WO2024122434A1 - 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属基材、及び配線板 - Google Patents

樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属基材、及び配線板 Download PDF

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WO2024122434A1
WO2024122434A1 PCT/JP2023/042807 JP2023042807W WO2024122434A1 WO 2024122434 A1 WO2024122434 A1 WO 2024122434A1 JP 2023042807 W JP2023042807 W JP 2023042807W WO 2024122434 A1 WO2024122434 A1 WO 2024122434A1
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silica particles
hollow silica
resin
resin composition
mass
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PCT/JP2023/042807
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English (en)
French (fr)
Inventor
博道 加茂
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
Ａｇｃエスアイテック株式会社
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Publication date
Application filed by Ａｇｃ株式会社, Ａｇｃエスアイテック株式会社 filed Critical Ａｇｃ株式会社
Publication of WO2024122434A1 publication Critical patent/WO2024122434A1/ja

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Definitions

  • This disclosure relates to a resin composition, a prepreg, a resin-coated metal substrate, and a wiring board.
  • the electrical insulation layer of a printed wiring board is required to have properties such as a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, and a low linear expansion coefficient.
  • a resin composition containing a thermosetting resin and silica particles has been used to manufacture an electrical insulation layer of a metal clad laminate that can be processed into a printed wiring board (see Patent Documents 1 and 2).
  • a metal clad laminate is used in which a semi-cured product of the above resin composition is laminated as an electrical insulation layer on the surface of a metal substrate layer.
  • a metal clad laminate is used in which a glass cloth impregnated with a resin composition is laminated as an electrical insulation layer on the surface of a metal substrate layer.
  • a filler (filling material) is used as a material for a prepreg using a thermosetting resin, and the filler itself usually tends to increase the relative dielectric constant of the obtained prepreg.
  • a metal clad laminate using a hollow filler can reduce the relative dielectric constant compared to when a solid filler is used, and is therefore being considered as described in Patent Documents 3 to 5.
  • glass balloons and the like have been used as hollow fillers.
  • cracks may occur during the production of prepregs or cured products using the resin composition, and the relative dielectric constant may not be reduced sufficiently.
  • Prepregs, cured products, and the like made using conventional resin compositions containing hollow particles and resins are required to have excellent bending strength.
  • the problem that one embodiment of the present disclosure aims to solve is to provide a resin composition that can be used to produce a prepreg and a cured product with a low dielectric constant.
  • the problem that another embodiment of the present disclosure aims to solve is to provide a prepreg, a resin-coated metal substrate, and a wiring board that use the resin composition.
  • the problem that one embodiment of the present disclosure aims to solve is to provide a resin composition that can be used to produce a prepreg and cured product with excellent bending strength and that has low adhesion to devices.
  • the problem that another embodiment of the present disclosure aims to solve is to provide a prepreg, a resin-coated metal substrate, and a wiring board that use the resin composition.
  • Means for solving the above problems include the following aspects.
  • a resin composition comprising a resin and hollow silica particles, wherein the hollow silica particles have a 20% collapse pressure of 120 MPa or more as measured by mercury intrusion porosimetry.
  • a resin composition comprising a resin and hollow silica particles, wherein the hollow silica particles have a charge amount of 0.005 to 0.080 ⁇ C/g.
  • ⁇ 3> The resin composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2> above, wherein the hollow silica particles contain at least one selected from an alkali metal and an alkaline earth metal, and the sum of the contents of the alkali metal and the alkaline earth metal relative to the total mass of the shell layer of the hollow silica particles is 30 ppm by mass to 1% by mass.
  • ⁇ 4> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> above, wherein the density of the hollow silica particles is 0.35 to 2.00 g/ cm3 .
  • ⁇ 8> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the resin comprises at least one selected from the group consisting of an epoxy resin, a polyimide resin, a polyphenylene ether resin, a resin containing a divinylbenzene skeleton, and a resin containing a pyrimidine skeleton.
  • a prepreg comprising the resin composition or a semi-cured product thereof according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> above, and a fibrous base material.
  • ⁇ 11> The prepreg according to ⁇ 8> above, wherein the fibrous base material contains a glass component.
  • a resin-coated metal substrate comprising the resin composition or a semi-cured product thereof according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> above, or the prepreg according to ⁇ 10> or ⁇ 11> above, and a metal substrate layer.
  • a wiring board comprising a cured product of the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> above and a metal wiring.
  • a resin composition that can be used to produce a prepreg and a cured product with a low dielectric constant can be provided.
  • a prepreg, a resin-coated metal substrate, and a wiring board can be provided using the resin composition.
  • each component may contain multiple types of the corresponding substance.
  • the content or amount of each component means the total content or amount of the multiple substances present in the composition, unless otherwise specified.
  • multiple types of particles corresponding to each component may be included.
  • the particle size of each component means the value for a mixture of the multiple types of particles present in the composition, unless otherwise specified.
  • laminate refers to stacking layers, where two or more layers may be bonded together or two or more layers may be removable.
  • the term “hollow silica particles” refers to a group of multiple hollow silica particles, unless otherwise specified.
  • the "BET specific surface area” is determined by the BET method based on the nitrogen adsorption method using a specific surface area/pore distribution measuring device (for example, "Tristar II” manufactured by Micromeritics, etc.).
  • “sphericity” refers to the average value obtained by measuring the maximum diameter (DL) and the minor diameter (DS) perpendicular to the maximum diameter (DL) of each of 100 random particles in a photographic projection obtained by photographing with a scanning electron microscope (SEM) and calculating the ratio (DS/DL) of the minimum diameter (DS) to the maximum diameter (DL).
  • the "dielectric tangent” and the “relative dielectric constant” are measured by a perturbation resonator method using a dedicated device (for example, "Vector Network Analyzer E5063A" manufactured by Keycom Corporation).
  • the term "semi-cured product” refers to a cured product in a state where an exothermic peak associated with the curing of a thermosetting resin appears when the cured product of a resin composition is measured by differential scanning calorimetry.
  • the term “semi-cured product” refers to a cured product in a state where uncured thermosetting resin remains.
  • the term “cured product” refers to a cured product in a state where no exothermic peak associated with the curing of a thermosetting resin appears when the cured product of a resin composition is measured by differential scanning calorimetry.
  • the term "cured product” refers to a cured product in a state where no uncured thermosetting resin remains.
  • the "maximum height roughness Rz” is measured in accordance with JIS B 0601 (2013) (corresponding ISO: ISO 4287 1997).
  • the "weight average molecular weight” is determined using gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the "20% burst pressure” refers to the burst pressure measured by mercury porosimetry, and is the minimum pressure that indicates a 20% decrease in capacity from the maximum integrated capacity when pressure is applied from 0 to 400 MPa by mercury porosimetry.
  • the 20% collapse pressure of the hollow silica particles as measured by mercury intrusion porosimeter (for example, AutoPore IV 9500 manufactured by MICROMERITICS INSTRUMENT) is measured in accordance with ASTM D 3102-78.
  • composition 1 contains a resin and hollow silica particles, and the 20% collapse pressure of the hollow silica particles measured by mercury intrusion porosimetry is 120 MPa or more.
  • a prepreg and a cured product having a low dielectric constant can be produced by using Composition 1.
  • the reason for this is not entirely clear, but is presumed to be as follows.
  • the hollow silica particles contained in the present composition 1 have a 20% burst pressure of 120 MPa or more as measured by mercury intrusion porosimetry. This is believed to suppress the occurrence of cracks in the hollow silica particles during the production of prepregs and the like, thereby achieving the above-mentioned effects.
  • composition 2 contains a resin and hollow silica particles, and the charge amount of the hollow silica particles is 0.005 to 0.080 ⁇ C/g.
  • Composition 2 can be used to prepare prepregs and cured products with excellent bending strength and exhibits low adhesion to devices. The reason for this is not entirely clear, but is presumed to be as follows.
  • the charge amount of the hollow silica particles contained in composition 2 is 0.005 to 0.080 ⁇ C/g. It is presumed that the charge amount of the hollow silica particles is 0.005 ⁇ C/g or more, thereby increasing the electrostatic interaction with the resin contained in composition 2, and enabling the production of a prepreg and a cured product with excellent bending strength. It is also presumed that the charge amount of the hollow silica particles is 0.080 ⁇ C/g or less, thereby suppressing adhesion of composition 2 to equipment during production, etc.
  • Composition 1 and Composition 2 may be collectively referred to as “Composition.”
  • the viscosity of the composition is preferably 100 to 10,000 mPa ⁇ s, more preferably 130 to 5,000 mPa ⁇ s, even more preferably 150 to 3,000 mPa ⁇ s, particularly preferably 180 to 1,500 mPa ⁇ s, and most preferably 200 to 1,000 mPa ⁇ s.
  • “viscosity” refers to a value obtained by measuring the viscosity at 30 seconds at 25°C using a rotational rheometer (e.g., Modular Rheometer Physica MCR-301 manufactured by Anton Paar) at a shear rate of 1 rpm.
  • the composition is preferably liquid at 25°C.
  • the composition may contain one type of resin or two or more types.
  • the resin contained in the composition is preferably a thermosetting resin.
  • the composition may contain two or more types of thermosetting resin, but preferably contains one type.
  • the thermosetting resin include epoxy resin, polyphenylene ether resin, polyester resin, polyimide resin, phenol resin, resin containing a divinylbenzene skeleton, resin containing a pyrimidine skeleton, etc.
  • the thermosetting resin is preferably one or more selected from the group consisting of epoxy resin, polyimide resin, polyphenylene ether resin, resin containing a divinylbenzene skeleton, and resin containing a pyrimidine skeleton.
  • epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, bisphenol A novolac type epoxy resins, diglycidyl ethers of polyfunctional phenols, and diglycidyl ethers of polyfunctional alcohols.
  • polyimide resin examples include aromatic polyimide and aromatic polyamic acid.
  • the polyphenylene ether resin may be modified polyphenylene ether or unmodified polyphenylene ether, but from the viewpoint of adhesion, modified polyphenylene ether is preferred.
  • the modified polyphenylene ether has a polyphenylene ether chain and a substituent bonded to the end of the polyphenylene ether chain.
  • the substituent preferably has a carbon-carbon double bond.
  • the substituent is preferably represented by the following formula (1) or (2), more preferably represented by the following formula (2).
  • n is an integer of 0 to 10
  • Z is an arylene group
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen or an alkyl group.
  • Z is directly bonded to the end of the polyphenylene ether chain in the modified polyphenylene ether.
  • R 4 is hydrogen or an alkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the polyphenylene ether chain is preferably represented by the following formula (3):
  • m is a number within the range of 1 to 50
  • R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group, with a hydrogen atom or an alkyl group being preferred.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • An example of a resin containing a divinylbenzene skeleton is ODV-XET manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.
  • resins containing a pyrimidine skeleton include the ELPAC HC-F series manufactured by JSR Corporation.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the thermosetting resin is preferably from 1,000 to 7,000, more preferably from 1,000 to 5,000, and even more preferably from 1,000 to 3,000.
  • improving the dielectric properties of the semi-cured product and the cured product means decreasing the relative dielectric constant and dielectric loss tangent thereof.
  • the content of the curable resin relative to the total mass of the composition is preferably 10 to 40 mass%, more preferably 15 to 35 mass%, and even more preferably 20 to 30 mass%.
  • the composition may contain resins other than thermosetting resins (hereinafter, also referred to as "other resins").
  • other resins include polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, polyolefins, silicones, etc.
  • the content of the other resins relative to the total mass of the composition is not particularly limited, and is, for example, 1 to 50 mass%.
  • the density of the resin determined by a constant volume expansion method using argon gas and a dry pycnometer is preferably 0.5 to 3.0 g/ cm3 , and more preferably 0.8 to 2.3 g/ cm3 .
  • the density of the resin is measured at 25° C. after drying. In the case of a thermosetting resin, the density is measured after curing. The density can be measured by measuring the density of the cured resin with a dry pycnometer as described above.
  • the density of the resin is determined by measuring the density of the composition after drying or, in the case of a thermosetting resin, after heat curing, using an Ar pycnometer.
  • the hollow silica particles have a shell layer containing silica and have a space inside the shell layer.
  • the space can be confirmed by observation with a transmission electron microscope (TEM), a scanning electron microscope (SEM), or the like.
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • "having a space inside the shell layer” means that when a cross-section of a single hollow silica particle is observed, a hollow state exists in which a single space is surrounded by a shell layer.
  • the shell layer may have a single-layer structure or a multi-layer structure having two or more layers.
  • the content of silica in the shell layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more, with the upper limit of the content being 100% by mass, and preferably 99.99% by mass.
  • the shell layer contains at least one selected from alkali metals belonging to Group 1 or 2 of the periodic table and silicates thereof.
