FI122069B - Menetelmä happosilikaattiliuoksen valmistamiseksi - Google Patents

Description

Menetelmä happosilikaattiliuoksen valmistamiseksi

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää happosilikaattiliuoksen valmistamiseksi amorfisesta piidioksidiraaka-aineesta liuottamalla piidioksidiraaka-aine orgaaniseen happoon.

5 Esillä oleva keksintö koskee erityisesti uuttaja parannettua menetelmää happosilikaattiliu-osten valmistamiseksi amorfista piidioksidia käsittävästä raaka-aineesta.

Silikaattiliuoksiin/dispersioihin perustuvien epäorgaanisten sideaineiden tuotannosta sol-gel-teknologialla mineraalivillaa varten on keskusteltu lukuisissa artikkeleissa ja patenteis-10 sa. Tällaisten sideaineiden erityinen etu on se, että ne ovat ympäristöystävällisiä eikä niillä ole samoja mahdollisia terveysriskejä tuotannon aikana kuin tavanomaisilla fenoliformal-dehydihartseilla. Lisäksi silikaattipohjaisilla sideaineilla saadaan aikaan tulenkestäviä eris-tystuotteita, kun taas fenoliformaldehydisideaineet menettävät lujuutensa jo alle 250 °C:een lämpötiloissa, jos tuotteita pidetään sellaisissa lämpötiloissa pitkiä aikoja.

15

Sol-gel-silikaattisideaineet voidaan tuottaa piidioksidiraaka-aineista liuottamalla orgaanisiin happoihin, kuten muurahaishappoon. Siten saatu silikaattiliuos on kolloidinen pii-suspensio, joka sisältää silikaattihiukkasia, joiden keskimääräinen hiukkaskoko on noin 10 - 100 nm. Sol-gel-silikaattisideaineiden sitomismekanismi perustuu piioksidiverkoston 20 muodostumiseen, joka lisäksi voi sisältää suoloja, jotka ovat muodostuneet hapoista ja kationeista, jotka virtaavat ulos piidioksidiraaka-aineesta.

Tavanomaisesti sol-gel-sideaineet valmistetaan panosmenetelmällä, ja sitten saadut liuok-set/suspensiot stabiloidaan, kunnes ne voidaan käyttää mineraalivillaprosesseissa.

δ 25

(M

g Julkaisu WO01/97963 kuvaa menetelmän silikaattidispersion valmistamiseksi. Menetel- co mässä mineraalivillaa dispergoidaan happoon, kuten muurahaishappoon. Kuvatun disper- x sion pH on 0-6 ja matala pH nopeuttaa dispersion geeliytymistä. Dispersion kiinteäainepi- toisuus on vähintään 1 %, yleisenä rajana kiinteäainepitoisuudelle ilmoitetaan 5-60 %. g 30 Julkaisun kokeellisessa osassa 7,5 g mineraalikuituja ja vastaavasti 2,1 g kuituja liuotetaan o 100 grammaan muurahaishappoa. Dipergointi suoritetaan lämpötila-alueella 80-100 °C.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on saada aikaan uusi menetelmä happosilikaattiliu-osten valmistamiseksi, joita liuoksia voidaan käyttää sol-gel-sideaineina. Keksinnön tehtä 2 vänä on etenkin sellaisen teknisen ratkaisun aikaansaaminen, joka lyhentää sideainekoos-tumusten tuotantoaloja ja sallii jatkuvan prosessoinnin.

Esillä oleva keksintö perustuu ajatukseen, että sol-gel-silikaattiliuoksen valmistaminen 5 suoritetaan reaktiosarjassa, joka käsittää ainakin reaktioalueet, joissa amorfista piidioksidia käsittävää raaka-ainetta sekoitetaan ensin orgaanisen hapon kanssa ensimmäisessä vaiheessa suuren kuiva-ainepitoisuuden omaavan suspension tuottamiseksi, ja sitten piidioksidi saatetaan reagoimaan orgaanisen hapon kanssa, oleellisesti ilman mitään hapon tai nesteen lisäämistä, toisessa vaiheessa talteen otettavan silikaattiliuoksen valmistamiseksi.

10 Käytännössä mineraalikuitu sekoitetaan siten hapon, kuten muurahaishapon, vesiliuoksen kanssa ensimmäisessä reaktorissa, seosta sekoitetaan homogeenisen suspension muodostamiseksi, suspensio sitten siirretään toiseen reaktoriin, jossa liuotusta jatketaan, kunnes suspension pH on kohonnut riittävästi sen merkiksi, että piidioksidiraaka-aine on ainakin 15 osittain suspendoitunut nestefaasiin, jolloin muodostuu stabiili tai puolipysyvä liuos, joka käsittää dispergoituneita nanokoon hiukkasia.

