NO167296B - Fremgangsmaate for fremstilling av tiksotrope vinyldispersjonsharpikser. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av tiksotrope vinyldispersjonsharpikser.

Vinyldispersjonsharpikser er kommersielt tilgjengelig og har mange anvendelser, først og fremst i form av væskesuspen-sjoner av vinylhalogenidpolymerer med fin partikkelstørrelse. Vinyldispersjonsharpiksene dispergeres normalt i myknere slik at det dannes plastisoler, eller i flyktige organiske dispergeringsmidler eller fortynningsmidler, slik at det dannes organosoler. Disse dispersjonene inneholder vanligvis også stabilisatorer, fyllstoffer, pigmenter og lignende. Når plastisolene oppvarmes, som f.eks. til 148°C til 177°C, finner smelting sted og dispersjonen danner en homogen varm smelte som blir et fast produkt når den avkjøles til under 50°C. I organosoler fjernes de flyktige organiske komponen-tene under smeltingen ved oppvarming. Disse vinyldisper-sjonene kan påføres på substrater ved utspredningsbelegging, støping, ekstrudering, spraybelegging og lignende. Spesielle problemer oppstår både ved ekstrudering og spraybelegging. For mange anvendelser er det påkrevet at vinylharpiksene har tiksotrope , egenskaper, det vil si at de tilveiebringer dispersjoner som har høye flytverdier ved lave skjærbelastninger, og lavere viskositeter ved høyere skjærbelastninger. Det er funnet vanskelig å oppnå slike vinylharpikser ved polymerisasjon og mange teknikker har vært forsøkt for å oppnå dispersjoner med denne ønskelige egenskapen. Det foreligger et behov for forbedrende dispersjonsharpikser som tilveiebringer de ønskede tiksotrope egenskapene i vinyl-dispersjoner.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av tiksotrope vinyldispersjonsharpikser som inneholder en hovedandel av vinylklorid, kjennetegnet ved isolering og tørking av vinyldispersjonsharpiksen fra en lateks av vinyldispersjonsharpiksen som inneholder en liten mengde av en kryssbundet, vannsvellbar polymer av en umettet karboksylsyre.

Vinyldispersjonsharpiksene fremstilles lett ved å polymeri-sere et vinylhalogenid, som vinylklorid, eventuelt med andre vinylidenkomonomerer som inneholder minst en terminal >CH2~ gruppe, i vann, i en emulsjon med fritt radikaldannende katalysatorer slik at det dannes en lateks. Polymerpartiklene 1 lateksen i emulsjonen har partikkelstørrelser mindre enn 15 pm, fortrinnsvis fra 0,1 til 5,0 pm. Polymerene har en naturlig viskositet (ASTM-D> 1243-66) på 0,7 til 1,4.

I tillegg til vinylkloridmonomeren kan også én eller flere andre kopolymeriserbare olefinisk umettede vinylidenkomonomerer, som fortrinnsvis inneholder minst en terminal vinylidengruppe, >CH2» mer foretrukket en terminal metylengruppe (H2C=C<), også anvendes. Mengden av vinylkloridmonomer vil variere fra over 50 vekt~# til 100 vekt-SÉ av de samlede polymeriserte monomerene. Vanligvis er mindre enn 50 vekt-56 av de kopolymeriserbare vinylidenkomonomerene til stede i vinylkloridkopolymerer. Kopolymeriserbare komonomerer innbefatter f.eks. diener med 4-10 karbonatomer, såsom butadien-1,3, etylidennorboren, dicyklopentadien og andre cykliske diener; a-olefiner såsom etylen, propylen, iso-butylen, buten-1 og 4-metylpenten-l, 1-okten og lignende, fortrinnsvis inneholdende 1-4 karbonatomer; vinylbromid, vinylidenklorid, vinylfluorid; vinylestere såsom vinylacetat, vinylbenzoat, vinyllaurat og vinylkloracetat; vinylaromatiske forbindelser såsom styren, klorstyren, a-metyl-styren, vinyltoluen og vinylnaftalen; alkylvinyl-estere og ketoner såsom metylvinyleter, isobutylvinyleter, N-butylvinyleter, kloretylvinyleter, isobutylvinyleter, metylvinylketon, etylvinylketon og lignende; a,p-olefinisk umettede nitriler såsom akrylonitril, metakrylonitril; cyanoalkylakrylater såsom a-cyanometylakrylat og a-, P- og t-cyanopropylakrylater; estere av olefinisk umettede karboksylsyrer innbefattende a,e-olefinisk umettede syrer såsom metylakrylat, etylakrylat, butylakrylat, isobutyl-akrylat og lignende, hvor alkylgruppene inneholder 1-20, fortrinnsvis 1-8, karbonatomer, halogenalkylakrylater såsom klorpropylakrylat; metakrylatestere såsom metylmetakrylat, etylmetakrylat, metyletakrylat, 2-etylheksylakrylat, dodecylmetakrylat, stearylmetakrylat, cykloheksylakrylat, fenylakrylat, glycidylakrylat, glycidylmetakrylat, etoksy-etylakrylat og lignende; estere av malein- og fumarsyre som metylfumarat, etylmaleat og lignende; bis(p-halogenalkyl )-alkenylfosfonater såsom bis(P-kloretyl)vinylfosfonat; amidmonomerer avledet fra en a,<p->olefinisk umettet karboksylsyre og som har strukturformelen: hvor R2 er hydrogen eller en alkylgruppe som inneholder 1-4 karbonatomer og R3 og R4 er hydrogen eller en radikal som inneholder 1-12 karbonatomer og mer foretrukket en alkylgruppe som inneholder 1-8 karbonatomer, innbefattet akrylamid og metakrylamid, N-propylakrylamid, diacetonakrylamid og lignende; a.p-^-olefinisk umettede N-alkylolamider eller a,P-olefinisk umettede N-alkoksyalkylamider av formelen:

hvor R er hydrogen eller en alkylgruppe som inneholder 1-4 karbonatomer, R^ er hydrogen eller en alkylgruppe som inneholder 1-8 karbonatomer og n er et helt tall 1-4, innbefattet N-metylolakrylamid, N-metylolmetakrylamid. Blandinger av en hvilken som helst av disse typene moriomerer og andre umettede polymeriserbare olefiniske monomerer som er kopolymeriserbare dermed; og andre polymeriserbare olefiniske monomerer av typer kjent for fagmannen.

