JP2019177347A - 浄化モジュールおよび浄化ユニット - Google Patents

Abstract

【課題】浄化対象とする液体中の溶存イオンに影響されることなく、優れた浄化性能を発揮することができる浄化モジュールを提供する。【解決手段】浄化モジュールは、多孔性管状体と、前記多孔性管状体の中空部に配置される溶存イオン除去剤とを備える浄化モジュールであって、前記多孔性管状体は、複数の気孔を有し、かつ二酸化ケイ素を含む多孔質シリカ管と、酸化チタン粒子とを含み、前記多孔質シリカ管は、平均気孔率が３５体積％以上７０体積％以下であり、かつ前記気孔の平均孔径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、浄化モジュールおよび浄化ユニットに関する。

近年、環境問題への関心の高まりにより、水、空気、土壌などの浄化に関する技術が注目されている。このような浄化に利用可能な物質として酸化チタンが知られている。酸化チタンは、紫外線が照射されることによって高い酸化力を発揮することができ、この酸化力を利用することにより汚染および悪臭の原因となる様々な有機物の分解が可能となる。このため、酸化チタンを利用した種々の浄化装置が開発されている。

たとえば特開２０１５−１６７９１６号公報（特許文献１）、特開２０１５−１６７９１７号公報（特許文献２）および下記非特許文献１には、酸化チタンを利用した浄化装置の一例が開示されている。具体的には、これらの文献は、浄化対象とする液体中の有機物などの除去に加え、細菌の除去およびウイルスの不活性化を可能とした浄化ユニットおよびその製造方法を開示している。

特開２０１５−１６７９１６号公報 特開２０１５−１６７９１７号公報

M. Hayashi et al., "Fabrication of a TiO2-impregnated Porous Silica Glass Tube and Its Possibility to an Environmental Application," Accounts of Material＆Surface Research., 2017, Vol.2（No.3), 81-88

上述の浄化ユニットについては、実用化を目指した開発の途上にあり、浄化対象とする液体の種類に関わらず、該液体中の有毒な有機物、細菌およびウイルスなどに対し優れた浄化性能を発揮させる点において改善の余地がある。そのような改善点の一つとして、液体中の溶存イオンに影響されることなく、優れた浄化性能を発揮させることが要請されている。

以上の点に鑑み、本開示は、浄化対象とする液体中の溶存イオンに影響されることなく、優れた浄化性能を発揮することができる浄化モジュールおよび浄化ユニットを提供することを目的とする。

本開示の一態様に係る浄化モジュールは、多孔性管状体と、上記多孔性管状体の中空部に配置される溶存イオン除去剤とを備える浄化モジュールであって、上記多孔性管状体は、複数の気孔を有し、かつ二酸化ケイ素を含む多孔質シリカ管と、酸化チタン粒子とを含み、上記多孔質シリカ管は、平均気孔率が３５体積％以上７０体積％以下であり、かつ上記気孔の平均孔径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。

本開示の一態様に係る浄化ユニットは、上記浄化モジュールと、１以上の光源とを備える浄化ユニットであって、上記光源は、少なくとも紫外光を発する。

上記によれば、浄化対象とする液体中の溶存イオンに影響されることなく、優れた浄化性能を発揮することができる浄化モジュールおよび浄化ユニットを提供することができる。

本実施形態に係る浄化モジュールを模式的に示す断面図である。 浄化モジュールを得る工程において、溶存イオン除去剤が袋状体に充填された上で多孔性管状体の中空部に配置されることを模式的に説明する説明図である。 実施例１および比較例１の浄化ユニットにおける処理時間に対するメチレンブルー水溶液の吸光度の変化、およびコントロールとした超純水の処理時間に対する吸光度の変化を表わしたグラフである。

［本発明の実施形態の説明］
本発明者らは、浄化対象とする液体の種類に関わらず、優れた浄化性能を発揮することができる浄化モジュールの開発を進めた。その中で、詳細なメカニズムは不明ながら、液体中の無機の溶存イオンが光触媒能を劣化させることにより、浄化モジュールの浄化性能が大きく低下することを知見した。この知見に基づき、浄化対象とする液体から溶存イオンを除去する機能を備えさせることにより、液体の種類に関わらず、液体中の有害な有機物、細菌およびウイルスなどに対して優れた浄化性能を発揮することができる浄化モジュールに想到し、本開示に到達した。