Täsmällisemmin sanottuna esillä olevalle keksinnölle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

20

Keksinnöllä saavutetaan huomattavia etuja. Koska reaktio suoritetaan vesipitoisessa väliaineessa, suorittamalla suspendointivaihe suuressa kuiva-ainepitoisuudessa, valmiiseen sili-kaattiliuokseen sisältyvän veden tilavuutta, joka pitää haihduttaa liuoksen käytön aikana, voidaan suuresti vähentää. Tuotantomenetelmä voidaan yhdistää mineraalivillan tuotanto-o 25 linjaan siten, että saadaan silikaattisideainetta tuotettua tarpeen mukaan. Vaikka kuiva- g ainepitoisuus on suuri, esillä olevia koostumuksia voidaan säilyttää tunteja tai päiviä, mi- co käli se olisi toivottavaa, ilman gccliytymistä ja ilman stabilointiaineiden käyttämistä.

x cc

CL

^ Seuraavaksi keksintöä kuvataan lähemmin yksityiskohtaisen selityksen avulla.

E 30 o

CO

g Oheen liitetyssä piirustuksessa on kaaviomaisesti esitetty keksinnön yhden sovellutusmuo- c\i don mukaisen prosessin vuokaavio.

3

Esillä olevalla keksinnöllä saadaan aikaan menetelmä happosilikaattiliuoksen tuottamiseksi amorfisesta piidioksidiraaka-aineesta liuottamalla piidioksidiraaka-aine orgaaniseen happoon. Menetelmän perus lähtöaineita ovat siksi piidioksidiraaka-aine ja happo.

5 Esillä olevan keksinnön asiayhteydessä ilmaisua "amorfinen piidioksidiraaka-aine" käytetään tarkoittamaan lähtöainetta, joka sisältää epäorgaanisten oksidien seosta, pääasiassa piidioksidia, alumiinioksidia ja alkalimetallien, maa-alkalimetallien ja siirtymämetallien oksideja. Raaka-aine on edullisesti sellaista, joka on sopii happaman silikaattikoostumuk-sen valmistamiseen, joka koostumus kykenee geeliytymään edeltä määritellyn aika-alueen 10 sisällä noin 0,1 tunnista 14 päivään, erityisesti noin 1 tunnista 96 tuntiin valmistusmenetelmän lopusta.

Amorfinen piidioksidiraaka-aine on tyypillisesti kuitumaista ainetta pikemminkin kuin hiukkasmaista ainetta, vaikka kuitumainen aine voi sisältää annoksen piidioksidin amorfi-15 siä tai kiteisiä helmiä tai silikaattiainetta. Raaka-aine on lisäksi edullisesti "lasimaista" (so. amorfista) piidioksidia, jonka kaltainen aine muodostuu yleensä, kun mineraalista koostuvaa raaka-ainetta sulatetaan ja muodostetaan kuiduiksi korkeissa lämpötiloissa. Mineraali-villan tuotanto on esimerkki osoitetun kaltaisesta menetelmästä, joka tuottaa lasimaista piidioksidia. Siksi mineraalivilla ja mineraalikuidut ovat erityisesti sopivia raaka-aineita 20 esillä olevaa keksintöä varten.

Piidioksidia sisältävä raaka-aine voidaan valita mineraalivillan tai mineraalikuitutuotteiden valmistamiseen käytetyn prosessin jätteiden ja tuotteiden, sellaisen prosessin linkousjät-teen, käyttämättömien kuitujen ja käyttämättömän villan ja kierrätettyjen mineraalivillan ja o 25 kuitutuotteiden joukosta.

i

LO

O

co Tarvittaessa raaka-ainetta voidaan esikäsitellä, esimerkiksi mekaanisella rouhinnalla tai C\l x puhdistamisella ennen suspendoimista ja liuottamista.

Q_ jo 30 Yhden sopivan esimerkin mainitsemiseksi esillä olevan keksinnön mukaisella raaka- o aineella voi olla seuraava kemiallinen koostumus o

CM

- 35 - 45 % Si02:ta, - 8 - 25 % Al203:a, 4 - 18 - 55 % MgO:ta ja CaO:ta, - 0,2-5 % Na20:ta ja K^Oita ja - 2-10 % FeO:ta.

5 Edellä olevat prosenttiosuudet lasketaan aineen kokonaiskuivapainosta. Luonnollisesti muut kemialliset koostumukset ovat myös mahdollisia riippuen raaka-aineen lähteestä.