  • the content of alkali metals belonging to Group 1 or 2 of the periodic table relative to the total mass of the shell layer is preferably 30 ppm by mass or more, more preferably 100 ppm by mass or more, even more preferably 150 ppm by mass or more, and particularly preferably 300 ppm by mass or more, and is preferably 1% by mass or less, more preferably 5000 ppm by mass or less, and most preferably 1000 ppm by mass or less.
  • the content of alkali metals belonging to Group 1 or 2 of the periodic table relative to the total mass of the shell layer is preferably 30 ppm by mass to 1 mass%, more preferably 100 ppm by mass to 5000 ppm by mass, and even more preferably 150 ppm by mass to 1000 ppm by mass.
  • the composition of the shell layer is measured by ICP emission spectrometry, flame atomic absorption spectrometry, or the like.
  • the shell layer preferably contains one or more selected from sodium, potassium, magnesium, calcium, and strontium, and more preferably contains one or more selected from sodium, magnesium, and calcium.
  • the average thickness of the shell layer is preferably 0.01 to 0.3, more preferably 0.02 to 0.2, and even more preferably 0.03 to 0.1, relative to the diameter of the primary particle of the hollow silica particles being 1.
  • the average thickness of the shell layer is an average value of the thicknesses of the shell layers of 20 hollow silica particles measured by TEM observation.
  • the 20% burst pressure of the hollow silica particles as measured by mercury porosimetry is preferably 150 MPa or more, more preferably 200 MPa or more, and even more preferably 250 MPa or more.
  • the upper limit of the 20% burst pressure is not particularly limited, and can be, for example, 600 MPa or less.
  • the 20% burst pressure of the hollow silica particles as measured by mercury porosimetry is preferably 120 MPa or more, more preferably 150 MPa or more, even more preferably 200 MPa or more, and particularly preferably 250 MPa or more.
  • the upper limit of the 20% burst pressure is not particularly limited, and can be, for example, 600 MPa or less.
  • the average primary particle diameter of the hollow silica particles is preferably 10 nm to 10 ⁇ m, more preferably 20 nm to 7 ⁇ m, even more preferably 50 nm to 5 ⁇ m, particularly preferably 70 nm to 3 ⁇ m, and most preferably 100 nm to 1 ⁇ m.
  • the average primary particle size of hollow silica particles is determined by directly observing the particle diameter (diameter, the average value of the long and short sides if the particle is not spherical) by SEM observation. Specifically, the primary particle sizes of 100 hollow silica particles are measured from an SEM image, and the value at which the cumulative distribution of the primary particle sizes obtained by averaging them is 50% is estimated to be the average primary particle size of all primary particles.
  • the median diameter of the hollow silica particles is preferably 0.1 to 10.0 ⁇ m, more preferably 0.2 to 10.0 ⁇ m, even more preferably 0.25 to 8.0 ⁇ m, particularly preferably 0.3 to 7.0 ⁇ m, most preferably 0.3 to 5.0 ⁇ m, and may be 0.3 to 3.0 ⁇ m.
  • d50 refers to the volume-based cumulative 50% diameter of hollow silica particles determined by a laser diffraction particle size distribution measuring device (e.g., "MT3300EXII” manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.). That is, d50 refers to the particle diameter at the point on the cumulative curve where the cumulative volume is 50% when the particle size distribution is measured by a laser diffraction/scattering method and a cumulative curve is calculated with the total volume of the hollow silica particles set to 100%. In the present disclosure, the d50 of the hollow silica particles is measured in a state including primary particles and secondary particles.
  • the d10 of the hollow silica particles is preferably 0.1 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.2 to 2.0 ⁇ m, further preferably 0.3 to 1.8 ⁇ m, and particularly preferably 0.3 to 1.5 ⁇ m. Furthermore, by setting the d10 of the hollow silica particles to the above numerical range, the smoothness of the prepreg and the cured product can be improved, and the transmission loss in the circuit when an insulating layer is formed can be reduced.
  • d10 is the volume-based cumulative 10% diameter of hollow silica particles obtained by a laser diffraction particle size distribution measuring device (e.g., "MT3300EXII” manufactured by Microtrack-Bell Co., Ltd.). That is, d10 is the particle diameter at the point where the cumulative volume is 10% on a cumulative curve obtained by measuring the particle size distribution by a laser diffraction/scattering method and assuming the total volume of the hollow silica particles to be 100%. In the present disclosure, the d10 of the hollow silica particles is measured in a state including primary particles and secondary particles.
  • the d90 of the hollow silica particles is preferably 0.7 to 15.0 ⁇ m, more preferably 0.8 to 12.0 ⁇ m, even more preferably 0.9 to 10.0 ⁇ m, particularly preferably 0.9 to 8.0 ⁇ m, most preferably 0.9 to 6.0 ⁇ m, and may be 0.9 to 5.0 ⁇ m.
  • the smoothness of the prepreg and the cured product can be improved, and the transmission loss in the circuit when an insulating layer is formed can be reduced.
  • the d90 of the hollow silica particles is measured in a state including primary particles and secondary particles.
  • "d90" refers to the volume-based cumulative 90% diameter of hollow silica particles determined by a laser diffraction particle size distribution measuring device (e.g., "MT3300EXII" manufactured by Microtrack-Bell Co., Ltd.).
  • d90 refers to the particle diameter at the point on the cumulative curve where the cumulative volume is 90% when the particle size distribution is measured by a laser diffraction/scattering method and a cumulative curve is calculated with the total volume of the hollow silica particles being 100%.
  • d50/d10 is preferably 6.0 or less, more preferably 5.0 or less, even more preferably 3.0 or less, and particularly preferably 2.5 or less.
  • the lower limit of d50/d10 is not particularly limited, and can be 1.3.
  • the content of hollow silica particles having an average particle size of 10 ⁇ m or more relative to the total mass of the composition as measured by the Coulter Counter method is preferably 500 ppm by mass or less, more preferably 200 ppm by mass or less, even more preferably 100 ppm by mass or less, and may be 0 ppm by mass.
  • the density of the hollow silica particles determined by a constant volume expansion method using argon gas and a dry pycnometer is preferably 0.35 to 2.00 g/ cm3 , more preferably 0.35 to 1.50 g/ cm3 , and even more preferably 0.40 to 1.00 g/ cm3 .
  • the density of the hollow silica particles is determined by taking a weighted average of the densities of the individual hollow silica particles.
  • the dry pycnometer an AccuPycII 1340 manufactured by Micromeritics or an equivalent device can be used.
  • the composition contains a resin and hollow silica particles, and when the densities of the hollow silica particles and the resin determined by a constant volume expansion method using argon gas and a dry pycnometer are A (g/cm 3 ) and B (g/cm 3 ), respectively, A/B is preferably 0.3 to 1.5, and more preferably 0.4 to 1.0.
  • the BET specific surface area of the hollow silica particles is preferably from 1.0 to 100.0 m 2 /g, more preferably from 1.0 to 50.0 m 2 /g, and even more preferably from 1.0 to 30.0 m 2 /g.
  • the product of the density of the hollow silica particles determined by a constant volume expansion method using argon gas and a dry pycnometer and the BET specific surface area of the hollow silica particles is preferably 1.0 to 120.0 m 2 /cm 3 , more preferably 2.0 to 80.0 m 2 /cm 3 , even more preferably 2.5 to 40.0 m 2 /cm 3 , and particularly preferably 3.0 to 20.0 m 2 /cm 3 .
  • the porosity of the hollow silica particles is preferably 30 to 90%, more preferably 40 to 90%, and even more preferably 50 to 85%.
  • the porosity of hollow silica particles is calculated by dividing the density of hollow silica particles by the true density of hollow silica particles and multiplying the result by 100.
  • the true density of hollow silica particles is measured using He gas with an AccuPycII 1340 manufactured by Micromeritics or an equivalent device.
  • each hollow silica particle contained in the hollow silica particles is not particularly limited and may be spherical or non-spherical, but from the viewpoint of a low dielectric tangent, a spherical shape is preferred.
  • the sphericity of the spherical hollow silica particles is preferably 0.75 or more, more preferably 0.90 or more, even more preferably 0.93 or more, and particularly preferably 1.00.
  • the hollow silica particles are preferably non-porous particles.
  • the dielectric tangent of the hollow silica particles is preferably 0.0020 or less at a frequency of 1 GHz, more preferably 0.0015 or less, and even more preferably 0.0012 or less.
  • the oil absorption of the hollow silica particles is preferably from 20 to 500 mL/100 g, more preferably from 25 to 200 mL/100 g, even more preferably from 30 to 150 mL/100 g, particularly preferably from 30 to 100 mL/100 g, and most preferably from 30 to 80 mL/100 g.
  • oil absorption is measured in accordance with JIS K 5101-13-1 (2004) (corresponding ISO: ISO 787-5 1980).
  • oil absorption in the present disclosure is a value obtained by multiplying the value measured in accordance with JIS K 5101-13-1 (2004) by the value of density/true density (i.e., oil absorption measured in accordance with JIS K 5101-13-1 (2004) ⁇ (density/true density)).
  • the charge amount of the hollow silica particles is preferably 0.005 ⁇ C/g or more, more preferably 0.010 ⁇ C/g or more, even more preferably 0.015 ⁇ C/g or more, and particularly preferably 0.020 ⁇ C/g or more.
  • the upper limit of the charge amount is not particularly limited, and can be 0.080 ⁇ C/g or less.
  • the charge amount of the hollow silica particles is preferably 0.010 ⁇ C/g or more, more preferably 0.015 ⁇ C/g or more, and even more preferably 0.020 ⁇ C/g or more.
  • the upper limit of the charge amount is not particularly limited, and can be 0.080 ⁇ C/g or less.
  • the charge amount is measured by the following method.
  • a measuring device for example, a powder triboelectric charge measuring device NS-K100 type (manufactured by Nano Seeds Corporation) can be used.
  • the charge amount of the hollow silica particles can be adjusted by adjusting the sum of the contents of alkali metals belonging to Groups 1 and 2 of the periodic table relative to the total mass of the shell layer, the specific surface area, the primary particle size, and the like.
  • the charge amount can be reduced by subjecting the hollow silica particles to a surface treatment with a silane coupling agent, or by increasing the sum of the content of alkali metals belonging to Groups 1 and 2 of the periodic table relative to the total mass of the shell layer.
  • each hollow silica particle may be treated with a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent By treating the surface of the hollow silica particle with a silane coupling agent, the amount of remaining silanol groups on the surface is reduced, the surface is hydrophobicized, and moisture adsorption is suppressed, improving the dielectric loss, and the affinity with the resin in the present composition is improved, improving the dispersibility and the strength after the resin film is formed.
  • the silane coupling agent include aminosilane coupling agents, methacrylsilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, silane coupling agents, organosilazane compounds, etc.
  • the silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the silane coupling agent attached is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.02 to 5 parts by mass, and even more preferably 0.10 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the hollow silica particles.
  • the fact that the surface of the hollow silica particles has been treated with a silane coupling agent can be confirmed by detecting a peak due to a substituent of the silane coupling agent by IR.
  • the amount of the silane coupling agent attached can be measured by the carbon amount.
  • the obtained silica particles may be surface-treated with a conventionally known silane coupling agent, but from the viewpoint of the toughness of molded products such as prepregs, it is preferable not to perform the surface treatment.
  • the hollow silica particles may contain impurity elements to the extent that the effects of the present disclosure are not hindered.
  • impurity elements include Al, Fe, Ti, etc.
  • the content of hollow silica particles relative to the total volume of the composition is preferably 10 to 70 volume %, more preferably 15 to 65 volume %, and even more preferably 18 to 60 volume %.
  • the hollow silica particles may be commercially available or may be prepared by a conventional method.
  • hollow silica particles prepared by the methods described in WO 2019/131658, WO 2021/006697, WO 2021/172294, etc. may be used.
  • the composition may contain one or more solvents.
  • the solvent include acetone, methanol, ethanol, butanol, 2-propanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, N,N-dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, N-methyl-2-pyrrolidone, n-hexane, and cyclohexane.
  • the solvent contains at least one selected from the group consisting of toluene, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the content of the solvent relative to the total mass of the composition is not particularly limited, and may be, for example, 10 to 60% by mass.
  • the surface tension of the solvent is preferably 40 mN/m or less, more preferably 35 mN/m or less, and even more preferably 30 mN/m or less.
  • the lower limit of the surface tension is not particularly limited and may be, for example, 5 mN/m.
  • surface tension is measured by the Wilhelmy method using a surface tensiometer for a solvent at 25°C.
  • the viscosity of the solvent is preferably 10 mPa ⁇ s or less at 25°C, and more preferably 5 mPa ⁇ s or less.
  • the lower limit of the viscosity of the solvent is not particularly limited, and can be 2 mPa ⁇ s or more.
