WO2020138106A1 - 球状中空シリカ粒子群、内包剤、分散液及び水分散液 - Google Patents

球状中空シリカ粒子群、内包剤、分散液及び水分散液 Download PDF

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    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
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    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates

Definitions

  • Patent Document 1 Since the perfume described in Patent Document 1 impregnates silica silicic acid ester composition, which is a fragrance, with porous silica particles, it cannot maintain sustained release over a long period of time. In the hollow silica particles described in Patent Document 2, it is difficult to achieve both the release amount of the encapsulated substance per unit time and the release duration time, and there is room for improvement in the sustained release property.
  • Spherical hollow silica particles [2] The group of spherical hollow silica particles according to [1], wherein the spherical hollow silica particles have a dense shell layer. [3] The spherical hollow silica particle group according to [1] or [2], which does not sink when dispersed in water under an atmospheric pressure of 100 kPa and sinks in water when dispersed in water under an atmospheric pressure of 5 kPa. [4] The spherical hollow silica particle group according to any one of [1] to [3], which contains a liquid in the internal space. [5] The spherical hollow silica particle group according to [4], wherein the liquid is a hydrophobic liquid.
  • a spherical hollow silica particle group an encapsulating agent, a dispersion liquid, and an aqueous dispersion liquid, which are excellent in sustained release of an encapsulated material.
  • ⁇ Spherical hollow silica particles> It can be confirmed by a transmission electron microscope (TEM) that the spherical hollow silica particles have an internal space surrounded by the shell layer.
  • TEM transmission electron microscope
  • spherical particles having voids inside which can be confirmed by TEM observation, are defined as “primary particles”. Since the primary particles are partially bonded to each other by the steps of baking and drying, the obtained hollow silica is often a secondary particle that is an aggregate of the primary particles.
  • the primary particle diameter of the spherical hollow silica particles is determined by observing the spherical hollow silica particles with a TEM and measuring the particle diameter.
  • the spherical hollow silica particles of the present invention do not sink when dispersed in water under an atmospheric pressure of 100 kPa, disperse in water under an atmospheric pressure of 5 kPa, and sink in water when returned to an atmospheric pressure of 100 kPa.
  • aqueous dispersion it is possible to form an aqueous dispersion while retaining the chemicals and the like in the internal space without flowing out from the silica particles and separating as an oil layer.
  • Drugs and the like are often oily (hydrophobic), and by being able to prepare a water-based dispersion (aqueous dispersion) containing spherical hollow silica particles encapsulating these, the drug or the like is encapsulated in the pores with water, It enables long-term storage. After spraying and coating on a required place and volatilization of water, the chemical agent encapsulated in the spherical hollow silica particles is volatilized, and the desired effect can be exhibited.
  • organic liquid examples include n-hexane, isohexane, n-heptane, isoheptane, n-octane, isooctane, n-nonane, isononane, n-pentane, isopentane, n-decane, isodecane, n-dodecane, isododecane and Paraffinic base oil that is an aliphatic hydrocarbon such as pentadecane and a mixture thereof, cyclopentane, cyclohexane, alicyclic hydrocarbon such as cyclohexene and a naphthene base oil that is a mixture thereof, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, Aromatic hydrocarbons such as propylbenzene, cumene, mesitylene, tetralin and styrene, ethers such as propyl
  • a film emulsification method in which a fine oil phase is dispersed in a water phase through a film having fine pores
  • a phase inversion emulsification method in which a surfactant is dissolved in the oil phase and then the water phase is added to emulsify, or an interface
  • a method such as a phase inversion temperature emulsification method utilizing the fact that the activator changes from water-soluble to oil-soluble at a temperature near the cloud point can also be used.
  • the first silica raw material is added to the oil-in-water emulsion.
  • the first silica raw material is, for example, selected from the group consisting of an aqueous solution in which water-soluble silica is dissolved, an aqueous dispersion in which solid silica is dispersed and a mixture thereof, and an alkali metal silicate, activated silicic acid and silicon alkoxide.
  • an aqueous solution or an aqueous dispersion thereof may be mentioned.
  • Activated silicic acid is obtained by substituting hydrogen for an alkali metal by cation exchange treatment of an alkali metal silicate, and an aqueous solution of this active silicic acid exhibits weak acidity.
  • a hydrogen type cation exchange resin can be used for the cation exchange.
  • the alkali metal silicate and the activated silicic acid are preferably dissolved or dispersed in water and then added to the emulsion.
  • the concentration of the alkali metal silicate and the active silicic acid aqueous solution is preferably 3 to 30% by mass, and more preferably 5 to 25% by mass as the SiO 2 concentration.
  • the pH of the emulsion containing the first silica raw material at 5 to 7.
  • the fine particles generated from the first silica raw material are bonded along the surface of the oil droplets to form hollow particles having one hole.
  • a method of maintaining the pH of the emulsion at 5 to 7 there are a method of adding a base to the emulsion containing the first silica raw material and a method of exchanging anions such as halogen ions with hydroxide ions by anion exchange treatment.
  • the base include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, ammonia, amines and the like.
  • the shell layer of the spherical hollow silica particles may contain an alkali metal component.
  • This alkali metal component is hardly observed when a silicon alkoxide is used as a silica raw material.
  • the mass concentration of Na component in the shell layer of the obtained spherical hollow silica particles is 500 mass ppm or more, and when it is more, it is 1000 mass ppm or more.
  • the mass concentration of the Na component in the shell layer of a general spherical hollow silica particle produced by using tetraethyl orthosilicate as a silica raw material is 100 mass ppm or less.