最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
［１］本開示の一態様に係る浄化モジュールは、多孔性管状体と、上記多孔性管状体の中空部に配置される溶存イオン除去剤とを備える浄化モジュールであって、上記多孔性管状体は、複数の気孔を有し、かつ二酸化ケイ素を含む多孔質シリカ管と、酸化チタン粒子とを含み、上記多孔質シリカ管は、平均気孔率が３５体積％以上７０体積％以下であり、かつ上記気孔の平均孔径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。このような浄化モジュールは、浄化対象とする液体中の溶存イオンに影響されることなく、優れた浄化性能を発揮することができる。

［２］上記多孔性管状体は、上記多孔質シリカ管の上記気孔の内壁に上記酸化チタン粒子が形成されていることが好ましい。これにより、浄化性能を向上させることができる。

［３］上記多孔性管状体は、上記多孔質シリカ管の外表面に上記酸化チタン粒子が形成されていることが好ましい。これにより、浄化性能を向上させることができる。

［４］上記溶存イオン除去剤は、イオン交換樹脂およびゼオライトの両方またはいずれか一方であることが好ましい。これにより、浄化対象とする液体中の溶存イオンに影響されることなく、優れた浄化性能を発揮することができる。

［５］上記溶存イオン除去剤は、袋状体に充填されていることが好ましい。これにより、溶存イオン除去剤が多孔性管状体の中空部から脱落することを防ぐことができ、効果的に優れた浄化性能を発揮することができる。

［６］本開示の一態様に係る浄化ユニットは、上記浄化モジュールと、１以上の光源とを備える浄化ユニットであって、上記光源は、少なくとも紫外光を発する。このような浄化ユニットは、浄化対象とする液体中の溶存イオンに影響されることなく、優れた浄化性能を発揮することができる。

［本願発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」とも記す）についてさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。以下では図面を参照しながら説明する。

ここで本明細書において「Ａ〜Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわち、Ａ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。

「多孔性管状体」における「多孔性」とは、液体が通過し得る多数の孔（気孔）を備える状態を指す。具体的な気孔の大きさは制限されるべきではないが、その孔径は５００ｎｍ以下であることが好ましい。

「多孔性管状体」における「管状体」とは、管状に成形された中空体を指し、その断面形状は円形状が好ましいが、これに限定されるものではない。

多孔性管状体は、多孔質シリカ管と酸化チタン粒子とを含む。多孔性管状体に酸化チタン粒子を含ませる方法は、少なくとも２種類以上ある。上記２種類のうち一の方法は、多孔質シリカ管の気孔の内壁に酸化チタン粒子を形成することにより、多孔性管状体を作製する方法である。上記２種類のうち他の方法は、多孔質シリカ管の外表面（以下、「外周」とも記す）に酸化チタン粒子を形成することにより、多孔性管状体を作製する方法である。

「袋状体」とは、内容物（溶存イオン除去剤）が充填された後に開口が閉口されることにより形成された袋状の中空体を指し、その断面形状は円形状が好ましいが、これに限定されるものではない。

≪第１の実施形態≫
＜浄化モジュール＞
図１は、本実施形態に係る浄化モジュールを模式的に示す断面図である。浄化モジュールは、多孔性管状体２と、多孔性管状体２の中空部に配置される溶存イオン除去剤１１とを備える。多孔性管状体２は、複数の気孔を有し、かつ二酸化ケイ素を含む多孔質シリカ管と、酸化チタン粒子とを含む。多孔質シリカ管は、平均気孔率が３５体積％以上７０体積％以下であり、かつ上記気孔の平均孔径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。図１において多孔性管状体２は、多孔質シリカ管の気孔の内壁、あるいは、外表面に酸化チタン粒子が形成されている。

溶存イオン除去剤１１は、イオン交換樹脂およびゼオライトの両方またはいずれか一方であることが好ましい。溶存イオン除去剤１１は、袋状体１２に充填されていることが好ましい。図１に示す浄化モジュールでは、袋状体１２に充填された溶存イオン除去剤１１が除去部１０として多孔性管状体２の中空部に配置される。

浄化モジュールは、図１に示すように、多孔性管状体２の中空部へ浄化対象となる液体を導入するための導入用管状体８が、多孔性管状体２の一方側の端部６に取り付けられている。導入用管状体８は、その素材について特に制限されるべきではなく、たとえば可撓性を有する樹脂製のチューブを用いることができる。

さらに浄化モジュールは、多孔性管状体２に導入した液体を、多孔性管状体２を通過させた後に回収するための回収用容器９が、多孔性管状体２の下方（重力方向）に配置されている。回収用容器９についても、その素材は特に制限されるべきではなく、所定量を収容可能な任意の容器を用いることができる。これにより多孔性管状体２の中空部に導入された液体は、除去部１０を通過し、多孔性管状体２を貫通し、かつ多孔性管状体２の外周へ染み出した後、回収用容器９に回収される。

