JPH0859242A - 水性ジルコニアゾル及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】半導体等材料表面に付着が起こっても、水洗で
容易に除去できるような低活性コロイド状ジルコニアの
安定な水性ゾルを製造すること。 【構成】目的とするゾルの製法は、10〜400m²/g の比表
面積と20〜500nm の粒子径を有し、且つ 4〜15重量％の
脱水性水分を保有する原料コロイド状ジルコニアを、 4
00〜1000℃で 0.5〜50時間焼成して、 0.1〜2 重量％の
脱水性水分を保有する焼成ジルコニア粉末を生成させ、
次いでこの焼成ジルコニア粉末を、水溶性の酸又はアル
カリが存在する水中で粉砕することにより、 5〜200m²/
g の比表面積と20〜1500 nm の粒子径を有し、且つ 0.1
〜3 重量％の脱水性水分を保有するコロイド状ジルコニ
アを 5〜80重量％の濃度に含有する安定な水性ゾルを生
成させることからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低活性ジルコニアの安
定な水性ゾルとその製法に関する。特に、このゾルのコ
ロイド状ジルコニアは、２０〜１５００ｎｍの粒子径を
有し、そして材料表面に付着しても、その材料を水中で
洗浄すれば、その材料表面からその付着コロイド状ジル
コニアが除去される如き低い表面活性を示す。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第２９８４６２８号には、緻密
であって、電子顕微鏡観察による５〜２００ｎｍの平均
粒子径（Ｄ）、窒素ガス吸着法により測定される５〜４
００ｍ² ／ｇの比表面積そしてＡ×Ｄ＝１０００〜２０
００の関係を持つ究極のコロイド状ジルコニア粒子の安
定な酸性水性ゾルが開示されている。上記ゾルは、ジル
コニウム塩を１２０〜３００℃の温度で加圧下に加熱し
て上記塩を加水分解する方法により製造される。

【０００３】特開平２−１６７８２６号公報には、コロ
イド状ジルコニアの安定なアルカリ性水性ゾルが開示さ
れている。そのゾルは、５０ｎｍの粒子径を持つコロイ
ド状ジルコニアの酸性水性ゾルに、水溶性の、ヒドロキ
シル基を持つ有機化合物を添加し、次いでその生成した
ゾルに６〜１４のｐＨを持つゾルが形成されるように塩
基性化合物を添加する方法により製造される。

【０００４】これらの引例に開示されているようなゾル
と関連する従来技術のゾル中のジルコニアのコロイド状
粒子は、材料、例えば半導体材料の表面をそれらゾルで
研磨しそしてその後水で洗浄した場合、その表面にコロ
イド状粒子のまま付着してその材料の表面上に残留する
か、又は、そのゾルが容器内で接触した場合に、容器を
空にしその後水で洗浄した場合に、その内壁上にコロイ
ド状粒子のまま付着してその容器の内壁上に残留する。
従って、従来技術のジルコニアのコロイド状粒子は、高
い表面活性を持つか又は高度に活性な表面を有する点に
特徴を有する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の一つ
は、コロイド状ジルコニアが材料の表面に付着したと
き、その表面を水で又は水中で洗浄することによりその
表面から容易に除去されるような低表面活性を持つコロ
イド状ジルコニアの安定な水性ゾルを提供することであ
る。

【０００６】本発明の別の目的は、そのような低表面活
性を持つコロイド状ジルコニアの安定な水性ゾルを製造
するための方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に従って提供され
るコロイド状ジルコニアの安定な水性ゾルは、コロイド
状ジルコニアが、窒素ガス吸着法により測定される５〜
２００ｍ² ／ｇの比表面積と動的光散乱法により測定さ
れる２０〜１５００ｎｍの粒子径を持つコロイド状ジル
コニアの安定な水性ゾルである。

【０００８】そのゾルのコロイド状ジルコニアの特徴
は、そのゾルを１５０℃で３時間にわたり乾燥して、コ
ロイド状ジルコニアの乾燥粉末を得たとき、その乾燥粉
末は、その乾燥粉末を１１００℃で１時間にわたり加熱
すると、脱水により、その乾燥粉末の０．１〜３重量％
の重量減少を示すことである。換言すると、そのゾルの
コロイド状ジルコニアは、０．１〜３重量％の脱水性の
水分を保有している。そのゾルは、コロイド状ジルコニ
アをＺｒＯ₂ として５〜８０重量％の量で持ちそしてコ
ロイド状ジルコニアのＺｒＯ₂ １モルに対して、０．０
１〜１００ミリ当量の量で水溶性酸又は１〜１００ミリ
当量の量で水溶性アルカリを持つ。

【０００９】本発明のコロイド状ジルコニアの安定な水
性ゾルの製法は、１０〜４００ｍ²／ｇの比表面積と２
０〜５００ｎｍの粒子径を有し、そして４ないし１５重
量％の脱水性の水分を保有するコロイド状ジルコニア
を、４００〜１０００℃の温度で０．０５〜５０時間焼
成することにより、０．１〜２重量％の脱水性の水分を
保有する焼成ジルコニアを形成させる工程、及び上記焼
成ジルコニアを、この焼成ジルコニアのＺｒＯ₂ １モル
当たり０．０１〜１００ミリ当量の水溶性酸又は１〜１
００ミリ当量の水溶性アルカリを含有する水媒体中、上
記焼成ジルコニアのＺｒＯ₂ 濃度を５〜８０重量％に保
って、上記焼成前コロイド状ジルコニアの粒子径の１〜
３倍の粒子径を有するコロイド状ジルコニアの水性ゾル
が形成されるまで粉砕を続ける工程からなる。

