WO2023210545A1 - 液状組成物、プリプレグ、樹脂付き金属基材、配線板及びシリカ粒子 - Google Patents

液状組成物、プリプレグ、樹脂付き金属基材、配線板及びシリカ粒子 Download PDF

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WO2023210545A1
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liquid composition
mass
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resin
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博道 加茂
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Ａｇｃ株式会社
Ａｇｃエスアイテック株式会社
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    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
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    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present disclosure relates to a liquid composition, prepreg, resin-coated metal substrate, wiring board, and silica particles.
  • a liquid composition containing a thermosetting resin and silica particles is used to manufacture an electrical insulating layer included in a metal-clad laminate that can be processed into a printed wiring board (see Patent Documents 1 and 2).
  • a metal-clad laminate in which a semi-cured product of the liquid composition described above is laminated as an electrical insulating layer on the surface of a metal base layer, a glass cloth impregnated with the liquid composition, etc. as an electrical insulating layer A metal clad laminate is used, which is laminated on the surface of a metal base layer.
  • electrical insulating layers included in printed wiring boards are required to have more advanced properties such as low dielectric constant, low dielectric loss tangent, low coefficient of linear expansion, and toughness.
  • JP2013-212956A Japanese Patent Application Publication No. 2015-36357
  • liquid compositions used to form electrical insulating layers such as semi-cured products of liquid compositions or glass cloth impregnated with liquid compositions, do not contain cured products. Excellent adhesion to the metal base layer is also required.
  • wiring boards have become finer and metal base layers have become less rough, and liquid compositions, their cured products, and prepregs have even better adhesion to the metal base layer. required to be present.
  • the adhesion of conventionally known liquid compositions, cured products thereof, and prepregs has room for improvement.
  • a problem to be solved by an embodiment of the present disclosure is to provide a liquid composition and a prepreg that can form a cured product with excellent adhesion to a metal base layer.
  • a problem to be solved by an embodiment of the present disclosure is to provide a resin-coated metal base material and a wiring board that have excellent adhesion between a cured product of a liquid composition and a metal base layer.
  • the problem to be solved by an embodiment of the present disclosure is to form a prepreg that has excellent adhesion to a metal base layer when mixed with a liquid composition containing a thermosetting resin and made into a cured product.
  • the present invention provides silica particles that can be used.
  • a problem to be solved by an embodiment of the present disclosure is to provide a liquid composition and a prepreg that can form a cured product having excellent toughness.
  • the problem to be solved by an embodiment of the present disclosure is the liquid composition capable of forming a cured product having excellent toughness, a resin-coated metal base material and wiring containing the semi-cured product, prepreg, or cured product thereof. It is a board offer.
  • the problem to be solved by an embodiment of the present disclosure is that silica particles used to form a prepreg that can be mixed with a liquid composition containing a thermosetting resin to form a cured product having excellent toughness. It is an offer.
  • the problem to be solved by an embodiment of the present disclosure is to provide a liquid composition that suppresses wall formation of silica particles during mixing and foaming of the composition and has excellent dispersibility of silica particles, and a prepreg using the liquid composition. , a resin-coated metal substrate, a wiring board, and silica particles used in the liquid composition.
  • thermosetting resin has a water vapor adsorption amount of 0.01 to 10.00 cm 3 /g at a relative water vapor pressure of 0.8 in a water vapor adsorption isotherm at 25°C, and a temperature of 85°C and a relative humidity of 85%.
  • ⁇ 2> The liquid composition according to ⁇ 1>, wherein the silica particles have a specific surface area of 0.1 to 10.0 m 2 /g. ⁇ 3> The liquid composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the silica particles contain 30 to 1500 ppm by mass of a metal element.
  • ⁇ 4> The liquid composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the silica particles have a median diameter d50 of 1.0 to 10.0 ⁇ m.
  • ⁇ 5> The liquid composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the content of the silica particles is 50 to 400 parts by mass based on 100 parts by mass of the thermosetting resin.
  • a liquid composition comprising a thermosetting resin and silica particles having an absolute charge amount of 0.7 to 200 nC/g and a median diameter d50 of 1.0 to 10.0 ⁇ m.
  • thermosetting resin and the powder dynamic friction angle are 10 to 40 degrees
  • the median diameter d50 is 1.0 to 10.0 ⁇ m
  • the median diameter d50 when dispersed in toluene is A1
  • the toluene A liquid composition comprising silica particles having a ratio of A1 to B1 (A1/B1) of 1.0 to 50.0, where B1 is the median diameter d50 when dispersed in silica particles and further subjected to ultrasonic treatment.
  • thermosetting resin is an epoxy resin, a polyphenylene ether resin, or an ortho-divinylbenzene resin.
  • ⁇ 15> The liquid composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, further comprising at least one solvent selected from the group consisting of toluene, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and N-methylpyrrolidone.
  • a prepreg comprising the liquid composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15> or a semi-cured product thereof, and a fibrous base material.
  • the fibrous base material contains a glass component.
  • ⁇ 18> With a resin comprising the liquid composition or semi-cured product thereof according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15> or the prepreg according to ⁇ 16> or ⁇ 17>, and a metal base layer.
  • Metal base material ⁇ 19> The resin-coated metal base material according to ⁇ 18>, wherein the metal base layer is copper foil.
  • the copper foil has a maximum height roughness Rz of 2 ⁇ m or less on the surface of the liquid composition, the semi-cured product, or the prepreg.
  • a wiring board comprising a cured product of the liquid composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15> and metal wiring.
  • ⁇ 22> It is used to form a prepreg by mixing with a liquid composition containing a thermosetting resin, and the amount of water vapor adsorption at a relative water vapor pressure of 0.8 in a 25°C water vapor adsorption isotherm is 0.01 to 10. 00 cm 3 /g, and the moisture content on a mass basis after being left undisturbed for 24 hours in an environment with a temperature of 85°C and a relative humidity of 85% is A, and left undisturbed for 24 hours in an environment with a temperature of 85°C and a relative humidity of 85%.
  • the amount of moisture retention variation determined by (A-B)/A x 100 is 20 % or less of silica particles.
  • the absolute value of the charge amount is 0.7 to 200 nC/g, and the median diameter d50 is 1.0 Silica particles that are ⁇ 10.0 ⁇ m.
  • ⁇ 25> The silica particles according to ⁇ 24>, wherein the internal carbon content is 10% by mass or less.
  • the powder dynamic friction angle is 10 to 40 degrees
  • the median diameter d50 is 1.0 to 10.0 ⁇ m.
  • A1 is the median diameter d50 when dispersed in toluene
  • B1 is the median diameter d50 when dispersed in toluene and further subjected to ultrasonic treatment
  • the ratio of A1 to B1 (A1/B1) is 1.
  • ⁇ 27> The silica particles according to ⁇ 26>, wherein the silica particles have an angle of repose of 25 to 50 degrees.
  • a liquid composition and a prepreg are provided that can form a cured product with excellent adhesion to a metal base layer.
  • a resin-coated metal base material and a wiring board are provided that have excellent adhesion between a cured product of a liquid composition and a metal base layer.
  • silica particles are used to form a prepreg that has excellent adhesion to a metal base layer when mixed with a liquid composition containing a thermosetting resin to form a cured product. is provided.
  • a liquid composition and a prepreg that can form a cured product having excellent toughness are provided.
  • a resin-coated metal base material and a wiring board are provided, which include the liquid composition, semi-cured product, prepreg, or cured product thereof, which can form a cured product having excellent toughness.
  • Ru a resin-coated metal base material
  • silica particles are provided that are used to form a prepreg that can be mixed with a liquid composition containing a thermosetting resin to form a cured product having excellent toughness.
  • a liquid composition that suppresses walling of silica particles during mixing and foaming of the composition and has excellent silica dispersibility, a prepreg using the liquid composition, and a resin-coated metal base.
  • Silica particles for use in materials, wiring boards, and the liquid compositions are provided.
  • each component may contain multiple types of corresponding substances. If there are multiple types of substances corresponding to each component in the composition, the content rate or content of each component is the total content rate or content of the multiple types of substances present in the composition, unless otherwise specified. means quantity.
  • a plurality of types of particles corresponding to each component may be included. When a plurality of types of particles corresponding to each component are present in the composition, the particle diameter of each component means a value for a mixture of the plurality of types of particles present in the composition, unless otherwise specified.
  • silica particles refers to a group of multiple silica particles, unless otherwise specified.
  • the amount of water vapor adsorption at a relative water vapor pressure of 0.8 in a water vapor adsorption isotherm at 25°C is measured under the following conditions.
  • relative water vapor pressure means the ratio of the pressure of water vapor in adsorption equilibrium to the saturated vapor pressure of water vapor (pressure of water vapor in adsorption equilibrium/saturated vapor pressure of water vapor).
  • moisture retention fluctuation amount refers to the moisture content based on the mass of silica particles after being left standing for 24 hours in an environment of a temperature of 85°C and a relative humidity of 85%.
  • silica particles are placed in an aluminum container (inner dimension ⁇ 42 mm, depth 70 mm), and the container is fixed and attached to a sample rotation arm.
  • the left and right swing angles are 150 degrees to the left and 210 degrees to the right (left and right swing speed is 540 deg/s), and 12 reciprocations constitute one course (two rotations for dusting off powder are added at the end of the intermediate six reciprocations).
  • the charged silica particles are placed in a Faraday cage, the amount of charge on the silica particles is measured, and the amount of charge is converted to the amount of charge per mass (charge amount of silica particles/amount of charged silica particles). 10g).
  • a powder friction charge amount measuring device manufactured by NanoSeeds, Model NS-K100
  • the "internal carbon amount” is measured as follows. The silica particles are heated in an atmospheric furnace at 500°C for 1 hour to remove carbon attached to the surface, and then cooled to around 25°C. After weighing the obtained silica particles, Sn particles were added and instantly combusted in a furnace heated to 1000°C, and the amount of carbon dioxide produced was measured using a mass spectrometer (e.g., PerkinElmer, 2400II, CHN meter). Perform mass spectrometry.
  • a mass spectrometer e.g., PerkinElmer, 2400II, CHN meter
  • the ratio (mass%) of carbon contained in the silica particles is defined as the internal carbon content.
  • the "median diameter d50" (hereinafter also simply referred to as d50) is the volume-based cumulative diameter of particles determined by a laser diffraction particle size distribution analyzer (for example, "MT3300EXII” manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.). 50% diameter. That is, the particle size distribution is measured by a laser diffraction/scattering method, a cumulative curve is obtained with the total volume of the particles as 100%, and the particle diameter is the point on the cumulative curve where the cumulative volume becomes 50%.
  • 10% particle diameter d10 is the volume of particles determined by a laser diffraction particle size distribution measuring device (for example, "MT3300EXII” manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.). This is the reference cumulative 10% diameter.
  • the particle size distribution is measured by laser diffraction/scattering method, and a cumulative curve is obtained with the total volume of the particles as 100%.
  • the particle size is the point on the cumulative curve where the cumulative volume from the small particle size side is 10%. be.
  • the "specific surface area” is determined by the BET method based on the nitrogen adsorption method using a specific surface area/pore distribution measuring device (for example, “Tristar II” manufactured by Micromeritic Co., Ltd.).
  • the "powder dynamic friction angle” is an index of the fluidity of powder, and the smaller the value, the higher the fluidity.
  • the powder dynamic friction angle is measured in accordance with JIS Z 8835 (2016) using a powder bed shear tester (for example, "NS-S300” manufactured by Nano Seeds Co., Ltd.).
  • sphericity refers to the maximum diameter (DL) of any 100 particles in a photographic projection obtained by photographing with a scanning electron microscope (SEM), and the diameter perpendicular to this.
  • the short diameter (DS) is measured, and the ratio of the minimum diameter (DS) to the maximum diameter (DL) (DS/DL) is expressed as an average value.
  • dielectric loss tangent and “permittivity” are measured by a perturbation resonator method using a dedicated device (for example, "Vector Network Analyzer E5063A” manufactured by Keycom Co., Ltd.).
  • the content of metal elements in silica particles is measured by inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry after adding perchloric acid and hydrofluoric acid to silica particles and igniting them to remove silicon, the main component.
  • ICP inductively coupled plasma
  • "viscosity” is measured at 25° C. with a rotary rheometer (for example, Modular Rheometer PhysicaMCR-301 manufactured by Anton Paar) for 30 seconds at a shear rate of 1 rpm, and the obtained 30 seconds Represents the viscosity at the point in time.
  • the "thixotropic ratio” is calculated by dividing the viscosity measured at a rotational speed of 1 rpm by the viscosity measured at a rotational speed of 60 rpm using a rotational rheometer.
  • the "weight average molecular weight” is determined in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • surface tension is measured using a surface tension meter using the Wilhelmy method against a solvent at 25°C.
  • the "boiling point” is the boiling point at normal pressure (1.013 ⁇ 10 5 Pa).
  • evaporation rate is a relative evaporation rate when the evaporation rate of butyl acetate at 23°C is set to 1.
  • liquid composition refers to a composition that is liquid at 25°C.
  • si-cured product refers to a cured product in which an exothermic peak accompanying curing of the thermosetting resin appears when the cured product of the liquid composition is measured by differential scanning calorimetry. That is, the semi-cured product means a cured product in which uncured thermosetting resin remains.
  • the term "cured product” refers to a cured product in which no exothermic peak associated with curing of the thermosetting resin appears when the cured product of the liquid composition is measured by differential scanning calorimetry. That is, the cured product means a cured product in which no uncured thermosetting resin remains.
  • the maximum height roughness Rz is measured in accordance with JIS B 0601 (2013).
  • Liquid composition 1 of the present disclosure (hereinafter also referred to as composition 1) has a thermosetting resin and a water vapor adsorption amount (hereinafter simply referred to as water vapor adsorption) at a relative water vapor pressure of 0.8 in a water vapor adsorption isotherm at 25°C.
  • the moisture content on a mass basis after standing for 24 hours in an environment with a temperature of 85°C and a relative humidity of 85% is A, a temperature of 85°C
  • A-B Silica particles having a moisture retention fluctuation amount (hereinafter also simply referred to as moisture retention fluctuation amount) determined by A ⁇ 100 of 20% or less.
  • the present composition 1 is a liquid thermosetting composition.