浄化モジュールは、浄化対象とする液体中の溶存イオンが溶存イオン除去剤１１によって除去されることにより、上記溶存イオンに影響されることなく、優れた浄化性能を発揮することができる。

（多孔性管状体）
多孔性管状体２は、一方側の端部６のみに開口を有し、他方側の端部７が閉口されている（一端封じ）。多孔性管状体２は、両端に開口を有してもよいが、浄化対象とする液体と酸化チタン粒子とが接触する機会を数多く確保する観点から、一方側の端部６のみに開口を有することが好ましい。さらに多孔質シリカ管に含まれる二酸化ケイ素は、その粒子同士が互いに結合していることが好ましい。二酸化ケイ素の粒子が「互いに結合している」とは、二酸化ケイ素の粒子同士が化学結合の有無に関わらず、少なくとも接触していることをいう。

多孔性管状体において、多孔質シリカ管の内径について制限されるべきではないが、４〜２６ｍｍであることが好ましく、６〜１７ｍｍであることがより好ましい。多孔質シリカ管の内径が４ｍｍ未満である場合、後述する酸水素火炎中で生成した二酸化ケイ素の粒子をロッドに効率よく堆積させることが困難となる傾向がある。多孔性管状体の内径が２６ｍｍを超える場合、粒子の堆積温度が十分に高くならないので、二酸化ケイ素の粒子を互いに結合させることが困難となる傾向がある。多孔質シリカ管の長さも制限されるべきではないが、５０〜１０００ｍｍであることが好ましく、１００〜５００ｍｍであることがより好ましい。

多孔性管状体において、多孔質シリカ管の厚みは制限されるべきではないが、０．６〜３ｍｍであることが好ましく、１〜２ｍｍであることがより好ましい。多孔質シリカ管の厚みは、たとえば市販のノギスを用いることにより測定することができる。

多孔質シリカ管は、二酸化ケイ素以外の成分を含んでいてもよい。ただし多孔質シリカ管は、紫外光の透過性の観点から、互いに結合した二酸化ケイ素の粒子のみからなることが好ましい。多孔質シリカ管において二酸化ケイ素の粒子が互いに結合していることは、多孔質シリカ管を長手方向に対して垂直な方向に切断した断面を準備し、当該断面に現れた二酸化ケイ素に対してＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission Scanning Electron Microscope、たとえば商品名：「Ｓ−４８００」、日立ハイテクノロジーズ株式会社製）を用いて１００００倍の倍率で観察することより確認することができる。

（多孔質シリカ管の平均気孔率および気孔の平均孔径）
多孔質シリカ管は、上述のとおり複数の気孔を有する。多孔質シリカ管は、平均気孔率が３５体積％以上７０体積％以下であり、かつ気孔の平均孔径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。ここで「気孔」とは、多孔質シリカ管が備える「気孔」をいう。

さらに「平均気孔率」とは、多孔質シリカ管の全体の体積に対する上記「気孔」が占める体積の割合（体積％）をいう。「平均孔径」とは、上述した「気孔」の孔径（直径）の平均値をいう。上記「平均気孔率」と「平均孔径」とは、市販の細孔分布測定装置（たとえば、商品名：「ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＩＩ ９４２０」、ＭＩＣＲＯＭＥＴＲＩＣＳ社製）を用いて水銀圧入法により測定することができる。

多孔質シリカ管の平均気孔率が３５体積％未満である場合、多孔質シリカ管を後述のように外付けＣＶＤ法を用いて製造する際、ロッドと堆積物（二酸化ケイ素の粒子）とが融着することにより、ロッドを引き抜くことが困難となる傾向があり、堆積物が堆積後の冷却時に破壊される傾向もある。多孔質シリカ管の平均気孔率が７０体積％を超える場合、十分な機械的特性（破壊強度）を得ることができない傾向がある。

多孔質シリカ管の気孔の平均孔径が２００ｎｍ未満である場合、浄化の対象となる液体の透過速度が過小となる傾向がある。多孔質シリカ管の気孔の平均孔径が５００ｎｍを超える場合、液体中の浄化されるべき対象が多孔性管状体を通過する傾向がある。

上記範囲の気孔の平均孔径を有する多孔質シリカ管を形成するために使用される二酸化ケイ素の粒子は、その粒径が制限されるべきではないが、平均粒径が１００〜５００ｎｍであることが好ましく、２００〜４００ｎｍであることがより好ましい。二酸化ケイ素の粒子の粒径は、たとえば後述する酸水素火炎中で生成した粒子を急冷した後に捕集し、１００個程度の粒子を上述のＦＥ−ＳＥＭを用いて２００００〜５００００倍の倍率で観察することにより求めることができる。二酸化ケイ素の粒子の平均粒径としては、個数平均径の値が用いられる。