Käytetty happo on happo, joka ei oleellisesti muodosta suoloja raaka-aineessa läsnä olevan maa-alkalimetallin kanssa, jotka suolat saostuisivat nesteeseen. Siksi rikkihappo ei yleensä 10 ole sopiva valinta. Muita mineraalihappoja, kuten suolahappoa, fosforihappoa ja typpihappoa kyetään kuitenkin periaatteessa käyttämään esillä olevassa keksinnössä. Tyypillisesti happo on kuitenkin orgaaninen happo, jossa on yksi tai useampi happoryhmä. Yksi- tai kaksiemäksiset aikaani- tai aromaattiset hapot ovat edullisia. Esimerkkeihin sopivista al-kaanihapoista kuuluvat mono- tai dikarboksyylihapot, jotka valitaan alemmista alkaaniha-15 poista, jotka sisältävät 1 - 6 hiiliatomia vetykarbyylitähteessä ja jotka voivat sisältää 1 tai useamman hydroksiryhmän, kuten muurahais-, etikka-, propaani- ja sitruunahappo. Muita orgaanisia happoja ovat mono- tai dikarboksyyliset aromaattiset hapot, jotka sisältävät 6 -8 hiiliatomia, kuten bentsoehappo, ja sulfonialifaattiset ja -aromaattiset hapot, kuten me-tyylisylfonihappo, ctyylisulfonihappo, bentsoesulfonihappo, tolueenisulfonihappo, dode-20 kyylibcntsccnisulfonihappo, etyylibentsccnisulfonihappo ja fenolisulfonihappo. Voidaan käyttää myös kahden tai useamman yllä lueteltujen happojen seoksia, kuten muurahaishapon ja sitruunahapon seoksia. Yleensä happojen pitäisi olla veteen sekoittuvia tai vesiliukoisia.

o 25 Erityisesti edullinen happo on muurahaishappo, jota käytetään pitoisuudessa noin 1,0-8,0 g mol/kg, erityisesti noin 2,0 - 5,9 mol/kg (laskettuna nesteen painosta). Tyypillisesti muu- g rahaishappo on saatavilla atseotrooppisena vesiliuoksena, joka sisältää 85 paino-% muurain haishappoa.

CL

g 30 Painosuhde piidioksidiraaka-aineen j a hapon välillä on noin 1:10- 10:1 aina piidioksidin

CD

§ ja hapon kemiallisen koostumuksen mukaan. Tyypillisesti happoa on ylimäärä, ja pai-

(M

nosuhde on noin 1:1,05 - 1:5, erityisesti noin 1:1,5-1:3 piidioksidiraaka-aineen ja hapon välillä.

5

Esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä piidioksidiraaka-aine suspendoidaan happonesteeseen, jotta tuotetaan piidioksidia sisältävä suspensio, jonka kuiva-ainepitoisuus on vähintään 10 %, laskettuna nesteen painosta, ja sitten piidioksidi liuotetaan happoon ja saatetaan reagoimaan sen kanssa suspensiossa, jolloin tuotetaan silikaattiliuos, jonka piipi-5 toisuus on vähintään 0,1 % painosta. Kokonaisreaktioaika on yleensä vähemmän kuin 10 tuntia, tyypillisesti vähemmän kuin 6 tuntia, edullisesti ei enemmän kuin 4 tuntia.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti termi "kuiva-aine" viittaa kiinteän aineen jäännökseen kuumennuksen jälkeen, joka on suoritettu lämpötilassa yli veden kiehumispisteen, ajanjak-10 son kuluessa, joka on riittävä kaiken veden haihduttamiseksi. Yksi tyypillinen menetelmä kuiva-ainepitoisuuden määrittämiseksi käsittää sen, että laitetaan liuoksen tai suspension näyte uuniin, pidetään näytettä 110 °C:ssa 2 tuntia, ja punnitaan jäännös.

Tarvittaessa koostumukseen voidaan edelleen lisätä epäorgaanisia lisäaineita määrissä, 15 jotka ovat riittäviä antamaan pitoisuudet noin 0,01-5 % kuitujen painosta.

Esillä olevan menetelmän avulla on mahdollista tuottaa silikaattiliuoksia, joilla on suuri kuiva-ainepitoisuus, joka on 10 paino-% tai enemmän, erityisesti 12 - 22 paino-%. Liuoksen pH on tyypillisesti noin 2,0 - 3,0. Kun pH säädetään tälle alueelle, on mahdollista tuot-20 taa liuos, jonka voidaan luonnehtia olevan "puolipysyvä", joka esillä olevassa asiayhteydessä tarkoittaa, että liuos kyetään säilyttämään sellaisenaan ilman geeliytymistä kohtuullisen pitkiä ajanjaksoja, jotka vaihtelevat tyypillisesti, muttei yksinomaan, noin 24 tunnista tunteihin, riippuen lämpötilasta, samalla kun liuos voidaan kemiallisesti tai fysikaalisesti aktivoida nopeaa geeliytymistä varten missä tahansa kohtaa mainitun ajanjakson kuluessa, o 25 Kemiallisista toimenpiteistä, jotka aktivoivat liuoksen geeliytymistä varten, voidaan maini- g ta kemiallisen aineen lisääminen, liuoksen pitoisuus ja pH:n nostaminen. Fysikaalisiin vai- 00 heisiin kuuluvat lämpötilan nostaminen. Luonnollisesti mahdollisia ovat mitkä tahansa 1 kemiallisten ja fysikaalisten vaiheiden yhdistelmät.

CL

ίο 30 Tuotettu happosilikaattiliuos sisältää piidioksidia ja alumiinioksidia moolisuhteessa noin 2

CD

o - noin 12, edullisesti noin 2,5 - 8, ja erityisesti noin 3,5 - 6.

