CN115975417A - 一种可见光交联环保涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可见光交联环保涂料，其特征在于：包括可聚合单体、复合引发剂；可聚合单体包括含氟丙烯酸酯类单体、羟基丙烯酸酯类单体；可聚合单体在形成可见光交联涂料的所有原料中质量的比例为75～90wt％；按质量比计算，含氟丙烯酸酯类单体和羟基丙烯酸酯类单体的投料比为1～3:1；复合引发剂包括第一引发剂和第二引发剂；第一引发剂在可见光引发剂；第二引发剂为热引发剂。本发明的可见光交联环保涂料，具有更快的固化速度和更大的固化深度。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种可见光交联环保涂料及其制备方法。
背景技术
光固化涂料是一种受光线照射后，能在较短的时间内迅速发生物理和化学变化的高分子物质，与传统的自然干燥或热固化涂料相比,能量利用率高、适用热敏基材、无污染、成膜速度快、涂膜质量高和适合连续化大生产的涂料品种，符合当前世界各国日益重视环保的要求，被誉为环境友好型涂料。传统的光固化基本采用紫外光，但是紫外光对设备有较高要求，环保安全性不好，不利于厚膜。固化，提高了固化成本，限制了紫外光固化的应用。因此利用比紫外线透过性更好、更安全的可见光进行固化一直是研究的热点。
与紫外光固化树脂相比，可见光固化树脂在可见光照射下即可交联固化，对光源要求低，大大减弱了光源对身体的伤害；不存在厚膜固化效果差的问题。国外可见光固化树脂已经得到了较好的应用，而国内对可见光固化技术的研究较少，可见光树脂材料存在固化时间长、对可见光利用率少、固化深度差等问题。固化深度是指一种临界深度，当光线透过复合树脂强度逐渐减弱，故深层树脂往往聚合不完全，当超过一定深度后，单体的聚合程度极小，树脂的强度非常低，这一临界深度就称为固化深度。
发明内容
为了解决现有技术中存在的不足和问题，本发明提供一种可见光交联环保涂料，以减少光引发剂的用量、降低涂层的光固化时间。
根据本发明的第一个方面，提供一种可见光交联环保涂料，包括可聚合单体、复合引发剂；可聚合单体包括含氟丙烯酸酯类单体、羟基丙烯酸酯类单体；可聚合单体在形成可见光交联涂料的所有原料中质量的比例为75～90wt％；按质量比计算，含氟丙烯酸酯类单体和羟基丙烯酸酯类单体的投料比为1～3:1；复合引发剂包括第一引发剂和第二引发剂；第一引发剂在可见光引发剂；第二引发剂为热光引发剂。
在本方案中，可见光交联环保涂料中所采用的可聚合单体中含有含氟丙烯酸酯类单体和羟基丙烯酸酯类单体，添加一定含量含氟丙烯酸酯类单体可以加快涂料的光固化速度，提高固化深度，也可以增强涂料的耐腐蚀、耐污性能，而添加一定量的羟基丙烯酸酯类单体，一方面可以提高整个涂层的交联强度，提高树脂强度，另一方面，可以增强涂层与基底的附着力，强化涂层与基底的复合效果。上述两种树脂的复配使用，使得制备的树脂可以有良好的亲水性，可以作为水性光固化涂料的基体树脂单体，减少水性光固化涂料的固化时间，增强水性光固化涂料涂层的固化深度和涂层强度。在上述可见光交联环保涂料中，将含氟丙烯酸酯类单体和羟基丙烯酸酯类单体限定在一定比例，一方面保证制备的涂料有较快的固化速度和较好的固化深度，又能保证形成的涂层树脂有足够的交联度以保证涂层的强度。另外，在本方案中，所采用的光引发剂为复合引发剂，第一引发剂为可见光引发剂，保证涂料中的可聚合单体可以在一开始的光照下被引发聚合，第二引发剂为热引发剂，热引发剂在涂料体系中的可聚合单体发生一定反应后，反应体系中会产生一定的热量，激发热引发剂引发进一步的聚合反应；另外，该复合引发剂还可以扩大可见光引发剂对可见光的响应范围，有效地提高了在可见光区域的吸收率。因此由本方案中的第一引发剂和第二引发剂组成的共引发剂，提高了常见可见光引发剂的引发效率，因而提高了反应程度，加快了固化时间。