  • the content of the solvent relative to the total mass of the composition is not particularly limited, and can be, for example, 10% by mass to 90% by mass.
  • the composition may contain one or more polymerization initiators.
  • polymerization initiators include ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyne, benzoyl peroxide, 3,3',5,5'-tetramethyl-1,4-diphenoquinone, chloranil, 2,4,6-tri-t-butylphenoxyl, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, and azobisisobutyronitrile.
  • the content of the polymerization initiator per 100 parts by mass of resin is preferably 0.1 to 5 parts by mass.
  • the composition may contain one or more polymerization accelerators.
  • polymerization accelerators include trialkenyl isocyanurate compounds such as triallyl isocyanurate, polyfunctional acrylic compounds having two or more acryloyl or methacryloyl groups in the molecule, polyfunctional vinyl compounds having two or more vinyl groups in the molecule, and vinylbenzyl compounds such as styrene having a vinylbenzyl group in the molecule.
  • the content of the polymerization accelerator per 100 parts by mass of the resin is preferably 10 to 100 parts by mass.
  • the composition may contain one or more plasticizers.
  • plasticizers include butadiene-styrene copolymers.
  • the content of the plasticizer per 100 parts by mass of resin is preferably 10 to 50 parts by mass, and more preferably 20 to 40 parts by mass.
  • the composition may further contain other components such as surfactants, thixotropy imparting agents, pH adjusters, pH buffers, viscosity regulators, defoamers, silane coupling agents, dehydrating agents, plasticizers, weather resistance agents, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, brightening agents, colorants, conductive materials, release agents, surface treatment agents, flame retardants, and various organic or inorganic fillers, to the extent that the effects of the composition are not impaired.
  • other components such as surfactants, thixotropy imparting agents, pH adjusters, pH buffers, viscosity regulators, defoamers, silane coupling agents, dehydrating agents, plasticizers, weather resistance agents, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, brightening agents, colorants, conductive materials, release agents, surface treatment agents, flame retardants, and various organic or inorganic fillers, to the extent that the effects of the composition are not impaired.
  • This composition can be suitably used as a resin composition for producing electronic substrates for use in electronic devices such as personal computers, notebook computers, and digital cameras, and communication devices such as smartphones and game consoles.
  • the resin composition of the present invention is also expected to be applied to prepregs, metal foil-clad laminates, printed wiring boards, resin sheets, adhesive layers, adhesive films, solder resists, resin compositions for bump reflow, rewiring insulating layers, die bond materials, encapsulants, underfills, mold underfills, and laminated inductors, etc., in order to reduce dielectric constant, transmission loss, moisture absorption, and improve peel strength.
  • the prepreg of the present disclosure includes the present composition or a semi-cured product thereof, and a fibrous substrate.
  • the fibrous substrate include glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, glass nonwoven fabric, aramid nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, and pulp paper.
  • the fibrous substrate preferably contains a glass component.
  • the thickness of the fibrous substrate is not particularly limited, and can be 12 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the present composition has been described above, so a description thereof will be omitted here.
  • the prepreg of the present disclosure can be produced by applying or impregnating the present composition to a fibrous substrate. After applying or impregnating the present composition, the resin composition may be heated and semi-cured.
  • the resin-coated metal substrate of the present disclosure includes the present composition or a semi-cured product thereof, or the prepreg, and a metal substrate layer.
  • the metal substrate layer may be provided on one surface or both surfaces of the present composition or a semi-cured product thereof, or the prepreg.
  • the type of the metal substrate layer is not particularly limited, and examples of metals constituting the metal substrate layer include copper, copper alloys, stainless steel, nickel, nickel alloys (including alloy 42), aluminum, aluminum alloys, titanium, and titanium alloys.
  • the metal substrate layer is preferably a metal foil, and more preferably a copper foil such as rolled copper foil or electrolytic copper foil.
  • the surface of the metal foil may be rust-proofed (oxide film such as chromate) or may be roughened.
  • a carrier-attached metal foil consisting of a carrier copper foil (thickness: 10 ⁇ m to 35 ⁇ m) and an ultra-thin copper foil (thickness: 2 ⁇ m to 5 ⁇ m) laminated on the carrier copper foil surface via a peeling layer may be used.
  • the surface of the metal substrate layer may be treated with a silane coupling agent.
  • the entire surface of the metal substrate layer may be treated with a silane coupling agent, or a part of the surface of the metal substrate layer may be treated with a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent the above-mentioned ones can be used.
  • the thickness of the metal substrate layer is preferably 1 to 40 ⁇ m, and more preferably 2 to 20 ⁇ m. From the viewpoint of reducing transmission loss when the resin-coated metal substrate is used as a printed wiring board, the maximum height roughness (Rz) of the metal substrate layer is preferably 6 ⁇ m or less, and more preferably 4 ⁇ m or less.
  • the resin-attached metal substrate of the present disclosure can be produced by applying the present composition to the surface of a metal substrate layer. After applying the present composition, the resin composition may be heated to be semi-cured.
  • the resin-coated metal substrate of the present disclosure can be produced by laminating a metal substrate layer and a prepreg. Examples of a method for laminating the metal substrate layer and the prepreg include a method of thermocompression bonding them.
  • the wiring board of the present disclosure includes a cured product of the present composition and metal wiring.
  • the metal wiring can be produced by etching the above-mentioned metal substrate layer, etc.
  • the wiring board of the present disclosure can be manufactured by a method of etching the metal substrate layer of the resin-coated metal substrate, or by a method of forming a pattern circuit on the cured surface of the present composition by electrolytic plating (semi-additive method (SAP method), modified semi-additive method (MSAP method), etc.).
  • SAP method spin-additive method
  • MSAP method modified semi-additive method
  • Examples 1-1 to 1-3 are examples of the first embodiment, and Examples 1-4 to 1-5 are comparative examples of the first embodiment.
  • the hollow silica particles and hollow particles used in each example were dried under reduced pressure at 230° C. to completely remove moisture, and used as samples.
  • the specific surface area of each sample was measured by a multipoint BET method using nitrogen gas with an automatic specific surface area/pore distribution measuring device "Tristar II" manufactured by Micromeritics.
  • the d50 of the hollow silica particles and hollow particles used in each example was measured by a laser diffraction/scattering method using a particle size distribution measuring device (MT3300EXII, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.). Specifically, the secondary particles of the hollow silica particles were dispersed by irradiating with ultrasonic waves for 120 seconds, and then the measurement was performed, and the value at which the cumulative distribution of the particle sizes obtained was 50% was taken as d50.
  • a particle size distribution measuring device M3300EXII, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.
  • the hollow silica particles and the average primary particle diameter of the hollow particles used in each example were obtained by directly observing the particle diameter (diameter, the average value of the long side and the short side if the particle is not spherical) by SEM observation. Specifically, the primary particle sizes of 100 hollow silica particles were measured from the SEM image, and the value at which the cumulative distribution of the primary particle sizes obtained by averaging them was 50% was estimated as the average primary particle diameter of the entire primary particles.
  • the sphericity of the hollow silica particles and hollow particles was determined by measuring the maximum diameter (DL) and the minor diameter (DS) perpendicular to the maximum diameter (DL) of any 100 particles in a photographic projection obtained by photographing with a scanning electron microscope (SEM), calculating the ratio (DS/DL) of the minimum diameter (DS) to the maximum diameter (DL), and calculating the average.
  • SEM scanning electron microscope
  • the dielectric loss tangent of the hollow silica particles and the hollow particles at a frequency of 1 GHz was measured by a perturbation resonator method using a vector network analyzer E5063A manufactured by Keycom Corporation.
  • the porosity of the hollow silica particles was calculated by dividing the density of the hollow silica particles by the true density of the hollow silica particles and multiplying the result by 100.
  • the true density of the hollow silica particles was measured using an AccuPycII 1340 manufactured by Micromeritics.
  • the porosity of the hollow particles was calculated in the same manner.
  • the charged hollow silica particles or hollow particles were put into a Faraday cage, and the charge amount of the hollow silica particles or hollow particles was measured and converted into the charge amount per mass (charge amount of hollow silica particles or hollow particles/10 g of hollow silica particles or hollow particles).
  • the measurement was performed using a powder triboelectric charge measuring device (NS-K100, manufactured by Nano Seeds Corporation).
  • the density of the resin used in each example was measured as follows. - Density measurement of polyphenylene ether resin - 59 parts by mass of polyphenylene ether, 16 parts by mass of butadiene-styrene random copolymer, 25 parts by mass of triallyl isocyanurate, 1 part by mass of ⁇ , ⁇ '-di(t-butylperoxy)diisopropylbenzene, and 60 parts by mass of toluene were placed in a polyvinyl bottle and kneaded with a planetary disperser to obtain a resin. The resin obtained was vacuum dried at 120°C to remove the solvent, and then pulverized using a cutter mill. The density was measured with an Ar pycnometer, and was found to be 1.1 g/ cm3 .
  • the hollow silica particles A1 were prepared as follows.
  • the entire amount of the hollow silica precursor dispersion was neutralized with 2M hydrochloric acid to pH 2, and then filtered using quantitative filter paper 5C. Then, 350 ml of 80° C. ion-exchanged water was added and pressure filtered again to wash the hollow silica cake. The cake after filtration was dried in a nitrogen atmosphere at 100° C. for 1 hour and then at 400° C. for 2 hours (heating rate: 10° C./min) to remove the organic matter, thereby obtaining a hollow silica precursor. The obtained hollow silica precursor was baked at 1000° C. for 1 hour (heating rate: 10° C./min) to bake and tighten the shell, thereby obtaining baked hollow silica particles.
  • TEM images were obtained by scattering hollow silica particles on a hydrophilically treated polyvinyl formal film, and observing the particles using a Hitachi HT7700 microscope at an accelerating voltage of 100 kV.
  • the average shell thickness of 50 randomly selected particles was taken as the shell thickness.
  • Table 1 The sodium content relative to the total mass of the first shell layer and the second shell layer was 500 ppm by mass.
  • Hollow silica particles A2 were obtained in the same manner as in the preparation of hollow silica particles A1, except that the amount of the aqueous sodium silicate solution used in the formation of the second shell layer was changed to 500 g.
  • Hollow silica particles A2 were obtained in the same manner as in the preparation of hollow silica particles A1, except that the amount of the aqueous sodium silicate solution used in the second shell layer formation was changed to 650 g.
  • Example 1-1 59 parts by mass of polyphenylene ether resin, 16 parts by mass of butadiene-styrene random copolymer, 25 parts by mass of triallyl isocyanurate, 1 part by mass of ⁇ , ⁇ '-di(t-butylperoxy)diisopropylbenzene, parts by mass of hollow silica particles A1 accounting for 20% by volume of the total, and 80 parts by mass of toluene were placed in a polyvinyl chloride bottle and kneaded using a planetary dispenser to obtain a resin composition. The resin composition was applied to a glass cloth of IPC spec 2116 by impregnation, and then heated and dried at 160° C.
  • Examples 1-2 to 1-5 A resin composition, a prepreg, and a resin-coated metal substrate were produced in the same manner as in Example 1, except that the hollow silica particles A1 were changed to the hollow silica particles or hollow particles shown in Table 1.
  • the prepreg obtained using composition 1 has a reduced dielectric constant.
  • Examples 2-1 to 2-10 are working examples, and Examples 2-7 to 2-10 are comparative examples.
  • thermosetting resin Polyphenylene ether: Modified polyphenylene ether in which the terminal hydroxyl groups of polyphenylene ether are modified with methacrylic groups, manufactured by SABIC, Noryl SA9000, Mw 1700, two functional groups per molecule
  • the hollow silica particles C1 were prepared as follows.
  • the entire amount of the hollow silica precursor dispersion was neutralized with 2M hydrochloric acid to pH 2, and then filtered using quantitative filter paper 5C. Then, 350 ml of 80° C. ion-exchanged water was added and pressure filtered again to wash the hollow silica cake. The cake after filtration was dried in a nitrogen atmosphere at 100° C. for 1 hour and then at 400° C. for 2 hours (heating rate: 10° C./min) to remove the organic matter, thereby obtaining a hollow silica precursor. The obtained hollow silica precursor was baked at 1000° C.
  • the content of the alkali metal (Na) contained in the shell layer of the hollow silica particles C1 relative to the total mass of the shell layer was 500 ppm by mass.
  • Hollow silica particles C2 were obtained in the same manner as hollow silica particles C1, except that the amount of EO-PO-EO block copolymer used was changed to 2 g and the amount of sorbitan acid monooleate used was changed to 2 g.
  • the content of the alkali metal (Na) contained in the shell layer of the hollow silica particles C2 relative to the total mass of the shell layer was 500 ppm by mass.