Foretrukne komonomerer for dispersjonskopolymerer er mindre enn 10 vekt-# av kopolymeren av vinylacetat, metyl-, etyl-, butyl- og heksylakrylater, akrylsyre, maleinsyre, fumarsyre, N-metylol eller N-propylakrylamid, og lignende.

For vandige emulsjonspolymerisasjonsteknikker for tilveie-bringelse av de ønskede lateksene vil det vandige reaksjons-mediet inneholde ett eller flere emulgeringsmidler, eller emulgeringsmiddelsystemer såsom et salt av en langkjedet fettsyre og en lang rettkjedet, mettet alkohol. Alkalimetall-eller ammoniumsalter av langkjedede, mettede fettsyrer kan benyttes som emulgeringsmiddel, eller som en del av emulgeringsmiddelsystemet. De mettede fettsyrene kan enten være naturlige eller syntetiske og bør inneholde 8-20 karbonatomer. Eksempler på slike syrer er laurinsyre, myristinsyre, palmitinsyre, stearinsyre og lignende, oksetalg, kokosnøtt-olje, harpikssyrer, naftensyrer og lignende. Utmerkede resultater oppnås når de anioniske emulgeringsmidlene er alkalimetall- eller ammoniumsalter av sulfater av alkoholer som inneholder fra 8 til 18 karbonatomer. Eksempler på slike emulgeringsmidler innbefatter natriumlaurylsulfat, etanol-aminlaurylsulfat, etylaminlaurylsulfat, og lignende; alkalimetall- og ammoniumsalter av sulfonert petroleum og parafin-oljer; natriumsalter av hydrokarbonsulfonsyrer, såsom dodecan-l-sulfonsyre og oktadien-l-sulfonsyre; natriumsalter av a-olefinsulfonater; aralkylsulfonater, såsom natrium-isopropylbenzensulfonat, natriumdodecylbenzensulfonat, natriumisobutylnaftalensulfonat og lignende; alkalimetall- og ammoniumsalter av sulfonatdikarboksylsyreestere, såsom natriumdicetylsulfosuccinat, dinatrium-oktadecylsulfosuccinat og lignende; alkalimetall- og ammoniumsalter av frie syrer av komplekse organiske mono- og di-fosfatestere og lignende; ikke-ioniske emulgeringsmidler såsom oktyl- eller nonyl-fenylpolyetoksyetanol; poly(alkoksy)ikke-ioniske forbindelser og spesielt polyetere såsom poly(oksyetylen)sorbitollaurat, poly(oksyetylen )stearater, poly(oksyetylen)estere av blandede fettsyrer og kolofoniumharpikssyrer, fettholdige alkohol-etylenoksydkondensater, glycerolmonostearat, sorbitanestere av fettsyrer, dietylenglykolstearat og lignende kan benyttes.

Vinyldispersjonspolymerlatekser som har utmerket stabilitet oppnås når det anvendes alkalimetall- og ammoniumsalter av aromatiske sulfonsyrer, aralkylsulfonater og langkjedede sulfonater. Emulgeringsmidlet anvendes vanligvis i en mengde i området fra 0,1 til 10,0 vekt-*, fortrinnsvis 4,0 vekt-*, basert på vekten av monomer eller monomerer som polymeriseres, og fortrinnsvis anvendes en mengde av emulgerlngs-middel 1 området fra 0,5 til 3,0*. Når det anvendes mer enn ett emulgeringsmiddel i systemet, ligger den samlede vekten av systemet i det samme området.

I tillegg til forbindelsene omtalt ovenfor er det ofte meget ønskelig å anvende en eller flere langkjedede alkoholer som inneholder 8-24 karbonatomer i emulgeringsmiddelsystemet for å oppnå visse ønskelige vinyldispersjonsharpiksegenskaper. Eksempler på slike alkoholer er oktanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, trldecanol, tetradecanol, pentadecanol, heptadecanol, oktadecanol, nonadecanol, eicosanol, hen-elcosanol, docosanol, tricosanol, tetracosanol og lignende. Blandinger av alkoholer kan benyttes som en alkohol med 12 karbonatomer, pluss en alkohol med 18 karbonatomer, f.eks. dodecanol og oktadecanol. Videre kan etoksylerte alkoholer benyttes, såsom en blanding av etoksylerte, lineære, primære alkoholer som inneholder fra 12 til 15 karbonatomer, osv. Forholdet mellom alkohol og emulgeringsmiddel kan variere fra 0,15 til 1,0 eller høyere avhengig av emulgeringsmidlet som benyttes. Når f.eks. emulgeringsmidlet er et ammoniumsalt av en fettsyre, .kan forholdet mellom alkohol og fettsyresalt være 1,0, men fortrinnsvis er forholdet større enn 1,0 til 4,0.