多孔質シリカ管の機械的強度は、特に制限されるべきではないが、長さ２０ｍｍの試験片を８個作製し、圧環試験法により測定された８回の測定値の最小値である最小破壊強度が１ＭＰａ以上であることが好ましい。この最小破壊強度が１ＭＰａ未満である場合、多孔質シリカ管は実用に耐えることができない可能性がある。

多孔性管状体において、多孔質シリカ管の気孔の内壁に酸化チタン粒子を形成する場合、酸化チタン粒子の直径は制限されるべきではないが、５〜５０ｎｍであることが好ましい。酸化チタン粒子の直径が５ｎｍ未満である場合、後述するゾルゲル法では、出発原料となる酸化チタン前駆体の濃度を薄くする必要があり、ゲル化に長時間を要する傾向がある。酸化チタン粒子の直径が５０ｎｍを超える場合、多孔質シリカ管の気孔が狭くなり、浄化の対象となる液体の透過速度が過小となる傾向がある。上記酸化チタン粒子の直径は、上述した断面に現れた多孔質シリカ管の外表面に近い領域を選択し、この選択した領域に対して上記ＦＥ−ＳＥＭを用いて５００００倍の倍率で観察することより求めることができる。

多孔性管状体において、多孔質シリカ管の外周に酸化チタン粒子を形成する場合、多孔質シリカ管の外周に形成された酸化チタン粒子を含む層の厚みは制限されるべきではないが、１〜１０μｍであることが好ましい。酸化チタン粒子を含む層の厚みが１μｍ未満である場合、十分な光触媒効果が得られない傾向がある。酸化チタン粒子を含む層の厚みが１０μｍを超える場合、酸化チタン粒子を含む層が剥がれ易くなる傾向がある。酸化チタン粒子を含む層の厚みは、上述した断面に現れた多孔質シリカ管の外周の酸化チタン粒子を含む層とその周辺とを含む領域を選択し、この選択した領域に対して上記ＦＥ−ＳＥＭを用いて１００００倍の倍率で観察することより求めることができる。

酸化チタン粒子を含む層は、少なくとも酸化チタン粒子を含む限り、それ以外の粒子を含んでいてもよいが、酸化チタン粒子のみからなることが好ましい。それ以外の粒子としては、たとえば二酸化ケイ素の粒子、二酸化ケイ素相と酸化チタン相が混在した粒子、二酸化ケイ素と酸化チタンとの分子間化合物である粒子などが挙げられる。

酸化チタン粒子は、高い光触媒機能を得る観点から、アナターゼ型結晶相であることが好ましいが、アナターゼ型結晶相とルチル型結晶相とが混在していてもよい。これにより他の結晶相の酸化チタン粒子、たとえばブルカイト型結晶相からなる酸化チタン粒子と比べ、高い光触媒効果を得ることができる。特に、アナターゼ型結晶相の酸化チタン粒子を多く含むことにより、より高い光触媒効果を得ることができる。酸化チタン粒子の結晶相は、ラマン分光法など従来公知の方法を適宜用いることにより同定することができる。

（溶存イオン除去剤）
溶存イオン除去剤１１は、多孔性管状体２の中空部に配置される。溶存イオン除去剤１１は、イオン交換樹脂およびゼオライトの両方またはいずれか一方であることが好ましい。これにより浄化モジュールは、浄化対象とする液体中の溶存イオンを溶存イオン除去剤１１によって除去することにより、溶存イオンに影響されることなく、優れた浄化性能を発揮することができる。浄化モジュールにおいて溶存イオン除去剤１１は、イオン交換樹脂およびゼオライトのいずれか一方を単独で、あるいは両方を組み合わせて用いることができる。

溶存イオン除去剤１１は、イオン交換樹脂であることがより好ましい。イオン交換樹脂としては、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂を混合した混床式イオン交換樹脂を用いることが好ましいが、これに限定されるべきではなく、浄化対象とする液体の組成によって適切なイオン交換樹脂を適宜選択することができる。溶存イオン除去剤１１に用いるイオン交換樹脂としては、たとえば混床式イオン交換樹脂（製品名：「アンバーライト（登録商標） ＭＢ−２」、オルガノ株式会社製）を例示することができる。溶存イオン除去剤１１に用いるゼオライトとしては、その由来が天然物であるか、人工物であるかを問わず、市販のゼオライトを用いることができる。