  • Hollow silica particles C3 were obtained in the same manner as hollow silica particles C1, except that the amount of EO-PO-EO block copolymer ("Pluronic (registered trademark) F68" manufactured by ADEKA Corporation) was changed to 20 g, sorbitan acid monooleate (IONET (registered trademark) S-80 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was not used, and the pressure in emulsification was changed to 100 bar.
  • the content of the alkali metal (Na) contained in the shell layer of the hollow silica particles C3 relative to the total mass of the shell layer was 50 ppm by mass.
  • Hollow silica particles C4 were obtained in the same manner as hollow silica particles C1, except that the amount of EO-PO-EO block copolymer ("Pluronic (registered trademark) F68" manufactured by ADEKA Corporation) was changed to 40 g, sorbitan acid monooleate (IONET (registered trademark) S-80 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was not used, and the emulsification pressure was changed to 100 bar.
  • the content of the alkali metal (Na) contained in the shell layer of the hollow silica particles C4 relative to the total mass of the shell layer was 300 ppm by mass.
  • Hollow silica particles C5 were obtained in the same manner as in the preparation of hollow silica particles C4, except that the hollow silica cake was washed with 350 ml of tap water instead of ion-exchanged water.
  • the content of the alkali metal (Na) contained in the shell layer of the hollow silica particles C5 relative to the total mass of the shell layer was 300 ppm by mass.
  • ⁇ Hollow Silica Particles C6> A solution of 0.1 g of hexamethyldisilazane dissolved in 100 ml of toluene was added to 10 g of hollow silica particles C1, and the mixture was placed in a 200 ml beaker and stirred with a propeller for 60 minutes. The solvent was removed from the resulting solution to 0.1% or less using a rotary evaporator to obtain surface-treated hollow silica particles C6.
  • the content of the alkali metal (Na) contained in the shell layer of the hollow silica particles C6 relative to the total mass of the shell layer was 500 ppm by mass.
  • ⁇ Hollow Particles D1> Aluminosilicate hollow particles were obtained in accordance with the method of Example 1 of JP 2021-143089 A.
  • Hollow particles D3 were obtained in the same manner as hollow silica particles C4, except that the hollow silica cake was washed with 3,500 ml of tap water instead of ion-exchanged water.
  • the content of alkali metal (Na) contained in the shell layer of hollow particle D3 relative to the total mass of the shell layer was 1500 ppm by mass or more.
  • Hollow particles D4 were obtained in the same manner as hollow silica particles C1, except that the amount of EO-PO-EO block copolymer ("Pluronic F68" manufactured by ADEKA CORPORATION) was changed to 50 g, sorbitan acid monooleate (IONET S-80 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was not used, and the pressure in emulsification was changed to 100 bar.
  • the content of alkali metal (Na) contained in the shell layer of hollow particle D4 relative to the total mass of the shell layer was 1500 ppm by mass or more.
  • Example 2-1 59 parts by mass of polyphenylene ether resin, 16 parts by mass of butadiene-styrene random copolymer, 25 parts by mass of triallyl isocyanurate, 1 part by mass of ⁇ , ⁇ '-di(t-butylperoxy)diisopropylbenzene, parts by mass of hollow silica particles C1 accounting for 20% by volume of the total, and 80 parts by mass of toluene were placed in a polyvinyl chloride bottle and kneaded using a planetary dispenser to obtain a resin composition. After standing, the resin composition was applied to impregnate a glass cloth of IPC spec 2116, and then heated and dried at 160° C.
  • Example 2-2 to 2-10 Except for changing the hollow silica particles C1 to the hollow silica particles or hollow particles shown in Table 1, a resin composition, a prepreg, and a metal substrate with a resin were produced in the same manner as in Example 2-1. In Example 2-10, adhesion of hollow particles D4 to the planetary dispatcher and the like was observed in greater amounts than in Examples 2-1 to 2-6.
  • Composition 2 has low adhesion to the equipment during production, and the cured prepreg obtained using this composition has excellent bending strength.

Landscapes

  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

本開示の樹脂組成物は、樹脂及び中空シリカ粒子を含み、水銀圧入法により測定される中空シリカ粒子の２０％破壊圧力が、１２０ＭＰａ以上であるか、又は、中空シリカ粒子の帯電量が０．００５～０．０８０μＣ／ｇである。

Description

樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属基材、及び配線板
　本開示は、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属基材、及び配線板に関する。
　プリント配線板が備える電気絶縁層には、低誘電率、低誘電正接、低線膨張率等の特性が要求される。近年、熱硬化性樹脂及びシリカ粒子を含む樹脂組成物は、プリント配線板に加工可能な金属張積層体が備える電気絶縁層の製造に使用されている（特許文献１及び２参照）。具体的には、金属基材層の表面に、上記樹脂組成物の半硬化物を電気絶縁層として積層した金属張積層体が使用されている。他の例としては、樹脂組成物を含浸させたガラスクロス等を電気絶縁層として、金属基材層の表面に積層した金属張積層体が使用されている。ここで、フィラー（充填材）は、熱硬化性樹脂を用いたプリプレグの材料として用いられるが、フィラー自体は、通常、得られるプリプレグの比誘電率を高くする傾向にある。その中でも、中空フィラーを用いた金属張積層体は、中実フィラーを用いた場合と比べて比誘電率を低下させることができるため、特許文献３～５に記載されているように、検討されている。
　従来より、中空フィラーとして、ガラスバルーン等が使用されている。しかしながら、ガラスバルーンの種類によっては、樹脂組成物を用いたプリプレグ又は硬化物の作製時において、割れが発生してしまい、比誘電率の低下が十分とならないことがあった。
特開２０１３－２１２９５６号公報 特開２０１５－３６３５７号公報 特開２００８－３１４０９号公報 特表２０１７－５２２５８０号公報 国際公開第２０１９－２３０６６１号
　中空粒子及び樹脂を含む従来公知の樹脂組成物を用いて作製される、プリプレグ、硬化物等には、優れた曲げ強度を有することが求められる。また、上記樹脂組成物には、生産性等の観点から、製造時等において装置への付着が少ないことが望まれる。
　本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、低比誘電率である、プリプレグ及び硬化物を作製可能な樹脂組成物を提供することである。また、本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属基材、及び配線板を提供することである。
　本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、曲げ強度に優れるプリプレグ及び硬化物を作製可能であり、装置への付着が少ない樹脂組成物を提供することである。また、本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属基材、及び配線板を提供することである。
　上記課題を解決するための手段は、以下の態様を含む。
＜１＞　樹脂及び中空シリカ粒子を含む樹脂組成物であって、水銀圧入法により測定される上記中空シリカ粒子の２０％破壊圧力が、１２０ＭＰａ以上である、樹脂組成物。
＜２＞　樹脂及び中空シリカ粒子を含む樹脂組成物であって、中空シリカ粒子の帯電量が０．００５～０．０８０μＣ／ｇである、樹脂組成物。
＜３＞　上記中空シリカ粒子が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも１つを含み、上記中空シリカ粒子のシェル層の総質量に対する上記アルカリ金属及び上記アルカリ土類金属の含有率の和が、３０質量ｐｐｍ～１質量％である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。＜４＞　上記中空シリカ粒子の密度が、０．３５～２．００ｇ／ｃｍ３である、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜５＞　上記中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積が、１．０～１００．０ｍ２／ｇである、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜６＞　上記中空シリカ粒子のメジアン径（ｄ５０）が０．１～１０．０μｍである、上記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜７＞　上記中空シリカ粒子が、シリカを含むシェル層を備え、上記中空シリカ粒子の一次粒子の直径を１としたとき、上記シェル層の厚みが、０．０１～０．３である、上記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜８＞　上記樹脂が、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンゼン骨格を含む樹脂、及びピリミジン骨格を含む樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを含む、上記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜９＞　樹脂組成物の総体積に対する上記中空シリカ粒子の含有量が１０～７０体積％である、上記＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１０＞　上記＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物又はその半硬化物と、繊維質基材と、を含むプリプレグ。