【００１０】焼成ジルコニアを形成させる工程に用いら
れるコロイド状ジルコニアは、原料のジルコニアゾルに
由来し、このコロイド状ジルコニアは、そのコロイド状
ジルコニアを１５０℃の温度で３時間にわたり乾燥し
て、乾燥ジルコニア粉末を得たとき、その乾燥粉末は、
その乾燥粉末を１１００℃で１時間にわたり加熱する
と、脱水により、その乾燥粉末の４〜１５重量％の重量
減少を示すことに特徴がある。換言すると、原料ゾルの
コロイド状ジルコニアは、４〜１５重量％の脱水性の水
分を保有している。その焼成ジルコニアは、その焼成ジ
ルコニアを１５０℃の温度で３時間にわたり乾燥して、
乾燥焼成ジルコニア粉末を得たとき、その乾燥粉末は、
その乾燥粉末を１１００℃で１時間にわたり加熱する
と、脱水により、その乾燥粉末の０．１〜２重量％の重
量減少を示すことに特徴がある。換言すると、その焼成
ジルコニアは、粉砕の前に、０．１〜２重量％の脱水性
の水分を保有している。

【００１１】コロイド状ジルコニアの比表面積は、慣用
の窒素ガス吸着法により測定される。コロイド状ジルコ
ニアの粒子径は、市販品の装置、例えば米国のコールタ
ー(Coulter) 社製の「Ｎ₄ 」という名称の装置を使用す
ることによる動的光散乱法により測定される。ゾル、コ
ロイド状ジルコニア、コロイド状ジルコニア粉末、焼成
ジルコニア及び１１００℃での加熱後のジルコニア中に
含有される水溶性酸又は水溶性アルカリの量は、当該技
術分野で知られている化学分析により測定される。

【００１２】本発明のコロイド状ジルコニアの安定な水
性ゾルは、本質的には、コロイド状ジルコニアの原料ゾ
ル又はコロイド状ジルコニアの原料ゾルを例えば８０〜
２００℃の温度で乾燥することにより得られる粉状のコ
ロイド状ジルコニアを、焼成し、それにより焼成ジルコ
ニアを形成する工程と、焼成ジルコニアを酸又はアルカ
リの存在下水中で粉砕する工程からなる方法により製造
される。

【００１３】原料ゾル中のコロイド状ジルコニアは、窒
素ガス吸着法により測定される１０〜４００、好ましく
は２０〜３００そして更に好ましくは５０〜２００ｍ²
／ｇの比表面積、及び動的光散乱法による測定される２
０〜５００、好ましくは５０〜４００そして更に好まし
くは７０〜３００ｎｍの粒子径を有するものでよい。そ
の原料ゾルのコロイド状ジルコニアは、そのコロイド状
ジルコニアを１５０℃の温度で３時間にわたり乾燥し
て、乾燥ジルコニア粉末を得たとき、その乾燥粉末は、
その乾燥粉末を１１００℃で１時間にわたり加熱する
と、脱水により、その乾燥粉末の４〜１５重量％の重量
減少を示すことに特徴がある。換言すると、そのゾルの
コロイド状ジルコニアは、４〜１５重量％の脱水性の水
分を保有している。

【００１４】コロイド状ジルコニアの原料ゾルは、当該
技術分野で知られている方法で製造されてよく、例え
ば、米国特許第２９８４６２８号に開示されているよう
に、水性媒体中のジルコニウム塩を加熱してその塩を加
水分解しそして媒体中にコロイド状ジルコニアを形成さ
せる方法で製造される。原料ゾルは、例えばオキシ塩化
ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム又
は酢酸ジルコニウムのようなジルコニウム塩を水１リッ
トル当たり０．０１〜２モルのジルコニウムイオン濃度
において、１００〜２００℃の温度で加圧下１〜１００
時間にわたり加熱し、それによりコロイド状ジルコニア
の酸性水性ゾルを形成させる方法により製造するのが好
ましい。精製された型の原料ゾルは、酸性ゾルを限外ろ
過することにより製造され得る。アルカリ性型の原料ゾ
ルは、酸性ゾルにアルカリ性物質を添加することにより
得ることができ、これは特開平２−１６７８２６号公報
に開示されているとおりである。コロイド状ジルコニア
としては、それら粒子の凝集によって形成された大きい
粒子の形態にあっても使用することができ、例えば、コ
ロイド状ジルコニアのゾルを中性域のｐＨに調製するこ
とにより生成するスラリーも使用することができる。

【００１５】１０〜４００ｍ² ／ｇの比表面積と２０〜
５００ｎｍの粒子径を持つコロイド状ジルコニアの粉末
を形成させるために、原料ゾルを、乾燥器、好ましくは
スプレードライヤー中で８０〜２００℃、好ましくは１
００〜１５０℃で乾燥してよい。コロイド状ジルコニア
の粉末は、その粉末がより高い温度で再乾燥されると重
量が減少し、そしてその粒子は、それがより高い温度、
例えば５００℃で焼成されてすら更に重量が減少する。
しかし、１１００℃の温度で加熱した後の粉末は、その
粉末を１１００℃より高い温度で再び加熱した後では重
量が減少しない。粉末の重量の減少は、粉末からの脱水
による水の放出のせいばかりではなく粉末中に含まれて
いる酸、アルカリ又は塩のような、水以外の揮散性物質
の放出のせいでもあることが見出されていた。

【００１６】原料コロイド状ジルコニアの粉末から脱水
され得る水の量（Ｈ）は、粉末を１５０℃で３時間にわ
たり乾燥した後の粉末の重量（Ｗ₁ ）と粉末中のＨ₂ Ｏ
以外の揮散性成分の含量（Ｃ₁ ）を測定し、そして粉末
を１１００℃で１時間にわたり加熱した後の粉末の重量
（Ｗ₂ ）と粉末中のＨ₂ Ｏ以外の揮散性成分の含量（Ｃ
₂ ）を再度測定し、そして 等式：Ｈ＝（Ｗ₁ −Ｃ₁ ）
−（Ｗ₂ −Ｃ₂ ）によるＨを決定することにより得られ
る。コロイド状ジルコニアから脱水され得る水の量は、
（Ｈ／Ｗ₁ ）×１００により与えられる重量％で表され
る。