(M

Kuten edellä on mainittu, koko menetelmä suspensio vaiheesta reaktio- ja liukenemisvai-heeseen suoritetaan suuressa kuiva-ainepitoisuudessa. Ei ole tarpeellista liuottaa kaikkea 6 piidioksidiraaka-ainetta, yleensä on riittävää, jos liuos sisältää noin 0,1-5 %, erityisesti noin 0,2 - 2 % painosta piitä. Yleensä jotakuinkin 50 - 95 % kiinteästä raaka-aineesta liukenee.

5 Reaktion etenemistä osoittaa reaktioseoksen pH. Alussa pH vastaa oleellisesti käytetyn hapon vastaavaa ja se kohoaa, kun reaktio kuluttaa happoa. Muurahaishapolle alla esitetyssä pitoisuudessa pH on noin 1, kuten noin 1,1. Tyypillisesti reaktio voidaan keskeyttää, kun pH on noussut arvoon alueella 2,0 - 3,0, jotta vältetään kolloidisten piidioksidituottei-den muodostuminen.

10

Menetelmän jaksottainen suorittaminen on mahdollista, mutta erityisesti edullisen suoritusmuodon mukaisesti menetelmän ensimmäistä ja toista vaihetta käytetään jatkuvatoimi-sesti. Käytännössä tämä johtaa jatkuvaan valmistusmenetelmään happosilikaattiliuoksen paikan päällä tapahtuvaa tuottamista varten, joka liuos voidaan syöttää suoraan lisätyöstö-15 vaiheeseen, joka käsittää esimerkiksi mineraalivillan tuotannon, kuten vuorivillan tai lasi- villan. Erityisiä etuja saadaan yhdistämällä suuri kuiva-ainepitoisuus silikaattiliuoksen jatkuvan käytön ja tuotannon kanssa, mikä kyetään säilyttämään vakaassa tai jopa puolipysy-vässä olotilassa - menetelmä voidaan yhdistää menetelmän kanssa ja laittaa siitä ylävirtaan, jossa käytetään silikaattia, kuten mineraalivillamenetelmä. Sovittamalla silikaattimenetel-20 män suorituskyky seuraavan prosessin suorituskyvyn kanssa, tarvetta silikaattiliuoksen väliaikaiselle säilyttämiselle voidaan vähentää tai jopa poistaa se. Lisäksi, koska tämä tarkoittaa, että kuiva-ainepitoisuutta voidaan pienentää, voidaan tehokkaasti pienentää minkä tahansa haihduttimien tai uunien kapasiteettia (veden haihduttamiseksi), jotka on asetettu esillä olevasta prosessista alavirtaan.

δ 25

(M

ιό Tavanomaisten stabilointiaineiden, kuten pinta-aktiivisten aineiden ja polymeerien, tarve i oo vähenee myös. Sellaisia aineosia, joista esimerkkeinä ovat polyetyleenioksidi, polyety- x leeniglykoli ja nonyylifcnolit, voidaan kuitenkin haluttaessa käyttää tavanomaisissa mää- Q_ rissä noin 0,1 - 5 %, erityisesti 0,2 - 3,0 % liuoksen kokonaiskiintoaineiden painosta.

δ 30 o o Seuraavaksi prosessia ryhdytään lähemmin tarkastelemaan viittaamalla oheiseen piirustuk-

(N

seen, joka esittää jatkuvatoimisen prosessin konfiguraation.

7

Kuten kuviosta käy ilmi, ensimmäinen vaihe (jota voitaisiin kutsua myös "esisekoitusvai-heeksi") toteutetaan ensimmäisessä astiassa, kuten säiliössä 1, joka on varustettu sekoitti-mella tairoottori/staattorijärjestelmällä 2. Säiliö varustetaan lisäksi jatkuvasti toimivalla poistoaukolla 3 piidioksidia sisältävän suspension poistamiseksi. Säiliöön syöttämistä var-5 ten on syöttösuppilo 4 ja kuljetushihna 5 vuorivillalle ja annostelupumppu 6 muurahaishappoa varten. Lisäksi siinä on syöttösuutin raakavedelle 7 ja lisäaineille 8. Villa, muurahaishappo ja vesi, mahdollisesti yhdessä lisäaineiden kanssa, muodostavat yhteen sekoitettuna suspension, joka määrittää yläpinnan astian sisällä (vertaa katkoviiva). Tavallisesti astia täytetään noin 50 - 85 %:n tasolle säiliön korkeudesta mitattuna sen pohjasta. Pinnan 10 tason korkeuden tarkkailemista varten säiliö varustetaan tavanomaisilla tason säätelyvä-lineistöllä, joka on toiminnallisesti kytketty syöttövälineisiin 4-8.

Sekoitettu suspensio poistetaan säiliöstä poistoaukon 3 kautta edeltä määritellyn viipymä-ajan jälkeen, joka yleensä ei ylitä 1-30 minuuttia. Jatkuvasti toimivaa muotoa varten pois-15 tonopeus sovitetaan raaka-aineiden syöttönopeuteen, siten että pidetään yllä toivottu viipy-mäaika, ja ylemmän pinnan taso pidetään edeltä määritetyssä korkeudessa astian 1 sisällä.