＜１１＞　上記繊維質基材が、ガラス成分を含む、上記＜８＞に記載のプリプレグ。
＜１２＞　上記＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物若しくはその半硬化物、又は上記＜１０＞若しくは＜１１＞に記載のプリプレグと、金属基材層と、を含む樹脂付き金属基材。
＜１３＞　上記金属基材層が、銅箔である、上記＜１２＞に記載の樹脂付き金属基材。
＜１４＞　上記＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物の硬化物と、金属配線と、を含む配線板。
　本開示の一実施形態によれば、低比誘電率である、プリプレグ及び硬化物を作製可能な樹脂組成物を提供できる。また、本開示の他の実施形態によれば、上記樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属基材、及び配線板を提供できる。
　本開示の一実施形態によれば、曲げ強度に優れるプリプレグ及び硬化物を作製可能であり、装置への付着が少ない樹脂組成物を提供できる。また、本開示の他の実施形態によれば、上記樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属基材、及び配線板を提供できる。
　以下、本開示の実施形態を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本開示の実施形態は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示の実施形態を制限するものではない。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。
　本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に記載しない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において各成分に該当する粒子は複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に記載しない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
　本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
　本開示において、「中空シリカ粒子」とは、特に断りがない限り、複数の中空シリカ粒子の群を指す。
　本開示において、「ＢＥＴ比表面積」は、比表面積・細孔分布測定装置（例えば、マイクロメリティック社製「トライスターＩＩ」等）を用いた窒素吸着法に基づくＢＥＴ法により求める。
　本開示において、「真球度」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により写真撮影して得られる写真投影図における任意の１００個の粒子について、それぞれの最大径（ＤＬ）と、これと直交する短径（ＤＳ）とを測定し、最大径（ＤＬ）に対する最小径（ＤＳ）の比（ＤＳ／ＤＬ）を算出した平均値で表す。
　本開示において、「誘電正接」及び「比誘電率」は、専用の装置（例えば、キーコム株式会社製「ベクトルネットワークアナライザ　Ｅ５０６３Ａ」）を用い、摂動方式共振器法にて測定する。
　本開示において、「半硬化物」とは、樹脂組成物の硬化物を示査走査熱分析測定した際に、熱硬化性樹脂の硬化に伴う発熱ピークが現れる状態にある硬化物を意味する。すなわち、半硬化物とは、未硬化の熱硬化性樹脂が残存している状態の硬化物を意味する。
　本開示において、「硬化物」とは、樹脂組成物の硬化物を示査走査熱分析測定した際に、熱硬化性樹脂の硬化に伴う発熱ピークが現れない状態にある硬化物を意味する。すなわち、硬化物とは、未硬化の熱硬化性樹脂が残存していない状態の硬化物を意味する。
　本開示において、「最大高さ粗さＲｚ」は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）（対応ＩＳＯ：ＩＳＯ　４２８７　１９９７）に準拠して測定する。
　本開示において、「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により求める。
　本開示において、「２０％破壊圧力」とは、水銀圧入法によって測定される破壊圧力のことで、水銀圧入法で０～４００ＭＰaまで圧力をかけていった際、積算容量の最大値から２０％減少した容量を示す最小の圧力のことである。
　中空シリカ粒子の水銀圧入法による２０％破壊圧力は、ＡＳＴＭ　Ｄ　３１０２－７８に準拠して、水銀圧入ポロシメーター（例えば、MICROMERITICS INSTRUMENT社製のAutoPore IV 9500）を用いて測定する。
　本開示の第１の実施形態に係る樹脂組成物（以下、「本組成物１」とも記す。）は、樹脂及び中空シリカ粒子を含み、水銀圧入法により測定される中空シリカ粒子の２０％破壊圧力が、１２０ＭＰａ以上である。
　本組成物１によれば、低比誘電率であるプリプレグ及び硬化物が作製可能である。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。
　本組成物１に含まれる中空シリカ粒子は、水銀圧入法により測定される２０％破壊圧力が、１２０ＭＰａ以上である。これにより、プリプレグ等の作製時における中空シリカ粒子の割れが生じることを抑制できる結果、上記効果が奏されると推測される。
　本開示の第２の実施形態に係る樹脂組成物（以下、「本組成物２」とも記す。）は、樹脂及び中空シリカ粒子を含み、中空シリカ粒子の帯電量が０．００５～０．０８０μＣ／ｇである。
　本組成物２は、曲げ強度に優れるプリプレグ及び硬化物を作製可能であり、装置への付着が少ない。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。
　本組成物２に含まれる中空シリカ粒子の帯電量は０．００５～０．０８０μＣ／ｇである。中空シリカ粒子の帯電量が０．００５μＣ／ｇ以上であることにより、本組成物２に含まれる樹脂との静電相互作用を増大でき、曲げ強度に優れるプリプレグ及び硬化物の作製が可能になると推測される。また、中空シリカ粒子の帯電量が０．０８０μＣ／ｇ以下であることにより、製造等における本組成物２の装置への付着が抑制されると推測される。
　以下、本組成物１及び本組成物２を包括的に「本組成物」と記すことがある。
　本組成物１において、比誘電率をより低下させる観点から、又は、本組成物２において、比誘電率を低下させ、基材との密着性を向上する観点から、本組成物の粘度は、１００～１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１３０～５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１５０～３，０００ｍＰａ・ｓが更に好ましく、１８０～１，５００ｍＰａ・ｓが特に好ましく、２００～１，０００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。
　本開示において「粘度」は、２５℃において、回転式レオメータ（例えば、アントンパール（Ａｎｔｏｎ　ｐａａｒ）社製、モジュラーレオメーター　ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ－３０１）を用いて、せん断速度１ｒｐｍで３０秒測定し、得られた３０秒時点での粘度を測定して得られる値である。
　本組成物は、２５℃において、液状であることが好ましい。
　本組成物は、樹脂を１種含んでもよく、２種以上含んでもよい。本組成物が含む樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。本組成物は、熱硬化性樹脂を２種以上含んでもよいが、１種を含むことが好ましい。
　熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ジビニルベンゼン骨格を含む樹脂、ピリミジン骨格を含む樹脂等が挙げられる。密着性、耐熱性等の観点から、熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンゼン骨格を含む樹脂、及びピリミジン骨格を含む樹脂からなる群より選択される１つ以上が好ましい。
　エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
　ポリイミド樹脂としては、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミック酸等が挙げられる。
　ポリフェニレンエーテル樹脂は、変性ポリフェニレンエーテルであってもよく、未変性ポリフェニレンエーテルであってもよいが、密着性の観点からは、変性ポリフェニレンエーテルが好ましい。変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル鎖及びポリフェニレンエーテル鎖の末端に結合する置換基を有する。置換基は、炭素－炭素二重結合を有することが好ましい。置換基は、下記式（１）又は下記式（２）で表されることが好ましく、下記式（２）で表されることがより好ましい。
　式（１）において、ｎは０～１０の整数であり、Ｚはアリーレン基であり、Ｒ１～Ｒ３は各々独立に水素又はアルキル基である。なお、式（１）におけるｎが０である場合は、Ｚは変性ポリフェニレンエーテルにおけるポリフェニレンエーテル鎖の末端に直接結合する。式（２）において、Ｒ４は水素又はアルキル基である。式（１）及び（２）において、アルキル基は、炭素数１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。
　ポリフェニレンエーテル鎖は、下記式（３）で表されることが好ましい。
　式（３）において、ｍは１～５０の範囲内の数であり、Ｒ５～Ｒ８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基又はアルキニルカルボニル基であり、水素原子又はアルキル基が好ましい。式（３）において、アルキル基は、炭素数１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。
　ジビニルベンゼン骨格を含む樹脂としては、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製の、ＯＤＶ―ＸＥＴ等が挙げられる。
　ピリミジン骨格を含む樹脂としては、ＪＳＲ社製ＥＬＰＡＣ　ＨＣ－Ｆシリーズ等が挙げられる。
　半硬化物及び硬化物の密着性及び誘電特性を向上する観点から、熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～７，０００が好ましく、１，０００～５，０００がより好ましく、１，０００～３，０００が更に好ましい。
　なお、本開示において、半硬化物及び硬化物の誘電特性を向上するとは、これらの比誘電率及び誘電正接を低下することを意味する。
　半硬化物及び硬化物の密着性及び誘電特性を向上する観点から、本組成物の総質量に対する硬化性樹脂の含有率は、１０～４０質量％が好ましく、１５～３５質量％がより好ましく、２０～３０質量％が更に好ましい。
　本組成物は、熱硬化性樹脂以外の樹脂（以下、「その他の樹脂」とも記す。）を含んでいてもよい。その他の樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリオレフィン、シリコーン等が挙げられる。
　本組成物の総質量に対するその他の樹脂の含有率は、特に限定されるものではなく、例えば、１～５０質量％である。
　比誘電率のばらつきが小さいプリプレグ及び硬化物を作製する観点から、アルゴンガス及び乾式ピクノメーターを用いた定容積膨張法により求めた樹脂の密度は、０．５～３．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．８～２．３ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
　なお、樹脂の密度測定は、２５℃において、乾燥後の樹脂に対して行う。熱硬化性樹脂の場合は、硬化後の樹脂に対して行う。密度測定の方法としては、硬化後の樹脂を上記のように乾式ピクノメーターで測定する方法が挙げられる。
　なお、本組成物が、２種以上の樹脂を含む場合、樹脂の密度は、乾燥後又は熱硬化性樹脂の場合は熱硬化後の組成物の密度を、Ａｒピクノメーターによって実測して求める。
　中空シリカ粒子は、シリカを含むシェル層を備え、シェル層の内側に空間部を有する。上記空間部は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により確認できる。
　本開示において、「シェル層の内側に空間部を有する」とは、１個の中空シリカ粒子の断面を観察した際に、１個の空間部の周囲をシェル層が囲んでいる中空状態が存在することを意味する。
　シェル層は、単層構造を有するものであっても、２層以上の多層構造を有するものであってもよい。
　シェル層の総質量に対するシリカの含有率は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。上記含有率の上限は、１００質量％であるが、９９．９９質量％が好ましい。
　中空シリカ粒子の耐久性を向上する観点、並びに半硬化物及び硬化物の密着性及び誘電特性を向上する観点から、シェル層は、周期表の第１族又は第２族に属するアルカリ金属分、及びこれらのケイ酸塩から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
　シェル層の総質量に対する周期表の第１族又は第２族に属するアルカリ金属分の含有率は、３０質量ｐｐｍ以上が好ましく、１００質量ｐｐｍ以上がより好ましく、１５０質量ｐｐｍ以上が更に好ましく、３００質量ｐｐｍ以上が特に好ましい。また、１質量％以下が好ましく、５０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下が最も好ましい。
　すなわち、シェル層の総質量に対する周期表の第１族又は第２族に属するアルカリ金属分の含有率は、３０質量ｐｐｍ～１質量％が好ましく、１００質量ｐｐｍ～５０００質量ｐｐｍがより好ましく、１５０質量ｐｐｍ～１０００質量ｐｐｍがさらに好ましい。
　シェル層の組成は、ＩＣＰ発光分析法、フレーム原子吸光法等により測定する。
　周期表の第１族又は第２族に属するアルカリ金属分（アルカリ金属及びアルカリ土類金属）の中でも、入手の容易さの観点から、シェル層は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びストロンチウムより選択される１つ以上を含むことが好ましく、ナトリウム、マグネシウム及びカルシウムより選択される１つ以上を含むことがより好ましい。
　中空シリカ粒子の耐久性を向上する観点、並びに半硬化物及び硬化物の密着性及び誘電特性を向上する観点から、シェル層の平均厚みは、中空シリカ粒子の一次粒子の直径を１としたとき、０．０１～０．３が好ましく、０．０２～０．２がより好ましく、０．０３～０．１が更に好ましい。
　シェル層の平均厚さは、ＴＥＭ観察により測定する２０個の中空シリカ粒子のシェル層の厚さの平均値である。
　本組成物１において、半硬化物及び硬化物の誘電特性を向上する観点から、中空シリカ粒子の水銀圧入法による２０％破壊圧力は、１５０ＭＰａ以上が好ましく、２００ＭＰａ以上がより好ましく、２５０ＭＰａ以上が更に好ましい。２０％破壊圧力の上限は、特に限定されるものではなく、例えば、６００ＭＰａ以下とすることができる。
