JPH05140578A

JPH05140578A - 電気粘性液体

Info

Publication number: JPH05140578A
Application number: JP33140191A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nakamura; 隆司中村; Akihiko Kobayashi; 昭彦小林
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1991-11-20
Filing date: 1991-11-20
Publication date: 1993-06-08

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】大きい電気粘性効果（降伏値）と良好な分散
安定性を与え、かつ周辺機器への摩擦を生じさせない電
気粘性液体を提供する。【構成】一般式（１）又は（２）等のカルボキシアリ
ール基含有オルガノポリシロキサンを１価または２価の
金属を含む塩基で中和した高分子電解質の微粒子を、ジ
オルガノポリシロキサン油等の電気絶縁性液体に分散し
てなる電気粘性液体。（Ｒ^１はアルキル基、Ｒ^２はアルキレン基、Ｑはまたはである。ｍは０または正の整数であり、ｎは正の整数で
ある。）（Ｒ_１、Ｒ_２、ｍは（１）の場合と同じ）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気粘性液体、すなわち
外部からの電圧の制御により粘性が変化する液体に関す
る。更に詳しくは、少ない電圧により著しく降伏値が増
大し、粒子の沈降性が少なく、周辺機器への摩耗を与え
ない電気粘性液体に関する。

【０００２】

【従来の技術】外部からの電圧の印加により粘度が変化
する液体は、動力伝達，衝撃吸収，バルブ効果などの作
用を示すので、近年注目されている。こうした電界によ
り増粘作用を示す液体を総称して電気粘性液体という
が、中でもクラッチ，エンジンマウント，ショックアブ
ソーバーなどの実用度の高い用途に耐えるためには、少
ない電圧により著しく降伏値が増大する電気粘性液体が
必要とされている。こうした液体は現在まで種々のもの
が提案されている。例えば、シリカ，アルミナ，タルク
等の無機質多孔性粒子を電気絶縁性液体に分散させたも
のが代表的である。これらは何れも粒子表面に吸着して
いる水による電気二重層の形成により、外部の電界に対
して粒子が配向し、粘度が増大する（より詳しくは、降
伏値をもつビンガム流体に転移する）と説明されている
（以下この効果を Winslow効果と称す）。とりわけシリ
カを用いた系については、シリカの工業的供給性，品種
改良性の豊かさ等実用上の利点が高く、数多くの流体粘
性液体が提案されている（米国特許３,０４７,５０７
号，特開昭６１−４４９９８号公報参照）。しかし、こ
れらの電気粘性液体は、周辺機器への摩耗性がある，粒
子の沈降性がある，Winslow 効果の程度が大きくない
等、工業的使用に際して十分な性能を与えるものではな
かった。上記の欠点を改良した電気粘性液体としては、
高分子電解質を電気絶縁性液体に分散させたものが提案
されている。高分子電解質とは構造内にイオン対を含む
高分子化合物の総称であり、天然または合成による多く
の種類が知られており、イオン交換樹脂が最もよく知ら
れている。例えば、特開平１−１８０２３８号公報には
アミノ塩構造を有する高分子電解質の微粒子を、電気絶
縁性液体中に分散させてなる電気粘性液体が開示されて
いる。また、特開平１−２６２９４２号公報にはイオン
交換樹脂を粉砕した粒子を電気絶縁液体中に分散させて
なる電気粘性液体が開示されている。こうした高分子電
解質の粒子を用いることの有利性は、この粒子が有機ポ
リマーなので比重が小さいため沈降性が少なく、周辺機
器への摩耗性も少なく、比較的大きい Winslow効果を示
すことである。また、合成高分子電解質の場合は、粒子
の設計を自由にできるという利点もある。しかし、現在
まで知られた高分子電解質粒子を使用している電気粘性
液体においては、電解質を固体化させるために何等かの
方法で三次元的に架橋を施し、しかる後に粉砕等の方法
で微粉化していた。このような方法によれば、電解質の
三次元的配列は、合成時に決まり再加工することはでき
ない。また、微粉化に際しても、理想的な球形の粒子を
得ることができないため、分散安定性、Winslow 効果が
十分に発揮できないという問題点があった。さらに、現
在まで提案されている高分子電解質粒子は何れも炭素系
のものであった。分散媒としての電気絶縁性液体として
は、後記するようにシリコーンオイルが最も優れている
が、これらの炭素系の粒子はシリコーンオイルとの親和
性に劣るという点で問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】以上のように現在まで
に提案されている電気粘性液体は何れも満足な性能を示
すものではなかった。本発明者は上記問題点を解消する
ために鋭意研究した結果本発明に到達した。本発明の目
的は、大きい電気粘性効果（降伏値）と良好な分散安定
性を与え、かつ周辺機器への摩擦を生じさせない電気粘
性液体を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段およびその作用】かかる本
発明は、カルボキシアリール基含有オルガノポリシロキ
サンを１価または２価の金属を含む塩基で中和した高分
子電解質の微粒子を、電気絶縁性液体に分散してなる電
気粘性液体に関する。

