JP2023164317A - 液状組成物、プリプレグ、樹脂付き金属基材、配線板及びシリカ粒子 - Google Patents
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Abstract
【課題】表面平滑性に優れる成形物を作製可能な液状組成物、前記液状組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属基材、及び配線板、並びに前記液状組成物に用いられるシリカ粒子を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂と、コールターカウンター法により得られる粒度分布における、粒子径10μm以上の粒子割合が500個数ppm以下であり、粒子径の変動係数が30~80%であり、かつメジアン径d50が1.0μm超5.0μm以下であるシリカ粒子と、を含む液状組成物;前記液状組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属基材、及び配線板;並びに前記液状組成物に用いられるシリカ粒子。【選択図】なし
Description
本開示は、液状組成物、プリプレグ、樹脂付き金属基材、配線板及びシリカ粒子に関する。
熱硬化性樹脂及びシリカ粒子を含む液状組成物は、プリント配線板に加工可能な金属張積層体が備える電気絶縁層の製造に使用されている(特許文献1及び2参照)。具体的には、金属基材層の表面に、上記液状組成物の半硬化物を電気絶縁層として積層した金属張積層体や、液状組成物を含浸させたガラスクロス等を電気絶縁層として、金属基材層の表面に積層した金属張積層体が使用されている。
シリカ粒子を含む液状組成物を用いて電気絶縁層等の成形物を作製する場合、伝送損失の低減等の観点から、成形物の表面が平滑であることが好ましい。一方、液状組成物を調製する際にシリカ粒子が凝集することにより、成形物の表面平滑性に影響を及ぼすことがある。
かかる状況に鑑み、本開示は、表面平滑性に優れる成形物を作製可能な液状組成物、前記液状組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属基材、及び配線板、並びに前記液状組成物に用いられるシリカ粒子を提供することに関する。
かかる状況に鑑み、本開示は、表面平滑性に優れる成形物を作製可能な液状組成物、前記液状組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属基材、及び配線板、並びに前記液状組成物に用いられるシリカ粒子を提供することに関する。
上記課題を解決するための手段は、以下の態様を含む。
<1> 熱硬化性樹脂と、コールターカウンター法により得られる粒度分布における、粒子径10μm以上の粒子割合が500個数ppm以下であり、粒子径の変動係数が30~80%であり、かつメジアン径d50が1.0μm超5.0μm以下であるシリカ粒子と、を含む液状組成物。
<2> 前記シリカ粒子の比表面積が0.1~5.0m2/gである、<1>に記載の液状組成物。
<3> 前記シリカ粒子の前記粒子径10μm以上の粒子割合が、300個数ppm以下である、<1>又は<2>に記載の液状組成物。
<4> 前記シリカ粒子の前記粒子径の変動係数が、30~60%である、<1>~<3>のいずれか1項に記載の液状組成物。
<5> 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、又はオルトジビニルベンゼン樹脂である、<1>~<4>のいずれか1項に記載の液状組成物。
<6> トルエン、メチルエチルケトン、N-メチルピロリドンからなる群より選択される少なくとも1つの溶剤を更に含む、<1>~<5>のいずれか1項に記載の液状組成物。
<7> 前記熱硬化性樹脂100質量部に対する前記シリカ粒子の含有量が10~400質量部である、<1>~<6>のいずれか1項に記載の液状組成物。
<8> <1>~<7>のいずれか1項に記載の液状組成物又はその半硬化物と、繊維質基材と、を含むプリプレグ。
<9> 前記繊維質基材が、ガラス成分を含む、<8>に記載のプリプレグ。
<10> <1>~<7>のいずれか1項に記載の液状組成物若しくはその半硬化物又は<8>若しくは<9>に記載のプリプレグと、金属基材層と、を含む樹脂付き金属基材。
<11> 前記金属基材層が、銅箔である、<10>に記載の樹脂付き金属基材。
<12> 前記銅箔の、前記液状組成物、前記半硬化物、又は前記プリプレグ側の面の最大高さ粗さRzが2μm以下である、<11>に記載の樹脂付き金属基材。
<13> <1>~<7>のいずれか1項に記載の液状組成物の硬化物と、金属配線と、を含む配線板。
<14> 熱硬化性樹脂を含む液状組成物と混合してプリプレグを形成するために用いられ、コールターカウンター法により得られる粒度分布における、粒子径10μm以上の粒子割合が500個数ppm以下であり、粒子径の変動係数が0.30~0.80であり、かつメジアン径d50が1.0μm超5.0μm以下であるシリカ粒子。
<15> 比表面積が0.1~5.0m2/gである、<14>に記載のシリカ粒子。
<1> 熱硬化性樹脂と、コールターカウンター法により得られる粒度分布における、粒子径10μm以上の粒子割合が500個数ppm以下であり、粒子径の変動係数が30~80%であり、かつメジアン径d50が1.0μm超5.0μm以下であるシリカ粒子と、を含む液状組成物。
<2> 前記シリカ粒子の比表面積が0.1~5.0m2/gである、<1>に記載の液状組成物。
<3> 前記シリカ粒子の前記粒子径10μm以上の粒子割合が、300個数ppm以下である、<1>又は<2>に記載の液状組成物。
<4> 前記シリカ粒子の前記粒子径の変動係数が、30~60%である、<1>~<3>のいずれか1項に記載の液状組成物。
<5> 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、又はオルトジビニルベンゼン樹脂である、<1>~<4>のいずれか1項に記載の液状組成物。
<6> トルエン、メチルエチルケトン、N-メチルピロリドンからなる群より選択される少なくとも1つの溶剤を更に含む、<1>~<5>のいずれか1項に記載の液状組成物。
<7> 前記熱硬化性樹脂100質量部に対する前記シリカ粒子の含有量が10~400質量部である、<1>~<6>のいずれか1項に記載の液状組成物。
<8> <1>~<7>のいずれか1項に記載の液状組成物又はその半硬化物と、繊維質基材と、を含むプリプレグ。
<9> 前記繊維質基材が、ガラス成分を含む、<8>に記載のプリプレグ。
<10> <1>~<7>のいずれか1項に記載の液状組成物若しくはその半硬化物又は<8>若しくは<9>に記載のプリプレグと、金属基材層と、を含む樹脂付き金属基材。