I den vandige polymerisasjonen av vinylmonomerer gjennomføres polymer 1 sasjonen ved en pH i området fra 2,0 til 10,0. pH reguleres lett med en base eller med en syre, f.eks. NH4OH eller E2SO4 og lignende. Mengden av alkalisk middel eller syre som er påkrevet for på egnet måte å regulere og opprettholde den ønskede pE, vil delvis avhenge av det spesielle system som benyttes 1 reaksjonsblandingen. Andre vanlige additiver såsom buffere, modifiserlngsmidler og lignende kan benyttes.

Polymerisasjonstemperaturen vil vanligvis ligge i området fra 5<*>C til 100"C, fortrinnsvis ved en temperatur i området fra 40<*>C til 55<*>C. Polymerisasjoner gjennomføres normalt Inntil mer enn 50 vekt-* av monomeren er overført til polymerer, fortrinnsvis ca. 85* eller mer. Lateksene inneholder normalt fra 20 til 55 vekt-* faste stoffer.

Når polymerisasjonsreaks]onen er avsluttet, settes reaktoren under vakuum for å fjerne så mye som mulig av de ureagerte monomerene og disse sendes til et gjenvinningssystem. Vinylpolymerlateksen pumpes normalt inn i en vakuumtank sammen med damp, hvori monomeren - såsom vinylklorid-trykkavlastes og sendes til gjenvinningssystemet.

Ved utførelsen av polymerisasjonsreaksjonen kan de vanlige katalysatorene eller initiatorene som normalt danner frie radikaler, innbefattet organiske peroksyder og alifatiske azoforbindelser benyttes. Slike materialer innbefatter f.eks. a,a'-azodiisobutyronitril og lignende; organiske peroksyder innbefattende diacylperoksyder såsom acetylperoksyd i dlmetylftalat, benzoylperoksyd, 2,4-diklorbenzoylperoksyd, lauroylperoksyd, pelargonylperoksyd; peroksyestere som esterbutylperoksyacetat, tert-butylperoksyisobutyrat, tert-butylperoksydpivalat, tert-butylperoksy(2-etyl-heksanoat); alkylperoksyder såsom a,a'-bis-(t-butylperoksy)-diisopropyl-benzen, n-butyl-4,4-bis(tert-butylperoksy)-valerat, di-tert-amylperoksyd, dicumylperoksyd, 2,5-dimetyl-2,5-bis(tert-butylhydroperoksyd), 1,1,3,3-tetrametylbutylhydroperoksyd, 2,5-dimetylheksan-2,5-dihydroperoksyd, diisopropylbenzen-hydroperoksyd; ketonperoksyder; metyletylketonperoksyder, sulfonylacylperoksyder såsom acetylcykloheksylsulfonyl-peroksyd; acetyl-sec-heptylsulfonylperoksyd; peroksyd-karbonater såsom tert-butylperoksy-isopropylkarbonat; peroksydikarbonater såsom bis(4-butylcykoheksyl)peroksy-dikarbonat, dicykloheksylperoksydikarbonat, diisopropyl-peroksydikarbonat; di(2-etylheksyl)peroksydikarbonat, tertiære alkylperketaler såsom 2,2-bis(tert-butylperoksy)-butan; di(2-etylheksyl)peroksydikarbonat, diisononanoyl-peroksyd, t-butyl-hydroperoksyd, t-butylperoksydpivalat, cumenhydrogenperoksyd, cykloheksylhydrogenperoksyd, tert-butylperoksyneodecanoat og lignende. Egnede initiatorer eller katalysatorer som også er innbefattet er de vannoppløselige peroksygen-forbindelsene, såsom hydrogenperoksyd, per-sulfatene, såsom kallumpersulfat, ammoniumpersulfat og lignende. Også blandinger av katalysatorer eller initiatorer kan benyttes, enten vannuoppløselige eller vannoppløselige eller begge deler. Spesielt nyttige initiatorer er de vannoppløselige peroksygen-forbindelsene, såsom hydrogenperoksyd, isopropylperoksydikarbonat og lignende, og natrium—, . kalium- og ammonium-persulfater benyttet alene eller i et aktivert redokssystem. Typiske redokssystemer innbefatter alkalimetallpersulfater i kombinasjon med et reduserende stoff, såsom natriumsulfitt eller natrium-bisulfitt, en reduserende sukkertype, dimetylaminopropio-nitril, en diazomerkapto-forbindelse og en vannoppløselig ferricyamid-forbindelse eller lignende. Tungmetall-ioner kan også benyttes for å aktivere den persulfat-katalyserte polymerisasjonen. Spesielt nyttig er alkalimetall- og ammoniumpersulfat. Mengden initiator som benyttes ligger generelt i området mellom 0,02* og 2,0 vekt-*, basert på vekten av 100 deler monomer eller monomerer som polymeriseres, og fortrinnsvis en mengde mellom 0,05 og 1,0 vekt-*.

Polymerisasjonsreaksjonene gjennomføres vanligvis ved porsjonsvis innskylllng,. men halv-kontinuerlige eller kontinuerlige polymerisasjonsreaksjoner kan benyttes. Materialene som benyttes ved polymerisasjonen kan fylles i reaktoren samtidig, eller en. del av materialene kan innled-ningsvis tilsettes og resten av materialene tilsettes på et senere tidspunkt.

Reaksjonsmåterialene kan også porsjoneres under forløpet av reaksjonen, enkeltvis eller blandet, alle disse teknikkene er velkjente for fagmannen.

