JP2023164340A - 液状組成物、プリプレグ、樹脂付き金属基材、配線板及びシリカ粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】金属基材層への密着性に優れる硬化物を形成可能な、液状組成物等の提供。【解決手段】熱硬化性樹脂と、２５℃の水蒸気吸着等温線において相対水蒸気圧０．８における水蒸気吸着量が０．０１～１０．００ｃｍ３／ｇであり、且つ温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に２４時間静置後の質量基準の水分量をＡ、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に２４時間静置後、さらに温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置後の質量基準の水分量をＢとしたとき、（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００で求められる水分保持変動量が２０％以下であるシリカ粒子と、を含む液状組成物。【選択図】なし

Description

本開示は、液状組成物、プリプレグ、樹脂付き金属基材、配線板及びシリカ粒子に関する。

熱硬化性樹脂及びシリカ粒子を含む液状組成物は、プリント配線板に加工可能な金属張積層体が備える電気絶縁層の製造に使用されている（特許文献１及び２参照）。具体的には、金属基材層の表面に、上記液状組成物の半硬化物を電気絶縁層として積層した金属張積層体や、液状組成物を含浸させたガラスクロス等を電気絶縁層として、金属基材層の表面に積層した金属張積層体が使用されている。近年、プリント配線板が備える電気絶縁層には、より高度な、低誘電率、低誘電正接、低線膨張率等の特性が求められている。

特開２０１３－２１２９５６号公報 特開２０１５－３６３５７号公報

一方、配線板の信頼性の観点等から、液状組成物の半硬化物又は液状組成物を含浸させたガラスクロス等の電気絶縁層を形成するために用いられる液状組成物には、硬化物としたときの金属基材層に対する優れた密着性も要求される。特に、近年、配線板の微細化、金属基材層の低粗化が進んでおり、液状組成物、その硬化物、及びプリプレグには、金属基材層に対する硬化物の密着性が更に優れていることが要求される。
しかしながら、従来公知の液状組成物、その硬化物及びプリプレグは、上記密着性には改善の余地があった。

本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、金属基材層への密着性に優れる硬化物を形成可能な、液状組成物及びプリプレグの提供である。本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、液状組成物の硬化物と金属基材層との密着性に優れる樹脂付き金属基材及び配線板の提供である。本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、熱硬化性樹脂を含む液状組成物と混合して、硬化物としたときに金属基材層への密着性に優れるプリプレグを形成するために用いられるシリカ粒子の提供である。

上記課題を解決するための手段は、以下の態様を含む。
＜１＞ 熱硬化性樹脂と、２５℃の水蒸気吸着等温線において相対水蒸気圧０．８における水蒸気吸着量が０．０１～１０．００ｃｍ^３／ｇであり、且つ温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に２４時間静置後の質量基準の水分量をＡ、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に２４時間静置後、さらに温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置後の質量基準の水分量をＢとしたとき、（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００で求められる水分保持変動量が２０％以下であるシリカ粒子と、を含む液状組成物。
＜２＞ 上記シリカ粒子の比表面積が０．１～１０．０ｍ^２／ｇである、上記＜１＞に記載の液状組成物。
＜３＞ 上記シリカ粒子が、３０～１５００質量ｐｐｍの金属元素を含有する、上記＜１＞又は＜２＞に記載の液状組成物。
＜４＞ 上記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、又はオルトジビニルベンゼン樹脂である、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の液状組成物。＜５＞ 上記熱硬化性樹脂１００質量部に対する上記シリカ粒子の含有量が５０～４００質量部である、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の液状組成物。
＜６＞ 上記シリカ粒子のメジアン径ｄ５０が１．０μｍ～１０．０μｍである、上記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の液状組成物。
＜７＞ トルエン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びＮ－メチルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１つの溶剤を更に含む、上記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の液状組成物。
＜８＞ 上記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の液状組成物又はその半硬化物と、繊維質基材と、を含むプリプレグ。
＜９＞ 上記繊維質基材が、ガラス成分を含む、上記＜８＞に記載のプリプレグ。
＜１０＞ 上記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の液状組成物若しくはその半硬化物又は上記＜８＞若しくは＜９＞に記載のプリプレグと、金属基材層と、を含む樹脂付き金属基材。
＜１１＞ 上記金属基材層が、銅箔である、上記＜１０＞に記載の樹脂付き金属基材。
＜１２＞ 上記銅箔の、前記液状組成物、前記半硬化物、又は前記プリプレグ側の面の最大高さ粗さＲｚが２μｍ以下である、上記＜１１＞に記載の樹脂付き金属基材。
＜１３＞ 上記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の液状組成物の硬化物と、金属配線と、を含む配線板。
＜１４＞ 熱硬化性樹脂を含む液状組成物と混合してプリプレグを形成するために用いられ、２５℃の水蒸気吸着等温線において相対水蒸気圧０．８における水蒸気吸着量が０．０１～１０．００ｃｍ^３／ｇであり、且つ温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に２４時間静置後の質量基準の水分量をＡ、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に２４時間静置後、さらに温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置後の質量基準の水分量をＢとしたとき、（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００で求められる水分保持変動量が２０％以下である、シリカ粒子。
＜１５＞ 比表面積が０．１～１０．０ｍ^２／ｇである、上記＜１４＞に記載のシリカ粒子。