Reaktio hapon ja raaka-aineen piidioksidiaineosien välillä on eksoterminen reaktio, joka vapauttaa lämpöä. Isotermisen toiminnan saavuttamiseksi säiliö 1 voidaan varustaa jäähdy-20 tysvälineillä pitämään lämpötila toivotussa arvossa 15-30 °C. On myös mahdollista suorittaa suspendointivaihe adiabaattisissa olosuhteissa, missä tapauksessa reaktiolämpö voi johtaa suspension lämpötilan kohoamiseen noin 10-30 asteella. Niinpä aina syötön lämpötilan ja isotermisen/adiabaattisen toimintamuodon mukaan ensimmäinen vaihe suoritetaan tyypillisesti lämpötilassa, joka vaihtelee välillä 20 - 50 °C.

S 25

CM

g Säiliöstä 1, joka toimii suspensiosekoittimena, oleellisesti homogeeninen piidioksidi- co suspensio johdetaan pumpulla 11 jauhinyksikön 12 kautta liuotusreaktorialueelle 13 - 17.

x Kuten piirustuksessa esitetään, tämä reaktioalue voidaan jakaa kahteen erilliseen reakto-

CL

riyksikköön 13 ja 16, jotka on jäljestetty kaskadiksi. On yhtäläisesti mahdollista käyttää g 30 prosessia myös pelkästään yhdellä reaktorilla. Piirustuksessa osoitetussa suoritusmuodossa o kumpikin kaskadin reaktoreista 13 ja 16 käsittää säiliön, jossa on dynaaminen sekoitin 13',

CM

16'ja säiliö on varustettu jatkuvasti käytettävillä poistoaukoilla 14 ja 17. Ensimmäisestä säilöstä poistettu suspensio/liuos voidaan jakaa ensimmäiseen virtaan, joka kierrätetään jauhinyksikön 12 kautta reaktoriin 13, ja toiseen virtaan, joka viedään eteenpäin toiseen 8 reaktoriin 16. Kumpikin reaktoreista voidaan varustaa jäähdytysvälineillä isotermisen toiminnan saavuttamiseksi lämpötilassa alueella esimerkiksi 15-30 °C, vaikka adiabaattinen toiminta on myös mahdollista. Viipymä aika liuotusreaktorialueella on yhteensä noin 10 -220 minuuttia, erityisesti noin 15-180 minuuttia ja edullisesti noin 20 - 90 minuuttia.

5

Kumpikin sekoitetuista astioista toimii samanlaisella tavalla kuin säiliö 1. Suspensio määrittää ylemmän pinnan astian sisällä (vertaa katkoviivat), pinnan tasoa tarkkaillaan, kuten sinänsä on tunnettua, ja silikaattiliuoksen poistaminen suoritetaan sellaisella tavalla, että ylemmän pinnan taso pidetään edeltä määritellyssä korkeudessa astian sisällä (esimerkiksi 10 50 - 85 % korkeudesta).

Edellä mainitussa jauhinyksikössä 12 suspension kiinteät hiukkaset jauhetaan hienoksi, siten että tuotetaan piidioksidiraaka-aineelle uudet reaktiopinnat.

15 Sekoitetusta säiliöreaktorista 16 prosessin tuote, happosilikaattiliuos, poistetaan edeltä määritellyn viipymäajan jälkeen poistoaukon 17 kautta ja johdetaan suodatusyksikköön 18 reagoimattoman kiinteän aineen erottamiseksi nestefaasista. Minkä tahansa tavanomaisen tyyppistä suodatinta voidaan käyttää, kuten painesuodatinta, jossa on pystysuorat suodatin-levyt.

20

Edellä olevassa selityksessä viitataan viipymäaikaan, jolloin se on "edeltä määritetty". Tässä yhteydessä pitäisi korostaa, että viipymäaika voi olla edeltä määriteltyjä se voi perustua aikaisempaan kokemukseen, jos prosessi toimii pohjimmiltaan käyttämällä yhtenäisen laadun raaka-aineita. Jos piidioksidiraaka-aineen koostumus tai hapon pitoisuus muuttuu, täy-o 25 tyy ehkä säätää viipymäaikaa prosessissa. Yksi tavanomainen tapa reaktion etenemisen g tarkkailemiseksi on mitata prosessin nestefaasin pH:ta. Siinä tapauksessa reaktio voidaan oo keskeyttää, kun silikaattiliuoksen pH on saavuttanut arvon alueella 2,0 - 3,0.

X

cc

CL

Tuote reaktorista 16 kerätään tuotesäiliöön 19. Tuotesäiliö voidaan yhdistää veden syötin 30 töön laimentamista varten tai syöttösuuttimeen lisäaineita varten, joilla säilöön kerätty va- o kaa/puolipysyvä liuos voidaan aktivoida ennen sen syöttämistä lisäprosessointiin, esimer-

CM

kiksi eristysmineraalivillan prosessissa. Liukenemattomat kiintoaineet, jotka on erotettu suodatinyksikössä, voidaan ottaa talteen ja kierrättää yhdistämällä piidioksidiraaka-aineen kanssa.

