量％、そしである用途については
一層好ましくは約５〜１５重量％の量で存在する長鎖脂
肪族基をもつアクリル酸エステルモノマーを含むアクリ
ル酸エステルモノマー、例えハ式 ％式％ （式中、Ｒは１０〜３０個、好ましくは１０〜２０個の
炭素原子をもつアルキル基であシ、そしてＲ′は水素原
子又はメチル基又はエチル基である）によって表わされ
るアクリル酸誘導体がある。代表的な高級アルキルアク
リル酸エステルはアクリル酸デシル、メタクリル酸イソ
デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸ベヘニル及びアクリル酸メリシル及び相当す
るメタクリル酸エステルである。２種又は３種以上の長
鎖アクリル酸エステルの混合物をカルボン酸モノマーの
１種と首尾よく重合させてもよい。１つの有なりラスの
コポリマーはアルキル基が１６〜２１個の炭素原子を含
有するメタクリル酸エステルである。典型的なポリマー
はアクリル酸と１５±５重量％のメタクリル酸イソデシ
ル、１０±３重量−のメタクリル酸ラウリル、７±３重
量％のメタクリル酸ステアリルで作られている。

意図されるそ、の他のアクリル酸エステルは式０式％ （式中、Ｒは１〜９個の炭素原子をもつアルキル基、ア
ルコキシ基、ハロアルキル基、シアノアルキル基等であ
シ、そしてＲ′は水素原子、メチル基又はエチル基であ
る）によって表わされるアクリル酸誘導体である。これ
らのアクリル酸エステルはある用途のコポリマー中に約
５〜３０重量％、一層好ましくは約５〜２５重量％の量
で存在する。

代表的なアクリル酸エステルとしてはアクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸
イソプロぎル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸メチル、エタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸へデチ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソプロピル
、アクリル１！２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル
、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、ア
クリル酸シアノエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、
アクリル酸クロロプロピル等がある。これらの２つのク
ラスのアクリル酸エステルの混合物は有用なコポリマー
を提供する。

そのポリマーは少なくとも２個の末端ｃＨ２、基を含む
何れかの多官能ビニリデンモノマー（例えばブタジェン
、インプレン、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン
、アクリル酸アリル等を含む）で架橋される。コポリマ
ーの調製に用いられる特に有用な架橋性モノマーは分子
当り２個以上のアルケニルエーテル基をもつポリアルケ
ニルポリエーテルである。最も有用なものは、オレフィ
ン性二重結合が末端メチレン基ＣＨ２＝　Ｃりに結合し
て存在しているアルケニル基をもつ。それらは少なくと
も４個の炭素原子及び少なくとも３個のヒドロキシル基
を含有する多価アルコールのエーテル化によって作られ
る。このクラスの化合物はハロダン化アルケニル例えば
塩化アリ々又は臭化アリルを１種以上の多価アルコール
のジアルカリ性水溶液と反応させることＫよって作られ
てもよい。

その生成物は種々の数のエーテル基をもつポリエーテル
の複雑な混合物である。各々の分子上のエーテル基の平
均数は分析で明らかになる。ポリエーテル架橋剤の有効
性は分子上の潜在的に重合性の基の数と共に増加する。

分子当シ平均で２個以上のアルケニルエーテル基を含む
ポリエーテルを用いることが好ましい。その他の架橋性
モノマーとしては、例えば、ジアリルエーテル、ジメタ
リルエーテル、アリル又はメタリルのアクリル酸エステ
ル及びアクリルアミ戸、テトラアリル錫、テトラビニル
シラン、ポリアルケニルメタン、ジアクリル酸エステル
及びジメタクリル酸エステル、ジビニル化合物例えばジ
ビニルベンゼン、ポリアリルホスフェート、ジアリルオ
キシ化合物及び亜リン酸エステル等がある。典型的な架
橋剤はアリルペンタエリトリトール、アリルサッカロー
ス。