溶存イオン除去剤としては、イオン交換樹脂およびゼオライトの他にも、シリカゲル、活性アルミナ、シリカ・アルミナおよび活性炭からなる群より選ばれる１種または２種以上を用いることができる。「シリカ・アルミナ」とは、無定型のシリカおよびアルミナを混合し、焼結することにより製造される焼結体をいう。

溶存イオン除去剤１１の大きさおよび形状は、多孔性管状体２の中空部に配置され得る大きさおよび形状である限り、特に制限されるべきではない。溶存イオン除去剤１１の大きさおよび形状は、たとえば浄化対象とする液体中の溶存イオンを効率よく除去する観点から、溶存イオン除去剤１１を中空部に数多く充填することのできる平均粒径５０〜３０００μｍの球体であることが好ましい。

溶存イオン除去剤１１の平均粒径が５０μｍ未満である場合、溶存イオン除去剤自体の作製が困難となる傾向がある。溶存イオン除去剤１１の平均粒径が３０００μｍを超える場合、溶存イオンを除去する効率が低下する傾向がある。溶存イオン除去剤１１の平均粒径は、上述したＦＥ−ＳＥＭまたは実体顕微鏡（たとえば、商品名：「ＳＭＺ７４５Ｔ」、株式会社ニコン製）を用い、１００個程度の粒子を５〜２００倍程度の倍率で観察することによって測定することができる。溶存イオン除去剤１１の平均粒径も個数平均径が用いられる。

溶存イオン除去剤１１は、袋状体１２に充填されていることが好ましい。袋状体１２は、メッシュフィルターであることが好ましい。これにより溶存イオン除去剤１１が多孔性管状体２の中空部から脱落することを防ぐことができる。

袋状体１２のメッシュの細かさは、充填される溶存イオン除去剤１１が漏出しない程度の細かさである限り、制限されるべきではない。しかし、汎用性の観点から１０〜２００メッシュ（Ｔｙｌｅｒ規格）であることが好ましい。さらに袋状体１２は、浄化対象となる液体に対して化学的に安定である限り、その材質が制限されるべきではない。袋状体１２の材質として、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂材料あるいはカーボン、ガラス、酸化物セラミックス、ステンレス、ニッケル、チタンなどの無機材料、上記樹脂材料または上記無機材料で被覆された金属材料などを用いることができる。

≪浄化ユニット≫
本実施形態に係る浄化ユニット１は、上記浄化モジュールと、１以上の光源５とを備える。光源５は、少なくとも紫外光を発する。浄化ユニット１において光源５は、紫外光を発し、かつ酸化チタンの光触媒効果を得ることができる位置に配置されればよく、従来公知の紫外光ランプなどを用いることができる。さらに光源５は、その形状が制限されるべきではないが、酸化チタン粒子に効率的に紫外光を照射する観点から、直管型の紫外光ランプを複数本（たとえば、多孔性管状体２を挟んで対向する位置に２本）備える形状とすることが好ましい。光源５は、光触媒効果を十分に得る観点から、０．２５ｍＷ／ｃｍ²以上の紫外光強度（ＵＶ照度）を照射することができる性能を有することが好ましい。

（作用）
本実施形態に係る浄化モジュールおよび浄化ユニット１は、上述した多孔性管状体２と、多孔性管状体２の中空部に配置される溶存イオン除去剤１１とを備える。これにより、浄化対象とする液体中の溶存イオンに影響されることなく、液体中の有害な有機物、細菌およびウイルスなどに対して優れた浄化性能を発揮することができる。

≪第２の実施形態≫
＜浄化モジュールの製造方法＞
上述した浄化モジュールは、従来公知の手法を適宜用いることにより製造することができるため、その製造方法について特に制限されるべきではない。たとえば上述した浄化モジュールは、以下に例示するような製造方法により製造することができる。具体的には、浄化モジュールは、多孔性管状体を準備する工程と、除去部を準備する工程と、除去部を多孔性管状体の中空部に配置することにより浄化モジュールを得る工程とを経ることにより製造することができる。

（多孔性管状体を準備する工程）
多孔質シリカ管は、従来公知の手法である外付けＣＶＤ（chemical vapor deposition）法を用いることにより準備することができる。外付けＣＶＤ法とは、合成しようとする酸化物の前駆体となる原料を酸水素火炎中に供給し、加水分解反応あるいは酸化反応によって生成された酸化物粒子をマンドレル（ロッド）上に堆積させる方法をいう。

