JP2015147922A - 複合砥粒とその製造方法と研磨方法と研磨装置 - Google Patents

Abstract

【課題】サファイアの表面を、早い研磨速度で高品位に研磨する方法や、研磨に用いる複合砥粒、および、研磨装置を提供する。【解決手段】サファイアを湿式研磨するための砥粒であって、モース硬度が７以上９以下の粒子状の第１の研磨剤１２と、上記被研磨材に対してメカノケミカルな作用を有する粒子状の第２の研磨剤１３と、スラリーのために使用する純水に対して難溶性のものであって、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩からなる粒子状の摩擦熱反応剤１４の混合物が、メカニカルアロイ法により直接結合され粒子状に一体化されている複合砥粒。【選択図】図１

Description

本発明は、サファイアの表面を研磨するために使用される、複合砥粒とその製造方法と研磨方法と研磨装置やその研磨に使用するスラリーに関する。

半導体デバイスの製造工程では、基板（Semiconductor substrate）の表面を平坦にするために、研磨処理（ラッピング）が行われる。従来採用されている一つの方法は、サファイアの基板を、ダイヤモンド砥粒を含んだ油性スラリーを使用して研磨する方法である。サファイアの基板と金属定盤の間に挟まれたスラリーとダイヤモンド砥粒により、基板面が機械的に削られる。ダイヤモンド砥粒はサファイアの基板よりも硬度が高い。従って、この方法は、研磨速度が速く、短時間で目標とする研磨量に達することができる方法である。しかしながら、サファイアの基板の基板面に大きな傷を発生させることがあるので、高品位な研磨面を得ることが難しい。

上記の問題を解決するために、メカノケミカルな研磨方法を採用した各種の技術が紹介されている（特許文献１）（特許文献２）。

特開２００５−８１４８５号公報 ＷＯ２０１１１３６３８７号公報

特許文献１に示された乾式研磨法は、高い摩擦熱を発生させて、メカノケミカル研磨を促進して、研磨速度の向上を図っている。しかし、高い温度にさらされた研磨屑及び研磨剤が研磨装置の内部に付着する。従って研磨装置の清掃作業に長時間を要するという問題があった。一方、特許文献２に示された湿式研磨法は、強アルカリ性スラリーを使用してメカノケミカル研磨を促進して、研磨速度の向上を図っている。しかし、ｐＨ１０〜１４といった強アルカリ性のスラリーは、作業環境を悪化させ、廃液処理のコストを増大させる。

さらに、ダイヤモンド砥粒を使用した既知の方法では、油性スラリーが、研磨処理の熱で変質するので、砥粒が凝集する。その結果、高価なダイヤモンド砥粒をそのまま再利用できないという問題があった。

上記の課題を解決するために、本発明は、湿式研磨を採用し、メカノケミカル作用を利用した、サファイアの高品位な研磨に適する複合砥粒とその製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、環境に影響の少ないスラリーを使用して、サファイアを湿式研磨する、研磨方法と研磨装置を提供することを目的とする。

以下の構成はそれぞれ上記の課題を解決するための手段である。

＜構成１＞
サファイアを湿式研磨するための砥粒であって、モース硬度が７以上９以下の粒子状の第１の研磨剤と、上記被研磨材に対してメカノケミカルな作用を有する粒子状の第２の研磨剤と、スラリーのために使用する純水に対して難溶性のものであって、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩からなる粒子状の摩擦熱反応剤の混合物が、メカニカルアロイ法により直接結合され粒子状に一体化されている複合砥粒。

＜構成２＞
上記第１の研磨剤は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＳｉＯ₄またはＺｒＯ₂であって、上記一体化された粒子の５重量パーセント以上９５重量パーセント以下を占める構成１に記載の複合砥粒。

＜構成３＞
上記第２の研磨剤は、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂の群の中から選択された、一種または２種以上の材料であって、上記一体化された粒子の５重量パーセント以上９５重量パーセント以下を占める構成１に記載の複合砥粒。

＜構成４＞
上記第２の研磨剤としてＳｉＯ₂を選択したとき、上記第１の研磨剤として、ＳｉＯ₂よりもモース硬度が大きいものが選択される構成１に記載の複合砥粒。

＜構成５＞
上記摩擦熱反応剤は、ＣａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂、Ｌｉ₃ＰＯ₄及びＡｌＫ（ＳＯ₄）₂の群の中から選択された、一種または２種以上の材料であって、上記一体化された粒子の５重量パーセント以上９５重量パーセント以下を占める構成１に記載の複合砥粒。

＜構成６＞
上記第１の研磨剤は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＳｉＯ₄またはＺｒＯ₂であって、上記第２の研磨剤は、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂の群の中から選択された、一種または２種以上の材料であって、上記摩擦熱反応剤は、ＣａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂、Ｌｉ₃ＰＯ₄及びＡｌＫ（ＳＯ₄）₂の群の中から選択された、一種または２種以上の材料である構成１に記載の複合砥粒。

＜構成７＞
構成１または６に記載の第１の研磨剤と第２の研磨剤と摩擦熱反応剤とを、メカニカルアロイ法により結合させて平均粒径０．０５μｍ以上１００μｍ以下の粒子状に一体化させた複合砥粒。

＜構成８＞
構成１または６に記載の第１の研磨剤と第２の研磨剤と摩擦熱反応剤とを、メカニカルアロイ法により結合させて平均粒径０．０５μｍ以上１００μｍ以下の粒子状に一体化する複合砥粒の製造方法。