　本組成物２において、半硬化物及び硬化物の誘電特性を向上する観点から、中空シリカ粒子の水銀圧入法による２０％破壊圧力は、１２０ＭＰａ以上が好ましく、１５０ＭＰａ以上がより好ましく、２００ＭＰａ以上が更に好ましく、２５０ＭＰａ以上が特に好ましい。２０％破壊圧力の上限は、特に限定されるものではなく、例えば、６００ＭＰａ以下とすることができる。
　比誘電率のばらつきが小さいプリプレグ及び硬化物を作製する観点、並びに半硬化物及び硬化物の誘電特性を向上する観点から、中空シリカ粒子の平均一次粒子径は、１０ｎｍ～１０μｍが好ましく、２０ｎｍ～７μｍがより好ましく、５０ｎｍ～５μｍが更に好ましく、７０ｎｍ～３μｍが特に好ましく、１００ｎｍ～１μｍが最も好ましい。
　中空シリカ粒子の平均一次粒子の大きさは、ＳＥＭ観察によりその粒子径（直径、球状でない場合は長辺と短辺の平均値）を直接観察することによって求められる。具体的には、ＳＥＭ画像より１００個の中空シリカ粒子の一次粒子の大きさを測定し、それらを平均して得られた一次粒子の大きさの累積分布が５０％になる値を、全体の一次粒子の平均一次粒子径と推定する。
　比誘電率のばらつきが小さいプリプレグ及び硬化物を作製する観点、並びに半硬化物及び硬化物の誘電特性を向上する観点から、中空シリカ粒子のメジアン径（以下、単に「ｄ５０」とも記す。）は、０．１～１０．０μｍが好ましく、０．２～１０．０μｍがより好ましく、０．２５～８．０μｍが更に好ましく、０．３～７．０μｍが特に好ましく、０．３～５．０μｍが最も好ましく、０．３～３．０μｍであってもよい。また、中空シリカ粒子のｄ５０を上記数値範囲とすることにより、プリプレグ及び硬化物の平滑性を向上でき、絶縁層を形成したときの回路における伝送損失を低下できる。
　本開示において、「ｄ５０」は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）により求められる中空シリカ粒子の体積基準累積５０％径である。すなわち、ｄ５０は、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、中空シリカ粒子の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
　なお、本開示において、中空シリカ粒子のｄ５０は、一次粒子及び二次粒子を含む状態で測定する。
　比誘電率のばらつきが小さいプリプレグ及び硬化物を作製する観点、並びに半硬化物及び硬化物の誘電特性を向上する観点から、中空シリカ粒子のｄ１０は、０．１～２．０μｍが好ましく、０．２～２．０μｍがより好ましく、０．３～１．８μｍが更に好ましく、０．３～１．５μｍが特に好ましい。また、中空シリカ粒子のｄ１０を上記数値範囲とすることにより、プリプレグ及び硬化物の平滑性を向上でき、絶縁層を形成したときの回路における伝送損失を低下できる。
　本開示において、「ｄ１０」は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）により求められる中空シリカ粒子の体積基準累積１０％径である。すなわち、ｄ１０は、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、中空シリカ粒子の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が１０％となる点の粒子径である。
　なお、本開示において、中空シリカ粒子のｄ１０は、一次粒子及び二次粒子を含む状態で測定する。
　比誘電率のばらつきが小さいプリプレグ及び硬化物を作製する観点、並びに半硬化物及び硬化物の誘電特性を向上する観点から、中空シリカ粒子のｄ９０は、０．７～１５．０μｍが好ましく、０．８～１２．０μｍがより好ましく、０．９～１０．０μｍが更に好ましく、０．９～８．０μｍが特に好ましく、０．９～６．０μｍが最も好ましく、０．９～５．０μｍであってもよい。また、中空シリカ粒子のｄ９０を上記数値範囲とすることにより、プリプレグ及び硬化物の平滑性を向上でき、絶縁層を形成したときの回路における伝送損失を低下できる。
　なお、本開示において、中空シリカ粒子のｄ９０は、一次粒子及び二次粒子を含む状態で測定する。
　本開示において、「ｄ９０」は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）により求められる中空シリカ粒子の体積基準累積９０％径である。すなわち、ｄ９０は、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、中空シリカ粒子の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が９０％となる点の粒子径である。
　比誘電率のばらつきが小さいプリプレグ及び硬化物を作製する観点、並びに半硬化物及び硬化物の誘電特性を向上する観点から、ｄ５０／ｄ１０は、６．０以下が好ましく、５．０以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましく、２．５以下が特に好ましい。ｄ５０／ｄ１０の下限値は、特に限定されるものではなく、１．３とすることができる。
　半硬化物及び硬化物の平滑性を向上する観点から、 中空シリカ粒子のコールターカウンター法により測定した本組成物の総質量に対する、平均粒子径１０μｍ以上の粒子の含有率は、５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、２００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下が更に好ましく、０質量ｐｐｍであってもよい。
　比誘電率のばらつきが小さいプリプレグ及び硬化物を作製する観点、並びに半硬化物及び硬化物の誘電特性を向上する観点から、アルゴンガス及び乾式ピクノメーターを用いた定容積膨張法により求めた中空シリカ粒子の密度は、０．３５～２．００ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．３５～１．５０ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．４０～１．００ｇ／ｃｍ３が更に好ましい。
　なお、本組成物が、２種以上の中空シリカ粒子を含む場合、中空シリカ粒子の密度は、各中空シリカ粒子の密度を加重平均することにより求める。
　乾式ピクノメーターとしては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡｃｃｕＰｙｃＩＩ　１３４０又はこれと同等の装置を使用できる。
　プリプレグ、硬化物等の比誘電率のばらつきを低くする観点から、本組成物は、樹脂及び中空シリカ粒子を含み、アルゴンガス及び乾式ピクノメーターを用いた定容積膨張法により求めた中空シリカ粒子及び樹脂の密度を、それぞれ、Ａ（ｇ／ｃｍ３）、及びＢ（ｇ／ｃｍ３）としたとき、Ａ／Ｂが、０．３～１．５であることが好ましく、０．４～１．０がより好ましい。
　半硬化物及び硬化物の誘電特性を向上する観点から、中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、１．０～１００．０ｍ２／ｇが好ましく、１．０～５０．０ｍ２／ｇがより好ましく、１．０～３０．０ｍ２／ｇが更に好ましい。
　半硬化物及び硬化物の密着強度を向上する観点、及び比誘電率を低下させる観点から、アルゴンガス及び乾式ピクノメーターを用いた定容積膨張法により求めた中空シリカ粒子の密度と、中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積との積は、１．０～１２０．０ｍ２／ｃｍ３が好ましく、２．０～８０．０ｍ２／ｃｍ３がより好ましく、２．５～４０．０ｍ２／ｃｍ３が更に好ましく、３．０～２０．０ｍ２／ｃｍ３が特に好ましい。
　比誘電率のばらつきが小さいプリプレグ及び硬化物を作製する観点、並びに半硬化物及び硬化物の誘電特性を向上する観点から、中空シリカ粒子の空隙率は、３０～９０％が好ましく、４０～９０％がより好ましく、５０～８５％が更に好ましい。
　本開示において、中空シリカ粒子の空隙率は、中空シリカ粒子の真密度により、中空シリカ粒子の密度を除し、１００倍することにより算出する。なお、中空シリカ粒子の真密度は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡｃｃｕＰｙｃＩＩ　１３４０又はこれと同等の装置により、Ｈｅガスを用いて測定する。
　中空シリカ粒子に含まれる個々の中空シリカ粒子の形状は、特に限定されるものではなく、球状であってもよく、非球状であってもよいが、低誘電正接の観点から、球状が好ましい。低誘電正接の観点から、球状中空シリカ粒子の真球度は、０．７５以上が好ましく、０．９０以上がより好ましく、０．９３以上が更に好ましく、１．００が特に好ましい。また、中空シリカ粒子は、低誘電正接の観点から、無孔質粒子が好ましい。
　絶縁層を形成したときの回路における伝送損失を低下させる観点から、中空シリカ粒子の誘電正接は、周波数１ＧＨｚにおいて０．００２０以下が好ましく、０．００１５以下がより好ましく、０．００１２以下が更に好ましい。
　比誘電率のばらつきが小さいプリプレグ及び硬化物を作製する観点、並びに半硬化物及び硬化物の誘電特性を向上する観点から、中空シリカ粒子の吸油量は、２０～５００ｍＬ／１００ｇが好ましく、２５～２００ｍＬ／１００ｇがより好ましく、３０～１５０ｍＬ／１００ｇが更に好ましく、３０～１００ｍＬ／１００ｇが特に好ましく、３０～８０ｍＬ／１００ｇが最も好ましい。
　本開示において、「吸油量」は、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１３－１（２００４）（対応ＩＳＯ：ＩＳＯ　７８７－５　１９８０）に従って測定する。なお、本開示における吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１３－１（２００４）に従って測定される値に、密度／真密度の値を乗じた値（すなわち、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１３－１（２００４）に従って測定される吸油量×（密度／真密度））とする。
　本組成物１において、半硬化物及び硬化物の曲げ強度を向上する観点から、中空シリカ粒子の帯電量は、０．００５μＣ／ｇ以上が好ましく、０．０１０μＣ／ｇ以上がより好ましく、０．０１５μＣ／ｇ以上が更に好ましく、０．０２０μＣ／ｇ以上が特に好ましい。帯電量の上限値は、特に限定されるものではなく、０．０８０μＣ／ｇ以下にできる。
　本組成物２において、半硬化物及び硬化物の曲げ強度を向上する観点から、中空シリカ粒子の帯電量は、０．０１０μＣ／ｇ以上が好ましく、０．０１５μＣ／ｇ以上がより好ましく、０．０２０μＣ／ｇ以上が更に好ましい。帯電量の上限値は、特に限定されるものではなく、０．０８０μＣ／ｇ以下にできる。
　本開示において、帯電量は、以下の方法により測定する。なお、測定装置としては、例えば、粉体摩擦帯電量測定装置　ＮＳ－Ｋ１００型（ナノシーズ社製）を使用できる。
　中空シリカ粒子１０ｇをアルミ容器（内寸Φ４２ｍｍ、深さ７０ｍｍ）に入れ、試料回転用アームに固定して取り付ける。左右振り角は、左１５０度、右２１０度（左右振り速度は５４０ｄｅｇ／ｓ）として１２往復で１クールとする（中間の６往復終了時に２回転の粉払い落とし回転動作を加える）。３クールの摩擦攪拌を加えた後、帯電した中空シリカ粒子をファラデーケージに投入し、中空シリカ粒子の帯電量を測定し、質量当たりの帯電量に換算する（中空シリカ粒子の帯電量／中空シリカ粒子仕込み量１０ｇ）。
　なお、中空シリカ粒子の帯電量は、シェル層の総質量に対する周期表の第１族および第２族に属するアルカリ金属分の含有率の和、比表面積、一次粒子径等を調整することにより調整できる。
　例えば、中空シリカ粒子に対するシランカップリング剤による表面処理を施す、又はシェル層の総質量に対する周期表の第１族および第２族に属するアルカリ金属分の含有率の和を増やすことにより、帯電量を低下させることができる。
　本組成物１において、個々の中空シリカ粒子はシランカップリング剤によって処理されていてもよい。中空シリカ粒子の表面がシランカップリング剤によって処理されていることで、表面のシラノール基の残存量が少なくなり、表面が疎水化され、水分吸着を抑えて誘電損失を向上できるとともに、本組成物において樹脂との親和性が向上し、分散性、及び樹脂製膜後の強度を向上できる。
　シランカップリング剤の種類としては、アミノシラン系カップリング剤、メタクリルシラン系シランカップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物等が挙げられる。シランカップリング剤は１種類を用いてもよいし２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　シランカップリング剤の付着量は、中空シリカ粒子１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．０２～５質量部がより好ましく、０．１０～２質量部が更に好ましい。
　中空シリカ粒子の表面がシランカップリング剤で処理されていることはＩＲによるシランカップリング剤の置換基によるピークの検出により確認できる。また、シランカップリング剤の付着量は、炭素量により測定できる。
　また、本組成物２において、得られたシリカ粒子を従来公知のシランカップリング剤で表面処理してもよいが、プリプレグ等の成形物の靱性の観点からは、表面処理を施さないことが好ましい。
　本組成物１において、中空シリカ粒子は、本開示の効果を妨げない範囲において、不純物元素を含んでいてもよい。不純物元素としては、例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ等が挙げられる。
　比誘電率のばらつきが小さいプリプレグ及び硬化物を作製する観点、半硬化物及び硬化物の誘電特性及び密着性を向上する観点、並びに本組成物の吸水性を低下する観点から、本組成物の総体積に対する中空シリカ粒子の含有量は、１０～７０体積％が好ましく、１５～６５体積％がより好ましく、１８～６０体積％が更に好ましい。
　中空シリカ粒子は、市販されるものを使用してもよく、従来公知の方法により作製したものを使用してもよい。例えば、国際公開第２０１９／１３１６５８号、国際公開第２０２１／００６６９７号、国際公開第２０２１／１７２２９４号等に記載の方法により作製した中空シリカ粒子を使用できる。
　本組成物は、１種又は２種以上の溶剤を含んでもよい。溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２－プロパノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。密着性等の観点から、溶剤は、トルエン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びＮ－メチル－２－ピロリドンからなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。本組成物の総質量に対する溶剤の含有率は、特に限定されず、例えば１０～６０質量％であってもよい。
　中空シリカ粒子の凝集抑制等の観点から、溶剤の表面張力は、４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３５ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下が更に好ましい。表面張力の下限は、特に限定されず、例えば５ｍＮ／ｍでもよい。