Den kritiske og grunnleggende kryssbundne, vannsvellbare polymeren av umettede karboksylsyrer kan oppnås på en rekke måter og med en rekke komonomerer. Typiske kryssbundne polymerer er f.eks. akrylsyrepolymerer kryssbundet med små mengder med polyalkenylpolyetere (US-patent 2.798.053); akrylsyrepolymerer kryssbundet med en oligomer av en allylholdlg ester av akryl- eller metakrylsyre (US-patent 4.085.167); maleinsyreanhydridstyren-kopolymerer kryssbundet med divinylbenzen (US-patent 2.533.635); etylen-maleinsyre-anhydrid-interpolymerer kryssbundet med triallylisocyanurat (US-patent 3.951.926) og lignende. Andre kryssbundne karboksylsyrepolymerer er beskrevet i US-patentene nr. 2.340.110, 2.340.111 og 2.533.635. Spesielt nyttige er de kryssbundne, vannsvellbare kopolymerene beskrevet i US-patent nr. 2.798.053, 3.940.361, 4.059.552, 4.062.817 og 4.066.583.

De kryssbundne karboksylholdige polymerene fremstilles typisk fra vinylidenmonomerer som inneholder minst en terminal >CH2~ gruppe. Slike polymerer kan være homopolymerer eller kopolymerer av en umettet, polymeriserbar karboksylmonomer såsom akrylsyre, maleinsyre, itakonsyre og lignende, eller kopolymerer derav. Typiske nyttige materialer er beskrevet i US-patent 2.798.053. Kopolymerer innbefatter f.eks. kopolymerer av akrylsyre med små mengder polyalkenylpolyeter-kryssblndingsmidler som er gellignende polymerer, disse absorberer store mengder vann eller oppløsningsmidler med etterfølgende betydelig volumøkning. Andre nyttige karboksylholdige polymerer er beskrevet i US-patent nr. 3.940.351 rettet mot polymerer av umettet karboksylsyre og minst en akryl- eller metakrylester, hvor alkylgruppen inneholder 10-30 karbonatomer. Andre typer av slike kopolymerer er beskrevet i US-patent 4.062.817. De karboksylholdige polymerene har molekylvekter sterre enn 500 til flere millioner, vanligvis større enn 10.000 til 900.000 eller mer.

Disse karboksylholdige materialene fremstilles normalt i organiske medier såsom hydrokarboner og klorerte hydrokarboner, f.eks. benzen, xylen, tetralin, heksan, heptan, karbontetraklorid, metylklorid, etylklorid og lignende. Polymerisasjoner er f.eks. beskrevet i US-patent nr. 4.062.817, hvor polymerisasjonene fortrinnsvis gjennomføres i nærvær av halogenetan eller halogenmetan, som fortrinnsvis inneholder minst 4 karbonatomer, f.eks. 1,1,2-triklor-l ,2 ,2-trifluoretan. Andre karboksylholdige polymerer fremstilt i tilsvarende systemer innbefatter polymerene beskrevet i US-patent 4.066.583. Foretrukne oppløsningsmidler benyttes som er oppløsningsmidler for monomerene, men ikke-oppløsnlngs-midler for polymerene.

Karboksylsyremonomerene som er nyttige ved fremstillingen av polymerene ifølge oppfinnelsen er de olefinisk-umettede karboksylsyrene som inneholder minst en aktivert karbon-til-karbon olefinisk dobbeltbinding, og minst en karboksylgruppe; dvs. en syre inneholdende en olefinisk dobbeltbinding som lett fungerer i polymerisasjonen på grunn av dens nærvær i monomermolekylet, enten i o,3-posisjon med hensyn til en karboksylgruppe, -OC-C00H; eller som en del av en terminal metylengruppe CH2=C<. Olefinisk umettede syrer av denne klassen innbefatter slike materialer som akrylsyrene, eksemplifisert ved akrylsyren selv, metakrylsyre, etakryl-syre, a-klorakrylsyre, a-cyanoakrylsyre, p<->metylakrylsyre (krotonsyre), a-fenylakrylsyre, e-akrylpksyproplonsyre, sorbinsyre, a-klorsorbinsyre, kanelsyre, p-klorkanelsyre, B-styrylakrylsyre (l-karboksy-4-fenylbutadien-l,3), ltakon-syre, citrakonsyre, mesakonsyre, glutakonsyre, aconitinsyre, maleinsyre, fumarsyre og trikarboksyetylen. Betegnelsen "karboksylsyre" slik den anvendes i foreliggende beskrivelse innbefatter polykarboksylsyrene og syreanhydrldene, såsom malelnsyreanhydrid, hvor anhydridgmppen er dannet ved eliminering av ett molekyl vann fra to karboksylgrupper plassert på det samme polykarboksylsyremolekylet. Malelnsyreanhydrid og andre syreanhydrlder som er nyttige ved foreliggende oppfinnelse har den generelle strukturen:

hvor R og R' er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, halogen og cyanogen (-C=N)-grupper og alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl- og cykloalkylgrupper såsom metyl, etyl, propyl, oktyl, decyi, fenyl, tolyl, xylyl, benzyl, cyklo-heksyl og lignende.

De foretrukne karboksylmonomerene for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse er de monoolefiniske akrylsyrene som har den generelle formelen:

hvor R er en substituent valgt fra klassen bestående av hydrogen, halogen og cyanogen (-C=N)-gruppene, enverdige alkylradikaler, enverdige arylradikaler, enverdige aralkyl-radlkaler, enverdige alkarylradikaler og enverdige cyklo-alifatiske radikaler. Av denne klassen er akryl- og metakrylsyre mest foretrukket på grunn av den generelt lave prisen, lette tilgjengeligheten og evnen til å danne overlegne

polymerer. En annen nyttig karboksylmonomer er maleinsyre-anhydrid eller maleinsyre.