トリメチロールプロノ母ントリアクリレート、１．６−
ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロ
ノ４７ゾアリルエーテル、−ンタエＩ７　）　＋７トー
ルトリアクリレート、テトラメチレンジメタクリレート
、テトラメチレンジアクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート、エチレンジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレー）、Ｎ、Ｎ’−メチレン
ビスアクリルアミド等である。アリルペンタエリトリト
ール及びアリルサッカロースは５重量％以下、例えば３
．ＯＫ量−以下の量で優秀なポリマーを提供する。

モノマー混合物は普通には、カルピン酸七ツマ−＋その
他のモノマーの合計を基準にして、存在する場合には、
約５重量ｔｓまで、一層好ましくは約０．１〜２．０重
量％の架橋性上ツマ−を含有すみα、β−オレフィン性
不飽和ニトリル、好ましくは３〜１０個の炭素原子をも
つモノオレフィン性不飽和ニトリル、例えばアクリロニ
トリル、メタシクロニトリル、エタクリロニトリル、ク
ロロアクリロニトリル等を包含するその他のビニリデン
コモノマーを用いてもよい。アクリロニトリル及びメタ
シクロニトリルが最も好ましい。使用量は、例えば、あ
る、ｊｅ　１３マーについては、共重合された全モノマ
ーの約５〜約３０重量％である。アクリルアミドとして
は、アミド窒素上に少なくとも１個の水素をもちそして
オレフィン性不飽和カルがニル基に対してα、β位にあ
るモノオレフィン性不飽和アミドがある。代表的なアミ
ドとしてはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、
Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリ
ルアミド、及びその他がある。例えば共重合される全モ
ノマーの約１〜３０重量％の量で用いられるアクリルア
ミド及びメタクリルアミドが好ましい。その他のアクリ
ルアミドとしてはα、β−オレフィン性不飽和カルがン
酸のＮ−アルキロールアミドがあシャ４〜１０個の炭素
原子をもつものを包含し、例えばＮ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−エタノールアクリルアミド、Ｎ−グロノ
量ノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−エタノールメタクリルアミド。

Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−メチロールマレアミド
、Ｎ−メチロールマレアミド酸、Ｎ−メチロールマレア
ミド酸エステル、ビニル芳香族酸のＮ−アルキロールア
ミド例えばＮ−メチロール−ｐ−ビニルベンズアミド等
及びその他がある。Ｎ−アルキロールアミドタイプの好
ましいモノマーはα、β−モノオレフィン性不飽和モノ
カルボン酸のＮ−アルキロールアミドであり、そして例
えば約１〜２０重量％の量で用いられるＮ−メチロール
アクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミドが
最も好ましい。Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミドも
用いてもよい。従って１本明細書で本質的なＮ−置換ア
ルコキシメチルアミドについて言及される場合には用語
「アクリルアミド」はその意味の中に「メタクリルアミ
ド」を包含することが意図される。好ましいアルコキシ
メチルアクリルアミドはＲ６が２〜５個の炭素原子を含
むアルキル基であるものであシそしてＮ−ブトキシメチ
ルアクリルアミドが有用である。

その他の有用なビニリデンコモノマーとしては、前記し
たものに加えて、少なくとも１種のその他のオレフィン
性不飽和モノマーがあシ、２〜１２個、より好ましくは
２〜８個の炭素原子を含有するα−オレフィンを包含し
：ビニルエステル及びアリルエステル例えば酢酸ビニル
：ビニル芳香族化合物例えばスチレン：ビニル及びアリ
ルのエーテル及びケトン例えばビニルメチルエーテル及
びメチルビニルケトン：ハロゲン化ビニル例えば塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン等；マレイン酸及びフマル酸のエ
ステル等がある。

