JPH04164996A - 電気粘性液体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電気粘性液体、すなわち外部からの電圧の制
御により粘性が変化する液体に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ 外部からの電圧の印加により粘度が変化する液体は、動
力伝達、衝撃吸収、バルブ効果などの作用を示すので、
近年注目されている。こうした電界により増粘作用を示
す液体を総称して電気粘性液体というが、中でもクラッ
チ、エンジンマウント、シロツクアブソーバ−などの実
用度の高い用途に耐えるためには、低い電圧により著し
く降伏値の増大する液体が必要とされる。

こうした液体は現在まで種々のものが提唱されている。

例えば、シリカ、アルミナ、タルク等の無機質多孔性粒
子を電気絶縁性液体に分散させたものが代表的である。

これらは何れも粒子表面に吸着している水による電気二
重層の形成により、外部の電界に対して粒子が配向し、
粘度が増大する（より詳しくは降伏値をもつビンガム流
体に転移する）と説明されている（以下この効果をＷＩ
ｎＳＩＯＷ効果と称す）。とりわけシリカを用いた電気
粘性液体は、使用温度が制約される（約１０℃〜８０℃
）、周辺機器への摩耗性がある、粒子の沈降性がある等
の不利もあるが、シリカの工業的供給性２品質改良性が
豊かであり、常温付近で使用され、摺動運動の少ない機
器などの特定の使用分野では有用と思われる。シリカを
用いた電気粘性液体は米国特許第３．０４７．５０７号
公報、特開昭６１−４４９９８号公報等に開示されてい
るが、これらは、何れもＨｎｓｌｏｗ効果の程度が低く
、実用上満足できるものではなかった。また、特開平１
−２８４５９５号公報には湿式シリカの表面の吸着水を
多価アルコールで置換し、これを電気絶縁液体に分散さ
せた電気粘性液体が開示されており、多価アルコールに
よる電気二重層の形成により非置換シリカの分散系と同
程度の電気粘性効果の発現と高温（９０″Ｃ）での特性
維持性が示されている。しかしこの場合でも　Ｌｌｎｓ
１０Ｗ効果は従来の湿式シリカを用いる系と同程度であ
った。また、多価アルコールは高温においては誘電率が
低下する傾向にあるので、高温でのＷＩｎｓｌｏｗ効果
が低下する等の問題点があった。

従って、これまでに提唱された電気粘性液体は何れも実
用上満足できるものでなかった。

本発明は、工業的使用に十分なＨｎｓｌｏｗ効果を与え
るシリカ分散系の電気粘性液体を提供するものである。

本発明者は上記問題点を解消するために鋭意検討した結
果、湿式シリカの表面の吸着水を特定の化合物で置換し
てなるシリカを分散質として使用すれば上記問題点は、
大幅に解消されることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は、Ｗｌｎｓｌｏｖ効果に優れ
た電気粘性液体を提供するにある。

［課題の解決手段とその作用コ かかる本発明は、 湿式シリカ粒子の表面の吸着水が、分子内に最低１個の
ニトリル基、水酸基もしくは酸基を含む有機化合物で置
換されたシリカ粒子が、電気絶縁性液体中に０．１から
５０重量％の割合で分散されてなる電気粘性液体であり
、前記湿式シリカ粒子の平均粒径が１０〜５００μｒｒ
ｈ　　４重量％懸濁水のｐＨ（水素イオン）が６．５以
下であることを特徴とする電気粘性液体に関する。

これについて説明するに、本発明に使用される湿式シリ
カ粒子は水ガラスを原料にして湿式下で酸を加えること
によりシリカを形成する製法により製造されたシリカ粒
子である。これは主に、粒子の表面にｗｔｎｓｔｏｗ効
果発現に好適な吸着水の層があること、および好適な粒
径を有すること等の理由により電気粘性液体の分散相と
して好適となる。

この平均粒径は１０〜５００μｍの範囲内であり、好ま
しくは６０〜２００μｍの範囲内である。これは、粒子
径が１０μｍ未満だと粒子間の配向力は大きい反面、粒
子間力が小さく、十分な粘性が得られなく、逆に５００
μｍより大だと、配向力が鈍り粘性効果が減少するとと
もに、粒子の大きさそのものの弊害が無視できなくなる
ためである。粒子の形状に関してはなるべく真球状のも
のが好ましい。真球からの変形度が大きいと、粒子間の
有効接触面積が小さくなり、凝集力が弱まるためである
。粒径分布については、より狭いほど好ましい。粒径分
布が狭いほど粒子の配向力が均一なため、効率のよい増
粘効果が得られるためである。なるべき真球状で粒径分
布の狭いシリカ粒子の製造法としては種々考えられるが
、主に乾燥工程を工夫することで得られる。例えばスプ
レードライ法などが好適である。