まずロッドの周囲に二酸化ケイ素の粒子を堆積させ、必要に応じて焼結した後、ロッドを引き抜くことにより、多孔質シリカ管を製造する。さらにロッドの先端部においても上述した操作を同様に行うことにより、一端封じの多孔質シリカ管を製造することができるので好ましい。ロッドの素材としては、アルミナ、ガラス、耐火性セラミックス、カーボンなどを用いることができる。ロッドは固定された後、中心軸を中心として回転されることが好ましい。

多孔質シリカ管は、上述したように互いに結合した二酸化ケイ素の粒子を含む。このような多孔質シリカ管は、ロッドの表面に四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｃ₈Ｈ₂₄Ｏ₄Ｓｉ₄などのケイ素系ガスを原料ガスとして酸水素火炎中に供給し、酸水素バーナーをロッドの中心軸に平行な方向に沿って往復移動（トラバース）させて酸水素火炎中に二酸化ケイ素の粒子を形成することにより、ロッドの表面に形成される。多孔質シリカ管は、上記原料ガスを酸水素火炎中に供給し、バーナーを固定してロッドを軸方向にトラバースさせることでもロッドの表面に形成される。

多孔性管状体は、上述のとおりに外付けＣＶＤ法を用いて多孔質シリカ管を製造した後、以下のようなゾルゲル法を用いることにより準備することができる。まず多孔質シリカ管を、オルトチタン酸テトライソプロピル（チタン（ＩＶ）イソプロポキシド）が１ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解しているエタノール溶液に浸漬する。当該エタノール溶液から上記多孔質シリカ管を取り出し、減圧乾燥させた後、１時間、５５０℃で熱処理を行なう。続いて、上記熱処理後の多孔質シリカ管を超純水（所謂Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水）中で超音波洗浄し、再度乾燥させる。これにより、上記多孔質シリカ管の気孔の内壁に酸化チタン粒子が形成された多孔性管状体を準備することができる。この場合、多孔性管状体は、多孔質シリカ管の気孔の内壁に形成された酸化チタン粒子がアナターゼ型結晶相を有するので好ましい。

さらに多孔性管状体は、次の方法によっても準備することができる。多孔質シリカ管を前述した外付けＣＶＤ法で形成した後、たとえば上記ケイ素系ガスに代えて四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄などのチタン系ガスを含む原料ガスを酸水素火炎中に供給し、多孔質シリカ管が形成されているロッドに対し、上記多孔質シリカ管の形成方法と同じように酸水素バーナーまたはロッドをトラバースする。これにより酸化チタン粒子は、多孔質シリカ管の外周に形成される。

多孔質シリカ管および酸化チタン粒子の形成過程では、二酸化ケイ素の粒子および酸化チタン粒子を堆積させる温度、ならびにバーナーおよびロッドのトラバース速度を適宜調整することができる。これにより、多孔質シリカ管の平均気孔率および酸化チタン粒子の付着強度を制御することができる。

二酸化ケイ素の粒子および酸化チタン粒子を堆積させる温度は制限されるべきではないが、１０００〜１７００℃とすることが好ましい。上記温度が１０００℃未満である場合、堆積する粒子が十分に焼結しない傾向がある。上記温度が１７００℃を超える場合、ロッドを多孔質シリカ管から引き抜くことが困難となる傾向がある。ロッドまたはバーナーをトラバースするトラバース速度は５０〜５００ｍｍ／分とすることが好ましい。特に、酸化チタン粒子の形成におけるトラバース速度は、酸化チタン粒子がアナターゼ型結晶相からルチル型結晶相に相転移することをできるだけ抑制するため、２００ｍｍ／分以上とすることが好ましい。

以上により、二酸化ケイ素からなる多孔質シリカ管と、酸化チタン粒子とを含む多孔性管状体を準備することができる。

（除去部を準備する工程）
まず溶存イオン除去剤として、従来公知の溶存イオン除去剤を準備する。上述のとおり溶存イオン除去剤は、イオン交換樹脂およびゼオライトの両方またはいずれか一方であることが好ましい。

溶存イオン除去剤としてイオン交換樹脂を用いる場合、たとえば混床式イオン交換樹脂（製品名：「アンバーライト（登録商標）ＭＢ−２」、オルガノ株式会社製）を用いることができる。さらに上記溶存イオン除去剤を、たとえば袋状体として１００メッシュのポリエチレン製メッシュフィルター（製品名：「ポリエチレンメッシュ」、アズワン株式会社製）に充填する。これにより袋状体に溶存イオン除去剤が充填された除去部を形成することができ、もってこれを準備することができる。