水膨潤性架橋カル？ン酸／＋３マーを溶剤又は稀釈媒質
中で生成させるためのモノマーの重合は遊離基触媒の存
在下で、密閉容器中で不活性雰囲気中自生圧又は人工的
に引き起された圧下で、又は開放容器中で大気圧での還
流加熱下で実施されるのが普通である。重合温度はポリ
マーに所望される分子量の程度に依存して約０〜１００
℃又はそれよシ低温又は高温に変化してもよい。遊離基
触媒を用いて自生圧下で２５〜９０℃での重合は一般的
には７５〜１００％のポリマー収率をもたらすのに有効
である。典型的な遊離基生成性触媒としては過酸素化合
物例えばナトリウム、カリウム及びアンモニウムの過硫
酸塩、カブリリルノヤーオキシド、ベンゾイルパーオキ
シド、過酸化水素、ベラルビナル１４−オキシド、クメ
ンヒドロフ４−オキシド、ｔ−ブチルジノ４−７タレー
ト、ｔ−ブチ／ｌ／　／＃−４ンゾエート、過酢酸ナト
リウム、過炭酸ナトリウム等、並びにアゾ触媒及びアゾ
ジイソブチリルニトリル（以下においてはアゾイソブチ
ロニトリルと記載する）がある。利用できるその他の触
媒はいわゆる「レドックス」タイプの触媒及び重金属活
性化触媒系である。紫外線光も遊離基源として用いても
よい。ある系は加熱によりて単独で重合するが、しかし
触媒は一層良好な調節を提供する。七ツマ−はパッチ式
で装入されても又は重合過程の間連続的に添加されても
、又は普通に用いられている重合技術の他の何れかの態
様によりて添加されてもよい。

水膨潤性架橋カルボン酸ポリマーは、例えば乾燥によっ
て、ポリマーがビニル分散型樹脂ラテックスから単離さ
れる前にはラテックス状態でなければならない。分散型
樹脂は普通には噴霧乾燥によってラテックスの水から分
離されるが、ポリマーを単離し乾燥するその他の方法が
意図される。

ポリマーを単離し且つ／又は乾燥する何れの方法におい
ても、水膨潤性の架橋カル？ン酸ポリマーはそのような
工程の前にラテックス中に存在していなければならない
。その他の非噴霧乾燥法は例えば米国特許第４，２９２
，４２４号（これでは、ラテックスを凝固させ、その湿
ったケーキをすすぎ、圧縮し、破壊させ、そして乾燥し
、そして流体エネルギーミル中で粉砕する）；米国特許
第４．２８６，０８１号（これでは、炭酸アンモニウム
の存在下で重合を行ない、次いで一過し、洗浄しそして
そのもろい凝集体を乾燥する）Ｋ記載されている。各々
の場合に水膨潤性架橋カルメン酸ポリマーは、／リマー
を単離し且つ／又は乾燥する前にラテックス中に存在し
ていなければならない。

同様に、ビニル分散型ポリマーラテックスを噴霧乾燥す
る時には１重合反応の間に存在するか又唸ス）　ＩＪッ
ピングの前又は後、あるいは乾燥工程の前の任意の事点
てラテックスに添加された水膨−性架橋カルボン酸ポリ
マーはラテックスを噴霧乾燥する前にはラテックス中に
存在する。

水膨潤性架橋カルダン酸ポリマーの使用量はラテックス
の全固体１００重量部当シ約０．００１〜約１重量部で
ある。普通には使用量は約０．０１〜約０．５重量部で
ある。所望のチキソトロープ性分散型樹脂を与える最小
量が所望され、そして過剰量はコスト及びその他の有害
な理由によシ用いられない。