一方、上記の性状の他にシリカ中のイオン量もＷｌｎｓ
ｌｏｗ効果の対象を決める重要な因子である。これにつ
いては定説がないが、発明者は次のように推測している
。シリカ中に含まれるイオンの主なものはナトリウムイ
オンであるが、これは主に原料の水ガラス中に含まれる
不純物である固体酸を中和するために用いたナトリウム
イオンの過剰分である。よってこのナトリウムイオン量
の大小によってシリカの液性が決定される。発明者の実
験によれば、シリカ中の遊離しているイオンの存在は粒
子の配向の時間的遅延をもたらすと考えられる。端的な
現象例としては、遊離イオンを含む湿式シリカを分散さ
せた電気粘性液体に電解をかけ、一定あるいは可変せん
断速度でのせん断応力には不安定さが生じる。ランダム
な状態の粒子が配向するのに要する時間が、遊離イオン
を含む粒子の場合、イオンの移動に時間がかかるために
、長くなり、その結果、動的な状態では不安定さを生じ
るものと考えられる。このため、有効なＷＩｎＳＩＯＷ
効果を与える湿式シリカとしてはナトリウムイオン等の
遊離イオン量の少ないものが好適となる。

純粋の湿式シリカの液性は酸性側にあると言われている
ので、すなわち、酸性側のシリカが好適である。液性の
基準としては該シリカを４重量％懸濁水の状態でｐＨを
測った場合、６．５以下、より好ましくは５．５以下が
好適である。６．５を越える場合は有効なｗ　ｔｎｓ　
ｌｏｗ効果が与えられない。このような液性を有する湿
式シリカを得るためには、過剰のナトリウムイオンを極
力除去するか、原料の水ガラスに固体酸の含有量の極め
て少ない純粋なものを使用する必要かある。

本発明で使用する湿式シリカは以上のような性状を満足
するものであれば何でもよく、特に限定されるものでは
ない。市販の湿式シリカから選択することもでき、例え
ば、日本シリカニ業株式会社から販売されているニップ
シールＡＱ−８等が該当する。

次に本発明では湿式シリカの表面の吸着水を二）　ＩＪ
ル基、水酸基、または酸基を含む有機化合物で置換する
のであるが、これについて説明する。湿式シリカの表面
は概して吸着水の層で覆われている。シリカ全重量に対
する吸着水の重量割合は湿式シリカの種類にもよるが、
おおよそ５％〜１０％の範囲である。この吸着水の層は
すぐ内部の構造水の層とは水素結合で付着しているに過
ぎなく、１００℃前後の加熱でほぼ全量が脱離してしま
う。ところが、前述したようにこの吸着水層の存在はＷ
ｌｎｓｌｏｗ効果発現にとって大きな役割を果たす。こ
の原因は主に水の比誘電率の高さ（室温で約８０）にあ
ると言われている。しかし、加熱により簡単に脱離し、
ＷＩｎＳＩＯＷ効果が消失するのである。本発明では、
この湿式シリカ表面の吸着水層をニトリル基、水酸基、
または酸基を含む有機化合物で置き換えるものである。

ここで言うニトリル基を含む有機化合物としては、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、ｎ−カプロニトリル、
こはく酸ニトリル等の脂肪族ニトリル：ベンゾニトリル
、α−トルニトリル等の芳香族ニトリル等が挙げられる
。水酸基を含む有機化合物としては、メタノール、エタ
ノール等の１価アルコール、エチレングリコール、１．
２−プロパンジオール。

１．４−ブタンジオール等の２価アルコール、グリセリ
ン等の３価アルコール等であり、酸基を含む有機化合物
としては、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸、安息香酸、
フタル酸等の芳香族酸等が挙げられ、それぞれ何れもよ
く限定されない。置換方法としては種々の方法が考えら
れるが、次の様な方法が簡便である。まず湿式シリカ粒
子を１５０℃の窒素気流下に置き、表面吸着水を除去す
る。窒素気流下で室温まで冷却した後、吸着水の減量分
置換用化合物を加え、ミキサー等で物理的に均一に攪拌
する。このようにして処理された湿式シリカ粒子は、そ
の表面が置換した化合物の層で覆われているので、その
比誘電率の高さから吸着水と同等以上のＷｉｎｓ１０Ｗ
効果が発現できる。

さて本発明による電気粘性液体は上記に規定された湿式
シリカ粒子を電気絶縁性液体中に分散させてなるもので
あるが、電気絶縁性液体は、常温で液状であり、電気絶
縁性を示すものであれば何れでもよく、その種類につい
ては限定されない。例えば、鉱油、セバシン酸ジブチル
。