本開示の一実施形態によれば、金属基材層への密着性に優れる硬化物を形成可能な、液状組成物及びプリプレグが提供される。本開示の一実施形態によれば、液状組成物の硬化物と金属基材層との密着性に優れる樹脂付き金属基材及び配線板が提供される。本開示の一実施形態によれば、熱硬化性樹脂を含む液状組成物と混合して、硬化物としたときに金属基材層への密着性に優れるプリプレグを形成するために用いられるシリカ粒子が提供される。

以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。但し、本開示の実施形態は以下の実施形態に限定されない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示の実施形態を制限するものではない。

本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に記載しない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に記載しない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において、「シリカ粒子」とは、特に断りがない限り、複数のシリカ粒子の群を指す。
本開示において、「２５℃の水蒸気吸着等温線において相対水蒸気圧０．８における水蒸気吸着量」は、以下の条件にて測定する。なお、本開示において、相対水蒸気圧とは、水蒸気の飽和蒸気圧に対する、吸着平衡にある水蒸気の圧力の比（吸着平衡にある水蒸気の圧力／水蒸気の飽和蒸気圧）を意味する。
（測定条件）
・装置：ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＩＮＩ（日本ＢＥＬ社製）
・測定原理：定容法
・吸着温度：２９８Ｋ（２４．８５℃）
・吸着ガス：水蒸気
・前処理：１５０℃、常圧（１．０１３×１０^５Ｐａ）において１時間乾燥
・対象：シリカ粒子１．０ｇ
本開示において、「水分保持変動量」は、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に２４時間静置後のシリカ粒子の質量基準の水分量をＡ、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に２４時間静置後、さらに温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置後のシリカ粒子の質量基準の水分量をＢとしたとき、（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００の式から算出される。水分量の測定は、ヤマト科学社製ＩＧ４２０型の恒温恒湿器又はこれと同程度の装置を使用して上記環境に放置した後、カールフィッシャー法（電量滴定法）で測定する。
（カールフィッシャー法（電量滴定法）の条件）
・微量水分測定装置（ＣＡ－２００型、三菱ケミカルアナリテック社製）
・水分気化装置（ＶＡ－２００、三菱ケミカルアナリテック社製）
・陽極液（ハイドラナールクーロマット ＡＧ－ＯＶＥＮ、林純薬社製）
・陰極液（ハイドラナールクーロマット ＣＧ、林純薬社製）
・加熱温度：２００℃
・窒素流量：約２５０ｍｌ／分
本開示において、「メジアン径ｄ５０」（以下、単にｄ５０ともいう。）は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）により求められる粒子の体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
本開示において、「１０％粒径ｄ１０」（以下、単にｄ１０ともいう。）は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）により求められる粒子の体積基準累積１０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で小粒径側からの累積体積が１０％となる点の粒子径である。
本開示において、「比表面積」は、比表面積・細孔分布測定装置（例えば、マイクロメリティック社製「トライスターＩＩ」等）を用いた窒素吸着法に基づくＢＥＴ法により求める。
本開示において、「真球度」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により写真撮影して得られる写真投影図における任意の１００個の粒子について、それぞれの最大径（ＤＬ）と、これと直交する短径（ＤＳ）とを測定し、最大径（ＤＬ）に対する最小径（ＤＳ）の比（ＤＳ／ＤＬ）を算出した平均値で表す。
本開示において、「誘電正接」及び「誘電率」は、専用の装置（例えば、キーコム株式会社製「ベクトルネットワークアナライザ Ｅ５０６３Ａ」）を用い、摂動方式共振器法にて測定する。
本開示において、シリカ粒子における金属元素の含有率は、シリカ粒子に過塩素酸及びフッ酸を加えて、強熱し主成分のケイ素を除去したのちに誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析で測定する。
本開示において、「粘度」は、２５℃において、回転式レオメータ（例えば、アントンパール（Ａｎｔｏｎ ｐａａｒ）社製、モジュラーレオメーター ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ－３０１）でせん断速度１ｒｐｍで３０秒測定し、得られた３０秒時点での粘度を表す。
本開示において、「チキソ比」は、回転式レオメータを用いて、回転数１ｒｐｍで測定される粘度を回転数６０ｒｐｍで測定される粘度で除して算出される。
本開示において、「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により求める。
本開示において、「表面張力」は、表面張力計を用いて、２５℃の溶剤に対してウィルヘルミー法により行う。
本開示において、「沸点」は、常圧（１．０１３×１０^５Ｐａ）における沸点である。
本開示において、「蒸発速度」は、酢酸ブチルの２３℃における蒸発速度を１としたときの相対的蒸発速度である。
本開示において、「液状組成物」とは、２５℃において液状の組成物をいう。
本開示において、「半硬化物」とは、液状組成物の硬化物を示査走査熱分析測定した際に、熱硬化性樹脂の硬化に伴う発熱ピークが現れる状態にある硬化物を意味する。すなわち、半硬化物とは、未硬化の熱硬化性樹脂が残存している状態の硬化物を意味する。
本開示において、「硬化物」とは、液状組成物の硬化物を示査走査熱分析測定した際に、熱硬化性樹脂の硬化に伴う発熱ピークが現れない状態にある硬化物を意味する。すなわち、硬化物とは、未硬化の熱硬化性樹脂が残存していない状態の硬化物を意味する。
本開示において、最大高さ粗さＲｚは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３）に準拠して測定する。