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Abstract

封入物の徐放性に優れる、球状中空シリカ粒子組成物、内包剤、分散液及び水分散液の提供。　シェル層を有する球状中空シリカ粒子からなる群であって、シェル層は、外部空間と内部空間とを連通する１の開孔を有し、走査型電子顕微鏡で１視野あたり、最大球状シリカ粒子の直径の１／１０以上の直径を有する球状シリカ粒子の粒子径を１００個以上測定した際に、粒子径が１０ｎｍ～１０μｍであり、かつ、直径が１ｎｍ以上かつ球状シリカ粒子の粒子径の１／３以下の１の開孔を表面に有する球状中空シリカ粒子の数が、測定した球状シリカ粒子の総数の５％以上である、球状中空シリカ粒子群、内包剤、分散液及び水分散液。

Description

球状中空シリカ粒子群、内包剤、分散液及び水分散液
　本発明は、球状中空シリカ粒子群、内包剤、分散液及び水分散液に関する。
　医薬、農薬、化粧品、洗浄剤又は柔軟剤の用途において、多孔質粒子又は多孔質中空粒子を薬剤又は香料等の機能性化合物の徐放担体として利用することが知られている。
　特許文献１には、ケイ酸エステル組成物を比表面積が１～１０００ｍ２／ｇかつ平均細孔径が０．４～１００ｎｍであるシリカの多孔質粒子に担持した賦香剤が開示されている。
　特許文献２には、シリカ層からなる外殻を有し、平均粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、上記外殻に複数の貫通穴を有する穴あき中空シリカ粒子が開示され、さらに、中空シリカ粒子の内部に内包された物質の放出制御を行うことが記載されている。
特開２０１５－１１６３３４号公報 特開２０１２－０５１７７０号公報
　特許文献１に記載された賦香剤は、香料であるケイ酸エステル組成物をシリカの多孔質粒子に含浸させているため、長期間に亘る徐放性を維持できなかった。
　特許文献２に記載された中空シリカ粒子では、内包された物質の単位時間あたりの放出量と放出持続時間との両立が困難であり、徐放性に改良の余地があった。
　すなわち、多孔質粒子又は多孔質中空粒子に液体状の香料等を含浸させても、孔が開放なので、香料等は含浸直後から揮散が始まり、長期に保存できなかった。
　そこで、本発明は、封入物の徐放性に優れる、球状中空シリカ粒子群、内包剤、分散液及び水分散液を提供することを課題とする。
　上記課題は、以下の構成によって解決される。
　［１］　シェル層を有する球状中空シリカ粒子からなる粒子群であって、
　上記シェル層は、外部空間と内部空間とを連通する１の開孔を有し、
　走査型電子顕微鏡で１視野あたり、最大球状シリカ粒子の直径の１／１０以上の直径を有する球状シリカ粒子の粒子径を１００個以上測定した際に、粒子径が１０ｎｍ～１０μｍであり、かつ、直径が１ｎｍ以上かつ球状シリカ粒子の粒子径の１／３以下の１の開孔を表面に有する球状中空シリカ粒子の数が、測定した球状シリカ粒子の総数の５％以上であることを特徴とする、球状中空シリカ粒子群。
　［２］　上記球状中空シリカ粒子が稠密なシェル層を有する、［１］に記載の球状中空シリカ粒子群。
　［３］　気圧１００ｋＰａ下で水に分散した時に沈まず、かつ気圧５ｋＰａ下で水に分散した時に水に沈む、［１］又は［２］に記載の球状中空シリカ粒子群。
　［４］　上記内部空間に液体を内包する、［１］～［３］のいずれか１つに記載の球状中空シリカ粒子群。
　［５］　上記液体が疎水性液体である、［４］に記載の球状中空シリカ粒子群。
　［６］　上記液体が香料、農薬及び肥料からなる群から選択されるいずれか１種である、［４］又は［５］に記載の球状中空シリカ粒子群。
　［７］　［４］～［６］のいずれか１つに記載の球状中空シリカ粒子群からなる内包剤。
　［８］　［７］に記載の内包剤が分散媒に分散した分散液。
　［９］　［７］に記載の内包剤が水に分散した水分散液。
　本発明によれば、封入物の徐放性に優れる、球状中空シリカ粒子群、内包剤、分散液及び水分散液を提供できる。
　以下では、本発明を実施するための形態を説明するが、本発明は後述する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り種々の変更を加えることが可能である。
　「最大球状シリカ粒子」とは、形状が球状であるシリカ粒子のうち、直径が最大であるものをいう。
　「球状中空シリカ粒子群」とは、複数の球状中空シリカ粒子を含む群であり、球状中空シリカ粒子は分散していても、凝集していてもよい。また、形状が球状でない、または、中空ではない粒子を含んでいてもよい。
［球状中空シリカ粒子群］
　本発明の球状中空シリカ粒子群は、以下の特徴を有する。
　シェル層を有する球状中空シリカ粒子からなる粒子群である。
　上記シェル層は、外部空間と内部空間とを連通する１の開孔を有する。
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１視野あたり、最大球状シリカ粒子の直径の１／１０以上の直径を有する球状シリカ粒子の粒子径を１００個以上測定した際に、粒子径が１０ｎｍ～１０μｍであり、かつ、表面に直径が１ｎｍ以上かつ球状シリカ粒子の粒子径の１／３以下の１の開孔を有する球状中空シリカ粒子の数が、測定した球状シリカ粒子の総数の５％以上である。
＜球状中空シリカ粒子＞
　球状中空シリカ粒子がシェル層に囲まれた内部空間を有することは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって確認できる。また、ＴＥＭ観察によって確認できる、内部に空隙を持つ球状の粒子を「一次粒子」と定義する。焼成及び乾燥の工程によって一次粒子同士が一部結合するため、得られた中空シリカは一次粒子が凝集した集合体である二次粒子となっていることが多い。
　球状中空シリカ粒子の一次粒子径は、ＴＥＭによって球状中空シリカ粒子を観察し、粒子径を測定する。具体的には、極端に粒子径が大きい又は小さい粒子が存在せず、観察範囲における一次粒子径の分布が、得られた球状中空シリカ粒子全体の一次粒子径の分布と同程度と思われる部分を拡大観察し、個々の一次粒子の粒子径を測定し、それらを集計して得られた一次粒子径の分布を、全体の一次粒子の粒子径の分布と推定する。
　球状中空シリカ粒子の一次粒子径の平均値は、１０ｎｍ～１０μｍが好ましく、５０ｎｍ～２μｍがより好ましく、１００ｎｍ～１μｍがさらに好ましい。
　球状中空シリカ粒子の一次粒子径の平均値がこの範囲内にある球状中空シリカ粒子は、シェル層の厚みを確保しながら内部空間の容積も確保しやすい。シェル層の厚みを確保でき、粒子強度が充分に高いので、使用中及び保管中に球状中空シリカ粒子が破壊されるリスクをより小さくできる。内部空間の容積を確保できるので、比較的多量の薬剤、香料、農薬又は肥料（以下「薬剤等」という）を内部空間に導入しやすい。また、一次粒子径がこの範囲にある球状中空シリカ粒子は、後述する製造方法によって製造しやすい。
