TW202402680A - 球狀鈦酸鈣粉末及使用其之樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供球狀鈦酸鈣粉末及使用其之樹脂組成物，該球狀鈦酸鈣粉末係即便在樹脂中進行高填充，加工性和作業性也不易降低的球狀鈦酸鈣粉末，可以當作高頻帶用器件用之陶瓷填料來應用，並且能夠達成高介電係數且低介電損耗正切。
該球狀鈦酸鈣粉末係平均圓形度為0.80以上的球狀鈦酸鈣粉末，以下述條件所測定之剪切黏度為3000 Pa‧s以下。
＜剪切黏度之測定條件＞
針對由雙酚A型液狀環氧樹脂(環氧當量：184~194)60體積%與球狀鈦酸鈣粉末40體積%構成之樹脂組成物，使用流變儀，以剪切速度：0.11/s、平板形狀：圓形平板：10mmφ、試料厚度：1mm、溫度：25±1℃的條件測定黏度。
Description
本發明係關於球狀鈦酸鈣粉末及使用其之樹脂組成物。
近年來，伴隨著通訊領域之資訊通訊量的增加，在電子設備和通訊設備等中，高頻帶訊號的活用正在擴大。另一方面，將高頻帶訊號應用在前述設備上，也會導致產生電路訊號之傳輸損失變大的問題。尤其是針對RF模組(Radio Frequency：RF)之AiP(Antenna in Package：AiP)等所使用之陶瓷填料方面，尋求具有更低介電損耗正切的材料。
又，伴隨著有所關聯之電子材料、構件的高功能化，也正要求著天線器件的進一步小型化。通訊設備係當裝入至其內部之天線材料的相對介電係數變高，則可謀求更進一步的小型化。因此，對於在前述針對RF模組之AiP等所使用之陶瓷填料，尋求能夠達成高介電係數且低介電損耗正切的材料(例如，專利文獻1等)。
然而，鈣鈦礦型複合氧化物係以鈦酸鋇和鈦酸鍶為代表之主要由ABO
3所表示之複合氧化物。此類鈣鈦礦型複合氧化物之粉末係因介質係數相對較高，而期待可作為能夠在次世代電子設備上應用的陶瓷填料。其中，鈦系複合氧化物係因為顯示出介電性、熱電性、壓電性等優異的電特性，而可以作為電子材料來加以應用。於專利文獻2中，記載一種結晶性高、電特性優異之鈦酸鈣粉末及其製造方法。
陶瓷填料係因為大多填充於樹脂而使用，所以基於使對於樹脂之填充性、分散性提升，並使介電特性安定的觀點，或基於使加工性、作業性提升的觀點，其形狀較佳的是更為接近球形。專利文獻2之構成鈦酸鈣粉末之粒子係正方柱或類正方柱形狀，並未探討關於球形鈦酸鈣粒子的粉末。
在專利文獻3~4有提案：由具有特定之比表面積及平均粒徑之球形鈣鈦礦型複合氧化物構成的粉末，而於實施例中所驗證的僅是鈦酸鋇系粉末，而並未探討鈦酸鈣粉沫。又，該等專利文獻3~4中所記載的粒子係表面凹凸大之約略呈現球形之形狀，故而難以在樹脂中高填充。又，由具有如此形狀之粒子構成的粉末，作成樹脂組成物時，也會有黏度變得過高，加工性、作業性降低的問題。
[專利文獻1]日本特開2021-27386號公報
[專利文獻2]日本特開2011-116645號公報
[專利文獻3]日本特開2013-155071號公報
[專利文獻4]日本特開2013-155072號公報
[專利文獻5]日本專利第4155750號
[專利文獻6]日本特開2012-246203號公報
於是，本發明之目的係提供一種球狀鈦酸鈣粉末及使用其之樹脂組成物，該球狀鈦酸鈣粉末係即便在樹脂中進行高填充，加工性、作業性也不易降低，可以當作高頻帶用器件用之陶瓷填料來應用，並且能夠達成高介電係數且低介電損耗正切。
本發明者等係經過仔細檢討，結果發現到：一種具有0.80以上之平均圓形度之球狀鈦酸鈣粉末，如是以特定條件所測定之剪切黏度為3000 Pa‧s以下的粉末，則即便在樹脂中進行高填充，加工性、作業性也不易降低，進而能夠同時達成高介電係數及低介電損耗正切，而完成本發明。
亦即，本發明係具有以下之態樣。
[1]一種球狀鈦酸鈣粉末，
其係平均圓形度為0.80以上的球狀鈦酸鈣粉末，
以下述條件所測定之剪切黏度為3000 Pa‧s以下，
＜剪切黏度之測定條件＞