De aktuelle polymerene Innbefatter både kryssbundne homo-polymere karboksylsyrer eller anhydrider derav, eller de definerte karboksylsyrene er kopolymerisert med en eller flere andre vinylidenmonomerer som inneholder minst en terminal CH2-CH2<-gruppe. Slike materialer innbefatter f.eks. akrylestermonomerer innbefattet de akrylestermonomerene som har langkjedede, allfatiske grupper såsom derivater av en akrylsyre representert ved formelen:

hvor R er en alkylgruppe som inneholder 10-30 karbonatomer, fortrinnsvis 10-20 karbonatomer, og R' er hydrogen eller en metyl- eller etylgruppe, til stede i kopolymeren i en mengde på f.eks. 1-30 vekt-* og for noen anvendelser med fortrinnsvis 5-15 vekt-*. Representative høyere alkylakrylestere er decylakrylat, isodecylmetakrylat, laurylakrylat, stearyl-akrylat, behenylakrylat og melissylakrylat og de tilsvarende metakrylatene. Blandinger av to eller tre eller flere langkjedede akrylestere kan med fordel polymeriseres med enn av karboksylmonomerene. En nyttig klasse av kopolymerer er de metakrylatene hvor alkylgruppen inneholder 16-21 karbonatomer. Typiske polymerer har vært fremstilt med 15±5 vekt-* isodecylmetakrylat, 10±3 vekt-* laurylmetakrylat, 7±3 vekt-* stearylmetakrylat med akrylsyre.

Andre aktuelle akrylestere er også derivater av en akrylsyre representert ved formelen:

hvor R er en alkyl-, alkoksy-, halogenalkyl-, cyanoalkyl-eller lignende grupper som inneholder fra 1-9 karbonatomer, og R' er hydrogen eller metyl- eller etylgruppe. Disse akrylestere er til stede 1 kopolymeren for noen anvendelse i mengder på 5-30 vekt-*, og mer foretrukket på 5-25 vekt-*. Representative akrylater Innbefatter metylakrylat, etylakrylat, propylakrylat, isopropylakrylat, butylakrylat, lsobutylakrylat, metylmetakrylat, metyletakrylat, etylmetakrylat, oktylakrylat, heptylakrylat, oktylmetakrylat, isopropylmetakrylat, 2-etylheksylakrylat, nonylakrylat, heksylakrylat, n-heksylmetakrylat, cyanoetylakrylat, hydroksyetylakrylat, klorpropylakrylat og lignende. Blandinger av disse to klassene er akrylater gir nyttige kopolymerer.

Polymerene kryssbindes med en hvilken som helst polyfunksjonell vinylidenmonomer som inneholder minst to terminale CH2<-grupper, innbefattet f.eks. butadien, isopren, divinylbenzen, divinylnaftalen, allylakrylater og lignende. Spesielt nyttige kryssbundne monomerer for anvendelse ved fremstilling av kopolymerene er polyalkenylpolyetere som inneholder mer enn en alkenyletergruppe pr. molekyl. De mest nyttige har alkenylgrupper hvor en olefinisk dobbeltbinding er til stede bundet til en terminal metylengruppe, CH2=C<. De fremstilles ved foretring av en flerverdig alkohol som inneholder minst 4 karbonatomer og minst 3 hydroksylgrupper. Forbindelser av denne klassen kan fremstilles ved å omsette et alkenyl-halogenld, såsom allylklorld eller allylbromid med en sterkt alkalisk vandig oppløsning av en eller flere flerverdige alkoholer. Produktet er en kompleks blanding av polyetere med varierende antall etergrupper. Analyse viser det gjennom-snittlige antall av etergrupper på hvert molekyl. Effektivi-teten av polyeter-kryssbindingsmidlet øker med antallet potensielt polymeriserbare grupper på molekylet. Det er foretrukket å benytte polyetere som inneholder gjennomsnittlig to eller flere alkenyletergrupper pr. molekyl. Andre kryssblndlngsmonomerer innbefatter f.eks. diallylestere, dimetallyletere, allyl- eller metallylakrylater og -akrylamider, tetraallyltinn, tetravinylsilan, polyalkenylmetaner, diakrylater og dimetakrylater, divinylforbindelser som divlnylbenzen, polyallylfosfat, diallyloksyforblndelser og fosfittestere og lignende. Typiske midler er allylpentaerytritol, allylsukrose, trimetylolpropan-triakrylat, 1,6-heksandiol-diakrylat,_ trimetylolpropan-diallyleter, penta-erytrltol-triakrylat, tetrametylen-dimetakrylat, tetrametylen-diakrylat, etylenglykol-diakrylat, etylendimet-akrylat, trietylenglykol-dimetakrylat, N,N'-metylen-bis-akrylamid og lignende. Allylpentaerytritol og allylsukrose gir utmerkede polymerer i mengder- mindre enn 5, som mindre enn 3,0 vekt-*.

Monomerblandingene inneholder vanligvis opp til 5 vekt-* av kryssblndingsmonomer basert på det totale innholdet av karboksylsyremonomer, pluss andre monomerer, dersom disse er til stede, og utgjør mer foretrukket 0,1 til 2,0 vekt-*.