【０００５】これについて説明すると、本発明に使用さ
れる高分子電解質は高い Winslow効果，粒子分散安定
性，周辺機器への摩耗性のなさを与えるために必要なも
のであり、カルボキシアリール基含有オルガノポリシロ
キサンとしては下記の一般式で示されるものが例示され
る。

【化１】

【化２】このオルガノポリシロキサンは種々の合成法で製造する
ことが可能であるが、容易かつ確実な方法としては、側
鎖または末端にカルビノール基を有するジオルガノポリ
シロキサンと無水トリメリット酸または無水ピロメリッ
ト酸を加熱下に反応させる（カルビノール基の無水環へ
の開環付加）方法が推奨される。このオルガノポリシロ
キサンの特徴としては次の点が挙げられる。まず、一点
はカルボキシル基の密度が大きくできるため、高い Win
slow効果が得られることである。また、もう一点は芳香
環の存在のために強い結晶性を示し常温では固体である
が、その一方、線形のポリマーであるために、溶融（融
点は１７５℃前後）が可能であるばかりでなく、テトラ
ヒドロフラン等の極性溶剤にも可溶であるということで
ある。このことは、このポリマーがいかなる加工状態で
も固体物性を発揮できるのと同時に、一次的、二次的に
比較的自由に加工（電解質化等）できるということであ
る。

【０００６】本発明に使用される高分子電解質は、上記
のようなオルガノポリシロキサンを１価または２価の金
属を含む塩基で中和してなるものであるが、ここで使用
される塩基としては１価または２価の金属を含むもので
あればよく特に限定されない。塩基の形態としては水酸
化物，水素化物等が好適である。中和反応は極性溶媒と
水の混合溶媒系で行うのが好ましい。但し、シロキサン
結合の再配列を防ぐために約５０℃以下の低温で行うこ
とが好ましい。また、「金属イオン当量／ＣＯＯＨ」比
は１を越えると、過剰の塩基の存在で粒子または分散媒
への悪影響を招くので極力避けるべきである。

【０００７】上記のようにして得られた高分子電解質の
構造と組成については特に規定されないが、以下の条件
を満たせば比較的良好なWinslow効果が得られる。ＣＯ
ＯＨ基を有さないパーアルキルシロキシユニットは必ず
しも存在する必要はないが、存在すると次のような利点
をもたらす。すなわち、電解質を粒子化した際に、電気
絶縁性液体とのなじみがよくなる。しかしパーアルキル
シロキシユニットの割合を増やしていくと、一方では塩
構造が減っていくことになるのでWinslow効果が減少す
ることと電解質の水溶性が減少するので粒子化のプロセ
スが難しくなってくることになる。したがって、パーア
ルキルシロキシユニットとＣＯＯＨ基を含むユニットの
数の比は適当な範囲内にある必要がある。１芳香環当り
のＣＯＯＨ基数については、これらが大きいほど、電解
質としての水溶性が増大し、Winslow 効果が増大する
が、これについても上記と同様の理由でパーアルキルシ
ロキシユニットとのバランスを適当にとるべきである。
またＣＯＯＨ基当りの中和率については、これが大きい
ほど電解質としての水溶性が増大し、Winslow 効果が増
大するので大きいほど好ましいが、１を越えると過剰の
塩基により、電気粘性液体を構成する種々の物質の分
解、変性を招く恐れがあるばかりか、リーク電流、絶縁
破壊その他の電気粘性液体としての不都合な問題を引き
起こす可能性があるので、中和率は厳密に１以下にする
必要がある。

【０００８】本発明において使用される高分子電解質の
微粒子は、いずれも固体状態である。１価の金属塩基を
用いた場合は水溶性であり、自由な二次加工ができると
いう大きな特徴がある。例えば、高分子電解質の水溶液
を熱気中に噴霧し、噴霧状態で乾燥することにより粒子
化をすることが可能である（スプレードライ法）。この
方法では、工程的有利さはもちろん、粒子の形状，大き
さ，含水率等の制御が可能となる。２価の金属塩基を用
いた場合は、その割合を増やして行くにしたがって水溶
性は減少し、２価の金属塩基の割合が１００％になる
と、高分子電解質の微粒子は全く水に溶けなくなる。し
かし、２価の金属塩基の割合が約７５％程度までである
と、２０重量％程度の濃度で懸濁水を形成することがで
きるため、スプレードライ法により粒子化することがは
可能である。

