JPH04265150A - セラミック中空球の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セラミックスからなる
マイクロカプセルの製造方法に関する。更に詳しくは金
属複合酸化物からなるセラミック中空球の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にマイクロカプセルは芯物質とそれ
を取囲む外壁からなる微小な粒子である。芯物質には化
粧品、医薬品、農薬、香料、肥料等が挙げられ、外壁は
これらの芯物質を外界から遮断して芯物質の安定性を保
持する機能、又は不快な臭気や味を有する物質を遮蔽す
る機能を有する。また外壁は微小な細孔を有し、芯物質
を外界に放出する際の放出速度を制御する機能を有する
。

【０００３】本発明者は、マイクロカプセル化する方法
の１つとして、油を水に混合してＷ／Ｏ型エマルジョン
を調製し、１種又は２種以上の金属アルコキシドを前記
Ｗ／Ｏ型エマルジョンに混合して前記金属アルコキシド
を前記エマルジョンの油分に溶解し、同時に前記水と油
の界面において前記エマルジョンの水分により前記金属
アルコキシドを加水分解して金属化合物からなる球殻を
生成し、前記球殻が生成されたＷ／Ｏ型エマルジョンを
前記金属化合物が分解し金属酸化物となる温度で加熱す
ることにより前記油と前記水とを分解又は蒸発して除去
するセラミック中空球の製造方法について特許出願した
（特願平２−４１６２５５）。

【０００４】この方法によれば耐熱性及び耐圧性に優れ
、セラミックスを外壁とし、ミクロンオーダの微小な球
径のセラミック中空球を高い収率で製造することができ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この方法では、セラミ
ック中空球を金属アルコキシドの加水分解により得てい
るが、セラミックスの構成元素となる金属成分の中には
反応によって金属アルコキシドにならないものや、金属
アルコキシドになっても性状が不安定なものがある。ま
た一般に金属アルコキシドは製造条件が複雑で高価なも
のが多い。この結果、従来の方法では金属アルコキシド
の形態にすることができない金属、又は金属アルコキシ
ドの形態にすることが難しい金属を構成元素に含むセラ
ミック中空球が得られない問題点があった。

【０００６】本発明の目的は、耐熱性及び耐圧性に優れ
、セラミックスを外壁とし、ミクロンオーダの微小な球
径のセラミック中空球を高い収率で製造する方法を提供
することにある。本発明の別の目的は、金属アルコキシ
ドの形態になり得ないか又はなりにくい金属をも構成元
素とすることができる金属複合酸化物からなるセラミッ
ク中空球を製造する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、金属アルコ
キシドの加水分解生成物が表面活性エネルギの高い超微
粒子であって、その沈殿時に加水分解液中の他の沈殿し
にくい物質も超微粒子に吸着して共沈することが予想さ
れることに着目し、本発明に到達した。上記目的を達成
するために、本発明の製造方法は、先ず水溶性金属塩を
水に溶解して金属塩水溶液を調製し、この水溶液に油を
混合してＷ／Ｏ型エマルジョンを調製する。次いで金属
塩を構成する金属元素以外の金属を成分とする金属アル
コキシドをエマルジョンに混合して金属アルコキシドを
エマルジョンの油分に溶解し、同時に水と油の界面にお
いてエマルジョンの水分により加水分解した金属アルコ
キシドの加水分解生成物と金属塩との共沈物からなる球
殻を生成する。更に球殻が生成されたＷ／Ｏ型エマルジ
ョンを共沈物が分解し金属酸化物となる温度で加熱する
ことにより油と水とを分解又は蒸発して除去し、金属複
合酸化物の中空球を得る。

【０００８】以下、本発明を詳述する。 （ａ）　金属塩水溶液の調製 水溶性金属塩を水に溶解して金属塩水溶液を調製する。 中空球の純度を高めるために、水は純水が好ましい。こ
こで金属塩は水溶性であれば特に限定されない。金属ア
ルコキシドの形態になり得る金属元素を含む水溶性金属
塩であってもよい。しかし金属アルコキシドの形態にな
らないＣｏ，Ｍｎ等の金属元素、或いは金属アルコキシ
ドの形態にすることが困難であったり、高価になるＰｂ
，Ｎｂ等の金属元素を含む水溶性金属塩が本発明の目的
に沿い、特に好ましい。金属塩水溶液の濃度は金属塩の
種類又はセラミック中空球の金属成分のうち金属塩が寄
与する割合により決められる。この寄与する割合を高く
するときには、飽和濃度に近い濃度にする。