  • Liquid composition 2 of the present disclosure (hereinafter also referred to as composition 2) has a thermosetting resin, an absolute value of charge amount of 0.7 to 200 nC/g, and a d50 of 1.0 to 200 nC/g. silica particles having a diameter of 10.0 ⁇ m.
  • the present composition 2 is a liquid thermosetting composition.
  • Liquid composition 3 of the present disclosure (hereinafter also referred to as composition 3) has a powder dynamic friction angle of 10 to 40 degrees with a thermosetting resin, and a d50 of 1.0 to 10.0 ⁇ m,
  • A1 is the median diameter d50 when dispersed in toluene
  • B1 is the median diameter d50 when dispersed in toluene and further subjected to ultrasonic treatment
  • the ratio of A1 to B1 (A1/B1) is 1.0 ⁇ 50.0 silica particles.
  • the present composition 3 is a liquid thermosetting composition.
  • composition 1 can produce a cured product with excellent adhesion to the metal base layer. Although its mechanism of action is not clear, it is generally estimated as follows.
  • Composition 1 includes silica particles having a specific range of water vapor adsorption and water retention variation. In other words, although the silica particles in Composition 1 have polar groups such as silanol groups on the particle surface, the amount thereof is limited, and the silica particles have a low moisture retention ability, especially in a high temperature range. It can also be regarded as a particle. It is thought that such silica particles tend to have a balanced interaction with the polar component contained in the composition and the polar moiety of the thermosetting resin, and tend to improve the liquid physical properties, especially the uniform dispersibility.
  • silica particles not only suppress their own moisture adsorption in the high temperature range where the thermosetting resin is cured, but also exhibit moisture discharge ability due to their hydrophobicity.
  • a dense network is formed between the silica particles and the thermosetting resin, and the polar groups on the surface of the silica particles improve the adhesion with the metal base layer. It is considered that the adhesiveness of the cured product obtained from No. 1 to the metal base layer is improved.
  • the amount of water retention fluctuation of the silica particles is within a specific range, changes in the amount of water due to changes in the environment can be reduced, and a uniformly dispersed state can be maintained.
  • the adhesion to the metal base layer is also simply referred to as adhesion.
  • the cured product obtained from the present composition 2 has excellent toughness. Although its mechanism of action is not clear, it is generally estimated as follows.
  • the present composition 2 contains silica particles having a d50 and a charge amount in a specific range. Silica particles having a d50 of about 1.0 to 10.0 ⁇ m can impart low dielectric loss tangent, low dielectric constant, low linear expansion, etc. to the cured product, while improving adhesion to thermosetting resin. There was room for improvement.
  • the charge amount of the silica particles By setting the charge amount of the silica particles to 0.7 to 200 nC/g, the balance of electrostatic interaction between the silica particles and the thermosetting resin is adjusted in the present composition 2, and the silica particles and the thermosetting resin are can improve uniform dispersibility with Therefore, the adhesiveness of the cured product obtained from the present composition 2 can be improved. As a result, it is thought that the toughness of the cured product obtained from the present composition 2 is improved.
  • Composition 3 wall formation of silica particles and foaming of the composition during mixing can be suppressed, and a liquid composition with excellent dispersibility of silica particles can be obtained. Although the reason for this is not necessarily clear, it is thought to be as follows.
  • the present inventor has conducted extensive studies focusing on the dynamic fluidity and agglomeration state of silica particles before mixing, and has found that balancing these is effective for preventing wall formation of silica particles and foaming of the composition. I found it.
  • the powder dynamic friction angle of the silica particles is 10 to 40 degrees, and the silica particles have high dynamic fluidity.
  • the ratio (A/B) is 1.0 to 50.0, and the silica particles are suppressed from agglomerating or are in a loose agglomerated state. It is thought that the balance between dynamic fluidity and agglomeration state suppresses wall formation of the silica particles and foaming of the composition during mixing, and enables good dispersion of the silica particles during mixing.
  • the viscosity of Composition 1, Composition 2, and Composition 3 measured at a rotation speed of 1 rpm is preferably 130 to 5000 mPa ⁇ s, more preferably 150 to 3000 mPa ⁇ s. It is preferably from 180 to 1,500 mPa ⁇ s, more preferably from 200 to 1,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity measured at a rotation speed of 1 rpm is divided by the viscosity measured at a rotation speed of 60 rpm.
  • the calculated thixotropic ratio of Composition 1, Composition 2, and Composition 3 is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, and even more preferably 2.0 or less.
  • the lower limit of the thixotropic ratio is not particularly limited, and can be set to 0.5 or more.
  • the present composition 1, the present composition 2, and the present composition 3 contain a thermosetting resin.
  • One type of thermosetting resin may be used, or two or more types may be used.
  • thermosetting resins include epoxy resins, polyphenylene ether resins, polyimide resins, phenol resins, and ortho-divinylbenzene resins.
  • the thermosetting resin is preferably an epoxy resin, a polyphenylene ether resin, or an orthodivinylbenzene resin.
  • the thermosetting resin is preferably a resin containing at least one selected from the group consisting of a phenyl group and a phenylene group.
  • Epoxy resins include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, alicyclic epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy resin, and polyfunctional epoxy resin.
  • Examples include diglycidyl etherified products of phenol and diglycidyl etherified products of polyfunctional alcohols.
  • the polyphenylene ether resin may be modified polyphenylene ether or unmodified polyphenylene ether, but from the viewpoint of adhesiveness, modified polyphenylene ether is preferable.
  • the modified polyphenylene ether has a polyphenylene ether chain or a substituent bonded to the terminal of the polyphenylene ether chain.
  • the substituent is preferably a group having a reactive group, more preferably a group having a vinyl group, (meth)acryloyloxy group, or epoxy group.
  • the hydrogen atom of the phenylene group in the polyphenylene ether chain may be substituted with an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, formyl group, alkylcarbonyl group, alkenylcarbonyl group, or alkynylcarbonyl group.
  • the weight average molecular weight of the thermosetting resin is preferably 1000 to 7000, more preferably 1000 to 5000, and even more preferably 1000 to 3000.
  • the content of the curable resin relative to the total mass of each composition is preferably 10 to 40% by mass, more preferably 15 to 35% by mass, and even more preferably 20 to 30% by mass.
  • the present composition 1 contains silica particles having a water vapor adsorption amount of 0.01 to 10.00 cm 3 /g and a water retention variation of 20% or less.
  • the water vapor adsorption amount is preferably 1.00 to 9.00 cm 3 /g, more preferably 3.00 to 8.50 cm 3 /g.
  • the moisture retention fluctuation amount is preferably 15% or less, more preferably 10% or less.
  • the lower limit of the moisture retention fluctuation amount is not particularly limited, and may be 0%.
  • the amount of charge on the silica particles is preferably from 1 to 100 nC/g, more preferably from 1 to 50 nC/g, even more preferably from 1 to 30 nC/g, from the viewpoint of further improving the toughness of the cured product. , 1 to 10 nC/g is particularly preferred.
  • the value obtained by dividing the amount of charge (nC/g) of the silica particles by the d50 ( ⁇ m) of the silica particles is preferably 0.1 or more, more preferably 1 or more, and 1.5 or more. There may be two or more. Further, the value obtained by dividing the amount of charge of the silica particles by the d50 of the silica particles is preferably 5 or less, more preferably less than 5, and even more preferably 4 or less. When the value obtained by dividing the charge amount of the silica particles by the d50 of the silica particles is within the above range, the charge amount of each silica particle balances the electrostatic repulsion between particles and the interaction between the thermosetting resin and the silica particles. The above-mentioned mechanism of action is more likely to be expressed to a higher degree.
  • the d50 of the silica particles is determined by the physical properties of the composition itself, such as adhesion, dispersion stability, and fluidity, as well as the properties of the composition, such as adhesion and low dielectric loss tangent, in addition to the above-mentioned mechanism of action.
  • the thickness is preferably 0.5 to 20.0 ⁇ m, more preferably 1.0 to 10.0 ⁇ m, and even more preferably more than 1.0 ⁇ m and 5.0 ⁇ m or less.
  • the d50 of the silica particles is 1.0 to 10.0 ⁇ m, and the physical properties of the present composition itself such as dispersion stability and fluidity, high toughness, adhesion to the metal base layer, From the viewpoint of highly balancing the physical properties of the cured product formed from the present composition, such as low dielectric loss tangent, the diameter is preferably more than 1.0 ⁇ m and 5.0 ⁇ m or less.
  • the d50 of the silica particles is 1.0 to 10.0 ⁇ m
  • the above-mentioned action mechanism and the viewpoint of better suppressing the walling of the silica particles and foaming of the composition during mixing in particular, From the viewpoint of suppressing agglomeration of silica particles, the thickness is preferably more than 1.0 ⁇ m and 5.0 ⁇ m or less, more preferably 1.5 to 4.0 ⁇ m, and even more preferably 2.0 to 3.5 ⁇ m.
  • d10 of the silica particles is determined from the viewpoint of increasing the interaction between the silica particles and the thermosetting resin while improving the uniform dispersibility in the present composition 1, the present composition 2, and the present composition 3. , preferably 0.5 to 5.0 ⁇ m, more preferably 1.0 to 3.0 ⁇ m.
  • the ratio of d50 to d10 is preferably more than 1.0 and not more than 5.0 from the viewpoint of improving the uniform dispersibility in the present composition and increasing the interaction between the silica particles and the thermosetting resin. 1.3 to 4.0 is more preferable, and 1.5 to 3.0 is even more preferable.
  • the particle size distribution of the silica particles contained in the present composition 1, present composition 2, or present composition 3 is preferably unimodal.
  • the fact that the particle size distribution of the silica particles is unimodal can be confirmed from the fact that there is one peak in the particle size distribution determined by the laser diffraction/scattering method described above.
  • the specific surface area of the silica particles is determined by the physical properties of the composition itself such as adhesion, dispersion stability, and fluidity, as well as the above-mentioned mechanism of action, as well as the physical properties of the composition itself such as adhesion and low dielectric loss tangent. From the viewpoint of achieving a higher balance between the physical properties of the cured product formed from .0 m 2 /g is more preferred.
  • the specific surface area of the silica particles is determined by the physical properties of the composition itself such as dispersion stability and fluidity, and the composition's properties such as high toughness, adhesion to the metal base layer, and low dielectric loss tangent.
  • the specific surface area of the silica particles is 0.1 to 5.0, from the viewpoint of better suppressing wall formation of the silica particles during mixing and foaming of the composition, and from the viewpoint of suppressing agglomeration of the silica particles.
  • 0 m 2 /g is preferred, 0.2 to 3.5 m 2 /g is more preferred, 0.3 to 3.0 m 2 /g is even more preferred, and 0.8 to 2.0 m 2 /g is particularly preferred.
  • the product A between the specific surface area of silica particles and d50 of silica particles is 2.7 to 5.0 ⁇ m m 2 /g. is preferable, and 2.9 to 4.5 ⁇ m ⁇ m 2 /g is more preferable. Moreover, it is particularly preferable that the product A is 4.0 ⁇ m ⁇ m 2 /g or less.
  • Silica particles having a product A within this range can be considered to be highly solid spherical particles, and the above-mentioned mechanism of action is more likely to be exhibited to a higher degree.
  • the product A in this case may be 2.7 ⁇ m ⁇ m 2 /g or more, or 2.9 ⁇ m ⁇ m 2 /g or more.
  • the powder dynamic friction angle of the silica particles is 10 to 40 degrees, which has the following advantages: better suppressing the walling of the silica particles and foaming of the composition during mixing, and suppressing agglomeration of the silica particles. Therefore, the temperature is preferably 20 to 40 degrees.
  • the ratio of A1 to B1 (A1/B1 ) (hereinafter also simply referred to as "ratio (A1/B1)”) is 1.0 to 50.0.
  • the ratio (A1/B1) is preferably 30.0 or less, and 10.0 or less, from the viewpoint of better suppressing the walling of silica particles during mixing and foaming of the composition, and from the viewpoint of suppressing agglomeration of silica particles. is more preferable, 5.0 or less is still more preferable, 3.0 or less is especially preferable, and 2.0 or less is most preferable.
  • the ratio (A1/B1) is preferably 1.0 or more, more preferably more than 1.0.
  • the ratio (A1/B1) is an index of the degree of aggregation of silica particles before mixing, and is specifically measured as follows. Silica particles of 5% by mass in toluene are dispersed using an ultrasonic irradiator (for example, "PC-3" manufactured by Beckman Coulter) for an irradiation time of 1 minute. The d50 of the silica particles before and after ultrasonic dispersion is measured, and the ratio (A1/B1) is determined.
  • descriptions regarding the particle size of silica particles (including particle size distribution, d50, d10, and d50/d10) when there is no specific mention of ultrasonic dispersion refer to dispersion in water and ultrasonic dispersion under the above conditions. This is an explanation of the particle size measured by dispersing and preparing a measurement liquid.
  • the angle of repose of the silica particles is preferably 25 to 50 degrees from the viewpoint of better suppressing walling of the silica particles during mixing and foaming of the composition, and suppressing agglomeration of the silica particles. It may be 20 to 40 degrees.
  • the angle of repose is calculated by passing a powder sample through a sieve with a diameter of 80 mm and an opening of 710 ⁇ m while vibrating it, and then gently dropping it from a funnel at a height of 160 mm onto a table with a diameter of 80 mm on a horizontal surface. It is determined by measuring the angle between the generatrix of the cone and the horizontal plane, and the value is smaller for powders with better fluidity. Here, it is assumed that the powder is allowed to fall until the angle of repose becomes substantially stable.
  • each silica particle contained in the silica particles depends on the physical properties of the present composition 1, present composition 2, or present composition 3 itself, such as dispersion stability and fluidity, in addition to the above-mentioned mechanism of action, high toughness,
  • a spherical shape is preferable from the viewpoint of highly balancing the physical properties of the cured product formed from the present composition 1, present composition 2, or present composition 3, such as adhesion to the metal base layer and low dielectric loss tangent.
  • the sphericity of the spherical silica particles is preferably 0.75 or more, more preferably 0.90 or more, even more preferably 0.93 or more, and particularly preferably 1.00.
  • the silica particles are preferably non-porous particles.