【００１７】焼成ジルコニアを形成させる工程では、電
気炉又はガス炉中のセラミック又は金属製容器のような
容器中で、原料ゾル又はスラリーを焼成するか、又は好
ましくは原料ゾルを乾燥することにより得られたコロイ
ド状ジルコニアを焼成する。焼成は、分当たり１〜１０
℃の速度で温度を上げることにより開始するのが好まし
く、そして焼成を４００〜１０００℃、好ましくは５０
０〜９５０℃そして更に好ましくは６００〜９００℃の
温度で実施して焼成ジルコニアを形成させる。焼成ジル
コニアは、これを１５０℃で３時間乾燥して乾燥粉末を
得、次にこの乾燥粉末を１１００℃で１時間加熱したと
き、この乾燥粉末に基づいて０．１〜２、好ましくは
０．１〜１．５そして更に好ましくは０．１〜１％の、
脱水による重量減少を示す特徴を持っている。換言する
と、焼成ジルコニアは、０．１〜２、好ましくは０．１
〜１．５、最も好ましくは０．１〜１重量％の脱水性の
水分を保存している。焼成を０．０５〜５０時間の時間
内に４００〜１０００℃の温度で完了することが好まし
く、そして更に短い時間内により高い温度で焼成を完了
することが最も好ましい。焼成後のジルコニアを室温に
冷却する。

【００１８】焼成により得られる焼成ジルコニアから脱
水される水の量（Ｑ）も上述のようにして、即ち、１５
０℃で３時間にわたり乾燥した後の焼成ジルコニアの重
量（Ｗ₃ ）とＨ₂ Ｏ以外の揮散分の重量（Ｃ₃ ）及び１
１００℃で１時間にわたり加熱した後のジルコニアの重
量（Ｗ₄ ）とＨ₂ Ｏ以外の揮散分の重量（Ｃ₄ ）から、
等式：Ｑ＝（Ｗ₃ −Ｃ₃ ）−（Ｗ₄ −Ｃ₄ ）に従って得
られる。焼成ジルコニアからの脱水される水の量は、
（Ｑ／Ｗ₃ ）×１００により与えられる重量％で表現さ
れる。焼成ジルコニアは、焼成前のコロイド状ジルコニ
アの比表面積と比較してより低い比表面積を持つ。

【００１９】次いで、工程（ｂ）では焼成ジルコニアを
水中、５〜８０、好ましくは１０〜６０そして更に好ま
しくは２０〜５０重量％の焼成ジルコニアのＺｒＯ₂ 濃
度で粉砕する。酸性型コロイド状ジルコニアの安定なゾ
ルは、焼成ジルコニアを、焼成ジルコニア中のＺｒＯ₂
の１モルに対して０．０１〜１００、好ましくは０．０
３〜５０そして更に好ましくは０．０５〜３０ミリ当量
の水溶性酸を含有する水中で、粉砕することにより得ら
れる。この酸性ゾルは、１〜６、好ましくは２〜６そし
て更に好ましくは３〜６のｐＨを持つ。アルカリ性型コ
ロイド状ジルコニアの安定なゾルは、焼成ジルコニア
を、焼成ジルコニア中のＺｒＯ₂ の１モルに対して１〜
１００、好ましくは３〜５０そして更に好ましくは５〜
３０ミリ当量の水溶性アルカリを含有する水中で、粉砕
することにより得られる。このアルカリ性ゾルは、８〜
１３．５、好ましくは９〜１３そして更に好ましくは１
０〜１３のｐＨを持つ。別の、アルカリ性型のコロイド
状ジルコニアの安定なゾルは、アルカリ性物質を上述の
ようにして製造した酸性ゾルへ添加することにより得ら
れる。

【００２０】ゾル中の水溶性酸は、例えば塩化水素、硝
酸、硫酸のような無機酸、例えば蟻酸、酢酸、蓚酸、酒
石酸、クエン酸、乳酸のような有機酸又はそれらの酸性
塩であってよい。ゾル中の水溶性アルカリは、例えばナ
トリウム、カリウム又はリチウムのような金属の水酸化
物、例えばテトラエタノールアンモニウム、モノエチル
トリエタノールアンモニウム、テトラメチルアンモニウ
ム又はトリメチルベンジルアンモニウムのような第四級
アンモニウムの水酸化物、又は、例えば、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、モノ
プロパノールアミン又はモルホリンのようなアミン、又
はアンモニアでよい。

【００２１】粉砕は、更に水溶性の高分子物質のタイプ
の添加物、例えばキサンタンゴム(xanthan gum) 、ロー
カストビーンガム(locust bean gum) 、グアーゴム、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ナトリ
ウムポリアクリレート、ポリエチレンオキシド等々のよ
うなもの、又はグリセリン、プロピレングリコール、エ
チレングリコール等々のような多価アルコールの存在下
で実施してもよい。

【００２２】粉砕を、例えばボールミル、サンドミル又
はアトリッションミルのようなミル中で実施してもよ
く、焼成前のコロイド状ジルコニアの粒子径の１〜３
倍、好ましくは１〜２．５倍そしてより好ましくは１〜
２倍の粒子径を持つコロイド状ジルコニアの水性ゾルが
形成されるまでの時間にわたり粉砕を継続する。粉砕
は、ボールミルによる場合、例えば２０〜１００時間の
間に完了する。

【００２３】キサンタンゴム(xanthan gum) 、ローカス
トビーンガム(locust bean gum) 又はグアーゴムのよう
な水溶性高分子物質を、高い粘度を持つコロイド状ジル
コニアの好ましいゾルを形成するために、そのような物
質がなしに粉砕することにより形成したゾルに添加する
と効果的である。