优选地，在可聚合单体中，含氟丙烯酸酯类单体占可聚合单体中质量的比例为20～40wt％。保证含氟丙烯酸酯类单体在可聚合单体中有一定的含量，可以在提高涂层的固化速度的同时，加强涂层的耐腐蚀和耐污性能。一方面，可以避免过少的含氟丙烯酸酯类单体对提高涂层的固化速度不明显，也可以避免过多含氟丙烯酸酯类单体影响涂层与基底的附着力，影响可聚合单体在涂料中的分散性，劣化涂层的质量。
优选地，复合引发剂占形成可见光交联环保涂料的所有原料中质量的比例为0.01～0.05wt％。单一的可见光在引发可聚合单体聚合时，往往需要使用含量较多的光引发剂，或者需要的光照强度较高，使用本方案的复合引发剂，可以极大降低光引发剂的用量，且降低使用的可见光强度，减少光污染和使用过多光引发剂带来的环境污染。
优选地，第一引发剂包括3,3＇羰基双(7-二乙胺基香豆素)、1,7,7-三甲基-二环[2.2.1]庚烷-2,3-二酮)、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛中的至少一种。上述引发剂为可见光引发剂，在可见光可以激发可聚合树脂单体的聚合，使涂料在可见光下发生固化，形成涂层。但此类引发剂单独使用的时候还是存在涂层固化时间过慢，固化深度不高的问题，因此这类引发剂的应用也受到了一定的限制。在上述可见光引发剂中，3,3＇羰基双(7-二乙胺基香豆素俗称香豆素酮KCD，1,7,7-三甲基-二环[2.2.1]庚烷-2,3-二酮俗称樟脑醌，双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛俗称钛茂。
优选地，第二引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二乙丁腈中的至少一种。第二引发剂为常见的热引发剂，其单独在可见光下不会引发单体聚合。但在本发明中，通过将此类引发剂与可见光引发剂复配使用，拓宽了可见光引发剂对可见光的响应范围，不仅提高了可聚合单体的聚合速率，还提高了涂层的固化深度，因而提升了涂层的强度。
优选地，按质量比计算，第一引发剂和第二引发剂的投料比为1～5:1。以上述比例组合得到的复合引发剂，在一定的可见光强度下，涂层固化需要的时间越少。相比于单一的可见光固化胶粘剂，在一定的可见光强度下，该可见光引发剂体系使得涂层在更短的时间内就可固化，且固化深度高，形成的涂层具有更高的机械强度。
优选地。在复合引发剂中，第一引发剂为香豆素酮，第二引发剂为偶氮二乙丁腈。上述两种引发剂复配使用时，对本方案中的可见光交联环保涂料具有更好的固化效果，具有更好的固化深度。
优选地，含氟丙烯酸酯类单体包括丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种。
优选地，羟基丙烯酸酯类单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。使用上述羟基丙烯酸类单体时，提高了树脂的羟基含量，使形成的可见光固化涂料固化后具有更高的交联度，提高了涂层的内聚强度，且与基底的复合效果更佳。
优选地，可见光交联涂料还包括纳米粒子，纳米粒子包括纳米二氧二硅、纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米氧化锌中的至少一种。在本发方案的涂料体系中加入纳米粒子，可以进一步促进复合引发剂在可见光下对可聚合单体的聚合，加快涂料的固化速率。