  • the dielectric loss tangent of silica particles is preferably 0.0020 or less, more preferably 0.0010 or less, and 0.0010 or less at a frequency of 1 GHz. More preferably, it is .0008 or less. From the same viewpoint, the dielectric constant of the silica particles is preferably 5.0 or less, more preferably 4.5 or less, and even more preferably 4.1 or less at a frequency of 1 GHz.
  • silica particles may be treated with a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent By treating the surface of the silica particles with a silane coupling agent, the amount of residual silanol groups on the surface is reduced, making the surface hydrophobic, suppressing moisture adsorption, and improving dielectric loss.
  • the affinity with the thermosetting resin is improved, and the adhesion, dispersibility, and strength after resin film formation can be improved.
  • the silane coupling agent include aminosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, silane coupling agents, organosilazane compounds, and the like.
  • One type of silane coupling agent may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the silane coupling agent deposited is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.10 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silica particles. It can be confirmed that the surface of the silica particles has been treated with the silane coupling agent by detecting a peak due to the substituent of the silane coupling agent using IR. Further, the amount of attached silane coupling agent can be measured by the amount of carbon. On the other hand, from the viewpoint of enhancing the interaction between the silica particles and the thermosetting resin and improving the toughness of the cured product, it is also preferable that the individual silica particles are not surface-treated with a silane coupling agent or the like. Particularly in Composition 2, particles whose surface has not been treated with a silane coupling agent or the like (hereinafter also referred to as non-surface treated particles) are preferred.
  • the internal carbon content of the silica particles is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less, from the viewpoint of further improving the toughness of the cured product. , 1% by mass or less is particularly preferred, and 0% by mass is most preferred.
  • the content of the metal element in the silica particles is preferably 30 to 1500 ppm by mass, more preferably 100 to 1000 ppm by mass, and even more preferably 100 to 500 ppm by mass.
  • the metal element include Ti, Na, K, Mg, Ca, Al, and Fe.
  • the silica particles preferably contain 30 to 1500 ppm by mass of titanium (Ti), more preferably 100 to 1000 ppm by mass, and even more preferably 100 to 500 ppm by mass.
  • Ti is a component that is optionally included in the production of silica particles.
  • generation of fine powder due to cracking of silica particles increases the specific surface area of the particles.
  • the generation of fine powder can be suppressed, and the number of particles adhering to the surface of the base particle of the silica particles can be reduced, making it easier to adjust the specific surface area of the silica particles.
  • Containing Ti in an amount of 30 mass ppm or more facilitates thermal compaction during firing, thereby suppressing the generation of fine powder due to cracking, and a Ti content of 1500 mass ppm or less provides the above effects and suppresses an increase in the amount of silanol groups. and can increase the dielectric loss tangent.
  • the silica particles may contain metal elements other than Ti within a range that does not impede the effects of the present disclosure.
  • metal elements include Na, K, Mg, Ca, Al, and Fe. etc.
  • the total content of alkali metals and alkaline earth metals among the metal elements is preferably 1500 mass ppm or less, more preferably 1000 mass ppm or less, and even more preferably 200 mass ppm or less.
  • the content of Na among the metal elements is preferably 1500 mass ppm or less, more preferably 1000 mass ppm or less, and even more preferably 200 mass ppm or less.
  • the silica particles are preferably silica particles produced by a wet method.
  • the wet method refers to a method that includes a step of using a liquid silica source and gelling it to obtain a raw material for silica particles.
  • a liquid silica source By using the wet method, it is easier to adjust the shape of silica particles, especially spherical silica particles, and there is no need to adjust the shape of the particles by grinding, etc., and as a result, particles with a small specific surface area can be obtained. Cheap.
  • the wet method it is difficult to produce particles that are significantly smaller than the average particle size, and the specific surface area tends to become small after firing.
  • the wet method by adjusting the impurities in the silica source, the amount of metal elements such as Ti can be adjusted, and furthermore, the above-mentioned metal elements can be uniformly dispersed in the particles.
  • Examples of the wet method include a spray method, an emulsion gelling method, and the like.
  • an emulsion gelling method for example, a dispersed phase containing a silica precursor and a continuous phase are emulsified, and the resulting emulsion is gelled to obtain a spherical silica precursor.
  • the emulsification method it is preferable to prepare an emulsion by supplying a dispersed phase containing a silica precursor to a continuous phase through micropores or a porous membrane. In this way, an emulsion with a uniform droplet size is produced, and as a result, spherical silica particles with a uniform particle size are obtained.
  • Examples of such emulsification methods include a micromixer method and a membrane emulsification method.
  • the micromixer method is disclosed in International Publication No. 2013/062105.
  • Silica particles can be obtained by heat-treating the silica precursor.
  • the heat treatment has the effect of sintering the spherical silica precursor to densify the shell, reduce the amount of silanol groups on the surface, and lower the dielectric loss tangent.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 700°C or higher. Further, from the viewpoint of suppressing particle aggregation, the temperature of the heat treatment is preferably 1600° C. or lower.
  • the obtained silica particles may be surface-treated with a silane coupling agent. On the other hand, from the viewpoint of the toughness of the cured product, it is also preferable not to perform surface treatment.
  • the content of silica particles with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin in Compositions 1 and 2 is preferably 50 parts by mass or more, and 70 parts by mass or more. It is more preferably at least 90 parts by mass, even more preferably at least 90 parts by mass, and particularly preferably at least 100 parts by mass. Further, the content is preferably 400 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, and even more preferably 250 parts by mass or less.
  • this composition 3 The content of silica particles per 100 parts by mass of the thermosetting resin is preferably 10 to 400 parts by mass, more preferably 50 to 300 parts by mass, and even more preferably 70 to 250 parts by mass.
  • the content of the silica particles is preferably 80 parts by mass or more, more preferably 90 parts by mass or more, and particularly preferably 100 parts by mass or more.
  • the content of the silica particles may be 400 parts by mass or less, 300 parts by mass or less, or 250 parts by mass or less.
  • the silica particles in Composition 1, Composition 2, or Composition 3 are sufficiently wetted and uniformly dispersed, and are highly likely to interact with the thermosetting resin. be. Therefore, even in the present composition in which the content is within this range, that is, in the present composition in which the thermosetting resin is filled with a large amount of silica particles, both components are easily stabilized, and the adhesion to the metal base layer is improved. Can form excellent cured products.
  • the present composition may contain one or more curing agents.
  • a curing agent is an agent that initiates a curing reaction of a thermosetting resin by the action of heat, and specifically, ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene, 2,5- Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyne, benzoyl peroxide, 3,3',5,5'-tetramethyl-1,4-diphenoquinone, chloranil, 2,4,6- Examples include tri-t-butylphenoxyl, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, azobisisobutyronitrile, and the like.
  • the content of the curing agent per 100 parts by mass of the thermosetting resin is preferably 0.1 to 5 parts by mass.
  • the composition may contain one or more curing accelerators.
  • curing accelerators include trialkenyl isocyanurate compounds such as triallyl isocyanurate, polyfunctional acrylic compounds having two or more acryloyl or methacryloyl groups in the molecule, and polyfunctional vinyl having two or more vinyl groups in the molecule.
  • Compounds include vinylbenzyl compounds such as styrene having a vinylbenzyl group in the molecule.
  • the content of the curing accelerator relative to 100 parts by mass of the thermosetting resin is preferably 10 to 100 parts by mass.
  • This composition 1, this composition 2, or this composition 3 may contain one or more kinds of solvents.
  • the surface tension of the solvent is preferably 45 mN/m or less, more preferably 40 mN/m or less, and 35 mN/m or less. m or less is more preferable, and 30 mN/m or less is particularly preferable.
  • the lower limit of the surface tension is not particularly limited, and can be 5 mN/m or more.
  • the boiling point of the solvent is preferably 75°C or higher, and 80°C or higher. More preferably, the temperature is 90°C or higher.
  • the upper limit of the boiling point is not particularly limited, and can be 200°C or less.
  • the solvent is The evaporation rate of is preferably 0.3 to 3.0, more preferably 0.4 to 2.0.
  • Solvents include acetone, methanol, ethanol, butanol, 2-propanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, N,N-dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, N-methylpyrrolidone, n- Examples include hexane and cyclohexane. From the viewpoint of adhesion of the cured product to the metal base layer, etc., the solvents were toluene (110°C, 28mN/cm, 0.58), cyclohexanone (156°C, 35mN/cm, 0.32), and methyl ethyl ketone (80°C).
  • the content of the solvent with respect to the total mass of the present composition is not particularly limited, and can be 10 to 60% by mass.
  • This composition 1, this composition 2, or this composition 3 may contain one or more kinds of plasticizers.
  • the plasticizer include butadiene-styrene copolymer.
  • the content of the plasticizer per 100 parts by mass of the thermosetting resin is preferably 10 to 50 parts by mass, more preferably 20 to 40 parts by mass.
  • this composition also contains a surfactant, a thixotropy agent, a pH adjuster, a pH buffer, a viscosity adjuster, an antifoaming agent, a silane coupling agent, and a dehydrating agent within the range that does not impair its effects.
  • a surfactant such as agents, weathering agents, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, brighteners, colorants, conductive materials, mold release agents, surface treatment agents, flame retardants, and various organic or inorganic fillers. may further include.
  • the prepreg 1 of the present disclosure includes the present composition 1 or a semi-cured product thereof, and a fibrous base material.
  • the prepreg 2 of the present disclosure includes the present composition 2 or a semi-cured product thereof, and a fibrous base material.
  • the prepreg 3 of the present disclosure includes the present composition 3 or a semi-cured product thereof, and a fibrous base material. It is preferable that the fibrous base material contains a glass component. Examples of the fibrous base material include glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, glass nonwoven fabric, aramid nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, and pulp paper.
  • the thickness of the fibrous base material is not particularly limited, and can be 3 to 10 ⁇ m. Note that Compositions 1 to 3 have been described above, so their description will be omitted here.
  • Prepreg 1, Prepreg 2, or Prepreg 3 of the present disclosure can be produced by coating or impregnating a fibrous base material with the corresponding Composition 1, Composition 2, or Composition 3, respectively. After coating or impregnating the present composition 1, present composition 2, or present composition 3, the liquid composition may be heated and semi-cured.
  • the resin-coated metal base material 1 of the present disclosure includes the present composition 1 or a semi-cured product thereof, or the prepreg 1 described above, and a metal base material layer.
  • the metal base layer may be provided on one surface of the present composition 1 or its semi-cured product or the prepreg 1, or may be provided on both surfaces.
  • the resin-coated metal base material 2 of the present disclosure includes the present composition 2 or a semi-cured product thereof, or the prepreg 2 described above, and a metal base material layer.
  • the metal base layer may be provided on one surface of the present composition 2 or its semi-cured product or the prepreg 2, or may be provided on both surfaces.
  • the resin-coated metal base material 3 of the present disclosure includes the present composition 3 or a semi-cured product thereof, or the prepreg 3 described above, and a metal base material layer.
  • the metal base layer may be provided on one surface of the present composition 3 or its semi-cured product or the prepreg 3, or may be provided on both surfaces.
  • the type of the metal base layer is not particularly limited, and examples of metals constituting the metal base layer include copper, copper alloy, stainless steel, nickel, nickel alloy (including 42 alloy), aluminum, and aluminum alloy. , titanium, titanium alloys, etc.
  • the metal base layer is preferably a metal foil, more preferably a copper foil such as rolled copper foil or electrolytic copper foil.
  • the surface of the metal foil may be subjected to anti-corrosion treatment (eg, an oxide film such as chromate) or roughening treatment.
  • a metal foil with a carrier consisting of a carrier copper foil (thickness: 10 to 35 ⁇ m) and an ultra-thin copper foil (thickness: 2 to 5 ⁇ m) laminated on the surface of the carrier copper foil via a release layer is used. May be used.
  • the surface of the metal base layer may be treated with a silane coupling agent. In this case, the entire surface of the metal base layer may be treated with a silane coupling agent, or a part of the surface of the metal base layer may be treated with a silane coupling agent.
  • silane coupling agent those mentioned above can be used.
  • the thickness of the metal base layer is preferably 1 to 40 ⁇ m, more preferably 2 to 15 ⁇ m.
  • the maximum height roughness (Rz) of the metal base layer is preferably 2 ⁇ m or less, and 1.2 ⁇ m. The following are more preferable. It is preferable that the Rz of the surface of the metal base layer (for example, copper foil) on the liquid composition, semi-cured product, or prepreg side is within the above range.
  • the resin-coated metal base material 1, resin-coated metal base material 2, or resin-coated metal base material 3 of the present disclosure is coated with the corresponding present composition 1, present composition 2, or It can be manufactured by applying this composition 3. After applying this composition 1, this composition 2, or this composition 3, the liquid composition may be heated and semi-cured.
  • the resin-coated metal base material 1, resin-coated metal base material 2, or resin-coated metal base material 3 of the present disclosure is obtained by laminating a metal base material layer and a corresponding prepreg 1, prepreg 2, or prepreg 3. It can be manufactured by Examples of the method for laminating the metal base material layer and prepreg 1, prepreg 2, or prepreg 3 include a method of thermocompression bonding them.
  • Wiring board 1 of the present disclosure includes a cured product of composition 1 and metal wiring.
  • Wiring board 2 of the present disclosure includes a cured product of composition 2 and metal wiring.
  • Wiring board 3 of the present disclosure includes a cured product of composition 3 and metal wiring.
  • the metal wiring one manufactured by etching or the like the above metal base layer can be used.
  • Wiring board 1, wiring board 2, or wiring board 3 of the present disclosure includes a method of etching a metal base layer provided in the corresponding resin-coated metal base 1, resin-coated metal base 2, or resin-coated metal base 3, By forming a pattern circuit on the surface of the cured product of Composition 1, Composition 2, or Composition 3 by electrolytic plating (semi-additive method (SAP method), modified semi-additive method (MSAP method), etc.). Can be manufactured.
  • SAP method sin-additive method
  • MSAP method modified semi-additive method
  • the silica particles are used to form a prepreg by mixing with a liquid composition including a thermosetting resin, have a water vapor adsorption amount of 0.01 to 10.00 cm 3 /g, and The amount of retention fluctuation is 20% or less.
  • the silica particles are used to form a prepreg by mixing with a liquid composition containing a thermosetting resin, and have an absolute charge amount of 0.7 to 200 nC/g, and d50 is 1.0 to 10.0 ⁇ m.