＜構成９＞
純水中に構成１または６に記載の複合砥粒を分散させたスラリーを使用して、上記被研磨材を湿式研磨する研磨方法。

＜構成１０＞
１００ミリリットルの純水中に上記複合砥粒を１５重量パーセントの濃度で分散させてスラリーを構成したとき、摂氏２５度におけるｐＨが５以上９以下となるように構成１または６に記載の複合砥粒の配合を選定した、サファイアを湿式研磨する研磨方法。

＜構成１１＞
構成１または６に記載の複合砥粒のみかけ比容（静置法）が、０．５ｍｌ／ｇ以上２００ｍｌ／ｇ以下であるようにした、サファイアを湿式研磨するためのスラリー。

＜構成１２＞
合成繊維、ガラス繊維、天然繊維、合成樹脂、天然樹脂のいずれかにより構成されるパッド上に構成９乃至１１のいずれかに記載のスラリーを供給する装置と、被研磨材を上記パッドに弾力を用いて押しつけて、上記パッドの上面に分散した複合砥粒と上記被研磨材との間に摩擦を発生させる押圧装置とを備えた研磨装置。

＜構成１３＞
合成繊維、ガラス繊維、天然繊維、合成樹脂、天然樹脂のいずれかにより構成されるパッド上に構成１または６に記載の複合砥粒を分散させて固定し、かつ、上記パッド上に純水を供給する装置と、被研磨材を上記パッドに弾力を用いて押しつけて、上記パッドの上面に分散した複合砥粒と上記被研磨材との間に摩擦を発生させる押圧装置とを備えた研磨装置。

＜構成１４＞
研磨スラリーの温度を調整する温度制御装置を設けた構成１２または１３に記載の研磨装置。

＜構成１５＞
複合砥粒に光を照射する手段を備えた構成１２または１３に記載の研磨装置。

＜構成１の効果＞
２種の研磨剤と摩擦熱反応剤とが、機械的エネルギにより直接結合され粒子状に一体化されている。粒子間の結合エネルギが大きいので、研磨処理中に砥粒が分解することがない。いずれの砥粒も複合砥粒の外表面に露出しており、研磨処理中に被研磨材と直接接触する。複合砥粒の外表面と被研磨材との摩擦により発生する熱で摩擦熱反応剤が反応し、第２の研磨剤のメカノケミカルな作用を促進し、研磨レートを向上させることができる。メカニカルアロイ法は、機械的エネルギにより直接結合された複合砥粒を製造するための最適な方法である。
＜構成９の効果＞
純水中に複合砥粒を分散させたスラリーは、環境に対する影響が小さい。
＜構成１１の効果＞
純水中に分散させるのに最適な比重の複合砥粒が得られる。
＜構成１２の効果＞
被研磨材をパッドに弾力を用いて押しつけると、パッドの上面に分散した複合砥粒と被研磨材との間の圧力を高めて、摩擦熱を効果的に発生させることができる。
＜構成１３の効果＞
バッド上に複合砥粒を固定して純水を供給しても、湿式研磨ができる。
＜構成１４の効果＞
予め研磨スラリーを加温しておけば、摩擦熱反応剤の化学反応を促進できる。さらに、スラリーを循環させ繰り返して使用する際に、最適な一定の温度条件下で研磨処理ができる。
＜構成１５の効果＞
砥粒の光による励起作用により、化学反応を促進出来る。

本発明の複合砥粒の実施例概略構造図である。 研磨装置の実施例を示す概略斜視図である。 既知のメカノケミカル研磨方法の説明図である。 実施例１の複合砥粒の研磨前後の表面状態を示す顕微鏡写真である。 サファイア基板を４時間研磨した前後の複合砥粒の成分を比較した図である。 研磨処理後のスラリーのｐＨ測定結果を示す表である。 各種の砥粒を使用してサファイアの研磨処理をした結果の比較図である。 研磨後のスラリーの温度と研磨レートの関係を示す表である。 サンプル１〜３の研磨圧力と研磨レートの関係を示すデータである。

図１は本発明の複合砥粒の実施例概略構造図である。
本発明の複合砥粒１０は、サファイアを研磨するために使用される。本発明の複合砥粒１０は、図１に示すように、第１の研磨材１３と第２の研磨剤１３と摩擦熱反応剤１４とが直接結合されたものである。この複合砥粒１０は、粒子状に一体化されたものである。直接結合されているというのは、接着剤等の結合材料が使用されていないという意味である。

粒子状に一体化されているというのは、砥粒としての用途に適するサイズと形状に選定されているという意味である。例えば、サファイア基板のラッピング用としては、求められる表面粗さが０．０１μｍ以下のとき、複合砥粒の平均粒度は１０μｍ以下に選定される。本発明の複合砥粒は、平均粒径０．０５μｍ以上１００μｍ以下の粒子状に製造することができる。従って、様々な面粗さの要求に応えることができる。

第１の研磨剤１２は、モース硬度が７以上９以下の粒子状である。モース硬度が７以上としたのは、サファイアを研磨するために必要な最小限の固さを備えるためである。モース硬度が９以下としたのは、被研磨材の硬度以下の粒子を使用して、被研磨材に大きな傷を付けずに研磨をするためである。第１の研磨剤１２には、例えば、α−Ａｌ₂Ｏ₃、γ−Ａｌ₂Ｏ₃またはＺｒＳｉＯ₄または立方晶ＺｒＯ₂が適する。

第１の研磨材１２は、上記一体化された粒子の全重量を１００としたとき、５重量パーセント以上９５重量パーセント以下を占めることが好ましい。第１の研磨材１２の配合割合が５パーセントに満たないと、複合砥粒の硬度が不足する。また、第１の研磨材１２の配合割合が９５パーセントを越えると、化学作用による研磨レートの促進ができない。