本発明の実施を実施例で例示する。

実施例１ 水中でアリルペンタエリトリトール０．２５重量％で架
橋されたポリアクリル酸０．８重量％を塩化ビニル−リ
マー（ゼオン１２１分散型樹脂）ラテックスに、ポリマ
ー１００重量部当り架橋ポリアクリル酸０．０４及び０
．０６重量部の量で添加した＠このラテックスは約４０
重量％の塩化ビニル−リマーを含有しており、ポリマー
の平均粒度は０．９μであシ、ポリマーの固有粘度（Ａ
ＳＴＭ−Ｄ　１２４３−６６）は１．２であシそしてそ
のラテックスは４．０の−をもっていた。ラテックスと
架橋ポリアクリル酸の水溶液との混合物を攪拌し、次い
でラテツク、＜ｍ連係時９．０７２）Ｃｐ（２０ポンド
）及び乾燥機室温５７．２℃（１３５？）で噴霧乾燥し
た。その生成微細乾燥粉末１００重量部をフタル酸ジオ
クチル可塑剤５７重量部、エポキシ化大豆油〔／４ラブ
レックス（Ｐａｒａｐｌｅｘ　）　Ｇ　−６２３３重量
部及びカルシウム、カドミウム、亜鉛脂肪酸安定剤〔シ
ンプｏ　ｙ　（５ｙｎｐｒｏｎ　）　９４０３２重量部
と、ホバー）　（Ｈｏｂａｒｔ）型密閉式混合器中で混
合した。

これらの２つのサンプルを対照例と共に、調製後。

１日後及び７日後に、２ｒｐｍ及び２０　ｒｐｍでのＢ
型粘度計で粘度の試験を行なった。Ｆ／１００秒でのセ
ーパース流出も求めた（　ＡＳＴＭ−Ｄ　１８２３−６
６）。

その得られた結果を第１表に示す。ゾラスチゾル粘度の
実質的な増加並びに所望のチキントロープ挙動は全く明
らかである。

第１表 （ｖ２／ｖ２゜）、 ポアズでの値 初期　２１０／１０６５４０／１２２５２０／１２０１
日後　　　　３００／１３５　６００／１５２　５７０
／１４８７日後　　　　４００／１５２　６５０／１９
５　７００／２１５セーパース流出 、７１００秒１７．６　　　１６．２　　　１６．１実
施例２ この実施例に用いたビニル分散型樹脂ラテックスは、全
固体含有率４０重量％、ｐＨ９、／　ＩＪママ−、Ｖ、
　　１．２及び平均ビモデル（ｂｉｍｏｄｅｌ　）粘度
０．３〜０．９μをもった塩化ビニルポリマー（ゼオン
１７８）の樹脂ラテックスであった。水に溶解させた種
々のポリアクリル酸０，１重量部を実施例１の方法を用
いてラテックスに加えた。噴霧乾燥の後、それらのサン
プルをＤＯＰ及び実施例１で記載した安定剤と混合した
。初期、１日後及び７日後のブルックフィールド粘度を
求めた。セーパース流出もそのサンプルで求めた。次の
ポリアクリル酸を試験した： Ａ：／リアクリル酸、架橋なし、分子量ｉｓｏ、ｏｏｏ
。

Ｂ：ポリアクリル酸、架橋なし１分子量５，１００゜Ｃ
：アリルペンタエリトリトールで架橋したポリアクリル
酸、分子量４５０，０００゜ Ｄ：了りルベンタエリトリトールで架橋したポリアクリ
ル酸、分子量１，２５０，０００゜Ｅ：アリルペンタエ
リトリトールで架橋したアクリル酸９７重量％−メタク
リル酸ステアリル３重量コポリマー、分子量４００，０
００゜鈷Ｊｊ！−冬笛９裏ｒ嵩げスーブルックフィール
ドにおける大きくて、有用で、しかも予想外の改良、及
び分散型樹脂中での架橋カルぎン酸ポリマーの使用の重
要性は第２表のＡ及びＢと比較してＣ０Ｄ及びＥから明
らかである。本発明の組成物ｖ２／ｖ２゜の比も非常に
有用な範囲内にある。

以下余白 実施例３ 全固体４０重量％、／ＩＪマー固有粘度０．９、−４及
び平均ラテックスエリマー粘度０．９μをもつ塩化ビニ
ル分散型エリマーラテックス（ゼオン１２４）をラテッ
クスの噴霧乾燥の前に実施例１に記載されているように
して実施例１の架橋＆ＩＪアクリル酸と混合した。それ
Ｋよシ生じる噴霧乾燥生成物を実施例１に記載されてい
るようＫして試験しそして、架橋プリアクリル酸を含有
していなかったゼオン１２４の対照噴霧乾燥サンプルと
比較した。得られ九結果をｔａａ表に挙げる。