  • silica particles are used to mix with a liquid composition comprising a thermoset resin to form a prepreg, and have a powder dynamic friction angle of 10 to 40 degrees and a d50 of 1.0 to 40 degrees.
  • the ratio of A1 to B1 is 1.0 to 50.0.
  • the silica particles may contain a metal element.
  • Polyphenylene ether resin Modified polyphenylene ether in which the terminal hydroxyl group of polyphenylene ether is modified with a methacryloyloxy group (manufactured by SABIC: Noryl SA9000, Mw: 1700, number of functional groups per molecule: 2)
  • Silica particles Silica particles A: 15 g of silica powder manufactured by a wet method (manufactured by AGC SI Tech Co., Ltd.: H-31, d50: 3.5 ⁇ m, specific surface area: 1.0 m 2 /g) was filled in an alumina crucible, and then heated in an electric furnace.
  • Silica particles obtained by heat treatment at an internal temperature of 1200°C for 1 hour, cooling to 25°C, and crushing in an agate mortar (water vapor adsorption amount: 6.00 cm 3 /g, moisture retention variation: 5%, N a content: 20 mass ppm, total amount of metal elements: 40 ppm, charge amount: 8 nC/g, internal carbon amount: 0 mass %).
  • Silica particles B 15 g of silica powder manufactured by a wet method (manufactured by Suzuki Yushi Co., Ltd.: E-2C, d50: 2.5 ⁇ m, specific surface area: 2.2 m 2 /g) was filled into an alumina crucible, and placed in an electric furnace.
  • Silica particle C Silica particle manufactured by VMC (Vaporized Metal Combustion) method (manufactured by Admatex: SC5500-SQ, d50: 1.5 ⁇ m, specific surface area: 5.0 m 2 /g, water vapor adsorption amount: 22.00 cm 3 /g, moisture retention variation: 25%, Na content: 100 mass ppm, total amount of metal elements: 500 ppm).
  • VMC Vehicleized Metal Combustion
  • Silica particles D Silica particles manufactured by dry method (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.: SPH516, d50: 0.64 ⁇ m, specific surface area: 12.7 m 2 /g, water vapor adsorption amount: 30.00 cm 3 /g, Moisture retention variation: 40%, Na content: 150 mass ppm, total amount of metal elements: 1700 ppm).
  • Silica particles C2 manufactured by AGC SI Tech, model number "H-31", charge amount: 12 nC/g, internal carbon content: 0% by mass.
  • Silica particles D2 manufactured by Admatex, model number "SO-C2", charge amount: 0.03 nC/g, internal carbon amount: 0% by mass.
  • Silica particles E2 manufactured by Nippon Shokubai, model number "Seahoster (registered trademark) KE-S-S150", charge amount: 250 nC/g, internal carbon amount: 0.8% by mass.
  • Silica particle C3 Manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd., product name "HS-206" [Plasticizer] Butadiene-styrene random copolymer (Ricon 100, Cray Valley) [Curing accelerator] Triallyl isocyanurate (TAIC, Mitsubishi Chemical Corporation) [Curing agent] ⁇ , ⁇ '-di(t-butylperoxy)diisopropylbenzene (Perbutyl (registered trademark) P, NOF Corporation) [solvent] toluene
  • Example 11 59 parts by mass of polyphenylene ether resin, 16 parts by mass of butadiene-styrene random copolymer, 25 parts by mass of triallylisocyanurate, 1 part by mass of ⁇ , ⁇ '-di(t-butylperoxy)diisopropylbenzene, silica particles A. 55 parts by mass and 80 parts by mass of toluene were placed in a polyethylene bottle, and alumina balls with a diameter of 20 mm were added thereto and mixed at 30 rpm for 12 hours, and the alumina balls were removed to obtain a liquid composition.
  • the liquid composition was impregnated and coated on a glass cloth of IPC spec 2116, and heated and dried at 160° C. for 4 minutes to obtain a prepreg.
  • Copper foil with a carrier (thickness: 3 ⁇ m, maximum height roughness Rz: 2 ⁇ m, manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., MT18E) was laminated on both sides of the prepreg, and heat-formed at 230 ° C. and a pressure of 30 kg/cm 2 for 120 minutes.
  • a resin-coated metal base material comprising a cured prepreg material and a carrier-coated copper foil was obtained.
  • Examples 12 to 14> A liquid composition, a prepreg, and a resin-coated metal base material were produced in the same manner as in Example 11, except that silica particles A were changed to the silica particles listed in Table 1.
  • Example 15 The liquid composition of Example 15 containing 138 parts by mass of silica particles A based on 100 parts by mass of the polyphenylene ether resin was prepared in the same manner as in Example 11 except that the amount of polyphenylene ether resin was changed to 40 parts by mass.
  • Liquid compositions of Example 16 containing 138 parts by mass of silica particles B based on 100 parts by mass of polyphenylene ether resin were obtained in the same manner except that the amount of resin was changed to 40 parts by mass.
  • Table 1 shows that the cured product of Prepreg 1 using Composition 1 has excellent adhesion to the metal base layer.
  • Example 21 A liquid composition, a prepreg, and a resin-coated metal substrate were produced in the same manner as in Example 11.
  • Examples 22 to 25 A liquid composition, a prepreg, and a resin-coated metal base material were produced in the same manner as in Example 21, except that silica particles A were changed to the silica particles listed in Table 2.
  • Example 26, 27 In the same manner as in Example 21 except that the amount of polyphenylene ether resin was changed to 40 parts by mass, the liquid composition of Example 26 containing 138 parts by mass of silica particles A based on 100 parts by mass of the polyphenylene ether resin was added to the polyphenylene ether resin in Example 22. Liquid compositions of Example 27 containing 138 parts by mass of silica particles B based on 100 parts by mass of polyphenylene ether resin were obtained in the same manner except that the amount of ether resin was changed to 40 parts by mass.
  • the resin-coated metal base material using the present composition 2 has a higher flexural modulus and is superior in toughness than the resin-coated metal base material using the present composition 2.
  • Example 31 A liquid composition was obtained in the same manner as in Example 11 except that the kneading was performed using a planetary disperser. The liquid composition was impregnated and coated on a glass cloth of IPC spec 2116, and heated and dried at 160° C. for 4 minutes to obtain a prepreg. Three sheets of prepreg were stacked, ultra-thin copper foils with carriers (thickness: 3 ⁇ m, Rz: 2 ⁇ m, manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., MT18E) were laminated on the top and bottom, and heat-formed at 230°C and a pressure of 30 kg/cm 2 for 120 minutes. A resin-coated metal base material was obtained.
  • Examples 32 to 35 A liquid composition, a prepreg, and a resin-coated metal substrate were produced in the same manner as in Example 31, except that silica particles A were changed to the silica particles listed in Table 3.
  • the d50, ratio (A1/B1), powder dynamic friction angle, and angle of repose of the silica particles were measured by the method described above using the equipment described above.

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Abstract

熱硬化性樹脂とシリカ粒子とを含み、前記シリカ粒子は、（１）特定の水蒸気吸着量及び水分保持変動量を有するか、（２）特定の帯電量及びｄ５０を有するか、（３）特定の粉体摩擦角、ｄ５０、及び凝集状態を有する、液状組成物；前記液状組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属基材、及び配線板；並びに前記液状組成物に用いられるシリカ粒子。

Description

液状組成物、プリプレグ、樹脂付き金属基材、配線板及びシリカ粒子
　本開示は、液状組成物、プリプレグ、樹脂付き金属基材、配線板及びシリカ粒子に関する。
　熱硬化性樹脂及びシリカ粒子を含む液状組成物は、プリント配線板に加工可能な金属張積層体が備える電気絶縁層の製造に使用されている（特許文献１及び２参照）。具体的には、金属基材層の表面に、上記液状組成物の半硬化物を電気絶縁層として積層した金属張積層体や、液状組成物を含浸させたガラスクロス等を電気絶縁層として、金属基材層の表面に積層した金属張積層体が使用されている。近年、プリント配線板が備える電気絶縁層には、より高度な、低誘電率、低誘電正接、低線膨張率、靭性等の特性が求められている。
特開２０１３－２１２９５６号公報 特開２０１５－３６３５７号公報