第２の研磨材１３は、被研磨材に対してメカノケミカルな作用を有する粒子である。メカノケミカルな作用とは、被研磨材を化学的に変質させながら機械的に研削をする機能を発揮することをいう。研磨面に大きな傷を発生させないで、高い研磨レート（removal rate 単位時間当たりの研磨量）で研磨処理をするためである。

第２の研磨材１３として、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化第二鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、シリカ（ＳｉＯ₂）の中から、一種または２種以上の材料を選択して使用することが好ましい。

第２の研磨材１３として選択される材料は、例えば、サファイアのアルミニウムイオン（Ａｌ₃ ⁺）と同形置換が起こりやすい材料である。いずれも、イオン半径がアルミニウム（Ａｌ）と近似する物質である。一方、シリカ（ＳｉＯ₂）は、シロキサンの脱水時に生じる置換を生じさせる。これらの化学反応により、被研磨材の表面が変質して、被研磨材と同等以下の硬度の第１の研磨剤で効率よく研磨が可能になる。

なお、第２の研磨材１３にシリカ（ＳｉＯ₂）を使用する場合には、第１の研磨材１２に、ＳｉＯ₂よりもモース硬度が大きいものを選択することが好ましい。この理由は、図７で説明する研磨処理の効果の差によって明らかになる。

第２の研磨材１３は、上記一体化された粒子の全重量を１００としたとき、５重量パーセント以上９５重量パーセント以下を占めることが好ましい。第２の研磨材１３の配合割合が５パーセントに満たないと、十分高い研磨レートを維持できない。また、第２の研磨材１３の配合割合が９５パーセントを越えると、第１の研磨剤１２が不足して複合砥粒の硬度が不足する。また、摩擦熱反応剤１４による研磨レート促進効果が不十分になる。

摩擦熱反応剤１４は、スラリーとして使用する純水に対して難溶性のものであって、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩からなる。摩擦熱反応剤１４は液体ではなく、固体である。摩擦熱反応剤１４が個体であれば、機械的エネルギによって第１の研磨剤１２と第２の研磨材１３と共に一体化処理をして、複合砥粒を得ることができる。摩擦熱反応剤１４が液体である場合、または水に溶解し易い材料である場合には、スラリー中で複合砥粒が分解する。さらに、廃液が環境に悪影響を及ぼす。

摩擦熱反応剤１４は、ＣａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＬｉＣＯ₃、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂、Ｌｉ₃ＰＯ₄及びＡｌＫ（ＳＯ₄）₂の群の中から選択された、一種または２種以上の材料であることが好ましい。いずれの材料も、研磨時に発生する摩擦熱によって、第２の研磨材１３の研磨機能を促進することができる。

なお、具体的には、摩擦熱反応剤１４として選択される材料は、ＬｉＣＯ₃とＡｌＫ（ＳＯ₄）₂を除いて、純水に対する溶解度が０．１以下である。即ち、摂氏２５度の１００グラムの純水に対して溶解する量が、０．１グラム以下である。

一方、ＬｉＣＯ₃の溶解度は１．３３、ＡｌＫ（ＳＯ₄）₂の溶解度は６．７４であって、他の材料に比べると水に溶けやすい。しかしながら、複合砥粒として使用した場合に、いずれも、研磨中に分離して純水に多量に溶解することはない。つまり、この程度の溶解度は許容される。従って、複合砥粒を循環させて繰り返し使用することができた。本発明において、難溶性とは、摂氏２５度の１００グラムの純水に対して溶解する量が、７グラム（溶解度７）以下のものを指す。

摩擦熱反応剤１４は、一体化された粒子の全重量を１００としたとき、５重量パーセント以上９５パーセント以下を占めることが好ましい。摩擦熱反応剤１４の配合割合が５重量パーセントに満たないと、第２の研磨材１３の研磨機能を促進する効果が不十分になる。摩擦熱反応剤１４の配合割合が９５重量パーセントを越えると、第１の研磨剤１２と第２の研磨材１３の量が不足してしまう。

第１の研磨剤１２の粉末と第２の研磨材１３の粉末と摩擦熱反応剤１４の粉末とが均一に混ぜ合わされて、繰り返し機械的エネルギが与えられると、機械的に直接結合して粒子状になる。その結果、図１に示した複合砥粒が得られる。例えば、これらの粉末に対して、メカニカルアロイ法により機械的エネルギを与えることができる。

この複合砥粒は、第１の研磨剤１２と第２の研磨材１３と摩擦熱反応剤１４とが分子間力等により機械的に固く結合している。結合力が強く、研磨処理に使用された後も、第１の研磨剤１２と第２の研磨材１３と摩擦熱反応剤１４とが分離することがない。第２の研磨材１３と摩擦熱反応剤１４とが化学反応のためにわずかに消費されるだけである。従って、複合砥粒は、繰り返し研磨処理に使用することができるという効果がある。

第１の研磨剤１２の粉末と第２の研磨材１３の粉末と摩擦熱反応剤１４の粉末とを混合して、砕く、摩擦する、圧縮する、引っ張る、叩く、曲げるまたは衝突させるといった機械的衝撃を繰り返し加えると、機械的エネルギを与えることができる。どの種類の衝撃を与えてもよい。複数種類の衝撃が組み合わされてもよい。例えば、メカニカルアロイ法では、機械的衝撃により粉末が砕かれて、その後、一部の粉末が一体化して粒子状に固まる現象が生じる。分子間力により結合しているという説、共晶により結合しているという説、アモルファス状態になって固まっているという説がある。