【００２４】粉砕後に得られるゾル中のコロイド状ジル
コニアは、窒素ガス吸着法により測定される５〜２００
ｍ² ／ｇの比表面積と動的光散乱法により測定される２
０〜１５００ｎｍの粒子径を持ち、そしてゾル中のコロ
イド状ジルコニアは、そのゾルを１５０℃で３時間にわ
たり乾燥して、コロイド状ジルコニアの粉末を得たと
き、その粉末は、その粉末を１１００℃で１時間にわた
り加熱すると、脱水により、コロイド状ジルコニアの粉
末を基準にして０．１〜３、好ましくは０．１〜２．５
そして更に好ましくは０．１〜２重量％の重量減少を示
すという特徴を示す。換言すると、製品ゾル中のコロイ
ド状ジルコニアは、０．１〜３、好ましくは０．１〜
２．５そして更に好ましくは０．１〜２重量％の脱水さ
れ得る水分を保有している。粉末を加熱する時に粉末か
ら脱水され得る水の量は、上述の原料ゾル中のコロイド
状ジルコニアにおけるのと同様にして得られる。

【００２５】製品ゾルは、コロイド状ジルコニアをＺｒ
Ｏ₂ として５〜８０重量％の量で含有する。そしてその
ゾルは、そのゾル中のコロイド状ジルコニアのＺｒＯ₂
１モルに対して、０．０１〜１００ミリ当量の量で水溶
性酸又は１〜１００ミリ当量の量で水溶性アルカリを有
する。

【００２６】粉砕の後に得られるゾル中のコロイド状ジ
ルコニアは、原料ゾル中のコロイド状ジルコニアと比較
して顕著に低い表面活性を持ち、そのゾルは安定であ
り、５〜８０重量％のＺｒＯ₂ 濃度を持ち、そして１〜
６の酸性ｐＨ又は８〜１３．５のアルカリ性ｐＨを持
つ。

【００２７】粉砕の後に得られるコロイド状ジルコニア
のゾルは、所望ならば、ゾルをイオン交換樹脂を通して
脱イオン化することにより又はゾルを限外ろ過すること
により精製することができる。

【作用】

【００２８】米国特許第２９８４６２８号に示されるよ
うにして、ジルコニウム塩の水性溶液を１２０〜１５０
℃で加熱することからなる方法により形成されたコロイ
ド状ジルコニアは、１００００のようなＡ×Ｄの大きい
値を持ち、それはその米国特許明細書に記述されている
上限値２０００をはるかに超えること；そしてそのコロ
イド状ジルコニアは、窒素ガス吸着法により測定される
と、電子顕微鏡により又は動的光分散法により測定され
る平均粒子径から計算される比表面積より遙かに大きい
比表面積を持つので、その方法により形成したコロイド
状ジルコニアは緻密構造を持っていないということが見
出された。そして更に見出されたことは、その方法によ
り形成したコロイド状ジルコニアは、そのコロイド状ジ
ルコニアを高温で加熱した時にそれからの脱水による重
量減少、例えば、約７％を示すこと、 例えば約８００
℃における焼成の後のジルコニアは、たとえその焼成は
コロイド状ジルコニアの粒子径を殆ど変えないにして
も、焼成前のコロイド状ジルコニアの比表面積より遙か
に低い比表面積を持つこと、及びその方法により形成し
たコロイド状ジルコニアは、例えばそのコロイド状ジル
コニアで表面を研磨した後のような材料の表面へ付着し
ているコロイド状ジルコニアが、表面が水中で洗浄され
る時すら表面から除去されない程度に高い表面活性を持
っていることである。

【００２９】そのような従来技術により形成したコロイ
ド状ジルコニアは、ジルコニアの微細粒子の凝集形態で
存在するこれら微細粒子からなる究極粒子であること、
ジルコニアのその微細粒子はその微細粒子の表面上にＺ
ｒ原子に結合した多くのＯＨ基を持ちそしてそのＯＨ基
はその粒子に高表面活性を付与すること、及び、コロイ
ド状ジルコニアの焼成の際に、微細粒子の幾つかは変化
してより大きい粒子に合一され、そしてジルコニアの隣
接するコロイド状粒子は、互いに連結して一緒になると
いうことが考えられる。

【００３０】従って、本発明において、焼成の結果起き
るコロイド状ジルコニアの重量減少は、Ｚｒ原子に結合
しているＯＨ基の縮合反応により、コロイド状ジルコニ
アからの脱水反応により形成される水の放出によるもの
であること、その焼成が微細粒子のジルコニアのより大
きい粒子への成長の原因になり、そのより大きい粒子は
ジルコニアの単位重量当たりのＯＨ基の顕著な減少数に
由来する低表面活性を持つこと；しかしながら、その焼
成により形成された焼成ジルコニアは粒子上に外部から
加えられた機械力により粉砕され得るが、その焼成前の
コロイド状ジルコニアより小さい粒子を形成する程度に
は微小に細分化できないので、その焼成はジルコニアの
微細粒子の間に、Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒとして表現される化学
結合を持つ完全な格子構造を形成させる程には強くない
ということが考えられる。又、粉砕工程で水中に存在す
る酸又はアルカリは、粉砕により形成したコロイド状ジ
ルコニアの粒子を水中に安定して分散させるための安定
剤として機能すると信じられている。