<11> 前記金属基材層が、銅箔である、<10>に記載の樹脂付き金属基材。
<12> 前記銅箔の、前記液状組成物、前記半硬化物、又は前記プリプレグ側の面の最大高さ粗さRzが2μm以下である、<11>に記載の樹脂付き金属基材。
<13> <1>~<7>のいずれか1項に記載の液状組成物の硬化物と、金属配線と、を含む配線板。
<14> 熱硬化性樹脂を含む液状組成物と混合してプリプレグを形成するために用いられ、コールターカウンター法により得られる粒度分布における、粒子径10μm以上の粒子割合が500個数ppm以下であり、粒子径の変動係数が0.30~0.80であり、かつメジアン径d50が1.0μm超5.0μm以下であるシリカ粒子。
<15> 比表面積が0.1~5.0m2/gである、<14>に記載のシリカ粒子。
本開示によれば、表面平滑性に優れる成形物を作製可能な液状組成物、前記液状組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属基材、及び配線板、並びに前記液状組成物に用いられるシリカ粒子が提供される。
以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。但し、本開示の実施形態は以下の実施形態に限定されない。以下の実施形態において、その構成要素(要素ステップ等も含む)は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示の実施形態を制限するものではない。
本開示において「~」を用いて示された数値範囲には、「~」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に記載しない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に記載しない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において、「シリカ粒子」とは、特に断りがない限り、複数のシリカ粒子の群を指す。
本開示において、「メジアン径d50」(以下、単に「d50」とも記す。)は、コールターカウンター法により得られる体積基準の粒度分布から求められるシリカ粒子の体積基準累積50%径である。
本開示において、「10%粒径d10」(以下、単に「d10」とも記す。)は、コールターカウンター法により得られる体積基準の粒度分布から求められるシリカ粒子の体積基準累積10%径である。
本開示において、「粒子径10μm以上の粒子割合」は、コールターカウンター法により得られる個数基準の粒度分布から求められる粒子割合である。50000個の粒子のうち、粒子径が10μm以上の粒子数を算出し、総測定粒子数に対する粒子径10μm以上の粒子の割合(個数ppm)を求める。
本開示において、粒子径の「変動係数」(以下、「CV値」とも記す。)は、粒子径の相対的なばらつきの指標であり、粒子径の標準偏差を平均値(粒子径のd50)で割った値を百分率で示したものである。粒子径の標準偏差及び平均値は、コールターカウンター法により得られる体積基準の粒度分布から求められる。
コールターカウンター法は、例えば、精密粒度分布測定装置Multisizer 4e、Beckman Coulter社製を使用して行う。
本開示において、「比表面積」は、比表面積・細孔分布測定装置(例えば、マイクロメリティック社製「トライスターII」)を用いた窒素吸着法に基づくBET法により求める。
本開示において、「真球度」は、走査型電子顕微鏡(SEM)により写真撮影して得られる写真投影図における任意の100個の粒子について、それぞれの最大径(DL)と、これと直交する短径(DS)とを測定し、最大径(DL)に対する最小径(DS)の比(DS/DL)を算出した平均値で表す。
本開示において、「誘電正接」及び「誘電率」は、専用の装置(例えば、キーコム株式会社製「ベクトルネットワークアナライザ E5063A」)を用い、摂動方式共振器法にて測定する。
本開示において、「粘度」は、25℃において、回転式レオメータ(例えば、アントンパール(Anton paar)社製、モジュラーレオメーター PhysicaMCR-301)でせん断速度1rpmで30秒測定し、得られた30秒時点での粘度を表す。
本開示において、「チキソ比」は、回転式レオメータを用いて、回転数1rpmで測定される粘度を回転数60rpmで測定される粘度で除して算出される。
本開示において、「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、ポリスチレン換算により求める。
本開示において、「表面張力」は、表面張力計を用いて、25℃の溶剤に対してウィルヘルミー法により行う。
本開示において、「沸点」は、常圧1.013×105Paにおける沸点である。
本開示において、「蒸発速度」は、23℃における酢酸ブチルの蒸発速度を1としたときの相対的蒸発速度である。
本開示において、「液状組成物」とは、25℃において液状の組成物をいう。
本開示において、「半硬化物」とは、液状組成物の硬化物を示査走査熱分析測定した際に、熱硬化性樹脂の硬化に伴う発熱ピークが現れる状態にある硬化物を意味する。すなわち、半硬化物とは、未硬化の熱硬化性樹脂が残存している状態の硬化物を意味する。
本開示において、「硬化物」とは、液状組成物の硬化物を示査走査熱分析測定した際に、熱硬化性樹脂の硬化に伴う発熱ピークが現れない状態にある硬化物を意味する。すなわち、硬化物とは、未硬化の熱硬化性樹脂が残存していない状態の硬化物を意味する。
本開示において、最大高さ粗さRzは、JIS B 0601(2013)に準拠して測定する。
本開示において、十点平均粗さRzjisは、JIS B 0601(1994)の十点平均粗さRzに準拠して測定する。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に記載しない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に記載しない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において、「シリカ粒子」とは、特に断りがない限り、複数のシリカ粒子の群を指す。
本開示において、「メジアン径d50」(以下、単に「d50」とも記す。)は、コールターカウンター法により得られる体積基準の粒度分布から求められるシリカ粒子の体積基準累積50%径である。
本開示において、「10%粒径d10」(以下、単に「d10」とも記す。)は、コールターカウンター法により得られる体積基準の粒度分布から求められるシリカ粒子の体積基準累積10%径である。