本開示の液状組成物（以下、本組成物ともいう。）は、熱硬化性樹脂と、２５℃の水蒸気吸着等温線において相対水蒸気圧０．８における水蒸気吸着量（以下、単に水蒸気吸着量ともいう。）が０．０１～１０．００ｃｍ^３／ｇであり、且つ温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に２４時間静置後の質量基準の水分量をＡ、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に２４時間静置後、さらに温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置後の質量基準の水分量をＢとしたとき、（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００で求められる水分保持変動量（以下、単に水分保持変動量ともいう。）が２０％以下であるシリカ粒子と、を含む。本組成物は、換言すれば、液状の熱硬化性組成物である。
本組成物の回転数１ｒｐｍで測定される粘度は、１３０～５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１５０～３０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１８０～１５００ｍＰａ・ｓが更に好ましく、２００～１０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
本組成物の保管容易性、使用時の流動性等の観点から、回転数１ｒｐｍで測定される粘度を回転数６０ｒｐｍで測定される粘度で除して算出される、本組成物のチキソ比は、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下が更に好ましい。チキソ比の下限は、特に限定されるものではなく、０．５以上とできる。

本組成物は、金属基材層に対する密着性に優れる硬化物を作製可能である。その作用機構は定かではないが、概ね以下のように推定される。本組成物は、特定範囲の水蒸気吸着量及び水分保持変動量を有するシリカ粒子を含む。換言すれば、本組成物におけるシリカ粒子は、シラノール基等の極性基が粒子表面に存在しつつも、その量は限定的であり、水分保持能、特に高温領域における水分保持能が低いシリカ粒子であるとも見做せる。かかるシリカ粒子は、組成物に含まれる極性成分や熱硬化性樹脂の極性部位との相互作用がバランスしやすく、その液物性、特に均一分散性が高まりやすいと考えられる。また、かかるシリカ粒子は、熱硬化性樹脂が硬化する高温領域において、それ自体の水分吸着が抑制されるだけでなく、その疎水性により水分排出能も発現しているとも考えられる。その結果、本組成物ではシリカ粒子と熱硬化性樹脂の間に緻密なネットワークが形成されつつ、シリカ粒子の表面の極性基が金属基材層との密着性を向上させるため、本組成物から得られる硬化物の金属基材層に対する密着性が向上すると考えられる。また、シリカ粒子の水分保持変動量が特定範囲であることにより、環境の変化による水分量の変化を低減でき、均一に分散した状態を維持できる。以下、金属基材層に対する密着性を、単に密着性という。

本組成物は、熱硬化性樹脂を含有する。熱硬化性樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、オルトジビニルベンゼン樹脂等が挙げられる。密着性、耐熱性等の観点から、熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂又はオルトジビニルベンゼン樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂は、フェニル基及びフェニレン基からなる群より選択される少なくとも１つを含む樹脂であることが好ましい。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
ポリフェニレンエーテル樹脂は、変性ポリフェニレンエーテルであってもよく、未変性ポリフェニレンエーテルであってもよいが、密着性の観点からは、変性ポリフェニレンエーテルが好ましい。変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル鎖又はポリフェニレンエーテル鎖の末端に結合する置換基を有する。置換基は、反応性基を有する基が好ましく、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基又はエポキシ基を有する基がより好ましい。

ポリフェニレンエーテル鎖中のフェニレン基の水素原子は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基又はアルキニルカルボニル基で置換されていてもよい。