【０００９】（ｂ）　Ｗ／Ｏ型エマルジョンの調製得ら
れた金属塩水溶液に油を混合してＷ／Ｏ型エマルジョン
を調製する。このＷ／Ｏ型エマルジョンは２０〜８０℃
の金属塩水溶液に２０〜８０℃の油を混合して超音波振
動、スターラ、攪拌式ホモナイザ、圧力式ホモナイザ等
の手段を用いて調製される。金属アルコキシドを加水分
解したときに副生成されるアルコールに対して親和性の
ある油、例えばベンゼン等は、エマルジョンの形態を維
持しにくくするため好ましくない。これらの条件を満た
せば、油は特定の油に限定されず、毒性及び価格の点か
ら、あまに油、パラフィン油等が好適である。このエマ
ルジョンを調製するに際して油とともに高分子系界面活
性剤、イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤を加
えると、エマルジョンが長時間安定に存在するため、好
ましい。金属塩水溶液１００重量％に対して油は１００
〜１０００重量％、また界面活性剤は０〜５重量％混合
する。

【００１０】（ｃ）　金属アルコキシドのＷ／Ｏ型エマ
ルジョンへの添加混合 本発明の金属アルコキシドは、前述した金属塩を構成す
る金属元素以外の金属でアルコールの水酸基の水素を置
換した化合物である。金属アルコキシドは１種のみなら
ず、２種以上を用いてもよい。油にパラフィン油を用い
た場合には金属アルコキシドを加水分解したときに副生
成されるアルコールがパラフィン油に溶けてエマルジョ
ンの形態を破壊しないように、金属アルコキシドは炭素
数が３以下のアルコールの水酸基の水素を金属で置換し
た化合物であることが望ましい。金属アルコキシドをそ
のままＷ／Ｏ型エマルジョンに添加混合する方法以外に
、金属アルコキシドを水に不溶な有機溶剤に溶解してア
ルコキシド有機溶液にした後、Ｗ／Ｏ型エマルジョンに
加えて混合してもよい。アルコキシド有機溶液にすると
、アルコキシドの加水分解がより一層迅速に行われるよ
うになる。この有機溶液の濃度は１０〜５０重量％が好
ましい。金属アルコキシドは純分で換算してＷ／Ｏ型エ
マルジョン１００重量％に対して１０〜４００重量％添
加する。金属アルコキシドをＷ／Ｏ型エマルジョンに加
えて、２０〜８０℃、１〜１０分間、エマルジョンの粒
子形状を球体に維持するために静かに混合すると、金属
アルコキシドがエマルジョンの油分に溶解し、同時に水
と油の界面においてエマルジョンの水分により金属アル
コキシドが加水分解する。

【００１１】ここで加水分解生成物は数１０オングスト
ローム〜数１００オングストローム単位の超微粒子であ
るため、表面活性エネルギが高く、その沈殿時に加水分
解液中の沈殿しにくい金属塩が超微粒子に吸着して共沈
する。これによりＷ／Ｏ型エマルジョンにこの共沈物か
らなる球殻が生成される。球殻は金属塩を構成する金属
と、金属アルコキシドを構成するこれとは別の金属との
少なくとも２種以上の金属元素を含む金属化合物である
。

【００１２】（ｃ）　球殻が生成されたＷ／Ｏ型エマル
ジョンの加熱 球殻が生成されたＷ／Ｏ型エマルジョンを大気圧下、上
記金属化合物が分解し金属酸化物となる温度、具体的に
は約３００〜１０００℃の温度で加熱することにより油
と水とが分解又は蒸発して除去される。

【００１３】

【作用】油を金属塩水溶液に加え、必要により界面活性
剤を加えて、超音波振動、ホモジナイザ等によりこれら
を混合すると、金属塩水溶液が水粒子となって油相に分
散し、Ｗ／Ｏ型エマルジョンがつくられる。このＷ／Ｏ
型エマルジョンに金属塩を構成する金属元素以外の金属
を成分とする金属アルコキシドを添加すると、水と油の
界面においてエマルジョンの水分により金属アルコキシ
ドが一瞬のうちに加水分解する。加水分解生成物の沈殿
時にその高い表面活性エネルギにより金属塩も共沈する
。水粒子は共沈物である金属水和物、金属水酸化物、金
属酸化物等の金属化合物からなる球殻で被包される。 加水分解によりエマルジョンは金属化合物を分散相とす
る一種の懸濁液となり、これを所定の温度で加熱すれば
、このエマルジョンを構成していた油分及び水分はすべ
て、蒸発又は分解し、金属複合酸化物からなるセラミッ
ク中空球が得られる。本発明のセラミック中空球はエマ
ルジョンから製造されるために、ミクロンオーダの極め
て微小な球径のものをつくることができる。