針對由雙酚A型液狀環氧樹脂(環氧當量：184~194)60體積%與球狀鈦酸鈣粉末40體積%構成之樹脂組成物，使用流變儀，以剪切速度：0.11/s、平板形狀：圓形平板(10 mmφ)、試料厚度：1 mm、溫度：25±1℃的條件測定黏度。
[2]如[1]之球狀鈦酸鈣粉末，其平均粒徑(D50)為1~100 μm。
[3]如[1]或[2]之球狀鈦酸鈣粉末，其比表面積為0.1~1.5 m
2/g。
[4]如[1]至[3]中任一項之球狀鈦酸鈣粉末，其中，2θ為32°~34°之X射線繞射波峰之半值寬(FWHM)為0.150°~0.175°。
[5]如[1]至[4]中任一項之球狀鈦酸鈣粉末，其中，該剪切黏度為1500 Pa‧s以下。
[6]如[1]至[5]中任一項之球狀鈦酸鈣粉末，其為樹脂填充用。
[7]一種樹脂組成物，包含如[1]至[6]中任一項之球狀鈦酸鈣粉末、及選自熱塑性樹脂及熱固性樹脂中之至少1種樹脂。
如根據本發明，則可以提供一種球狀鈦酸鈣粉末及使用其之樹脂組成物，該球狀鈦酸鈣粉末係即便在樹脂中進行高填充，加工性、作業性也不易降低，可以當作高頻帶用器件用之陶瓷填料來應用，並且能夠達成高介電係數且低介電損耗正切。
以下，針對本發明之實施形態進行詳細說明。本發明並非限定於以下之實施例。另外，在本說明書中，「~」的記載係意指「以上以下」。例如，「3~15」係意指3以上15以下。又，於本說明書中，「粉末」係意指「複數個粒子的集合體」。
[球狀鈦酸鈣粉末]
本實施形態之球狀鈦酸鈣粉末，特徵為平均圓形度為0.80以上，以依下述條件所測定之剪切黏度為3000 Pa‧s以下。
＜剪切黏度之測定條件＞
針對由雙酚A型液狀環氧樹脂(環氧當量：184~194。例如，三菱化學(股)製，製品名「JER828」)60體積%與球狀鈦酸鈣粉末40體積%構成之樹脂組成物，使用流變儀(例如，Anton-paar公司製，製品名「MCR302」)，以剪切速度：0.11/s、平板形狀：圓形平板(10 mmφ)、試料厚度：1 mm、溫度：25±1℃的條件，測定黏度。
本實施形態之球狀鈦酸鈣粉末係即便在樹脂中進行高填充，加工性、作業性也不易降低。又，能夠同時達成高介電係數且低介電損耗正切。
本實施形態之球狀鈦酸鈣粉末(以下，也會簡單記載為「粉末」)之平均圓形度為0.80以上。平均圓形度係利用以下方法由構成球狀鈦酸鈣粉末之粒子的投影面積(S)與投影圓周長度(L)所計算出之圓形度的平均值。具有如此平均圓形度的粉末，係因為藉由其形狀更為接近真球狀之粒子而構成，所以可以提高對於樹脂之填充率。又，具有如此平均圓形度之本實施形態的粉末係可以達成高介電係數且低介電損耗正切。在一實施形態中，粉末之平均圓形度，可為0.85以上，也可為0.90以上。
＜平均圓形度＞
在利用碳膠帶將球狀鈦酸鈣粉末予以固定之後，施行鋨塗布。其後，使用掃描型電子顯微鏡(例如，日本電子(股)製，製品名「JSM-7001F SHL」)，以倍率500~50,000倍來對構成粉末之粒子攝影，使用影像解析裝置(例如，日本Roper(股)製，製品名「Image-Pro Premier Ver. 9.3」)，計算出粒子之投影面積(S)與投影圓周長度(L)，並由下述式(1)算出圓形度。針對任意的200個粒子，算出圓形度，將其平均值當作球狀鈦酸鈣粉末之平均圓形度。
圓形度 = 4πS/L
2… (1)
圖1係表示本實施形態之粉末之一態樣的電子顯微鏡照片。如圖1所示，本實施形態之粉末係1個1個的粒子具有接近真球狀的球形。具有如此形狀之粉末係即便在樹脂中進行高填充，作業性、加工性也不會降低。更驚人的是，本實施形態之粉末，利用前述方法所測定之剪切黏度為非常低的3000 Pa‧s以下。具有如此特徵之本實施形態的粉末係可以同時達成在高頻帶用器件，例如GHz帶用器件用之陶瓷填料所要求之高介電係數且低介電損耗正切。
另外，平均圓形度0.80以上之球狀鈦酸鈣粉末，例如可藉由以粉末熔融法、霧化法、噴霧乾式法來將鈦酸鈣粉末予以球狀化等而輕易達成。