本開示において、「粒子径10μm以上の粒子割合」は、コールターカウンター法により得られる個数基準の粒度分布から求められる粒子割合である。50000個の粒子のうち、粒子径が10μm以上の粒子数を算出し、総測定粒子数に対する粒子径10μm以上の粒子の割合(個数ppm)を求める。
本開示において、粒子径の「変動係数」(以下、「CV値」とも記す。)は、粒子径の相対的なばらつきの指標であり、粒子径の標準偏差を平均値(粒子径のd50)で割った値を百分率で示したものである。粒子径の標準偏差及び平均値は、コールターカウンター法により得られる体積基準の粒度分布から求められる。
コールターカウンター法は、例えば、精密粒度分布測定装置Multisizer 4e、Beckman Coulter社製を使用して行う。
本開示において、「比表面積」は、比表面積・細孔分布測定装置(例えば、マイクロメリティック社製「トライスターII」)を用いた窒素吸着法に基づくBET法により求める。
本開示において、「真球度」は、走査型電子顕微鏡(SEM)により写真撮影して得られる写真投影図における任意の100個の粒子について、それぞれの最大径(DL)と、これと直交する短径(DS)とを測定し、最大径(DL)に対する最小径(DS)の比(DS/DL)を算出した平均値で表す。
本開示において、「誘電正接」及び「誘電率」は、専用の装置(例えば、キーコム株式会社製「ベクトルネットワークアナライザ E5063A」)を用い、摂動方式共振器法にて測定する。
本開示において、「粘度」は、25℃において、回転式レオメータ(例えば、アントンパール(Anton paar)社製、モジュラーレオメーター PhysicaMCR-301)でせん断速度1rpmで30秒測定し、得られた30秒時点での粘度を表す。
本開示において、「チキソ比」は、回転式レオメータを用いて、回転数1rpmで測定される粘度を回転数60rpmで測定される粘度で除して算出される。
本開示において、「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、ポリスチレン換算により求める。
本開示において、「表面張力」は、表面張力計を用いて、25℃の溶剤に対してウィルヘルミー法により行う。
本開示において、「沸点」は、常圧1.013×105Paにおける沸点である。
本開示において、「蒸発速度」は、23℃における酢酸ブチルの蒸発速度を1としたときの相対的蒸発速度である。
本開示において、「液状組成物」とは、25℃において液状の組成物をいう。
本開示において、「半硬化物」とは、液状組成物の硬化物を示査走査熱分析測定した際に、熱硬化性樹脂の硬化に伴う発熱ピークが現れる状態にある硬化物を意味する。すなわち、半硬化物とは、未硬化の熱硬化性樹脂が残存している状態の硬化物を意味する。
本開示において、「硬化物」とは、液状組成物の硬化物を示査走査熱分析測定した際に、熱硬化性樹脂の硬化に伴う発熱ピークが現れない状態にある硬化物を意味する。すなわち、硬化物とは、未硬化の熱硬化性樹脂が残存していない状態の硬化物を意味する。
本開示において、最大高さ粗さRzは、JIS B 0601(2013)に準拠して測定する。
本開示において、十点平均粗さRzjisは、JIS B 0601(1994)の十点平均粗さRzに準拠して測定する。
本開示の液状組成物(以下、本組成物ともいう。)は、熱硬化性樹脂と、コールターカウンター法により得られる粒度分布における、粒子径10μm以上の粒子割合が500個数ppm以下であり、粒子径の変動係数が30~80%であり、かつメジアン径d50が1.0μm超5.0μm以下であるシリカ粒子と、を含む。
本組成物によれば、表面平滑性に優れる成形物を作製可能である。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。本組成物におけるシリカ粒子は、μmオーダーの粒子を主粒子とした一定の粒子分布を有するシリカ粒子であり、粗大粒子の割合が高度に抑制され、微粒子を所定の割合で含むシリカ粒子であるとも見做せる。かかるシリカ粒子を熱硬化性樹脂と混合して液状組成物とすることで、液状組成物における、微粒子自体の凝集と粗大粒子を核とするシリカ粒子の凝集とによるシリカ粒子の偏在を抑制させるだけでなく、微粒子が主粒子の分散性を向上させシリカ粒子と熱硬化性樹脂の相互作用を向上させていると考えられる。また、かかる状態にある液状組成物から成形物を形成すれば、微粒子が主粒子の隙間を充填して成形物を形成するため、成形物の表面平滑性が向上したと考えられる。さらに、本組成物によれば、シリカ粒子の凝集を抑えつつ高充填とすることが可能となり、成形物におけるシリカ物性を高度に発現できると考えられる。
本組成物によれば、表面平滑性に優れる成形物を作製可能である。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。本組成物におけるシリカ粒子は、μmオーダーの粒子を主粒子とした一定の粒子分布を有するシリカ粒子であり、粗大粒子の割合が高度に抑制され、微粒子を所定の割合で含むシリカ粒子であるとも見做せる。かかるシリカ粒子を熱硬化性樹脂と混合して液状組成物とすることで、液状組成物における、微粒子自体の凝集と粗大粒子を核とするシリカ粒子の凝集とによるシリカ粒子の偏在を抑制させるだけでなく、微粒子が主粒子の分散性を向上させシリカ粒子と熱硬化性樹脂の相互作用を向上させていると考えられる。また、かかる状態にある液状組成物から成形物を形成すれば、微粒子が主粒子の隙間を充填して成形物を形成するため、成形物の表面平滑性が向上したと考えられる。さらに、本組成物によれば、シリカ粒子の凝集を抑えつつ高充填とすることが可能となり、成形物におけるシリカ物性を高度に発現できると考えられる。
シリカ粒子の凝集をより良好に抑制する観点から、本組成物の回転数1rpmで測定される粘度は、130~5000mPa・sが好ましく、150~3000mPa・sがより好ましく、180~1500mPa・sが更に好ましく、200~1000mPa・sが特に好ましい。
本組成物の保管容易性、使用時の流動性等の観点から、本組成物のチキソ比は、3.0以下が好ましく、2.5以下がより好ましく、2.0以下が更に好ましい。チキソ比の下限は、特に限定されず、0.5以上とできる。
本組成物の保管容易性、使用時の流動性等の観点から、本組成物のチキソ比は、3.0以下が好ましく、2.5以下がより好ましく、2.0以下が更に好ましい。チキソ比の下限は、特に限定されず、0.5以上とできる。