密着性、誘電特性等の観点から、熱硬化性樹脂の重量平均分子量は、１０００～７０００が好ましく、１０００～５０００がより好ましく、１０００～３０００が更に好ましい。

密着性等の観点から、本組成物の総質量に対する硬化性樹脂の含有率は、１０～４０質量％が好ましく、１５～３５質量％がより好ましく、２０～３０質量％が更に好ましい。

本組成物は、水蒸気吸着量が０．０１～１０．００ｃｍ^３／ｇであり、且つ水分保持変動量が２０％以下であるシリカ粒子を含有する。
上述した作用機構に加え、特に密着性の観点から、上記水蒸気吸着量は、１．００～９．００ｃｍ^３／ｇが好ましく、３．００～８．５０ｃｍ^３／ｇがより好ましい。
上述した作用機構に加え、特に密着性の観点から、上記水分保持変動量は１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。水分保持変動量の下限は特に限定されるものではなく、０％であってもよい。

シリカ粒子のｄ５０は、上述した作用機構に加え、密着性、分散安定性、流動性等の本組成物自体の物性と、密着性、低誘電正接等の本組成物から形成される硬化物の物性とを高度にバランスさせる観点から、０．５～２０．０μｍが好ましく、１．０～１０．０μｍがより好ましく、１．０μｍ超５．０μｍ以下が更に好ましい。
シリカ粒子のｄ１０は、上述した作用機構に加え、本組成物における均一分散性を向上させつつ、シリカ粒子と熱硬化性樹脂の相互作用を高める観点から、０．５～５．０μｍが好ましく、１．０～３．０μｍがより好ましい。

シリカ粒子の比表面積は、上述した作用機構に加え、密着性、分散安定性、流動性等の本組成物自体の物性と、密着性、低誘電正接等の本組成物から形成される硬化物の物性とをより高度にバランスさせる観点から、０．１～１０．０ｍ^２／ｇが好ましく、０．３～３．０ｍ^２／ｇがより好ましく、０．８～２．０ｍ^２／ｇがさらに好ましい。

ｄ１０に対するｄ５０の比（ｄ５０／ｄ１０）は、本組成物における均一分散性を向上させつつ、シリカ粒子と熱硬化性樹脂の相互作用を高める観点から、１．０超５．０以下が好ましく、１．３～４．０がより好ましく、１．５～３．０が更に好ましい。
硬化物の密着性の観点から、シリカ粒子の比表面積と、シリカ粒子のｄ５０との積Ａは、２．７～５．０μｍ・ｍ^２／ｇが好ましく、２．９～４．５μｍ・ｍ^２／ｇがより好ましい。また、特に、積Ａは、４．０μｍ・ｍ^２／ｇ以下であるのが好ましい。かかる積Ａの範囲にあるシリカ粒子は、高度な中実球形粒子であるとも見做せ、上述した作用機構がより高度に発現しやすい。この場合の積Ａは、２．７μｍ・ｍ^２／ｇ以上であってもよく、２．９μｍ・ｍ^２／ｇ以上であってもよい。
本組成物に含まれるシリカ粒子の粒度分布は単峰性であることが好ましい。シリカ粒子の粒度分布が単峰性であることは、上述のレーザー回折・散乱法による粒度分布でピークが１つであることから確認できる。

シリカ粒子に含まれる個々のシリカ粒子の形状は、上述した作用機構に加え、密着性、分散安定性、流動性等の本組成物自体の物性と、密着性、低誘電正接等の本組成物から形成される硬化物の物性とを高度にバランスさせる観点から、球状が好ましい。同様の観点から、球状シリカ粒子の真球度は、０．７５以上が好ましく、０．９０以上がより好ましく、０．９３以上が更に好ましく、１．００が特に好ましい。また、シリカ粒子は、同様の観点から、無孔質粒子であることが好ましい。

回路における伝送損失を低減させる観点から、シリカ粒子の誘電正接は、周波数１ＧＨｚにおいて０．００２０以下が好ましく、０．００１０以下がより好ましく、０．０００８以下が更に好ましい。
同様の観点から、シリカ粒子の誘電率は、周波数１ＧＨｚにおいて５．０以下が好ましく、４．５以下がより好ましく、４．１以下がさらに好ましい。

個々のシリカ粒子は、シランカップリング剤によって処理されていてもよく、処理されていなくてもよい。シリカ粒子の表面がシランカップリング剤によって処理されていることで、表面のシラノール基の残存量が少なくなり、表面が疎水化され、水分吸着を抑えて誘電損失を向上できるとともに、本組成物において熱硬化性樹脂との親和性が向上し、密着性、分散性、及び樹脂製膜後の強度を向上できる。
シランカップリング剤の種類としては、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物等が挙げられる。シランカップリング剤は１種類を用いてもよいし２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
シランカップリング剤の付着量としては、シリカ粒子１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．１０～２質量部がより好ましい。
シリカ粒子の表面がシランカップリング剤で処理されていることはＩＲによるシランカップリング剤の置換基によるピークの検出により確認できる。また、シランカップリング剤の付着量は、炭素量により測定できる。