　本発明の球状中空シリカ粒子群をＳＥＭで観察し、１視野あたり、最大球状シリカ粒子の直径の１／１０以上の直径を有する球状シリカ粒子の粒子径を１００個以上測定した際に、粒子径が１０ｎｍ～１０μｍであり、かつ、直径が１ｎｍ以上かつ球状シリカ粒子の粒子径の１／３以下の１の開孔を表面に有する球状中空シリカ粒子の数は、測定した球状シリカ粒子の総数の５％以上であり、１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上がさらに好ましい。
　最大球状シリカ粒子の直径は、０．１μｍ～５０μｍが好ましく、０．５μｍ～２５μｍがより好ましい。
　シェル層の開孔は１つだけである。そしてＳＥＭで観察する球状中空シリカ粒子の向きはランダムなので、すべての球状シリカ粒子が開孔を有する球状中空シリカ粒子であっても、１視野あたりで観察される開孔を有する球状中空シリカ粒子の数は確率的に５０％以下である。よって、すべての球状中空シリカ粒子が、一次粒子径が１０ｎｍ～１０μｍであり、かつ、表面に直径が１ｎｍ以上かつ球状中空シリカ粒子の一次粒子径の１／３以下の１つの孔を有する球状中空シリカ粒子であったとしても、この条件を満たして観察される球状中空シリカ粒子の数は確率的に球状シリカ粒子の総数の５０％以下である。
　シェル層が有する開孔の直径は、内部空間に封入した薬剤等の徐放性に影響する因子である。直径が大きいほど、単位時間あたりの放出量が多くなり、直径が小さいほど、放出持続時間が長くなる傾向がある。
　本発明の球状中空シリカ粒子群に含まれる球状中空シリカ粒子は、稠密なシェル層を有することが好ましい。ここで、シェル層が「稠密」とは、シェル層が水密性を有し、水を透過しないことをいう。シェル層が「稠密」であることは、球状中空シリカ粒子を気圧１００ｋＰａ（大気圧）下で水に分散した時に、球状中空シリカ粒子が沈まないことによって確認できる。シェル層が稠密でなければ、球状中空シリカ粒子の内部空間に水が浸入して、水に沈むからである。すなわち本発明の球状中空シリカ粒子は、気圧１００ｋＰａ下で水に分散した時に沈まず、気圧５ｋＰａ下で水に分散し、気圧１００ｋＰａ下に戻した時に水に沈む。
　球状中空シリカ粒子のシェル層の厚みの比は、球状中空シリカ粒子の一次粒子径を１とした場合、０．０１～０．３が好ましく、０．０２～０．２がより好ましく、０．０３～０．１がさらに好ましい。
　シェル層の厚みの比がこの範囲内であると、球状中空シリカ粒子の強度を充分に確保でき、かつ、内部空間の容積を充分に確保できる。
　ここで、シェル層の厚みは、ＴＥＭによって球状中空シリカ粒子を観察し、個々の球状中空シリカ粒子のシェル層の厚さを測定して求める。
　球状中空シリカ粒子のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積は、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。
　ＢＥＴ比表面積がこの範囲内であると、シェル層に必要な稠密性を付与することができる。
　ここで、ＢＥＴ比表面積は、自動比表面積／細孔分布測定装置（トライスターＩＩ３０２０、島津製作所社製）を用い、前処理として２３０℃で５０ｍＴｏｒｒ（６．７Ｐａ）となるまで乾燥させた後、液体窒素を用いた多点法で測定して求める。
　本発明の球状中空シリカ粒子群は、球状中空シリカ粒子の内部空間に液体を内包可能である。
　上記液体は、親水性液体及び疎水性液体のいずれでもよいが、疎水性液体が好ましい。
　球状中空シリカ粒子が内包する液体が疎水性液体の場合、球状中空シリカ粒子群に含まれる球状中空シリカ粒子は、水に分散した場合であっても、内部空間の薬剤等が水で置換されることがない。
　疎水性液体は、水に対する溶解度が、１ｇ／１００ｇ水以下である液体であり、０．１ｇ／１００ｇ水よりも小さい液体が好ましい。
　また、上記液体は、香料、農薬及び肥料からなる群から選択されるいずれか１種であることが好ましい。
　疎水性液体の例としては、精油などの液体香料、有機系農薬などである。
　上記香料は、例えばシネオール、リモネンなどである。
　上記農薬は、例えばクロルピクリン、フェニトロチオンなどである。
　球状中空シリカ粒子の内部空間に液体を内包する方法は、例えば、球状中空シリカ粒子を減圧下で（必要に応じて加熱して）液体に浸漬して、常圧に戻して余剰の液体を除き、内部空間に液体を導入する方法を採用できる。これを水中に分散させると、シェル層の１の開孔から水の表面張力により薬剤等が出てくることが妨げられ、球状中空シリカ粒子に含浸させた薬剤等が水に置換されて球状中空シリカ粒子より流出し油層として分離することなく、内部空間に薬剤等を保持したまま水分散液とすることができる。
　薬剤等は油性（疎水性）であることが多く、これらを内包させた球状中空シリカ粒子を含む水ベースの分散体（水分散液）を調製できることにより、薬剤等が孔に水で封入され、長期の保存が可能になる。必要な場所に噴霧、塗布して、水が揮散した後に、球状中空シリカ粒子に内包させた薬剤等が揮散し、所期の効果を発揮できる。
＜球状中空シリカ粒子の製造方法＞
　本発明の球状中空シリカ粒子群に含まれる球状中空シリカ粒子の製造方法（以下「本製造方法」ともいう）としては、例えば以下の方法が挙げられる。
　水相、油相、及び界面活性剤を含む水中油型エマルション（以下、単に「エマルション」とも記す。）をｐＨが３．０以下となるように保持する。次に、上記エマルションに、生成するシリカの質量が界面活性剤に対する質量割合で０．５５以下になるように第１のシリカ原料を添加する。上記の第１のシリカ原料が添加されたエマルションのｐＨを５～７で保持する。次に、アルカリ金属イオン存在下、第１のシリカ原料が添加されたエマルションに、そのｐＨが８以上となるように第２のシリカ原料を添加し、球状中空シリカ粒子前駆体分散液を得る。該球状中空シリカ粒子前駆体分散液から、後述の方法により、球状中空シリカ粒子前駆体を得て、次いで球状中空シリカ粒子前駆体から球状中空シリカ粒子を得る。
　シリカ原料に制限はなく、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩を用いても、上述の球状中空シリカ粒子を製造できる。
　この製造方法で使用される水中油型エマルションは、水中に油相が分散したエマルションであり、このエマルションにシリカ原料が添加されると油滴にシリカ原料が付着し、オイルコア－シリカシェル粒子を形成できる。なお、第１のシリカ原料が添加されて生成し、かつ、第２のシリカ原料が添加される前のオイルコア－シリカシェル粒子が分散した分散液、及び第２のシリカ原料が添加された後のオイルコア－シリカシェル粒子が分散した分散液も、エマルションと記すことがある。後者の第２のシリカ原料が添加された後のオイルコア－シリカシェル粒子が分散した分散液は球状中空シリカ粒子前駆体分散液と同等のものであってもよい。