図１に示すように、本発明の複合砥粒は、混合されたいずれの砥粒も複合砥粒の外表面に露出しており、研磨処理中に被研磨材と直接接触する。複合砥粒の外表面と被研磨材との摩擦により発生する熱で摩擦熱反応剤が反応してメカノケミカルな作用を促進し、研磨レートを格段に向上させることができる。また、複数種類の砥粒は、部分的にアモルファス構造を有していると考えられる。アモルファス構造は、熱力学的に非平衡な状態のため、化学反応を促進し易いとも考えられる。摩擦熱反応剤の作用については、実施例の説明で具体的に説明する。

図２は本発明の研磨装置の実施例を示す概略斜視図である。
本発明の複合砥粒を使用する研磨装置は、例えば、この図に示す構造が適する。研磨定盤２０は矢印３２の方向に回転駆動される。研磨定盤２０の上面は研磨パッド２２により覆われている。保持装置２４は被研磨材２６（サファイア基板）を研磨パッド２２に押しつけて支持するための装置である。注液器２８から矢印３０の方向に、スラリーが供給される。スラリーは純水に複合砥粒を分散させたものである。研磨パッド２２の表面に押しつけられた被研磨材２６は、複合砥粒によって研磨される。スラリーは研磨処理中に連続して定量ずつ供給される。

本発明の複合砥粒は、例えば、ＬＥＤ用のサファイア基板のポリシング処理（polishing process）に使用できる。サファイア基板はモース硬度が９である。ポリシング処理では、例えば、サファイア基板の表面荒さが０．０１０μｍ以下に達するまで研磨する。サファイア基板の研磨にダイヤモンド砥粒を使用すると、ダイヤモンド砥粒がサファイア基板よりもモース硬度が高いので、研磨痕（saw mark）を付けてしまう。そこで、サファイア基板と同程度かこれよりも柔らかい第１の研磨剤１２とメカノケミカル作用を有する第２の研磨剤１３を使用する。

上記のラッピング工程では、例えば、１００ミリリットルの純水に上記複合砥粒を１５重量パーセントの濃度で分散させた研磨用スラリーを使用する。摂氏２５度における上記スラリーのｐＨは４以上１１以下である。実際には、４時間研磨処理後の廃液はほぼｐＨ８程度であった。廃液のｐＨは５以上９以下が最も望ましい。

スラリーは、純水１００に対して、複合砥粒を５重量パーセント以上含有させることが好ましい。その場合に、複合砥粒のみかけ比容（静置法）が０．５ｍｌ／ｇ以上２００ｍｌ／ｇ以下となるように調整することが好ましい。これにより、複合砥粒の比重を最適にする。みかけ比容（静置法）が０．５ｍｌ／ｇに満たないと複合砥粒がスラリー中に沈降して研磨速度が不十分になる。みかけ比容（静置法）が２００ｍｌ／ｇを越えても研磨速度の向上はなく、複合砥粒がスラリー中で過剰になり凝集が激しくなる。

図２に示した装置において、被研磨材２６を研磨パッド２２に弾力を用いて押しつけるようにすると、研磨パッド２２の上面に分散した複合砥粒と被研磨材２６との間で摩擦熱が発生し易い。この摩擦熱により上記の摩擦熱反応剤が活発に反応して、第２の研磨剤のメカノケミカル反応を促進する。

摩擦熱を起こしやすくするために、例えば、保持装置２４を弾力のあるゴム板等で構成することが好ましい。同時に、研磨パッド２２は、合成繊維、ガラス繊維、天然繊維、合成樹脂、天然樹脂等により構成されるものが好ましい。適度な弾力を与えることにより、効果的に摩擦熱を発生させて高い研磨レートを実現することができる。また、研磨パッド２２上に予め複合砥粒１０を分散させて固定して、研磨パッド２２上に純水あるいは複合砥粒を分散させた純水を供給するようにしてもよい。

また、研磨装置を起動した当初は、摩擦熱の蓄積が無いため、被研磨材２６の研磨面の温度上昇が不十分になる。これは研磨レートに影響する。そこで、図２に示した研磨装置に、スラリーの温度を適温に調整する温度制御装置２５を設けることが好ましい。温度制御装置２５は、例えば、電熱器により構成すればよい。これにより、研磨開始直後から最適な温度条件を設定することができる。

このほかに、この実施例の研磨装置の保持装置２４には、数個の貫通孔３４が設けられている。保持装置２４の上方には光照射装置２９を配置する。図２の左側の一点鎖線の円内に、主要部縦断面図を示した。光照射装置２９の発する光は保持装置２４の貫通孔３４を通り、被研磨材２６を通過して複合砥粒１０に照射される。保持装置２４は矢印３３方向に回転しているから、被研磨材２６と研磨パッド２２の間に挟まれた複合砥粒に照射光が到達する。この光照射によって複合砥粒１０は励起状態になり、さらに効率よく反応をさせることができる。

図３は既知のメカノケミカル研磨方法の説明図である。
これらは、比較例として列挙したものである。ＦＩＧ３Ａに示した砥粒は、複数種類の研磨剤を混合したものである。Ａ研磨材１６とＢ研磨材１８とを混合してスラリーとともに研磨装置に供給する。Ｂ研磨材１８はＡ研磨材１６の研磨作用を促進する機能を持つ。この場合、Ａ研磨材１６とＢ研磨材１８の比重が相違するので、ＦＩＧ３Ｂに示すように、両者がスラリー内で分離してしまう。両者が均一に混ざり合って被研磨材に接触しないと、研磨促進効果が発揮できない。

ＦＩＧ３Ｃは、Ａ研磨材１６の研磨作用を促進するスラリー１７を使用した例を示す。この方法は上記の問題を解決しているので、近年広く採用されている。しかしながら、スラリー１７には強アルカリ性の溶液が採用されるため、作業環境を悪くする。さらに、研磨処理後の廃液の処理費用が多額になる。