9

Tyypillisesti suodatuksesta poistettu suodos jäähdytetään varastointilämpötilaan, joka on alueella-10... 15 °C.

5 Esillä olevan prosessin mukaisessa menetelmässä, joka voidaan suorittaa, kuten edellä on selitetty piirustuksen yhteydessä, ensimmäisessä vaiheessa tuotetaan suspensio, jonka kiin-toainepitoisuus on yli 10, tyypillisesti noin 12 - 22 %, jolloin mainittu kiintoainepitoisuus lasketaan nesteen painosta, toisessa vaiheessa reaktio raaka-aineen suspendoidun amorfisen piidioksidin reaktiota hapon kanssa jatketaan, kunnes saadaan puolipysyvä silikaatti-10 liuos, jonka piipitoisuus on noin 1,1 - 2 % liuoksen painosta. Ensimmäisessä vaiheessa sekoittaminen antaa oleellisesti homogeenisen suspension, mikä tarkoittaa, että piidioksidi on tasaisesti jakautunut koko nestefaasiin.

Tuote on sol-gel, joka tarkoittaa stabiilia tai puolipysyvää dispersiota liuoksessa. Silikaatti 15 on läsnä tyypillisesti sellaisten pienten hiukkasten muodossa, joiden partikkeliskoko on alueella 1 - 1000 nm, edullisesti noin 10 - 100 nm.

Tuotteen pH on 2,0 - 3,0.

20 Kuten edellä on selitetty, silikaattiliuoksen geeliytymisaikaa voidaan säätää vaiheilla, joissa lisätään kemikaalia, laimennetaan liuosta, säädetään pH:ta, tai nostetaan liuoksen lämpötilaa, tai kahden tai useamman näiden vaiheiden yhdistelmällä. Esimerkkeinä kemikaaleista voidaan erikseen mainita ammoniumhydroksidi ja vetyperoksidi. Keksinnön mukaisesti 0,1-2 osaa painosta ammoniumhydroksidin vesiliuosta tai vetyperoksidin vesiliuosta o 25 voidaan lisätä 100 osaan painosta liuosta. Ammonointi edistää liuoksen kalvonmuodosta- g misominaisuuksia, kun taas vetyperoksidi vaikuttaa liuoksen väriin. Ammoniumhydroksidi co nostaa myös pH:n yli 3,0:n, esimerkiksi arvoon noin 3,1 - 4,0, joka jo sellaisenaan edistää x geeliytymistä. Tähän tarkoitukseen voidaan käyttää myös muita emäksisiä yhdisteitä. Ve-

CL

dellä suoritettavalla liuoksen laimentamisella voidaan jossain määrin vaikuttaa geeliytymi-g 30 sen alkamiseen, kuten myös lämpötilan nostamisella 10 - 50 °C:lla (liuoksen säilytysläm- (Ω o pötilan mukaan).

CM

Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit valaisevat keksintöä: 10

Esimerkki 1

Valmistettiin viisi sol-gel-liuosta panosreaktorissa suurissa kuiva-aineen kiintoainepitoi-suuksissa. Lämpötilaa pidettiin noin 20 °C:ssa koko prosessin aikana.

5

Raaka-aineiden ja liuosten koostumukset on ilmoitettu taulukossa 1:

Taulukko 1 Näyte 12 3 4

Kuitu (g) 12Ö 12Ö 12Ö 12Ö HCOOH (g) 270,6 230,6 22Ö 2K)

Vesi (g) 826,3 866,3 876,3 886,3

Epäorgaaninen lisäaine (g) 2,4 2,4 2,4 2,4

Yhteensä (g) 1216,9 1216,9 1216,3 1216,3

Muurahaishapon määrä (mol/kg) 4,56 3,88 3,71 3,54

Kuitua erässä (%) 9,9 9,9 9,9 9,9

Villan liuennut osuus (%) 8,39 8,26 8,16 7,91

Suodos (g) 1148,5 1143,6 1149,4 1125,8

Liukenemattoman villan osuus (%) 16,25 17,7 18,8 21,5 "pH 2$ 2^9 3d) 3d)

Viskositeetti (CP) 22^4 18^5 1^5 18

Tiheys (g/cm5) 1,1379

Kuiva-aine (%) 18,9 18,3 18,1 17,2 i- Geeliytymisaika 10 - 12 °C (h) 24 16 16 16 o -----

CNJ

O 10

CO

CVJ Esimerkki 2

X

cc

CL

Edellä kuvatussa prosessissa happosilikaattiliuos valmistettiin seoksesta, jossa oli 3,9

LO

o mol/kg HCOOEhta ja 9,9 paino-% mineraalivillakuituja ja 2 % epäorgaanista lisäainetta o .........

o 15 kuitujen määrästä. Kokonaisliukenemisaika oli 4 tuntia ja epäorgaanista lisäainetta lisättiin 2 tunnin jälkeen. Talteen otettu tuote jäähdytettiin 10 °C:seen ja varastoitiin.