本實施形態之球狀鈦酸鈣粉末之以上述方法所測定之剪切黏度(以下，簡單記載為「剪切黏度」)為3000 Pa‧s以下。剪切黏度為3000 Pa‧s以下之本實施形態的粉末，係基於能夠縮小樹脂與填料界面之交互作用等的理由，而可以達成低介電損耗正切。又，具有如此剪切黏度之本實施形態之粉末，可以提供加工性、作業性優異的樹脂組成物。
本實施形態之粉末的剪切黏度係以2,500 Pa‧s以下為佳，1,500 Pa‧s以下更佳，1,000 Pa‧s以下再更佳。剪切黏度為3,000 Pa‧s以下之粉末，可藉由例如提高已球狀化之鈦酸鈣粉末之多結晶體的粒子比例、製備具有相對較廣之粒度分布的粉末等而輕易達成。
本實施形態之球狀鈦酸鈣粉末之平均粒徑(D50)，宜為1~100μm，較佳為1~50μm，更佳為3~20μm。在一實施形態中，球狀鈦酸鈣粉末之平均粒徑(D50)係可為3~100μm，也可為20~100μm，還可為50~100μm。又，在一實施形態中，前述平均粒徑(D50)係可為1~13μm，也可為7~13μm。如平均粒徑(D50)為1~100μm，則容易在樹脂中分散，因而除了本實施形態之粉末對於樹脂的摻配變得容易之外，介電特性容易變得良好，且容易安定。球狀鈦酸鈣粉末之平均粒徑(D50)係指使用雷射繞射式粒度分布測定器件所測定之體積基準之累積粒度分布中累積值相當於50%之粒徑。累積粒度分布係可由以粒徑(μm)為橫軸、以累積值(%)為縱軸之分布曲線來表示。
圖2係表示本實施形態之球狀鈦酸鈣粉末之其他態樣的掃描型電子顯微鏡照片。如此，在一實施形態中，細微粒子也可附著在粉末的表面。包含此類細微粒子之粉末，粉末之處理性提升，或在樹脂摻配時容易變成剪切黏度更低的粉末。又，在作成樹脂組成物時，作業性、加工性容易變得更為良好。
本實施形態之球狀鈦酸鈣粉末之比表面積係宜為0.1~1.5 m
2/g，較佳為0.2~1.4 m
2/g，更佳為0.3~1.3 m
2/g。在一實施形態中，球狀鈦酸鈣粉末之比表面積可為0.5~1.4 m
2/g，也可為0.6~1.4 m
2/g。如比表面積為1.5 m
2/g以下，則容易變成剪切黏度3000 Pa‧s以下之粉末，在作成樹脂組成物時，介電損耗正切容易變小。又，如比表面積為0.1 m
2/g以上，則容易獲得對於樹脂之填充性及分散性良好的粉末。球狀鈦酸鈣粉末之比表面積係能夠透過BET一點法，使用全自動比表面積測定裝置來加以測定。
構成本實施形態之粉末的鈦酸鈣係具有以通式ABO
3所表示之鈣鈦礦型結晶結構之複合氧化物，係指以A為Ca、以B為Ti之CaTiO
3。粉末之結晶結構係可藉由X射線繞射測定而得知。本實施形態之球狀鈦酸鈣粉末之2θ為32°~34°之X射線繞射波峰之半值寬(Full Width at Half Maximum；FWHM)係宜為0.150°~0.175°，較佳為0.150°~0.170°，更佳為0.155°~0.170°，特佳為0.166°~0.172°。前述FWHM為0.150°~0.175°之球狀鈦酸鈣粉末之結晶係具有某個程度的結晶性，且容易變成多結晶體。本實施形態之粉末係其明確理由不明，由於具有某個程度的結晶性，故介電係數高，因為是多結晶體，所以粒子表面比較平滑，基於可以縮小樹脂與填料界面之交互作用等之理由，而可輕易達成低介電損耗正切。另外，前述半值寬係可透過以下條件來加以測定。
＜球狀鈦酸鈣粉末之X射線繞射測定方法＞
使用XRD裝置(例如，RIGAKU(股)製，製品名「RINT-Ultima IV」)，依據以下條件測定球狀鈦酸鈣粉末之X射線繞射波峰。其後，使用XRD解析軟體(例如，RIGAKU(股)製，製品名「綜合粉末X射線解析軟體PDXL2」)，計算出2θ為32°~34°之半值寬。
X射線源：CuKα
管電壓：40kV
管電流：40mA
掃描速度：4.0°/min
2θ掃描範圍：10°~50°
本實施形態之球狀鈦酸鈣粉末之平均粒子密度係以3.8~4.3 g/m