Andre vinylidenkomonomerer kan også benyttes, innbefattet a,e-olefinisk umettede nitrller, fortrinnsvis de monoolefinisk umettede nitrller som inneholder fra 3 til 10 karbonatomer, såsom akrylonitril, metakrylonitril, etakrylo-nitril, klorakrylonltril og lignende. Mest foretrukket er akrylonitril og metakrylonitril. Mengdene som benyttes er f.eks. for noen polymerer fra 5 til 30 vekt-* av de totale monomerene som kopolymerlseres. Akrylamider innbefatter monoolefinisk umettede amider som inneholder minst ett hydrogen på amidnitrogenet og hvor den olefiniske umettet-heten er a-e til karbonylgruppen. Representative amider Innbefatter akrylamid, metakrylamid, N-metylakrylamid, N-t-butylakrylamld, N-cykloheksylakrylamid, N-etylakrylamid og andre. Fortrinnsvis benyttes akrylamid og metakrylamid i mengder på f.eks. 1-30 vekt-* av de samlede monomerene som polymeriseres. Andre akrylamider innbefatter N-alkylolamider av a,B-olefinisk umettede karboksylsyrer, innbefattet forbindelser som inneholder 4-10 karbonatomer, såsom N—metylolakrylamid, N-etanolakrylamid, N-propanolakrylamid, N-metylolmetakrylamid, N-etanolakrylamid, N-metylolmaleimid, N-metylolmaleamid, N-metylolmaleaminsyre, N-metylolmaleamin-syreestere, N-alkylolamidene av de vinylaromatiske syrene såsom N-metylol-p-vinylbenzamid og lignende samt andre.De foretrukne monomerene av N-alkylolamidtypen er N-alkylolamidene av a,e-monoolefinisk umettede monokarboksylsyrer, og de mest foretrukne er N-metylolakrylamid og N-metylolmetakrylamid benyttet i mengder f.eks. på 1-20 vekt-*. N-alkoksymetylakrylamlder kan også benyttes. Det skal derfor bemerkes at i tilfeller hvor det gis referanser vedrørende de essensielle N-substituerte alkoksymetylamidene, innbefatter betegnelsen "akrylamid" også "metakrylamid". De foretrukne alkoksymetylakrylamlder er amider, hvor R5 er en alkylgruppe som inneholder 2-5 karbonatomer og nyttig er N-butoksymetyl-akrylamid.

Andre nyttige vinylidenkomonomerer innbefatter, i tillegg til de ovenfor omtalte, minst en annen olefinisk umettet monomer, innbefattet a-olefiner inneholdende 2-12 karbonatomer, mer foretrukket 2-8 karbonatomer; diener som inneholder 4-10 karbonatomer innbefattet butadien; vinylestere og allylestere såsom vlnylacetat; vinylaromatiske forbindelser såsom styren; vinyl- og allyletere og -ketoner, såsom vinylmetyleter og metylvinylketon; vinylhalogenider og vinylklorid, vinyliden-klorld og lignende; estere av malein- og fumarsyre og lignende.

Polymerisasjonen av monomerene slik at det dannes vannsvellbare kryssbundne karboksylsyrepolymerer i et oppløsnings-middel eller fortynningsmiddel utføres vanligvis i nærvær av en fri radikalkatalysator i en lukket beholder i en inert atmosfære under autogent trykk eller kunstig pålagt trykk, eller 1 en åpen beholder under tilbakestrømning ved atmosfæretrykk. Temperaturen for polymerisasjonen kan variere fra 0 til 100"C eller lavere eller høyere, til en viss grad avhengig av molekylvekten som er ønsket i polymeren. Polymerisasjon ved 25-90°C under autogent trykk ved å anvende en fri radikalkatalysator er generelt effektiv og gir polymerutbytter på 75-100*. Typiske fritt radikaldannende katalysatorer innbefatter peroksygenforbindelser såsom natrium—, kalium- og ammoniumpersulfater, caprylylperoksyd, benzoylperoksyd, hydrogenperoksyd, pelargonylperoksyd, cumenhydroperoksydertertiært butyldiperftalat, tertiært butylperbenzoat, natriumperacetat, natrlumperkarbonat og lignende, så vel som azokatalysatorer og azodiisobutyryl-nitrll, heretter omtalt som azobutyronitril. Andre katalysatorer som kan anvendes er den såkalte "redoks"-typen av katalysator og tungmetall-aktiverte katalysatorsystemer. Ultrafiolett lys kan også benyttes som en kilde for frie radikaler. Noen systemer polymeriserer utelukkende ved hjelp av varme, men katalysatorer gir bedre kontroll. Monomeren kan tilsettes porsjonsvis eller kontinuerlig under forløpet av polymerisasjonen eller ved en hvilken som helst annen fremgangsmåte ifølge kjente polymerisasjonsteknikker.

Den kryssbundne, vannsvellbare karboksylsyrepolymeren må være 1 lateks før polymeren isoleres fra vinyldispersjonsharpikslateksen, f.eks. ved tørking. Selv om dispersjonsharpikser normalt separeres fra vannet og lateksen ved spraytørklng, kan andre fremgangsmåter for isolering av polymeren og tørking av denne anvendes. Ved en hvilken som helst fremgangsmåte for isolering av polymeren og/eller tørking av denne må den kryssbundne, vannsvellbare karboksylsyrepolymeren være til stede i lateksen før silke trinn foretas. Andre tørkemetoder, bortsett fra spraying, er f.eks. beskrevet i US-patent 4.292.424, hvor lateksen koaguleres, den våte kaken renses, presses, brytes opp og tørkes og males i en fluid-energimølle; i US-patent 4.286.081 gjennomføres polymerisasjonen i nærvær av ammoniumkarbonat, deretter foregår filtrering, vasking og tørking av de sprø aggre-gatene. I hvert tilfelle bør den kryssbundne, vannsvellbare karboksylsyrepolymeren være til stede i lateksen før polymeren Isoleres og/eller tørkes. Tilsvarende, når man spraytørker en vinyldispersjonspolymerlateks, er den kryssbundne, vannsvellbare karboksylsyrepolymeren til stede 1 lateksen før lateksen spraytørkes, idet den er til stede under polymerisasjonsreaksjonen eller tilsettes lateksen før splitting, etter splitting, eller på et hvilket som helst trinn før tørketrinnet. Mengden av kryssbundet, vannsvellbar karboksylsyrepolymer som benyttes vil variere fra over 0,001 vektdel pr. 100 vektdeler totalt faststoffinnhold i lateksen til 1 vektdel. Normalt vil mengden som benyttes være fra 0,01 til 0,5 vektdeler. Minimale mengder for å tilveiebringe den ønskede tiksotrope dispersjonsharpiksen er ønskelig, og overskudd benyttes ikke på grunn av prisen og andre uheldige virkninger.