本組成物の密着性等の観点から、シリカ粒子の金属元素の含有量は、３０～１５００質量ｐｐｍが好ましく、１００～１０００質量ｐｐｍがより好ましく、１００～５００質量ｐｐｍが更に好ましい。
金属元素としては、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ等が挙げられる。

シリカ粒子は、Ｔｉを３０～１５００質量ｐｐｍ含むのが好ましく、１００～１０００質量ｐｐｍ含むのがより好ましく、１００～５００質量ｐｐｍ含むのがさらに好ましい。Ｔｉは、シリカ粒子の製造において任意に含有させる成分である。シリカ粒子の製造時において、シリカ粒子の割れによる微粉の発生は、粒子の比表面積を増大させてしまう。シリカ粒子の製造時にＴｉを含ませることにより、焼成時に熱締まりしやすくさせ、粒子の割れを抑制できる。その結果、微粉の発生を抑制でき、シリカ粒子の母粒子表面に付着する付着粒子を少なくでき、よってシリカ粒子の比表面積が調整しやすくなる。Ｔｉを３０質量ｐｐｍ以上含むことで焼成時に熱締りしやすいため割れによる微粉の発生を抑制でき、Ｔｉ含有量が１５００質量ｐｐｍ以下であると、前記効果が得られるとともにシラノール基量の増加を抑制し、誘電正接を上昇できる。

シリカ粒子は、本開示の効果を妨げない範囲において、Ｔｉ以外の金属元素を含んでいてもよい。金属元素としては、Ｔｉの他に、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ等が挙げられる。金属元素のうちアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量は、総和が１５００質量ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２００質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、金属元素のうちＮａの含有量は、１５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２００質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。

シリカ粒子は、湿式法により製造されたシリカ粒子であるのが好ましい。湿式法とは、シリカ源として液体のものを用い、これをゲル化させることでシリカ粒子の原料を得る工程を含む方式を指す。湿式法を用いることで、シリカ粒子の形状を調整しやすくなる、特に球状のシリカ粒子が調整しやすくなり、粉砕等により粒子の形状を整える必要が無く、結果、比表面積の小さい粒子が得られやすい。また、湿式法は、平均粒径に対して大幅に小さい粒子が生成しにくく、焼成後に比表面積が小さくなりやすい傾向がある。また、湿式法では、シリカ源の不純物を調整することで、Ｔｉなどの金属元素の量を調整でき、さらに前述の金属元素を、粒子中に均一に分散させた状態とすることができる。

湿式法としては、噴霧法、エマルション・ゲル化法等が挙げられる。エマルション・ゲル化法としては、例えば、シリカ前駆体を含む分散相と連続相とを乳化し、得られたエマルションをゲル化して球状のシリカ前駆体を得る。乳化方法としては、シリカ前駆体を含む分散相を連続相に微小孔部又は多孔質膜を介して供給しエマルションを作製する方法が好ましい。これによって、均一な液滴径のエマルションを作製して、結果として均一な粒子径の球状シリカが得られる。このような乳化方法としては、マイクロミキサー法や膜乳化法が挙げられる。例えば、マイクロミキサー法は国際公開第２０１３／０６２１０５号に開示されている。

シリカ粒子は、前記シリカ前駆体を熱処理することにより得ることができる。熱処理では、球状シリカ前駆体を焼き締め、シェルの緻密化を行うとともに、表面のシラノール基量を減らし、誘電正接を低下させる作用がある。熱処理の温度は、７００℃以上が好ましい。また、粒子の凝集抑制という観点からは、１６００℃以下が好ましい。また、得られたシリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理してもよく、表面処理しなくてもよい。

密着性の観点から、本組成物における熱硬化性樹脂１００質量部に対するシリカ粒子の含有量は、５０質量部以上が好ましく、７０質量部以上がより好ましく、９０質量部以上が更に好ましく、１００質量部以上が特に好ましい。また、前記含有量は、４００質量部以下が好ましく、３００質量部以下がより好ましく、２５０質量部以下が更に好ましい。
本組成物中におけるシリカ粒子は、上述した作用機構により、充分に濡れて均一分散した状態にあり、熱硬化性樹脂とも高度に相互作用しやすい状態にある。そのため、前記含有量が、かかる範囲にある本組成物、すなわち熱硬化性樹脂に対しするシリカ粒子の充填が多い本組成物においても、両成分が安定化しやすく、金属基材層に対する密着性に優れた硬化物を形成できる。

本組成物は、硬化剤を１種以上含有してもよい。硬化剤は、熱の作用により熱硬化性樹脂の硬化反応を開始させる剤であり、具体的には、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’－テトラメチル－１，４－ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノキシル、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。熱硬化性樹脂１００質量部に対する硬化剤の含有量は、０．１～５質量部が好ましい。