【０００９】本発明の電気粘性液体は上記のような高分
子電解質の微粒子を電気絶縁性液体中に分散させてなる
ものであるが、電気絶縁性液体は、常温で液状であり、
電気絶縁性を示すものであれば何れでもよく、その種類
等は特に限定されない。かかる電気絶縁性液体としては
例えば、鉱油，セバシン酸ジブチル，塩化パラフィン，
フッ素オイル，シリコーン油等がある。これらの中で、
電気絶縁性が大きいこと、温度による粘度変化が小さい
こと等の点でシリコーン油が好ましい。シリコーン油と
しては具体的には以下の式で示される化学構造を有する
ジオルガノポリシロキサン油が好ましい。

【化３】式中、Ｒ¹およびＲ²はメチル基，エチル基，プロピル基
等のアルキル基；フェニル基，ナフチル基等のアリール
基等の１価炭化水素基，またはこれらの一部がフッ素原
子，塩素原子，アミノ基，ニトロ基，エポキシ基等で置
換された置換炭化水素基である。これらの中でも材料の
供給性，経済性の点ではＲ¹，Ｒ²の内の３０モル％以上
はメチル基であることが好ましい。また、重合度ｎは特
に限定されないが、実用的粘度範囲の点でｎは１０００
以下が好ましく、より好ましくは１００以下である。こ
のような化学構造をもつジオルガノポリシロキサン油は
シリコーン油と呼ばれており、東レ・ダウコーニング・シ
リコーン株式会社製のＳＨ２００を始めとして種々の市
販品がある。さらに上記のようなジオルガノポリシロキ
サン油の内で、より高い Winslow効果を助長し、かつ比
重差による粒子の沈降を抑える効果のある種類のものと
しては、上記Ｒ¹，Ｒ²の一部がフルオロアルキル基であ
るジオルガノポリシロキサンが好ましい。このフルオロ
アルキル基の化学構造は特に限定されないが、合成のし
やすさ等から炭素数１０以下のフルオロアルキル基が好
ましく、特にγ,γ,γ−トリフルオロプロピル基が好ま
しい。また、Winslow 効果を顕著に助長させるためには
フルオロアルキル基の含有率が３０モル％以上であるこ
とが好ましい。フルオロアルキル基が Winslow効果の助
長効果を与える機構は明らかになっていないが、電気陰
性原子のフッ素と電気陽性原子のケイ素とが分子内に適
当な距離をおいて共存することから分子内に強い双極子
が生じ、この双極子が分散粒子と接したときに粒子内の
分極を促進するものと推定できる。さらにフッ素が含ま
れる液体は比重が大きくなる傾向にあるため、粒子の沈
降性を抑える効果が同時に生まれる。このようなフルオ
ロアルキル基を含むジオルガノポリシロキサンは東レ・
ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＦＳ１２６５
を始めとして種々の市販品がある。

【００１０】本発明による電気粘性液体は、上記高分子
電解質粒子を上記電気絶縁性液体に分散させてなるもの
であるが、その分散量は好ましくは０.１〜５０重量％
の範囲内であり、より好ましくは１０〜４０重量％の範
囲内である。これは０.１重量％未満になると十分な増
粘効果が得られなく、また５０重量％を越えると系の粘
度が著しく増大して実用上不向きになるからである。以
上のような本発明による電気粘性液体は、例えば、常温
付近で使用される特定の機器用作動油等として有用であ
る。

【００１１】

【実施例】以下、実施例および比較例にて本発明をより
詳細に説明する。粘度は２５℃における値である。尚、
電気粘性特性の測定は次の方法によった。内径４２mmの
アルミ製カップに被験液体を入れ、その中に径４０mm、
長さ６０mmのアルミ製ローターを沈めた。この円筒型セ
ルを垂直方向にセットし、カップを４０秒かけてせん断
速度(Ｄ)ゼロから３３０Ｓ^-1まで線形に加速した。この
時のローターにかかるトルクをトルクセンサーで検知
し、これをせん断応力(Ｓ)に換算してＸ−Ｙレコーダー
上にＤ対Ｓ曲線を描かせた。さらにローターを電気的に
接地し、カップ側に直流電圧を印加して同様のＤ対Ｓ曲
線を描かせ、直線部分のＳ軸への外挿点をもって、この
電界強度での降伏値とした。