Utførelsen av oppfinnelsen skal i det følgende illustreres ved hjelp av eksempler.

Eksempel I

0,8 vekt-* polyakrylsyre kryssbundet med 0,25 vekt-* allylpentaerytritol i vann ble tilsatt til vinylkloridpolymer ("GEON 121") dispersjonsharpiks) lateks i mengder som tilveiebragte 0;04 og 0,06 vektdeler av den kryssbundne polyakrylsyren pr. 100 vektdeler polymer. Denne lateksen inneholdt ca. 40 vekt-* vinylklorldmonomer, den gjennomsnitt-lige partikkelstørrelsen av polymeren var 0,9 pm, den iboende viskositeten av polymeren (ASTM-D 1243-66) var 1,2 og lateksen hadde en pH på 4,0. Blandingen av den vandige lateksoppløsningen av kryssbundet polyakrylsyre ble omrørt og deretter spraytørket ved en lateksstrømningshastighet på 9,1 kg/time og ved en tørkekammertemperatur på 57°C. 100 deler av det resulterende fine, tørre pulveret ble blandet med 57 vektdeler dioktylftalat-mykner, 3 vektdeler epoksydert soyaolje ("Paraplex G-62") og 2 vektdeler kalsium, kadmium, sink-fettsyrestabilisator ("Synpron 940") i en "Hobart"-indre blander. Disse to prøvene sammen med en kontrollprøve ble undersøkt med hensyn på viskositet etter fremstilling, samt etter 1 og 7 dager, med et "Brookfield Viscometer" med 2 opm

og 20 opm. Severs-utstrømnlng i gram/100 sekunder ble også bestemt (ASTM-d 1823-66). Resultatene som ble oppnådd er samlet i tabell 1. Den betydelige økningen i plastisol-viskositet fremgår klart, så vel som den ønskede tiksotrope oppførselen.

Eksempel II

Vinyldispersjonsharpikslateksen benyttet i dette eksemplet var en harpikslateks av vinylkloridpolymer ("GEON 178") som hadde et totalt faststoffinnhold på 40 vekt-*, en pH på 9, en iboende polymervlskositet på 1,2 og en gjennomsnittlig partikkelstørrelse i området fra 0,3 til 0,9 pm. 0,1 vektdel av forskjellige polyakrylsyrer oppløst 1 vann ble tilsatt til lateksen ved å anvende fremgangsmåten i eksempel I. Etter spraytørking ble prøvene blandet med DOP og stabilisatorene beskrevet i eksempel-I. Brookfleld-viskositeten, innlednings-vis, etter 1 dag og etter 7 dager, ble bestemt. Severs-strømning ble også bestemt for prøvene. Følgende polyakrylsyrer ble undersøkt: A-polyakrylsyre, ikke kryssbundet, molekylvekt 180.000 B-polyakrylsyre, ikke kryssbundet, molekylvekt 5.100 C-polyakrylsyre kryssbundet med allylpentaerytritol, molekylvekt 450.000 D-polyakrylsyre kryssbundet med allylpentaerytritol,

molekylvekt 1.250.000

E-97 vekt-* akrylsyre - 3 vekt-* stearylmetakrylat-kopolymer, kryssbundet med allylpentaerytritol, molekylvekt 400.000.

Resultatene er angitt 1 tabell II. Den store, nyttige og uventede forbedringen i Brookfield-viskositeten og den kritiske betydningen av å anvende den kryssbundne karboksylsyrepolymeren i dispersjonsharpiksene ér åpenbar, C, D og E sammenlignet med A og B i tabell II. Forholdet V2/V20 f°r sammensetninger fremstilt Ifølge oppfinnelsen ligger også i e meget nyttig område.

Eksempel III

En vinylklorlddispersjonspolymerlateks ("GEON 124") som hadde et totalt faststoffinnhold på 40 vekt-*, en Iboende viskositet for polymeren på 0,9, en pH på 4 og en gjennomsnittlig latekspolymerpartikkelstørrelse på 0,9 pm ble blandet med 0,1 vektdel av den kryssbundne polyakrylsyren fra eksempel I før spraytørking av lateksen. Det resulterende spraytørkede produkt ble undersøkt som beskrevet og sammenlignet med en kontroll-sprayprøve av "GEON 124" som ikke inneholdt den kryssbundne polyakrylsyren. Resultatene som ble oppnådd er angitt i tabell III nedenfor.