本組成物は、熱硬化性樹脂を含有する。熱硬化性樹脂は1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、オルトジビニルベンゼン樹脂等が挙げられる。密着性、耐熱性等の観点から、熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂又はオルトジビニルベンゼン樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂は、フェニル基及びフェニレン基からなる群より選択される少なくとも1つを含む樹脂であることが好ましい。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
ポリフェニレンエーテル樹脂は、変性ポリフェニレンエーテルであってもよく、未変性ポリフェニレンエーテルであってもよいが、密着性の観点からは、変性ポリフェニレンエーテルが好ましい。変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル鎖又はポリフェニレンエーテル鎖の末端に結合する置換基を有する。置換基は、反応性基を有する基が好ましく、ビニル基、(メタ)アクリロイルオキシ基又はエポキシ基を有する基がより好ましい。
ポリフェニレンエーテル樹脂は、変性ポリフェニレンエーテルであってもよく、未変性ポリフェニレンエーテルであってもよいが、密着性の観点からは、変性ポリフェニレンエーテルが好ましい。変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル鎖又はポリフェニレンエーテル鎖の末端に結合する置換基を有する。置換基は、反応性基を有する基が好ましく、ビニル基、(メタ)アクリロイルオキシ基又はエポキシ基を有する基がより好ましい。
ポリフェニレンエーテル鎖中のフェニレン基の水素原子は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基又はアルキニルカルボニル基で置換されていてもよい。
誘電特性等の観点から、熱硬化性樹脂の重量平均分子量は、1000~7000が好ましく、1000~5000がより好ましく、1000~3000が更に好ましい。
本組成物から得られるプリプレグ等の配線板が備える金属基材層等への密着性等の観点から、本組成物の総質量に対する硬化性樹脂の含有率は、10~40質量%が好ましく、15~35質量%がより好ましく、20~30質量%が更に好ましい。
シリカ粒子のd50は、1.0μm超5.0μm以下であり、シリカ粒子の凝集を抑える観点、成形物の表面平滑性に優れる観点等から、1.5~4.0μmが好ましく、2.0~3.5μmがより好ましい。
シリカ粒子のd10は、本組成物における均一分散性を向上させつつ、シリカ粒子と熱硬化性樹脂の相互作用を高める観点から、0.5~5.0μmが好ましく、1.0~3.0μmがより好ましい。
シリカ粒子のd10に対するd50の比(d50/d10)は、シリカ粒子の凝集を抑える観点から、1.0超5.0以下が好ましく、1.3~4.0がより好ましく、1.5~3.0が更に好ましい。
シリカ粒子のd10は、本組成物における均一分散性を向上させつつ、シリカ粒子と熱硬化性樹脂の相互作用を高める観点から、0.5~5.0μmが好ましく、1.0~3.0μmがより好ましい。
シリカ粒子のd10に対するd50の比(d50/d10)は、シリカ粒子の凝集を抑える観点から、1.0超5.0以下が好ましく、1.3~4.0がより好ましく、1.5~3.0が更に好ましい。
シリカ粒子の粒子径のCV値は30~80%であり、上述した作用機構と、特にシリカ粒子の凝集を抑える観点、成形物の表面平滑性に優れる観点等から、30~70%が好ましく、30~60%がより好ましく、35~55%が更に好ましい。
シリカ粒子において、粒子径10μm以上の粒子割合は、500個数ppm以下であり、上述した作用機構と、特に成形物の表面平滑性に優れる観点から、300個数ppm以下が好ましく、200個数ppm以下がより好ましく、100個数ppm以下が更に好ましい。
シリカ粒子の比表面積は、上述した作用機構と、特にシリカ粒子の凝集を抑える観点から、0.1~5.0m2/gが好ましく、0.2~3.5m2/gがより好ましく、0.3~3.0m2/gが更に好ましく、0.8~2.0m2/gが特に好ましい。
シリカ粒子の比表面積とシリカ粒子のd50との積は、上述した作用機構と、特にシリカ粒子の凝集を抑える観点から、2.7~5.0μm・m2/gが好ましく、2.9~4.5μm・m2/gがより好ましい。
シリカ粒子に含まれる個々のシリカ粒子の形状は、分散安定性、流動性等の本組成物自体の物性と、高靱性、金属基材層への密着性、低誘電正接等の本組成物から形成されるプリプレグ等の成形物の物性とを高度にバランスさせる観点から、球状が好ましい。同様の観点から、球状シリカ粒子の真球度は、0.75以上が好ましく、0.90以上がより好ましく、0.93以上が更に好ましく、1.00が特に好ましい。また、シリカ粒子は、同様の観点から、無孔質粒子であることが好ましい。
樹脂付き金属基材をプリント配線板として使用した場合の回路における伝送損失を低減させる観点から、シリカ粒子の誘電正接は、周波数1GHzにおいて0.0020以下が好ましく、0.0010以下がより好ましく、0.0008以下が更に好ましい。
同様の観点から、シリカ粒子の誘電率は、周波数1GHzにおいて5.0以下が好ましく、4.5以下がより好ましく、4.1以下が更に好ましい。
同様の観点から、シリカ粒子の誘電率は、周波数1GHzにおいて5.0以下が好ましく、4.5以下がより好ましく、4.1以下が更に好ましい。
個々のシリカ粒子は、シランカップリング剤によって処理されていてもよい。シリカ粒子の表面がシランカップリング剤によって処理されていることで、表面のシラノール基の残存量が少なくなり、表面が疎水化され、水分吸着を抑えて誘電損失を向上できるとともに、本組成物において熱硬化性樹脂との親和性が向上し、分散性、及び樹脂製膜後の強度を向上できる。
シランカップリング剤の種類としては、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物等が挙げられる。シランカップリング剤は1種類を用いてもよいし2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
シランカップリング剤の付着量としては、シリカ粒子100質量部に対して、0.01~5質量部であることが好ましく、0.10~2質量部がより好ましい。
シリカ粒子の表面がシランカップリング剤で処理されていることはIRによるシランカップリング剤の置換基によるピークの検出により確認できる。また、シランカップリング剤の付着量は、炭素量により測定できる。
一方、シリカ粒子と熱硬化性樹脂の相互作用を高め、成形物の靱性を向上する観点からは、個々のシリカ粒子は、シランカップリング剤等によって表面処理がされていなくてもよい。