　一方、配線板の信頼性の観点等から、液状組成物の半硬化物又は液状組成物を含浸させたガラスクロス等の電気絶縁層を形成するために用いられる液状組成物には、硬化物としたときの金属基材層に対する優れた密着性も要求される。特に、近年、配線板の微細化、金属基材層の低粗化が進んでおり、液状組成物、その硬化物、及びプリプレグには、金属基材層に対する硬化物の密着性が更に優れていることが要求される。しかしながら、従来公知の液状組成物、その硬化物及びプリプレグは、上記密着性には改善の余地があった。
　本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、金属基材層への密着性に優れる硬化物を形成可能な、液状組成物及びプリプレグの提供である。本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、液状組成物の硬化物と金属基材層との密着性に優れる樹脂付き金属基材及び配線板の提供である。本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、熱硬化性樹脂を含む液状組成物と混合して、硬化物としたときに金属基材層への密着性に優れるプリプレグを形成するために用いられるシリカ粒子の提供である。
　また、近年、プリント配線板が備える電気絶縁層には、様々な特性が要求されており、その一つとして、優れた靱性を有することが求められる。　
　本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、優れた靱性を有する硬化物を形成可能な、液状組成物及びプリプレグの提供である。本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、優れた靱性を有する硬化物を形成可能な上記液状組成物、その半硬化物、プリプレグ、又は硬化物を含む、樹脂付き金属基材及び配線板の提供である。本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、熱硬化性樹脂を含む液状組成物と混合して、優れた靱性を有する硬化物を形成可能なプリプレグを形成するために用いられるシリカ粒子の提供である。
　また、硬化性樹脂にシリカ粒子を混合分散させるに際しては、シリカ粒子の分散性に加え、混合の操作性に優れることも求められる。例えば、シリカ粒子を硬化性樹脂中で混合させる際、シリカ粒子の混合機の容器の壁への付着（以下、「壁付」とも記す。）が問題となったり、組成物の泡立ちが問題となったりすることがある。一方、これまでに、シリカ粒子の壁付及び組成物の泡立ちを効率的に抑制でき、かつシリカ粒子の分散性に優れる液状組成物を得る方法に関する知見はない。
　本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、混合時のシリカ粒子の壁付及び組成物の泡立ちが抑制され、シリカ粒子の分散性に優れる液状組成物、前記液状組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属基材、及び配線板、並びに前記液状組成物に用いられるシリカ粒子の提供である。
　上記課題を解決するための手段は、以下の態様を含む。
＜１＞　熱硬化性樹脂と、２５℃の水蒸気吸着等温線において相対水蒸気圧０．８における水蒸気吸着量が０．０１～１０．００ｃｍ３／ｇであり、且つ温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に２４時間静置後の質量基準の水分量をＡ、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に２４時間静置後、さらに温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置後の質量基準の水分量をＢとしたとき、（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００で求められる水分保持変動量が２０％以下であるシリカ粒子と、を含む液状組成物。
＜２＞　前記シリカ粒子の比表面積が０．１～１０．０ｍ２／ｇである、＜１＞に記載の液状組成物。
＜３＞　前記シリカ粒子が、３０～１５００質量ｐｐｍの金属元素を含有する、＜１＞又は＜２＞に記載の液状組成物。
＜４＞　前記シリカ粒子のメジアン径ｄ５０が１．０～１０．０μｍである、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の液状組成物。
＜５＞　前記熱硬化性樹脂１００質量部に対する前記シリカ粒子の含有量が５０～４００質量部である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の液状組成物。
＜６＞　熱硬化性樹脂と、帯電量の絶対値が０．７～２００ｎＣ／ｇであり、かつ、メジアン径ｄ５０が１．０～１０．０μｍであるシリカ粒子と、を含む液状組成物。
＜７＞　前記シリカ粒子が非表面処理粒子である、＜６＞に記載の液状組成物。
＜８＞　前記シリカ粒子の内部カーボン量が、１０質量％以下である、＜６＞又は＜７＞に記載の液状組成物。
＜９＞　前記シリカ粒子のメジアン径ｄ５０が１．０μｍ超５．０μｍ以下である、＜６＞～＜８＞のいずれか１つに記載の液状組成物。
＜１０＞　前記熱硬化性樹脂１００質量部に対する前記シリカ粒子の含有量が５０～４００質量部である、＜６＞～＜９＞のいずれか１つに記載の液状組成物。
＜１１＞　熱硬化性樹脂と、粉体動摩擦角が１０～４０度であり、メジアン径ｄ５０が１．０～１０．０μｍであり、トルエンに分散させたときのメジアン径ｄ５０をＡ１とし、トルエンに分散させてさらに超音波処理したときのメジアン径ｄ５０をＢ１とした場合の、Ｂ１に対するＡ１の比（Ａ１／Ｂ１）が１．０～５０．０であるシリカ粒子と、を含む液状組成物。
＜１２＞　前記シリカ粒子の安息角が２５～５０度である、＜１１＞に記載の液状組成物。
＜１３＞　前記熱硬化性樹脂１００質量部に対する前記シリカ粒子の含有量が１０～４００質量部である、＜１１＞又は＜１２＞に記載の液状組成物。
＜１４＞　前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、又はオルトジビニルベンゼン樹脂である、＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の液状組成物。
＜１５＞　トルエン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びＮ－メチルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１つの溶剤を更に含む、＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の液状組成物。
＜１６＞　＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の液状組成物又はその半硬化物と、繊維質基材と、を含むプリプレグ。
＜１７＞　前記繊維質基材が、ガラス成分を含む、＜１６＞に記載のプリプレグ。
＜１８＞　＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の液状組成物若しくはその半硬化物又は＜１６＞若しくは＜１７＞に記載のプリプレグと、金属基材層と、を含む樹脂付き金属基材。
＜１９＞　前記金属基材層が、銅箔である、＜１８＞に記載の樹脂付き金属基材。
＜２０＞　前記銅箔の、前記液状組成物、前記半硬化物、又は前記プリプレグ側の面の最大高さ粗さＲｚが２μｍ以下である、＜１９＞に記載の樹脂付き金属基材。
＜２１＞　＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の液状組成物の硬化物と、金属配線と、を含む配線板。
＜２２＞　熱硬化性樹脂を含む液状組成物と混合してプリプレグを形成するために用いられ、２５℃の水蒸気吸着等温線において相対水蒸気圧０．８における水蒸気吸着量が０．０１～１０．００ｃｍ３／ｇであり、且つ温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に２４時間静置後の質量基準の水分量をＡ、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に２４時間静置後、さらに温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置後の質量基準の水分量をＢとしたとき、（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００で求められる水分保持変動量が２０％以下である、シリカ粒子。
＜２３＞　比表面積が１．０～１０．０ｍ２／ｇである、＜２２＞に記載のシリカ粒子。
＜２４＞　熱硬化性樹脂を含む液状組成物と混合してプリプレグを形成するために用いられ、帯電量の絶対値が０．７～２００ｎＣ／ｇであり、かつ、メジアン径ｄ５０が１．０～１０．０μｍである、シリカ粒子。
＜２５＞　内部カーボン量が、１０質量％以下である、＜２４＞に記載のシリカ粒子。
＜２６＞　熱硬化性樹脂を含む液状組成物と混合してプリプレグを形成するために用いられ、粉体動摩擦角が１０～４０度であり、メジアン径ｄ５０が１．０～１０．０μｍであり、トルエンに分散させたときのメジアン径ｄ５０をＡ１とし、トルエンに分散させてさらに超音波処理したときのメジアン径ｄ５０をＢ１とした場合の、Ｂ１に対するＡ１の比（Ａ１／Ｂ１）が１．０～５０．０であるシリカ粒子。
＜２７＞　前記シリカ粒子の安息角が２５～５０度である、＜２６＞に記載のシリカ粒子。
　本開示の一実施形態によれば、金属基材層への密着性に優れる硬化物を形成可能な、液状組成物及びプリプレグが提供される。本開示の一実施形態によれば、液状組成物の硬化物と金属基材層との密着性に優れる樹脂付き金属基材及び配線板が提供される。本開示の一実施形態によれば、熱硬化性樹脂を含む液状組成物と混合して、硬化物としたときに金属基材層への密着性に優れるプリプレグを形成するために用いられるシリカ粒子が提供される。
　本開示の一実施形態によれば、優れた靱性を有する硬化物を形成可能な、液状組成物及びプリプレグが提供される。本開示の一実施形態によれば、優れた靱性を有する硬化物を形成可能な上記液状組成物、その半硬化物、プリプレグ、又は硬化物を含む、樹脂付き金属基材及び配線板が提供される。本開示の一実施形態によれば、熱硬化性樹脂を含む液状組成物と混合して、優れた靱性を有する硬化物を形成可能なプリプレグを形成するために用いられるシリカ粒子が提供される。
　本開示の一実施形態によれば、混合時のシリカ粒子の壁付及び組成物の泡立ちが抑制され、シリカの分散性に優れる液状組成物、前記液状組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属基材、及び配線板、並びに前記液状組成物に用いられるシリカ粒子が提供される。
　以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。但し、本開示の実施形態は以下の実施形態に限定されない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示の実施形態を制限するものではない。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に記載しない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において各成分に該当する粒子は複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に記載しない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
　本開示において、「シリカ粒子」とは、特に断りがない限り、複数のシリカ粒子の群を
指す。
　本開示において、「２５℃の水蒸気吸着等温線において相対水蒸気圧０．８における水蒸気吸着量」は、以下の条件にて測定する。なお、本開示において、相対水蒸気圧とは、水蒸気の飽和蒸気圧に対する、吸着平衡にある水蒸気の圧力の比（吸着平衡にある水蒸気の圧力／水蒸気の飽和蒸気圧）を意味する。
（測定条件）
・装置：ＢＥＬＳＯＲＰ　ＭＩＮＩ（日本ＢＥＬ社製）
・測定原理：定容法
・吸着温度：２９８Ｋ（２４．８５℃）
・吸着ガス：水蒸気
・前処理：１５０℃、常圧（１．０１３×１０５Ｐａ）において１時間乾燥
・対象：シリカ粒子１．０ｇ
　本開示において、「水分保持変動量」は、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に２４時間静置後のシリカ粒子の質量基準の水分量をＡ、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に２４時間静置後、さらに温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置後のシリカ粒子の質量基準の水分量をＢとしたとき、（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００の式から算出される。水分量の測定は、ヤマト科学社製ＩＧ４２０型の恒温恒湿器又はこれと同程度の装置を使用して上記環境に放置した後、カールフィッシャー法（電量滴定法）で測定する。
（カールフィッシャー法（電量滴定法）の条件）
・微量水分測定装置（ＣＡ－２００型、三菱ケミカルアナリテック社製）
・水分気化装置（ＶＡ－２００、三菱ケミカルアナリテック社製）
・陽極液（ハイドラナールクーロマット　ＡＧ－ＯＶＥＮ、林純薬社製）
・陰極液（ハイドラナールクーロマット　ＣＧ、林純薬社製）
・加熱温度：２００℃
・窒素流量：約２５０ｍｌ／分
　本開示において、「帯電量」は、以下のようにして測定する。まず、シリカ粒子１０ｇをアルミ容器（内寸Φ４２ｍｍ、深さ７０ｍｍ）に入れ、試料回転用アームに固定して取り付ける。左右振り角は、左１５０度、右２１０度（左右振り速度は５４０ｄｅｇ／ｓ）として１２往復で１クールとする（中間の６往復終了時に２回転の粉払い落とし回転動作を加える）。３クールの摩擦攪拌を加えた後、帯電したシリカ粒子をファラデーケージに投入し、シリカ粒子の帯電量を測定し、質量当たりの帯電量に換算する（シリカ粒子の帯電量／シリカ粒子の仕込み量１０ｇ）。帯電量の測定は、例えば、粉体摩擦帯電量測定装置（ナノシーズ社製、ＮＳ－Ｋ１００型）等を使用できる。
　本開示において、「内部カーボン量」は、以下のようにして測定する。シリカ粒子を５００℃の大気炉で１時間加熱し、表面に付着した炭素分を除去した後、２５℃付近まで冷却する。得られたシリカ粒子を秤量後、Ｓｎ粒子を入れ、１０００℃に加熱した炉で瞬間的に燃焼させ、生成した二酸化炭素の量を質量分析装置（例えば、パーキンエルマー社、２４００ＩＩ、ＣＨＮ計）により質量分析する。シリカ粒子に含まれるカーボンの比率（質量％）を内部カーボン量とする。
　本開示において、「メジアン径ｄ５０」（以下、単にｄ５０ともいう。）は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）により求められる粒子の体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
　本開示において、「１０％粒径ｄ１０」（以下、単にｄ１０ともいう。）は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）により求められる粒子の体積基準累積１０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で小粒径側からの累積体積が１０％となる点の粒子径である。
　本開示において、「比表面積」は、比表面積・細孔分布測定装置（例えば、マイクロメリティック社製「トライスターＩＩ」等）を用いた窒素吸着法に基づくＢＥＴ法により求める。
　本開示において、「粉体動摩擦角」は、粉体の流動性の指標であり、数値が小さいほど流動性が高い。粉体動摩擦角は、粉体層せん断試験機（例えば、株式会社ナノシーズ製「ＮＳ－Ｓ３００」）を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８８３５（２０１６）に準拠して測定する。
　本開示において、「真球度」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により写真撮影して得られる写真投影図における任意の１００個の粒子について、それぞれの最大径（ＤＬ）と、これと直交する短径（ＤＳ）とを測定し、最大径（ＤＬ）に対する最小径（ＤＳ）の比（ＤＳ／ＤＬ）を算出した平均値で表す。
　本開示において、「誘電正接」及び「誘電率」は、専用の装置（例えば、キーコム株式会社製「ベクトルネットワークアナライザ　Ｅ５０６３Ａ」）を用い、摂動方式共振器法にて測定する。
　本開示において、シリカ粒子における金属元素の含有率は、シリカ粒子に過塩素酸及びフッ酸を加えて、強熱し主成分のケイ素を除去したのちに誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析で測定する。
　本開示において、「粘度」は、２５℃において、回転式レオメータ（例えば、アントンパール（Ａｎｔｏｎ　ｐａａｒ）社製、モジュラーレオメーター　ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ－３０１）でせん断速度１ｒｐｍで３０秒測定し、得られた３０秒時点での粘度を表す。