塩化パラフィン、フッ素オイル、シリコーン油等が挙げ
られる。

これらの中で、電気絶縁性が大きいこと、温度による粘
度変化が小さいこと等の点でシリコ−ン油が好ましい。

かかるシリコーン油としては以下の式で示される化学構
造を有する液状ジオルガノポリシロキサンがある。

（式中、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基等のア
ルキル基；　フェニル基、ナフチル基等のアリール基等
で例示される１価炭化水素基である。本発明においては
、これらのＲの内の３０％以上はメチル基であることが
好ましい。また、重合度ｎは特に限定されないが、実用
的粘度範囲の点でｎは１０００以下が好ましく、より好
ましくは１００以下である。このような構造をもつシリ
コーン油は東し・ダウコーニング・シリコーン株式会社
製５Ｈ２００を始めとして種々の市販品がある。

さらに、シリコーン油の内で、より高いｗｔｎｓｌｏｗ
効果を助長し、かつ比重差による粒子の沈降を抑える効
果のある種類のものとしては、フルオロアルキル基を含
むジオルガノポリシロキサンが好ましい。具体的には下
記の構造で示される。

ＲＲＲＲ （式中、Ｒは前記と同じでありＮ　　Ｒ’は炭素数１０
以下のフルオロアルキル基、ｍおよびｐは１０００以下
の整数である。） 炭素数１０以下のフルオロアルキル基は、その構造は特
に限定されないが、合成のしやすさ等から３．３．３−
）リフルオロプロピル基が好ましい。また、ＷＩｎｓｌ
ｏｗ効果を顕著に助長させるためには、フルオロアルキ
ル基の含有量が３０モル％以上であることが好ましい。

また、重合度ｍは特に限定されないが、実用的粘度範囲
の点でｍは１０００以下が好ましく、より好ましくは１
００以下である。フルオロアルキル基がＷｌｎｓｌｏｗ
効果の助長効果を与える機構は明らかになっていないが
、電気陰性原子のフッ素原子と電気陽性原子のケイ素原
子とが分子内に適当な距離をおいて共存することから分
子内に強い双極子が生じ、この双極子が湿式シリカ上の
電気二重層と接したときに二重層の分極を促進するもの
と推定できる。さらにフッ素原子が含まれる液体は比重
が大きくなる傾向にあるため、シリカの沈降性を抑える
効果が同時に生まれる。

このようなフルオロアルキル基を含むジオルガノポリシ
ロキサンは東し・ダウコーニング・シリコーン株式会社
製ＦＳ１２８５を始めとした市販品を利用できる。

本発明による電気粘性液体は、上記のような湿式シリカ
粒子を上記電気絶縁性液体に分散させてなるものである
が、その分散量は　０．１〜５０重量％の範囲内であり
、好ましくは１０〜４０重量％の範囲内である。これは
０．１重量％未満であると十分な増粘効果が得られなく
、また５０重量％を越えると系の粘度が著しく増大して
実用上不向きであるからである。

以上のような本発明による電気粘性液体は、例えば、常
温付近で使用され、摺動運動の少ない機器などの特定の
機器用作動油等として有用である。

［実施例コ 以下、実施例、比較例にて本発明の詳細な説明する。実
施例中粘度は２５℃における値であり、Ｃ８はセンチス
トークスである。

なお、電気粘性効果の測定は次の方法にようた。

内径４２ｍ−のアルミ製カップに被験液体を入れ、その
中に直径４０龍、長さ６０酊のアルミ製ローターを沈め
た。この円筒型セルを垂直方向にセットし、カップを４
０秒かけてせん断速度（Ｄ）ゼロから３３　ＯＳ−１ま
で線形に加速した。この時のローターにかかるトルクを
トルクセンサーで検知し、これをせん断応力（Ｓ）に換
算してＸ−Ｙレコーダー上←Ｄ対Ｓ曲線を描かせた。さ
らにローターを電気的に接地し、カップ側に直流電圧を
印加して同様のＤ対Ｓ曲線を描かせ、直線部分のＳ軸へ
の外挿点をもって、この電界強度での降伏値とした。ま
た、熱履歴。

せん断応力の安定性および湿式シリカ粒子の沈降性を調
べた。

なお、この電気粘性試験に当たってはセルの温度を可変
できるようになっている。

実施例１ 平均粒径が１００μｍであり、４重量％の懸濁水のｐＨ
が７．０〜８．５である湿式シリカ［日本シリカニ業株
式会社製、商品名ニップシールＡＱ−Ｓコを１５０°Ｃ
１窒素ガス流通下で２時間乾燥させた。乾燥後、この湿
式シリカは約９重量％重量が減少した。この乾燥後の湿
式シリカを窒素雰囲気下で室温まで冷却した後、重量減
少量と同じ重量のアセトニトリルを加えて、ミキサーで
１時間はど攪拌した。得られたアセトニトリル処理シリ
カ重量部を粘度１００Ｃ８の両末端ポリジメチルシロキ
サン８５重量部中に分散、懸濁させた。この懸濁液の電
気粘性効果を２５℃のセル温度で測定した。これらの結
果を後記する第１表に示した。