（浄化モジュールを得る工程）
上述のように多孔性管状体および除去部を準備した後、多孔性管状体の中空部に除去部を配置する。具体的には、図２に示すように、上記溶存イオン除去剤１１を上記袋状体１２に充填した後、これを多孔性管状体２の中空部に配置することができる。多孔性管状体２の中空部に除去部を配置する方法は、多孔性管状体２の中空部から除去部が脱落しない方法である限り、従来公知の方法を適宜用いることができる。たとえば圧入、挿入、接着、ネジ式などの方法を用いて、多孔性管状体２の中空部に除去部を配置することができる。これにより浄化モジュールを得ることができる。

以上により、浄化対象とする液体中の溶存イオンに影響されることなく、優れた浄化性能を発揮することができる浄化モジュールを製造することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

≪実施例１≫
＜浄化モジュールの製造＞
（多孔性管状体を準備する工程）
外付けＣＶＤ法により、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）を酸水素火炎中に供給し、回転させた外径８．４ｍｍのロッド（窒化ケイ素製）の軸方向に沿って酸水素バーナーを往復移動（トラバース）させることにより、上記ロッドの表面および先端部に二酸化ケイ素の粒子からなる層を形成した。続いて、ロッドを引き抜くことにより、一端封じの多孔質シリカ管を製造した。この多孔質シリカ管は、一端封じの形状であって、外径１０ｍｍ、内径８．４ｍｍ、長さ３００ｍｍの大きさを有する。

上記多孔質シリカ管を形成するための形成条件は、次のとおりである。
〈多孔質シリカ管の形成条件〉
原料供給速度（ＳｉＣｌ_４)：２．２×１０^−２ｍｏｌ／分
温度：１３４０℃
トラバース速度：３００ｍｍ／分
トラバース数：４６回。

上記多孔質シリカ管に対し、水銀圧入法による平均孔径および平均気孔率の測定、ならびに機械強度（最少破壊強度）の測定を行なった。その結果、多孔質シリカ管の平均孔径は０．４０μｍであり、平均気孔率は６４体積％であり、最小破壊強度は３．５ＭＰａであった。

次に、上記一端封じの多孔質シリカ管の封じ端側から１２０ｍｍまでの部分を採取し、オルトチタン酸テトライソプロピル（チタン（ＩＶ）イソプロポキシド）が１ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解しているエタノール溶液に浸漬した。当該エタノール溶液から上記多孔質シリカ管を取り出し、減圧乾燥させた後、１時間、５５０℃で熱処理を行なった。続いて、超純水（所謂Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水）中で超音波洗浄を行ない、再度乾燥させた。これにより、上記多孔質シリカ管の気孔の内壁に酸化チタン粒子を形成し、もって多孔性管状体を準備した。

上記多孔性管状体に対し、上述したＦＥ−ＳＥＭによる断面観察を行なった結果、直径が約２０ｎｍの酸化チタン粒子が多孔質シリカ管の気孔の内壁に形成されていた。さらに、多孔質シリカ管の気孔の内壁に形成された酸化チタン粒子に対してラマン分光分析を行なった結果、酸化チタン粒子は、アナターゼ型結晶相を有することが確認された。

（除去部を準備する工程）
溶存イオン除去剤として混床式イオン交換樹脂（製品名：「アンバーライト（登録商標）ＭＢ−２」、オルガノ株式会社製）を準備した。この溶存イオン除去剤を１００メッシュのポリエチレン製メッシュフィルター（商品名：「ポリエチレンメッシュ」、アズワン株式会社製）に充填した。これにより除去部を準備した。

（浄化モジュールを得る工程）
上記除去部を上記多孔性管状体の中空部に圧入して配置することにより浄化モジュールを得た。

＜浄化ユニットの製造＞
さらに後述する評価試験に供するため、上記浄化モジュールに対し、１以上の光源として、多孔性管状体を挟んで対向するように２個の直管型の紫外光ランプ（商品名：「冷陰極殺菌ランプ」、三共電機株式会社製）を設置することにより、浄化ユニットを得た。

その後、透光性を有する回収用容器として市販の試験管（商品名：「ＩＷＡＫＩ ＰＹＲＥＸ（登録商標） １５０ｍＬビーカー」、ＡＧＣテクノグラス株式会社製）を多孔性管状体の下方（重力方向）に配置した。多孔性管状体の一端の開口には、浄化対象となる液体を導入するためのシリコーン樹脂製チューブ（導入用管状体）を取り付けた。以上により、実施例１として用いる浄化ユニットを作製した。