　エマルションの水相は、主として水を溶媒として含む。水相には、水溶性の有機液体、水溶性樹脂等の添加剤がさらに添加されてもよい。水相における水の割合は５０～１００質量％が好ましく、９０～１００質量％がより好ましい。
　エマルションの油相は、水相成分と相溶しない非水溶性の有機液体を含むことが好ましい。この有機液体がエマルション中で液滴となり、球状中空シリカ粒子前駆体のオイル－コア部分を形成する。
　上記有機液体の例としては、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、ｎ－ノナン、イソノナン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－デカン、イソデカン、ｎ－ドデカン、イソドデカン及びペンタデカン等の脂肪族炭化水素及びこれらの混合物であるパラフィン系基油、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環式炭化水素及びこれらの混合物であるナフテン系基油、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン及びスチレン等の芳香族炭化水素、プロピルエーテル及びイソプロピルエーテル等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸イソアミル、乳酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル及び酪酸ブチル等のカルボン酸エステル、パーム油、ダイズ油及びナタネ油等の植物油、並びにハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン及びパーフルオロポリエーテル等のフッ素系溶剤が挙げられる。
　上記有機液体として、シェル層形成反応温度で疎水性液体となるポリオキシアルキレングリコールを用いることもできる。ポリオキシアルキレングリコールの例としては、ポリプロピレングリコール（分子量１０００以上）及びオキシエチレン単位の割合が２０質量％未満で、曇点（１質量％水溶液）が４０℃以下、好ましくは２０℃以下、のポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体が挙げられ、ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン型のブロック共重合体が好ましく用いられる。
　上記有機液体は１種を単独で使用してもよいし、単一相で油相を形成する範囲で２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記有機液体としては、炭素数８～１６の炭化水素が好ましく、炭素数９～１２の炭化水素がより好ましい。有機液体は、操作性、火気への安全性、球状中空シリカ粒子前駆体と有機液体との分離性、球状中空シリカ粒子の形状特性、水への有機液体の溶解性などを総合的に考慮して選定される。炭素数が８～１６の炭化水素は、その化学的安定性が良好であれば、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素であってよく、炭素数の異なる炭化水素を混合して用いてもよい。炭化水素としては、飽和炭化水素が好ましく、直鎖状飽和炭化水素がより好ましい。
　有機液体の引火点は、２０～９０℃が好ましく、３０～８０℃がより好ましい。引火点が上記範囲内の有機液体を用いると、防火上、作業環境上の特別な対策が不要であり、揮発性が適度に大きいことから、得られる球状中空シリカ粒子に付着する有機液体の量が適度なものとなる。
　エマルションは、乳化安定性を高めるために、界面活性剤を含む。界面活性剤は、水溶性又は水分散性が好ましく、水相へ添加して用いることが好ましい。界面活性剤は、非イオン性界面活性剤が好ましい。
　非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート及びポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレングリコールモノラウレート、ポリオキシエチレングリコールモノステアレート及びポリオキシエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪族エステル系界面活性剤、ステアリン酸モノグリセライド及びオレイン酸モノグリセライド等のグリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル系界面活性剤、ショ糖脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリグリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤、並びにポリオキシエチレン硬化ヒマシ油系界面活性剤が挙げられる。
　上記非イオン性界面活性剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　これらの非イオン性界面活性剤のなかでも、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体系界面活性剤が好ましい。
　ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体は、ポリオキシエチレンブロック（ＥＯ）とポリオキシプロピレンブロック（ＰＯ）とが結合したブロック共重合体である。ブロック共重合体としては、ＥＯ－ＰＯ－ＥＯブロックコポリマー、ＥＯ－ＰＯブロックコポリマー等が挙げられ、ＥＯ－ＰＯ－ＥＯブロックコポリマーが好ましい。ＥＯ－ＰＯ－ＥＯブロックコポリマーのオキシエチレン単位の割合は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
　ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体の質量平均分子量は、３，０００～２７，０００が好ましく、６，０００～１９，０００がより好ましい。
　ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体全体に対して、ポリオキシエチレンブロックの合計量は４０～９０質量％が好ましく、ポリオキシプロピレンブロックの合計量は１０～６０質量％が好ましい。