シランカップリング剤の種類としては、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物等が挙げられる。シランカップリング剤は1種類を用いてもよいし2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
シランカップリング剤の付着量としては、シリカ粒子100質量部に対して、0.01~5質量部であることが好ましく、0.10~2質量部がより好ましい。
シリカ粒子の表面がシランカップリング剤で処理されていることはIRによるシランカップリング剤の置換基によるピークの検出により確認できる。また、シランカップリング剤の付着量は、炭素量により測定できる。
一方、シリカ粒子と熱硬化性樹脂の相互作用を高め、成形物の靱性を向上する観点からは、個々のシリカ粒子は、シランカップリング剤等によって表面処理がされていなくてもよい。
シリカ粒子は、チタン(Ti)を30~1500質量ppm含むのが好ましく、100~1000質量ppm含むのがより好ましく、100~500質量ppm含むのが更に好ましい。Tiは、シリカ粒子の製造において任意に含有させる成分である。シリカ粒子の製造時において、シリカ粒子の割れによる微粉の発生は、粒子の比表面積を増大させてしまう。シリカ粒子の製造時にTiを含ませることにより、焼成時に熱締まりしやすくさせ、粒子の割れを抑制できる。その結果、微粉の発生を抑制でき、シリカ粒子の母粒子表面に付着する付着粒子を少なくでき、よってシリカ粒子の比表面積が調整しやすくなる。Tiを30質量ppm以上含むことで焼成時に熱締りしやすいため割れによる微粉の発生を抑制でき、Ti含有量が1500質量ppm以下であると、前記効果が得られるとともにシラノール基量の増加を抑制し、誘電正接を上昇できる。
シリカ粒子は、本開示の効果を妨げない範囲において、チタン(Ti)以外の不純物元素を含んでいてもよい。不純物元素としては、Tiの他に、例えば、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe等が挙げられる。不純物元素のうちアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量は、総和が1500質量ppm以下であるのが好ましく、1000質量ppm以下がより好ましく、200質量ppm以下が更に好ましい。
シリカ粒子は、湿式法により製造されたシリカ粒子であるのが好ましい。湿式法とは、シリカ源として液体のものを用い、これをゲル化させることでシリカ粒子の原料を得る工程を含む方式を指す。湿式法を用いることで、シリカ粒子の形状を調整しやすくなる、特に球状のシリカ粒子が調整しやすくなり、粉砕等により粒子の形状を整える必要がなく、結果、比表面積の小さい粒子が得られやすい。また、湿式法は、平均粒径に対して大幅に小さい粒子が生成しにくく、焼成後に比表面積が小さくなりやすい傾向がある。また、湿式法では、シリカ源の不純物を調整することで、チタンなどの不純物元素の量を調整でき、さらに前述の不純物元素を、粒子中に均一に分散させた状態とできる。
湿式法としては、噴霧法、エマルション・ゲル化法等が挙げられる。エマルション・ゲル化法としては、例えば、シリカ前駆体を含む分散相と連続相とを乳化し、得られたエマルションをゲル化して球状のシリカ前駆体を得る。乳化方法としては、シリカ前駆体を含む分散相を連続相に微小孔部又は多孔質膜を介して供給しエマルションを作製する方法が好ましい。これによって、均一な液滴径のエマルションを作製して、結果として均一な粒子径の球状シリカ粒子が得られる。このような乳化方法としては、マイクロミキサー法や膜乳化法が挙げられる。例えば、マイクロミキサー法は国際公開第2013/062105号に開示されている。
シリカ粒子は、前記シリカ前駆体を熱処理することにより得ることができる。熱処理は、球状シリカ前駆体を焼き締め、シェルの緻密化を行うとともに、表面のシラノール基量を減らし、誘電正接を低下させる作用がある。熱処理の温度は、700℃以上が好ましい。また、粒子の凝集抑制という観点からは、1600℃以下が好ましい。また、得られたシリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理してもよい。
シリカ粒子の偏在化抑制、吸水性低減、低誘電正接、密着性等の観点から、熱硬化性樹脂100質量部に対するシリカ粒子の含有量は、10~600質量部が好ましく、10~400質量部がより好ましく、50~300質量部が更に好ましく、70~250質量部が特に好ましい。特に、シリカ粒子を高充填とすることが望ましい場合には、前記シリカ粒子の含有量は、80質量部以上が好ましく、90質量部以上がより好ましく、100質量部以上であってもよい。
本組成物は、硬化剤を1種又は2種以上含有してもよい。硬化剤は、熱の作用により熱硬化性樹脂の硬化反応を開始させる剤であり、具体的には、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)-3-ヘキシン、過酸化ベンゾイル、3,3’,5,5’-テトラメチル-1,4-ジフェノキノン、クロラニル、2,4,6-トリ-t-ブチルフェノキシル、t-ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。熱硬化性樹脂100質量部に対する硬化剤の含有量は、0.1~5質量部が好ましい。
本組成物は、硬化促進剤を1種又は2種以上含有してもよい。硬化促進剤としては、トリアリルイソシアヌレート等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリロイル基又はメタクリロイル基を2個以上有する多官能アクリル系化合物、分子中にビニル基を2個以上有する多官能ビニル化合物、分子中にビニルベンジル基を有するスチレン等のビニルベンジル化合物等が挙げられる。熱硬化性樹脂100質量部に対する硬化促進剤の含有量は、10~100質量部が好ましい。
本組成物は、溶剤を1種又は2種以上含有してもよい。本組成物及びその硬化物等の吸水率を低下させる観点から、溶剤の表面張力は、45mN/m以下が好ましく、40mN/m以下がより好ましく、35mN/m以下が更に好ましく、30mN/m以下が特に好ましい。表面張力の下限は、特に限定されず、5mN/m以上とできる。本組成物を熱硬化させてプリプレグ等の成形物を形成させる際のハンドリング性の観点から、溶剤の沸点は、75℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましく、90℃以上が更に好ましい。沸点の上限は、特に限定されず、200℃以下とできる。酢酸ブチルの23℃における蒸発速度を1としたとき、本組成物を熱硬化させてプリプレグ等の成形物を形成させる際のハンドリング性の観点から、溶剤の蒸発速度は、0.3~3.0が好ましく、0.4~2.0がより好ましい。
溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、2-プロパノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、N,N-ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、N-メチルピロリドン、n-ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。プリプレグ等の成形物の金属基材層への密着性等の観点から、溶剤は、トルエン(110℃、28mN/cm、0.58)、シクロヘキサノン(156℃、35mN/cm、0.32)、メチルエチルケトン(80℃、24.6mN/cm、3.7)、及びN-メチルピロリドン(202℃、42mN/m、0.3~4.0)からなる群より選択される少なくとも1つを含むことが好ましい。なお、括弧内は、順に、沸点、表面張力及び蒸発速度を示す。
本組成物の総質量に対する溶剤の含有率は、特に限定されず、10~60質量%とできる。
溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、2-プロパノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、N,N-ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、N-メチルピロリドン、n-ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。プリプレグ等の成形物の金属基材層への密着性等の観点から、溶剤は、トルエン(110℃、28mN/cm、0.58)、シクロヘキサノン(156℃、35mN/cm、0.32)、メチルエチルケトン(80℃、24.6mN/cm、3.7)、及びN-メチルピロリドン(202℃、42mN/m、0.3~4.0)からなる群より選択される少なくとも1つを含むことが好ましい。なお、括弧内は、順に、沸点、表面張力及び蒸発速度を示す。
本組成物の総質量に対する溶剤の含有率は、特に限定されず、10~60質量%とできる。
本組成物における溶剤100質量部に対するシリカ粒子の含有量は、50~550質量部が好ましく、100~500質量部であってもよく、125~400質量部であってもよく、150~300質量部であってもよい。
本組成物は、可塑剤を1種又は2種以上含有してもよい。可塑剤としては、ブタジエン・スチレンコポリマー等が挙げられる。熱硬化性樹脂100質量部に対する可塑剤の含有量は、10~50質量部が好ましく、20~40質量部がより好ましい。
本組成物は、上記成分以外にも、その効果を損なわない範囲で、界面活性剤、チキソ性付与剤、pH調整剤、pH緩衝剤、粘度調節剤、消泡剤、シランカップリング剤、脱水剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電材、離型剤、表面処理剤、難燃剤、各種有機又は無機フィラー等の他の成分をさらに含んでいてもよい。
本開示のプリプレグは、本組成物又はその半硬化物と、繊維質基材と、を含む。繊維質基材は、ガラス成分を含むことが好ましい。繊維質基材としては、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙等が挙げられる。繊維質基材の厚さは、特に限定されず、3~10μmとできる。なお、本組成物については上記したため、ここでは記載を省略する。
本開示のプリプレグは、繊維質基材に、本組成物を塗布又は含浸させることにより製造できる。本組成物の塗布又は含浸後に、液状組成物を加熱し、半硬化させてもよい。
本開示の樹脂付き金属基材は、本組成物若しくはその半硬化物又は上記プリプレグと、金属基材層と、を含む。金属基材層は、本組成物若しくはその半硬化物又は上記プリプレグの一方の表面に設けられてもよく、両面に設けられてもよい。
金属基材層の種類は特に限定されず、金属基材層を構成する金属としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金(42合金も含む。)、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等が挙げられる。金属基材層は、金属箔であるのが好ましく、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔であるのがより好ましい。金属箔の表面は、防錆処理(クロメート等の酸化物皮膜等)されていてもよく、粗化処理されていてもよい。金属箔として、キャリア銅箔(厚さ:10~35μm)と、剥離層を介してキャリア銅箔表面に積層された極薄銅箔(厚さ:2~5μm)とからなるキャリア付金属箔を使用してもよい。金属基材層の表面は、シランカップリング剤により処理されていてもよい。この場合、金属基材層の表面の全体がシランカップリング剤により処理されていてもよく、金属基材層の表面の一部がシランカップリング剤により処理されていてもよい。シランカップリング剤としては、上記したものを使用できる。
金属基材層の種類は特に限定されず、金属基材層を構成する金属としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金(42合金も含む。)、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等が挙げられる。金属基材層は、金属箔であるのが好ましく、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔であるのがより好ましい。金属箔の表面は、防錆処理(クロメート等の酸化物皮膜等)されていてもよく、粗化処理されていてもよい。金属箔として、キャリア銅箔(厚さ:10~35μm)と、剥離層を介してキャリア銅箔表面に積層された極薄銅箔(厚さ:2~5μm)とからなるキャリア付金属箔を使用してもよい。金属基材層の表面は、シランカップリング剤により処理されていてもよい。この場合、金属基材層の表面の全体がシランカップリング剤により処理されていてもよく、金属基材層の表面の一部がシランカップリング剤により処理されていてもよい。シランカップリング剤としては、上記したものを使用できる。