【００１２】

【実施例１】側鎖のメチル基の一部がヒドロキシプロピ
ル基により置換されたポリジメチルシロキサンと無水ト
リメリット酸を、水酸基と無水環のモル数が等しくなる
ように仕込み、１６０℃で溶融状態で攪拌しながら３０
分間反応を行い、以下の構造をもつポリマー(１)を得
た。ポリマー(１)

【化４】ポリマー(１)は融点が約１７５℃の固体であり、テトラ
ヒドロフランまたはアセトン等の極性溶媒に可溶であっ
た。ポリマー(１)１００ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）約１.２Ｌに溶かした。一方、ポリマー(１)中のＣ
ＯＯＨ基と当量の水酸化リチウムをテトラヒドロフラン
３５０mlと水５２０mlの混合溶媒に溶かした。室温にて
ポリマー(１)溶液を攪拌しながら水酸化リチウム溶液を
滴下した。反応液を５０℃以下で脱溶媒し白色固体を得
た。この白色固体は水溶性で有機溶剤には不溶であっ
た。また融点はポリマー(１)に比べ少なくとも１００℃
以上上昇した。赤外吸光分析にて塩構造（−ＣＯＯ^-Ｌ
ｉ⁺）が形成されていること、すなわち所望の高分子電
解質が得られたことを確認した。次いでこの高分子電解
質を３０重量％の水溶液とし、以下の条件でスプレード
ライを行い、粒子化した。噴霧形式：アトマイザー方式、空気圧：１.５kg／cm²、
噴霧箇所温度：約２００℃、捕集箇所温度：約１００
℃。１００ｇ高分子電解質の水溶液を約１０分かけてフィー
ドした結果、約１５ｇの粉体を得た。この粉体を顕微鏡
にて観察したところ、平均粒径が約１０μｍの球状微粒
子であることがわかった（水分含有量５％）。この粉体
を、スプレードライ後直ちに３３重量％の濃度でジメチ
ルポリシロキサン油（東レ・ダウコーニング・シリコーン
株式会社製ＳＨ２００−２０ＣＳ）に均一に分散させ、
この分散液をもって電気粘性液体とした。この電気粘性
液体の室温での静置による固形分の沈降の始まりには４
〜５日を要し、分散安定性は比較的良好であることがわ
かった。この電気粘性液体の電気粘性特性を測定したと
ころ、電界強度１ｋＶ／mmでは１５０Ｐａ、２ｋＶ／mm
では２２５Ｐａの降伏値が得られた。また、電界強度１
ｋＶ／mmでのリーク電流は約１０ｎＡ／cm²と非常に低
いレベルであった。また、この電気粘性液体を満たした
ままカップを３００Ｓ^-1の一定せん断速度で２４時間回
転し続けた後、液体を取り除きアルミ製ローターおよび
カップを肉眼にて観察したところ、いずれも外見上摩耗
を起こした形跡は認められなかった。

【００１３】

【実施例２】実施例１で得られた高分子電解質粉体をス
プレードライ後直ちに３３重量％の濃度でメチル（γ,
γ,γ−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン油（東
レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＦＳ１２６５
−３００ＣＳ）に均一に物理的に分散させ、この分散液
をもって電気粘性液体とした。この電気粘性液体の室温
での静置による固形分の沈降の始まりには約１ヶ月を要
し、分散安定性はかなり良好であることがわかった。こ
の電気粘性液体の電気粘性特性を測定したところ、電界
強度１ｋＶ／mmでは３２０Ｐａ、２ｋＶ／mmでは５５０
Ｐａの降伏値が得られた。また、電界強度１ｋＶ／mmで
のリーク電流は約２０ｎＡ／cm²と非常に低いレベルで
あった。また、この電気粘性液体を満たしたままカップ
を３００Ｓ^-1の一定せん断速度で２４時間回転し続けた
後、液体を取り除きアルミ製ローターおよびカップを観
察したところ、いずれも外見上摩耗を起こした形跡は認
められなかった。