【００３１】しかしながら、コロイド状ジルコニアの好
ましいゾルは、本発明の好ましい方法に従って製造され
る。

【００３２】１０ｍ² ／ｇより小さいか又は４００ｍ²
／ｇより大きい比表面積を持つ原料コロイド状ジルコニ
アは、その焼成に使用するのに好ましくない。というの
は１０ｍ² ／ｇより小さい比表面積では粉砕工程で安定
なゾル製品が得られず、そして４００ｍ² ／ｇより大き
い比表面積では粉砕工程で低い表面活性を持つコロイド
状ジルコニアの製品が得られないからである。２０ｎｍ
より小さいか又は５００ｎｍより大きい粒子径を持つコ
ロイド状ジルコニアは、その焼成に使用するのに好まし
くない。というのは２０ｎｍより小さい粒子径は焼成の
間にジルコニアの焼結の原因になる傾向があり、そして
５００ｎｍより大きい粒子径は、ゾル製品中で不安定に
沈澱するコロイド状ジルコニア製品を生成する傾向があ
るからである。

【００３３】コロイド状ジルコニアが焼成される温度
が、４００℃より低いか又は１０００℃より高いと好ま
しくない。というのは４００℃より低い温度では粉砕工
程で表面活性の低いコロイド状ジルコニアの製品を生成
せず、そして１０００℃より高い温度では粉砕工程でゾ
ル製品中で安定に分散できないコロイド状ジルコニア製
品を生成するからである。９００℃より高い、特に９５
０℃より高い焼成温度は、粉砕工程で焼成前のコロイド
状ジルコニアの粒子径から大きく乖離した粒子径を持つ
コロイド状ジルコニアを生成するので不利であり、そし
て６００℃より低い、特に５００℃より低い焼成温度
は、粉砕工程で、約３％より大きく乖離した脱水重量減
（換言すれば約３％より大きい）を示すコロイド状ジル
コニアを与えるので不利である。

【００３４】０．０５時間より短いか又は５０時間より
長い焼成時間は、好ましくない。というのは、０．０５
時間より短い時間は製造において再現性に乏しくそして
５０時間より長い時間は、付加的利益がなく、製法の効
率を下げるからである。

【００３５】０．１％より少ないか又は２％より多い脱
水性の水分を保有する焼成したコロイド状ジルコニアは
好ましくない。というのは０．１％より少ない脱水性の
水分量ではゾル製品中で安定に分散し得るコロイド状ジ
ルコニア製品が得られず、そして２％より多い脱水性の
水分量では低い表面活性を持つコロイド状ジルコニア製
品を得られないからである。

【００３６】粉砕工程におけるＺｒＯ₂ １モルに対して
０．０１ミリ当量より少ない量の酸又は１ミリ当量より
少ない量のアルカリは好ましくない。というのはその量
の酸又はアルカリでは、粉砕の間、コロイド状ジルコニ
アを十分に分散しないからである。粉砕工程におけるＺ
ｒＯ₂ １モルに対して１００ミリモル当量より多い量の
酸又はアルカリでは、安定なゾル製品が得られずそして
その製品中のコロイド状ジルコニアがゾル中で凝集する
傾向がある。

【００３７】粉砕工程に於ける５重量％より低いか又は
８０重量％より高いＺｒＯ₂ 濃度は好ましくない。とい
うのは５重量％より少ない濃度のゾル製品は通常その次
の濃縮を必要として製法を非効率的にし、そして８０重
量％より高い濃度はゾル中でコロイド状ジルコニアが安
定に分散できない製品を生成するからである。

【００３８】粉砕工程は、原料ゾルにおけるコロイド状
ジルコニア粒子径より小さい粒子径を持つコロイド状ジ
ルコニアを生成できない。粉砕工程で、原料ゾル中のコ
ロイド状ジルコニアの粒子径の３倍より大きい粒子径を
持つコロイド状ジルコニアを生成させると、このコロイ
ド状ジルコニアは、ゾル製品中で沈澱する傾向がある。

【００３９】

【実施例】下記の実施例により、本発明を更に説明す
る。これらの実施例により、本発明の範囲の限定を意図
するものではない。実施例１ この実施例では、酸性のコロイド状ジルコニアの原料ゾ
ル（Ｓ₁ ）とコロイド状ジルコニアの粉末（Ｐ₁ ）を調
製する。オキシ塩化ジルコニウムの水溶液を、純水２１
００ｇにオキシ塩化ジルコニウム１０００ｇを溶解する
ことにより調製する。その全溶液に、攪拌下、２５％ア
ンモニア水２６４ｇを添加する。アンモニアを含有する
オキシ塩化ジルコニウム溶液全量を、オートクレーブ
中、１３０℃で７時間にわたり加熱し、次いでオートク
レーブ中の液体を室温まで冷却し、そして回収する。回
収した液体のｐＨは１以下であり、米国のコールター(C
oulter) 社製の「Ｎ₄ 」と呼ばれる装置を使用する動的
光散乱法により測定される粒子径８９ｎｍを有するコロ
イド状ジルコニアの水性ゾルである。そのコロイド状ジ
ルコニアは電子顕微鏡写真中では１００ｎｍの平均粒子
径を有する。

【００４０】３２００ｇの回収ゾルに、２５％アンモニ
ア水１１．７ｇを添加してｐＨ５．２のコロイド状ジル
コニアの水性ゾルを形成する。ｐＨ５．２のコロイド状
ジルコニアに純水を添加し、次いで希釈ゾルを限外ろ過
器を通して濃縮する。希釈と限外ろ過を繰り返すあい
だ、ゾルに合計２８ｋｇの水を添加する。その結果、
４．６のｐＨ、３８重量％のＺｒＯ₂ 濃度、０．８８重
量％のＣｌ濃度そして０．１重量％以下のＮＨ₃ 濃度を
有するコロイド状ジルコニア９１０ｇを得る。

【００４１】ゾル（Ｓ₁ ）を、入口温度１９０℃、出口
温度１００℃のスプレードライヤー中で乾燥して、Ｎ₂
ガス吸着法により測定される１２８ｍ² ／ｇの比表面積
を持つコロイド状ジルコニアの粉末（Ｐ₁ ）を形成す
る。