金属基材層の厚さは1~40μmが好ましく、2~15μmがより好ましい。樹脂付き金属基材をプリント配線板として使用した場合の伝送損失を低減できる観点から、金属基材層(例えば銅箔)の最大高さ粗さ(Rz)は、2μm以下が好ましく、1.2μm以下がより好ましい。金属基材層(例えば銅箔)の、液状組成物、半硬化物、又はプリプレグ側の面のRzが上記範囲であることが好ましい。
一実施形態において、本開示の樹脂付き金属基材は、金属基材層の表面に、本組成物を塗布することにより製造できる。本組成物の塗布後に、液状組成物を加熱し、半硬化させてもよい。
他の実施形態において、本開示の樹脂付き金属基材は、金属基材層とプリプレグとを積層することにより製造できる。金属基材層とプリプレグとの積層方法としては、これらを熱圧着する方法等が挙げられる。
他の実施形態において、本開示の樹脂付き金属基材は、金属基材層とプリプレグとを積層することにより製造できる。金属基材層とプリプレグとの積層方法としては、これらを熱圧着する方法等が挙げられる。
本開示の配線板は、本組成物の硬化物と、金属配線とを含む。金属配線としては、上記した金属基材層をエッチング等することにより製造したものを使用できる。
本開示の配線板は、上記樹脂付き金属基材が備える金属基材層をエッチングする方法、本組成物の硬化物表面に電解めっき法(セミアディティブ法(SAP法)、モディファイドセミアディティブ法(MSAP法)等)によってパターン回路に形成する方法等により製造できる。
一実施形態において、シリカ粒子は、熱硬化性樹脂を含む液状組成物と混合してプリプレグを形成するために用いられ、コールターカウンター法により得られる粒度分布における、粒子径10μm以上の粒子割合が500個数ppm以下であり、粒子径の変動係数が0.30~0.80であり、かつメジアン径d50が1.0μm超5.0μm以下である。
シリカ粒子のd50、d10、d50/d10、CV値、粒子径10μm以上の粒子割合、比表面積、比表面積とシリカ粒子のd50との積、粒度分布、形状、誘電正接、誘電率、表面処理、含有可能な元素、製造方法等の詳細については、上記したため、ここでは記載を省略する。
シリカ粒子のd50、d10、d50/d10、CV値、粒子径10μm以上の粒子割合、比表面積、比表面積とシリカ粒子のd50との積、粒度分布、形状、誘電正接、誘電率、表面処理、含有可能な元素、製造方法等の詳細については、上記したため、ここでは記載を省略する。
次に本開示の実施形態を実施例により具体的に説明するが、本開示の実施形態はこれらの実施例に限定されない。
1.液状組成物を製造するための各成分の準備
[熱硬化性樹脂]
ポリフェニレンエーテル樹脂:ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリロイルオキシ基で変性した変性ポリフェニレンエーテル(SABIC社製:Noryl SA9000、Mw:1700、1分子あたりの官能基数:2個)
[シリカ粒子]
シリカ粒子A:球状シリカ前駆体として、湿式法で製造されたシリカ粒子1(AGCエスアイテック社製:H-31、d50=3.5μm)を用いた。シリカ粒子1を15g、アルミナ坩堝に充填し、電気炉内温度1200℃にて1時間加熱処理した。加熱処理後、室温(約25℃)まで冷却し、めのう乳鉢で擂潰して、球状シリカ粒子を得た。
シリカ粒子B:シリカ粒子Aを、精密風力分級機(日清エンジニアリング社製、ターボクラシファイヤTC-10)を用いて10μm以上の粒子が見られなくなるよう調整した。
シリカ粒子C:シリカ粒子Aを、ジェットミル(日清エンジニアリング社製、スーパージェットミル SJ-100)-10にて、粉砕圧0.5MPaで粉砕した。
シリカ粒子D:宇部エクシモ社製、商品名「ハイプレシカ(登録商標)」
シリカ粒子E:日本触媒社製、商品名「シーホスター(登録商標)KE-S S50」
シリカ粒子F:デンカ社製、商品名「FB-5D」
[可塑剤]
ブタジエン・スチレンランダムコポリマー(Ricon 100、Cray Valley社)
[硬化促進剤]
トリアリルイソシアヌレート(TAIC、三菱ケミカル社)
[硬化剤]
α,α’-ジ(t-ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン(パーブチル(登録商標)P、日油社)
[溶剤]
トルエン
[熱硬化性樹脂]
ポリフェニレンエーテル樹脂:ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリロイルオキシ基で変性した変性ポリフェニレンエーテル(SABIC社製:Noryl SA9000、Mw:1700、1分子あたりの官能基数:2個)
[シリカ粒子]
シリカ粒子A:球状シリカ前駆体として、湿式法で製造されたシリカ粒子1(AGCエスアイテック社製:H-31、d50=3.5μm)を用いた。シリカ粒子1を15g、アルミナ坩堝に充填し、電気炉内温度1200℃にて1時間加熱処理した。加熱処理後、室温(約25℃)まで冷却し、めのう乳鉢で擂潰して、球状シリカ粒子を得た。
シリカ粒子B:シリカ粒子Aを、精密風力分級機(日清エンジニアリング社製、ターボクラシファイヤTC-10)を用いて10μm以上の粒子が見られなくなるよう調整した。
シリカ粒子C:シリカ粒子Aを、ジェットミル(日清エンジニアリング社製、スーパージェットミル SJ-100)-10にて、粉砕圧0.5MPaで粉砕した。
シリカ粒子D:宇部エクシモ社製、商品名「ハイプレシカ(登録商標)」
シリカ粒子E:日本触媒社製、商品名「シーホスター(登録商標)KE-S S50」
シリカ粒子F:デンカ社製、商品名「FB-5D」
[可塑剤]
ブタジエン・スチレンランダムコポリマー(Ricon 100、Cray Valley社)
[硬化促進剤]
トリアリルイソシアヌレート(TAIC、三菱ケミカル社)
[硬化剤]
α,α’-ジ(t-ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン(パーブチル(登録商標)P、日油社)
[溶剤]
トルエン
2.液状組成物、プリプレグ及び樹脂付き金属基材の製造
<例1>
ポリフェニレンエーテル樹脂の59質量部、ブタジエン・スチレンランダムコポリマーの16質量部、トリアリルイソシアヌレートの25質量部、α,α’-ジ(t-ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼンの1質量部、シリカ粒子Aの220質量部、トルエンの80質量部をポリビンに入れ、Φ20mmのアルミナボールを入れて30rpmで12時間混合し、アルミナボールを除いて液状組成物を得た。
液状組成物を、IPCスペック2116のガラスクロスに含浸塗工し、160℃で4分間加熱乾燥してプリプレグを得た。
プリプレグを3枚重ね、上下にキャリア付極薄銅箔(厚さ:3μm、Rz:2μm、三井金属社製、MT18E)を積層し、230℃、圧力60kg/cm2で120分間加熱成形し、樹脂付き金属基材を得た。