ＦＩＧ３Ｄは、Ａ研磨材１６を高分子材料１９の表面に固定した例を示す。この複合砥粒は、硬脆材料のラッピング工程に適するような平均粒度のものを得難い。即ち、サイズが大きいものしか得られない。また、全体として比重が軽くなり、研磨装置から押し流されてしまう。本発明の複合砥粒は比重が適当であるので、研磨装置のパッド上面に長く滞留し、研磨速度を向上させる。

図４は複合砥粒の写真で、ＦＩＧ４Ａは実施例１の複合砥粒の表面状態を示す顕微鏡写真である。ＦＩＧ４Ｂはサファイア基板を４時間研磨した後に回収した複合砥粒の表面状態を示す顕微鏡写真である。
実施例１の複合砥粒は、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）と酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）とを一体化したものである。これらをそれぞれ５０重量部、３７．５重量部、１２．５重量部の割合で混合した。ボールミリング（Ball Milling）法によりこれらを外径１μｍ以下の粉末になるまで粉砕して、さらに約０．５時間機械的衝撃を加え続けることにより複合砥粒を得た。その中から平均粒度２μｍの複合砥粒を選別して使用した。

上記の方法で得た複合砥粒を純水とともに図２に示した装置に供給して、サファイア基板を４時間研磨した。複合砥粒を含むスラリーは研磨処理中に研磨パッド２２の上に供給され、順次排出される。排出されたスラリーは再び回収され、研磨パッド２２の上に供給されて繰り返し使用される。

既に説明したとおり、本発明の複合砥粒は機械的強度が高く、研磨処理によっても破壊されないからある程度の時間繰り返し使用できる。サファイア基板を４時間研磨した後にスラリー中から取り出した複合砥粒の顕微鏡写真により、混合した材料の大部分が原形のまま存在していることが分かった。総重量にして約３％は上記の化学反応により消費されていた。

図５は、サファイア基板を４時間研磨した前後の複合砥粒の成分を比較した図である。
研磨前はアルミニウム（Ａｌ）とシリコン（Ｓｉ）とカルシウム（Ｃａ）の全体に占める割合がそれぞれ３８．２重量％、４３．８重量％、１７．９重量％であった。研磨処理後は４１．２重量％，４２．３重量％，１６．５重量％であった。アルミニウム成分以外の成分の全体に占める割合はほぼ変化していなかった。アルミニウム成分の割合が増加した原因は、サファイアを研磨した研磨屑が新たに含まれたためと考えられる。

研磨処理後のスラリーとともに排出された残渣を分離し分析した。その結果、アルミニウム（Ａｌ）とシリコン（Ｓｉ）とカルシウム（Ｃａ）の全体に占める割合がそれぞれ５２％、３３％、０．５％の割合で含む残渣が得られた。成分分析の結果、ムライトが含まれていた。

研磨処理中に、複合砥粒が機械的あるいは熱的に分解してムライトが生成されたものか、それ以外の原因により生成されたものかを検討した。ムライトの生成量は研磨時間に比例していた。しかも、研磨処理前後の複合砥粒の消費量を十分に越える量のムライトが発生していた。即ち、複合砥粒が被研磨材の表面を化学的に変質させながら研磨して、その残渣がムライトであることがわかった。従来のいずれの湿式研磨方法を使用しても、４時間研磨後にこれだけの量のムライトを発生させることは無かった。従って、上記の摩擦熱反応剤が研磨中有効に機能していることが証明された。

ムライトは、酸化アルミニウムと二酸化ケイ素の化合物で。その化学式は、３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂〜２Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂、またはＡｌ₆Ｏ₁₃Ｓｉ₂で表される。複合砥粒と被研磨材との摩擦により、局部的には摂氏数百度の摩擦熱が発生する。スラリーによりこの熱は拡散するが、複合砥粒と被研磨材とが接する微小領域は高温になる。炭酸カルシウムが、被研磨材と酸化アルミニウムの反応を促進した結果、ムライトが生成されたものと判断できる。

図６は、研磨処理後のスラリーのｐＨ測定結果を示す表である。
いずれも、毎分０．７〜１．０μｍという高い研磨レートを実現した。ＬｉＣＯ₃とＣａ₃（ＰＯ₄）₂以外の材料を摩擦熱反応剤として使用したとき，研磨前の測定値は、ｐＨ４．６３ ８．０、研磨後の測定値はｐＨ４．２〜８．２の範囲内であった。ＬｉＣＯ₃とＣａ₃（ＰＯ₄）₂を摩擦熱反応剤として使用したとき、研磨前の測定値は、それぞれｐＨ１０．１と９．０、研磨後の測定値はそれぞれｐＨ１１．２と９．６であった。いずれも、弱酸性〜弱アルカリ性の範囲内であり、作業環境への悪影響を抑えることができる。しかも、廃液処理が簡便になる。高温で高アルカリ雰囲気となる領域が微少領域であるから、スラリーのｐＨに大きく影響しないことがわかった。

図７は、各種の砥粒を使用してサファイアの研磨処理をした結果の比較図である。
サンプル１と表示した部分は、Ａｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂とＣａＣＯ₃を一体化した複合砥粒を、サファイアの研磨に使用した結果を示す。サンプル２と表示した部分は、Ａｌ₂Ｏ₃とＦｅ₂Ｏ₃とＣａＣＯ₃を一体化した複合砥粒を、サファイアの研磨に使用した結果を示す。サンプル３と表示した部分は、Ａｌ₂Ｏ₃とＣｒ₂Ｏ₃とＣａＣＯ₃を一体化した複合砥粒を、サファイアの研磨に使用した結果を示す。