本組成物は、硬化促進剤を１種以上含有してもよい。硬化促進剤としては、トリアリルイソシアヌレート等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリロイル基又はメタクリロイル基を２個以上有する多官能アクリル系化合物、分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物、分子中にビニルベンジル基を有するスチレン等のビニルベンジル化合物等が挙げられる。熱硬化性樹脂１００質量部に対する硬化促進剤の含有量は、１０～１００質量部が好ましい。

本組成物は、溶剤を１種以上含有してもよい。本組成物及びその硬化物の吸水率を低下させる観点から、溶剤の表面張力は、４５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、４０ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、３５ｍＮ／ｍ以下が更に好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下が特に好ましい。表面張力の下限は、特に限定されず、５ｍＮ／ｍ以上とできる。本組成物を熱硬化させてプリプレグ等の成形物を形成させる際のハンドリング性の観点から、溶剤の沸点は、７５℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、９０℃以上が更に好ましい。沸点の上限は、特に限定されず、２００℃以下とできる。酢酸ブチルの２３℃における蒸発速度を１としたとき、本組成物を熱硬化させてプリプレグ等の成形物を形成させる際のハンドリング性の観点から、溶剤の蒸発速度は、０．３～３．０が好ましく、０．４～２．０がより好ましい。
溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２－プロパノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ－メチルピロリドン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。密着性等の観点から、溶剤は、トルエン（１１０℃、２８ｍＮ／ｃｍ、０．５８）、シクロヘキサノン（１５６℃、３５ｍＮ／ｃｍ、０．３２）、メチルエチルケトン（８０℃、２４．６ｍＮ／ｃｍ、３．７）、及びＮ－メチルピロリドン（２０２℃、４２ｍＮ／ｍ、０．３～４．０）からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。なお、括弧内は、順に、沸点、表面張力及び蒸発速度を示す。
本組成物の総質量に対する溶剤の含有率は、特に限定されるものではなく、１０～６０質量％とすることができる。

本組成物は、可塑剤を１種以上含有してもよい。可塑剤としては、ブタジエン・スチレンコポリマー等が挙げられる。熱硬化性樹脂１００質量部に対する可塑剤の含有量は、１０～５０質量部が好ましく、２０～４０質量部がより好ましい。

本組成物は、上記成分以外にも、その効果を損なわない範囲で、界面活性剤、チキソ性付与剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、粘度調節剤、消泡剤、シランカップリング剤、脱水剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電材、離型剤、表面処理剤、難燃剤、各種有機又は無機フィラー等の他の成分をさらに含んでいてもよい。

本開示のプリプレグは、本組成物又はその半硬化物と、繊維質基材と、を含む。繊維質基材は、ガラス成分を含むことが好ましい。繊維質基材としては、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙等が挙げられる。繊維質基材の厚さは、特に限定されるものではなく、３～１０μｍとできる。なお、本組成物については上記したため、ここでは記載を省略する。

本開示のプリプレグは、繊維質基材に、本組成物を塗布又は含浸させることにより製造できる。本組成物の塗布又は含浸後に、液状組成物を加熱し、半硬化させてもよい。

本開示の樹脂付き金属基材は、本組成物若しくはその半硬化物又は上記プリプレグと、金属基材層と、を含む。金属基材層は、本組成物若しくはその半硬化物又は上記プリプレグの一方の表面に設けられてもよく、両面に設けられてもよい。
金属基材層の種類は特に限定されるものではなく、金属基材層を構成する金属としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む。）、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等が挙げられる。金属基材層は、金属箔であるのが好ましく、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔であるのがより好ましい。金属箔の表面は、防錆処理（クロメート等の酸化物皮膜等）されていてもよく、粗化処理されていてもよい。金属箔として、キャリア銅箔（厚さ：１０～３５μｍ）と、剥離層を介してキャリア銅箔表面に積層された極薄銅箔（厚さ：２～５μｍ）とからなるキャリア付金属箔を使用してもよい。金属基材層の表面は、シランカップリング剤により処理されていてもよい。この場合、金属基材層の表面の全体がシランカップリング剤により処理されていてもよく、金属基材層の表面の一部がシランカップリング剤により処理されていてもよい。シランカップリング剤としては、上記したものを使用できる。

金属基材層の厚さは１～４０μｍが好ましく、２～１５μｍがより好ましい。金属基材層（例えば銅箔）の最大高さ粗さ（Ｒｚ）は、２μｍ以下が好ましく、１．２μｍ以下がより好ましい。金属基材層（例えば銅箔）の、液状組成物、半硬化物、又はプリプレグ側の面のＲｚが上記範囲であることが好ましい。樹脂付き金属基材をプリント配線板として使用した場合の伝送損失を低減できるが、金属基材層とプリプレグ等との密着性は低下する傾向にある。本開示の本組成物を用いたプリプレグによれば、上記密着性の低下を抑制でき、伝送損失を低減できる。