【００４２】コロイド状ジルコニアの １００（ｎｍ）
×１２８（ｍ² ／ｇ） の計算は、１２８００の数値に
なる。本実験のコロイド状ジルコニアは、米国特許第２
９８４６２８号の明細書に示されている２０００の上限
値を遙かに超えている値である、１２８００の驚異的値
を持つことが見出される。

【００４３】粉末（Ｐ₁ ）を、１５０℃で３時間にわた
り乾燥器中で乾燥する。乾燥した後の粉末は、化学分析
によると２．２８重量％のＣｌを含有する。

【００４４】次いで乾燥した後の粉末１１．０８５ｇを
１１００℃の温度で１時間にわたり電気炉中で加熱す
る。１０．１５０ｇの加熱後のジルコニア粉末を得る。
化学分析をすると、この加熱後の粉末中のＣｌ含量は
０．０１％以下である。この加熱による粉末の重量減少
から、コロイド状ジルコニアの粉末（Ｐ₁ ）は、粉末
（Ｐ₁ ）を１５０℃で３時間にわたり乾燥することによ
り調製した粉末を基準にして、乾燥した後の粉末を１１
００℃で１時間にわたり加熱する時は、６．２重量％の
水が脱水されていることが見出される。

【００４５】実施例２ この実施例では、アルカリ性のコロイド状ジルコニアの
原料ゾル（Ｓ₂ ）とコロイド状ジルコニアの粉末
（Ｐ₂ ）を調製する。

【００４６】ｐＨ４．６のコロイド状ジルコニアの精製
ゾル（Ｓ₁ ）を、実施例１と同様にして調製する。

【００４７】１０００ｇのゾル（Ｓ₁ ）に、攪拌下、ク
エン酸３１ｇ次いで２５％アンモニア水３９ｇを添加す
る。クエン酸とアンモニアを含有するゾルに純水を添加
し、次いで希釈したゾルを限外ろ過器を通して濃縮す
る。

【００４８】希釈とそれに続く限外ろ過を繰り返す間に
全量７．８ｋｇの純水を添加する。８．６のｐＨ、３６
重量％のＺｒＯ₂ 濃度、０．０１重量％以下のＣｌ濃
度、２．５重量％のクエン酸濃度そして０．０８重量％
のＮＨ₃ 濃度を有するコロイド状ジルコニアの精製ゾル
（Ｓ₂ ）１０５０ｇを得る。ゾル中のコロイド状ジルコ
ニアは、装置Ｎ₄ で測定される粒子径１０４ｎｍを有す
る。

【００４９】ゾル（Ｓ₂ ）を、入口温度１９０℃、出口
温度１００℃のスプレードライヤー中で乾燥して、Ｎ₂
ガス吸着法により測定される１３５ｍ² ／ｇの比表面積
を持つコロイド状ジルコニアの粉末（Ｐ₂ ）を得る。

【００５０】粉末（Ｐ₂ ）を、１５０℃で３時間にわた
り乾燥器中で乾燥する。乾燥後の粉末は、化学分析によ
ると、６．８８重量％のクエン酸含量、０．０１重量％
以下のＣｌ含量そして０．０１重量％以下のＮＨ₃ 含量
を有する。次いで乾燥後の粉末１１．７１３ｇを１１０
０℃の温度で１時間にわたり電気炉中で加熱する。加熱
後、１０．１６２ｇのジルコニア粉末を得る。取得した
粉末は、０．０１重量％以下より少ない量でクエン酸を
含有する。

【００５１】コロイド状ジルコニアの粉末（Ｐ₂ ）は、
粉末（Ｐ₂ ）を１５０℃で３時間にわたり乾燥すること
により調製した粉末を基準にして、乾燥した後の粉末を
１１００℃で１時間にわたり加熱する時は、６．４重量
％の水が脱水されていることが見出される。

【００５２】実施例３ この実施例ではコロイド状ジルコニアの粉末（Ｐ₂ ）を
いろいろの条件で焼成して焼成ジルコニアを形成させ、
そして焼成したジルコニアを水中で粉砕する。粉末（Ｐ
₂ ）を電気炉中、第１表に記載した温度と時間で焼成し
て、焼成ジルコニア（Ｔ₁ ）ないし（Ｔ₆ ）（Ｔ₆ は比
較例である。）を形成させる。ジルコニア（Ｔ₁ ）は化
学分析によると３０ｐｐｍ（重量）のＣｌを含有する。
ジルコニア（Ｔ₁ ）ないし（Ｔ₆ ）それぞれについて比
表面積（ｍ² ／ｇ）を測定し、そしてジルコニア
（Ｔ₁ ）ないし（Ｔ₆ ）それぞれについて重量減少率
（脱水量，％）を、上述と同様の方法により、すなわ
ち、焼成ジルコニア（Ｔ₁）ないし（Ｔ₆ ）を１５０℃
で３時間にわたり乾燥した後、１１００℃で１時間にわ
たり加熱する方法により得る。結果を第１表に示す。

【００５３】

【表１】 第 １ 表 ──────────────────────────────── 焼成 温度 時間 比表面積 脱水量 ジルコニア （℃） (hr) (m²/g) (%) ──────────────────────────────── Ｔ₁ 500 0.1 60.5 1.2 Ｔ₂ 750 2 20.1 0.35 Ｔ₃ 950 2 14.8 0.16 Ｔ₄ 500 0.1 60.5 1.2 Ｔ₅ 500 0.1 60.5 1.2 Ｔ₆ 1200 2 4.8 0.1 以下 ────────────────────────────────