3為佳，4.0~4.3 g/m
3更佳。如平均粒子密度為3.8~4.3 g/m
3，則因粒子內空隙變少而介電係數容易變得良好。另外，球狀鈦酸鈣粉末之平均粒子密度能夠依據以下方法來加以測定。
＜平均粒子密度之測定方法＞
將球狀鈦酸鈣粉末5.0g置入測定用試料管，使用乾式密度計(例如，島津製作所(股)製，製品名「accupyc II 1340」)，根據氣體(氦)取代法來測定平均粒子密度。
本實施形態之粉末係可利用表面處理劑施行表面處理。藉由利用表面處理劑施行表面處理，則本實施形態之粉末對於樹脂之填充率容易變得更為良好。作為表面處理劑，例如可列舉有矽烷偶聯劑、鋁酸鹽偶聯劑等。該等係可單獨使用1種，也可合併使用2種以上。該等之中，基於粒子表面之極性官能基等容易減少的觀點，較佳的是以矽烷偶聯劑進行處理，更佳的是六甲基二矽氮烷(HMDS)等矽氮烷、乙烯基三甲氧基矽烷等具有乙烯基之矽烷偶聯劑。
在一實施形態中，藉由以乙烯基矽烷、六甲基二矽氮烷(HMDS)等具有疏水性官能基之處理劑來進行處理，則構成粉末之粒子表面的極性官能基等容易變少，容易達成更低的介電損耗正切。另外，粉末之表面處理的有無係可以利用例如IR、TG-DTA、質量分析法等將粉末予以分析來加以確認。
本實施形態之球狀鈦酸鈣粉末中，亦可包含鈦酸鈣以外之其他成分。作為其他成分，例如可列舉有碳酸鈣、氧化鈦等。該等其他成分係可單獨包含1種，也可包含2種以上。在本實施形態之粉末包含其他成分的情形下，相對於粉末的總質量，較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下。基於使介電損耗正切降低的觀點，本實施形態之粉末係以不包含其他成分為佳。
在一實施形態中，以後述條件進行測定之包含本實施形態之球狀鈦酸鈣粉末的樹脂薄片在36GHz下之介電係數係以30以上為佳，50以上更佳。相同樹脂薄片所測定之36GHz下之介電損耗正切係以2.5×10
-3以下為佳，2.0×10
-3以下更佳。另外，前述「介電係數」及「介電損耗正切」係指由以下之式(2)、(3)所計算出之填料換算介電係數(εr
f)及填料換算介電損耗正切(tanδ
f)。
log(εr
c) = V
f‧log(εr
f) + (1-V
f)‧log(εr
r) (2)
tanδ
c= V
f‧tanδ
f+ (1-V
f)‧tanδ
r(3)
式(2)~(3)中，εr
c表示樹脂組成物之介電係數，V
f表示填料含量(質量%)，εr
f表示聚乙烯樹脂(密度0.92g/cm
3)之介電係數。又，tanδ
c表示樹脂組成物之介電損耗正切，tanδ
f表示聚乙烯樹脂之介電損耗正切。
如上所述，本實施形態之球狀鈦酸鈣粉末係可以同時達成能應用在GHz帶用器件上的介電係數及介電損耗正切。一般的鈦酸鈣粉末，因為介電損耗正切高，故難以應用在GHz帶用器件上。本案發明者等係發現到：在藉由將鈦酸鈣粉末予以球狀化，使樹脂中之分散性及填充性提升，而進行介電特性的提升時，令人驚訝的是藉由調整結晶性並縮小樹脂與填料界面之交互作用，介電係數會維持高水準，還可以達成低介電損耗正切化。
[球狀鈦酸鈣粉末之製造方法]
本實施形態之球狀鈦酸鈣粉末係能夠藉由包含將原料之鈦酸鈣粉末予以球狀化(步驟(i))的方法來加以製造。以下，針對包含步驟(i)之球狀鈦酸鈣粉末之製造方法的一實施形態進行說明。
＜步驟(i)＞
步驟(i)係將原料之鈦酸鈣粉末予以球狀化的步驟。步驟(i)係以利用粉末熔融法來將原料之鈦酸鈣粉末予以球狀化為佳。
作為原料之鈦酸鈣粉末(以下，簡單記載為「原料粉末」)，基於球狀化後之粉末的平均粒徑、粉末之處理容易度、或饋料容易度的觀點，較佳的是平均粒徑(D50)為0.2~100μm者，更佳的是1~50μm者。又，原料粉末之平均圓形度並未特別限定。
原料粉末之製備方法並未特別限定。例如，能夠使用以高溫條件使氧化鈦(TiO