　本開示において、「チキソ比」は、回転式レオメータを用いて、回転数１ｒｐｍで測定される粘度を回転数６０ｒｐｍで測定される粘度で除して算出される。
　本開示において、「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により求める。
　本開示において、「表面張力」は、表面張力計を用いて、２５℃の溶剤に対してウィルヘルミー法により行う。
　本開示において、「沸点」は、常圧（１．０１３×１０５Ｐａ）における沸点である。
　本開示において、「蒸発速度」は、酢酸ブチルの２３℃における蒸発速度を１としたときの相対的蒸発速度である。
　本開示において、「液状組成物」とは、２５℃において液状の組成物をいう。
　本開示において、「半硬化物」とは、液状組成物の硬化物を示査走査熱分析測定した際に、熱硬化性樹脂の硬化に伴う発熱ピークが現れる状態にある硬化物を意味する。すなわち、半硬化物とは、未硬化の熱硬化性樹脂が残存している状態の硬化物を意味する。
　本開示において、「硬化物」とは、液状組成物の硬化物を示査走査熱分析測定した際に、熱硬化性樹脂の硬化に伴う発熱ピークが現れない状態にある硬化物を意味する。すなわち、硬化物とは、未硬化の熱硬化性樹脂が残存していない状態の硬化物を意味する。
　本開示において、最大高さ粗さＲｚは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３）に準拠して測定する。
　本開示の液状組成物１（以下、本組成物１ともいう。）は、熱硬化性樹脂と、２５℃の水蒸気吸着等温線において相対水蒸気圧０．８における水蒸気吸着量（以下、単に水蒸気吸着量ともいう。）が０．０１～１０．００ｃｍ３／ｇであり、且つ温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に２４時間静置後の質量基準の水分量をＡ、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に２４時間静置後、さらに温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置後の質量基準の水分量をＢとしたとき、（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００で求められる水分保持変動量（以下、単に水分保持変動量ともいう。）が２０％以下であるシリカ粒子と、を含む。本組成物１は、換言すれば、液状の熱硬化性組成物である。
　本開示の液状組成物２（以下、本組成物２ともいう。）は、熱硬化性樹脂と、帯電量の絶対値が０．７～２００ｎＣ／ｇであり、かつ、ｄ５０が１．０～１０．０μｍであるシリカ粒子と、を含む。本組成物２は、換言すれば、液状の熱硬化性組成物である。
　本開示の液状組成物３（以下、本組成物３ともいう。）は、熱硬化性樹脂と、粉体動摩擦角が１０～４０度であり、ｄ５０が１．０～１０．０μｍであり、トルエンに分散させたときのメジアン径ｄ５０をＡ１とし、トルエンに分散させてさらに超音波処理したときのメジアン径ｄ５０をＢ１とした場合の、Ｂ１に対するＡ１の比（Ａ１／Ｂ１）が１．０～５０．０であるシリカ粒子と、を含む。本組成物３は、換言すれば、液状の熱硬化性組成物である。
　本組成物１は、金属基材層に対する密着性に優れる硬化物を作製可能である。その作用機構は定かではないが、概ね以下のように推定される。本組成物１は、特定範囲の水蒸気吸着量及び水分保持変動量を有するシリカ粒子を含む。換言すれば、本組成物１におけるシリカ粒子は、シラノール基等の極性基が粒子表面に存在しつつも、その量は限定的であり、水分保持能、特に高温領域における水分保持能が低いシリカ粒子であるとも見做せる。かかるシリカ粒子は、組成物に含まれる極性成分及び熱硬化性樹脂の極性部位との相互作用がバランスしやすく、その液物性、特に均一分散性が高まりやすいと考えられる。また、かかるシリカ粒子は、熱硬化性樹脂が硬化する高温領域において、それ自体の水分吸着が抑制されるだけでなく、その疎水性により水分排出能も発現しているとも考えられる。その結果、本組成物１ではシリカ粒子と熱硬化性樹脂の間に緻密なネットワークが形成されつつ、シリカ粒子の表面の極性基が金属基材層との密着性を向上させるため、本組成物１から得られる硬化物の金属基材層に対する密着性が向上すると考えられる。また、シリカ粒子の水分保持変動量が特定範囲であることにより、環境の変化による水分量の変化を低減でき、均一に分散した状態を維持できる。以下、金属基材層に対する密着性を、単に密着性ともいう。
　本組成物２から得られる硬化物は、優れた靱性を有する。その作用機構は定かではないが、概ね以下のように推定される。本組成物２は、特定範囲のｄ５０及び帯電量を有するシリカ粒子を含む。１．０～１０．０μｍ程度のｄ５０を有するシリカ粒子は、硬化物に、低誘電正接、低比誘電率、低線膨張性等を付与できる一方で、熱硬化性樹脂との密着性の向上には改善の余地があった。シリカ粒子の帯電量を０．７～２００ｎＣ／ｇとすることにより、本組成物２中において、熱硬化性樹脂との間の静電相互作用のバランスを調整させ、シリカ粒子と熱硬化性樹脂との均一分散性を向上できる。そのため、本組成物２から得られる硬化物の密着性を向上できる。その結果、本組成物２から得られる硬化物の靱性が向上すると考えられる。
　本組成物３によれば、混合時のシリカ粒子の壁付及び組成物の泡立ちを抑制でき、シリカ粒子の分散性に優れる液状組成物が得られる。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。シリカ粒子を含む組成物の混合の際、シリカ粒子が凝集してしまい壁付が起こったり、せん断に伴う組成物の泡立ちが起こったりすると考えられる。本発明者は、混合前のシリカ粒子の動的流動性と凝集状態に着目して鋭意検討し、これらをバランスさせることがシリカ粒子の壁付及び組成物の泡立ちに対して有効であることを見出した。本組成物３では、シリカ粒子の粉体動摩擦角が１０～４０度であり、シリカ粒子は高度な動的流動性を有する。また、本組成物３では、前記比（Ａ／Ｂ）が１．０～５０．０であり、シリカ粒子は凝集が抑えられているか、緩い凝集状態にある。これらの動的流動性と凝集状態のバランスにより、混合時にシリカ粒子の壁付及び組成物の泡立ちが抑制され、かつ、混合によりシリカ粒子が良好に分散できると考えられる。
　シリカ粒子の凝集を抑制する観点から、本組成物１、本組成物２及び本組成物３の回転数１ｒｐｍで測定される粘度は、１３０～５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１５０～３０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１８０～１５００ｍＰａ・ｓが更に好ましく、２００～１０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
　本組成物１、本組成物２及び本組成物３の保管容易性、使用時の流動性等の観点から、回転数１ｒｐｍで測定される粘度を回転数６０ｒｐｍで測定される粘度で除して算出される、本組成物１、本組成物２及び本組成物３のチキソ比は、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下が更に好ましい。チキソ比の下限は、特に限定されるものではなく、０．５以上とできる。
　本組成物１、本組成物２及び本組成物３は、熱硬化性樹脂を含有する。熱硬化性樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、オルトジビニルベンゼン樹脂等が挙げられる。密着性、耐熱性等の観点から、熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂又はオルトジビニルベンゼン樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂は、フェニル基及びフェニレン基からなる群より選択される少なくとも１つを含む樹脂であることが好ましい。
　エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
　ポリフェニレンエーテル樹脂は、変性ポリフェニレンエーテルであってもよく、未変性ポリフェニレンエーテルであってもよいが、密着性の観点からは、変性ポリフェニレンエーテルが好ましい。変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル鎖又はポリフェニレンエーテル鎖の末端に結合する置換基を有する。置換基は、反応性基を有する基が好ましく、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基又はエポキシ基を有する基がより好ましい。
　ポリフェニレンエーテル鎖中のフェニレン基の水素原子は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基又はアルキニルカルボニル基で置換されていてもよい。
　密着性、誘電特性等の観点から、熱硬化性樹脂の重量平均分子量は、１０００～７０００が好ましく、１０００～５０００がより好ましく、１０００～３０００が更に好ましい。
　本組成物１、本組成物２又は本組成物３から得られるプリプレグ等の配線板が備える金属基材層等への密着性等の観点から、本組成物１、本組成物２又は本組成物３においてそれぞれの組成物の総質量に対する硬化性樹脂の含有率は、１０～４０質量％が好ましく、１５～３５質量％がより好ましく、２０～３０質量％が更に好ましい。
　本組成物１は、水蒸気吸着量が０．０１～１０．００ｃｍ３／ｇであり、かつ水分保持変動量が２０％以下であるシリカ粒子を含有する。
　上述した作用機構に加え、特に密着性の観点から、上記水蒸気吸着量は、１．００～９．００ｃｍ３／ｇが好ましく、３．００～８．５０ｃｍ３／ｇがより好ましい。
　上述した作用機構に加え、特に密着性の観点から、上記水分保持変動量は１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。水分保持変動量の下限は特に限定されるものではなく、０％であってもよい。
　本組成物２において、シリカ粒子の帯電量は、硬化物の靱性をより向上する観点からは、１～１００ｎＣ／ｇが好ましく、１～５０ｎＣ／ｇがより好ましく、１～３０ｎＣ／ｇが更に好ましく、１～１０ｎＣ／ｇが特に好ましい。
　また、本組成物２において、シリカ粒子の帯電量（ｎＣ／ｇ）をシリカ粒子のｄ５０（μｍ）で除した値は、０．１以上が好ましく、１以上がより好ましく、１．５以上であってもよく、２以上であってもよい。また、シリカ粒子の帯電量をシリカ粒子のｄ５０で除した値は、５以下が好ましく、５未満がより好ましく、４以下が更に好ましい。シリカ粒子の帯電量をシリカ粒子のｄ５０で除した値が前記範囲であると、個々のシリカ粒子の帯電量が、粒子間の静電反発と、熱硬化性樹脂及びシリカ粒子の相互作用をバランスする範囲に収束しやすくなり、上述した作用機構がより高度に発現しやすい。
　本組成物１において、シリカ粒子のｄ５０は、上述した作用機構に加え、密着性、分散安定性、流動性等の本組成物自体の物性と、密着性、低誘電正接等の本組成物から形成される硬化物の物性とを高度にバランスさせる観点から、０．５～２０．０μｍが好ましく、１．０～１０．０μｍがより好ましく、１．０μｍ超５．０μｍ以下が更に好ましい。
　本組成物２において、シリカ粒子のｄ５０は、１．０～１０．０μｍであり、分散安定性、流動性等の本組成物自体の物性と、高靱性、金属基材層への密着性、低誘電正接等の本組成物から形成される硬化物の物性とを高度にバランスさせる観点から、１．０μｍ超５．０μｍ以下が好ましい。
　本組成物３において、シリカ粒子のｄ５０は、１．０～１０．０μｍであり、上述した作用機構と、特に混合時のシリカ粒子の壁付及び組成物の泡立ちをより良好に抑制する観点、シリカ粒子の凝集を抑える観点等から、１．０μｍ超５．０μｍ以下が好ましく、１．５～４．０μｍがより好ましく、２．０～３．５μｍが更に好ましい。
　シリカ粒子のｄ１０は、上述した作用機構に加え、本組成物１、本組成物２及び本組成物３における均一分散性を向上させつつ、シリカ粒子と熱硬化性樹脂の相互作用を高める観点から、０．５～５．０μｍが好ましく、１．０～３．０μｍがより好ましい。
　ｄ１０に対するｄ５０の比（ｄ５０／ｄ１０）は、本組成物における均一分散性を向上させつつ、シリカ粒子と熱硬化性樹脂の相互作用を高める観点から、１．０超５．０以下が好ましく、１．３～４．０がより好ましく、１．５～３．０が更に好ましい。
　本組成物１、本組成物２又は本組成物３に含まれるシリカ粒子の粒度分布は単峰性であることが好ましい。シリカ粒子の粒度分布が単峰性であることは、上述のレーザー回折・散乱法による粒度分布でピークが１つであることから確認できる。
　本組成物１において、シリカ粒子の比表面積は、上述した作用機構に加え、密着性、分散安定性、流動性等の本組成物自体の物性と、密着性、低誘電正接等の本組成物から形成される硬化物の物性とをより高度にバランスさせる観点から、０．１～１０．０ｍ２／ｇが好ましく、０．３～３．０ｍ２／ｇがより好ましく、０．８～２．０ｍ２／ｇがさらに好ましい。
　本組成物２において、シリカ粒子の比表面積は、分散安定性、流動性等の本組成物自体の物性と、高靱性、金属基材層への密着性、低誘電正接等の本組成物から形成される硬化物の物性とをより高度にバランスさせる観点から、０．３～３．０ｍ２／ｇが好ましく、０．８～２．０ｍ２／ｇがより好ましい。
　本組成物３において、シリカ粒子の比表面積は、混合時のシリカ粒子の壁付及び組成物の泡立ちをより良好に抑制する観点、シリカ粒子の凝集を抑える観点等から、０．１～５．０ｍ２／ｇが好ましく、０．２～３．５ｍ２／ｇがより好ましく、０．３～３．０ｍ２／ｇが更に好ましく、０．８～２．０ｍ２／ｇが特に好ましい。
　本組成物１、本組成物２又は本組成物３の硬化物等の靱性及び金属基材層への密着性の観点から、特に組成物３においては、混合時のシリカ粒子の壁付及び組成物の泡立ちをより良好に抑制する観点、シリカ粒子の凝集を抑える観点等から、シリカ粒子の比表面積と、シリカ粒子のｄ５０との積Ａは、２．７～５．０μｍ・ｍ２／ｇが好ましく、２．９～４．５μｍ・ｍ２／ｇがより好ましい。また、特に、積Ａは、４．０μｍ・ｍ２／ｇ以下であるのが好ましい。かかる積Ａの範囲にあるシリカ粒子は、高度な中実球形粒子であるとも見做せ、上述した作用機構がより高度に発現しやすい。この場合の積Ａは、２．７μｍ・ｍ２／ｇ以上であってもよく、２．９μｍ・ｍ２／ｇ以上であってもよい。
　組成物３において、シリカ粒子の粉体動摩擦角は、１０～４０度であり、混合時のシリカ粒子の壁付及び組成物の泡立ちをより良好に抑制する観点、シリカ粒子の凝集を抑える観点等から、２０～４０度が好ましい。
　組成物３において、シリカ粒子の、トルエンに分散させたときのｄ５０をＡ１とし、トルエンに分散させてさらに超音波処理したときのｄ５０をＢ１とした場合の、Ｂ１に対するＡ１の比（Ａ１／Ｂ１）（以下、単に「比（Ａ１／Ｂ１）」ともいう。）は、１．０～５０．０である。混合時のシリカ粒子の壁付及び組成物の泡立ちをより良好に抑制する観点、シリカ粒子の凝集を抑える観点等から、比（Ａ１／Ｂ１）は、３０．０以下が好ましく、１０．０以下がより好ましく、５．０以下が更に好ましく、３．０以下が特に好ましく、２．０以下が最も好ましい。比（Ａ１／Ｂ１）は、１．０以上が好ましく、１．０超がより好ましい。
　比（Ａ１／Ｂ１）は混合前のシリカ粒子の凝集度合いの指標であり、具体的には以下のように測定する。トルエン中の５質量％のシリカ粒子を、超音波照射機（例えば、Ｂｅｃｋｍａｎ　Ｃｏｕｌｔｅｒ社製「ＰＣ－３」）を用いて、照射時間１分の条件で分散させる。超音波分散前後のシリカ粒子のｄ５０を測定し、比（Ａ１／Ｂ１）を求める。
　なお、本開示において、超音波分散について特段の言及がない場合のシリカ粒子の粒度（粒度分布、ｄ５０、ｄ１０、及びｄ５０／ｄ１０を含む）に関する説明は、水に分散し、上記条件で超音波分散して測定液を調製して測定される粒度についての説明である。
　組成物３において、シリカ粒子の安息角は、混合時のシリカ粒子の壁付及び組成物の泡立ちをより良好に抑制する観点、シリカ粒子の凝集を抑える観点等から、２５～５０度が好ましく、２０～４０度であってもよい。
安息角は、粉体試料を直径８０ｍｍ、目開き７１０μｍの篩を振動させながら通過させた後、水平面に１６０ｍｍの高さの漏斗から直径８０ｍｍのテーブルに静かに落下させた時に、粉体によって形成された円錐体の母線と水平面のなす角を測定することで規定され、流動性の良い粉体ほど小さい値となる。ここで、粉体の落下量は安息角が実質的に安定するまで落下させるものとする。
　シリカ粒子に含まれる個々のシリカ粒子の形状は、上述した作用機構に加え、分散安定性、流動性等の本組成物１、本組成物２又は本組成物３自体の物性と、高靱性、金属基材層への密着性、低誘電正接等の本組成物１、本組成物２又は本組成物３から形成される硬化物の物性とを高度にバランスさせる観点から、球状が好ましい。同様の観点から、球状シリカ粒子の真球度は、０．７５以上が好ましく、０．９０以上がより好ましく、０．９３以上が更に好ましく、１．００が特に好ましい。また、シリカ粒子は、同様の観点から、無孔質粒子であることが好ましい。