　界面活性剤の使用量は、界面活性剤の種類、界面活性剤の親水性及び疎水性の程度を表す指標であるＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ　ｂａｌａｎｃｅ）、目的とする球状中空シリカ粒子の粒子径等の条件により異なるが、水相中の含有量が５００～２０，０００質量ｐｐｍが好ましく、１，０００～１０，０００質量ｐｐｍがより好ましい。水相中の含有量が、上記範囲の下限値以上であれば、エマルションをより安定化でき、上限値以下であれば製品である球状中空シリカ粒子に残留する界面活性剤の量をより少なくできる。
　水相と油相とは、質量比で、２００：１～５：１で配合することが好ましく、１００：１～９：１で配合することがより好ましい。
　水中油型エマルションの作製方法を以下に説明するが、これに限定されない。
　水中油型エマルションを作製するには、事前に水相及び油相をそれぞれ調製しておき、水相に油相を添加して、充分に混合又は撹拌する方法を使用できる。また、物理的に強いせん断力を与える超音波乳化、撹拌式乳化又は高圧乳化等の方法も使用できる。さらに、微細孔を持つ膜を通して微細にした油相を水相中に分散させる膜乳化法、界面活性剤を油相に溶解させた後に水相を加えて乳化を行う転相乳化法、又は界面活性剤が曇点付近の温度を境に水溶性から油溶性に変化することを利用した転相温度乳化法等の方法も使用できる。これらの乳化方法は、目的とする粒子径及び粒度分布等により、適宜選択できる。
　得られる球状中空シリカ粒子を小粒子径化し、粒度分布を狭めるために、水相中に油相が充分に分散し乳化されることが好ましい。例えば、混合液は、高圧ホモジナイザーを用いて、１０ＭＰａ以上の圧力で乳化することが好ましく、４０ＭＰａ以上の圧力で乳化することがより好ましい。
　本製造方法では、水中油型エマルションに、第１のシリカ原料を添加する。
　第１のシリカ原料としては、例えば、水溶性シリカが溶解した水溶液、固体シリカが分散した水性分散液及びこれらの混合物、並びにアルカリ金属ケイ酸塩、活性ケイ酸及びケイ素アルコキシドからなる群から選ばれる１種以上又はこれらの水溶液若しくは水分散液が挙げられる。これらのうちアルカリ金属ケイ酸塩、活性ケイ酸及びケイ素アルコキシドからなる群から選ばれる１種以上又はこれらの水溶液若しくは水分散液が、入手容易性が高い点で好ましい。
　固体シリカとしては、例えば、有機ケイ素化合物を加水分解して得られたシリカゾル、市販のシリカゾルが挙げられる。
　アルカリ金属ケイ酸塩のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられ、中でも入手の容易さ、経済的理由によりナトリウムが好ましい。すなわちアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ソーダが好ましい。ケイ酸ソーダは、Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏで表される組成を有する。ナトリウムとケイ酸の割合は、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比ｎで１．０～４．０が好ましく、さらには２．０～３．５が好ましい。
　活性ケイ酸はアルカリ金属ケイ酸塩を陽イオン交換処理によりアルカリ金属を水素に置換して得られるものであり、この活性ケイ酸の水溶液は弱酸性を示す。陽イオン交換には、水素型陽イオン交換樹脂を用いることができる。
　アルカリ金属ケイ酸塩及び活性ケイ酸は、水に溶解又は分散させてから、エマルションに添加することが好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩及び活性ケイ酸水溶液の濃度は、ＳｉＯ２濃度として３～３０質量％が好ましく、さらには５～２５質量％が好ましい。
　ケイ素アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン類を好ましく用いることができる。
　また、シリカ原料とともに、他の金属酸化物等を混合することで、複合粒子を得ることも可能である。他の金属酸化物としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化銅、酸化鉄、酸化錫等が挙げられる。
　第１のシリカ原料としては、上記したシリカ原料を単独で用いることもでき、２種以上を混合して用いることもできる。なかでも、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液が好ましく、ケイ酸ソーダ水溶液が特に好ましい。
　本製造方法で第１のシリカ原料の水中油型エマルションへの添加は、水中油型エマルションのｐＨが３．０以下で行う。水相、油相、及び界面活性剤を含む水中油型エマルションに酸を添加することでｐＨが３．０以下とすることが好ましい。
　第１のシリカ原料の添加は、例えば、エマルションに酸を添加し、次いでケイ酸ソーダ水溶液を添加して行う。
　中性のエマルションを一旦酸性にしてから、アルカリ成分であるケイ酸ソーダ水溶液を添加するため、第１のシリカ原料の添加においてエマルション全体を酸性に保持できる。
　第１のシリカ原料の添加では、エマルションに酸を添加した後のエマルションのｐＨを２以下とし、次いでケイ酸ソーダ水溶液を添加した後にｐＨを３．０以下とすることが好ましい。
　エマルションへの第１のシリカ原料の添加の際のｐＨは、３．０以下が好ましく、２．４以下がより好ましい。これによって、エマルション中の油滴に、界面活性剤を介して、シリカ原料による１層目の皮膜が形成される際に、皮膜の厚さをより均一にし、得られる中空シリカのシリカシェル層をより稠密にすることができる。
　エマルションへの第１のシリカ原料の添加の際のｐＨは、１以上であってよい。
　上記酸の例としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、過塩素酸、臭化水素酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、メタンスルホン酸及びベンゼンスルホン酸が挙げられる。
　上記酸としては、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　第１のシリカ原料の添加では、第１のシリカ原料の添加量は、エマルション中に含まれる油相１００質量部に対して、第１のシリカ原料中のＳｉＯ２が１～５０質量部が好ましく、３～３０質量部がより好ましい。
　また、第１のシリカ原料の添加量は、エマルション中に含まれる界面活性剤に対して、質量割合で０．５５以下であることが好ましい。
　第１のシリカ原料の添加では、第１のシリカ原料を添加後のエマルションのｐＨを３．０以下の条件下で、１分以上保持することが好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上がさらに好ましい。