2)與碳酸鈣(CaO)進行反應而獲得之鈦酸鈣之散裝粉末(bulk powder)作為原料粉末，也能夠使用以溼式法所製備之鈦酸鈣粉末作為原料粉末。基於取得容易度、經濟上的觀點，較佳的是使用以固相法所製備者作為原料粉末。
基於介電損耗正切之降低、電子材料之可靠度的觀點，較佳的是在原料粉末中，Li、Na及K等鹼金屬元素、Fe等金屬元素的雜質、Cl
-、Br
-等陰離子的含量少。具體來說，原料粉末中之該等雜質及陰離子的總量宜為0.01質量%以下。
如上所述，步驟(i)較佳的是利用粉末熔融法將原料粉末予以球狀化的步驟。所謂的粉末熔融法，係可以採用以熔點以上之高溫條件將原料粉末導入至例如火焰、電漿，電爐、燃氣爐內等並使其球狀化的方法，例如，專利文獻5、6中所記載之方法。熔融環境並未特別限定，基於容易防止原料粉末還原的觀點，期望的是在氧分壓高的環境下進行球狀化，例如，可以在使用LPG/O
2氣體的火焰中進行球狀化。又，於投入原料粉末之際，使粉末分散於水和醇類等，而以漿料狀態投入亦可。
藉由上述球狀化步驟，可以獲得平均圓形度0.80以上之球狀鈦酸鈣粉末。
＜步驟(ii)＞
在本實施形態之製造方法中，步驟(i)之後，可以包含將經球狀化之鈦酸鈣粉末予以加熱處理(步驟(ii))。另外，基於變得容易得到剪切黏度更低之球狀鈦酸鈣粉末的觀點，以不實施步驟(ii)為佳。
於實施步驟(ii)的情形下，作為加熱溫度，宜為1250℃以下，較佳為1150℃以下，更佳為600~1000℃。在如此加熱溫度下，藉由將經球狀化之鈦酸鈣粉末予以加熱處理，則能調整結晶性的，容易減少雜質量。其結果在填充至樹脂時，能確保高可靠度且變得容易控制介電係數、介電損耗正切。另外，基於變得輕易將最終所獲得之粉末的剪切黏度調整至3000 Pa‧s以下的觀點，步驟(ii)之加熱溫度係以不超過1250℃為佳。
作為加熱裝置，例如可使用電爐、燃氣爐等。又，加熱時間係以1~24小時為佳，1~12小時更佳。如加熱時間為1~24小時，則生產性容易變得良好。
藉由包含前述步驟(i)的製造方法(藉由因應需要包含步驟(i)及步驟(ii)之製造方法)，可以製備本實施形態之粉末。另外，在步驟(i)或步驟(ii)之後，所得到之粉末有變成凝聚體的情形。依此，因應需要，也可以施行解碎處理。作為解碎方法，如為可以獲得平均圓形度0.80以上之粉末的方法，則沒有特別限定，例如，可以採用透過瑪瑙乳缽、球磨機、振動磨碎機、噴射磨碎機、溼式噴射磨碎機等而予以解碎的方法。解碎係能夠以乾式來施行，也可以是與水或醇類等之液體混合而以溼式來施行。根據溼式之解碎係可以在解碎後進行乾燥，藉以獲得球狀鈦酸鈣粉末。又，乾燥方法並未特別限定，例如可列舉有加熱乾燥、真空乾燥、冷凍乾燥、超臨界二氧化碳乾燥等。
又，本實施形態之製造方法，為了得到具有所期望之平均粒徑(D50)之球狀鈦酸鈣粉末，亦可包含將球狀鈦酸鈣粉末予以分級的步驟。作為分級方法，例如利用過篩之分級，除此之外，還可以列舉有液體旋流器、風力分級等。
再者，也可包含以表面處理劑將球狀鈦酸鈣粉末予以表面處理的步驟、用以減少球狀鈦酸鈣粉末中之雜質(例如，前述之陰離子等)的洗淨步驟等。
在一實施形態，也可以對於本實施形態之粉末摻配、混合比表面積、平均粒徑不同的其他球狀鈦酸鈣粉末、或其他無機金屬之粉末、或無機氧化物之粉末等而作成為混合粉末。藉由作成混合粉末，則可以更輕易地調整摻配於樹脂材料時之介電係數、介電損耗正切、熱膨脹係數、熱傳導率、填充率等。
[用途]
本實施形態之球狀鈦酸鈣粉末在填充至樹脂中時，可以同時達成高介電係數且低介電損耗正切。因此，可以適當地當作樹脂用填充材料而使用。
[樹脂組成物]
本實施形態之樹脂組成物包含前述球狀鈦酸鈣粉末，與選自熱塑性樹脂及熱固性樹脂之至少1種樹脂。
樹脂組成物中之球狀鈦酸鈣粉末的含量並未特別限定，可以因應目的而適當調整。本實施形態之球狀鈦酸鈣粉末，因為是即便高填充而加工性、作業性也不易降低，故以能夠獲得所期望之介電特性的方式，而調整樹脂組成物中之粉末的摻配量。例如，在使用於高頻帶用基板材料、絕緣材料用途時，相對於樹脂組成物之總質量，能夠以1~80質量%之範圍來摻配，更佳的是10~70質量%之範圍。