Eksempel IV

I dette eksemplet var den kryssbundne, vannsvellbare karboksylsyrepolymeren til stede under polymerisasjonsreaksjonen. Emulsjonslateks-sammensetningen og fremgangsmåten som ble benyttet var:

Den kryssbundne polymeren var polyakrylsyren fra eksempel I kryssbundet med 0,25* allylpentaerytritol. En monomer fbrblandingstank eller -beholder utstyrt med en riste-innretning eller røreinnretning ble evakuert. Forblandlngs-tanken ble fylt med vann og under risting med emulgeringsmidlet, etterfulgt av alkoholen og katalysatorene og vinylkloridet. Temperaturen av forblandingstanken ble kontrollert til ca. 25°C ved hjelp av en avkjølingsmantel. Blandingen ble ristet i ca. 15 minutter og ble deretter ført gjennom en "Manton Gaul in"-2-tr inns homogenisator ved en temperatur på 25° C inn i polymerisasjonsreaktoren som på forhånd var evakuert. Trykket i det første trinnet av homogenisatoren var 4.238,4 kPa og i det andre trinnet 4.927,9 kPa. Innholdet i reaktoren ble ristet og oppvarmet til reaksjonstemperaturen på 45'C og holdt ved denne temperaturen under reaksjonen inntil den ønskede omvandlingen på ca. 85* var oppnådd. Deretter ble reaktoren avkjølt, utluftet og innholdet ble tømt i en splittetank, hvor den uomsatte monomeren ble fjernet ved hjelp av damp som passerte gjennom blandingen.

Den splittede lateksen ble deretter spraytørket og undersøkt vedrørende plastisol-viskositet som beskrevet i eksemplene ovenfor. Resultatene som ble oppnådde var: Innledende viskositet (V2/V20) - 2020/500 poise; etter 1 dag, 1580/480 polse og etter 7 dager, 1110/450 poise. Dette viser at den kryssbundne karboksylsyrepolymeren effektivt kan være til stede under polymerisasjonen av vinylkloridpolymerene eller er like effektiv når den tilsettes lateksen etter polymerisasjonen, så lenge som den er til stede 1 lateksen før Isolasjon av polymeren fra lateksen.

Eksempel V

En annen emulsjonslateks ble fremstilt ved å anvende sammensetningen i eksempel IV, bortsett fra at den kryssbundne polyakrylsyren ikke var til stede under polymerisasjonen. Varierende mengder av den kryssbundne polyakrylsyren

- fra 0 til 0,3 vektdeler pr. 100 vektdeler polymer - ble tilsatt til denne lateksen etter polymerisasjonen og lateksen ble spraytørket. De resulterende harpiksene ble undersøkt vedrørende plastisol-viskositet som beskrevet i eksemplene ovenfor. De oppnådde resultater er angitt i tabell IV nedenfor.

Alle vinylkloriddispersjonspolymerene fremstilt Ifølge foreliggende oppfinnelse som inneholder de kryssbundne, vannsvellbare umettede karboksylsyrepolymerene i polymer-lateksen før isolasjon og/eller tørking av polymerene, viser når de blandes med myknersammensetninger, uhyre nyttige forøkede viskositetsverdier; har gode flytforhold, f.eks. V2/V20» fortrinnsvis over 3; gode Severs flytverdler ved høye skjærbelastninger.

Disse forbedrede tiksotrope dispersjonsharpiksene finner mange anvendelser, spesielt i krevende anvendelser som forsegling og underbelegging, som innenfor bilindustrien; innbefattet påføringer mellom metallforbindelser for å • forhindre rust, på" understellet rundt hjulkassen ved spraying, i malinger og lignende.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av tiksotrope vinyldispersjonsharpikser som inneholder en hovedandel av vinylklorld, karakterisert ved isolering og tørking av vinyldispersjonsharpiksen fra en lateks av vinyldispersjonsharpiksen som inneholder en liten mengde av en kryssbundet, vannsvellbar polymer av en umettet karboksylsyre.

2. Fremgangsmåte Ifølge krav 1, karakterisert ved at vinyldispersjonsharpiksen inneholder minst 90 vekt-* polymerisert vinylklorld og den kryssbundne, vannsvellbare polymeren er en polymer av en karboksylsyremonomer som inneholder minst en aktivert karbon-tll-karbon olefinisk dobbeltbinding kryssbundet med en polyfunksjonell vinylidenmonomer som inneholder minst to terminale CH2<-grupper.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at vinylkloridet er kopolymerisert med minst en annen vinylidenkomponent som inneholder en terminal CH2=CH2<-gruppe, karboksylsyren har en olefinisk dobbeltbinding i oc ,g-posisJon med hensyn til karboksylgruppen eller er del av en terminal metylengruppe, og kryssbindingsmidlet er polyalkylenpolyeter.

4. Fremgangsmåte Ifølge krav 3, karakterisert ved at vinylkloridet er til stede i polymeren i en mengde på fra 90 til 100 vekt-* og kopolymeren inneholder fra 0 ,til 10 vekt-* av en komonomer valgt fra gruppen bestående av vinjflacetat og alkylakrylater, hvor alkylgruppen Inneholder fra 1 til 8 karbonatomer.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at karboksylsyren er akrylsyre og polyalkenylpolyeteren er til stede i mengder fra 0,05 til 1,0 vekt-*, den kryssbundede polymeren er til stede i lateksen i mengder på fra 0,001 til 1 vektdel pr. 100 vektdeler polymere faststoffer i lateksen.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at polyalkenylpolyeteren er til stede i den kryssbundede polymeren i mengder fra 0,01 til 0,5 vektdeler.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at vinylkloridpolymeren er polyvinylklorid og polyalkenylpolyeteren er valgt fra gruppen bestående av allylpentaerytritol, allylsukrose og trimetylolpropandiallyleter.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at vinyldispersjonsharpiksen er en kopolymer som inneholder 90 til 99 vekt-* vinylklorld og 1 til 10 vekt-* alkylakrylat, hvor alkylgruppene inneholder 1-4 karbonatomer.