【００５４】高純度の塩酸を純水に溶解することによ
り、０．２ミリ当量のＨＣｌを含有する塩化水素水溶液
２０４ｇを調製する。

【００５５】次いで、ジルコニア（Ｔ₁ ）９６ｇ、調製
した塩化水素水溶液２０４ｇ及び５ｍｍの直径を持つジ
ルコニア製硬質ビーズ７００ｇを、８ｃｍの直径を持つ
ボールミル中へ投入する。ミルを密閉し、９２時間にわ
たり２００ｒｐｍの速度で回転する。ミルから、５．４
のｐＨと３１重量％のＺｒＯ₂ 濃度を有するコロイド状
ジルコニアの安定な水性ゾル（Ｚ₁ ）を回収する。

【００５６】ゾル（Ｚ₁ ）中のコロイド状ジルコニアの
粒子径は、装置Ｎ₄ により測定すると１５２ｎｍであ
る。

【００５７】ゾル（Ｚ₁ ）を、入口温度１９０℃、出口
温度１００℃のスプレードライヤー中で乾燥して、コロ
イド状ジルコニア粉末を得る。その粉末は、Ｎ₂ ガス吸
着法により測定される６１．８ｍ² ／ｇの比表面積を示
す。

【００５８】このミル粉砕は、焼成ジルコニアを１５２
ｎｍの粒子径を有するコロイド状ジルコニアへの粉砕を
もたらすが、ゾル（Ｚ₁ ）中のコロイド状ジルコニアの
６１．８ｍ² ／ｇの比表面積は焼成ジルコニア（Ｔ₁ ）
の６０．５ｍ² ／ｇの比表面積と比較して殆ど変化して
いないこと、及びその１５２ｎｍの粒子径はゾル
（Ｓ₂ ）中のコロイド状ジルコニアの粒子径１０４ｎｍ
の１．５倍であることが認められる。

【００５９】次いで、６１．８ｍ² ／ｇの比表面積を持
つ粉末を１５０℃で３時間にわたり乾燥器中で乾燥す
る。乾燥後の粉末は、化学分析によると０．１重量％以
下のクエン酸を含有する。粉末１０．４４７ｇを１１０
０℃で１時間にわたり加熱することにより加熱後のジル
コニア１０．１７３ｇが得られる。ゾル（Ｚ₁ ）中のコ
ロイド状ジルコニアは、スプレードライヤー中で得られ
る粉末を１５０℃で３時間にわたり乾燥することにより
調製されるコロイド状ジルコニアの粉末を基準にして、
乾燥した後の粉末を１１００℃で１時間にわたり加熱す
る時は、２．６重量％の水が脱水されていることが見出
される。

【００６０】実施例４ 実施例３と同様にして、焼成ジルコニア（Ｔ₂ ）ないし
（Ｔ₆ ）の各々を、水中、第２表に示したミリ当量の量
の酸又はアルカリの存在下、粉砕する。ジルコニア（Ｔ
₂ ）ないし（Ｔ₅ ）からは安定な水性ゾル（Ｚ₂ ）ない
し（Ｚ₅ ）が得られたが、ジルコニア（Ｔ₆ ）からは水
性スラリーが得られた。各々のゾル中のコロイド状ジル
コニアの比表面積は、対応するジルコニア（Ｔ₂ ）ない
し（Ｔ₅）のそれと比較して殆ど変化していない。ジル
コニア（Ｔ₆ ）を粉砕することにより生成するスラリー
中のジルコニアの比表面積は７．２ｍ² ／ｇであって、
ジルコニア（Ｔ₆ ）の４．８ｍ² ／ｇより若干大きい。

【００６１】各々のゾル中のコロイド状ジルコニアの粒
子径は装置Ｎ₄ により測定され、そして第２表に記載さ
れている。

【００６２】ゾル中のコロイド状ジルコニアと、粉砕に
より形成したスラリー中のジルコニアの各々からの脱水
された水の量は実施例３と同様にして測定され、そして
第２表に記載されている。

【００６３】

【表２】 第 ２ 表 ─────────────────────────────────── 生成物 焼成 酸又はアルカリ 粒子径 脱水量 ジルコニア （ミリ当量） （nm) (%) ─────────────────────────────────── Ｚ₁ Ｔ₁ ＨＣｌ ０．２ １５２ ２．６ Ｚ₂ Ｔ₂ ＨＣｌ ０．２ １９０ ０．８１ Ｚ₃ Ｔ₃ ＨＣｌ ０．２ ２１３ ０．５６ Ｚ₄ Ｔ₄ ＨＮＯ₃ ０．２ １６３ ２．５ Ｚ₅ Ｔ₅ ＫＯＨ １０．２ ２１２ ２．６ スラリー Ｔ₆ ＨＣｌ ０．２ − ０．１以下 ───────────────────────────────────

【００６４】実施例５ この実施例では、ゾル（Ｚ₁ ）からコロイド状ジルコニ
アのアルカリ性ゾルを調製する。実施例３と同様にして
調製したゾル（Ｚ₁ ）１０００ｇに、１０００ｇの純水
を添加して１５重量％のＺｒＯ₂ 濃度を有するコロイド
状ジルコニアの希釈ゾルを調製する。次いでその希釈ゾ
ルの全量に、５重量％の濃度を有する水酸化カリウムの
水溶液３６ｇを添加し、得られたゾルを室温で４時間に
わたり強く攪拌する。１０．４のｐＨを有するコロイド
状ジルコニアの安定なアルカリ性ゾルを得る。１０．４
のｐＨを有するゾルから蒸留で水を除くことにより、２
０重量％のＺｒＯ₂ 濃度を有するコロイド状ジルコニア
の濃縮ゾルを調製する。

【００６５】実施例６ この実施例では、ゾル（Ｚ₃ ）中のコロイド状ジルコニ
アの表面活性を、原料ゾル（Ｓ₁ ）の対照例と比較して
試験する。ゾル（Ｚ₃ ）とゾル（Ｓ₁ ）の各々を、長さ
７．５ｃｍ、巾２．５ｃｍの透明なガラス板の表面上に
塗布し、室内環境中で乾燥しコロイド状ジルコニアをガ
ラス板の表面上に付着させる。