一実施形態において、本開示の樹脂付き金属基材は、金属基材層の表面に、本組成物を塗布することにより製造できる。本組成物の塗布後に、液状組成物を加熱し、半硬化させてもよい。
他の実施形態において、本開示の樹脂付き金属基材は、金属基材層とプリプレグとを積層することにより製造できる。金属基材層とプリプレグとの積層方法としては、これらを熱圧着する方法等が挙げられる。

本開示の配線板は、本組成物の硬化物と、金属配線とを含む。金属配線としては、上記した金属基材層をエッチング等することにより製造したものを使用できる。

本開示の配線板は、上記樹脂付き金属基材が備える金属基材層をエッチングする方法、本組成物の硬化物表面に電解めっき法（セミアディティブ法（ＳＡＰ法）、モディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ法）等）によってパターン回路に形成する方法等により製造できる。

一実施形態において、シリカ粒子は、熱硬化性樹脂を含む液状組成物と混合してプリプレグを形成するために用いられ、水蒸気吸着量が０．０１～１０．００ｃｍ^３／ｇであり、且つ水分保持変動量が２０％以下である。
シリカ粒子のｄ５０、ｄ１０、比表面積、ｄ５０／ｄ１０、真球度、誘電正接、水蒸気吸着量、水分保持変動量等の好ましい態様及び数値範囲については、上記したため、ここでは記載を省略する。また、上記したように、シリカ粒子は、金属元素を含んでもよい。

以下、実施例によって本開示の実施形態を詳細に説明するが、本開示の実施形態はこれらに限定されない。

１．液状組成物を製造するための各成分の準備
［熱硬化性樹脂］
ポリフェニレンエーテル樹脂：ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリロイルオキシ基で変性した変性ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣ社製：Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０００、Ｍｗ：１７００、１分子あたりの官能基数：２個）
［シリカ粒子］
シリカ粒子Ａ：湿式法で製造されたシリカ粉末（ＡＧＣエスアイテック社製：Ｈ－３１、ｄ５０：３．５μｍ、比表面積：１．０ｍ^２／ｇ）１５ｇを、アルミナ坩堝に充填し、電気炉内温度１２００℃にて１時間加熱処理し、２５℃まで冷却し、めのう乳鉢で擂潰して得られたシリカ粒子（水蒸気吸着量：６．００ｃｍ^３／ｇ、水分保持変動量：５％、Ｎａ含有率：２０質量ｐｐｍ、金属元素の総量：４０ｐｐｍ）。
シリカ粒子Ｂ：湿式法で製造されたシリカ粉末（鈴木油脂社製：Ｅ－２Ｃ、ｄ５０：２．５μｍ、比表面積：２．２ｍ^２／ｇ）１５ｇを、アルミナ坩堝に充填し、電気炉内温度１２００℃にて１時間加熱処理し、２５℃まで冷却し、めのう乳鉢で擂潰して得られたシリカ粒子（水蒸気吸着量：８．００ｃｍ^３／ｇ、水分保持変動量：８％、Ｎａ含有率：２０質量ｐｐｍ、金属元素の総量：４０ｐｐｍ）。
シリカ粒子Ｃ：ＶＭＣ（Vaporized Metal Combustion）法で製造されたシリカ粒子（アドマテックス社製：ＳＣ５５００－ＳＱ、ｄ５０：１．５μｍ、比表面積：５．０ｍ^２／ｇ、水蒸気吸着量：２２．００ｃｍ^３／ｇ、水分保持変動量：２５％、Ｎａ含有率：１００質量ｐｐｍ、金属元素の総量：５００ｐｐｍ）。
シリカ粒子Ｄ：乾式法で製造されたシリカ粒子（日鉄ケミカル＆マテリアル社製：ＳＰＨ５１６、ｄ５０：０．６４μｍ、比表面積：１２．７ｍ^２／ｇ、水蒸気吸着量：３０．００ｃｍ^３／ｇ、水分保持変動量：４０％、Ｎａ含有率：１５０質量ｐｐｍ、金属元素の総量：１７００ｐｐｍ）。