実施例２ 実施例１で得られた懸濁液の電気粘性効果を９０°Ｃの
セル温度で測定した。これらの測定結果を後記する第１
表に示した。

実施例３ 実施例１で得られた懸濁液の電気粘性液体を空気中開放
系で９０℃に加熱した状態で１週間放置し、その後取り
出して放冷した。得られた加熱後の懸濁液の電気粘性効
果を測定した。これらの結果を後記する第１表に示した
。

実施例４ 実施例１において、アセトニトルの替わりに１．２−プ
ロパンジオールを使用した以外は実施例１と同様にして
懸濁液である電気粘性液体を得た。この液体の電気粘性
効果を実施例１と同様にして測定した。これらの結果を
第１表に示した。

実施例５ 実施例１において、アセトニトルの替わりに酢酸を使用
した以外は実施例１と同様にして懸濁液である電気粘性
液体を得た。この液体の電気粘性効果を実施例１と同様
にして測定した。これらの結果を後記する第１表に示し
た。

実施例６ 実施例１において、粘度１００Ｃ８のポリジメチルシロ
キサンの替わりに、粘度３００Ｃ８の３．３．３−）リ
フルオロプロピルメチルポリシロキサン［東し・ダウコ
ーニング・シリコーン株式会社株式会社製ＦＳ１２８５
−３００ＣＳコ中に１５重量％分散、懸濁させた。この
懸濁液の電気粘性効果を２５℃のセル温度で測定した。

これらの結果を後記する第１表に示した。

比較例１ 実施例１において、アセトニ）　ＩＪル処理湿式シリカ
の替わりにアセトニトルで処理前の湿式シリカを使用し
た以外は実施例１と同様にして懸濁液としての電気特性
液体を得た。この液体の電気粘性効果を実施例１と同様
にして測定した。

これらの結果を第１表に併記した。

比較例２ 比較例１で使用した電気粘性液体の電気粘性特性を９０
℃のセル温度で測定した。これらの結果を第１表に併記
した。

比較例３ 比較例１で使用した電気粘性液体を空気中開放系で９０
℃に加熱した状態で１週間放置し、その後取り出して放
冷した。得られた加熱処理後の電気粘性液体の電気粘性
特性を２５℃のセル温度で測定した。これらの測定結果
を後記する第１表に併記した。

比較例４ 実施例１において、平均粒径１００μｍの湿式シリカ粒
子の替わりに平均粒径が４μｍであり、４重量％の懸濁
水のｐＨが５．５〜６．５である湿式シリカ粒子を使用
した以外は、実施例１と同様にして懸濁液としての電気
粘性液体を得た。

この液体の電気粘性効果を実施例１と同様にして測定し
た。これらの測定結果を後記する第１表に併記した。

比較例５ 実施例１において、平均粒径１００μｍの湿式シリカ粒
子の替わりに平均粒径が８．５μｍであり、４重量％の
懸濁水のｐＨが１０．０〜１１゜０である湿式シリカ粒
子を使用した以外は、実施例１と同様にして懸濁液とし
ての電気粘性液体を得た。この液体の電気粘性効果を実
施例１と同様にして測定した。これらの測定結果を後記
する第１表に併記した。

第１表 ［発明の効果コ 本発明の電気粘性液体は、湿式シリカ粒子の表面の吸着
水が特定の有機化合物で置換されたシリカ粒子が、電気
粘性液体中に　０．１〜５０重１部の割合で分散されて
いるので、低い電圧により著しく降伏値が増大する、せ
ん断安定性に優れる等価れた電気特性効果を発現すると
いう特徴を育する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　湿式シリカ粒子の表面の吸着水が、分子内に最低１
   個のニトリル基、水酸基もしくは酸基を含む有機化合物
   で置換されたシリカ粒子が、電気絶縁性液体中に０．１
   から５０重量％の割合で分散されてなる電気粘性液体で
   あり、前記湿式シリカ粒子の平均粒径が１０〜５００μ
   ｍ、４重量％懸濁水のｐＨ（水素イオン）が６．５以下
   であることを特徴とする電気粘性液体。 ２　電気絶縁性液体がシリコーン油である特許請求の範
   囲第１項記載の電気粘性液体。 ３　シリコーン油が、フルオロアルキル基を含むジオル
   ガノポリシロキサンである特許請求の範囲第２項記載の
   電気粘性液体。