第３表 初期　　２００／９８　２６００１５８０１日後　　　
　　　３２０／１３６　　　３０００／７００７日後　
　　　　４５０／１９０　　　３６００／９００セーパ
ース流出 （，９／１００秒）１８．９　　　　５．５ｒル化温度
　　　１５７℃　　　１６２℃実施例４ この実施例においては、水膨潤性の架橋カル？ン酸／Ｉ
Ｊ−ｒ−が重合反応の間存在していた。用いた：″７″
ジ曹ンラテンラテックス及び手順は次の通シであった： 部 塩化ビニル　　　　　　　　　　　　　１００脱イオン
水　　　　　　　　　　　　１３０アルコール０１２〜
Ｃ１８２，１ ラウリル硫酸ナトリウム　　　　　　　　　０．９ジ（
２−エチルヘキシル）パーオキシシカ−？ネート　　　
０．０５架橋ポリアクリル酸　　　　　　　　　　　０
．２その架橋ポリマーはアリルペンタエリトリトール０
．２５％で架橋された実施例１のポリアクリル酸であっ
た。攪拌器（アジテータ−又はスタイラー）ヲ備えたモ
ノマー予備混合タンク又は容器をからにした。その予備
混合タンクに水を装入しそして攪拌下に乳化剤１次いで
アルコール及び触媒、そして塩化ビニルを装入した。予
備混合タンクの温度を冷却ジャケットによりて約２５℃
に調節し九、その混合物を約１５分間攪拌し、その後温
度２５℃でマントｙ−ガウリン（Ｍａｎｔｏｎ　Ｇａｕ
ｌｌｎ）２段階ホモジナイザーを通過させて重合反応器
に入れた（この反応器は前もってからＫされていた）。

ホモジナイザーの第一段階の圧力はｒ−ジ圧４２．２歇
乙−（６００ｐｓｉｇ　）であシ、第二段階の圧力はｒ
−ジ圧４９．２　ｋｇ７ｃｍ”　（７００ｐｓｌｇ　）
であった。

反応器の内容物を攪拌しそして反応温度の４５℃に加熱
しそして約８５−の所望転化率が得られるまで反応の間
そとに保持した。その後その反応器を冷却し、口を開け
そしてその内容物をストリッピングタンクに出し、そこ
で未反応の七ツマ−を。

水蒸気をその混合物中に通すことＫよって除去した。

そのストリップ処理したラテックスを次いで噴霧乾燥し
そして前記の諸実施例に記載されているようにしてゾラ
スチゾルの粘度を試験した。その得られた結果は次の通
シであった：初期粘度（Ｖ２／Ｖ２゜）＝２０２０１５
００　ｙｆｅ７ズ；　ＩＥｌ後。

１５８０／４８０／アズ；そして７日後１１１０７４５
０Ｉアズ。このことは、架橋カルがン酸ポリマーは塩化
ビニル−リマーの重合の間も有効に存在し、ラテックス
からのポリマーの単離の前にラテックス中に存在してい
る限シは、重合の後にラテックスに加えられた時とまさ
しく同じ有効であることを示している。

実施例５ 架橋４リアクリル酸が重合の間には存在しなかったこと
を除いて実施例４の処方を用いて他のエマルジョンラテ
ックスを調製した。４リマ−１００重量部当シ０〜０．
３重量部の種々の量の架橋−リアクリル酸を重合の後に
このラテックスに加えそしてそのラテックスを噴霧乾燥
した。その生成樹脂を前記の諸実施例で記載したようＫ
してプラスチゾルの粘度を試験した。得られた結果を第
４表に挙げる。