【００１４】

【実施例３】上記ポリマー(１)１００ｇをＴＨＦ約１.
２Ｌに溶かした。一方、ポリマー（１）中のＣＯＯＨ基
の１／２当量の水酸化リチウムと１／２当量の水酸化カ
ルシウムの混合物をテトラヒドロフラン３５０mlと水５
２０mlの混合溶媒に溶かした。室温にてポリマー(１)溶
液を攪拌しながら水酸化リチウム／水酸化カルシウム溶
液を滴下した。反応液を５０℃以下で脱溶媒し白色固体
を得た。この白色固体は水溶性で、有機溶剤には不溶で
あった。また融点はポリマー(１)に比べ少なくとも１０
０℃以上上昇した。赤外吸光分析にて塩構造（−ＣＯＯ
^-Ｌｉ⁺もしくは（−ＣＯＯ^-）₂Ｃａ²⁺）が形成されてい
ること、すなわち所望の高分子電解質が得られたことを
確認した。次いでこの高分子電解質を３０重量％の水溶
液とし、実施例１で示した条件と同じ条件でスプレード
ライを行った。１００ｇの水溶液を約１０分かけてフィ
ードした結果、約２０ｇの粉体を得た。この粉体を顕微
鏡観察したところ、平均粒径が約１０μｍのほぼ完全な
球形をした粉体であることがわかった。この粉体を、ス
プレードライ後直ちに３３重量％の濃度でジメチルポリ
シロキサン油（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会
社製ＳＨ２００−２０ＣＳ）に均一に物理的に分散さ
せ、この分散液をもって電気粘性液体とした。この電気
粘性液体の室温での静置による固形分の沈降の始まりに
は４〜５日を要し、分散安定性は比較的良好であること
がわかった。この電気粘性液体の電気粘性特性を測定し
たところ、電界強度１ｋＶ／mmでは１５０Ｐａ、２ｋＶ
／mmでは２１０Ｐａの降伏値が得られた。また、電界強
度１ｋＶ／mmでのリーク電流は約２ｎＡ／cm² と非常に
低いレベルであった。また、この電気粘性液体を満たし
たままカップを３００Ｓ^-1の一定せん断速度で２４時間
回転し続けた後、液体を取り除きアルミ製ローターおよ
びカップを観察したところ、いずれも外見上摩耗を起こ
した形跡は認められなかった。

【００１５】

【比較例１】日本シリカ工業株式会社製湿式シリカ「ニ
ップシールＶＮ３」（平均粒径；１８μｍ）を１５重量
％の濃度でジメチルポリシロキサン油（東レ・ダウコー
ニング・シリコーン株式会社製ＳＨ２００−２０ＣＳ）
に均一に物理的に分散させ、この分散液をもって電気粘
性液体とした。この電気粘性液体の室温での静置による
固形分の沈降の始まりには数時間を要し、分散安定性は
不良であることがわかった。この電気粘性液体の電気粘
性特性を測定したところ、電界強度１ｋＶ／mmでは６５
Ｐａ、２ｋＶ／mmでは１０５Ｐａの降伏値が得られた。
また、電界強度１ｋＶ／mmでのリーク電流は約８５ｎＡ
／cm² であった。また、この電気粘性液体を満たしたま
まカップを３００Ｓ^-1の一定せん断速度で２４時間回転
し続けた後、液体を取り除きアルミ製ローターおよびカ
ップを観察したところ、回転方向に沿って若干の筋状の
摩耗跡が観察された。

【００１６】

【比較例２】アクリル系弱酸性球形陽イオン交換樹脂
「オルガノ株式会社製，商品名アンバーライトＩＲＣ−
７６」を１０重量％の濃度でジメチルポリシロキサン油
（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＳＨ２０
０−２０ＣＳ）に均一に物理的に分散させ、この分散液
をもって電気粘性液体とした。この電気粘性液体の室温
での静置による固形分の沈降の始まりには数時間を要
し、分散安定性は不良であることがわかった。この電気
粘性液体の電気粘性特性を測定したところ、電界強度１
ｋＶ／mmでは３Ｐａ、２ｋＶ／mmでは１２Paの降伏値が
得られた。また、電界強度１ｋＶ／mmでのリーク電流は
約２ｎＡ／cm² であった。また、この電気粘性液体を満
たしたままカップを３００Ｓ^-1の一定せん断速度で２４
時間回転し続けた後、液体を取り除きアルミ製ローター
およびカップを観察したところ、いずれも外見上摩耗を
起こした形跡は認められなかった。以上実施例、比較例
における電気粘性試験の結果を表１にまとめて示した。

【表１】

【００１７】

【発明の効果】本発明の電気粘性液体は特定の高分子電
解質粒子を電気絶縁性液体に分散させてなるので、大き
い電気粘性効果（降伏値）と良好な分散安定性を与え、
かつ周辺機器への摩耗を生じさせないという特徴を有す
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｎ 10:04 30:04 30:06 40:14 60:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシアリール基含有オルガノポリ
シロキサンを１価または２価の金属を含む塩基で中和し
た高分子電解質の微粒子を、電気絶縁性液体に分散して
なる電気粘性液体。
【請求項２】電気絶縁性液体がジオルガノポリシロキ
サン油である請求項１記載の電気粘性液体。