　次に、第１のシリカ原料を添加したエマルションのｐＨを５～７で保持することが好ましい。これによって、第１のシリカ原料から生成した微粒子が油滴の表面に沿って結合し、一つ孔の空いた中空粒子を形成する。
　エマルションのｐＨを５～７で保持する方法として、第１のシリカ原料を添加したエマルションに塩基を添加する方法又は陰イオン交換処理によりハロゲンイオン等の陰イオンを水酸化物イオンに交換する方法を使用できる。
　塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、アミン類等が挙げられる。
　塩基を添加する際は、シリカ原料を添加したエマルションを撹拌しながら塩基を徐々に添加して、エマルションのｐＨを徐々に上昇させることが好ましい。撹拌が弱かったり、多量の塩基を一度に投入したりすると、エマルションのｐＨが不均一になり、１層目の被膜の厚みが不均一になることがある。
　エマルションのｐＨを５～７とした状態で、好ましくは撹拌しながら、エマルションを保持することが好ましい。この保持時間は、１０分以上であってよく、１時間以上が好ましく、４時間以上であってもよい。
　次に、アルカリ金属イオン存在下、エマルションのｐＨが８以上となるように第２のシリカ原料を添加する。これによって、球状中空シリカ粒子前駆体分散液が得られる。ここで、球状中空シリカ粒子前駆体は、オイルコア－シリカシェル粒子となっている。
　第２のシリカ原料としては、上記した第１のシリカ原料と同様のものを単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、ケイ酸ソーダ水溶液及び活性ケイ酸水溶液の少なくとも一方を用いることが好ましい。
　エマルションのｐＨが８以上となるように第２のシリカ原料を添加する際には、第２のシリカ原料と同時にアルカリ金属水酸化物を添加する方法を用いてもよい。また、第２のシリカ原料にアルカリ金属ケイ酸塩としてケイ酸ソーダを用いる方法でもよい。この場合、第１のシリカ原料の添加後にｐＨを５以上とした弱酸性のエマルションに、アルカリ成分であるケイ酸ソーダ成分を添加するため、第２のシリカ原料を添加しながらエマルションのｐＨを８以上のアルカリ性に保持できる。また、アルカリ金属イオンがエマルション中に存在するようになる。
　第２のシリカ原料の添加の際のエマルションのｐＨは、８以上が好ましく、９以上であってもよい。これによって、第１のシリカ原料による１層目の皮膜の上に、より稠密な２層目の皮膜を形成できる。
　第１のシリカ原料の添加では、油滴への第１のシリカ原料の付着をより均一にするために、エマルションを一旦酸性とした後にｐＨを５～７にする方法を用いている。この方法によって得られる１層目のシリカ層は多孔質であり、稠密性が不充分なため強度が低くなってしまう。第２のシリカ原料の添加において、エマルションをアルカリ性とすることで、先に得られた１層目のシリカ層上に、高密度な２層目のシリカ層を形成できる。この２段階で形成したシリカ層から、稠密なシリカシェル層を形成できる。
　エマルションへの第２のシリカ原料の添加の際のエマルションのｐＨは、特に限定されないが、１３以下であってよく、１１以下であってもよい。第２のシリカ原料にケイ酸ソーダ水溶液を用いる場合などで、ｐＨが上がりすぎてしまう場合は、ｐＨを調整するために酸を加えてもよい。ここで用いる酸には、第１のシリカ原料を添加する時と同じ酸を用いてもよい。
　第２のシリカ原料の添加はアルカリ金属イオンの存在下で行う。このアルカリ金属イオンは、第１のシリカ原料由来であってもよく、第２のシリカ原料由来であってもよく、ｐＨ調整のために加えた塩基由来であってもよく、エマルションへの添加剤の添加等によっても配合が可能である。例えば、第１のシリカ原料及び第２のシリカ原料の少なくとも一方に、アルカリ金属ケイ酸塩を用いる場合である。また、エマルションの添加剤に、アルカリ金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、脂肪酸塩等を用いる場合である。
　第２のシリカ原料の添加は、例えば、第１のシリカ原料の添加後のエマルションに、ケイ酸ソーダ水溶液及び活性ケイ酸水溶液のうち一方を添加してもよく、両方を添加してもよい。両方を添加する場合は、ケイ酸ソーダ水溶液及び活性ケイ酸水溶液を一括して添加してもよいし、順番に添加してもよい。
　例えば、第２のシリカ原料の添加は、ｐＨ調整をしながら、１層目のシリカ層上へのシリカ原料の付着を促進するために、ケイ酸ソーダ水溶液を添加する工程と、活性ケイ酸水溶液を添加する工程とを、１回以上繰り返すことができる。
　第２のシリカ原料は、１層目のシリカ層上へのシリカ原料の付着を促進するために、加熱されたエマルションに添加することが好ましい。加熱温度は、３０～１００℃が好ましく、５０～８０℃がより好ましい。加熱されたエマルションを用いた場合、第２のシリカ原料の添加後は、生成したエマルションを室温（２３℃）まで徐冷することが好ましい。
　第２のシリカ原料の添加量は、油相１００質量部に対して、第２のシリカ原料中のＳｉＯ２が２０～５００質量部となるように調整されるのが好ましく、４０～３００質量部となるように調整されるのがより好ましい。
　第２のシリカ原料を添加後にエマルションのｐＨが８以上の条件下で、１０分以上保持することが好ましい。
　第１のシリカ原料の添加及び第２のシリカ原料の添加を通して、第１のシリカ原料及び第２のシリカ原料の添加量の合計量は、油相１００質量部に対して、第１のシリカ原料中のＳｉＯ２と第２のシリカ原料中のＳｉＯ２の合計が３０～５００質量部となるように調整されるのが好ましく、５０～３００質量部となるように調整されるのがより好ましい。
　シリカ層は主としてシリカより構成されるが、屈折率調整など、必要に応じてＴｉやＺｒなどの他の金属成分を含有させても良い。他の金属成分を含有させる方法は特に限定されないが、例えばシリカ原料を添加する工程で金属ゾル液又は金属塩水溶液を同時に添加するなどの方法を用いることができる。
　以下、球状中空シリカ粒子前駆体分散液から球状中空シリカ粒子前駆体を得、次いで球状中空シリカ粒子前駆体から球状中空シリカ粒子を得る方法について説明する。
　球状中空シリカ粒子前駆体分散液から球状中空シリカ粒子前駆体を得る方法としては、例えば、分散液をろ過する方法、加熱して水相を除去する方法、又は沈降分離若しくは遠心分離により前駆体を分離する方法等を使用できる。
　具体例としては、０．１μｍ～５μｍ程度のフィルターを用いて分散液をろ過し、ろ別した球状中空シリカ粒子前駆体を乾燥する方法が挙げられる。
　また、必要に応じて、得られた球状中空シリカ粒子前駆体を、水、酸、アルカリ水溶液又は有機溶媒等で洗浄してもよい。