＜樹脂＞
本實施形態之樹脂組成物，包含選自熱塑性樹脂及熱固性樹脂中之至少1種樹脂。更具體來說，例如可列舉有聚乙烯樹脂；聚丙烯樹脂；環氧樹脂；聚矽氧樹脂；酚醛樹脂；三聚氰胺樹脂；脲樹脂；不飽和聚酯樹脂；氟樹脂；聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂等聚醯胺系樹脂；聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂等聚酯系樹脂；聚苯硫醚樹脂；全芳香族聚酯樹脂；聚碸樹脂；液晶聚合物樹脂；聚醚碸樹脂；聚碳酸酯樹脂、馬來醯亞胺改性樹脂；ABS樹脂；AAS(丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯)樹脂；AES(丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯橡膠-苯乙烯)樹脂；烴系彈性體樹脂；聚苯醚樹脂；芳香族多烯系樹脂等。該等係可單獨使用1種，也可合併使用2種以上。
在不會損害到本案發明功效的範圍，也可於本實施形態之樹脂組成物中摻配硬化劑、硬化促進劑、脫模劑、偶聯劑、著色劑、阻燃劑、離子捕抓劑等。
＜樹脂組成物之製造方法＞
樹脂組成物之製造方法並未特別限定，可藉由使各個材料之規定量攪拌、溶解、混合、分散來加以製造。該等混合物之混合、攪拌、分散等之裝置並未特別限定，可以使用具備攪拌、加熱裝置之擂潰機、三根輥磨機、球磨機、行星式混合機等。又，亦可適當地組合該等裝置而使用。
如上所述，包含本實施形態之球狀鈦酸鈣粉末之樹脂組成物係可以達成高介電係數及低介電損耗正切。又，包含本實施形態之球狀鈦酸鈣粉末之樹脂組成物係低黏度，因而加工性、作業性也優異。
實施例
以下，以實施例來詳細說明本發明，而本發明並非由以下之記載所限定者。
[實施例1]
利用粉末熔融法來將原料粉末(鈦酸鈣粉末；共立材料(股)製，製品名「CT-03」，凝聚體之平均圓形度0.75，平均粒徑(D50) 4μm，比表面積1.9m
2/g)予以球狀化，獲得球狀鈦酸鈣粉末。針對所得到之球狀鈦酸鈣粉末，依據以下之條件來測定平均圓形度、剪切黏度、平均粒徑(D50)、比表面積、X射線繞射波峰之半值寬。將結果示於表1。
＜平均圓形度之測定方法＞
在利用碳膠帶將球狀鈦酸鈣粉末予以固定在試料台上之後，施行鋨塗布。其後，將以掃描型電子顯微鏡(日本電子(股)製，製品名「JSM-7001F SHL」)所拍攝之倍率500~50000倍、解析度1280×1024畫素的影像輸入至電腦。針對此影像，使用影像解析裝置(日本Roper(股)製，製品名「Image-Pro Premier Ver. 9.3」)，計算出構成粉末之粒子之投影面積(S)與投影圓周長度(L)之後，由下述式(1)算出圓形度。針對任意的200個粒子，算出圓形度，將其平均值當作粉末之平均圓形度。
圓形度 = 4πS/L
2… (1)
＜剪切黏度之測定方法＞
針對由雙酚A型液狀環氧樹脂(環氧當量：184~194。三菱化學(股)製，製品名「JER828」)60體積%與球狀鈦酸鈣粉末40體積%構成之樹脂組成物，使用流變儀(Anton-paar公司製，製品名「MCR302」)，以剪切速度：0.11/s、平板形狀：圓形平板(10 mmφ)、試料厚度：1 mm、溫度：25±1℃之條件，測定黏度。
＜平均粒徑(D50)之測定方法＞
使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(Beckman coulter公司製，商品名「LS 13 320」)，進行平均粒徑之測定。首先，於玻璃燒杯中加入50cm