　本開示において、「表面張力」は、表面張力計を用いて、２５℃の溶剤に対してウィルヘルミー法により測定する。
　溶媒の粘度は、２５℃において、１０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。溶媒の粘度の下限は、特に限定されるものではなく、２ｍＰａ・ｓ以上にできる。
　本組成物の総質量に対する溶媒の含有率は、特に限定されるものではなく、例えば、１０質量％～９０質量％にできる。
　本組成物は、重合開始剤を１種又は２種以上含有してもよい。重合開始剤としては、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’－テトラメチル－１，４－ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノキシル、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。樹脂１００質量部に対する重合開始剤の含有量は、０．１～５質量部が好ましい。
　本組成物は、重合促進剤を１種又は２種以上含有してもよい。重合促進剤としては、トリアリルイソシアヌレート等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリロイル基又はメタクリロイル基を２個以上有する多官能アクリル系化合物、分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物、分子中にビニルベンジル基を有するスチレン等のビニルベンジル化合物等が挙げられる。樹脂１００質量部に対する重合促進剤の含有量は、１０～１００質量部が好ましい。
　本組成物は、可塑剤を１種又は２種以上含有してもよい。可塑剤としては、ブタジエン・スチレンコポリマー等が挙げられる。樹脂１００質量部に対する可塑剤の含有量は、１０～５０質量部が好ましく、２０～４０質量部がより好ましい。
　本組成物は、上記成分以外にも、その効果を損なわない範囲で、界面活性剤、チキソ性付与剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、粘度調節剤、消泡剤、シランカップリング剤、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電材、離型剤、表面処理剤、難燃剤、各種有機又は無機フィラー等の他の成分を更に含んでいてもよい。
　本組成物は、パソコン、ノートパソコン、デジタルカメラ等の電子機器や、スマートフォン、ゲーム機等の通信機器等に用いられる電子基板の作製に用いられる樹脂組成物として好適に使用できる。また、本発明の樹脂組成物は、低誘電率化、低伝送損失化、低吸湿化、剥離強度向上のために、プリプレグ、金属箔張積層板、プリント配線板、樹脂シート、接着層、接着フィルム、ソルダーレジスト、バンプリフロー用樹脂組成物、再配線絶縁層、ダイボンド材、封止材、アンダーフィル、モールドアンダーフィル及び積層インダクタ等への応用も期待される。
　本開示のプリプレグは、本組成物又はその半硬化物と、繊維質基材と、を含む。繊維質基材としては、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙等が挙げられる。繊維質基材としては、ガラス成分を含むものが好ましい。繊維質基材の厚さは、特に限定されるものではなく、１２μｍ～１０００μｍとできる。なお、本組成物については上記したため、ここでは記載を省略する。
　本開示のプリプレグは、繊維質基材に、本組成物を塗布又は含浸させることにより製造できる。本組成物の塗布又は含浸後に、樹脂組成物を加熱し、半硬化させてもよい。
　本開示の樹脂付き金属基材は、本組成物若しくはその半硬化物又は上記プリプレグと、金属基材層と、を含む。金属基材層は、本組成物若しくはその半硬化物又は上記プリプレグの一方の表面に設けられてもよく、両面に設けられてもよい。
　金属基材層の種類は特に限定されるものではなく、金属基材層を構成する金属としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む。）、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等が挙げられる。金属基材層は、金属箔であるのが好ましく、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔であるのがより好ましい。金属箔の表面は、防錆処理（クロメート等の酸化物皮膜等）されていてもよく、粗化処理されていてもよい。金属箔として、キャリア銅箔（厚さ：１０μｍ～３５μｍ）と、剥離層を介してキャリア銅箔表面に積層された極薄銅箔（厚さ：２μｍ～５μｍ）とからなるキャリア付金属箔を使用してもよい。金属基材層の表面は、シランカップリング剤により処理されていてもよい。この場合、金属基材層の表面の全体がシランカップリング剤により処理されていてもよく、金属基材層の表面の一部がシランカップリング剤により処理されていてもよい。シランカップリング剤としては、上記したものを使用できる。
　金属基材層の厚さは１～４０μｍが好ましく、２～２０μｍがより好ましい。樹脂付き金属基材をプリント配線板として使用した場合の伝送損失を低下できる観点から、金属基材層の最大高さ粗さ（Ｒｚ）は、６μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましい。
　一実施形態において、本開示の樹脂付き金属基材は、金属基材層の表面に、本組成物を塗布することにより製造できる。本組成物の塗布後に、樹脂組成物を加熱し、半硬化させてもよい。
　他の実施形態において、本開示の樹脂付き金属基材は、金属基材層とプリプレグとを積層することにより製造できる。金属基材層とプリプレグとの積層方法としては、これらを熱圧着する方法等が挙げられる。
　本開示の配線板は、本組成物の硬化物と、金属配線とを含む。金属配線としては、上記した金属基材層をエッチング等することにより製造したものを使用できる。
　本開示の配線板は、上記樹脂付き金属基材が備える金属基材層をエッチングする方法、本組成物の硬化物表面に電解めっき法（セミアディティブ法（ＳＡＰ法）、モディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ法）等）によってパターン回路に形成する方法等により製造できる。
　次に本開示の実施形態を実施例により具体的に説明するが、本開示の実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
　例１－１～１－３は第１の実施形態における実施例であり、例１－４～１－５は第１の実施形態における比較例である。
（中空シリカ粒子及び中空粒子の２０％破壊圧力の測定方法）
　各例で用いた中空シリカ粒子及び中空粒子の２０％破壊圧力を、ＡＳＴＭ　Ｄ　３１０２－７８に準拠して、水銀圧入ポロシメーター（MICROMERITICS INSTRUMENT社製のAutoPore IV 9500）を用いて測定した。
（中空シリカ粒子及び中空粒子の密度の測定方法）
　各例で用いた中空シリカ粒子及び中空粒子を２３０℃で減圧乾燥して水分を完全に除去し、試料とした。この試料について、乾式ピクノメーター（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡｃｃｕＰｙｃＩＩ　１３４０）を用いて密度を測定した。測定条件は下記の通りである。（測定条件）
・試料セル：１０ｃｍ３セル
・試料重量：１．０ｇ
・測定ガス：アルゴンガス
・パージ回数：１０回
・パージ処理充填圧力：１３５ｋＰａｇ
・サイクル回数：１０回
・サイクル充填圧力：１３５ｋＰａｇ
・圧力平衡を終了するレート：０．０５ｋＰａｇ／分
（中空シリカ粒子及び中空粒子のＢＥＴ比表面積の測定方法）
　各例で用いた中空シリカ粒子及び中空粒子を２３０℃で減圧乾燥して水分を完全に除去し、試料とした。この試料について、マイクロメリティック社製の自動比表面積・細孔分布測定装置「トライスターＩＩ」にて、窒素ガスを用いて多点ＢＥＴ法により比表面積を求めた。
（中空シリカ粒子及び中空粒子のｄ５０の測定方法）
　各例で用いた中空シリカ粒子及び中空粒子のｄ５０は、レーザー回折・散乱法により、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。具体的には、超音波照射を１２０秒間行うことで中空シリカ粒子の二次粒子を分散させてから測定を行い、得られた粒子の大きさの累積分布が５０％になる値をｄ５０とした。
（中空シリカ粒子及び中空粒子の平均一次粒子径の測定方法）
　各例で用いた中空シリカ粒子及び中空粒子の平均一次粒子径は、ＳＥＭ観察によりその粒子径（直径、球状でない場合は長辺と短辺の平均値）を直接観察することによって求めた。具体的には、ＳＥＭ画像より１００個の中空シリカ粒子の一次粒子の大きさを測定し、それらを平均して得られた一次粒子の大きさの累積分布が５０％になる値を、全体の一次粒子の平均一次粒子径と推定した。
（中空シリカ粒子及び中空粒子の真球度の測定方法）
　中空シリカ粒子及び中空粒子の真球度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により写真撮影して得られる写真投影図における任意の１００個の粒子について、それぞれの最大径（ＤＬ）と、これと直交する短径（ＤＳ）とを測定し、最大径（ＤＬ）に対する最小径（ＤＳ）の比（ＤＳ／ＤＬ）を算出し、その平均を算出することにより求めた。
（中空シリカ粒子及び中空粒子の誘電正接の測定方法）
　中空シリカ粒子及び中空粒子の周波数１ＧＨｚにおける誘電正接は、キーコム株式会社製「ベクトルネットワークアナライザ　Ｅ５０６３Ａ」）を用い、摂動方式共振器法にて測定した。
（中空シリカ粒子及び中空粒子の空隙率の測定方法）
　中空シリカ粒子の空隙率は、中空シリカ粒子の真密度により、中空シリカ粒子の密度を除し、１００倍することにより算出した。中空シリカ粒子の真密度は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡｃｃｕＰｙｃＩＩ　１３４０により測定した。中空粒子の空隙率についても同様に算出した。
（中空シリカ粒子及び中空粒子の吸油量の測定方法）
　中空シリカ粒子及び中空粒子の吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１３－１（２００４）に従って測定した。
（中空シリカ粒子及び中空粒子の帯電量の測定方法）
　各例で用いた中空シリカ粒子又は中空粒子１０ｇを、アルミ容器（内寸Φ４２ｍｍ、深さ７０ｍｍ）に入れ、試料回転用アームに固定して取り付けた。左右振り角は、左１５０度、右２１０度（左右振り速度は５４０ｄｅｇ／ｓ）として１２往復で１クールとした（中間の６往復終了時に２回転の粉払い落とし回転動作を加える）。３クールの摩擦攪拌を加えた後、帯電した中空シリカ粒子又は中空粒子をファラデーケージに投入し、中空シリカ粒子又は中空粒子の帯電量を測定し、質量当たりの帯電量に換算した（中空シリカ粒子又は中空粒子の帯電量／中空シリカ粒子又は中空粒子の仕込み量１０ｇ）。
　なお、測定装置は、粉体摩擦帯電量測定装置（ＮＳ－Ｋ１００型、ナノシーズ社製）を使用した。
（樹脂の密度の測定方法）
　各例で用いた樹脂の密度は、下記のように測定した。
－ポリフェニレンエーテル樹脂の密度測定－
　ポリフェニレンエーテルの５９質量部、ブタジエン・スチレンランダムコポリマーの１６質量部、トリアリルイソシアヌレートの２５質量部、α，α’－ジ（t－ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼンの１質量部、トルエンの６０質量部をポリビンに入れ、プラネタリーディスパで混練して樹脂を得た。得られた樹脂を１２０℃で真空乾燥し、溶媒を除いた後、カッターミルを用いて粉砕し、Ａｒピクノメーターで密度を測定したところ、密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。
１．樹脂組成物を製造するための各成分の準備
＜熱硬化性樹脂＞
・ポリフェニレンエーテル：ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル、ＳＡＢＩＣ社製、Ｎｏｒｙｌ　ＳＡ９０００、Ｍｗ１７００、１分子あたりの官能基数２個
＜中空シリカ粒子Ａ１＞
　中空シリカ粒子Ａ１は以下のようにして作製した。
（エマルションの作製）
　純水１２５０ｇにＥＯ－ＰＯ－ＥＯブロックコポリマー（ＡＤＥＫＡ社製、プルロニック（登録商標）Ｆ６８）を２ｇ添加し溶解するまで撹拌し、水溶液を得た。この水溶液にソルビタン酸モノオレート（三洋化成社製、イオネット（登録商標）Ｓ－８０）２ｇを溶解したｎ－デカン４２ｇを加え、ＩＫＡ社製ホモジナイザーを使って液全体が均一になるまで撹拌し、粗エマルションを作製した。
　この粗エマルションを、高圧乳化機（エスエムテー社製、ＬＡＢ１０００）を使い、圧力５０ｂａｒで乳化を行い、エマルション径が１μｍのエマルションを作製した。
（エージング）
　得られたエマルションを４０℃で１２時間静置した。
（１段目シェル層形成）
　静置後、エマルション１３００ｇに、ｐＨが２となるよう、希釈したケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度１０．４質量％、Ｎａ２Ｏ濃度３．６質量％）２３ｇ及び２Ｍ塩酸を加え、３０℃で保持しながら撹拌し、混合液を得た。
　次いで、混合液を撹拌しながら１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが６となるようゆっくり滴下し、オイルコア－シリカシェル粒子分散液を得た。得られたオイルコア－シリカシェル粒子分散液を保持し、熟成させた。
（２段目シェル層形成）
　オイルコア－シリカシェル粒子分散液を７０℃に加熱し、撹拌しながら１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液をゆっくり添加し、ｐＨを９とした。
　次に、希釈したケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度１０．４質量％、Ｎａ２Ｏ濃度３．６質量％）３３０ｇを、ｐＨ９になるように０．５Ｍ塩酸とともに徐々に添加した。
　この懸濁液を８０℃で１日間保持した後、室温（２５℃）まで冷却し、中空シリカ前駆体分散液を得た。
（ろ過、洗浄、乾燥、焼成）
　中空シリカ前駆体分散液全量を、２Ｍ塩酸でｐＨ２まで中和後、定量ろ紙５Ｃを用いてろ過を行った。その後、８０℃のイオン交換水３５０ｍｌを加えて再度加圧濾過し、中空シリカケーキを洗浄した。
　ろ過後のケーキを、窒素雰囲気下で、１００℃で１時間、続けて４００℃で２時間乾燥し（昇温時間１０℃／ｍｉｎ）、有機分を除去することで中空シリカ前駆体を得た。
　得られた中空シリカ前駆体を、１０００℃で１時間焼成（昇温時間１０℃／ｍｉｎ）することでシェルの焼き締めを行い、中空シリカ焼成粒子を得た。
（表面処理）
　２００ｍｌガラスビーカーに、中空シリカ焼成粒子１０ｇ、イソプロパノール１５０ｍｌ、ビニルトリメトキシシラン０．１ｇを添加し、１００℃で１時間還流した。その後、疎水性ＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて減圧濾過し、イソプロパノール２０ｍｌで洗浄後、１５０℃に温度調整した真空乾燥機で２時間真空乾燥し、表面処理された中空シリカ粒子Ａ１を得た。