　樹脂付き金属基材をプリント配線板として使用した場合の回路における伝送損失を低減させる観点から、シリカ粒子の誘電正接は、周波数１ＧＨｚにおいて０．００２０以下が好ましく、０．００１０以下がより好ましく、０．０００８以下が更に好ましい。
　同様の観点から、シリカ粒子の誘電率は、周波数１ＧＨｚにおいて５．０以下が好ましく、４．５以下がより好ましく、４．１以下がさらに好ましい。
　個々のシリカ粒子は、シランカップリング剤によって処理されていてもよい。シリカ粒子の表面がシランカップリング剤によって処理されていることで、表面のシラノール基の残存量が少なくなり、表面が疎水化され、水分吸着を抑えて誘電損失を向上できるとともに、本組成物において熱硬化性樹脂との親和性が向上し、密着性、分散性、及び樹脂製膜後の強度を向上できる。
　シランカップリング剤の種類としては、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物等が挙げられる。シランカップリング剤は１種類を用いてもよいし２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　シランカップリング剤の付着量としては、シリカ粒子１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．１０～２質量部がより好ましい。
　シリカ粒子の表面がシランカップリング剤で処理されていることはＩＲによるシランカップリング剤の置換基によるピークの検出により確認できる。また、シランカップリング剤の付着量は、炭素量により測定できる。
　一方、シリカ粒子と熱硬化性樹脂の相互作用を高め、硬化物の靱性を向上する観点からは、個々のシリカ粒子は、シランカップリング剤等によって表面処理がされていないことも好ましい。特に本組成物２においては、シランカップリング剤等によって表面処置がされていない粒子（以下、非表面処理粒子ともいう。）が好ましい。
　特に本組成物２においては、シリカ粒子の内部カーボン量は、硬化物の靱性をより向上する観点からは、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましく、０質量％が最も好ましい。
　本組成物の密着性等の観点から、シリカ粒子の金属元素の含有量は、３０～１５００質量ｐｐｍが好ましく、１００～１０００質量ｐｐｍがより好ましく、１００～５００質量ｐｐｍが更に好ましい。
　金属元素としては、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ等が挙げられる。
　シリカ粒子は、チタン（Ｔｉ）を３０～１５００質量ｐｐｍ含むのが好ましく、１００～１０００質量ｐｐｍ含むのがより好ましく、１００～５００質量ｐｐｍ含むのがさらに好ましい。Ｔｉは、シリカ粒子の製造において任意に含有させる成分である。シリカ粒子の製造時において、シリカ粒子の割れによる微粉の発生は、粒子の比表面積を増大させてしまう。シリカ粒子の製造時にＴｉを含ませることにより、焼成時に熱締まりしやすくさせ、粒子の割れを抑制できる。その結果、微粉の発生を抑制でき、シリカ粒子の母粒子表面に付着する付着粒子を少なくでき、よってシリカ粒子の比表面積が調整しやすくなる。Ｔｉを３０質量ｐｐｍ以上含むことで焼成時に熱締りしやすいため割れによる微粉の発生を抑制でき、Ｔｉ含有量が１５００質量ｐｐｍ以下であると、前記効果が得られるとともにシラノール基量の増加を抑制し、誘電正接を上昇できる。
　シリカ粒子は、本開示の効果を妨げない範囲において、Ｔｉ以外の金属元素を含んでいてもよい。金属元素としては、Ｔｉの他に、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ
等が挙げられる。金属元素のうちアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量は、総和が１５００質量ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２００質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、金属元素のうちＮａの含有量は、１５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２００質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。
　シリカ粒子は、湿式法により製造されたシリカ粒子であるのが好ましい。湿式法とは、シリカ源として液体のものを用い、これをゲル化させることでシリカ粒子の原料を得る工程を含む方式を指す。湿式法を用いることで、シリカ粒子の形状を調整しやすくなる、特に球状のシリカ粒子が調整しやすくなり、粉砕等により粒子の形状を整える必要が無く、結果、比表面積の小さい粒子が得られやすい。また、湿式法は、平均粒径に対して大幅に小さい粒子が生成しにくく、焼成後に比表面積が小さくなりやすい傾向がある。また、湿式法では、シリカ源の不純物を調整することで、Ｔｉなどの金属元素の量を調整でき、さらに前述の金属元素を、粒子中に均一に分散させた状態とすることができる。
　湿式法としては、噴霧法、エマルション・ゲル化法等が挙げられる。エマルション・ゲル化法としては、例えば、シリカ前駆体を含む分散相と連続相とを乳化し、得られたエマルションをゲル化して球状のシリカ前駆体を得る。乳化方法としては、シリカ前駆体を含む分散相を連続相に微小孔部又は多孔質膜を介して供給しエマルションを作製する方法が好ましい。これによって、均一な液滴径のエマルションを作製して、結果として均一な粒子径の球状シリカ粒子が得られる。このような乳化方法としては、マイクロミキサー法、膜乳化法等が挙げられる。例えば、マイクロミキサー法は国際公開第２０１３／０６２１０５号に開示されている。
　シリカ粒子は、前記シリカ前駆体を熱処理することにより得ることができる。熱処理では、球状シリカ前駆体を焼き締め、シェルの緻密化を行うとともに、表面のシラノール基量を減らし、誘電正接を低下させる作用がある。熱処理の温度は、７００℃以上が好ましい。また、粒子の凝集抑制という観点からは、熱処理の温度は、１６００℃以下が好ましい。また、得られたシリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理してもよい。一方、硬化物の靱性の観点からは、表面処理を施さないことも好ましい。
　硬化物の靱性、金属基材層への密着性の観点から、本組成物１及び本組成物２における熱硬化性樹脂１００質量部に対するシリカ粒子の含有量は、５０質量部以上が好ましく、７０質量部以上がより好ましく、９０質量部以上が更に好ましく、１００質量部が特に好ましい。また、前記含有量は、４００質量部以下が好ましく、３００質量部以下がより好ましく、２５０質量部以下が更に好ましい。
　混合時のシリカ粒子の壁付及び組成物の泡立ちをより良好に抑制する観点、シリカ粒子の凝集を抑える観点、並びに、吸水性低減、低誘電正接、密着性等の観点から、本組成物３における熱硬化性樹脂１００質量部に対するシリカ粒子の含有量は、１０～４００質量部が好ましく、５０～３００質量部がより好ましく、７０～２５０質量部が更に好ましい。特に、シリカ粒子を高充填とすることが望ましい場合には、前記シリカ粒子の含有量は、８０質量部以上が好ましく、９０質量部以上がより好ましく、１００質量部以上が特に好ましい。この場合、前記シリカ粒子の含有量は、４００質量部以下であってもよく、３００質量部以下であってもよく、２５０質量部以下であってもよい。
　本組成物１、本組成物２又は本組成物３中におけるシリカ粒子は、上述した作用機構により、充分に濡れて均一分散した状態にあり、熱硬化性樹脂とも高度に相互作用しやすい状態にある。そのため、前記含有量が、かかる範囲にある本組成物、すなわち熱硬化性樹脂に対しするシリカ粒子の充填が多い本組成物においても、両成分が安定化しやすく、金属基材層に対する密着性に優れた硬化物を形成できる。
　本組成物は、硬化剤を１種以上含有してもよい。硬化剤は、熱の作用により熱硬化性樹脂の硬化反応を開始させる剤であり、具体的には、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’－テトラメチル－１，４－ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノキシル、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。熱硬化性樹脂１００質量部に対する硬化剤の含有量は、０．１～５質量部が好ましい。
　本組成物は、硬化促進剤を１種以上含有してもよい。硬化促進剤としては、トリアリルイソシアヌレート等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリロイル基又はメタクリロイル基を２個以上有する多官能アクリル系化合物、分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物、分子中にビニルベンジル基を有するスチレン等のビニ
ルベンジル化合物等が挙げられる。熱硬化性樹脂１００質量部に対する硬化促進剤の含有量は、１０～１００質量部が好ましい。
　本組成物１、本組成物２又は本組成物３は、溶剤を１種以上含有してもよい。本組成物１、本組成物２又は本組成物３及びその硬化物の吸水率を低下させる観点から、溶剤の表面張力は、４５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、４０ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、３５ｍＮ／ｍ以下が更に好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下が特に好ましい。表面張力の下限は、特に限定されず、５ｍＮ／ｍ以上とできる。
　本組成物１、本組成物２又は本組成物３を熱硬化させてプリプレグ等の成形物を形成させる際のハンドリング性の観点から、溶剤の沸点は、７５℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、９０℃以上が更に好ましい。沸点の上限は、特に限定されず、２００℃以下とできる。
　酢酸ブチルの２３℃における蒸発速度を１としたとき、本組成物１、本組成物２又は本組成物３を熱硬化させてプリプレグ等の成形物を形成させる際のハンドリング性の観点から、溶剤の蒸発速度は、０．３～３．０が好ましく、０．４～２．０がより好ましい。
　溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２－プロパノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ－メチルピロリドン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。硬化物の金属基材層への密着性等の観点から、溶剤は、トルエン（１１０℃、２８ｍＮ／ｃｍ、０．５８）、シクロヘキサノン（１５６℃、３５ｍＮ／ｃｍ、０．３２）、メチルエチルケトン（８０℃、２４．６ｍＮ／ｃｍ、３．７）、及びＮ－メチルピロリドン（２０２℃、４２ｍＮ／ｍ、０．３～４．０）からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。なお、括弧内は、順に、沸点、表面張力及び蒸発速度を示す。
　本組成物の総質量に対する溶剤の含有率は、特に限定されるものではなく、１０～６０質量％とすることができる。
　本組成物１、本組成物２又は本組成物３は、可塑剤を１種以上含有してもよい。可塑剤としては、ブタジエン・スチレンコポリマー等が挙げられる。熱硬化性樹脂１００質量部に対する可塑剤の含有量は、１０～５０質量部が好ましく、２０～４０質量部がより好ましい。
　本組成物は、上記成分以外にも、その効果を損なわない範囲で、界面活性剤、チキソ性付与剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、粘度調節剤、消泡剤、シランカップリング剤、脱水剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電材、離型剤、表面処理剤、難燃剤、各種有機又は無機フィラー等の他の成分をさらに含んでいてもよい。
　本開示のプリプレグ１は、本組成物１又はその半硬化物と、繊維質基材と、を含む。
　本開示のプリプレグ２は、本組成物２又はその半硬化物と、繊維質基材と、を含む。
　本開示のプリプレグ３は、本組成物３又はその半硬化物と、繊維質基材と、を含む。
　繊維質基材は、ガラス成分を含むことが好ましい。繊維質基材としては、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙等が挙げられる。繊維質基材の厚さは、特に限定されるものではなく、３～１０μｍとできる。なお、本組成物１～３については上記したため、ここでは記載を省略する。
　本開示のプリプレグ１、プレプリグ２又はプレプリグ３は、繊維質基材に、それぞれ対応する本組成物１、本組成物２又は本組成物３を塗布又は含浸させることにより製造できる。本組成物１、本組成物２又は本組成物３の塗布又は含浸後に、液状組成物を加熱し、半硬化させてもよい。
　本開示の樹脂付き金属基材１は、本組成物１若しくはその半硬化物又は上記プリプレグ１と、金属基材層と、を含む。金属基材層は、本組成物１若しくはその半硬化物又は上記プリプレグ１の一方の表面に設けられてもよく、両面に設けられてもよい。
　本開示の樹脂付き金属基材２は、本組成物２若しくはその半硬化物又は上記プリプレグ２と、金属基材層と、を含む。金属基材層は、本組成物２若しくはその半硬化物又は上記プリプレグ２の一方の表面に設けられてもよく、両面に設けられてもよい。
　本開示の樹脂付き金属基材３は、本組成物３若しくはその半硬化物又は上記プリプレグ３と、金属基材層と、を含む。金属基材層は、本組成物３若しくはその半硬化物又は上記プリプレグ３の一方の表面に設けられてもよく、両面に設けられてもよい。
　金属基材層の種類は特に限定されるものではなく、金属基材層を構成する金属としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む。）、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等が挙げられる。金属基材層は、金属箔であるのが好ましく、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔であるのがより好ましい。金属箔の表面は、防錆処理（クロメート等の酸化物皮膜等）されていてもよく、粗化処理されていてもよい。金属箔として、キャリア銅箔（厚さ：１０～３５μｍ）と、剥離層を介してキャリア銅箔表面に積層された極薄銅箔（厚さ：２～５μｍ）とからなるキャリア付金属箔を使用してもよい。金属基材層の表面は、シランカップリング剤により処理されていてもよい。この場合、金属基材層の表面の全体がシランカップリング剤により処理されていてもよく、金属基材層の表面の一部がシランカップリング剤により処理されていてもよい。シランカップリング剤としては、上記したものを使用できる。
　金属基材層の厚さは１～４０μｍが好ましく、２～１５μｍがより好ましい。樹脂付き金属基材をプリント配線板として使用した場合の伝送損失を低減できる観点から、金属基材層（例えば銅箔）の最大高さ粗さ（Ｒｚ）は、２μｍ以下が好ましく、１．２μｍ以下がより好ましい。金属基材層（例えば銅箔）の、液状組成物、半硬化物、又はプリプレグ側の面のＲｚが上記範囲であることが好ましい。樹脂付き金属基材をプリント配線板として使用した場合は一般的に伝送損失を低減できるが、金属基材層とプリプレグ等との密着性は一般的に低下する傾向にある。本開示の本組成物１、本組成物２又は本組成物３を用いたプリプレグ１、プリプレグ２又はプリプレグ３によれば、上記密着性の低下を抑制でき、伝送損失を低減できる。
　一実施形態において、本開示の樹脂付き金属基材１、樹脂付き金属基材２又は樹脂付き金属基材３は、金属基材層の表面に、対応する本組成物１、本組成物２又は本組成物３を塗布することにより製造できる。本組成物１、本組成物２又は本組成物３の塗布後に、液状組成物を加熱し、半硬化させてもよい。
　他の実施形態において、本開示の樹脂付き金属基材１、樹脂付き金属基材２又は樹脂付き金属基材３は、金属基材層と対応するプリプレグ１、プリプレグ２又はプリプレグ３とを積層することにより製造できる。金属基材層とプリプレグ１、プリプレグ２又はプリプレグ３との積層方法としては、これらを熱圧着する方法等が挙げられる。
　本開示の配線板１は、本組成物１の硬化物と、金属配線とを含む。
　本開示の配線板２は、本組成物２の硬化物と、金属配線とを含む。
　本開示の配線板３は、本組成物３の硬化物と、金属配線とを含む。
　金属配線としては、上記した金属基材層をエッチング等することにより製造したものを使用できる。
　本開示の配線板１、配線板２又は配線板３は、上記対応する樹脂付き金属基材１、樹脂付き金属基材２又は樹脂付き金属基材３が備える金属基材層をエッチングする方法、本組成物１、本組成物２又は本組成物３の硬化物表面に電解めっき法（セミアディティブ法（ＳＡＰ法）、モディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ法）等）によってパターン回路に形成する方法等により製造できる。