优选地，纳米粒子为纳米氧化铝。在本发方案中，纳米氧化铝对本方案的复合引发剂的促进效果最佳，其对涂层的固化速率提高最为明显，可以进一步较少光引发剂的使用，改善光固化涂料中光引发剂的毒性问题和光解产物的污染问题。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备上述可见光交联环保涂料的方法，包括如下步骤：S1.将水、流变助剂、表面活性剂、分散剂、纳米粒子混合，搅拌10～20分钟，得到第一混合液；S2.向第一混合液中加入可聚合单体、消泡剂、成膜剂、防腐剂，搅拌15～30分钟，得到第二混合液；S3.在避光的条件下，向第二混合液中加入复合引发剂，搅拌10～30分钟，得到可见光交联涂料。
综上，在本发明的可见光交联环保涂料中，所采用的含氟丙烯酸酯类单体既促进了涂层光固化的速度，又提高了涂层的耐腐蚀、耐腐性能，且羟基丙烯酸酯类单体的提高了涂层与基底的复合强度，也增强了涂层内部树脂的交联程度，提高了涂层的整体强度，此外，羟基丙烯酸酯类单体与含氟丙烯酸酯类单体的搭配使用，改善了含氟丙烯酸酯类单体在水性涂料中的分散性，使得到的涂料均一、稳定。另一方面，本方案中使用的光引发剂包括可见光引发剂和热引发剂，该复合引发剂体系在可见光下具有更宽的响应范围，有效地提高了在可见光区域的吸收率，提高了聚合速率，缩短固化时间，提高固化深度。再一方面，本发明中可见光交联环保涂料为水性涂料，不使用有机溶剂，大大降低了环境污染。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
本实施例共设置5个处理组，分别记为处理组A、B、C、D、E、F，以可聚合单体中含氟丙烯酸酯类单体、羟基丙烯酸酯类单体的质量比以及为氟丙烯酸酯类单体占可聚合单体的质量分数变量，其中处理组A～F中，含氟丙烯酸酯类单体与羟基丙烯酸酯类单体的比例以及含氟丙烯酸酯类单体占可聚合单体的质量分数如下表1所示。
表1实施例1中各处理组含氟丙烯酸酯类单体与羟基丙烯酸酯类单体的质量比以及含氟丙烯酸酯类单体占可聚合单体的质量分数
按照重量份数计算，制备处理组A可见光交联环保涂料所需要的物料如表2所示，其他处理组中可见光交联环保涂料所需要的物料除了含氟丙烯酸酯类单体和羟基丙烯酸酯类单体的投料比例不同(含氟丙烯酸酯类单体和羟基丙烯酸酯类单体的总投入量一致，按照表1的投料比计算个处理组的投料量)，其余物料的用量与处理组A一致。
表2处理组A可见光交联环保涂料所需要的物料(重量份数)
制备本实施例各处理组中的可见光交联环保涂料按照如下方法：
S1.将水、流变助剂、表面活性剂、分散剂、纳米粒子混合，搅拌15分钟，得到第一混合液；S2.向所述第一混合液中加入可聚合单体(含氟丙烯酸酯类单体、羟基丙烯酸酯类单体、其他丙烯酸酯类单体)、消泡剂、成膜剂、防腐剂，搅拌20分钟，得到第二混合液；
S3.在避光的条件下，向所述第二混合液中加入复合引发剂，搅拌20分钟，得到所述可见光交联环保涂料。
实施例2
本实施例共设置6个处理组，分别记为处理组G、H、I、J、K、L，这些处理组与实施例1处理组C不同的在于，第一引发剂与第二引发剂物料搭配选择不同，其它与实施例1处理组C一致，具体不同如表3所示，其中处理组L中只采用第一引发剂，第一引发剂的用量与本实施例其它处理组的复合引发剂总量一致。本实施例各处理组中，第一引发剂与第二引发剂的用量质量比为2.5:1(与实施例1处理组C一致)，且本实施例各处理组涂料的其它物料选择和用量与实施例1处理组C一致。
制备本实施例各处理组可见光交联环保涂料的方法与实施例1处理组C一致。
表3实施例2各处理组第一引发剂与第二引发剂物料搭配
实施例3