　球状中空シリカ粒子前駆体から球状中空シリカ粒子を得る方法としては、例えば、球状中空シリカ粒子前駆体からオイルコアを除去して球状中空シリカ粒子を得る方法が挙げられる。その具体例としては、球状中空シリカ粒子前駆体を加熱してオイルコアを除去する方法、球状中空シリカ粒子前駆体を焼成しオイルを燃焼分解する方法、球状中空シリカ粒子前駆体を乾燥し、オイルを揮発させる方法、球状中空シリカ粒子前駆体に適切な添加剤を加えてオイルを分解させる方法、又は有機溶媒等を用いて、球状中空シリカ粒子前駆体からオイルを抽出する方法等が挙げられる。
　なかでも、球状中空シリカ粒子前駆体を加熱してオイルコアを除去する方法では、加熱条件として、加熱温度は３００～８００℃であることが好ましく、４００～６００℃であることがより好ましく、加熱時間は１～８時間であることが好ましく、３～６時間であることがより好ましく、昇温速度は１～２０℃／分であることが好ましく、２～１０℃／分であることがより好ましい。
　また、球状中空シリカ粒子前駆体を加熱して球状中空シリカ粒子前駆体からオイルコアを除去して球状中空シリカ粒子を得た後、より高温で球状中空シリカ粒子をさらに加熱して、シェル層をより稠密なものとしてもよい。この場合、球状中空シリカ粒子前駆体からオイルコアを除去するための加熱条件として、加熱温度は３００℃以上６００℃未満であることが好ましく、加熱時間は１～８時間であることが好ましく、３～６時間がより好ましく、昇温速度は１～２０℃／分であることが好ましく、２～１０℃／分であることがより好ましい。球状中空シリカ粒子をさらに加熱するための加熱条件として、加熱温度は７００～９００℃であることが好ましく、加熱時間は１～８時間であることが好ましく、３～６時間であることがより好ましく、昇温速度は１～２０℃／分であるころが好ましく、２～１０℃／分がより好ましい。
　乾燥又は焼成の工程により、球状中空シリカ粒子は一次粒子が凝集した二次粒子を形成していることがあり、凝集粒子を取り扱いやすい凝集径にするために解砕しても良い。解砕の方法としては、例えば、乳鉢を使用する方法、乾式又は湿式のボールミルを使用する方法、振とう式篩を使用する方法、又はピンミル、カッターミル、ハンマーミル、ナイフミル若しくはローラーミル等の解砕機を使用する方法が挙げられる。
　球状中空シリカ粒子は、水中油型エマルションの油滴をコア粒子として形成されるため、形状が球状であり、好ましくは真球状である。
　球状中空シリカ粒子のシェル層には、アルカリ金属成分が含まれることがある。このアルカリ金属成分は、シリカ原料としてケイ素アルコキシドを用いる場合は、ほとんど観測されない。例えば、シリカ原料としてケイ酸ソーダ水溶液を用いた場合、得られる球状中空シリカ粒子のシェル層のＮａ成分の質量濃度は５００質量ｐｐｍ以上となり、より多い場合は１０００質量ｐｐｍ以上となる。一方、シリカ原料としてオルトケイ酸テトラエチルを用いて作られた一般的な球状中空シリカ粒子のシェル層のＮａ成分の質量濃度は１００質量ｐｐｍ以下である。
　このＮａ成分の測定方法は、得られた球状中空シリカ粒子に過塩素酸とフッ酸を加えて強熱し主成分のケイ素を除去したのちに誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析で測定することができる。
　また、シリカ原料としてアルカリ金属ケイ酸塩を用いる場合は、ケイ素アルコキシドを用いる場合に比べて、得られる球状中空シリカ粒子のシェル層に原料由来の炭素（Ｃ）成分は少なくなる。
　本発明の球状中空シリカ粒子群に含まれる球状中空シリカ粒子はシリカを含むシェル層を有する。シェル層には、外部空間と内部空間とを連通する１の開孔があるので、球状中空シリカ粒子を薬剤等の徐放剤として利用できる。すなわち、減圧下で内部空間に導入した液体又は溶液の薬剤等が、大気圧下では、シェル層の１の開孔から徐々に放出される。
　このような球状中空シリカ粒子は、製造した球状中空シリカ粒子群から、例えば、以下の方法で選別できる。まず、気圧１００ｋＰａ下で液状媒体（例えば水）に投入し、浮上したものを回収する。
　その次に、回収された粒子群を５ｋＰａ減圧下で液状媒体に投入する。シェル層に１の開孔を有する球状中空シリカ粒子は、内部空間に液状媒体が入るため、液状媒体に沈む。
　このため液状媒体に沈降した粒子を回収し乾燥させれば、目的とする球状中空シリカ粒子の割合が向上した粒子群が回収される。
［内包剤］
　内部空間に液体を内包する球状中空シリカ粒子を含む本発明の球状中空シリカ粒子群は、内包剤として使用できる。
［分散液及び水分散液］
　内包剤は、分散媒に分散して、分散液として使用できる。分散媒は、親水性分散媒及び疎水性分散媒のいずれも使用できる。
　内部空間に内包する液体が疎水性液体であるときは、分散媒として親水性分散媒が好ましく、水がより好ましい。球状中空シリカ粒子の内部空間に封入された疎水性液体は、親水性分散媒によって、内部空間に閉じ込められ、分散液に漏出することがない。分散媒として水を使用する場合の分散液を、特に、水分散液という。例えば、香料を内包させて水分散液とした場合、水分散液の状態では香料は揮散せず、肌に塗り広げ、水が揮発してから香料が揮散して香り始める。一つ孔で揮散速度が抑制されるため、長時間香りが保たれる効果も期待できる。
　以下では、実施例により、本発明をより具体的に説明する。本発明は後述する実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限り、種々の変更が可能である。
　以下の例１は実施例である。
［例１］
　純水４８０ｇにＥＯ－ＰＯ－ＥＯブロックコポリマー（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　ＰＥ１０５００、ＢＡＳＦ社製）を２．４ｇ添加し、溶解するまで撹拌した。この水溶液にｎ－ドデカン１６ｇを加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を使って、液全体が均一になるまで撹拌し、粗エマルションを作製した。
　この粗エマルションに、高圧乳化機（ＬＡＢ１０００、エムエステー社製）を使い、圧力４０ＭＰａで３回乳化を行い、微細エマルションを作製した。
　得られた微細エマルション４４２ｇに２Ｍ塩酸９ｇを加え、ｐＨを１．５に調整した。
　次に、希釈したケイ酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ２濃度１０．３４質量％、Ｎａ２Ｏ濃度３．５９質量％）１１．３ｇを加え、良く撹拌し、ｐＨを２．１とした状態で１５分保持した。
　この液を良く撹拌しながら１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液４ｇをゆっくり滴下し、撹拌状態を１時間保持した後、ｐＨが５．８のオイルコア－シリカシェル粒子分散液を得た。