この実施例では、サファィアウエハを平均粒度が＃３２５のＧＣ（green carbonite）で研磨をして、表面粗さＲａ＝０．２２μｍのものを被研磨剤に使用した。研磨装置の運転条件は、研磨定盤２０の回転数を毎分５０回転（ｒｐｍ）、保持装置２４の回転数を毎分１００回転、保持装置２４が被研磨材２６を研磨定盤２０の方向に押しつける研磨圧力を１平方センチメートルあたり１６０グラム（ｇ／ｃｍ²）とした。複合砥粒は、純水中に１５重量％混入されている。こうして調整されたスラリーは、注液器２８から毎分１ミリリットル（ｍｌ／ｍｉｎ）で研磨パッド２２上に供給された。

以下は、比較例である。ref1は、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）のみを砥粒とした結果を示す。ref2は、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）のみを砥粒とした結果を示す。ref3は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）のみを砥粒とした結果を示す。

ref4は、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）と酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を本発明と同様の方法で機械的に結合し一体化した複合砥粒を使用した結果を示す。ref5は、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）を本発明と同様の方法で機械的に結合し一体化した複合砥粒を使用した結果を示す。

ref6は、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）を本発明と同様の方法で機械的に結合し一体化した複合砥粒を使用した結果を示す。ref7は、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）と酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）の単なる混合物（一体化されていない）をスラリーに混入して使用した結果を示す。ref8は、平均粒径が１〜３μmのダイヤモンド砥粒を使用した結果を示す。以上の例は、いずれも、研磨パッドとして樹脂パッドを使用し、砥粒を純水に混入したスラリーを使用した。一方、ref9は、平均粒径が１〜３μmのダイヤモンド砥粒を使用し、研磨装置に金属定盤を使用し、油性のスラリーを使用した結果を示す。

ここで、これら全ての例の研磨レートを比較すると、サンプル１の複合砥粒を使用した場合には、毎分１μmであったのに対して、ref1〜ref8の例では、いずれも毎分約０．３μmを越えることができない。ref9の例でも、研磨レートは毎分０．８μmであって、本発明の研磨レートに及ばない。ref9の例は、既知の最も研磨レートが高いと言われている方法である。

サンプル１と２の場合には、既知のどの方法よりも高い研磨レートを実現できた。サンプル３の場合はref9と同程度の研磨レートを実現できた。全てのサンプルは、作業環境を悪化せず、廃液処理が容易な純水を分散媒体としたスラリーを使用している。また、金属定盤を使用した場合に、その面は、サファイアの研磨面に要求されるのと同程度に平坦でなければならない。しかしながら、その平坦度を維持するのは容易でない。一方、樹脂パッドは、サファイアの研磨面に複合砥粒を押しつけるための圧力を加えるためのものである。従って、精度の高い構造は求められていない。樹脂パッドは、安価でメンテナンスも容易である。本発明は、樹脂パッドのような柔らかい研磨パッドを使用できるので、金属定盤を使用する場合よりも有利である。

ここで、本発明の複合砥粒による著しい研磨速度向上の理由を説明する。
（１）複合砥粒にモース硬度が７〜９の研磨剤を含めたこと
モース硬度が７〜９の研磨剤は、ＺｒＳｉＯ₄とＡｌ₂Ｏ₃とＺｒＯ₂である。これらの研磨剤は、被研磨材に対して物理的な力を加えて塑性変形層（アモルファス層）を形成する働きをする。さらに、これらの研磨剤は、メカノケミカル研磨材で変質させた変質層を剥ぎ取る働きをする。

α−Ａｌ₂Ｏ₃はモース硬度が９である。γ−Ａｌ₂Ｏ₃はモース硬度が８である。ＺｒＳｉＯ₄とＺｒＯ₂はモース硬度が７．５〜８．５である。いずれの研磨剤も被研磨材よりもモース硬度が高く無いので、研磨傷の発生が抑制される。また、ＺｒＳｉＯ₄を使用した複合砥粒よりも、Ａｌ₂Ｏ₃を使用した複合砥粒のほうが研磨速度が速い。被研磨材の結晶構造が破壊されて、メカノケミカル反応がし易くなると考えられる。

（２）複合砥粒にメカノケミカル研磨材を含めたこと
メカノケミカル研磨材は、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃またはＳｉＯ₂である。サファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）と同形置換（ isomorphous substitution ）を起こし易い。同型置換とは、イオン半径が近似する物質同士が、外部から圧力や熱を加えられると、イオン群が互いに置き換わる現象である。

サファイアの六配位（six‐coordination）Ａｌ₃ ⁺（イオン半径０．５４Å（オングストローム））と近いイオン半径をもつ物質は、Ｆｅ₂Ｏ₃の六配位Ｆｅ₃ ⁺（イオン半径0.55Å）や、Ｃｒ₂Ｏ₃の六配位Ｃｒ₃ ⁺（イオン半径0.62Å）である。これらのイオン群が同形置換を起こす。この化学反応が、サファイアの被研磨面を変質させると考えられる。

一方、ＳｉＯ₂は、次のような化学反応をする。シラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）を有するＳｉＯ₄の四面体が、脱水縮合反応によって連結する際に、Ａｌ₃ ⁺がＡｌ（ＯＨ）₃のような形で脱水縮合反応に加わる。ＳｉＯ₄連結体がサファイアの結晶構造内に取り込まれる。ＳｉＯ₄連結体の内部では、六配位Ｓｉ₄ ⁺（イオン半径0.40Å）が、四配位Ａｌ₃ ⁺（イオン半径0.39Å）によって置換された状態になる。この同形置換による化学反応が、サファイアの被研磨面を変質させると考えられる。