本实施例共设置4个处理组，分别记为处理组M、N、O、P，这些处理组与实施例1处理组C不同的在于，第一引发剂与第二引发剂的质量比不同，其它与实施例1处理组C一致，具体不同如表4所示。本实施例各处理组中，第一引发剂与第二引发剂的投料总和与实施例1处理组C一致，第一引发剂和第二引发剂的物料选择与实施例1处理组C一致，且涉及的其它涂料原料的选择和用量与实施例1处理组C一致。
制备本实施例各处理组可见光交联环保涂料的方法与实施例1处理组C一致。
表4实施例3各处理组第一引发剂与第二引发剂的质量比
实施例4
本实施例共设置4个处理组，分别记为处理组Q、R、S、T，这些处理组与实施例1处理组C不同的在于，所采用的纳米粒子不同，其它与实施例1处理组C一致，具体不同如表5所示，其中，处理组T不采用纳米粒子。本实施例各处理组中，涉及的其它涂料原料的选择和用量与实施例1处理组C一致。
制备本实施例各处理组可见光交联环保涂料的方法与实施例1处理组C一致。
表5实施例4各处理组采用的纳米粒子
测试例
1.实验构建方式
对实施例1～4中各处理组所制备得到的可见光交联环保涂料进行如下性能测试：
固化时间测试：以涂层表面触干时间来代表固化时间，具体操作如下：将涂料涂布在玻璃片上，形成一个薄层，利用可见光(390～780nm)进行照射，照射强度为60mW/cm2，利用指触法测定固化时间，即当涂层表面完全凝固的时间。
固化深度的测试：将涂料样品放入一个高度为13mm、直径为6mm的塑料圆筒中，涂料样品表面被推平，使用可见光(390～780nm)进行照射固化，照射强度为60mW/cm2，固化时间为20s，照射结束后，将样品从圆柱中移出后，去掉底部软的部分，固体部分的高度即为固化深度。
硬度测试：将涂料涂布在平板上，利用使用可见光(390～780nm)进行照射固化，照射强度为60mW/cm2，固化时间为120s，使涂料可以充分固化，参照《GB/T6739-2006色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》对漆膜的硬度进行测试。
附着力测试：将涂料涂布在平板上，利用使用可见光(390～780nm)进行照射固化，照射强度为60mW/cm2，固化时间为120s，使涂料可以充分固化，参照GB/T 5210-2006的有关标准对漆膜进行附着力测试。
耐酸和耐碱性能测试：将涂料涂布在平板上，利用使用可见光(390～780nm)进行照射固化，照射强度为60mW/cm2，固化时间为120s，使涂料可以充分固化，参照照GB/T9274-1988的有关标准对漆膜进行耐酸和耐碱性能测试。
2.实验结果
对实施例1～4中各处理组所制备得到的可见光交联环保涂料进行上述性能测试的结果都表6所示。
表6实施例1～4中各处理组所制备得到的可见光交联环保涂料的相关性能测试结果
由上表6的数据分析可知，本发明制备的可见光交联环保涂料具有较短的固化时间，且具备较好的硬度和附着力，另外，其耐酸碱性能相比普通的可见光交联环保涂料也有了一定的提升。分析实施例1各处理组数据，可以看出，含氟丙烯酸酯类单体的引入，与传统可见光或紫外光可交联涂料相比，大大降低了可见光交联环保涂料的固化时间；进一步比较实施例1各处理组的数据，处理组C的可见光交联环保涂料具有最短的固化时间和最佳的固化深度，说明含氟丙烯酸酯类单体和羟基丙烯酸酯类单体只有在最佳的比例下，两者的相互配合作用最佳，不仅明显的缩短了固化时间，提高了固化深度，且涂料的耐酸碱性能、附着力都得到较大的提升；另外，从处理组A和处理组E、F中可以看出，当含氟丙烯酸酯类单体的含量过少或过多的时候，相应的固化性质也会有所下降，或者会相应不同程度地影响可见光交联环保涂料的附着力或者耐酸碱性能。