<例1>
ポリフェニレンエーテル樹脂の59質量部、ブタジエン・スチレンランダムコポリマーの16質量部、トリアリルイソシアヌレートの25質量部、α,α’-ジ(t-ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼンの1質量部、シリカ粒子Aの220質量部、トルエンの80質量部をポリビンに入れ、Φ20mmのアルミナボールを入れて30rpmで12時間混合し、アルミナボールを除いて液状組成物を得た。
液状組成物を、IPCスペック2116のガラスクロスに含浸塗工し、160℃で4分間加熱乾燥してプリプレグを得た。
プリプレグを3枚重ね、上下にキャリア付極薄銅箔(厚さ:3μm、Rz:2μm、三井金属社製、MT18E)を積層し、230℃、圧力60kg/cm2で120分間加熱成形し、樹脂付き金属基材を得た。
<例2~6>
シリカ粒子Aを、表1に記載のシリカ粒子に変更した以外は、例1と同様にして、液状組成物、プリプレグ及び樹脂付き金属基材を製造した。
シリカ粒子Aを、表1に記載のシリカ粒子に変更した以外は、例1と同様にして、液状組成物、プリプレグ及び樹脂付き金属基材を製造した。
<例7~8>
例1におけるトルエン量を40質量部かつポリフェニレンエーテル樹脂量を40質量部とする以外は同様にして、トルエンの100質量部に対してシリカ粒子Aの550質量部かつポリフェニレンエーテルの100質量部に対してシリカ粒子Aの550質量部を含む例7の液状組成物を得た。また、例3におけるトルエン量を40質量部かつポリフェニレンエーテル樹脂量を40質量部とする以外は同様にして、トルエンの100質量部に対してシリカ粒子Cの550質量部かつポリフェニレンエーテルの100質量部に対してシリカ粒子Cの550質量部を含む例8の液状組成物を得た。得られた液状組成物を用いて、例1と同様にして、プリプレグ及び樹脂付き金属基材を製造した。
例1におけるトルエン量を40質量部かつポリフェニレンエーテル樹脂量を40質量部とする以外は同様にして、トルエンの100質量部に対してシリカ粒子Aの550質量部かつポリフェニレンエーテルの100質量部に対してシリカ粒子Aの550質量部を含む例7の液状組成物を得た。また、例3におけるトルエン量を40質量部かつポリフェニレンエーテル樹脂量を40質量部とする以外は同様にして、トルエンの100質量部に対してシリカ粒子Cの550質量部かつポリフェニレンエーテルの100質量部に対してシリカ粒子Cの550質量部を含む例8の液状組成物を得た。得られた液状組成物を用いて、例1と同様にして、プリプレグ及び樹脂付き金属基材を製造した。
なお、各例において、シリカ粒子のd50、粒子径の変動係数、及び粒子径10μm以上の粒子割合は、上述の機器を用いてコールターカウンター法で測定した。アパーチャー径は20μmとした。
〔樹脂付き金属基材のRzjisの測定〕
樹脂付き金属基材の、プリプレグを熱圧着した銅箔の裏面(シャイン面)において、接触式表面粗さ計(東京精密社製、「SURFCOM NEX001」)を用いて、銅箔の表面(マット面)のRzjis値をそれぞれ測定した。先端半径2μm、円錐(テーパ角:60°)の測定端子を用い、カットオフ値は、λcを0.8mm、λsを2.5μmとし、粗さ曲線の基準長さは0.8mmとし、粗さ曲線の評価長さは4.0mmとした。
なお、例1~3、7及び8は実施例であり、例4~6は比較例である。
樹脂付き金属基材の、プリプレグを熱圧着した銅箔の裏面(シャイン面)において、接触式表面粗さ計(東京精密社製、「SURFCOM NEX001」)を用いて、銅箔の表面(マット面)のRzjis値をそれぞれ測定した。先端半径2μm、円錐(テーパ角:60°)の測定端子を用い、カットオフ値は、λcを0.8mm、λsを2.5μmとし、粗さ曲線の基準長さは0.8mmとし、粗さ曲線の評価長さは4.0mmとした。
なお、例1~3、7及び8は実施例であり、例4~6は比較例である。
表1より、本組成物を用いた例1~3、7及び8では、成形物表面のRzjisが低く、表面平滑性に優れる成形物が得られることがわかる。
Claims (15)
- 熱硬化性樹脂と、コールターカウンター法により得られる粒度分布における、粒子径10μm以上の粒子割合が500個数ppm以下であり、粒子径の変動係数が30~80%であり、かつメジアン径d50が1.0μm超5.0μm以下であるシリカ粒子と、を含む液状組成物。
- 前記シリカ粒子の比表面積が0.1~5.0m2/gである、請求項1に記載の液状組成物。
- 前記シリカ粒子の前記粒子径10μm以上の粒子割合が、300個数ppm以下である、請求項1に記載の液状組成物。
- 前記シリカ粒子の前記粒子径の変動係数が、30~60%である、請求項1に記載の液状組成物。
- 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、又はオルトジビニルベンゼン樹脂である、請求項1に記載の液状組成物。
- トルエン、メチルエチルケトン、N-メチルピロリドンからなる群より選択される少なくとも1つの溶剤を更に含む、請求項1に記載の液状組成物。
- 前記熱硬化性樹脂100質量部に対する前記シリカ粒子の含有量が10~400質量部である、請求項1に記載の液状組成物。
- 請求項1に記載の液状組成物又はその半硬化物と、繊維質基材と、を含むプリプレグ。
- 前記繊維質基材が、ガラス成分を含む、請求項8に記載のプリプレグ。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の液状組成物若しくはその半硬化物又は請求項8若しくは9に記載のプリプレグと、金属基材層と、を含む樹脂付き金属基材。
- 前記金属基材層が、銅箔である、請求項10に記載の樹脂付き金属基材。
- 前記銅箔の、前記液状組成物、前記半硬化物、又は前記プリプレグ側の面の最大高さ粗さRzが2μm以下である、請求項11に記載の樹脂付き金属基材。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の液状組成物の硬化物と、金属配線と、を含む配線板。
- 熱硬化性樹脂を含む液状組成物と混合してプリプレグを形成するために用いられ、コールターカウンター法により得られる粒度分布における、粒子径10μm以上の粒子割合が500個数ppm以下であり、粒子径の変動係数が0.30~0.80であり、かつメジアン径d50が1.0μm超5.0μm以下であるシリカ粒子。
- 比表面積が0.1~5.0m2/gである、請求項14に記載のシリカ粒子。
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