3之純水、及球狀鈦酸鈣粉末0.1g，利用超音波均質機(BRANSON公司製，商品名：SFX250)施行分散處理1分鐘。將已進行過分散處理之球狀鈦酸鈣粉末的分散液以滴管一滴一滴地添加至雷射繞射式粒度分布測定裝置，於添加規定量後30秒鐘之後，進行測定。從雷射繞射式粒度分布測定裝置內之感測器所檢測出之球狀鈦酸鈣粉末的繞射/散射光之光強度分布的數據計算出粒度分布。平均粒徑係所測定之粒徑之體積基準的累積粒度分布中，由累積值相當於50%之粒徑計算出。
＜比表面積之測定方法＞
於測定用管中填充球狀鈦酸鈣粉末2g(原料之鈦酸鈣粉末的「CT-03」僅1g)，藉由Mountech公司製Macsorb HM model-1201全自動比表面積徑測定裝置(BET一點法)測定比表面積。測定前之脫氣條件係設為200℃、10分鐘。又，吸附氣體係使用氮氣。
＜球狀鈦酸鈣粉末之X射線繞射之測定方法＞
使用XRD裝置(RIGAKU(股)製，製品名「RINT-Ultima IV」)，依據以下條件測定球狀鈦酸鈣粉末之X射線繞射波峰。其後，使用XRD解析軟體(RIGAKU(股)製，製品名「綜合粉末X射線解析軟體PDXL2」)，計算出2θ為32°~34°之半值寬。
X射線源：CuKα
管電壓：40kV
管電流：40mA
掃描速度：4.0°/min
2θ掃描範圍：10°~50°
接著，如以下所述般變更填充率而製備包含球狀鈦酸鈣粉末之樹脂組成物，測定各個樹脂組成物之黏度，評價作業性及加工性。
＜樹脂組成物之作業性及加工性之評價＞
製備由球狀鈦酸鈣粉末40體積%與雙酚A型液狀環氧樹脂(環氧當量：184~194。三菱化學(股)製，製品名「JER828」)60體積%構成之樹脂組成物1，以與前述之剪切黏度之測定相同的條件來測定黏度。接下來，將球狀鈦酸鈣粉末之填充率變更為30體積%，製備樹脂組成物2，以相同條件測定黏度。根據樹脂組成物1、2之黏度，依據以下之評價基準來評價作業性及加工性。將結果示於表1。
(評價基準)
優：樹脂組成物1及2之黏度的差為500 Pa‧s以下。
良：樹脂組成物1及2之黏度的差超過500 Pa‧s且3000 Pa‧s以下。
可：樹脂組成物1及2之黏度的差超過3000 Pa‧s且5000 Pa‧s以下。
不可：樹脂組成物1及2之黏度的差超過5000 Pa‧s。
又，依以下條件測定包含球狀鈦酸鈣粉末之樹脂組成物的介電係數及介電損耗正切，求得填料換算介電係數及介電損耗正切。
＜介電特性(介電係數及介電損耗正切)之評價＞
以球狀鈦酸鈣粉末之填充量成為20體積%的方式，計量球狀鈦酸鈣粉末與聚乙烯樹脂粉末(住友精化(股)製，商品名「Fluothane(註冊商標)UF-20S」)，使用振動式混合器(Resodyn公司製)，以加速度60G、處理時間2分鐘進行混合，獲得樹脂組成物。將所得到之樹脂組成物依厚度成為約0.3mm的量投入至直徑3cm之金屬框內，利用納米壓印裝置(SCIVAX公司製，商品名：X-300)，以140℃、5分鐘、30000N之條件予以薄片化。將所得到之薄片切成1.5cm×1.5cm大小，得到評價樣本。
接著，將36GHz之空洞共振器(samtech(股)製)連接到向量網路分析器(keysight科技公司製，製品名「85107」)，以塞住將評價樣本設置在空洞共振器的直徑10mm之孔穴的方式進行配置，測定共振頻率數(f0)、無負擔Q值(Qu)。每測定1次使評價樣本旋轉60度，重複相同的測定5次。將所得到之f0、Qu之值的平均值當作測定值，使用解析軟體(samtech(股)製軟體)，從下述式(2)~(3)計算出介電係數(εr
f)與介電損耗正切(tanδ
f)。另外，依測定溫度20℃、濕度60%RH之條件進行測定。依據以下之評價基準來評價所得到之介電係數及介電損耗正切。將結果示於表1。
log(εr
c) = V
f‧log(εr
f) + (1-V
f)‧log(εr
r) (2)
tanδ
c= V
f‧tanδ
f+ (1-V
f)‧tanδ
r(3)
式(2)~(3)中，εr
c表示樹脂組成物之介電係數，V
f表示填料含量(質量%)，εr
f表示聚乙烯樹脂(密度0.92g/cm