11

Ensimmäistä astiaa ei varustettu jäähdytyksellä.

Prosessin aikana kuiva-ainepitoisuus suureni 14 paino-%:iin noin 30 minuutin jälkeen ja 16 paino-%:iin noin 165 minuutin jälkeen. Liuoksen tiheys suureni noin 1,12 g/cm3:een 5 165 minuutin jälkeen. Sekoitusvaiheen aikana (ensimmäiset 15 minuuttia) lämpötila kohosi noin 10 asteella 17 °C:sta 27 °C:seen, ja liukenemisvaiheen aikana lämpötila pidettiin noin 20 °C:ssa 110 minuuttia. 150 minuutin jälkeen lämpötila laskettiin varastointilämpötilaan 10 °C noin 90 minuutin kuluessa.

10 Esimerkki 3

Prosessin jatkuvaan käyttömuotoon perustuva suoritettiin reaktorikokoonpanolla, joka on kuvattu kuviossa 1. Eri reaktiovaiheiden viipymäajat olivat: 15 Esisekoitus: ~ 10 min Reaktori 1: 15 min Reaktori 2: 15 min

Muurahaishappoa ja villakuituja syötettiin esisekoitusreaktoriin: 3,9 mol/kg muurahais-20 happoa nopeudella 19-2,0 kg/min ja villakuitua nopeudella 0,22 kg/min. Villakuidun määrä suspensiossa vaihteli alueella 9,9 % -10,3 % (reaktorista poistettiin vastaava määrä tuotetta).

Koeajon aikana suoritettiin kaksi vaihetta esisekoituslämpötilojen ollessa vastaavasti 27 °C δ 25 ja 40 °C.

(M

tn o i co Reaktorin 2 jälkeen tuote suodatettiin ja analysoitiin.

X

X

CL

δ 30 o

CD

O

O

CM

12

Taulukko 2.

Jatkuva prosessi suoritettiin eri prosessivaiheiden kahdella eri lämpötila-alueella/pH:ssa ja lämpötilassa: 5

Esisekoitus Reaktori 1 Reaktori 2 Tuote Lämpötila °C 27 30 33 25 "pH 2^43 2^48 2^8 2^8

Viskositeetti, CP 14

Tiheys, g/cm3 1,093 Lämpötila °C 40 41 42 30 "pH 2/7 2^87 2^92 2^93

Viskositeetti, CP 15,6

Tiheys, g/cm3 1,12 δ

(M

i tn o i co

(M

X

en

CL

δ o

CD

o o

(M

Claims (28)

1. Menetelmä happo silikaattiliuoksen valmistamiseksi amorfisesta piidioksidiraaka-aineesta liuottamalla piidioksidiraaka-aine orgaaniseen happoon, tunnettu siitä, että 5. ensimmäisessä vaiheessa suspendoidaan piidioksidiraaka-aine happoa sisältävään nesteeseen, jolloin tuotetaan piidioksidia sisältävää suspensiota, jonka kuiva-ainepitoisuus on vähintään 10 %, laskettuna nesteen painosta, ja - toisessa vaiheessa saatetaan piidioksidi reagoimaan hapon kanssa suspensiossa, sellaisen silikaattiliuoksen tuottamiseksi, jonka piipitoisuus on vähintään 0,1 % pai-10 nosta, jolloin tuotetaan puolipysyvää silikaattiliuosta, jonka pH on 2,0 - 3,0.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tuotetaan silikaatti-liuosta, jonka kuiva-ainepitoisuus on vähintään 12 %. 15

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tuotetaan silikaattiliuosta, jonka piipitoisuus on vähintään 0,5 %, erityisesti vähintään 1 % painosta.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensim-20 mäinen j a toinen vaihe suoritetaan j atkuvatoimisesti.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen vaihe suoritetaan sekoitetussa astiassa, jossa on jatkuvasti toimiva poistoaukko piidioksidia sisältävän suspension poistamiseksi, jolloin suspensio määrittää yläpinnan, jolla on taso astian 0 25 sisällä, jolloin ylemmän pinnan tasoa tarkkaillaan, ja sekoitetun suspension poistaminen g suoritetaan sillä tavalla, että ylemmän pinnan tasoa pidetään edeltä määritetyssä korkeu- i g dessa astian sisällä. CC CL

6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen vaihe g 30 suoritetaan toisessa sekoitetussa astiassa, jossa on jatkuvasti toimiva poistoaukko silikaatti- CD g liuoksen poistamiseksi, jolloin liuos määrittää ylemmän pinnan, jolla on taso astian sisällä, C\] jolloin ylemmän pinnan tasoa tarkkaillaan ja silikaattiliuoksen poistaminen suoritetaan sellaisella tavalla, että ylemmän pinnan tasoa pidetään edeltä määritetyssä korkeudessa astian sisällä.

7. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tuotetaan silikaattiliuosta, joka sisältää piidioksidia ja alumiinioksidia moolisuhteessa noin 2 - noin 12, edullisesti 2,5 - 8, erityisesti 3-6. 5

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että - tuotetaan ensimmäisessä vaiheessa suspensiota, jonka kuiva-ainepitoisuus on noin 12 - 22 %, jolloin mainittu kiintoainepitoisuus lasketaan nesteen painosta, ja - toisessa vaiheessa jatketaan reaktiota raaka-aineen suspendoidun amorfisen piidi- 10 oksidin j a hapon välillä, kunnes saadaan puo lipysyvä silikaattiliuos, jonka piipitoi suus on noin 1,1—2 %, liuoksen painosta.

9. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raaka-aine suspendoidaan happonesteeseen isotermisissä olosuhteissa. 15

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raaka-aine suspendoidaan happonesteeseen adiabaattisissa olosuhteissa.

11. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 20 raaka-aine suspendoidaan orgaanisen hapon tai happoseoksen vesiliuokseen, joka ei oleellisesti muodosta maa-alkalimetallisuoloja, jotka saostuvat nesteeseen.

12. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raaka-aine suspendoidaan yksi- tai kaksiemäksisten orgaanisten happojen vesiliuokseen, o 25 erityisesti mono- tai dikarboksyylihappoen tai hydroksihappojen vesiliuokseen, jotka hapot g valitaan joukosta, johon kuuluvat alkaanihapot, joissa on 1 - 6 hiiliatomia, ja mono- tai g dikarboksyyliset aromaattiset hapot, joissa on 6 - 8 hiiliatomia, sekä näiden seokset. X tr CL

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muurahaishap- g 30 poa käytetään pitoisuudessa noin 1,0 - 8,0 mol/kg, edullisesti noin 2,0 - 5,9 mol/kg. co o o CM

14. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raaka-aine on kuitumaista ainetta, joka käsittää oksideja, jotka valitaan pii-, alumiini-, aika- li- ja maa-alkalimetallioksidien ja niiden seosten joukosta, ja mahdollisesti siirtymämetal-liyhdisteiden ja -oksidien ja niiden seoksien joukosta.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raaka-aine käsit-5 tää mineraalivillaa tai mineraalikutuja, mukaan lukien lasi- ja kivikuidut.

16. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että piidioksidia sisältävä raaka-aine on mineraalivillaa tai mineraalikuituja, jotka valitaan mineraalivillan tai mineraalikututuotteiden valmistamiseksi käytettyjen prosessien jätteiden ja 10 tuotteiden, sellaisen prosessin linkousjätteen, käyttämättömien kuitujen ja käyttämättömän villan, ja kierrätettyjen mineraalivillan ja kuitutuotteiden joukosta.

17. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekoitetaan yhteen amorfinen piidioksidiraaka-aine vesipitoisen alkaanihapon kanssa, jol- 15 loin saadaan oleellisesti homogeeninen raaka-aineen suspensio alkaanihapon vesiliuoksessa, ja jatketaan reaktiota piidioksidiraaka-aineen ja alkaanihapon välillä, kunnes on saatu puolipysyvä silikaattiliuos, jonka pH on vähintään 2,3.

18. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 20 reaktiota piidioksidia sisältävän suspension ja hapon välillä jatketaan ei pitempään kuin 4 tuntia.

19. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio piidioksidia sisältävän suspension ja hapon välillä suoritetaan adiabaattisissa olo- δ 25 suhteissa. (M uS cp co

20. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että x sekoitetaan 100- 150 osaa painosta amorfista piidioksidiainetta 200 - 350 osan kanssa CL painosta orgaanista happoa ja 800 - 900 osan kanssa painosta vettä, jotta muodostetaan δ 30 homogeeninen suspensio. co o o C\J

21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että homogeenista suspensiota pidetään 15-50 °C:een lämpötilassa 3,5 tuntia tai vähemmän.

22. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happosilikaattiliuos suodatetaan ja suodos otetaan talteen.

23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suodos jäähdyt e-5 tään -10...15 °C:seen.

24. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että otetaan talteen happosilikaattiliuos, jonka pitoisuus on vähintään 1 % piitä ja joka on vakaa 10-12 °C:ssa vähintään 12 tuntia. 10

25. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että otetaan talteen happosilikaattiliuos, jonka kuiva-ainepitoisuus on vähintään 10 %, edullisesti 12 - 22 %, liuoksen painosta.

26. Jonkin patenttivaatimuksen 1-25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hap posilikaattiliuos otetaan talteen ja liuoksen geeliytymisaika säädetään - lisäämällä kemikaalia, - laimentamalla liuosta, - säätämällä pH:ta, tai 20. nostamalla liuoksen lämpötilaa, tai kahden tai useamman toimenpiteen yhdistelmällä.

27. Patenttivaatimuksen 26 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisätään liuok-seen 0,1-2 osaa painosta vesipitoista ammoniumhydroksidia. o 25 (M i

28. Patenttivaatimuksen 26 tai 27 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisätään i £3 liuokseen 0,1-2 osaa painosta vetyperoksidin vesiliuosta. X tr CL m o CD o o (M