【００１４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の製造方法は
、Ｗ／Ｏ型エマルジョンの形態で一瞬のうちに金属アル
コキシドを加水分解して球殻にするため、球殻が変形せ
ず、真球に近いセラミック中空球を極めて高い収率で得
ることができる。得られたセラミック中空球はセラミッ
クスを外壁とするミクロンオーダの微小な中空球であり
、耐熱性、耐圧性及び耐薬品性に優れるとともに、芯物
質が存在しないため、充填剤、断熱材、遮音材としての
用途がある。特に、本発明のセラミック中空球は金属ア
ルコキシドに含まれる金属元素以外に、水溶性金属塩に
含まれる金属元素を構成元素とするため、金属アルコキ
シドの形態にならない金属、又は金属アルコキシドの形
態になりにくい金属をもセラミック中空球の成分金属と
することができ、より広範な金属元素の中から複合酸化
物からなるセラミック中空球が得られる。また入手の容
易さ、取扱いの容易さ、原料コスト、共沈速度等を考慮
して、任意の金属元素を含む金属アルコキシド及び水溶
性金属塩を適宜組合せることにより、より簡単にかつ経
済的にセラミック中空球が得られる利点もある。

【００１５】

【実施例】次に本発明の具体的態様を示すために、本発
明の実施例を説明する。以下に述べる実施例は本発明の
技術的範囲を限定するものではない。 ＜実施例１＞約６０℃の純水１００ｇに硝酸鉛（Ｐｂ（
ＮＯ３）２）６６．２ｇを溶解して硝酸鉛水溶液を調製
した。この水溶液にパラフィン油９０ｇを界面活性剤で
あるポリ・オキシエチレン・ソルビタン・モノラウレー
ト１ｇとともに加えて超音波発生機により１２０秒間、
約６０℃で超音波振動を与えてＷ／Ｏ型エマルジョンを
調製した。このエマルジョンにチタニウムイソプロポキ
シド（Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）５７．６ｇを加え、約６
０℃で約１分間静かに攪拌し、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４を
エマルジョンの油分に溶解させると同時にエマルジョン
の水分により加水分解させた。加水分解生成物であるＴ
ｉ水和物が沈殿するときに加水分解液中の沈殿しにくい
硝酸鉛がＴｉ水和物に吸着して共沈した。これによりＴ
ｉ水和物とＰｂ成分からなる球殻状の共沈物を分散相と
する懸濁液が得られた。

【００１６】得られた懸濁液を大気圧下、７００℃で２
時間加熱することにより水を蒸発させ、パラフィン油と
界面活性剤を分解除去してチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）
の中空球粉体を得た。その収率は約９０％であった。走
査型電子顕微鏡によりこのＰｂＴｉＯ３中空球の球径を
測定したところ、２〜８μｍであった。またこの中空球
の粉体を２００℃に加熱した後、液体窒素中に投入し、
熱収縮により中空球を破壊したところ、外壁の厚さは０
．０１〜０．２μｍであった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　水溶性金属塩を水に溶解して金属塩水
   溶液を調製し、油を前記水溶液に混合してＷ／Ｏ型エマ
   ルジョンを調製し、前記金属塩を構成する金属元素以外
   の金属を成分とする金属アルコキシドを前記エマルジョ
   ンに混合して前記金属アルコキシドを前記エマルジョン
   の油分に溶解し、同時に水と油の界面において前記エマ
   ルジョンの水分により加水分解した前記金属アルコキシ
   ドの加水分解生成物と前記金属塩との共沈物からなる球
   殻を生成し、前記球殻が生成されたＷ／Ｏ型エマルジョ
   ンを前記共沈物が分解し金属酸化物となる温度で加熱す
   ることにより前記油と前記水とを分解又は蒸発して除去
   するセラミック中空球の製造方法。
2. 【請求項２】　　前記油とともに界面活性剤を金属塩水
   溶液に混合してＷ／Ｏ型エマルジョンを調製する請求項
   １記載のセラミック中空球の製造方法。
3. 【請求項３】　　前記金属アルコキシドを有機溶剤に溶
   解した後、前記Ｗ／Ｏ型エマルジョンに混合して加熱す
   ることにより前記油と前記水と前記溶剤を分解又は蒸発
   して除去する請求項１記載のセラミック中空球の製造方
   法。