　得られたオイルコア－シリカシェル粒子分散液４００ｇを３０℃に加熱し、撹拌しながら希釈したケイ酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ２濃度１０．３４質量％、Ｎａ２Ｏ濃度３．５９質量％）３ｇをゆっくり添加し、ｐＨを９とした。
　次に、希釈したケイ酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ２濃度１０．３４質量％、Ｎａ２Ｏ濃度３．５９質量％）１２７ｇを０．５Ｍ塩酸とともに徐々に添加し、ｐＨを９に調整して、懸濁液を得た。
　この懸濁液を３０℃で２日間保持した後、ゆっくり室温まで冷却し、球状中空シリカ粒子前駆体分散液を得た。
　得られた球状中空シリカ粒子前駆体分散液７７０ｇを、０．４５μｍの親水性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブレンフィルターを用いて加圧ろ過（圧力０．２８ＭＰａ）でろ過を行った。
　ろ過後のケーキを、窒素雰囲気下で、６０℃で１時間、４００℃で４時間乾燥し（昇温時間５℃／分）、球状中空シリカ粒子前駆体を得た。
　得られた球状中空シリカ粒子前駆体を５５０℃で４時間焼成し（昇温時間５℃／分）、球状中空シリカ粒子１３．８ｇを得た。
　さらに、得られた試料を８００℃で５時間焼成した後、１．５ｇを採取して２０ｍＬの水を添加し、薄膜旋回型高速ミキサー（フィルミックス４０－４０型、ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて、周速４０ｍ／秒の条件で５分間、４回分散処理（通算２０分）して分散液を調製した。
　調製した分散液を試験管に移液し、水を加えて４０ｇにした後、遠心分離機（Ａｖａｎｔｉ　ＪＸＮ－３０、ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社製）を用いて、設定回転数３００００ｒｐｍ、設定時間１０分の条件で処理した。上澄みを分取し、同体積のエタノールを添加した後、公称目開き０．１μｍのフィルターを用いて濾過した。エタノールで洗浄した後、減圧下で乾燥した。乾燥粉に減圧下（５ｋＰａ）で水を添加した後、遠心分離機を用いて同条件（３００００ｒｐｍ、１０分）で処理した。沈降した部分を回収し、エタノールで洗浄した後、減圧下で乾燥した。
　得られた試料をＴＥＭで観察したところ、球状中空シリカ粒子であることを確認でき、２０個の球状中空シリカ粒子の一次粒子径を測定したところ、１００ｎｍ～５００ｎｍの範囲内であった。
　得られた試料をエタノールに分散し、ケイ素（Ｓｉ）板上に滴下し、乾燥してＳＥＭ像を観察した。
　１視野あたり、最大球状シリカ粒子の直径が４８３ｎｍであったので、粒子径が４８～４８３ｎｍの球状シリカ粒子の数を計測したところ１１２個であった。このうち直径が１ｎｍ以上かつ球状シリカ粒子の粒子径の１／３以下の１の孔を表面に有する球状シリカ粒子の数は２４個であった。すなわち、視野内の球状シリカ粒子の総数の２１％が所望の球状中空シリカ粒子であったことから、上記の操作で所望の球状中空シリカ粒子群を調製できることが分かった。
　得られた試料０．２２ｇに減圧（５ｋＰａ）下で、１．０ｇのｎ－ドデカンを添加した。
　熱質量測定装置（ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＡ、ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いて、この試料とｎ－ドデカンの混合物を設定温度４０℃（セル温度７６℃）の条件で経時的な質量減少を測定した。質量減少速度が３段階に変化することが観察された。１回目の質量減少速度の変化は、過剰のｎ－ドデカン揮発による質量減少から球状中空シリカ粒子間のｎ－ドデカンの揮発による質量減少に変化したことによる変化であり、２回目の質量減少速度の変化は、球状中空シリカ粒子間のｎ－ドデカンの揮発による質量減少から球状中空シリカ粒子の内部空間のｎ－ドデカンの揮発による質量減少に変化したことによる変化であると推定された。５ｋＰａ減圧下で球状中空シリカ粒子の内部空間にｎ－ドデカンが浸入し、１００ｋＰａ大気圧下でシェル層の開孔からｎ－ドデカンが徐放されることが確認できた。
　本発明の球状中空シリカ粒子群は、内部空間に封入した液体の徐放性に優れるため、皮膚に適用して、香料等の内封物を持続的に放出させる化粧品用途、植物に適用して、殺菌剤、殺虫剤、除草剤等の内封物を持続的に放出させる農薬用途、液体肥料、肥料溶液等の内封物を持続的に放出させる肥料用途などの応用がある。
　なお２０１８年１２月２５日に出願された国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１８／０４７６１９号の明細書、特許請求の範囲、要約書及び図面の全内容及び２０１９年６月２６日に出願された日本特許出願２０１９－１１８９３０号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

  1. 　シェル層を有する球状中空シリカ粒子からなる粒子群であって、
    　前記シェル層は、外部空間と内部空間とを連通する１の開孔を有し、
    　走査型電子顕微鏡で１視野あたり、最大球状シリカ粒子の直径の１／１０以上の直径を有する球状シリカ粒子の粒子径を１００個以上測定した際に、粒子径が１０ｎｍ～１０μｍであり、かつ、直径が１ｎｍ以上かつ球状シリカ粒子の粒子径の１／３以下の１の開孔を表面に有する球状中空シリカ粒子の数が、測定した球状シリカ粒子の総数の５％以上であることを特徴とする、球状中空シリカ粒子群。
  2. 　前記球状中空シリカ粒子が稠密なシェル層を有する、請求項１に記載の球状中空シリカ粒子群。
  3. 　気圧１００ｋＰａ下で水に分散した時に沈まず、かつ気圧５ｋＰａ下で水に分散した時に水に沈む、請求項１又は２に記載の球状中空シリカ粒子群。
  4. 　前記内部空間に液体を内包する、請求項１～３のいずれか１項に記載の球状中空シリカ粒子群。
  5. 　前記液体が疎水性液体である、請求項４に記載の球状中空シリカ粒子群。
  6. 　前記液体が香料、農薬及び肥料からなる群から選択されるいずれか１種である、請求項４又は５に記載の球状中空シリカ粒子群。
  7. 　請求項４～６のいずれか１項に記載の球状中空シリカ粒子群からなる内包剤。
  8. 　請求項７に記載の内包剤が分散媒に分散した分散液。
  9. 　請求項７に記載の内包剤が水に分散した水分散液。
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