第２の研磨剤のメカノケミカルな作用と第１の研磨剤による研削作用により、被研磨材に対して大きな傷を付けることなく研磨処理ができる。従来よりも高い研磨レートで高品質な研磨面を形成できるという効果があった。

（３）摩擦熱反応剤を複合砥粒に含めたこと
摩擦熱反応剤として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）を使用した場合の化学反応を説明する。炭酸カルシウムは、複合砥粒と被研磨材の研磨面との摩擦により発生した摩擦熱で、ＣａＯとＣＯ₂に分解する。さらに摩擦熱により摂氏数百度の熱が発生したとき、酸化カルシウムＣａＯが水と反応して発熱し、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ₂））が生成される。この反応は、被研磨材と複合砥粒とが接触したきわめて狭い領域でのみ生じる。この反応により被研磨材が変質する。同時に、高温の強アルカリ雰囲気で、メカノケミカル研磨剤の化学反応が加速されると考えられる。

以上のように、本発明の複合砥粒は、被研磨材との間で発生する摩擦熱により、局所的に摩擦熱反応剤による高温強アルカリ雰囲気を形成させる。被研磨材と複合砥粒とが接触している部分の周辺の微小領域が高温強アルカリ雰囲気になる。複合砥粒と一体化された第２の研磨剤が、この雰囲気で活発にメカノケミカル反応をして、被研磨材の研磨面を変質させる。第１の研磨剤は、被研磨材の変質した硬度の低い部分を研削する。この一連の処理が一体化された複合砥粒により連続して短時間で進行するので、高い研磨レートを実現できる。

ＳｒＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＢａＣＯ₃等についても、全く同様の反応が生じるものと推察される。摩擦熱反応剤が高温強アルカリ雰囲気を形成するのは、局所的であるから、第２の研磨剤が至近距離になければメカノケミカル反応を促進する効果がない。従って、第２の研磨剤と摩擦熱反応剤とが分離した状態でスラリー中に含まれていても、この実施例のような研磨速度は得られない。第１の研磨剤がスラリー中に第２の研磨剤とは別個に分散していると、せっかく変質させた被研磨材の研磨面に第１の研磨剤が衝突する確率が低くなる。本発明では、第１の研磨剤が複合砥粒に一体化されているので、被研磨材の変質した面を確実に研削する。以上の結果、本発明の複合砥粒は、湿式研磨により、十分な研磨速度で被研磨材を研磨して、高品位な研磨面を得ることが可能になった。

図８は、研磨後のスラリーの温度と研磨レートの関係を示す表である。
実験例１〜８は、第１の研磨剤にＡｌ₂Ｏ₃を使用し、第２の研磨剤にＳｉＯ₂を使用し、それぞれ別の摩擦熱反応剤を使用した複合砥粒を使用した実験結果である。これらの複合砥粒は、いずれも、全体に占める割合が、第１の研磨剤は５０重量％、第２の研磨剤は３７．５重量％、摩擦熱反応剤は１２．５重量％で構成されている。研磨条件は全て同一である。被研磨材は、サファイアウエハを平均粒度＃３２５のＧＣ（green carbonite）で研磨した後の表面粗さＲａ−０．２２μｍのものである。研磨前のスラリーの温度は摂氏２５度であった。サファイアを１時間研磨した後のスラリーの温度を測定した。研磨レートは、研磨後の被研磨材の厚みを測定して、１分（ｍｉｎ）あたりの研磨量を計算して求めたものである。

ｒｅｆ１は、摩擦熱反応剤を使用しない砥粒を使用した比較例である。ｒｅｆ２は、摩擦熱反応剤（ＣａＣＯ₃）と第２の研磨剤ＳｉＯ₂のみを使用した比較例である。ｒｅｆ３は、摩擦熱反応剤（ＣａＣＯ₃）と第１の研磨剤Ａｌ₂Ｏ₃のみを使用した比較例である。

実験例１〜８の結果から、研磨後のスラリーの温度はいずれも摂氏３０度以上であった。これは、被研磨材と研磨剤の摩擦で発生する熱だけでなく、摩擦熱反応剤の化学反応によって、スラリーが加熱されたことを意味する。また研磨後のスラリーの温度が高いものほど、研磨レートが大きいことが分かる。即ち、摩擦熱によって摩擦熱反応剤が活発に化学反応をするほど、研磨速度が速くなることがわかった。

ｒｅｆ１の場合の研磨レートは０．４０μｍ／ｍｉｎで、研磨後のスラリーの温度は摂氏２７度であった。また、ｒｅｆ２（第１の研磨剤が無い）とｒｅｆ３（第２の研磨剤が無い）では、摩擦熱反応剤の発熱によってスラリーが摂氏４１度まで加熱されていることが分かった。しかしながら、研磨レートはあまり高く無い。これにより、第１の研磨剤と第２の研磨剤と摩擦熱反応剤とを組み合わせた本発明の複合砥粒だけが、研磨レートを十分に高めることが証明された。

図９は、サンプル１〜３の研磨圧力と研磨レートの関係を示すデータである。
この実施例は、研磨圧力を変更したことによる研磨レートの変化を確認するためのものである。この図は、保持装置２４が被研磨材２６を研磨定盤２０の方向に押しつける研磨圧力を１平方センチメートルあたり１６０グラム（ｇ／ｃｍ²）、３００ｇ／ｃｍ²）、５００ｇ／ｃｍ²の３種類の実験結果を示している。研磨装置のその他の運転条件は、図１０の実施例と同一である。