≪比較例１≫
上記除去部を多孔性管状体の中空部に配置しなかったこと以外、実施例１と同様とすることにより、比較例１として用いる浄化ユニットを作製した。

≪評価試験≫
実施例１および比較例１の浄化ユニットに対し、次の評価試験を行なうことにより、液体中の溶存イオンによる浄化ユニットの浄化性能への影響を評価した。

＜浄化対象となる液体の準備＞
表１に示す含有量の溶存イオンを含むミネラルウォーター（Ｃｏｎｔｒｅｘ（登録商標））に、メチレンブルーを５０μＭ（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度となるように添加することにより、浄化対象となる液体としてのメチレンブルー水溶液を準備した。表１には、本評価試験でコントロール（対照）とする超純水（所謂Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水）中の溶存イオンの含有量、ならびにＣｏｎｔｒｅｘおよび超純水のｐＨおよび電気伝導度も示した。Ｃｏｎｔｒｅｘにおける溶存イオンの含有量、ｐＨおよび電気伝導度の値は、製造者による製品表示に基づく。超純水における溶存イオンの含有量は、イオン分析計（商品名：「Ｄｉｏｎｅｘ Ｉｎｔｅｇｒｉｏｎ ＨＰＩＣシステム」、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて分析した。超純水のｐＨは、ｐＨ試験紙（アズワン株式会社製）を用いて求めた。超純水における電気伝導度の値は、電気伝導度計（商品名：「ＣＭ２１Ｐ」、東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて求めた。

＜評価方法＞
上記メチレンブルー水溶液５０ｍＬを流速２０ｍＬ／ｍｉｎで、実施例１および比較例１の浄化ユニットに紫外線を照射しない状態で供給し、６０秒ごとに上記メチレンブルー水溶液の波長６６３ｎｍにおける吸光度を連続的に紫外可視分光光度計（製品名：「ＳＥＣ２０００スペクトロメーターシステム」、ＡＬＳ Ｃｏ．Ｌｔｄ．製）で測定した。この操作を吸光度が一定値に到達するまで継続した。その後、紫外線の照射を開始し、上記と同じ要領で吸光度を上記紫外可視分光光度計を用いて連続的に計測することにより、光触媒効果によって上記水溶液中の色素が分解していく様子を分析した（図３）。コントロール（対照）として上記超純水を溶媒としたメチレンブルー水溶液を、同じ条件により実施例１の浄化ユニットに投入し、上記紫外可視分光光度計を用いて超純水の吸光度を測定した。これらの結果を図３のグラフ示す。図３のグラフにおいて、横軸は、処理時間（分）であり、縦軸は、吸光度である。コントロール（対照）において示される吸光度は、実施例１の浄化ユニットにおいて理論的に最大となる浄化能力が発揮される場合に示される吸光度であることを意味する。

（考察）
図３に基づけば、実施例１の浄化ユニットは、比較例１の浄化ユニットに比し、紫外線照射前に光触媒上に吸着されるメチレンブルーの量が多く、かつ、処理時間とともに低下するメチレンブルー水溶液の吸光度の割合が大きいことが理解される。すなわち実施例１の浄化ユニットは、比較例１の浄化ユニットに比し、メチレンブルー水溶液中の溶存イオンに影響されることなく、メチレンブルー（色素）に対して優れた浄化性能を示すことが理解される。したがって実施例１の浄化ユニットは、浄化対象となる液体中の溶存イオンに影響を小さくすることが可能となり、優れた浄化性能を発揮できることが分かった。

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 浄化ユニット（浄化モジュール）
２ 多孔性管状体
５ 光源
６ 一方側の端部
７ 他方側の端部
８ 導入用管状体
９ 回収用容器
１０ 除去部
１１ 溶存イオン除去剤
１２ 袋状体

Claims (6)

1. 多孔性管状体と、前記多孔性管状体の中空部に配置される溶存イオン除去剤とを備える浄化モジュールであって、
   前記多孔性管状体は、複数の気孔を有し、かつ二酸化ケイ素を含む多孔質シリカ管と、酸化チタン粒子とを含み、
   前記多孔質シリカ管は、平均気孔率が３５体積％以上７０体積％以下であり、かつ前記気孔の平均孔径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、浄化モジュール。
2. 前記多孔性管状体は、前記多孔質シリカ管の前記気孔の内壁に前記酸化チタン粒子が形成されている、請求項１に記載の浄化モジュール。
3. 前記多孔性管状体は、前記多孔質シリカ管の外表面に前記酸化チタン粒子が形成されている、請求項１に記載の浄化モジュール。
4. 前記溶存イオン除去剤は、イオン交換樹脂およびゼオライトの両方またはいずれか一方である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の浄化モジュール。
5. 前記溶存イオン除去剤は、袋状体に充填されている、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の浄化モジュール。
6. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の浄化モジュールと、１以上の光源とを備える浄化ユニットであって、
   前記光源は、少なくとも紫外光を発する、浄化ユニット。

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