以下余白 撒　さ！　　　　　　　　　　ヤ ポリマーの単離及び／又は乾燥の前にポリマーラテック
ス中罠水膨潤性の架橋不飽和カルがン酸４リマーをもつ
、本発明に従りて調製された全ての塩化ビニル分散型ポ
リマーは、可塑剤処方物と混合する時に、極めて有用な
増大された粘度値を示し、良好な降伏比、即ちＶ２／Ｖ
２Ｏ−好ましくは約３以上をもち、高剪断速度で良好々
セーパース流出値をもつ。

これらの改良されたチキソトローグ性分散屋樹脂は多く
の用途、特に、必要とされているシーラント及びアンダ
ーコーティング用途（例えば自動車産業における、錆を
防止するための金属ジヨイント間への塗布、噴霧による
車輪ハウジング周辺の基部への塗布を包含する）、イイ
ント等の用途が見出されている。

以下余白 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６０年　特許願　　第２８９５５３号２、発明の名
称 改良されたビニル分散型樹脂 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　　ザ　ビー、工人グツドリッチ　カンパニー４、
代理人 ５゜ ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） ８、添附書類の目録 浄書明細書　　　　　　１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、大割合の塩化ビニルを含有しそしてチキソトロープ
   性をもつ改良されたビニル分散型樹脂の製法であつて、
   該ビニル分散型樹脂を、少量の不飽和カルボン酸の水膨
   潤性架橋ポリマーを含有するビニル分散量樹脂のラテッ
   クスから単離しそして乾燥することを特徴とする方法。 ２、ビニル分散型樹脂が少なくとも約９０重量％の重合
   塩化ビニルを含有しておりそして水膨潤性架橋ポリマー
   が少なくとも２つの末端ＣＨ＿２＜基を含む多官能ビニ
   リデンモノマーで架橋された、少なくとも１つの活性化
   された炭素−炭素のオレフィン性二重結合を含むカルボ
   ン酸モノマーのポリマーである、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、該塩化ビニルが末端ＣＨ＿２＝ＣＨ＿２＜基をもつ
   少なくとも１種のその他のビニリデンコモノマーと共重
   合しており、カルボン酸がそのカルボキシル基に関して
   α、β位に又は末端メチレン基の部分中にオレフィン性
   二重結合をもつており、そして架橋剤がポリアルケニル
   ポリエーテルである、特許請求の範囲第２項記載の方法
   。 ４、該塩化ビニルが約９０〜１００重量％の量でコポリ
   マー中に存在しそして酢酸ビニル及びアルキル基が１〜
   ８個の炭素原子を含有しているアクリル酸アルキルから
   なる群から選ばれたコモノマー０〜約１０重量％がコポ
   リマー中に存在している、特許請求の範囲第３項記載の
   方法。 ５、カルボン酸がアクリル酸でありそしてポリアルケニ
   ルポリエーテルが約０．０５〜１．０重量％の量で存在
   しており、該架橋ポリマーがラテックス中のポリマー固
   体１００重量部当り約０．００１〜約１重量％の量でラ
   テックス中に存在している、特許請求の範囲第４項記載
   の方法。 ６、該ポリアルケニルポリエーテルが約０．０１〜約０
   ．５重量部の量で架橋ポリマーに存在している、特許請
   求の範囲第５項記載の方法。 ７、塩化ビニルポリマーがポリ塩化ビニルであり、そし
   てポリアルケニルポリエーテルがアリルペンタエリトリ
   トール、アリルサッカロース及びトリメチロールプロパ
   ンジアリルエーテルからなる群から選ばれたものである
   、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、該ビニル分散型樹脂が約９０〜９９重量％の塩化ビ
   ニル及び約１〜１０重量％のアクリル酸アルキル（この
   アルキル基は１〜４個の炭素原子を含む）を含むコポリ
   マーである、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９、特許請求の範囲第１項記載の方法によつて得られる
   チクソトロープビニル分散型樹脂。 １０、特許請求の範囲第２項記載の方法によつて得られ
   るチクソトロープビニル分散型樹脂。