この結果によれば、研磨圧力を増加させると、研磨速度が向上する。研磨圧力が１６０ｇ／ｃｍ²の場合には、研磨レートが毎分１ミクロンメータ（μｍ／ｍｉｎ）であるのに対し、研磨圧力が５００ｇ／ｃｍ²の場合には、研磨レートが３．０５μｍ／ｍｉｎという結果が得られた。研磨速度が３倍になった。しかも、研磨圧力を５００ｇ／ｃｍ²にしても、研磨傷の無い状態でサファイア基板の研磨後の面粗さを、０．００３μｍにすることができた。

研磨圧力を高めることによって、より多く摩擦熱が発生し、同時に、複合砥粒が被研磨材の研磨面を効率よく削ることが、この実施例によって証明された。サンプル１〜３のいずれの複合砥粒も、従来のどの方法よりも高速で被研磨材の高品質な研磨が可能になる。

本発明の複合砥粒は、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子用基板、その他の電子部品材料、パワー半導体、光学部品、時計、電気絶縁性材料、窓材等に使用される被研磨材の研磨工程に広く利用することができる。そして、従来の研磨方法と比較して、大幅に研磨時間を短縮することができ、大幅に製品のコストダウンが可能となる

１０ 複合砥粒
１２ 第１の研磨材
１３ 第２の研磨剤
１４ 摩擦熱反応剤
１６ Ａ研磨材
１８ Ｂ研磨材
１７ スラリー
１９ 高分子材料
２０ 研磨定盤
２２ 研磨パッド
２４ 保持装置
２５ 温度制御装置
２６ 被研磨材
２８ 注液器
２９ 光照射装置
３０ 矢印
３２ 矢印
３３ 矢印
３４ 貫通孔

Claims (15)

1. サファイアを湿式研磨するための砥粒であって、
   モース硬度が７以上９以下の粒子状の第１の研磨剤と、
   上記被研磨材に対してメカノケミカルな作用を有する粒子状の第２の研磨剤と、
   スラリーのために使用する純水に対して難溶性のものであって、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩からなる粒子状の摩擦熱反応剤の混合物が、
   メカニカルアロイ法により直接結合され粒子状に一体化されている複合砥粒。
2. 上記第１の研磨剤は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＳｉＯ₄またはＺｒＯ₂であって、上記一体化された粒子の５重量パーセント以上９５重量パーセント以下を占める請求項１に記載の複合砥粒。
3. 上記第２の研磨剤は、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂の群の中から選択された、一種または２種以上の材料であって、上記一体化された粒子の５重量パーセント以上９５重量パーセント以下を占める請求項１に記載の複合砥粒。
4. 上記第２の研磨剤としてＳｉＯ₂を選択したとき、上記第１の研磨剤として、ＳｉＯ₂よりもモース硬度が大きいものが選択される請求項１に記載の複合砥粒。
5. 上記摩擦熱反応剤は、ＣａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂、Ｌｉ₃ＰＯ₄及びＡｌＫ（ＳＯ₄）₂の群の中から選択された、一種または２種以上の材料であって、上記一体化された粒子の５重量パーセント以上９５重量パーセント以下を占める請求項１に記載の複合砥粒。
6. 上記第１の研磨剤は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＳｉＯ₄またはＺｒＯ₂であって、
   上記第２の研磨剤は、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂の群の中から選択された、一種または２種以上の材料であって、
   上記摩擦熱反応剤は、ＣａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂、Ｌｉ₃ＰＯ₄及びＡｌＫ（ＳＯ₄）₂の群の中から選択された、一種または２種以上の材料である請求項１に記載の複合砥粒。
7. 請求項１または６に記載の第１の研磨剤と第２の研磨剤と摩擦熱反応剤とを、メカニカルアロイ法により結合させて平均粒径０．０５μｍ以上１００μｍ以下の粒子状に一体化させた複合砥粒。
8. 請求項１または６に記載の第１の研磨剤と第２の研磨剤と摩擦熱反応剤とを、メカニカルアロイ法により結合させて平均粒径０．０５μｍ以上１００μｍ以下の粒子状に一体化する複合砥粒の製造方法。
9. 純水中に請求項１または６に記載の複合砥粒を分散させたスラリーを使用して、上記被研磨材を湿式研磨する研磨方法。
10. １００ミリリットルの純水中に上記複合砥粒を１５重量パーセントの濃度で分散させてスラリーを構成したとき、摂氏２５度におけるｐＨが５以上９以下となるように請求項１または６に記載の複合砥粒の配合を選定した、サファイアを湿式研磨する研磨方法。
11. 請求項１または６に記載の複合砥粒のみかけ比容（静置法）が、０．５ｍｌ／ｇ以上２００ｍｌ／ｇ以下であるようにした、サファイアを湿式研磨するためのスラリー。
12. 合成繊維、ガラス繊維、天然繊維、合成樹脂、天然樹脂のいずれかにより構成されるパッド上に請求項９乃至１１のいずれかに記載のスラリーを供給する装置と、被研磨材を上記パッドに弾力を用いて押しつけて、上記パッドの上面に分散した複合砥粒と上記被研磨材との間に摩擦を発生させる押圧装置とを備えた研磨装置。
13. 合成繊維、ガラス繊維、天然繊維、合成樹脂、天然樹脂のいずれかにより構成されるパッド上に請求項１または６に記載の複合砥粒を分散させて固定し、かつ、上記パッド上に純水を供給する装置と、被研磨材を上記パッドに弾力を用いて押しつけて、上記パッドの上面に分散した複合砥粒と上記被研磨材との間に摩擦を発生させる押圧装置とを備えた研磨装置。
14. 研磨スラリーの温度を調整する温度制御装置を設けた請求項１２または１３に記載の研磨装置。
15. 複合砥粒に光を照射する手段を備えた請求項１２または１３に記載の研磨装置。

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