　一実施形態において、シリカ粒子は、熱硬化性樹脂を含む液状組成物と混合してプリプレグを形成するために用いられ、水蒸気吸着量が０．０１～１０．００ｃｍ３／ｇであり、かつ水分保持変動量が２０％以下である。
　他の実施形態において、シリカ粒子は、熱硬化性樹脂を含む液状組成物と混合してプリプレグを形成するために用いられ、帯電量の絶対値が０．７～２００ｎＣ／ｇであり、かつ、ｄ５０が１．０～１０．０μｍである。
　他の実施形態において、シリカ粒子は、熱硬化性樹脂を含む液状組成物と混合してプリプレグを形成するために用いられ、粉体動摩擦角が１０～４０度であり、ｄ５０が１．０～１０．０μｍであり、トルエンに分散させたときのメジアン径ｄ５０をＡ１とし、トルエンに分散させてさらに超音波処理したときのメジアン径ｄ５０をＢ１とした場合の、Ｂ１に対するＡ１の比（Ａ１／Ｂ１）が１．０～５０．０である。
　シリカ粒子の帯電量、粒度分布、ｄ５０、ｄ１０、比表面積、ｄ５０／ｄ１０、比表面積とシリカ粒子のｄ５０との積、粉体動摩擦角、比（Ａ１／Ｂ１）、安息角、形状、真球度、誘電正接、水蒸気吸着量、水分保持変動量、内部カーボン量、表面処理、含有可能な元素、製造方法等の好ましい態様及び数値範囲については、上記したため、ここでは記載を省略する。また、上記したように、シリカ粒子は、金属元素を含んでもよい。
　以下、実施例によって本開示の実施形態を詳細に説明するが、本開示の実施形態はこれらに限定されない。
１．液状組成物を製造するための各成分の準備
［熱硬化性樹脂］
　ポリフェニレンエーテル樹脂：ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリロイルオキシ基で変性した変性ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣ社製：Ｎｏｒｙｌ　ＳＡ９０００、Ｍｗ：１７００、１分子あたりの官能基数：２個）
［シリカ粒子］
　シリカ粒子Ａ：湿式法で製造されたシリカ粉末（ＡＧＣエスアイテック社製：Ｈ－３１、ｄ５０：３．５μｍ、比表面積：１．０ｍ２／ｇ）１５ｇを、アルミナ坩堝に充填し、電気炉内温度１２００℃にて１時間加熱処理し、２５℃まで冷却し、めのう乳鉢で擂潰して得られたシリカ粒子（水蒸気吸着量：６．００ｃｍ３／ｇ、水分保持変動量：５％、Ｎ
ａ含有率：２０質量ｐｐｍ、金属元素の総量：４０ｐｐｍ、帯電量：８ｎＣ／ｇ、内部カーボン量：０質量％）。
　シリカ粒子Ｂ：湿式法で製造されたシリカ粉末（鈴木油脂社製：Ｅ－２Ｃ、ｄ５０：２．５μｍ、比表面積：２．２ｍ２／ｇ）１５ｇを、アルミナ坩堝に充填し、電気炉内温度１２００℃にて１時間加熱処理し、２５℃まで冷却し、めのう乳鉢で擂潰して得られたシリカ粒子（水蒸気吸着量：８．００ｃｍ３／ｇ、水分保持変動量：８％、Ｎａ含有率：２０質量ｐｐｍ、金属元素の総量：４０ｐｐｍ、帯電量：１０ｎＣ／ｇ、内部カーボン量：０質量％）。
　シリカ粒子Ｃ：ＶＭＣ（Vaporized Metal Combustion）法で製造されたシリカ粒子（アドマテックス社製：ＳＣ５５００－ＳＱ、ｄ５０：１．５μｍ、比表面積：５．０ｍ２／ｇ、水蒸気吸着量：２２．００ｃｍ３／ｇ、水分保持変動量：２５％、Ｎａ含有率：１００質量ｐｐｍ、金属元素の総量：５００ｐｐｍ）。
　シリカ粒子Ｄ：乾式法で製造されたシリカ粒子（日鉄ケミカル＆マテリアル社製：ＳＰＨ５１６、ｄ５０：０．６４μｍ、比表面積：１２．７ｍ２／ｇ、水蒸気吸着量：３０．００ｃｍ３／ｇ、水分保持変動量：４０％、Ｎａ含有率：１５０質量ｐｐｍ、金属元素の総量：１７００ｐｐｍ）。
　シリカ粒子Ｃ２：ＡＧＣエスアイテック社製、型番「Ｈ－３１」、帯電量：１２ｎＣ／ｇ、内部カーボン量：０質量％。
　シリカ粒子Ｄ２：アドマテックス社製、型番「ＳＯ－Ｃ２」、帯電量：０．０３ｎＣ／ｇ、内部カーボン量：０質量％。
　シリカ粒子Ｅ２：日本触媒製、型番「シーホスター（登録商標）ＫＥ－Ｓ－Ｓ１５０」、帯電量：２５０ｎＣ／ｇ、内部カーボン量：０．８質量％。
　シリカ粒子Ｃ３：日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名「ＨＳ－２０６」
［可塑剤］
ブタジエン・スチレンランダムコポリマー（Ｒｉｃｏｎ　１００、Ｃｒａｙ　Ｖａｌｌｅｙ社）
［硬化促進剤］
　トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、三菱ケミカル社）
［硬化剤］
　α，α’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチル（登録商標）Ｐ、日油社）
［溶剤］
　トルエン
２．液状組成物、プリプレグ及び樹脂付き金属基材の製造
＜例１１＞
　ポリフェニレンエーテル樹脂の５９質量部、ブタジエン・スチレンランダムコポリマーの１６質量部、トリアリルイソシアヌレートの２５質量部、α，α’－ジ（t－ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼンの１質量部、シリカ粒子Ａの５５質量部、トルエンの８０質量部をポリビンに入れ、Φ２０ｍｍのアルミナボールを入れて３０ｒｐｍで１２時間混合し、アルミナボールを除いて液状組成物を得た。
　液状組成物を、ＩＰＣスペック２１１６のガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で４分間加熱乾燥してプリプレグを得た。
　プリプレグの両面に、キャリア付銅箔（厚さ：３μｍ、最大高さ粗さＲｚ：２μｍ、三井金属社製、ＭＴ１８Ｅ）を積層し、２３０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２で１２０分間加熱成形し、プリプレグの硬化物と、キャリア付銅箔を備える樹脂付き金属基材を得た。
＜例１２～１４＞
　シリカ粒子Ａを、表１に記載のシリカ粒子に変更した以外は、例１１と同様にして、液状組成物、プリプレグ及び樹脂付き金属基材を製造した。
＜例１５、１６＞
　例１１におけるポリフェニレンエーテル樹脂量を４０質量部とする以外は同様にしてポリフェニレンエーテル樹脂の１００質量部に対してシリカ粒子Ａの１３８質量部を含む例１５の液状組成物を、例１２におけるポリフェニレンエーテル樹脂量を４０質量部とする以外は同様にしてポリフェニレンエーテル樹脂の１００質量部に対してシリカ粒子Ｂの１３８質量部を含む例１６の液状組成物をそれぞれ得た。
〔剥離強度の測定〕
　例１１～１６において製造した樹脂付き金属基材を用いて、ＩＥＣ６００６８－２－６６（ＪＩＳ　Ｃ６００６８－２－６６（２００１））に準拠して、温度１２０℃、相対湿度８５％、さらし時間９６時間の条件で、ＨＡＳＴ試験を実施した。
　ＨＡＳＴ試験後、ＩＰＣ－ＴＭ６５０－２．４．８に準拠し、硬化物とキャリア付銅箔との間の剥離強度を測定した。測定結果を表１にまとめた。
　なお、例１１、１２、１５及び１６は実施例であり、例１３及び１４は比較例である。
　表１より、本組成物１を用いたプリプレグ１の硬化物は、金属基材層との密着性に優れていることが分かる。
＜例２１＞
　例１１と同様にして、液状組成物、プリプレグ及び樹脂付き金属基材を製造した。
＜例２２～２５＞
　シリカ粒子Ａを、表２に記載のシリカ粒子に変更した以外は、例２１と同様にして、液状組成物、プリプレグ及び樹脂付き金属基材を製造した。
＜例２６、２７＞
　例２１におけるポリフェニレンエーテル樹脂量を４０質量部とする以外は同様にして、ポリフェニレンエーテル樹脂の１００質量部に対してシリカ粒子Ａの１３８質量部を含む例２６の液状組成物を、例２２におけるポリフェニレンエーテル樹脂量を４０質量部とする以外は同様にして、ポリフェニレンエーテル樹脂の１００質量部に対してシリカ粒子Ｂの１３８質量部を含む例２７の液状組成物をそれぞれ得た。
〔靱性の評価〕
　例２１～２７において製造した樹脂付き金属基材の曲げ弾性率を、ＴＥＮＳＩＬＯＮ（エー・アンド・デイ社製、ＲＴＦ－１３５０）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１７１に準じて、ロードセル定格：１０ｋＮ、支点間距離：６４ｍｍ、速度：２ｍｍ／分で測定した。測定結果を表２にまとめた。
　なお、例２１、２２、２６及び２７は実施例であり、例２３～２５は比較例である。
　表２より、本組成物２を用いた樹脂付き金属基材は、本組成物２を用いない樹脂付き金属基材に比べて、曲げ弾性率が高く、靱性に優れていることがわかる。
＜例３１＞
　混練をプラネタリーディスパで行った以外は例１１と同様にして液状組成物を得た。
　液状組成物を、ＩＰＣスペック２１１６のガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で４分間加熱乾燥してプリプレグを得た。
　プリプレグを３枚重ね、上下にキャリア付極薄銅箔（厚さ：３μｍ、Ｒｚ：２μｍ、三井金属社製、ＭＴ１８Ｅ）を積層し、２３０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２で１２０分間加熱成形し、樹脂付き金属基材を得た。
＜例３２～３５＞
　シリカ粒子Ａを、表３に記載のシリカ粒子に変更した以外は、例３１と同様にして、液状組成物、プリプレグ及び樹脂付き金属基材を製造した。
　なお、各例において、シリカ粒子のｄ５０、比（Ａ１／Ｂ１）、粉体動摩擦角、及び安息角は上述の方法により上述の機器を用いて測定した。
〔液状組成物の分散性の評価〕
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－２－５（１９９９）に記載の粒ゲージ法に準じて、液状組成物のメジアン径粒ゲージを求めた。
〔混合時の壁付の評価〕
　各成分を混合した後、プラネタリーディスパの壁面へのシリカ粒子の付着を目視で確認し、以下の基準でシリカ粒子の壁付を評価した。
Ａ：壁付の厚さが０．１ｍｍ以下
Ｂ：壁付の厚さが０．１ｍｍ超１．０ｍｍ以下
Ｃ：壁付の厚さが１．０ｍｍ超
〔混合時の泡立ちの評価〕
　各成分を混合した後、組成物の泡立ちを目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：泡立ちあり
Ｃ：泡立ちなし
〔プリプレグの均一性の評価〕
　プリプレグを光学顕微鏡で１００倍で観測し、以下の基準でプリプレグの均一性を評価した。
Ａ：Φ０．５ｍｍ以上の不均一な箇所が観察されなかった。
Ｃ：Φ０．５ｍｍ以上の不均一な箇所が観察された。
　評価結果を表３に示す。なお、例３１及び３２は実施例であり、例３３～３５は比較例である。
　表３より、本組成物３を用いた例３１、３２では、混合時のシリカ粒子の壁付及び組成物の泡立ちが抑制されることがわかる。また、例３１、３２では、シリカ粒子の分散性に優れ、プリプレグの均一性に優れる。
　２０２２年４月２８日に出願された日本国特許出願第２０２２－０７５４６１号、第２０２２－０７５４６２号、及び第２０２２－０７５１４６号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。

Claims (27)

  1. 　熱硬化性樹脂と、２５℃の水蒸気吸着等温線において相対水蒸気圧０．８における水蒸気吸着量が０．０１～１０．００ｃｍ３／ｇであり、かつ温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に２４時間静置後の質量基準の水分量をＡ、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に２４時間静置後、さらに温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置後の質量基準の水分量をＢとしたとき、（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００で求められる水分保持変動量が２０％以下であるシリカ粒子と、を含む液状組成物。
  2. 　前記シリカ粒子の比表面積が０．１～１０．０ｍ２／ｇである、請求項１に記載の液状組成物。
  3. 　前記シリカ粒子が、３０～１５００質量ｐｐｍの金属元素を含有する、請求項１に記載の液状組成物。
  4. 　前記シリカ粒子のメジアン径ｄ５０が１．０～１０．０μｍである、請求項１に記載の液状組成物。
  5. 　前記熱硬化性樹脂１００質量部に対する前記シリカ粒子の含有量が５０～４００質量部である、請求項１に記載の液状組成物。
  6. 　熱硬化性樹脂と、帯電量の絶対値が０．７～２００ｎＣ／ｇであり、かつ、メジアン径ｄ５０が１．０～１０．０μｍであるシリカ粒子と、を含む液状組成物。
  7. 　前記シリカ粒子が非表面処理粒子である、請求項６に記載の液状組成物。
  8. 　前記シリカ粒子の内部カーボン量が、１０質量％以下である、請求項６に記載の液状組成物。
  9. 　前記シリカ粒子のメジアン径ｄ５０が１．０μｍ超５．０μｍ以下である、請求項６に記載の液状組成物。
  10. 　前記熱硬化性樹脂１００質量部に対する前記シリカ粒子の含有量が５０～４００質量部である、請求項６に記載の液状組成物。
  11. 　熱硬化性樹脂と、粉体動摩擦角が１０～４０度であり、メジアン径ｄ５０が１．０～１０．０μｍであり、トルエンに分散させたときのメジアン径ｄ５０をＡ１とし、トルエンに分散させてさらに超音波処理したときのメジアン径ｄ５０をＢ１とした場合の、Ｂ１に対するＡ１の比（Ａ１／Ｂ１）が１．０～５０．０であるシリカ粒子と、を含む液状組成物。
  12. 　前記シリカ粒子の安息角が２５～５０度である、請求項１１に記載の液状組成物。
  13. 　前記熱硬化性樹脂１００質量部に対する前記シリカ粒子の含有量が１０～４００質量部である、請求項１１に記載の液状組成物。
  14. 　前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、又はオルトジビニルベンゼン樹脂である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の液状組成物。
  15. 　トルエン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びＮ－メチルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１つの溶剤を更に含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の液状組成物。
  16. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の液状組成物又はその半硬化物と、繊維質基材と、を含むプリプレグ。
  17. 　前記繊維質基材が、ガラス成分を含む、請求項１６に記載のプリプレグ。
  18. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の液状組成物若しくはその半硬化物、又は前記液状組成物若しくはその半硬化物と繊維質基材とを含むプリプレグと、金属基材層と、を含む樹脂付き金属基材。
  19. 　前記金属基材層が、銅箔である、請求項１８に記載の樹脂付き金属基材。
  20. 　前記銅箔の、前記液状組成物、前記半硬化物、又は前記プリプレグ側の面の最大高さ粗さＲｚが２μｍ以下である、請求項１９に記載の樹脂付き金属基材。
  21. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の液状組成物の硬化物と、金属配線と、を含む配線板。
  22. 　熱硬化性樹脂を含む液状組成物と混合してプリプレグを形成するために用いられ、２５℃の水蒸気吸着等温線において相対水蒸気圧０．８における水蒸気吸着量が０．０１～１０．００ｃｍ３／ｇであり、かつ温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に２４時間静置後の質量基準の水分量をＡ、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に２４時間静置後、さらに温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置後の質量基準の水分量をＢとしたとき、（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００で求められる水分保持変動量が２０％以下である、シリカ粒子。
  23. 　比表面積が０．１～１０．０ｍ２／ｇである、請求項２２に記載のシリカ粒子。
  24. 　熱硬化性樹脂を含む液状組成物と混合してプリプレグを形成するために用いられ、帯電量の絶対値が０．７～２００ｎＣ／ｇであり、かつ、メジアン径ｄ５０が１．０～１０．０μｍである、シリカ粒子。
  25. 　内部カーボン量が、１０質量％以下である、請求項２４に記載のシリカ粒子。
  26. 　熱硬化性樹脂を含む液状組成物と混合してプリプレグを形成するために用いられ、粉体動摩擦角が１０～４０度であり、メジアン径ｄ５０が１．０～１０．０μｍであり、トルエンに分散させたときのメジアン径ｄ５０をＡ１とし、トルエンに分散させてさらに超音波処理したときのメジアン径ｄ５０をＢ１とした場合の、Ｂ１に対するＡ１の比（Ａ１／Ｂ１）が１．０～５０．０であるシリカ粒子。
  27. 　前記シリカ粒子の安息角が２５～５０度である、請求項２６に記載のシリカ粒子。
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