　１段目シェル層形成及び２段目シェル層形成において形成されたシェル層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって個々の粒子のシェル厚さを測定することによって求めた。ＴＥＭ像は中空シリカ粒子を親水化処理したポリビニルフォルマール膜上に散布し、ＨＩＴＡＣＨＩ社製のＨＴ７７００を用いて、加速電圧１００ｋＶで観察した。任意の５０個の粒子のシェル厚の平均値をシェルの厚みとした。結果を表１に示す。
　１段目シェル層及び２段目シェル層の総質量に対するナトリウムの含有率は、５００質量ｐｐｍであった。
＜中空シリカ粒子Ａ２＞
　２段目シェル層形成において、使用したケイ酸ナトリウム水溶液の量を５００ｇに変更した以外は、中空シリカ粒子Ａ１と同様にして、中空シリカ粒子Ａ２を得た。
＜中空シリカ粒子Ａ３＞
　２段目シェル層形成において、使用したケイ酸ナトリウム水溶液の量を６５０ｇに変更した以外は、中空シリカ粒子Ａ１と同様にして、中空シリカ粒子Ａ２を得た。
＜中空粒子Ｂ１＞
　特開２０２１－１４３０８９号公報の実施例１の方法に準拠して、アルミノシリケート中空粒子を得た。
＜中空粒子Ｂ２＞
　グラスバブルスｉＭ１６Ｋ（メジアン径１７μｍのガラスバルーン、３Ｍ社）をそのまま用いた。
[例１－１]
　ポリフェニレンエーテル樹脂の５９質量部、ブタジエン・スチレンランダムコポリマーの１６質量部、トリアリルイソシアヌレートの２５質量部、α，α’－ジ（t－ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼンの１質量部、中空シリカ粒子Ａ１を全体の２０体積％となる質量部、トルエンの８０質量部をポリビンに入れ、プラネタリーディスパで混練して樹脂組成物を得た。
　樹脂組成物を、ＩＰＣスペック２１１６のガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で４分間加熱乾燥してプリプレグを得た。
　プリプレグを３枚重ね、上下にロープロファイル銅箔（厚さ：１８μｍ、Ｒｚ：３．５μｍ、三井金属社製、３ＥＣ－Ｍ３－Ｖ－１８）を積層し、２３０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２で１２０分間加熱成形し、樹脂付き金属基材を得た。
[例１－２～１－５]
　中空シリカ粒子Ａ１を、表１に記載の中空シリカ粒子又は中空粒子に変更した以外は、例１と同様にして、樹脂組成物、プリプレグ及び樹脂付き金属基材を製造した。
＜比誘電率及び誘電正接の測定＞
　例１－１～１－５において製造した樹脂付き金属基材を、エッチング液（サンハヤト社製、Ｈ－１０００Ａ、塩化第二鉄水溶液）に浸漬し、片面の銅箔を完全に除去した後、オーブンにて１００℃で１０分乾燥した。得られたプレス済プリプレグを、縦スプリットポスト誘電体共振器（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）にて、比誘電率と誘電正接（測定周波数：１０ＧＨｚ）とを測定した。結果を表１に示す。
　表１に示されるように、本組成物１を用いて得られたプリプレグは、比誘電率が低下している。
［例２－１～２－１０］
　例２－１～２－６は実施例であり、例２－７～２－１０は比較例である。
１．樹脂組成物を製造するための各成分の準備
［熱硬化性樹脂］
・ポリフェニレンエーテル：ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル、ＳＡＢＩＣ社製、Ｎｏｒｙｌ　ＳＡ９０００、Ｍｗ１７００、１分子あたりの官能基数２個
＜中空シリカ粒子Ｃ１＞
　中空シリカ粒子Ｃ１は以下のようにして作製した。
（エマルションの作製）
　純水１２５０ｇにＥＯ－ＰＯ－ＥＯブロックコポリマー（ＡＤＥＫＡ社製、プルロニック（登録商標）Ｆ６８）を４ｇ添加し溶解するまで撹拌し、水溶液を得た。この水溶液にソルビタン酸モノオレート（三洋化成社製、イオネット（登録商標）Ｓ－８０）４ｇを溶解したｎ－デカン４２ｇを加え、ＩＫＡ社製ホモジナイザーを使って液全体が均一になるまで撹拌し、粗エマルションを作製した。
　この粗エマルションを、高圧乳化機（エスエムテー社製、ＬＡＢ１０００）を使い、圧力５０ｂａｒで乳化を行い、エマルション径が１μｍのエマルションを作製した。
（エージング）
　得られたエマルションを４０℃で１２時間静置した。
（１段目シェル層形成）
　静置後、エマルション１３００ｇに、ｐＨが２となるよう、希釈したケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度１０．４質量％、Ｎａ２Ｏ濃度３．６質量％）２３ｇ及び２Ｍ塩酸を加え、３０℃で保持しながら撹拌し、混合液を得た。
　次いで、混合液を撹拌しながら１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが６となるようゆっくり滴下し、オイルコア－シリカシェル粒子分散液を得た。得られたオイルコア－シリカシェル粒子分散液を保持し、熟成させた。
（２段目シェル層形成）
　オイルコア－シリカシェル粒子分散液を７０℃に加熱し、撹拌しながら１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液をゆっくり添加し、ｐＨを９とした。
　次に、希釈したケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度１０．４質量％、Ｎａ２Ｏ濃度３．６質量％）３３０ｇを、ｐＨ９になるように０．５Ｍ塩酸とともに徐々に添加した。
　この懸濁液を８０℃で１日間保持した後、室温（２５℃）まで冷却し、中空シリカ前駆体分散液を得た。
（ろ過、洗浄、乾燥、焼成）
　中空シリカ前駆体分散液全量を、２Ｍ塩酸でｐＨ２まで中和後、定量ろ紙５Ｃを用いてろ過を行った。その後、８０℃のイオン交換水３５０ｍｌを加えて再度加圧濾過し、中空シリカケーキを洗浄した。
　ろ過後のケーキを、窒素雰囲気下で、１００℃で１時間、続けて４００℃で２時間乾燥し（昇温時間１０℃／ｍｉｎ）、有機分を除去することで中空シリカ前駆体を得た。
　得られた中空シリカ前駆体を、１０００℃で１時間焼成（昇温時間１０℃／ｍｉｎ）することでシェルの焼き締めを行い、中空シリカ焼成粒子を得た。
　中空シリカ粒子Ｃ１のシェル層の総質量に対するシェル層に含まれるアルカリ金属（Ｎａ）の含有率は５００質量ｐｐｍであった。
＜中空シリカ粒子Ｃ２＞
　ＥＯ－ＰＯ－ＥＯブロックコポリマーの使用量を２ｇに、ソルビタン酸モノオレートの使用量を２ｇに変更した以外は、中空シリカ粒子Ｃ１と同様にして、中空シリカ粒子Ｃ２を得た。
　中空シリカ粒子Ｃ２のシェル層の総質量に対するシェル層に含まれるアルカリ金属（Ｎａ）の含有率は５００質量ｐｐｍであった。
＜中空シリカ粒子Ｃ３＞
　ＥＯ－ＰＯ－ＥＯブロックコポリマー（ＡＤＥＫＡ社製「プルロニック（登録商標）Ｆ６８」）を２０ｇに変更し、ソルビタン酸モノオレート（三洋化成社製イオネット（登録商標）Ｓ－８０）を使用せず、乳化における圧力を１００ｂａｒに変更したこと以外は、中空シリカ粒子Ｃ１と同様にして、中空シリカ粒子Ｃ３を得た。
　中空シリカ粒子Ｃ３のシェル層の総質量に対するシェル層に含まれるアルカリ金属（Ｎａ）の含有率は５０質量ｐｐｍであった。
＜中空シリカ粒子Ｃ４＞
　ＥＯ－ＰＯ－ＥＯブロックコポリマー（ＡＤＥＫＡ社製「プルロニック（登録商標）Ｆ６８」）を４０ｇに変更し、ソルビタン酸モノオレート（三洋化成社製イオネット（登録商標）Ｓ－８０）を使用せず、乳化における圧力を１００ｂａｒに変更したこと以外は、中空シリカ粒子Ｃ１と同様にして、中空シリカ粒子Ｃ４を得た。
　中空シリカ粒子Ｃ４のシェル層の総質量に対するシェル層に含まれるアルカリ金属（Ｎａ）の含有率は３００質量ｐｐｍであった。
＜中空シリカ粒子Ｃ５＞
　イオン交換水の代わりに水道水３５０ｍｌを用いて、中空シリカケーキを洗浄した以外は、中空シリカ粒子Ｃ４と同様にして、中空シリカ粒子Ｃ５を得た。
　中空シリカ粒子Ｃ５のシェル層の総質量に対するシェル層に含まれるアルカリ金属（Ｎａ）の含有率は３００質量ｐｐｍであった。
＜中空シリカ粒子Ｃ６＞
　１０ｇの中空シリカ粒子Ｃ１に、ヘキサメチルジシラザン０．１ｇをトルエン１００ｍｌ溶解した溶液を加え、２００ｍｌビーカーに入れて、プロペラ撹拌翼で６０分攪拌した。得られた溶液を、ロータリーエバポレーターで溶剤を０．１％以下に留去し、表面処理を施した中空シリカ粒子Ｃ６を得た。
　中空シリカ粒子Ｃ６のシェル層の総質量に対するシェル層に含まれるアルカリ金属（Ｎａ）の含有率は５００質量ｐｐｍであった。
＜中空粒子Ｄ１＞
　特開２０２１－１４３０８９号公報の実施例１の方法に準拠して、アルミノシリケート中空粒子を得た。
　中空粒子Ｄ１のシェル層の総質量に対するシェル層に含まれるアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）の含有率は１質量％以上であった。
＜中空粒子Ｄ２＞
　グラスバブルスｉＭ１６Ｋ（メジアン径１７μｍのガラスバルーン、３Ｍ社）をそのまま用いた。
　中空粒子Ｄ２のシェル層の総質量に対するシェル層に含まれるアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）の含有率は１質量％以上であった。
＜中空粒子Ｄ３＞
　イオン交換水の代わりに水道水３５００ｍｌを用いて、中空シリカケーキを洗浄した以外は、中空シリカ粒子Ｃ４と同様にして、中空粒子Ｄ３を得た。
　中空粒子Ｄ３のシェル層の総質量に対するシェル層に含まれるアルカリ金属（Ｎａ）の含有率は１５００質量ｐｐｍ以上であった。
＜中空粒子Ｄ４＞
　ＥＯ－ＰＯ－ＥＯブロックコポリマー（ＡＤＥＫＡ社製「プルロニックＦ６８」）を５０ｇに変更し、ソルビタン酸モノオレート（三洋化成社製イオネットＳ－８０）を使用せず、乳化における圧力を１００ｂａｒに変更したこと以外は、中空シリカ粒子Ｃ１と同様にして、中空粒子Ｄ４を得た。
　中空粒子Ｄ４のシェル層の総質量に対するシェル層に含まれるアルカリ金属（Ｎａ）の含有率は１５００質量ｐｐｍ以上であった。
[例２－１]
　ポリフェニレンエーテル樹脂の５９質量部、ブタジエン・スチレンランダムコポリマーの１６質量部、トリアリルイソシアヌレートの２５質量部、α，α’－ジ（t－ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼンの１質量部、中空シリカ粒子Ｃ１を全体の２０体積％となる質量部、トルエンの８０質量部をポリビンに入れ、プラネタリーディスパで混練して樹脂組成物を得た。
　静置後、樹脂組成物を、ＩＰＣスペック２１１６のガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で４分間加熱乾燥してプリプレグを得た。
　プリプレグを３枚重ね、上下にロープロファイル銅箔（厚さ：１８μｍ、Ｒｚ：３．５μｍ、三井金属社製、３ＥＣ－Ｍ３－Ｖ－１８）を積層し、２３０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２で１２０分間加熱成形し、樹脂付き金属基材を得た。
[例２－２～２－１０]
　中空シリカ粒子Ｃ１を、表１に記載の中空シリカ粒子又は中空粒子に変更した以外は、例２－１と同様にして、樹脂組成物、プリプレグ及び樹脂付き金属基材を製造した。
　例２－１０については、例２－１～２－６に比べ、プラネタリーディスパ等への中空粒子Ｄ４の付着が多く観察された。
＜曲げ強度の測定＞
　例２－１～２－１０において製造した樹脂付き金属基材の曲げ弾性率を、ＴＥＮＳＩＬＯＮ（エー・アンド・デイ社製、ＲＴＦ－１３５０）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１７１（２０１６）（対応ＩＳＯ：ＩＳＯ　１７８　２０１０）に準じて、ロードセル定格：１０ｋＮ、支点間距離：６４ｍｍ、速度：２ｍｍ／分の条件で測定した。測定結果を表１に示す。
　例１０については装置への付着が多く、測定できなかったため、表２では、「－」と記す。
＜比誘電率及び誘電正接の測定＞
　例２－１～２－１０において製造した樹脂付き金属基材を、エッチング液（サンハヤト社製、Ｈ－１０００Ａ、塩化第二鉄水溶液）に浸漬し、片面の銅箔を完全に除去した後、オーブンにて１００℃で１０分乾燥した。得られたプレス済プリプレグを、縦スプリットポスト誘電体共振器（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）にて、比誘電率と誘電正接（測定周波数：１０ＧＨｚ）とを測定した。結果を表２に示す。
　表２に示されるように、本組成物２は、製造における装置への付着が少なく、また、本組成物を用いて得られたプリプレグの硬化物は、優れた曲げ強度を有する。
　２０２２年１２月５日に出願された日本国特許出願第２０２２－１９４２１１号及び日本国特許出願第２０２２－１９４２１３号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (16)

  1. 　樹脂及び中空シリカ粒子を含む樹脂組成物であって、水銀圧入法により測定される前記中空シリカ粒子の２０％破壊圧力が、１２０ＭＰａ以上である、樹脂組成物。
  2. 　樹脂及び中空シリカ粒子を含む樹脂組成物であって、前記中空シリカ粒子の帯電量が０．００５～０．０８０μＣ／ｇである、樹脂組成物。
  3. 　前記中空シリカ粒子が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも１つを含み、前記中空シリカ粒子のシェル層の総質量に対する前記アルカリ金属及び前記アルカリ土類金属の含有率の和が、３０質量ｐｐｍ～１質量％である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記中空シリカ粒子の密度が、０．３５～２．００ｇ／ｃｍ３である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積が、１．０～１００．０ｍ２／ｇである、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記中空シリカ粒子のメジアン径（ｄ５０）が０．１～１０．０μｍである、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記中空シリカ粒子が、シリカを含むシェル層を備え、前記中空シリカ粒子の一次粒子の直径を１としたとき、前記シェル層の厚みが、０．０１～０．３である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記樹脂が、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンゼン骨格を含む樹脂、及びピリミジン骨格を含む樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  9. 　樹脂組成物の総体積に対する前記中空シリカ粒子の含有量が１０～７０体積％である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  10. 　請求項１又は２に記載の樹脂組成物又はその半硬化物と、繊維質基材と、を含むプリプレグ。
  11. 　前記繊維質基材が、ガラス成分を含む、請求項１０に記載のプリプレグ。
  12. 　請求項１若しくは２に記載の樹脂組成物又はその半硬化物と、金属基材層と、を含む樹脂付き金属基材。
  13. 　請求項１０に記載のプリプレグと、金属基材層と、を含む樹脂付き金属基材。
  14. 　前記金属基材層が、銅箔である、請求項１２に記載の樹脂付き金属基材。
  15. 　前記金属基材層が、銅箔である、請求項１３に記載の樹脂付き金属基材。
  16. 　請求項１又は２に記載の樹脂組成物の硬化物と、金属配線と、を含む配線板。
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