【００６６】次いで、振動数２８ｋＨｚ（キロヘル
ツ）、出力２１０Ｗの超音波を水に加え、その水中に上
記のガラス板を室温で６０分間にわたり浸漬する。ゾル
（Ｚ₃ ）からの付着したコロイド状ジルコニアはガラス
表面から除去されるが、ゾル（Ｓ₁ ）中からの付着した
コロイド状ジルコニアはガラス板から殆ど脱落しない。

【００６７】

【発明の効果】本発明のコロイド状ジルコニアの安定な
水性ゾルは、酸性又はアルカリ性であってよく、水溶性
の有機添加剤を含有でき、そして工業製品として供給さ
れ得る。そのゾルは、いろいろな分野、例えば精密鋳造
に使用するための耐熱性を強化した鋳型を製造するため
の結合剤、材料例えば金属、セラミック又はコンクリー
トをウォータージェット切断するための水性媒体中に含
有される研磨剤、又はいろいろな材料の表面を粗に、精
密に又は鏡面様に研磨するための研磨剤、等々に適用で
きる。

【００６８】ゾルが、半導体、例えばケイ素、ゲルマニ
ウム又はIII −Ｖ族、II−VI族又はＩ−VII 族の型の化
合物のような半導体の表面；光ファイバーに使用するた
めの石英、液晶セルに使用するためのガラス、光学セラ
ミックに使用するためのニオブ酸リチウム又はタンタル
酸リチウムの表面；電子又は電気製品の部品に使用する
ための水晶、窒化アルミニウム、アルミナ、フェライト
又はジルコニアの表面；多層配線半導体デバイスにおけ
る層間絶縁膜、及びアルミニウム、銅、タングステン又
はそれらの合金のようなメタル配線の表面；そして炭化
タングステンのような超硬合金の表面を研磨するのに有
用であることが明瞭である。

【００６９】本発明のコロイド状ジルコニアのゾルは、
Ｚｒ以外の他の金属酸化物のゾルのコロイド状粒子の表
面上の電荷が、ジルコニアのコロイド状粒子のそれと同
じである限りは、そのＺｒ以外の他の金属酸化物のゾル
と所望の比率で、例えばジルコニア１００重量部に対し
て１０〜９０重量部で混合してもよい。かくして、例え
ばアルカリ性のコロイド状ジルコニアの水性ゾルをアル
カリ性のコロイド状シリカの水性ゾルと混合することに
より、又は酸性のコロイド状ジルコニアを酸性のコロイ
ド状アルミナの水性ゾルと混合することにより、混合ゾ
ルが得られる。混合ゾルも、上述のような多層配線半導
体デバイスにおける層間絶縁膜、及びアルミニウム、
銅、タングステン又はそれらの合金のようなメタル配線
の表面を研磨するのにも有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 弘明 東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１ 日産化学工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ５〜２００ｍ² ／ｇの比表面積と２０〜
   １５００ｎｍの粒子径を有し、そして０．１〜３重量％
   の脱水性の水分を保有するコロイド状ジルコニアをその
   ＺｒＯ₂ として５〜８０重量％の濃度に含有し、そして
   このコロイド状ジルコニアのＺｒＯ₂ １モル当たり０．
   ０１〜１００ミリ当量の水溶性酸を更に含有するコロイ
   ド状ジルコニアの安定な水性ゾル。
2. 【請求項２】 １０〜４００ｍ² ／ｇの比表面積と２０
   〜５００ｎｍの粒子径を有し、そして４ないし１５重量
   ％の脱水性の水分を保有するコロイド状ジルコニアを、
   ４００〜１０００℃の温度で０．０５〜５０時間焼成す
   ることにより、０．１〜２重量％の脱水性の水分を保有
   する焼成ジルコニアを形成させる工程、及び上記焼成ジ
   ルコニアを、この焼成ジルコニアのＺｒＯ₂ １モル当た
   り０．０１〜１００ミリ当量の水溶性酸を含有する水媒
   体中、上記焼成ジルコニアのＺｒＯ₂ 濃度を５〜８０重
   量％に保って、上記焼成前コロイド状ジルコニアの粒子
   径の１〜３倍の粒子径を有するコロイド状ジルコニアの
   水性ゾルが形成されるまで粉砕を続ける工程からなる請
   求項１に記載のコロイド状ジルコニアの安定な水性ゾル
   の製造方法。
3. 【請求項３】 ５〜２００ｍ² ／ｇの比表面積と２０〜
   １５００ｎｍの粒子径を有し、そして０．１〜３重量％
   の脱水性の水分を保有するコロイド状ジルコニアをその
   ＺｒＯ₂ として５〜８０重量％の濃度に含有し、そして
   このコロイド状ジルコニアのＺｒＯ₂ １モル当たり１〜
   １００ミリ当量の量で水溶性アルカリを更に含有するコ
   ロイド状ジルコニアの安定な水性ゾル。
4. 【請求項４】 請求項２に記載の焼成ジルコニアを形成
   させる工程、及びこの工程で得られた焼成ジルコニア
   を、この焼成ジルコニアのＺｒＯ₂ １モル当たり１〜１
   ００ミリ当量の水溶性アルカリを含有する水媒体中、上
   記焼成ジルコニアのＺｒＯ₂ 濃度を５〜８０重量％に保
   って、上記焼成前コロイド状ジルコニアの粒子径の１〜
   ３倍の粒子径を有するコロイド状ジルコニアの水性ゾル
   が形成されるまで粉砕を続ける工程からなる請求項３に
   記載のコロイド状ジルコニアの安定な水性ゾルの製造方
   法。