２．液状組成物、プリプレグ及び樹脂付き金属基材の製造
＜例１＞
ポリフェニレンエーテル樹脂の５９質量部、ブタジエン・スチレンランダムコポリマー（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社製、Ｒｉｃｏｎ１００）の１６質量部、トリアリルイソシアヌレート（硬化促進剤、三菱ケミカル社製、ＴＡＩＣ）の２５質量部、α，α’－ジ（t－ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン（硬化剤、日油社製、パーブチル（登録商標）Ｐ)の１質量部、シリカ粒子Ａの５５質量部、トルエンの８０質量部をポリビンに入れ、Φ２０ｍｍのアルミナボールを入れて３０ｒｐｍで１２時間混合し、アルミナボールを除いて液状組成物を得た。
液状組成物を、ＩＰＣスペック２１１６のガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で４分間加熱乾燥してプリプレグを得た。
プリプレグの両面に、キャリア付銅箔（厚さ：３μｍ、最大高さ粗さＲｚ：２μｍ、三井金属社製、ＭＴ１８Ｅ）を積層し、２３０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ^２で１２０分間加熱成形し、プリプレグの硬化物と、キャリア付銅箔を備える樹脂付き金属基材を得た。

＜例２～４＞
シリカ粒子Ａを、表１に記載のシリカ粒子に変更した以外は、例１と同様にして、液状組成物、プリプレグ及び樹脂付き金属基材を製造した。

＜例５、６＞
例１におけるポリフェニレンエーテル樹脂量を４０質量部とする以外は同様にしてポリフェニレンエーテル樹脂の１００質量部に対してシリカ粒子Ａの１３８質量部を含む例５の液状組成物を、例２におけるポリフェニレンエーテル樹脂量を４０質量部とする以外は同様にしてポリフェニレンエーテル樹脂の１００質量部に対してシリカ粒子Ｂの１３８質量部を含む例６の液状組成物をそれぞれ得た。

＜剥離強度の測定＞
例１～６において製造した樹脂付き金属基材を用いて、ＩＥＣ６００６８－２－６６（ＪＩＳ Ｃ６００６８－２－６６（２００１））に準拠して、温度１２０℃、相対湿度８５％、さらし時間９６時間の条件で、ＨＡＳＴ試験を実施した。
ＨＡＳＴ試験後、ＩＰＣ－ＴＭ６５０－２．４．８に準拠し、硬化物とキャリア付銅箔との間の剥離強度を測定した。測定結果を表１にまとめた。
なお、例１、２、５及び６は実施例であり、例３及び４は比較例である。

表１より、本組成物を用いたプリプレグの硬化物は、金属基材層との密着性に優れていることが分かる。

Claims (15)

1. 熱硬化性樹脂と、２５℃の水蒸気吸着等温線において相対水蒸気圧０．８における水蒸気吸着量が０．０１～１０．００ｃｍ^３／ｇであり、且つ温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に２４時間静置後の質量基準の水分量をＡ、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に２４時間静置後、さらに温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置後の質量基準の水分量をＢとしたとき、（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００で求められる水分保持変動量が２０％以下であるシリカ粒子と、を含む液状組成物。
2. 前記シリカ粒子の比表面積が０．１～１０．０ｍ^２／ｇである、請求項１に記載の液状組成物。
3. 前記シリカ粒子が、３０～１５００ｐｐｍの金属元素を含有する、請求項１に記載の液状組成物。
4. 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、又はオルトジビニルベンゼン樹脂である、請求項１に記載の液状組成物。
5. 前記熱硬化性樹脂１００質量部に対する前記シリカ粒子の含有量が５０～４００質量部である、請求項１に記載の液状組成物。
6. 前記シリカ粒子のメジアン径ｄ５０が１．０μｍ～１０．０μｍである、請求項１に記載の液状組成物。
7. トルエン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びＮ－メチルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１つの溶剤を更に含む、請求項１に記載の液状組成物。
8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の液状組成物又はその半硬化物と、繊維質基材と、を含むプリプレグ。
9. 前記繊維質基材が、ガラス成分を含む、請求項８に記載のプリプレグ。
10. 請求項１～７のいずれか一項に記載の液状組成物若しくはその半硬化物、又は前記液状組成物若しくはその半硬化物と繊維質基材とを含むプリプレグと、金属基材層と、を含む樹脂付き金属基材。
11. 前記金属基材層が、銅箔である、請求項１０に記載の樹脂付き金属基材。
12. 前記銅箔の最大高さ粗さＲｚが２μｍ以下である、請求項１１に記載の樹脂付き金属基材。
13. 請求項１～７のいずれか一項に記載の液状組成物の硬化物と、金属配線と、を含む配線板。
14. 熱硬化性樹脂を含む液状組成物と混合してプリプレグを形成するために用いられ、２５℃の水蒸気吸着等温線において相対水蒸気圧０．８における水蒸気吸着量が０．０１～１０．００ｃｍ^３／ｇであり、且つ温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に２４時間静置後の質量基準の水分量をＡ、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に２４時間静置後、さらに温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置後の質量基準の水分量をＢとしたとき、（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００で求められる水分保持変動量が２０％以下である、シリカ粒子。
15. 比表面積が０．１～１０．０ｍ^２／ｇである、請求項１４に記載のシリカ粒子。