比较实施例2各处理组和实施例1处理组C中的数据，我们可以发现，当第一引发剂和第二引发剂分别为3,3＇羰基双(7-二乙胺基香豆素)和偶氮二乙丁腈时，可见光交联环保涂料的固化时间最少，固化深度最大，说明这两种引发剂的相互作用下，能够最大程度的提升可见光交联环保涂料的固化速度，且能够明显增提高固化深度；且从处理组L中可以看出，当只采用第一引发剂，即可见光引发剂时，可见光交联环保涂料的固化时间较长，相应的固化深度也较小。比较实施例3各处理组和实施例1处理组C中的数据，可以知道，当第一引发剂与第二引发剂的质量比为2.5:1时，第一引发剂和第二引发剂组成的复合引发剂在可见光的响应范围最宽，加速了涂料的固化，且使涂料的固化深度也得到了更好的提高。比较实施例4各处理组和实施例1处理组C中的数据，可以看出，添加了纳米粒子的处理组比没有添加纳米粒子的处理组具有好的固化性质，且在这些纳米粒子中，氧化铝纳米粒子对可见光交联环保涂料的固化性质影响最为明显，利用其得到的涂料具有最短的固化时间和最大的固化深度。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可见光交联环保涂料，其特征在于：包括可聚合单体、复合引发剂；
所述可聚合单体包括含氟丙烯酸酯类单体、羟基丙烯酸酯类单体；
所述可聚合单体在形成所述可见光交联环保涂料的所有原料中质量的比例为75～90wt％；
按质量比计算，所述含氟丙烯酸酯类单体和所述羟基丙烯酸酯类单体的投料比为1～3:1；
所述复合引发剂包括第一引发剂和第二引发剂；
所述第一引发剂在可见光引发剂；
所述第二引发剂为热引发剂。
2.如权利要求1所述可见光交联环保涂料，其特征在于：在所述可聚合单体中，所述含氟丙烯酸酯类单体占所述可聚合单体中质量的比例为20～40wt％。
3.如权利要求1所述可见光交联环保涂料，其特征在于：所述复合引发剂占形成所述可见光交联环保涂料的所有原料中质量的比例为0.01～0.05wt％。
4.如权利要求1所述可见光交联环保涂料，其特征在于：所述第一引发剂包括3,3＇羰基双(7-二乙胺基香豆素)、1,7,7-三甲基-二环[2.2.1]庚烷-2,3-二酮)、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛中的至少一种。
5.如权利要求3所述可见光交联环保涂料，其特征在于：所述第二引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二乙丁腈中的至少一种。
6.如权利要求5所述可见光交联环保涂料，其特征在于：
按质量比计算，所述第一引发剂和所述第二引发剂的投料比为1～5:1。
7.如权利要求5所述可见光交联环保涂料，其特征在于：在所述复合引发剂中，所述第一引发剂为所述香豆素酮，所述第二引发剂为偶氮二乙丁腈。
8.如权利要求1所述可见光交联环保涂料，其特征在于：所述可见光交联涂料还包括纳米粒子，所述纳米粒子包括纳米二氧二硅、纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米氧化锌中的至少一种。
9.如权利要求8所述可见光交联环保涂料，其特征在于：所述纳米粒子为所述纳米氧化铝。
10.一种制备如权利要求1～9任一项所述可见光交联环保涂料的方法，包括如下步骤：
S1.将水、流变助剂、表面活性剂、分散剂、纳米粒子混合，搅拌10～20分钟，得到第一混合液；
S2.向所述第一混合液中加入可聚合单体、消泡剂、成膜剂、防腐剂，搅拌15～30分钟，得到第二混合液；
S3.在避光的条件下，向所述第二混合液中加入复合引发剂，搅拌10～30分钟，得到所述可见光交联环保涂料。
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