3)之介電係數。又，tanδ
c表示樹脂組成物之介電損耗正切，tanδ
f表示聚乙烯樹脂之介電損耗正切。
(評價基準)
＜介電係數＞
3分：介電係數為50以上。
2分：介電係數為30以上且小於50。
1分：介電係數為20以上且小於30。
0分：介電係數為小於20。
＜介電損耗正切＞
3分：介電損耗正切為2.0×10
-3以下。
2分：介電損耗正切為超過2.0×10
-3且3.0×10
-3以下。
1分：介電損耗正切為超過3.0×10
-3且5.0×10
-3以下。
0分：介電損耗正切為5.0×10
-3以上。
＜綜合評價＞
總計介電係數及介電損耗正切之分數，依據以下基準來評價介電特性。
優：介電係數及介電損耗正切之分數共3分(總分數為6分)。
良：介電係數或介電損耗正切之其一為3分，另一為2分(總分數為5分)。
可：介電係數及介電損耗正切之點數共2分(總分數為4分)。
不可：介電係數或介電損耗正切之其一的點數小於2分(總分數為4分以下)。
[實施例2~4、及比較例1]
以表1所示之製造條件實施鈦酸鈣粉末之球狀化步驟之後，以表1所示條件施行加熱處理。針對各例之球狀鈦酸鈣粉末，以與實施例1相同的方法測定平均圓形度、剪切黏度、平均粒徑(D50)、比表面積、半值寬。又，以與實施例1相同的條件製備樹脂組成物，評價作業性及加工性、以及介電特性。將結果示於表1。
[表1]
表1之參考例1係原料之鈦酸鈣粉末之評價結果。參考例1之原料粉末係因平均圓形度小、比表面積大的理由而剪切黏度高，作業性及加工性不佳。又，介電損耗正切也高，無法達成高介電係數及低介電損耗正切。另一方面，滿足本發明之構成的實施例1~4之球狀鈦酸鈣粉末，可以獲得介電係數高且介電損耗正切低之樹脂組成物。又，即便將粉末高填充於樹脂中，黏度也不會變得過高，作業性及加工性優異。另一方面，並未滿足本發明之構成的比較例1，因為平均圓形度小而剪切黏度高，作業性及加工性不佳。又，介電損耗正切也高，無法達成高介電係數及低介電損耗正切。藉由以上之結果，能夠確認到：本發明之球狀鈦酸鈣粉末係在填充於樹脂材料之際，可以同時達成高介電係數及低介電損耗正切。又，能夠確認到：即便在樹脂中進行高填充，作業性及加工性也不易降低。
[產業上可利用性]
本實施形態之球狀鈦酸鈣粉末，即便在樹脂中進行高填充，加工性、作業性也不易降低。又，包含本實施形態之球狀鈦酸鈣粉末之樹脂組成物係可以同時達成高介電係數及低介電損耗正切。因此，本實施形態之球狀鈦酸鈣粉末及使用其之樹脂組成物係可以當作高頻帶用器件用之陶瓷填料來應用。
[圖1]表示本實施形態之球狀鈦酸鈣粉末之一態樣的掃描型電子顯微鏡照片。
[圖2]表示本實施形態之球狀鈦酸鈣粉末之其他態樣的掃描型電子顯微鏡照片。
Claims (7)
- 一種球狀鈦酸鈣粉末， 其係平均圓形度為0.80以上的球狀鈦酸鈣粉末， 以下述條件所測定之剪切黏度為3000 Pa‧s以下， ＜剪切黏度之測定條件＞ 針對由雙酚A型液狀環氧樹脂(環氧當量：184~194)60體積%與球狀鈦酸鈣粉末40體積%構成之樹脂組成物，使用流變儀，以剪切速度：0.11/s、平板形狀：圓形平板：10 mmφ、試料厚度：1 mm、溫度：25±1℃的條件測定黏度。
- 如請求項1之球狀鈦酸鈣粉末，其平均粒徑(D50)為1~100 μm。
- 如請求項1或2之球狀鈦酸鈣粉末，其比表面積為0.1~1.5 m 2/g。
- 如請求項1或2之球狀鈦酸鈣粉末，其中， 2θ為32°~34°之X射線繞射波峰之半值寬(FWHM)為0.150°~0.175°。
- 如請求項1或2之球狀鈦酸鈣粉末，其中， 該剪切黏度為1500 Pa‧s以下。
- 如請求項1或2之球狀鈦酸鈣粉末，其為樹脂填充用。
- 一種樹脂組成物， 包含如請求項1或2之球狀鈦酸鈣粉末、及選自熱塑性樹脂及熱固性樹脂中之至少1種樹脂。
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